CN104603171B - 用于制造聚氨酯树脂的催化剂组合物及使用其的聚氨酯树脂的制造方法 - Google Patents

用于制造聚氨酯树脂的催化剂组合物及使用其的聚氨酯树脂的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种连通性优异、且初期固化性优异的催化剂组合物及使用其的聚氨酯树脂的制造方法。将含有式(1)的胺化合物(A)、式(2)的羟基酸(B)和叔胺(C)的催化剂组合物用于聚氨酯树脂的制造。[R1及R2各自独立地表示甲基或乙基。R3表示碳原子数2～4的直链或支链的烷基。R4表示碳原子数1～18的2价的烃残基。M表示1～3的整数，n表示1～6的整数。]

Description

用于制造聚氨酯树脂的催化剂组合物及使用其的聚氨酯树脂 的制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于制造聚氨酯树脂的催化剂组合物及使用其的聚氨酯树脂的制造方法。
本发明的催化剂组合物特别期待作为软质聚氨酯泡沫制造用的催化剂利用。
背景技术
聚氨酯树脂是通过使多元醇和聚异氰酸酯在催化剂及根据需要的发泡剂、表面活性剂、阻燃剂、交联剂等的存在下反应而制造的。已知在聚氨酯树脂的制造中，将众多的金属系化合物或叔胺化合物用作催化剂。这些催化剂通过单独使用或组合使用而在工业上也较多地应用。
在使用水或低沸点有机化合物作为发泡剂的聚氨酯泡沫的制造中，由于生产率、成形性优异，因此，这些催化剂中，尤其广泛使用叔胺化合物。作为这种叔胺化合物，可列举例如：现有公知的三乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N-二甲基乙醇胺等。(例如参照非专利文献1)。
金属系化合物由于生产率、成形性变差，因此，大部分的情况下，大多将叔胺作为催化剂组合使用，单独使用的情况很少。
关于聚氨酯树脂，其中软质及半硬质聚氨酯泡沫轻质且弹性优异，因此，在车辆、家具、寝具、缓冲垫等制品中被广泛使用。软质聚氨酯泡沫中，软质塑模泡沫主要用于汽车片材缓冲垫领域，软质板材泡沫主要用于家具、寝具、缓冲垫等领域，半硬质泡沫用于汽车用头枕、扶手或仪器面板等领域。
在聚氨酯泡沫的制造中，2个主反应的平衡化是重要的。
第1个被称为聚氨酯化反应(通称“树脂化反应”)，在多元醇和有机聚异氰酸酯的反应中生成聚氨酯聚合物，有助于骨架成形。
第2个被称为脲化反应(通称“发泡反应”)，在水和有机聚异氰酸酯的反应中生成二氧化碳和脲聚合物，有助于发泡。
为了得到结构良好的聚氨酯泡沫，树脂化反应及发泡反应必须同时且以最适均衡的速度进行。例如，发泡反应快速地进行时，泡沫容易破碎，另一方面，树脂化反应快速地进行时，二氧化碳引起的发泡被抑制，通过单元独自发泡而产生收缩，或成为高密度泡沫。
近年来，在利用塑模成形的软质聚氨酯泡沫的制造方法中，以生产率的提高或泡沫的成本降低为目的，高速脱模系统的要求增强。为了加快制造循环，需要提高反应性并缩短工序时间，例如，通过增加活性高的催化剂或添加量来应对。但是，通过使用活性高的催化剂或增加添加量来缩短成形时间时，树脂化反应增强，泡沫单元成为独泡且容易收缩。这样，在反应高速化时，制造聚氨酯泡沫时的2个反应的平衡被打破，树脂化反应领先时，产生这样的问题。
作为该问题的解决方法，提出了在作为催化剂的叔胺和具有羟基官能性的羧酸的盐的存在下进行反应(例如参照专利文献1)。
但是，专利文献1中公开的方法中，催化剂的连通性(在软质聚氨酯泡沫成形时生成的单泡(单元)在固化(树脂化)之前膜破裂且连泡的现象)还不充分，另外，通过改善连通性，初期的固化性变弱，因此，指印(在从模中取出时附着的指迹)容易附着，要求进一步改良催化剂。
需要说明的是，本发明人等已经针对使用分子内分别含有1个以上的伯氨基及叔氨基的胺化合物和分子内具有2个以上的羟基烷基的叔胺化合物作为胺催化剂的聚氨酯树脂的制造方法申请了专利(参照专利文献2)。
但是，专利文献2中公开的方法为生产率及成形性好地制造聚氨酯树脂而不产生挥发性胺、且物性的降低也少的方法，与本发明应该解决的课题不同。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平7-233234号公报
专利文献2:日本专利2001-181363号公报
非专利文献
非专利文献1:岩田敬治“聚氨酯树脂手册”(1987年初版)、日刊工业新闻社、p.118
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述背景技术而完成的发明，其目的在于，提供一种用于制造聚氨酯树脂的催化剂组合物及使用该催化剂组合物制造连通性优异、且初期固化性优异的聚氨酯树脂的方法。
用于解决课题的技术方案
本发明人为了解决上述课题，重复进行了潜心研究，结果发现本发明的催化剂组合物及使用其制造聚氨酯树脂的方法，直至完成了本发明。
即，本发明为如下所述的用于制造聚氨酯树脂的催化剂组合物及使用其制造聚氨酯树脂的方法。
[1]一种用于制造聚氨酯树脂的催化剂组合物，其特征在于，含有下述式(1)所示的胺化合物(A)、下述式(2)所示的羟基酸(B)和叔胺化合物(C)，
[式(1)中，R1及R2各自独立地表示甲基或乙基。R3表示碳原子数2～4的直链或支链的烷基。]
[式(2)中，R4表示碳原子数1～18的2价的烃残基。m表示1～3的整数，n表示1～6的整数。]。
[2]如上述[1]所述的用于制造聚氨酯树脂的催化剂组合物，其中，胺化合物(A)、羟基酸(B)和叔胺化合物(C)的混合比率为[胺化合物(A)和羟基酸(B)的合计含量]/[叔胺化合物(C)的含量]＝30/70～75/25(摩尔比)的范围。
[3]如上述[1]或[2]所述的用于制造聚氨酯树脂的催化剂组合物，其中，胺 化合物(A)和羟基酸(B)的混合比率为[胺化合物(A)的含量]/[羟基酸(B)的含量]＝30/70～90/10(摩尔比)的范围。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的用于制造聚氨酯树脂的催化剂组合物，其中，胺化合物(A)为选自N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基丙二胺、N,N-二乙基丙二胺及N,N-二甲基丁二胺中的至少一种。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的用于制造聚氨酯树脂的催化剂组合物，其中，羟基酸(B)为选自甘油酸、羟基丁酸、苹果酸、水杨酸、3-羟基苯甲酸及4-羟基苯甲酸中的至少一种。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的用于制造聚氨酯树脂的催化剂组合物，其中，叔胺化合物(C)是[发泡反应速度常数/树脂化反应速度常数]的值为0.3以下的叔胺化合物。
[7]如上述[6]所述的用于制造聚氨酯树脂的催化剂组合物，其中，[发泡反应速度常数/树脂化反应速度常数]的值为0.3以下的叔胺化合物为选自N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基六亚甲基二胺、三乙二胺及1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、1,2-二甲基咪唑中的至少一种。
[8]一种聚氨酯树脂的制造方法，其在上述[1]～[7]中任一项所述的催化剂组合物的存在下使多元醇和有机聚异氰酸酯反应。
[9]如上述[8]所述的聚氨酯树脂的制造方法，其中，所述催化剂组合物的使用量相对于多元醇100重量份为0.1～20重量份的范围。
[10]如上述[8]或[9]所述的聚氨酯树脂的制造方法，其中，所述有机聚异氰酸酯的使用量以异氰酸酯指数计为70～200。
[11]如上述[8]～[10]中任一项所述的聚氨酯树脂的制造方法，其在发泡剂的存在下进一步反应。
[12]如上述[8]～[11]中任一项所述的聚氨酯树脂的制造方法，其中，所述发泡剂为水。
[13]一种软质聚氨酯泡沫，其是通过上述[8]～[12]中任一项所述的制造方法而得到的。
发明的效果
本发明的催化剂组合物在将原料多元醇和有机异氰酸酯混合后，在初期反应中可得到平稳的发泡反应，在反应后半期固化速度加快，泡沫的硬度达到充分的硬度，因此，有益于提高聚氨酯树脂的生产率。
另外，在本发明的催化剂组合物中，可得到有益于提高聚氨酯树脂的生产率、且单元连通化、几乎没有收缩的泡沫。
进而，在使用本发明的催化剂组合物的聚氨酯树脂的制造方法中，脱模之后的固化性优异，因此，可以制造指印(在从模中取出时附着的指迹)难以附着的软质聚氨酯泡沫。
具体实施方式
下面，对本发明更详细地进行说明。
本发明的用于制造聚氨酯树脂的催化剂组合物的特征在于，含有下述式(1)所示的胺化合物(A)、下述式(2)所示的羟基酸(B)和叔胺化合物(C)。
[式(1)中，R1及R2各自独立地表示甲基或乙基。R3表示碳原子数2～4的直链或支链的烷基。]
[式(2)中，R4表示碳原子数1～18的2价的烃残基。M表示1～3的整数，n表示1～6的整数。]
在本发明中，作为上述胺化合物(A)，为在分子内分别具有1个以上的伯氨基及叔氨基的化合物，没有特别限定，具体而言，可例示：N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基丙二胺、N,N-二甲基丁二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二乙基丙二胺、N,N-二甲基-1,2-丙二胺、N,N-二乙基-1,2-丙二胺、2-(二甲基氨基)-1-丁烷胺、2-(二乙基氨基)-1-丁烷胺等。其中，特别优选N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基丙二胺、N,N-二乙基丙二胺、N,N-二甲基丁二胺等。胺化合 物(A)既可以单独使用一种上述胺化合物，也可以并用。
在本发明中，作为上述羟基酸(B)，没有特别限定，具体而言，可例示：二醇酸、乳酸、甘油酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、γ-羟基丁酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、异柠檬酸、甲羟戊酸、泛解酸、蓖麻油酸、奎尼酸、莽草酸、水杨酸、香草酸、丁香酸、原儿茶酸、龙胆酸、苔色酸、五倍子酸、扁桃酸、苄酸、香豆酸、咖啡酸、阿魏酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸等。其中，特别优选甘油酸、羟基丁酸、苹果酸、水杨酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸等。羟基酸(B)既可以单独使用一种上述羟基酸，也可以并用。
在本发明中，作为叔胺化合物(C)，例如为上述式(1)所示的胺化合物(A)以外的叔胺化合物，可列举例如分子内具有1个以上的叔氨基、但不具有伯氨基的化合物。具体而言，可列举：N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基丙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基-(3-氨基丙基)乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚丙基三胺、N,N,N’,N’-四甲基胍、1,3,5-三(N,N-二甲基氨基丙基)六氢-S-三嗪、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、三乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基六亚甲基二胺、N-甲基-N’-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪、N,N’-二甲基哌嗪、二甲基环己基胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-(N’,N’-二甲基氨基乙基)吗啉、双(2-二甲基氨基乙基)醚、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、1-二甲基氨基丙基咪唑等。
另外，作为叔胺化合物(C)，也可以使用具有反应性基团的叔胺化合物，可列举例如：二甲基氨基乙醇、N,N-双(3-二甲基氨基丙基)氨基乙醇、二甲基异丙醇胺、N,N-二甲基己醇胺、二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N-二甲基-N’-(2-羟基乙基)乙二胺、N,N-二甲基-N’-(2-羟基乙基)丙二胺、N-甲基-N’-(2-羟基乙基)哌嗪、双(N,N-二甲基-3-氨基丙基)胺、双(二甲基氨基丙基)异丙醇胺、1-(2-羟基乙基)咪唑、1-(2-羟基丙基)咪唑、1-(2-羟基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基丙基)-2-甲基咪唑、1-(3-氨基丙基)咪唑、3-奎宁醇等。
在本发明中，作为上述叔胺化合物(C)，优选[发泡反应速度常数/树脂化反应速度常数]的值为0.3以下的叔胺化合物，可列举例如：N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基丙二胺、N,N,N’,N’-四甲基六亚甲基二胺、双(N,N-二甲基-3-氨基丙基)胺、N,N,N’,N’-四甲基胍、三乙二胺、N,N’-二甲基哌嗪、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-(N’,N’-二甲基氨基乙基)吗啉、1,2-二甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基-咪唑、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、1-(3-氨基丙基)咪唑、 二甲基氨基乙醇、N,N-双(3-二甲基氨基丙基)氨基乙醇、N-甲基-N’-(2-羟基乙基)哌嗪等。其中，特别优选N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基六亚甲基二胺、三乙二胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、1,2-二甲基咪唑等。叔胺化合物(C)既可以单独使用一种上述叔胺化合物，也可以并用。
在本发明中，树脂化反应速度常数(k1w)为用以下方法算出的参数。即，加入甲苯二异氰酸酯和二乙二醇使得[异氰酸酯基]/[羟基](摩尔比)为1.0，添加一定量作为催化剂的叔胺化合物，在苯溶剂中保持在一定的温度而进行反应，测定未反应异氰酸酯量。在此，假设甲苯二异氰酸酯和二乙二醇的反应中各自的浓度为初始浓度时，下式成立。
dx/dt＝k(a-x)2 (4)
x：反应的NCO基的浓度(mol/L)
a：NCO基的初期浓度(mol/L)
k：反应速度常数(L/mol·h)
t：反应时间(h)。
上述式(4)中，代入作为初期条件的t＝0、x＝0并积分时，下式成立。
1/(a-x)＝kt+1/a(5)
k＝ko+KcC(6)
ko：无催化剂的反应速度常数(L/mol·h)
Kc：催化剂常数(L2/g·mol·h)
C：反应体系的催化剂浓度(mol/L)。
由上述式(5)求出反应速度常数k，代入下述式(6)中，求出催化剂常数Kc。
用求出的催化剂常数Kc除以催化剂的分子量(mc)，求出可以看作单位重量的活性能的树脂化反应速度常数k1w(L2/g·mol·h)[下式(7)]。
Kc/mc＝k1w(7)
另一方面，发泡反应常数(k2w)通过在与上述树脂化反应同样的条件下使甲苯二异氰酸酯和水在苯溶剂中反应，与上述同样地求出。
在本发明的催化剂组合物中，上述胺化合物(A)、上述羟基酸(B)和上述叔胺化合物(C)的混合比率没有特别限定，优选为[上述胺化合物(A)和上述羟基酸(B)的合计含量]/[上述叔胺化合物(C)的含量]＝30/70～75/25(摩尔比)的范围，进一步优选35/65～60/40(摩尔比)的范围。
通过将该混合比率设为30/70(摩尔比)以上，聚氨酯树脂的连通性提高。 另一方面，通过将该组成比率设为75/25(摩尔比)以下，聚氨酯树脂的初期固化性升高。
另外，在本发明的催化剂组合物中，上述胺化合物(A)和上述羟基酸(B)的混合比率没有特别限定，优选为[上述胺化合物(A)的含量]/[上述羟基酸(B)的含量]＝30/70～90/10(摩尔比)的范围，进一步优选40/60～75/25(摩尔比)的范围。
本发明的催化剂组合物的制备方法没有特别限定，优选通过制备由上述胺化合物(A)、上述羟基酸(B)和溶剂构成的原料组合物，将该原料组合物和上述叔胺化合物(C)混合而制备。
在此，原料组合物例如可以通过在容器(例如烧杯等)中称量上述胺化合物(A)(例如N,N-二甲基丙二胺等)和上述羟基酸(B)(例如水杨酸等)、使用溶剂以任意浓度制成溶液而容易地制备。
作为在该原料组合物中使用的溶剂，没有特别限定，可列举例如：乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇、丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇等醇类；甲苯、二甲苯、矿物松节油、矿物油精等烃类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基甘醇乙酸酯、醋酸溶纤剂等酯类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类等有机溶剂、水等。
如上所述，本发明为含有胺化合物(A)、羟基酸(B)和叔胺化合物(C)的物质，不需要进一步含有这些物质以外的催化剂。但是，可以在不偏离本发明宗旨的范围内使用现有公知的季铵盐类、有机金属化合物等。
作为季铵盐类，没有特别限定，可列举：四甲基氯化铵等四烷基卤化铵；四甲基氢氧化铵等四烷基氢氧化铵类；四甲基2-乙基己酸铵、2-羟基丙基三甲基甲酸铵、2-羟基丙基三甲基2-乙基己酸铵等四烷基铵有机酸盐类。
作为有机金属化合物，没有特别限定，可列举例如：二乙酸亚锡、二辛酸亚锡、二油酸亚锡、二月桂酸亚锡、二丁基氧化锡、二丁基二乙酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基二氯化锡、二辛基二月桂酸锡、辛酸锌、环烷酸锌、环烷酸镍、环烷酸钴等。
接着，对本发明的聚氨酯树脂的制造方法进行说明。
本发明的聚氨酯树脂的制造方法的特征在于，使多元醇和有机聚异氰酸酯在上述本发明的催化剂组合物及根据需要的发泡剂、整泡剂、其它现有公知的助剂等存在下反应。
在本发明的制造方法中，本发明的催化剂组合物的使用量没有特别限定，相对于多元醇100重量份，作为上述本发明的催化剂组合物中所含的上述胺化合物(A)的含量，通常为0.1～20重量份，优选为0.5～10重量份的范围。
作为在本发明的聚氨酯树脂的制造方法中所使用的聚醚多元醇，没有特别限定，可列举例如以具有至少2个以上的活泼氢基的化合物(可例示：乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇类；乙二胺等胺类；乙醇胺、二乙醇胺等链烷醇胺类等。)为原材料，通过其和环氧化物(可例示环氧乙烷或环氧丙烷。)的加成反应制造的聚醚多元醇[例如参照GunterOertel，“Polyurethane Handbook”(1985)Hanser Publishers社(德国)，p.42-53中记载的方法]。
作为在本发明的制造方法中所使用的聚酯多元醇，没有特别限定，可列举例如由二元酸和二元醇的反应得到的生成物、制造尼龙时的废物、三羟甲基丙烷、季戊四醇的废物、邻苯二甲酸系聚酯的废物、将废品进行处理并衍生的聚酯多元醇等[例如参照岩田敬治“聚氨酯树脂手册”(1987)日刊工业新闻社p.117的记载。]。
作为在本发明的聚氨酯树脂的制造方法中所使用的聚合物多元醇，没有特别限定，可列举例如使上述聚醚多元醇和乙烯性不饱和单体(例如、丁二烯、丙烯腈、苯乙烯等。)在自由基聚合催化剂的存在下反应而生成的聚合物多元醇。
作为在本发明的聚氨酯树脂的制造方法中所使用的阻燃多元醇，没有特别限定，可列举例如将环氧化物与磷酸化合物加成而得到的含磷多元醇、将表氯醇或三氯环氧丁烷进行开环聚合而得到的含卤素多元醇、苯酚多元醇等。
在本发明的聚氨酯树脂的制造方法中，可以使用平均羟基值为20～1000mgKOH/g的范围的多元醇，但在软质聚氨酯树脂或半硬质聚氨酯树脂中，优选使用平均羟基值为20～100mgKOH/g的范围的多元醇，在硬质聚氨酯树脂中，优选使用平均羟基值为100～800mgKOH/g的范围的多元醇。
本发明中所使用的有机聚异氰酸酯可以为公知的有机聚异氰酸酯，没有特别限定，可列举例如：甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘二异氰酸酯、苯二甲二异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯；二环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环式聚异氰酸酯及它们的混合物。
作为TDI及其衍生物，可以列举例如：2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物、TDI的末端异氰酸酯预聚物衍生物等。
作为MDI及其衍生物，可以列举例如MDI和其聚合物的聚苯基-聚亚甲基二异氰酸酯的混合体、具有末端异氰酸酯基的二苯基甲烷二异氰酸酯衍生物等。
这些有机聚异氰酸酯中，优选使用TDI和MDI。在软质聚氨酯泡沫中，可使用TDI和MDI及其并用体系。
在本发明的制造方法中，有机聚异氰酸酯的使用量没有特别限定，考虑泡沫强度、异氰脲酸酯反应的完结等时，在硬质聚氨酯泡沫的制造中，可与聚异氰酸酯反应的活泼氢化合物(例如多元醇、水等)的异氰酸酯指数[＝(异氰酸酯基/可与异氰酸酯基反应的活泼氢基)(摩尔比)×100]一般优选为70～200的范围，更优选75～130的范围。
作为用于本发明的聚氨酯树脂的制造方法的发泡剂，可列举例如：烃系发泡剂、卤代烃系发泡剂、水等作为优选的物质。
作为烃系发泡剂，可以使用例如现有公知的甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等。
作为卤代烃系发泡剂，可以使用例如现有公知的卤代甲烷、卤代乙烷类、氟化烃类(例如二氯甲烷、HCFC-141b、HFC-245fa、HFC-356mfc等)等。
在这些发泡剂的使用中，既可以分别单独使用烃系发泡剂、卤代烃系发泡剂、水等，也可以并用。特别优选的发泡剂为水。其使用量可以根据作为目的的制品的密度而变化，因此，没有特别限定，相对于多元醇100重量份，通常为0.1重量份以上，优选为0.5～10重量份的范围。
在本发明的制造方法中，如果需要，则可以使用表面活性剂。作为本发明中使用的表面活性剂，可列举例如现有公知的有机硅酮系表面活性剂，其使用量相对于多元醇100重量份通常为0.1～10重量份的范围。
进而，在本发明的制造方法中，如果需要，则可以使用交联剂或链延长剂。作为交联剂或链延长剂，可以列举例如低分子量的多元醇(例如乙二醇、1,4-丁二醇、甘油等)、低分子量的胺多元醇(例如二乙醇胺、三乙醇胺等)、或聚胺(例如乙二胺、苯二甲基二胺、亚甲基双邻氯苯胺等)。其中，优选二乙醇胺、三乙醇胺。
另外，在本发明的制造方法中，可以根据需要使用着色剂、阻燃剂、防 老化剂、其它公知的添加剂等。这些添加剂的种类、添加量只要不偏离公知的形式和步骤，就可以在通常使用的范围内充分使用。
用本发明的聚氨酯树脂的制造方法制造的制品可以在各种用途中使用。
作为软质聚氨酯泡沫，可列举例如作为缓冲垫的床、汽车座垫等。
作为半硬质聚氨酯泡沫，可列举例如汽车相关的仪器面板、头枕、方向盘等。
需要说明的是，在本发明中，软质聚氨酯泡沫是指例如GunterOertel、“Polyurethane Handbook”(1985年版)Hanser Publishers社(德国)，p.161～233、岩田敬治、“聚氨酯树脂手册”(1987年初版)日刊工业新闻社、p.150～221等中记载的、一般具有开孔结构、显示高通气性的能够可逆变形的泡沫。
软质聚氨酯泡沫的物性没有特别限定，一般而言，密度为10～100kg/m3，压缩强度(ILD25％)为200～8000kPa，伸长率为80～500％的范围。
在本发明中，软质聚氨酯泡沫根据使用的原料及泡沫物性含有半硬质聚氨酯泡沫。
另外，半硬质聚氨酯泡沫例如GunterOertel、“Polyurethane Handbook”(1985年版)Hanser Publishers社(德国)，p.223～233、岩田敬治、“聚氨酯树脂手册”(1987年初版)日刊工业新闻社、p.211～221等中所记载的那样，虽然泡沫密度及压缩强度比软质聚氨酯泡沫高，但是，与软质聚氨酯泡沫同样地，为具有开孔结构、显示高通气性的能够可逆变形的泡沫。
半硬质聚氨酯泡沫的制造中使用的多元醇及异氰酸酯原料也与软质聚氨酯泡沫同样，因此，一般分类为软质聚氨酯泡沫。
半硬质聚氨酯泡沫的物性没有特别限定，一般而言，密度为40～800kg/m3，压缩强度(ILD25％)为10～200kPa，伸长率为40～200％的范围。
实施例
以下，列举实施例及比较例，对本发明更具体地进行说明，但本发明的解释并不限于这些实施例。
(实施例1～9及比较例1～5)
对催化剂组合物进行各种变更，根据表1所示的多元醇和聚异氰酸酯的配合(异氰酸酯指数(异氰酸酯INDEX)＝100)进行软质聚氨酯泡沫的制备。
[表1]
(1)EXCENOL(EL837)、旭哨子社制(OH价＝27.3mgKOH/g)
(2)EXCENOL(EL840)、旭哨子社制(OH价＝26.6mgKOH/g)
(3)Toho Polyol(QB8000)、旭哨子社制(OH价＝28mgKOH/g)
(4)Niax(Y10366)、Momentive Performance Materials公司制
(5)CORONATE(1316)、日本聚氨酯社制(NCO量＝28.28)
(6)异氰酸酯INDEX＝(NCO基摩尔数/OH基摩尔数)×100
就催化剂组合物而言，调配表2所示的药品并溶解，制备最初制备催化剂，接着，将表3所示的药品追加于最初制备催化剂的溶液并溶解，制备最终制备催化剂，用于软质聚氨酯泡沫的制备。
具体而言，软质聚氨酯泡沫在以下的发泡条件下制备。
＜发泡条件＞
原料液温度：20±1℃，
搅拌速度：6000rpm(5秒)，
塑模：在2L聚乙烯杯、铝制塑模(尺寸：25cm×25cm×8cm)中发泡，
塑模温度：60℃。
另外，对以下的项目，进行测定及评价。
＜测定项目＞
(反应性)
在2L聚乙烯杯中制作自由起发泡沫，测定乳化时间、凝胶时间及起发时间。
乳化时间：为发泡的开始时间(秒)，通过目视测定泡沫开始上升的时间。
凝胶时间：测定发泡中的状态变为树脂状组合物的时间(秒)。凝胶时间通过目视进行判定，重复在发泡中的泡沫中插入棒状物(火柴棒状)数毫米左右并抽出的操作时，在变为树脂状组合物时，泡沫内部成为蜘蛛的巢穴那样的网眼状态。将该时间设为凝胶时间。
起发时间：用激光变位传感器(KEYENCE社制、样式：LF-2510)测定泡沫的上升停止的时间。
(自由发泡芯密度)
在2L聚乙烯杯中制作自由起发泡沫，切割从2L聚乙烯杯中渗出的部分，进一步从该泡沫上切割7cm×7cm×15cm尺寸样品，对该泡沫测定芯密度。
(塑模泡沫总密度)
用铝制塑模(25cm×25cm×8cm尺寸)包装，用脱模时间8分钟制作，测定样品的总密度。
(泡沫的连通性和初期固化性)
在拉伸试验机(A&D社制、制品名：tensilon RTM500)上安装压缩用夹具(直径20cm的圆盘)，在此，在铝制塑模中进行包装，将用脱模时间4分钟制作的脱模之后的泡沫固定。对该泡沫用压缩用夹具从脱模1分钟后在压缩率65％、压缩速度300mm/分钟的条件下连续重复10次压缩操作，测定每次压缩的压缩应力。
将第1次测定的压缩应力作为连通性的指标，就泡沫的连通性的评价而言，将69kN/m2以下(压缩应力低的情况)判断为连通良好。
将第10次测定的压缩应力作为初期固化性的指标，就泡沫的初期固化性的评价而言，将15kN/m2以上(压缩应力高的情况)判断为固化性良好。
将物性的测定及评价结果同时示于表4及表5。
[表4]
(1)三乙二胺的33重量％二丙二醇溶液(东曹社制、TEDA-L33)
(2)三乙二胺的20重量％水溶液、三乙二胺(东曹社制、TEDA)
[表5]
(1)三乙二胺的33重量％二丙二醇溶液（东曹社制、TEDA-L33)
由上述的表可知：在实施例1～9中，通过使用本发明的催化剂组合物、即含有相当于上述胺化合物(A)的N,N-二甲基丙二胺、相当于上述羟基酸(B)的水杨酸和相当于上述叔胺化合物(C)的三乙二胺的催化剂组合物，得到的软质聚氨酯泡沫的连通性和初期固化性优异。
另一方面，比较例1及比较例4不使用上述胺化合物(A)，为使用有由相当于上述羟基酸(B)的水杨酸、相当于上述叔胺化合物(C)的三乙二胺构成的催化剂组合物的情况，虽然得到的软质聚氨酯泡沫的连通性优异，但是初期固化性差。
比较例2、比较例3及比较例5为单独使用有相当于上述叔胺化合物(C)的三乙二胺的情况，得到的聚氨酯泡沫虽然初期固化性优异，但是连通性差。
(实施例10～12)
与实施例1同样地制备软质聚氨酯泡沫，进行物性的测定及评价。
就催化剂组合物而言，调配表6所示的药品并溶解，制备最初制备催化剂，接着，将表7所示的药品追加于最初制备催化剂的溶液并溶解，制备最 终制备催化剂，用于软质聚氨酯泡沫的制备。
[表6]
(1)N，N-二甲基乙二胺(和光纯药工业社制)
(1)N，N-二甲基丁二胺(和光纯药工业社制)
(1)N，N-二乙基丙二胺(和光纯药工业社制)
[表7]
(1)三乙二胺(东曹社制、TEDA)
将物性的测定及评价结果同时示于表8。
[表8]
实施例10～12使用了将上述胺化合物(A)由N,N-二甲基丙二胺置换为N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基丙二胺或N,N-二甲基丁二胺的催化剂组合物，关于这些物质，得知：得到的软质聚氨酯泡沫的连通性和初期固化性优异。
(实施例13～17)
与实施例1同样地，制备软质聚氨酯泡沫，进行物性的测定及评价。
就催化剂组合物而言，调配表9所示的药品并溶解，制备最初制备催化剂，接着，将表10所示的药品追加于最初制备催化剂的溶液并溶解，制备最终制备催化剂，用于软质聚氨酯泡沫的制备。
[表9]
(1)N，N-二甲基丙二胺（和光纯药工业社制)
[表10]
(1)三乙二胺(东曹社制、TEDA)
将物性的测定及评价结果同时示于表11。
[表11]
实施例13～17使用了将上述羟基酸(B)由水杨酸置换为甘油酸、羟基丁酸、苹果酸、酒石酸、水杨酸、3-羟基苯甲酸、或4-羟基苯甲酸的催化剂组合物，得知：得到的软质聚氨酯泡沫的连通性和初期固化性优异。
(实施例18～20)
与实施例1同样地制备软质聚氨酯泡沫，进行物性的测定及评价。
就催化剂组合物而言，将表12所示的药品追加于最初制备催化剂(C-3)的溶液并溶解，制备最终制备催化剂，用于软质聚氨酯泡沫的制备。
[表12]
(1)N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(东曹社制、TOYOCAT-TE)
(2)N，N，N’，N’-四甲基六亚甲基二胺(东曹社制、TOYOCAT-MR)
(3)1，2-二甲基咪唑(东曹社制、TOYOCAT-DMI)
将物性的测定及评价结果同时示于表13。
[表13]
实施例18～20使用了将上述叔胺化合物(C)由三乙二胺置换为N，N，N’，N’- 四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基六亚甲基二胺、或1,2-二甲基咪唑的催化剂组合物，得知：得到的软质聚氨酯泡沫的连通性和初期固化性优异。
(比较例6～19)
与实施例1同样地制备软质聚氨酯泡沫，进行物性的测定及评价。
就催化剂组合物而言，调配表14所示的药品并溶解而制备，用于软质聚氨酯泡沫的制备。
将物性的测定及评价结果同时示于表15。
比较例6为单独使用了相当于上述叔胺化合物(C)的三乙二胺的情况，得到的软质聚氨酯泡沫虽然初期固化性优异，但是连通性差。
比较例7～19为使用了将相当于上述叔胺化合物(C)的三乙二胺和各种有机酸混合成的催化剂组合物的情况，得到的软质聚氨酯泡沫无法兼顾连通性的提高和初期固化性的提高。
(比较例20～33)
与实施例1同样地制备软质聚氨酯泡沫，进行物性的测定及评价。
就催化剂组合物而言，调配表16所示的药品并溶解而制备，用于软质聚氨酯泡沫的制备。
将物性的测定及评价结果同时示于表17。
比较例20为单独使用了相当于上述胺化合物(A)的N,N-二甲基丙二胺的情况，得到的软质聚氨酯泡沫虽然连通性优异，但是初期固化性差。
比较例21～33为使用了将相当于上述胺化合物(A)的N,N-二甲基丙二胺和各种有机酸混合成的催化剂组合物的情况，得到的软质聚氨酯泡沫虽然连通性优异，但是初期固化性差。
(比较例34～37)
与实施例1同样地制备软质聚氨酯泡沫，进行物性的测定及评价。
就催化剂组合物而言，调配表18所示的药品并溶解而制备，用于软质聚氨酯泡沫的制备。
[表18]
(1)三乙二胺(东曹社制、TEDA)
将物性的测定及评价结果同时示于表19。
[表19]
比较例34为单独使用了相当于上述叔胺化合物(C)的三乙二胺的情况，得到的软质聚氨酯泡沫虽然初期固化性优异，但是连通性差。
比较例35～37为不使用上述胺化合物(A)、而使用由相当于上述羟基酸(B)的水杨酸和相当于上述叔胺化合物(C)的三乙二胺构成的催化剂组合物情况，得到的软质聚氨酯泡沫无法兼顾连通性的提高和初期的固化性的提高。
(比较例38～41)
与实施例1同样地制备软质聚氨酯泡沫，进行物性的测定及评价。
就催化剂组合物而言，调配表20所示的药品并溶解而制备，用于软质聚氨酯泡沫的制备。
[表20]
(1)N，N-二甲基丙二胺(和光纯药工业社制)
将物性的测定及评价结果同时示于表21。
[表21]
比较例38为单独使用了相当于上述胺化合物(A)的N,N-二甲基丙二胺的情况，得到的软质聚氨酯泡沫虽然连通性优异，但是初期固化性差。
比较例39～41为使用了将相当于上述胺化合物(A)的N,N-二甲基丙二胺和相当于上述羟基酸(B)的水杨酸混合成的催化剂组合物的情况，得到的软质聚氨酯泡沫虽然连通性优异，但是初期的固化性差。
(比较例42～48)
与实施例1同样地制备软质聚氨酯泡沫，进行物性的测定及评价。
就催化剂组合物而言，调配表22所示的药品并溶解而制备，用于软质聚氨酯泡沫的制备。
[表22]
(1)N，N-二甲基丙二胺（和光纯药工业社制）
(2)三乙二胺(东曹社制TEDA)
将物性的测定及评价结果同时示于表23。
[表23]
比较例42为单独使用了相当于上述叔胺化合物(C)的三乙二胺的情况，得到的软质聚氨酯泡沫虽然初期的固化性优异，但是连通性差。
比较例43～48为使用了将相当于上述胺化合物(A)的N,N-二甲基丙二胺 和相当于上述叔胺化合物(C)的三乙二胺混合成的催化剂组合物的情况，得到的软质聚氨酯泡沫无法兼顾连通性的提高和初期的固化性的提高。
(树脂化反应速度常数的算出)
(参考例1)
在进行了氮置换的200ml的三角烧瓶中取以二乙二醇(DEG)的浓度为0.15mol/L的方式制备的DEG含有苯溶液50ml，其中加入三乙二胺(东曹社制、TEDA)39.3mg(0.35mmol)，设为A液。
接着，在进行了氮置换的100ml的三角烧瓶中取以2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)的浓度为0.15mol/L的方式制备的含TDI的苯溶液50ml，设为B液。
将A液及B液分别在30℃下保温30分钟后，在A液中加入B液，一边搅拌，一边开始反应。反应开始后，每10分钟取反应液约10ml，使未反应的异氰酸酯与过量的二正丁胺(DBA)溶液反应，将残存的DBA用0.2N盐酸乙醇溶液逆滴定，对未反应的异氰酸酯量进行定量。
如上所述，假设异氰酸酯和醇的反应(树脂化反应)中各自的浓度为初始浓度，求出反应速度常数k(L/mol·h)。另外，通过用反应速度常数k除以催化剂浓度而求出每催化剂的速度常数Kc(L2/eq·mol·h)。进而，用Kc除以催化剂的分子量，求出可以看作单位重量的活性能的树脂化反应速度常数k1w(L2/g·mol·h)。将结果示于表24。
(参考例2～15)
除使用表24所示的叔胺化合物作为催化剂以外，与参考例1同样地操作，算出树脂化反应速度常数k1w。将结果同时示于表24。
用于参考例11的叔胺(合成品)的N-(N’,N’-二甲基氨基乙基)吗啉可以用文献已知的方法容易地制造。例如，N-(N’,N’-二甲基氨基乙基)吗啉通过由2-吗啉代乙基胺进行还原甲基化反应而得到。
(发泡反应速度常数的算出)
(参考例16)
在进行了氮置换的200ml的三角烧瓶中取以水的浓度为0.078mol/L的方式制备的含有水的苯溶液100ml，其中加入三乙二胺(东曹社制、TEDA)39.3mg(0.35mmol)，设为A液。
接着，在进行了氮置换的100ml的三角烧瓶中取以2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)的浓度为0.78mol/L的方式制备的含TDI的苯溶液10ml，设为B液。
将A液及B液分别在30℃下保温30分钟后，在A液中加入B液，一边搅拌，一边开始反应。反应开始后，每10分钟采取反应液约10ml，使未反应的异氰酸酯与过量的二正丁胺(DBA)溶液反应，将残存的DBA用0.2N盐酸乙醇溶液逆滴定，对未反应的异氰酸酯量进行定量。
如上所述，假设异氰酸酯和水的反应(发泡反应)中各自的浓度为初始浓度，求出反应速度常数k(L/mol·h)。另外，每催化剂的速度常数Kc(L2/eq·mol·h)通过用反应速度常数k除以催化剂浓度而求出。进而，用Kc除以催化剂的分子量，求出可以看作单位重量的活性能的k2w(L2/g·mol·h)。将结果示于表25。
(参考例17～30)
除使用表25所示的叔胺化合物作为催化剂以外，与参考例16同样地操作，算出发泡反应速度常数k2w。将结果同时示于表25。
(泡化/树脂化活性比的算出)
由表24、表25的结果求出叔胺化合物的泡化/树脂化活性比(＝『树脂化反应速度常数klw/发泡反应速度常数k2w])。将其结果同时示于表26。
[表26]
(1)三乙二胺(东曹社制、TEDA)
(2)N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(东曹社制、TOYOCAT-TE)
(3)N，N，N’，N’-四甲基丙二胺(和光纯药工业社制)
(4)N，N，N’，N’-四甲基六亚甲基二胺(东曹社制、TOYOCAT-MR)
(5)双(N，N-二甲基-3-氨基丙基)胺(Aldrich社制)
(6)四甲基胍胺(和光纯药工业社制)
(7)N，N’-二甲基哌嗪(东京化成工业社制)
(8)N-甲基吗啉(东京化成工业社制)
(9)N-甲基-N’-(2-羟基乙基)哌嗪90重量％水溶液(东曹社制、TOYOCAT-HPW)
(10)N-乙基吗啉(东京化成工业社制)
(11)N-(N’N’-二甲基氨基乙基)吗啉(合成品)
(12)1，2-二甲基咪唑(东曹社制、TOYOCAT-DMI)
(13)N，N-双(3-二甲基氨基丙基)氨基乙醇(Aldrich社制)
(14)1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(Aldrich社制)
(15)二甲基氨基乙醇(东京化成工业社制)
工业实用性
使用本发明的催化剂组合物得到的聚氨酯树脂(聚氨酯泡沫)，连通性优异，且初期固化性优异，特别是软质聚氨酯泡沫为轻质，弹性也优异，可以 广泛利用于车辆、家具、寝具、缓冲垫等制品。
需要说明的是，在此援引2012年6月29日所申请的日本专利申请2012-146992号的说明书、专利权利要求及摘要的全部内容，作为本发明的说明书的内容。

Claims (12)

1.一种用于制造聚氨酯树脂的催化剂组合物，其含有下述式(1)所示的胺化合物(A)、下述式(2)所示的羟基酸(B)和叔胺化合物(C)，
式(1)中，R1及R2各自独立地表示甲基或乙基；R3表示碳原子数2～4的直链或支链的烷基，
式(2)中，R4表示碳原子数1～18的2价的烃残基，m表示1～3的整数，n表示1～6的整数，
其中，胺化合物(A)、羟基酸(B)和叔胺化合物(C)的混合比率以摩尔比计为[胺化合物(A)和羟基酸(B)的合计含量]/[叔胺化合物(C)的含量]＝30/70～75/25的范围。
2.如权利要求1所述的用于制造聚氨酯树脂的催化剂组合物，其中，胺化合物(A)和羟基酸(B)的混合比率以摩尔比计为[胺化合物(A)的含量]/[羟基酸(B)的含量]＝30/70～90/10的范围。
3.如权利要求1所述的用于制造聚氨酯树脂的催化剂组合物，其中，胺化合物(A)为选自N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基丙二胺、N,N-二乙基丙二胺及N,N-二甲基丁二胺中的至少一种。
4.如权利要求1所述的用于制造聚氨酯树脂的催化剂组合物，其中，羟基酸(B)为选自甘油酸、羟基丁酸、苹果酸、水杨酸、3-羟基苯甲酸及4-羟基苯甲酸中的至少一种。
5.如权利要求1所述的用于制造聚氨酯树脂的催化剂组合物，其中，叔胺化合物(C)是[发泡反应速度常数/树脂化反应速度常数]的值为0.3以下的叔胺化合物。
6.如权利要求5所述的用于制造聚氨酯树脂的催化剂组合物，其中，[发泡反应速度常数/树脂化反应速度常数]的值为0.3以下的叔胺化合物为选自N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基六亚甲基二胺、三乙二胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7及1,2-二甲基咪唑中的至少一种。
7.一种聚氨酯树脂的制造方法，该方法包括：在权利要求1～6中任一项所述的催化剂组合物的存在下使多元醇和有机聚异氰酸酯反应。
8.如权利要求7所述的聚氨酯树脂的制造方法，其中，所述催化剂组合物的使用量相对于多元醇100重量份为0.1～20重量份的范围。
9.如权利要求7或8所述的聚氨酯树脂的制造方法，其中，所述有机聚异氰酸酯的使用量以异氰酸酯指数计为70～200。
10.如权利要求7所述的聚氨酯树脂的制造方法，其中，进一步在发泡剂的存在下反应。
11.如权利要求10所述的聚氨酯树脂的制造方法，其中，所述发泡剂为水。
12.一种软质聚氨酯泡沫，其是通过权利要求7～11中任一项所述的制造方法而得到的。
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