KR20070004070A - 숙성 특성이 개선된 저밀도 폴리우레탄 발포체를 위한자기촉매 폴리올의 조촉매반응 - Google Patents

숙성 특성이 개선된 저밀도 폴리우레탄 발포체를 위한자기촉매 폴리올의 조촉매반응 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산 블럭킹된 겔화 아민 촉매를 가진 자기촉매 아민 기재 폴리올의 조촉매반응, 및 숙성 특성이 개선되고 VOC (휘발성 유기 화합물) 방출이 줄어든 저밀도 우레탄 발포체의 제조에서의 상기 촉매 조합물의 용도에 관한 것이다.
자기촉매, 아민 기재 폴리올, 저밀도 우레탄 발포체, 조촉매, 산 블럭킹된 겔화 아민 촉매

Description

숙성 특성이 개선된 저밀도 폴리우레탄 발포체를 위한 자기촉매 폴리올의 조촉매반응 {CO-CATALYSIS OF AUTOCATALYTIC POLYOLS FOR LOW DENSITY POLYURETHANE FOAMS WITH IMPROVED AGING CHARACTERISTICS}
본 발명은 산 블럭킹된 겔화 아민 촉매를 갖는 자기촉매 아민 기재 폴리올의 조촉매반응, 및 우수한 숙성 특성, 높은 발포 경도, 및 감소된 VOC (휘발성 유기 화합물)을 갖는 저밀도 폴리우레탄 발포체의 제조에서의 상기 촉매 조합물의 용도에 관한 것이다.
알킬렌 산화물, 및/또는 폴리에스테르 폴리올의 중합에 의한 폴리에테르 폴리올은 이소시아네이트와 함께 폴리우레탄 시스템의 주요한 성분이다. 또한 폴리올은 문헌 ["Polyurethane Handbook", G. Oertel, Hanser publisher]에 기술되어 있는 것처럼, SAN (스티렌/아크릴로니트릴), PIPA (폴리이소시아네이트 중부가물) 또는 PHD (폴리우레아) 폴리올과 같은 충전 폴리올 (filled polyol)일 수 있다. 일반적으로 이들 시스템은 추가 성분, 예를 들어 가교제, 사슬 연장제, 계면활성제, 셀 조절제, 안정제, 산화방지제, 난연 첨가제, 마지막으로 충전제, 및 통상적으로 3차 아민 및/또는 유기금속 염과 같은 촉매를 함유한다.
3차 아민 촉매는 이소시아네이트 및 물 사이의 반응을 활성화시키는 경향이 보다 높은 발포 촉매 (blowing catalyst), 및 이소시아네이트와 폴리올 사이의 반응을 선호하는 겔화형의 아민의 두가지 유형이 있다. 이들 촉매 활성은 아민 구조에 따라 좌우된다. 즉, 지방족 3차 아민, 예를 들어 니악스 (Niax)* 99 (제너럴 일렉트릭사 (General Electric)의 상표명)으로 알려진 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르는 정형적인 취입 촉매이고, 환형 화합물, 예를 들어 트리에틸렌디아민, 또는 답코* 크리스탈 (Dabco* Crystal, 에어 프로덕츠 & 케미컬스사 (Air Products & Chemicals inc)의 상표명)은 표준 겔화 촉매이다.
유기금속 촉매, 예를 들어 납 또는 수은염은 폴리우레탄 생성물의 숙성시 침출되기 때문에 환경 문제를 야기할 수 있다. 다른 촉매, 예를 들어 주석염은 종종 폴리우레탄 숙성에 유해하다.
이러한 3차 아민 촉매는 일반적으로 우레탄 중합체 매트릭스 내에서 반응하지 않고 중합체 중의 저분자량 화합물로서 남아있기 때문에 이탈성 아민(fugitive amine)으로 간주된다. 그 결과, 이들 촉매를 사용하여 갓 제조된 발포체는 종종 아민의 전형적인 향기를 나타내고, 연무 (휘발성 생성물 또는 VOC의 방출)를 발생시킨다. 추가로, 이러한 이탈성 촉매는 기화되어 차량의 내장재에 사용되는 폴리염화비닐 기재 포일 (foil)을 얼룩지게 할 수 있고, 폴리카보네이트 삽입물을 분해시킬 수 있다.
각종 대안의 촉매가 제안되어 왔다. 그 중 하나는 수소 이소시아네이트 반응성 기를 함유하는, 즉, 히드록실 또는 1차 및/또는 2차 아민인 아민 촉매의 사용 이다. 이러한 화합물은 유럽 특허 제 677,540호, 동 제 747,407호, 동 제 1,109,847호, 미국 특허 제 3,448,065호, 동 제 4,122,038호, 동 제 4,368,278호, 및 동 제 4,510,269호에 개시되어 있다. 이들 촉매 조성물의 보고된 이점은 이들 아민이 폴리우레탄 생성물로 혼입된다는 것이다. 그러나, 이러한 반응성 촉매는 발포 반응 동안 유동성 부족을 상쇄하기 위해서 폴리우레탄 제형물에서 높은 수준으로 사용되어야 하고, 이들이 일관능성이기 때문에 사슬 종결제로 작용한다. 따라서, 이들 반응성 아민 촉매는 중합체 형성에 유해한 효과를 나타내며, 폴리우레탄 생성물 물성, 특히 발포 숙성에 영향을 미친다.
산 블럭킹된 아민 촉매 염은 예를 들어, 미국 특허 제 2,932,621호, 동 제 3,769,244호, 동 제 3,862,150호, 동 제 4,086,213호, 동 제 4,115,634호, 동 제 4,165,412호, 동 제 4,204,062호, 동 제 4,456,696호, 동 제 4,464,488호, 동 제 5,489,618호, 동 제 6,387,972호, 유럽 특허 공개 제 1,018,525호 및 동 제 1,018,526호에 공지되어 있는 것처럼 반응성을 지연시키는 것으로 보고되어 있다.
특정 아민-개시 폴리올의 사용은 유럽 특허 제 539,819호, 미국 특허 제 5,672,636호, 및 국제 특허 공개 제 WO 01/58,976호에 제안되어 있다. 이들 폴리올은 자기촉매 특성을 가지고 있다. 즉, 이들은 촉매 그 자체로 작용하고, 우레탄 중합체로 혼입된다. 자기촉매 폴리올의 또다른 유형은 사슬 내에 또는 폴리올 캡핑(capping)에 도입된 3차 아민을 함유하는 것이다.
상기 자기촉매 폴리올은 이들이 사슬 종결제가 아니기 때문에 반응성 아민보다 발포 숙성에 우수한 반면, 이들은 모든 폴리우레탄 반응을 완전히 촉진시키지 않는다. 즉, 발포와 겔화가 균형된 프로파일을 특히 높은 수준으로 물을 함유한 제형물에서 제공하지 못한다. 또한, 이들은 보다 연질의 발포체를 제공하는 경향이 있다. 따라서, 3차 아민 기재 자기촉매 폴리올은 저밀도 발포 제형물에서 조촉매반응을 필요로 한다.
그러므로, 겔화 및 발포 반응 사이에 적당한 균형을 주는 자기촉매 활성을 갖는 폴리올에 대한 요구가 지속되고 있다. 또한, 우수한 숙성 특성을 비롯한 우수한 발포 특성을 유지하면서 폴리우레탄 조성물에서 이탈성 아민의 양을 줄이는 요구도 이어지고 있다.
본 발명의 목적은 숙성 특성이 우수하고 자기촉매 폴리올과 결합한 발포 경도가 보다 높으며 이탈성 아민 기재 조촉매의 수준이 감소된 저밀도 폴리우레탄 발포체를 생성하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 유기금속 촉매가 없거나 실질적으로 줄어든 상태에서 폴리우레탄 생성물을 생성하는 것이다. 아민 양의 감소 및 유기금속 촉매의 감소 또는 제거로, 이러한 촉매와 연관된 단점을 최소화하거나 피할 수 있다.
본 발명의 추가 목적은 이탈성 촉매 수준이 최소화되고 VOC가 감소되면서, 높은 물 수준 및 높은 이소시아네이트 지수에서도 우수한 발포 경화 (즉, 짧은 주기 시간)를 제공하는 폴리우레탄 촉매 시스템을 제공하는 것이다.
또다른 양태에서, 본 발명의 새로운 폴리우레탄 촉매의 사용은 제조 공장에서 대기 중 촉매 증기의 수준을 감소시킬 수 있다.
본 발명은,
(a) 1종 이상의 액체 유기 폴리이소시아네이트와
(b) (b1) 관능가가 2 내지 8이고 히드록실가가 15 내지 200인 폴리올 화합물 0 내지 98 중량％, 및
(b2) 관능가가 2 내지 8이고 히드록실가가 15 내지 200이고 자기촉매 작용을 제공하는 1종 이상의 3차 아민기를 함유하는 폴리올 화합물 2 내지 100 중량％
를 포함하는 폴리올 조성물 (여기서, 상기 중량 백분율은 폴리올 조성물 (b)의 총 양 기준임)
의 혼합물을
(c) 환형 구조이며, 몰 기준으로 80％ 이하로 산 블럭킹된 1종 이상의 겔화 아민 촉매, (d) 발포제로서의 물, 및 (e) 임의로는 폴리우레탄 발포체 생성을 위해 그 자체로 공지되어 있는 첨가제, 촉매, 또는 보조제의 존재하에서
반응시켜 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법이다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 폴리우레탄 발포체를 제조할 때 동일한 공정 조건을 유지하면서 폴리올 (b2) 및 산 블럭킹된 아민 (c)의 조합이 통상적인 이탈성 및/또는 반응성 아민 촉매의 10 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 30 중량％ 이상을 대체할 수 있는 방법이다. 가장 바람직한 (b2) 및 (c)의 첨가 수준은 또다른 통상적인 이탈성 또는 반응성 3차 아민 촉매 또는 유기금속 염이 필요하지 않는 정도이다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 자기촉매 폴리올 (b2) 및 산 블럭킹된 아민 (c) 겔화 촉매의 조합 이외에 다른 촉매가 없는 방법이다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 산 블럭킹된 아민 (c) 겔화 촉매가 이소시아네이트와 반응할 수 있는 반응성 수소를 함유하고 있는 방법이다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 자기촉매 폴리올 (b2)가 N-메틸 및/또는 N,N-디메틸 아미노기를 수반하는 개시제의 알킬렌 산화물 부가물인 방법이다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 폴리올 (b2)가 개시된 아민 및 아민 캡핑된 폴리올의 블랜드인 방법이다.
또다른 실시양태에서, 겔화 아민 촉매 (c)를 부분적으로 블럭킹하는데 사용된 산은 카르복실산이다.
또다른 실시양태에서, 겔화 아민 촉매 (c)를 부분적으로 블럭킹하고 촉매 (c)를 생성하는데 사용된 산은 하나 이상의 히드록실 잔기를 함유하는 카르복실산이다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 발포제 (d)가 오직 물인 방법이다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 발포제 (d)로서 물 수준이 3.5 PHP (폴리올 (b) 100부 당 부) 이상인 방법이다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 폴리우레탄 발포체가 성형되는 방법이다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 폴리우레탄 발포체 밀도가 70 kg/m3 미만인 방법이다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 폴리우레탄 성형품이 8분 미만 내에 탈형되 는 방법이다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 폴리우레탄 발포체가 다중경도 발포체 (즉, 부분별로 다양한 경도를 가짐)을 생성하는데 사용되는 방법이다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 폴리우레탄 발포체가 차량용 시트 및 패드를 생산하는데 사용되는 방법이다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 폴리이소시아네이트 (a)가 (b2)에 규정된 폴리올과 과량의 폴리이소시아네이트의 반응 생성물인 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 함유하는 상기 개시된 방법이다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 폴리올 (b)가 폴리이소시아네이트와 (b2)에 규정된 과량의 폴리올의 반응에 의하여 얻어지는 폴리올-종결 예비중합체를 함유하는 상기 개시된 방법이다.
본 발명은 상기한 임의의 방법에 의해서 생성되는 폴리우레탄 발포체를 추가로 제공한다.
본 발명에 따라, 산 블럭킹된 아민 촉매 (c)를 자기촉매 폴리올 (b2)를 포함하는 폴리우레탄 반응 혼합물에 첨가할 경우 혼합물 내에 통상적인 이탈성 또는 반응성 3차 아민 촉매 또는 유기금속 촉매를 사용할 필요가 줄어든다. 임의로는, 이러한 산 블럭킹된 촉매 (c)는 반응성 수소를 함유하고 있고, 이소시아네이트와 반응하여, 중합체의 일부가 될 수 있다. 또한, 폴리우레탄 반응 혼합물로의 폴리올 (b2) 및 촉매 (c)의 상기 조합은 성형된 발포체의 생성시 금형 체류 시간 (mold dwell time)을 줄일 수 있거나 발포 경화, 인열강도 또는 열 및 습도 숙성과 같은 일부 폴리우레탄 생성물 특성을 개선시킬 수 있다.
본 발명은 이들로부터 생성된 폴리우레탄 발포체의 물리적 특성, 예를 들어 발포체 내하중성 (load-bearing), 인열강도, 인장강도, 및 신율뿐만 아니라 발포 숙성이 불리하게 영향을 받지 않고, 심지어는 통상적 또는 반응성 아민 촉매의 양의 감소 또는 제거에 의해서, 및 유기금속 촉매의 제거에 의해서 더 개선될 수 있으며, 우수한 발포 가공성 (즉, 최소 수준의 스크랩(scrap))을 제공하는 폴리우레탄 촉매 시스템을 추가로 제공한다.
또한, 본 발명은 자기촉매 폴리올 및 아민 기재 조촉매의 조합을 사용함으로써 반응성, 예를 들어 발포 및/또는 겔화 속도를 조정하는 수단을 제공한다.
겔화 유형의 산 블럭킹된 환형 아민 촉매 (c)와 자기촉매 폴리올 (b2)의 조합은 SAN, PHD 또는 PIPA 유형의 공중합체 폴리올을 비롯한 통상적인 폴리올 (b1)과 함께 사용될 수 있다. 본원에 사용되는 용어 폴리올은 이소시아네이트와 반응할 수 있는 활성 수소 원자를 함유하는 하나 이상의 기를 갖는 물질이다. 이러한 화합물 중에서, 분자당 두개 이상의 히드록실, 1차 또는 2차, 또는 두개 이상의 아민, 1차 또는 2차, 카르복실산, 또는 티올기를 갖는 물질이 바람직하다. 분자당 두개 이상의 히드록실기 또는 두개 이상의 아민기를 갖는 화합물이 폴리이소시아네이트와의 바람직한 반응성 때문에 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체를 생성하는데 사용될 수 있는 적합한 폴리올 (b1)은 당업계에 널리 공지되어 있고, 본원에서 기술한 이들 및 임의의 다른 상업적으로 시판중인 폴리올 및/또는 SAN, PIPA, 또는 PHD 공중합체 폴리올을 포함한다. 이러한 폴리올은 문헌 ["Polyurethane Handbook", G. Oertel, Hanser publishers]에 기술되어 있다. 또한, 1종 이상의 폴리올 및/또는 1종 이상의 공중합체 폴리올의 혼합물이 본 발명에 따른 폴리우레탄 생성물을 생산하는데 사용될 수 있다.
폴리올 조성물 (b)는 일반적으로 0 내지 98 중량％, 바람직하게는 1 내지 97 중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 95 중량％의 폴리올 (b1)과 나머지 양의 폴리올 (b2)를 포함하며, 여기서 (b1) 및 (b2)의 전체 백분율은 100이다.
대표적인 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리히드록시-종결된 아세탈 수지, 히드록시-종결된 아민 및 폴리아민을 포함한다. 이들 및 다른 적합한 이소시아네이트-반응성 물질의 예는 미국 특허 제 4,394,491호에 보다 자세히 기술되어 있다. 사용될 수 있는 대안 폴리올은 폴리알킬렌 카보네이트 기재 폴리올 및 폴리포스페이트 기재 폴리올을 포함한다. 알킬렌 산화물, 예를 들어 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물, 부틸렌 산화물 또는 이들의 혼합물을 활성 수소 원자가 2 내지 8 개, 바람직하게는 2 내지 6 개인 개시제에 첨가함으로써 제조된 폴리올이 바람직하다. 이러한 중합에 대한 촉매 반응은 KOH, CsOH, 삼불화 붕소와 같은 촉매, 또는 아연 헥사시아노코발테이트 또는 4차 포스파제늄 화합물과 같은 이중 시아니드 착화물 (DMC) 촉매를 사용한 음이온성 또는 양이온성일 수 있다. 알칼리 촉매를 사용하여 폴리올을 생성할 경우, 이들 촉매는 바람직하게는 생성 종료시에 유착 (coalescence), 마그네슘 실리케이트 분리 또는 산 중화/여과와 같은 적당한 마무리 단계에 의하여 폴리올로부터 제거된다.
사용된 폴리올 또는 이들의 블랜드는 생성되는 폴리우레탄 발포체의 최종 용도에 좌우된다. 따라서, 사용된 폴리올 또는 폴리올들의 히드록실가 및 분자량은 광범위하게 다양할 수 있다. 일반적으로, 사용된 폴리올의 히드록실가는 15 내지 200의 범위일 수 있다.
가요성 폴리우레탄 발포체의 생성시, 폴리올은 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올인 것이 바람직하다. 일반적으로 폴리올은 2 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4, 보다 바람직하게는 3 내지 4 범위의 평균 공칭 관능가를 갖고, 15 내지 200 mg KOH/g, 바람직하게는 20 내지 70 mg KOH/g 범위의 평균 히드록실가를 갖는다. 폴리올 브랜드는 전체 폴리올 블랜드가 상기 파라미터 내의 값을 함유하는 한, 관능가 및 히드록실가에 대한 바람직한 범위 밖의 폴리올을 함유할 수 있다. 추가의 정제로써, 특정 발포 분야가 또한 기본 폴리올의 선택에 영향을 미칠 것이다. 예로서, 성형된 발포체의 경우, 기본 폴리올의 히드록실가는 에틸렌 산화물 (EO) 캡핑과 함께 20 내지 60 정도일 수 있고, 판형 (slabstock) 발포체의 경우, 기본 폴리올의 히드록실가는 25 내지 75 정도일 수 있고, 혼합된 공급물 EO/PO (프로필렌 산화물)이거나 또는 단지 EO로 약간 캡핑되거나, PO가 100％이다.
일반적으로 폴리올 (b1)의 생산용 개시제는 알킬렌 산화물과 반응할 관능기를 2 내지 8 개 갖는다. 적합한 개시제 분자의 예는 물, 유기 디카르복실산, 예를 들어 숙신산, 아디프산, 프탈산, 및 테레프탈산, 및 다가 알코올, 특히 이가 내지 8가 알코올 또는 디알킬렌 글리콜, 예를 들어, 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 수크로즈 또는 이들의 블랜드이다. 폴리올 (b2)용 개시제는 3차 아민, 예를 들어 에탄올디아민, 트리에탄올디아민, 및 톨루엔 디아민의 각종 이성질체, 에틸렌디아민, N-메틸-1,2-에탄디아민, N-메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N-디메틸에탄올아민, 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민, N,N-디메틸-1,4-디아미노부탄, N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N-디메틸디프로필렌트리아민, 아미노프로필-이미다졸, N-아미노에틸피페라진을 함유하는 선형 및 환형 아민 화합물을 포함한다. 자기촉매 폴리올 (b2)는 아민을 함유하는 폴리올을 기재로 한다. 바람직하게는 폴리올 (b2)의 개시제는 알킬기가 C1 내지 C3 알킬인 N-알킬, N,N-디알킬아민기 또는 이들의 혼합물을 함유한다. 바람직하게는 개시제는 N-메틸 및/또는 N,N-디메틸 아미노기를 함유한다. 이러한 자기촉매 폴리올은 당업계에 공지되어 있다. 적합한 개시제의 예는 미국 특허 제 5,476,969호 및 동 제 5,672,636호에 개시되어 있는 개시제를 포함하고, 유럽 특허 제 0488219 B1 및 유럽 특허 공개 제 1268598호, 동 제 1319034호, 및 동 제 1419189호에 개시되어 있는 것과 같은 3차 아민 디올을 포함하고, 상기 문헌들은 참고문헌으로 본원에 인용된다. 별법으로, 폴리올 사슬 중의 3차 아민 관능기의 통합은 폴리에테르 폴리올을 제조할 때 공단량체로서 알킬아지리딘을 사용함으로써 이루어질 수 있다. 3차 아민을 함유하는 폴리올은 또한 국제 특허 공개 제 WO 94/02,525호에 기술되어 있는 것처럼 폴리올을 3차 아민기, 예를 들어 N,N-디알킬-글리시딜아민으로 캡핑함으로써 얻어질 수 있다.
3차 아민을 함유하는 바람직한 개시제의 예는 N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N-디메틸-1,4-디아미노부탄, N,N-디메틸디프로필렌트리아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)데틸렌디아민, 트리프로필렌테트라민, 테트라프로필렌펜타민, 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민, 3,3'-디아미노-N-에틸디프로필아민, 2,2'-디아미노-N-메틸디에틸아민, N-메틸디에탄올아민, N-메틸디프로판올아민, N-(2-히드록시에틸)-N-메틸-1,3-프로판디아민, N-(2-히드록시에틸)-N-메틸-1,2-에탄디아민, N,N-디알킬 글리시딜아민, N-메틸-1,2-에탄디아민, N-메틸-1,3-프로판디아민, N-N-디메틸-트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민, 2,2'-디아미노-N-메틸디에틸아민, 2,3-디아미노-N-메틸-에틸 프로필아민, 및 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민을 포함한다. 특별히, 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민, N-(2-히드록시에틸)-N-메틸-1,3-프로판디아민, 및 N,N-디메틸디프로필렌트리아민으로 개시된 폴리올이 바람직하다.
자기촉매 폴리올의 특성은 폴리올 (b1)에 대해서 상기 기술된 것처럼 광범위하게 변할 수 있고, 이러한 파라미터들, 예를 들어 평균 분자량, 히드록실가, 관능가 등등은 일반적으로 제형물의 최종 사용 분야 (즉, 폴리우레탄 생성물의 종류)에 기초하여 선택될 것이다. 적당한 히드록실가, 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물, 및 부틸렌 산화물의 수준, 관능가, 및 당량을 가진 폴리올의 선택은 당업자에게 공지되어 있는 표준 절차이다. 예를 들어, 높은 수준의 에틸렌 산화물을 갖는 폴리올은 친수성일 것이고, 물-이소시아네이트 또는 우레아 반응을 촉진하는 경향이 보다 높을 수 있는 반면, 다량의 프로필렌 산화물 또는 부틸렌 산화물을 갖는 폴리올은 보다 소수성일 것이고, 보다 우레탄 반응을 선호할 것이다.
산 블럭킹된 아민 촉매 (c)는 실온에서 액체 또는 고체이다. 글리콜 또는 물 또는 임의의 다른 적당한 용매 또는 희석제에 용해될 수 있다. 산으로 아민 염을 형성하는데 사용된 아민은 활성 수소를 함유한 화합물과 이소시아네이트의 반응을 촉진하는데 사용되는 임의의 3차 아민일 수 있다. 바람직하게는, 겔화 유형의 산 블럭킹된 아민 촉매 (c)는 환형 구조에 기초한다. 이러한 겔화 3차 아민의 예는 트리에틸렌디아민 또는 (TEDA), 3-히드록시메틸퀴누클리딘, 3-퀴누클리딘올, 이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸-2-이미다졸론, 1,5-디아자비시클로(4.3.0)논-엔 또는 (DBN), 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데크-7-엔 또는 (DBU), N,N'-디메틸피페라진, 2,4-디아미노-6-메틸-1,3,5-트리아진, 디메틸 벤질아민, N-메틸 피롤리돈, N-비닐 피롤리돈, N-아미노프로필 피롤리딘, N-메틸 모르폴린, N-에틸 모르폴린, 및 디메틸시클로헥실아민이다. 부분적으로 산 블럭킹되고 아민 기재 자기촉매 폴리올 (b2)과 함께 사용될 경우, 이들은 보다 균형잡힌 폴리우레탄 반응을 일으키고, 향상된 발포체 숙성 특성을 유도함을 놀랍게도 발견하였다.
산 블럭킹된 겔화 촉매는 각종 화학반응을 통해서 만들어질 수 있다. 바람직하게는 이들이 고체일 경우 희석제 또는 용매와 배합될 수 있고, 이어서 발열반응을 반응기의 적당한 냉각장치를 통해 조절하면서 교반하에 산을 천천히 첨가한다.
환형 아민을 중성화하고 촉매 (c)를 얻는데 사용되는 산은 유기산, 예를 들어 카르복실산 또는 아미노산, 또는 비유기산, 예를 들어 황산 또는 인산일 수 있다. 바람직하게는 이들 산은 카르복실산, 예를 들어, 포름산 또는 아세트산이고, 보다 바람직하게는 이들은 미국 특허 제 5,489,618호에 기술되어 있는 것처럼 히드록실 관능기를 함유한다. 상기 특허 제 5,489,681호에 개시되어 있는 바람직한 히드록실-카르복실산은 시트르산, 디메틸올프로피온산, 2-히드록시메틸프로피온산, 살리실산, m-히드록시벤조산, p-히드록실벤조산, 글리콜산, 글루콘산, β-히드록시부티르산, 크레졸산, 3-히드록시-2-나프토산, 젖산, 타르타르산, 말산, 레조르실산, 히드로페룰산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 바람직한 산은 유럽 특허 제 1,018,525호에 기술되어 있는 것처럼 할로관능기를 함유하는 카르복실산, 또는 유럽 특허 제 1,018,526호에 기술되어 있는 것처럼 아릴옥시 치환된 카르복실산이다. 또한 산은 미국 특허 제 6,432,86호에 기술되어 있는 것처럼 에스테르일 수 있다. 또한 유럽 특허 제 989,146호에 개시되어 있는 것처럼 이산(diacid)일 수 있다. 아크릴산과 같은 불포화산도 또한 가능하다.
산 및 아민 사이의 몰 비율은 0.8 미만으로, 이는 상기 아민이 하나의 3차 아민기를 함유할 경우 아민의 80％ 이하가 중화됨을 의미한다. 바람직하게는 아민은 50％ 미만으로 중화된다. 즉, 단지 50％ 이하의 3차 질소가 블럭킹된다. 보다 바람직하게는 아민은 25％ 미만으로 중화된다.
어떤 이론에도 구애받지 않으면서, 본 발명자들은 일단 폴리올, 물, 아민, 계면활성제, 가교제 블랜드를 생성하여 폴리우레탄 발포체를 제조하면 촉매 (c)를 얻기 위해 겔화 아민을 블럭킹하는데 사용된 산이 자기촉매 폴리올 (b2)의 일부를 중화시킨다고 생각한다. 또다른 아민 조촉매가 첨가될 경우 동일한 반응이 발생할 수 있다. 추가적으로, 가교제는 또한 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등과 같은 경우처럼 아민 기재일 경우, 부분적으로 중화될 수 있다.
지방족 3차 아민과 같은 발포 아민은 일단 산으로 중화되면 본 발명에서 관찰되는 보다 우수한 발포체 특성을 부여하기 위해 필요한 균형잡힌 촉매 프로파일을 제공하지 못하기 때문에, 촉매 (c)를 위해 사용된 아민은 우수한 겔화 촉매 활성을 제공하기 위해 환형인 것이 필수적이다. 또한, 이는 높은 물 수준이 저밀도 발포체 생성용 제형물에서 사용될 경우 중요하다. 다시, 어떤 이론에도 구애받지 않으면서, 본 발명자들은 폴리올 (b2) 및 산 블럭킹된 지방족 아민의 조합은 발포 면에 너무 가깝고 겔화 면에서는 충분하지 않은 반응 프로파일을 제공한다고 생각한다.
폴리올 (b2)에 대한 산 블럭킹된 겔화 아민 촉매 (c)의 중량 비율은 특정 분야에 의해 요구되는 반응 프로파일에 따라 변할 것이다. 통상적으로 폴리올 (b2)는 100부 이하의 수준에서, 바람직하게는 60부 미만의 수준에서 사용될 것이고, 촉매 (c)는 2부 미만의 수준, 보다 바람직하게는 1부 미만의 수준에서 사용될 것이다. 일반적으로, 특정 경화시간을 갖는 기본 수준의 촉매가 있는 반응 혼합물의 경우, 폴리올 (b2) 및 촉매 (c)의 조합은 경화시간이 통상적인 촉매를 적어도 10 중량％ 이하로 함유하는 반응 혼합물과 동등한 양으로 첨가한다. 바람직하게는 기본 수준보다 20％ 적은 촉매를 함유하는 반응 혼합물을 제공하도록 (b2) 및 (c)의 조합을 첨가한다. 보다 바람직하게는 (b2) 및 (c)의 첨가는 요구된 촉매량을 기본 수준보다 30％ 줄일 것이다. 가장 바람직한 (b2) 및 (c) 첨가 수준은 또다른 통상적인 이탈성 또는 반응성 3차 아민 촉매 또는 유기금속 염의 필요가 없어지는 정도이다.
또다른 실시양태에서, 통상적인 아민의 수준 및 유기금속 촉매 수준은 동일한 수준으로 유지될 수 있고, 자기촉매 폴리올 및 산 블럭킹된 아민의 조합은 보다 빠른 발포 경화를 통해 금형 체류 시간을 줄이기 위해 사용될 수 있다.
2종 이상의 산 블럭킹된 겔화 아민 촉매 (c)의 조합, 또는 2종 이상의 자기촉매 폴리올 (b2)의 조합은 또한 단일 폴리우레탄 제형물에서 만족스러운 결과로 사용될 수 있다. 발포 및 겔화 반응을 조정하길 원할 경우, 예를 들어 자기촉매 폴리올 (b2)의 아민 구조 또는 다양한 3차 아민을 갖는 겔화 촉매 (c)의 아민 구조, 관능가, 당량 등등 및 제형물에서의 이들 각각의 양을 변형한다. 겔화 아민(들)을 중화시키기 위한 산의 조합이 또한 동일한 이유, 즉 반응 프로파일의 조정 및 결국 지연된 활동의 조정을 위해 고려될 수 있다.
또한, 유리 이소시아네이트 관능기 없이 폴리이소시아네이트 및 폴리올 (b2)로 예비반응된 폴리올은 폴리우레탄 제형물에서 사용될 수 있다. 폴리올 (b2) 기재 이소시아네이트 예비중합체는 표준 장비로 제조될 수 있으며, 통상적인 방법, 예를 들어 반응기에서 폴리올 (b2)를 가열하고 교반하에 이소시아네이트를 천천히 첨가하고 이어서 마지막으로 제2 폴리올을 첨가하거나 제1 폴리올을 디이소시아네이트와 예비 반응시키고 이어서 폴리올 (b2)을 첨가하는 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 자기촉매 중합체와 사용될 수 있는 이소시아네이트는 지방족, 지환족, 아릴지방족 및 방향족 이소시아네이트를 포함한다. 방향족 이소시아네이트, 특히 방향족 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
적합한 방향족 이소시아네이트의 예는 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)의 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-이성질체, 이들의 블랜드, 및 중합체 및 단량체 MDI 블랜드 톨루엔-2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 (TDI), m- 및 p-페닐렌디이소시아네이트, 클로로페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 디페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸디페닐, 3-메틸디페닐-메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 디페닐에테르디이소시아네이트 및 2,4,6-트리이소시아네이토톨루엔 및 2,4,4'-트리이소시아네이토디페닐에테르를 포함한다.
상업적으로 시판중인 톨루엔 디이소시아네이트의 2,4- 및 2,6-이성질체의 혼합물과 같은 이소시아네이트의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 톨루엔 디아민의 혼합물의 포스겐화에 의해 얻어지는 조 (crude) 톨루엔 디이소시아네이트, 또는 조 메틸렌 디페닐아민의 포스겐화에 의해서 얻어지는 조 디페닐메탄 디이소시아네이트와 같은 조 폴리이소시아네이트가 본 발명의 실시에서 사용될 수 있다. TDI/MDI 블랜드 또한 사용될 수 있다. 지금까지 기술되어 있는 것처럼 폴리올 (b1), 폴리올 (b2) 또는 임의의 다른 폴리올을 사용하여 제조된 MDI 또는 TDI 기재 예비중합체가 또한 사용될 수 있다. 이소시아네이트 종결된 예비중합체는 과량의 폴리이소시아네이트를 아민화 폴리올 또는 이들의 이민/엔아민을 비롯한 폴리올, 또는 폴리아민과 반응시킴으로써 제조된다.
지방족 폴리이소시아네이트의 예는 에틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 상기 언급된 방향족 이소시아네이트의 포화 유사물 및 이들의 혼합물을 포함한다.
경질 또는 반경질 발포체 생성을 위한 바람직한 폴리이소시아네이트는 폴리메틸렌 폴리페닐렌 이소시아네이트, 디페닐메틸렌 디이소시아네이트의 2,2', 2,4' 및 4,4' 이성질체, 및 이들의 혼합물이다. 연질 발포체 생성을 위한 바람직한 폴리이소시아네이트는 톨루엔-2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 또는 MDI 또는 TDI/MDI의 조합 또는 이들로부터 생성된 예비중합체이다.
폴리올 (b2)를 기재한 이소시아네이트 말단 예비중합체는 폴리우레탄 제형물에서 사용될 수 있다.
폴리우레탄 기재 발포체 생성을 위해, 발포제가 일반적으로 필요하다. 가요성 폴리우레탄 발포체의 생성시, 물이 발포제로서 바람직하다. 물의 양은 바람직하게는 폴리올 100 중량부 기준으로 0.5 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 2 내지 7 중량부이다. 다른 발포제는 액체 또는 기체 이산화탄소, 메틸렌클로라이드, 아세톤, 펜탄, 이소펜탄, 메틸알 또는 디메톡시메탄, 디메틸카보네이트일 수 있다. 또한, 인위적으로 감소되거나 증가된 대기압의 사용이 본 발명에서 고려될 수 있다.
전술한 중요 성분에 추가하여, 폴리우레탄 중합체 제조시 특정 다른 성분을 사용하는 것이 종종 바람직하다. 이러한 추가 성분 중에는, 폴리우레탄 발포체 재활용 분말을 비롯하여, 다른 아민 촉매, 계면활성제, 방부제, 난연제, 착색제, 산화방지제, 강화제, 안정제 및 충전제가 있다.
폴리우레탄 발포체 생성시, 일반적으로 경화될 때까지 발포 반응 혼합물을 안정화시키기 위해 일정량의 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 계면활성제는 액체 또는 고체 유기실리콘 계면활성제를 포함하는 것이 유리하다. 다른 계면활성제는 장쇄 알코올의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 장쇄 알킬 산 술페이트 에스테르의 3차 아민 또는 알칸올아민염, 알킬 술폰 에스테르 및 알킬 아릴술폰산을 포함한다. 이러한 계면활성제는 발포 반응 혼합물을 붕괴에 대해 안정화시키고 거대하고 불규칙한 셀 (cell)의 형성을 안정화시키는 데 충분한 양으로 사용된다. 전형적으로, 전체 폴리올 (b) 100 중량부 당 계면활성제 0.2 내지 3부가 상기 목적을 위해 충분하다.
필요하다면, 가교제 또는 사슬 연장제를 첨가할 수 있다. 가교제 또는 사슬 연장제는 저분자 다가 알코올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 및 글리세린, 저분자 아민폴리올, 예를 들어 디에탄올아민 및 트리에탄올아민, 폴리아민, 예를 들어 에틸렌 디아민, 크실릴렌디아민, 및 메틸렌-비스(o-클로로아닐린)을 포함한다. 이러한 가교제 또는 사슬 연장제의 사용은 미국 특허 제 4,863,979호 및 동 제 4,963,399호, 및 유럽 특허 제 549,120호에 개시되어 있는 것처럼 당업계에 공지되어 있다.
운송수단용 발포체를 제조할 경우, 난연제가 첨가제로서 때때로 포함된다. 공지된 모든 액체 또는 고체 난연제가 본 발명의 자기촉매 폴리올과 함께 사용될 수 있다. 일반적으로, 이러한 난연제는 할로겐-치환된 포스페이트 및 무기 방염제이다. 일반적인 할로겐-치환된 포스페이트는 트리크레실 포스페이트, 트리스(1,3-디클로로프로필) 포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트 및 테트라키스 (2-클로로에틸)에틸렌 디포스페이트이다. 무기 난연제는 적린(red phosphorous), 산화알루미늄 수화물, 안티몬 삼산화물, 암모늄 술페이트, 팽창성 흑연(expandable graphite), 우레아 또는 멜라민 시아누레이트 또는 2종 이상의 난연제의 혼합물을 포함한다. 일반적으로, 존재할 경우, 난연제는 존재하는 전체 폴리올의 100중량부 당 난연제 5 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 25 중량부 수준으로 첨가된다. 대부분의 난연 첨가제가 본래 산성이지만, 이러한 첨가제의 사용이 본 발명에 적합하다는 것을 발견하였다.
본 발명에 의해서 생성된 발포체에 대한 분야는 산업계에 공지되어 있다. 가요성 발포체는 가구, 매트리스, 소파, 포장(packaging), 신발창 (shoe sole), 차량용 시트, 선바이저(sun visor), 의자의 팔걸이(armrest), 문 판넬, 방음 부품 및 대시보드(dashboard)와 같은 분야에서 사용된다.
폴리우레탄 생성물을 생성하는 공정은 당업계에 널리 공지되어 있다. 일반적으로 폴리우레탄-형성 반응 혼합물의 성분은 임의의 편리한 방식으로, 예를 들어 문헌 ["Polyurethane Handbook", G. Oertel, Hanser publisher]에 기술되어 있는 것과 같은 목적으로 종래기술에 기술되어 있는 임의의 혼합 장치를 사용함으로써 함께 혼합될 수 있다.
폴리우레탄 생성물은 사출, 주입 (pouring), 분무, 캐스팅, 칼렌더링 등에 의해서 연속적 또는 불연속적으로 생성된다. 이들은 이형제, 금형 내 코팅, 또는 금형 내에 삽입된 임의의 삽입물 또는 스킨을 사용하거나 사용하지 않은 상태로 자유 상승하에서 또는 성형된 조건하에서 생성된다. 가요성 발포체의 경우, 이들은 단일경도 또는 이중경도일 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하고자 주어진 것으로 어떠한 식으로든 본 발명을 제한하는 것으로 해석해서는 안된다. 달리 기술되어 있지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량으로 주어진다.
본 실시예에서 사용된 원료 물질의 상세사항은 다음과 같았다.
DEOA 물 중의 85％ 디에탄올아민.
니악스 Y-10184 제너럴 일렉트릭사에서 시판중인 실리콘
기재 계면활성제.
답코 DC 5169 에어 프로덕츠 앤드 케미컬스사에서 시판
중인 실리콘 기재 계면활성제.
답코 33 LV 에어 프로덕츠 앤드 케미컬스사에서 시판
중인 3차 아민 촉매.
답코 8154 에어 프로덕츠 앤드 케미컬스사에서 시판중
인 독점의 산 블럭킹된 겔화 3차 아민 촉매.
니악스 A-1 제너럴 일렉트릭사에서 시판중인 3차 아민
촉매.
니악스 A-300 제너럴 일렉트릭사에서 시판중인 독점의
산 블럭킹된 겔화 3차 아민 촉매.
니악스 A-400 제너럴 일렉트릭사에서 시판중인 독점의
산 블럭킹된 발포 3차 아민 촉매.
살리실산 알드리치사(Aldrich)에서 시판중인
카르복실산.
폴리올 A 3,3'-디아미노-N-메틸 디프로필아민으로
개시되고 15％ 에틸렌 산화물로 캡핑된
1,700 당량 (EW)의 프로폭실화 테트롤.
폴리올 B 3,3'-디아미노-N-메틸 디프로필아민으로
개시되고 20％ 에틸렌 산화물로 캡핑된
1,700 당량 (EW)의 프로폭실화 테트롤.
스펙플럭스(SPECFLEX) NC 632 더 다우 케미컬 캄파니사 (The Dow Chemical
Company)에서 시판중인 글리세롤 및
소르비톨의 블랜드로 개시된 1,700 EW의
폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 폴리올.
스펙플러스 NC-630 더 다우 케미컬 캄파니사에서 시판중인
글리세롤 및 수크로오스의 블랜드로 개시된
1,700 EW의 폴리옥시프로필렌
폴리옥시에틸렌 폴리올.
보라놀(Voranol) 4053 더 다우 케미컬 캄파니사에서 시판중인 발포
개시제로서 사용되는, 헥솔을 함유한 고 EO.
스펙플러스 NC-700 더 다우 케미컬 캄파니사에서 시판중인 평균
히드록실가가 20인 40％ SAN 기재 공중합체
폴리올.
보라네이트(VORANATE) T-80 더 다우 케미컬 캄파니사에서 시판중인 TDI
80/20 이소시아네이트.
실험실의 작업대 상에서 생성된 발포체를 25 ℃에서 상태조절한 폴리올, 계면활성제, 가교제, 촉매 및 물을 예비블랜드하여 생성하였다. 또한, 25 ℃에서 상태조절된 이소시아네이트를 3,000 RPM의 교반하에서 5초 동안 첨가하였다. 혼합 종료시, 반응물을 60 ℃로 가열된 30×30×10 cm 알루미늄 금형에 주입하고, 이어서 금형을 폐쇄하였다. 사용전, 금형에 크뤄버 케미사(Klueber Chemie)에서 시판중인 이형제 크뤄버 41-2014을 분무하였다. 4분 동안 발포체를 경화시키고 부품을 수동으로 이형시키고, 내부 및 외부 결점을 살펴 발포체를 평가하였다. 없을 경우, 부품을 OK로 등급을 매겼다.
기계로 제조된 발포체는 캐논(Cannon) 고압 기계를 사용하여 제조하였다. 금형 크기는 40×40×10 cm이고, 탈형 시간은 6분이다.
모든 발포체는 ASTM D-3574-83 실험 방법에 따라 실험하였다.
비교 실시예 1A
산 블럭킹된 겔화 환형 아민 촉매 (c)의 제조:
물 88.83 g에, 답코 33 LV 10.16 g (또는 0.0299 mmol TEDA)를 첨가하였다. 블랜드를 실온에서 교반하여 균질한 블랜드를 얻었다. 이어서 살리실산 1.01 g (또는 0.0073 mmol)을 교반하에서 천천히 용해시켰다. 약간의 발열반응 후, 균질한 용액이 실온에서 냉각한 후 얻어졌다. 본 실시예 1A는 본 발명의 일부가 아니다. 이는 대략 12.2％ 아민 블럭킹 또는 24.4 몰％에 상응한다.
실시예 1
폴리올 마스터배치(masterbatch)의 제조.
하기 폴리올 블랜드를 생성하였다 (g 값).
용액 실시예 1A 3.94
스펙플럭스 NC-632 20
스펙플럭스 NC-700 30
폴리올 A 50
DEOA 0.8
답코 DC-5169 0.60
본 발명의 실시예 2는 폴리올 A (아민 개시된 폴리올)이 다른 폴리올, 가교제, 계면활성제 및 산 블럭킹된 아민 촉매와 블랜드될 경우, 우수한 블랜드가 얻어지는 것을 보여준다. 상기 블랜드 중의 모든 아민 기준으로 산 중화량은 1％ 미만이었다.
실시예 2 및 비교 실시예 2A
작업대 상의 발포 실험은 표 1의 하기 제형물을 사용하여 수행하였다. 물질의 첨가 수치는 중량부이다.
실시예 2 2A
폴리올 블랜드 실시예 2 105.34
스펙플럭스 NC-632 20
스펙플럭스 NC-700 30
폴리올 A 50
물 3.5
답코 33LV 0.4
DEOA 0.8
답코 DC-5169 0.6
보라네이트 T-80 지수 100 지수 100
발포체 코어 밀도 (kg/m3) 31.9 31.9
공기흐름 (cfm) 4.1 4.5
50％ CFD (KPa) 5.2 4.5
50％ HACS (％) 13.9 16.1
75％ HACS (％) 13.9 14.5
HACS는 습식 숙성된 압축영구변형율이다. 상기 실험은 50％ 및 75％ 변형 모두에서 수행되었다.
실시예 2는 아민 TEDA를 부분적으로 블럭킹하기 위해 소량의 산을 발포 제형물에 첨가할 경우 발포체 습식 숙성이 산 블럭킹되지 않은 통상적인 아민 촉매를 기재로 한 비교 실시예 3A에 비해서 개선되는 반면 동일한 가공, 특히 탈형 시간을 제공하며, 발포체는 50％ CFD (압축력 변형) 실험을 기준으로 보다 단단해짐을 보여준다.
실시예 3 및 비교 실시예 3A, 3B, 3C
고압 캐논 기계를 사용한 발포체의 생성을 하기 제형물을 사용하여 수행하였다.
실시예 3 3A 3B 3C
스펙플럭스 NC-630 25 62.5 25 25
스펙플럭스 NC-700 37.5 37.5 37.5 37.5
폴리올 B 37.5 0 37.5 37.5
보라놀 4053 0 1 1 1
물 3.77 3.92 3.92 3.89
DEOA 1.88 1.88 1.88 1.88
니악스 A-1 0.08
답코 33 LV 0.35 0.3 0.3
니악스 A-300 0.3
니악스 A-400 0.1
니악스 Y-10184 1 1.2 1 1
보라네이트 T-80 (지수) 105 105 105 105
코어 밀도 (kg/m3) 25.6 27.2 27.2 25.6
공기흐름 (cfm) 1.6 1.2 2.1 1.6
50％ HACS (％) 16.1 20.6 22 20.5
75％ HACS (％) 17.5 19.2 50.6 54.2
니악스 A-300은 50％ 물을 함유한다.
실시예 3은 니악스 A-300과 같은 산 블럭킹된 겔화 촉매와 (b2) 유형의 자기촉매 폴리올 B의 조합은 우수한 발포체 숙성 특성을 제공하는 반면, 전체 아민 농도는 통상적인 폴리올 및 보통의 촉매 (니악스 A-1 및 답코 33 LV)를 기재로 한 대조군 (실시예 3A는 본발명의 일부가 아님)에 비해 실질적으로 감소된다는 것을 보여준다. 더욱이, 실시예 3에서, 니악스 A-1을 제거하였지만, 발포체 가공, 특히 탈형 시간은 영향을 받지 않았다.
비교 실시예 3B 및 3C (본 발명의 일부가 아님)는 니악스 A-400 (산 블럭킹된 발포 아민 촉매)와 배합하여 또는 단독으로 답코 33 LV (직선형 겔화 아민 촉매)을 자기촉매 폴리올 B와 배합하여 사용하여도 본 발명에 의해서 얻어지는 특성만큼 우수한 특성을 가진 발포체가 제공되지 않는다는 것을 보여준다.
실시예 4
하기 제형물 (아래 표 참조)은 6분의 탈형 시간에서 우수한 그린 강도(green strength) 및 수용가능한 압축영구변형율을 갖는 저밀도 발포체를 제공하였다.
원료 물질 실시예 4
스펙플럭스 NC-630 25
스펙플럭스 NC-700 37.5
폴리올 B 37.5
물 3.77
DEOA 1.88
답코 8154 0.3
니악스 Y-10184 1
보라네이트 T-80 (지수) 105
코어 밀도 (kg/m3) 27
50％ 압축영구변형율 (％) 22
본 발명의 다른 실시양태는 본원에 개시되어 있는 발명의 상세한 설명 또는 실시를 고려함으로써 당업자에게 명백해질 것이다. 상기한 상세한 설명 및 실시예는 단지 예시로서 고려되도록 의도한 것이며, 본 발명의 진정한 취지 및 범위는 이어지는 특허청구범위에 의해서 나타날 것이다.

Claims (13)

  1. (a) 1종 이상의 액체 유기 폴리이소시아네이트와
    (b) (b1) 관능가가 2 내지 8이고 히드록실가가 15 내지 200인 폴리올 화합물 0 내지 98 중량％, 및
    (b2) 관능가가 2 내지 8이고 히드록실가가 15 내지 200이고 자기촉매 작용을 제공하는 1종 이상의 3차 아민기를 함유하는 폴리올 화합물 2 내지 100 중량％
    을 포함하는 폴리올 조성물 (여기서, 상기 중량 백분율은 폴리올 조성물 (b)의 총 양 기준임)
    의 혼합물을
    (c) 환형 구조이며 몰 기준으로 80％ 이하로 산 블럭킹된 1종 이상의 겔화 아민 촉매, (d) 발포제로서의 물, 및 (e) 임의로는 폴리우레탄 생성을 위한 그 자체로 공지된 첨가제, 촉매 또는 보조제의 존재하에서,
    반응시켜 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 폴리올 (b2)이 알킬기가 C1 내지 C3 알킬기인 N-알킬, N,N-디알킬 아미노기, 또는 이들의 혼합물을 갖는 개시제의 알킬렌 산화물 부가물인 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 폴리올 (b2)이 N-메틸, N,N-디메틸 아미노기, 또는 이들의 혼합물을 갖는 개시제의 알킬렌 산화물 부가물인 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 폴리올 (b2)이 N,N-디알킬-글시딜아민으로 캡핑된 히드록실 종결 폴리올인 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 겔화 아민 촉매 (c)가 트리에틸렌디아민, 3-히드록시메틸 퀴누클리딘, 3-퀴누클리딘올, 이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸-2-이미다졸론, 1,5-디아자비시클로(4.3.0)논-엔, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데크-7-엔, N,N'-디메틸피페라진, 2,4-디아미노-6-메틸-1,3,5-트리아진, 디메틸 벤질아민, N-메틸 피롤리돈, N-비닐 피롤리돈, N-아미노프로필-피롤리딘, N-메틸 모르폴린, N-에틸 모르폴린, 디메틸시클로헥실아민, 또는 이들의 혼합물인 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 겔화 아민 촉매 (c)가 트리에틸렌디아민, 1,2-디메틸이미다졸, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데크-7-엔, 또는 3-히드록시메틸퀴누클리딘인 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 겔화 아민 촉매가 유기산, 아미노산, 또는 비유기산으로 부분적으로 블럭킹된 것인 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 겔화 아민 촉매가 카르복실산을 함유하는 유기산으로 부분적으로 블럭킹된 것인 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 유기산이 하나 이상의 히드록실기를 더 함유하는 것인 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 유기산이 살리실산 또는 글리콜산 또는 글루콘산인 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 겔화 아민 촉매가 몰 기준으로 50％ 이하로 산 블럭킹된 것인 방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항의 방법에 의해서 제조된 가요성 발포체.
  13. (b1) 관능가가 2 내지 8이고 히드록실가가 15 내지 200인 폴리올 화합물 0 내지 98 중량％, 및
    (b2) 관능가가 2 내지 8이고 히드록실가가 15 내지 200이고 자기촉매 작용을 제공하는 1종 이상의 3차 아민기를 함유하는 폴리올 화합물 2 내지 100 중량％을 포함하며 (여기서, 상기 중량 백분율은 폴리올 조성물 (b)의 총 양 기준임),
    (c) 환형 구조이며 몰 기준으로 80％ 이하로 산 블럭킹된 1종 이상의 겔화 아민 촉매이 존재하는 폴리올 조성물.
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