ES2347602T3 - Uso de dispersiones de poliuretano acuosas basadas en masas para masticar en productos cosmeticos. - Google Patents

Uso de dispersiones de poliuretano acuosas basadas en masas para masticar en productos cosmeticos. Download PDF

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Abstract

Uso de polímeros sintéticos espumados como masas para masticar, caracterizados porque las masas para masticar se basan en dispersiones de poliuretano acuosas.

Description

La invención se refiere al uso de masas para masticar para el ámbito de la higiene bucal basadas en dispersiones de poliuretano acuosas espumadas.
Los polímeros orgánicos están muy extendidos como materia prima en productos cosméticos. Se usan en múltiples productos cosméticos como, por ejemplo, en aerosoles para cabello, geles para cabello, máscaras, barras de labios, cremas etc. En el campo de la higiene bucal (Oral Care) se usan polímeros, por ejemplo, en forma de cepillos de dientes, hilos dentales etc.
En base a la necesidad existente en el mercado de la higiene bucal para el periodo entre los almuerzos o tras comidas, por ejemplo, una merienda u otros estimulantes (como por ejemplo, golosinas, nicotina, alcohol, etc.) o bien debido a la mayor movilidad (por ejemplo en viajes de avión o tren) en los que no es posible una limpieza dental convencional con agua, pasta de dientes y cepillo de dientes, se han desarrollado en el pasado productos como goma para masticar de higiene dental o también toallitas de higiene dental.
Gomas para masticar de higiene dental se componen esencialmente de la denominada base de goma para masticar. Esta se compone a su vez de polímeros naturales o sintéticos como, por ejemplo, látex, poliviniléter, poliisobutilenviniléter, poliisobuteno, etc. Las gomas para masticar de higiene dental de este tipo contienen como agentes de higiene dental por lo general sustancias de control del valor del pH, que contrarrestan la generación de caries. Sin embargo debido a su comportamiento plástico tales gomas para masticar de higiene dental apenas contribuyen a la limpieza de la superficie de masticación o laterales de los dientes. Además las gomas para masticar presentan por lo general la desventaja de que frecuentemente se tienen que desprender y eliminar mecánicamente de calles y plazas, lo que conduce a gasto de limpieza considerable debido a sus propiedades adhesivas del suelo y pavimentos de calles.
Paños de higiene dental (por ejemplo, Oral-B Brush AwaysTM, Gillette GmbH & Co. OHG, Alemania) se caracterizan porque consiguen mediante aplicación del paño de higiene dental sobre un dedo y mediante frotado de los dientes un buen efecto de limpieza de los laterales de dientes. Sin embargo el modo de uso de tales paños de limpieza dental en la actualidad son poco aceptados por motivos estéticos y por tanto no representa alternativa alguna respecto al uso de un cepillo de dientes convencional.
Se ha encontrado ahora que se pueden preparar a partir de dispersiones de poliuretano acuosas materiales espumados que son adecuados, entre otros, debido a sus propiedades mecánicas especialmente ventajosas como masas para masticar para el ámbito de la higiene bucal.
Es por tanto objeto de la invención el uso de masas para masticar de dispersiones de poliuretano acuosas espumadas.
Una propiedad esencial de la invención de las masas para masticar usadas consiste en que presentan durante la masticación una estabilidad de forma, es decir, no presentan deformación plástica alguna como, por ejemplo, la goma de masticar del estado de la técnica, sino que tras sufrir un proceso de masticación retornan a su forma original debido las fuerzas de retorno poliméricas presentes. Se asegura que también puede tener lugar un efecto de limpieza de dientes (sobre todo también de los laterales de dientes).
Se prefiere que las masas para masticar de acuerdo con la invención presenten un módulo de tracción al 100 % de alargamiento de 0,1 a 8,0 MPa, con una resistencia a la tracción de 0,5 a 80 MPa y una extensibilidad del 100 al 3000 %.
Son especialmente preferidas aquellas que presentan un módulo de tracción a 100 % de alargamiento de 0,3 a 3,5 MPa, con una resistencia a la tracción de 0,5 a 40 MPa y una extensibilidad del 200 al 2000 %.
El ensayo de tracción se llevó a cabo según la norma DIN 53504 con una probeta Schulterstab S2 según la norma DIN 53504. El módulo de tracción se determinó según la norma DIN EN ISO 527. La grosor de capa de la probeta fue de 2,5 mm +/-1 mm).
Además es ventajoso que la relación entre resistencia a la tracción y módulo de elasticidad de la masa para masticar polimérica de acuerdo con la invención sea mayor de 1, preferiblemente mayor de 1,5 y con especial preferencia mayor de 2 y la relación entre el producto de resistencia al desgarro progresivo (según la norma DIN ISO 34-1) (2004)) y módulo de elasticidad y el cuadrado de la resistencia a la tracción sea menor de 4 mm, preferiblemente menor de 1,5 mm.
Adicionalmente la estabilidad de la masa para masticar polimérica debería ser bajo compresión de más de 50 MPa, preferiblemente de más de 75 MPa.
Se pueden espumar dispersiones de poliuretano acuosas con ayuda de propelentes o energía mecánica. A este respecto puede ser ventajoso que se añadan coadyuvantes de espumación para obtener una estructura de espuma estable.
Las masas para masticar usadas se basan en dispersiones de poliuretano acuosas.
Motivos para la preparación de espumas se describen, por ejemplo, en “Fundamentals of Foam Formation” (J.H. Saunders, capítulo 2, Polymer Foams, Editores Klempner, Frisch, editorial Carl Hanser Munich, 1991).
Para poder espumar las dispersiones de poliuretano acuosas de acuerdo con la invención estas se preparan preferiblemente en primer lugar como fase líquida. En caso de que los componentes de la espuma no estén presente de por sí como líquido, esta se puede llevar a cabo mediante solución de componentes no líquidos en un componente líquido. Igualmente es posible a tal fin el uso de disolventes orgánicos, plastificantes, agua o la fusión para proporcionar los componentes en condiciones de espuma en fase líquida, por ejemplo, como solución, dispersión o masa fundida.
La espumación propiamente dicha se realiza mediante incorporación de aire, gas nitrógeno, líquidos de bajo punto de ebullición como pentano, fluorohidrocarburos, cloruro de metileno.
A continuación se realiza un endurecimiento de la formación de espuma con uso de dispersiones de poliuretano acuosas, que se espuma en primer lugar y luego se seca. El endurecimiento puede realizarse junto con reticulación química o secado físico también mediante reducción de la temperatura de una fusión, gelificación de soles plásticos o coagulación, por ejemplo, de redes.
“Endurecimiento con adquisición de la estructura de espuma” significa en el marco de la presente invención que la mezcla espumada se transfiere al estado sólido de modo que no se llega a un colapso de la espuma con pérdida de la estructura celular de la espuma. A tal fin se obtienen espumas que presentan en una forma de realización preferida las densidades de espuma citadas más adelante.
El endurecimiento mediante secado físico se realiza preferiblemente con una temperatura de 25 a 150 ºC, preferiblemente de 30 ºC a 120 ºC, con especial preferencia de 40 a 100 ºC. El secado puede realizarse con una estufa convencional.
En la preparación de las masas para masticar de acuerdo con la invención se pueden usar conjuntamente además de polímeros naturales modificados sintéticamente o químicamente o de sustancias de partida (I) necesarias para su formación también coadyuvantes de espuma (II), reticulantes (III), espesantes (IV), coadyuvantes (V) y aditivos cosméticos (VI).
Como coadyuvantes de espuma (II) son adecuados generadores y/o estabilizadores de espuma comerciales como amidas de ácido graso solubles en agua, sulfosuccinamida, sulfonatos de hidrocarburo, sulfatos o sales de ácido graso, en donde el resto lipófilo contiene preferiblemente de 12 a 24 átomos de carbono.
Coadyuvantes de espuma (II) preferidos son sulfonatos o sulfatos de alcano con 12 a 22 átomos de carbono en el resto hidrocarburo, sulfonatos o sulfatos de alquilbenceno con 14 a 24 átomos de carbono en el resto hidrocarburo o amidas de ácido graso o sales de ácido graso con 12 a 24 átomos de carbono.
Amidas de ácido graso previamente citadas se tratan preferiblemente de amidas de ácido graso de mono-o di-(alcanol C2-3)-aminas. Sales de ácido graso pueden ser, por
ejemplo, sales de metal alcalino, sales de amina o sales de amonio no sustituido.
Tales derivados de ácido graso se basan de forma típica en ácidos grasos como ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido oleico, ácido esteárico, ácido ricinólico, ácido behénico o ácido araquidónico, ácido graso de coco, ácido graso de sebo, ácido graso de soja y sus productos de hidrogenación.
Coadyuvantes (II) especialmente preferidos son laurilsulfato de sodio, sulfosuccinamida y estearato de amonio así como mezclas de los mismos.
Reticulantes (III) adecuados son, por ejemplo, reticulantes de poliisocianato no bloqueados, resinas de amida-y amina-formaldehído, resinas de fenol, resinas de aldehído y resinas de cetona como, por ejemplo, resinas de fenol-formaldehído, resoles, resinas de furano, resinas de urea, resinas de éster de ácido carbamídico, resinas de triazina, resinas de melamina, resinas de benzoguanamina, resinas de cianamida o resinas de anilina.
En una forma de realización especialmente preferida se renuncia completamente al uso de reticulantes (III).
Espesantes (IV) en el sentido de la invención son compuestos que hacen posible ajustar la viscosidad de los componentes o sus mezclas de modo que se favorezca la producción y procesamiento de la espuma de acuerdo con la invención. Como espesantes son adecuados espesantes habituales en el mercado como, por ejemplo, espesantes orgánicos naturales, por ejemplo, dextrinas o almidones, sustancias naturales modificadas orgánicamente, por ejemplo, éter de celulosa o hidroxi-etilcelulosa, compuestos orgánicos completamente sintéticos, por ejemplo, poli(ácidos acrílicos), polivinilpirrolidona, compuestos de poli(met)acrilo o poliuretano (espesantes asociativos) así como espesantes inorgánicos, por ejemplo, bentonita o ácidos silícicos. Se prefiere usar espesantes orgánicos completamente sintéticos. Se usan con especial preferencia espesantes de acrilato que se diluyen previamente a la adición dado el caso con agua. Espesantes disponibles en el mercado preferidos son, por ejemplo, Mirox® AM (BGB Stockhausen GMBH, Krefeld, Alemania), Walocel® MT 6000 PV (Wolff Cellulosics GmbH & Co KG, Walsrode, Alemania), Rheolate® 255 (Elementies Specialities, Gent, Bélgica), Collacral®VL (BASF AG, Ludwigshafen, Alemania) y Aristoflex® (Clariant GmbH Sulzbach, DE).
Coadyuvantes (V) en el sentido de la invención son, por ejemplo, antioxidantes y/o agentes fotoprotectores y/o otros aditivos como, por ejemplo, emulsionantes, cargas, plastificantes, pigmentos, soles de ácido silícico, dispersiones de aluminio, dispersiones de arcilla, agentes de nivelación o agentes de tixotropía, etc.
Aditivos cosméticos (VI) en el sentido de la invención son, por ejemplo, agentes correctores del sabor y aromatizantes, sustancias abrasivas, colorantes, edulcorantes, etc. así como ingredientes activos como compuestos de fluoruro, blanqueantes de dientes etc.
Coadyuvantes de espumación (II), reticulantes (II), espesantes (II) y coadyuvantes (V) pueden constituir respectivamente hasta el 20 % en peso y los aditivos cosméticos (VI) hasta el 80 % en peso referido a la masa para masticar espumada y seca.
Se usa preferiblemente en el procedimiento de acuerdo con la invención del 80 al 99,5 % en peso de los polímeros naturales modificados sintética o químicamente o de las sustancias de partida (I) necesarias para su formación, del 0 al 10 % en peso del componente (II), del 0 al 10 % en peso del componente (III), del 0 al 10 % en peso del componente (IV), del 0 al 10 % en peso del componente (V) y del 0,1 al 20 % en peso del componente (VI), basándose la suma en las proporciones no volátiles de los componentes (I) a (VI) y constituyendo la suma de los componentes individuales (I) a (VI) el 100 % en peso.
Se usa con especial preferencia en el procedimiento de acuerdo con la invención del 80 al 99,5 % en peso de los polímeros naturales modificados sintética o químicamente o de las sustancias de partida (I) necesarias para su formación, del 0 al 10 % en peso del componente (II), del 0 al 10 % en peso del componente (IV), del 0 al 10 % en peso del componente (V) y del 0,1 al 15 % en peso del componente (VI), basándose la suma en las proporciones no volátiles de los componentes (I) a (VI) y constituyendo la suma de los componentes individuales (I) a
(VI)
el 100 % en peso.
Se usa con muy especial preferencia del 80 al 99,5 % en peso de los polímeros naturales modificados sintética o químicamente o de las sustancias de partida (I) necesarias para su formación, del 0,1 al 10 % en peso del componente (II), del 0,1 al 10 % en peso del componente (IV), del 0,1 al 10 % en peso del componente (V) y del 0,1 al 15 % en peso del componente (VI), basándose la suma en las proporciones no volátiles de los componentes (I) a
(VI)
y constituyendo la suma de los componentes individuales (I) a (VI) el 100 % en peso.
La composición espumada puede aplicarse de las más distintas formas y maneras sobre las superficies más diversas o en moldes. Se prefiere no obstante vertido, rasquetado, laminado, extendido, inyección o pulverización.
Para dar forma se puede aplicar en primer lugar la mezcla en espumación o ya espumada sobre una superficie o a un molde, antes de que se procese.
Mientras que el material espumado antes del endurecimiento presenta una densidad de espuma preferida de 200 a 800 g/l, con especial preferencia de 200 a 700 g/l, con muy especial preferencia de 300 a 600 g/l, la densidad de la masa para masticar de acuerdo con la invención resultante tras el secado es preferiblemente de 50 a 600 g/l, con especial preferencia de 100 a 500 g/l.
Las masas para masticar presentan tras la etapa de secado de forma típica un grosor de 1 mm a 100 mm, de 1 mm a 50 mm, preferiblemente de 1 mm a 30 mm.
Las masas para masticar se pueden aplicar también en varias capas, por ejemplo, para conseguir sustratos de espuma especialmente superiores sobre los más diversos sustratos o verterse en moldes.
Adicionalmente se pueden usar las composiciones espumadas usadas también en combinación con otros materiales soporte como, por ejemplo, soportes textiles, papel, etc., por ejemplo mediante aplicación previa (por ejemplo, recubrimientos).
Las masas para masticar usadas poseen excelentes propiedades mecánicas, especialmente una gran extensibilidad con mayor resistencia a la tracción; por tanto reversión tras el proceso de masticado a su forma original, poseen la capacidad de limpiar las superficies de masticación y los laterales de dientes y no se adhieren a los pavimentos.
En la invención se usan poliuretanos en forma de dispersiones acuosas (I). Tales dispersiones de poliuretano-poliurea (I) se pueden obtener preparando
A) prepolímeros con funcionalidad isocianato a partir de a1) poliisocianatos orgánicos a2) polioles poliméricos con pesos moleculares numéricos medios de 400 a 8000
g/mol y funcionalidades OH de 1,5 a 6, a3) compuestos dado el caso con funcionalidad hidroxi con pesos moleculares de 62 a 399 g/mol y a4) agentes de hidrofilización dado el caso con funcionalidad hidroxi iónicos o potencialmente iónicos y/o no iónicos,
B) cuyos grupos NCO libres reaccionan completa o parcialmente con b1) compuestos con funcionalidad amino con pesos moleculares de 32 a 400 g/mol y/o b2) agentes de hidrofilización con funcionalidad amino, iónicos o potencialmente
iónicos con alargamiento de cadenas y los prepolímeros se dispersan durante o tras la etapa B) en agua, transformándose dado el caso grupos potencialmente iónicos contenidos mediante reacción parcial o completa con un agente neutralizante en la forma iónica.
Grupos reactivos frente a isocianato son, por ejemplo, grupos amino, hidroxi o tiol.
Ejemplos de tales poliisocianatos orgánicos que se pueden usar en el componente a1) son 1,4-butilendiisocianato, 1,6-hexametilendiisocianato (HDI), isoforondiisocianato (IPDI), 2,2,4-y/o 2,4,4-trimetilhexametilendiisocianato, los bis-(4,4'-isocianatociclohexil)metano isoméricos o sus mezclas de contenidos discrecionales en isómeros, 1,4ciclohexilendiisocianato, 1,4-fenilendiisocianato, 2,4-y/o 2,6-toluilendiisocianato, 1,5naftilendiisocianato, 2,2'-y/o 2,4'-y/o 4,4'-difenilmetanodiisocianato, 1,3-y/o 1,4-bis-(2isocianato-prop-2-il)-benzol (TMXDI), 1,3-bis(isocianato-metil)benzol (XDI), 2,6diisocianatohexanoato de (S)-alquilo, 2,6-diisocianatohexanoato de (L)-alquilo, con grupos alquilo ramificados, cíclicos o acíclicos con hasta 8 átomos de C.
Además de los poliisocianatos citados previamente se pueden usar de forma conjunta proporcionalmente también diisocianatos modificados con estructura de uretdiona, isocianurato, uretano, alofanato, biuret, iminooxadiazindiona y/o oxadiazintriona así como poliisocianato no modificado con más de 2 grupos NCO por molécula, por ejemplo, 4isocianatometil-1,8-octanodiisocianato (nonanotriisocianato) o trifenil-metano-4,4',4"triisocianato.
Preferiblemente se trata de poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos del tipo citado previamente exclusivamente con grupos isocianato unidos alifática y/o cicloalifáticamente y una funcionalidad NCO media de la mezcla de 2 a 4, preferiblemente de 2 a 2,6 y con especial preferencia de 2 a 2,4.
Con especial preferencia se usan en a1) 1,6-hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato, los bis-(4,4'-isocianatociclohexil)metano isoméricos así como sus mezclas.
Se prefieren en a2) polioles poliméricos con pesos moleculares numéricos medios de 400 a 6000 g/mol, con especial preferencia de 600 a 3000 g/mol.
Estos presentan preferiblemente funcionalidades OH de 1,8 a 3, con especial preferencia de 1,9 a 2,1.
Tales polioles poliméricos son los poliesterpolioles, poliacrilatopolioles, poliuretanopolioles, policarbonatopolioles, polieterpolioles, poIiesterpoliacrilatopolioles, poliuretanopoliacrilatopolioles, poliuretanopoliesterpolioles, poIiuretanopolieterpolioles, poliuretanopolicarbonatopolioles y poliesterpolicarbonatopolioles conocidos de la técnica de las pinturas de poliuretano. Estos se pueden usar en a2) individualmente o en mezclas discrecionales entre sí.
Tales poliesterpolioles son policondensados conocidos de los di-así como dado el caso tri-y tetraoles y di-así como dado el caso ácidos tri-y tetracarboxílicos o ácidos hidroxicarboxílicos o lactonas. En lugar de los ácidos policarboxílicos libres se pueden usar también los correspondientes anhídridos de ácido policarboxílico o ésteres de ácido policarboxílico correspondientes de alcoholes inferiores para la preparación de los poliésteres.
Ejemplos de dioles adecuados son etilenglicol, butilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, polialquilenglicoles como polietilenglicol, además de 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, butanodiol(1,3), butanodiol(1,4), hexanodiol(1,6) e isómeros, neopentilglicol o ésteres de neopentilglicol y ácido hidroxipivalínico, prefiriéndose hexanodiol(1,6) e isómeros, neopentilglicol y ésteres de neopentilglicol y ácido hidroxipivalínico. Además se pueden usar también polioles como trimetilolpropano, glicerina, eritritol, pentaeritritol, triemtilolbenceno o trishidroxietilisocianurato.
Como ácidos dicarboxílicos se pueden usar ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido ciclohexanodicarboxílico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido glutámico, ácido tetracloroftálico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido malónico, ácido subérico, ácido 2-metilsuccínico, ácido 3,3-dietilglutárico y/o ácido 2,2-dimetilsuccínico. Como fuentes de ácido se pueden usar también los anhídridos correspondientes.
En tanto la funcionalidad media del poliol que se esterifica sea > 2, se pueden usar conjuntamente de forma adicional también ácidos monocarboxílicos como ácido benzoico y ácido hexanocarboxílico.
Son ácidos preferidos ácidos alifáticos o aromáticos del tipo citado previamente. Son especialmente preferidos ácido adípico, ácido isoftálico y ácido ftálico.
Ácidos hidroxicarboxílicos que se pueden usar conjuntamente como reactantes en la preparación de un poliesterpoliol con grupos hidroxilo terminales son, por ejemplo, ácido hidroxicaproico, ácido hidroxibutírico, ácido hidroxidecanoico, ácido hidroxiesteárico y similares. Son lactonas adecuadas caprolactona, butirolactona y homólogos. Se prefiere caprolactona.
Igualmente se pueden usar en a2) policarbonatos que presentan grupos hidroxilo, preferiblemente policarbonatodioles con pesos moleculares numéricos medios Mn de 400 a 8000 g/mol, preferiblemente de 600 a 3000 g/mol. Estos se pueden obtener mediante reacción de derivados de ácido carbónico como carbonato de difenilo, carbonato de dimetilo o fosgeno con polioles, preferiblemente dioles.
Ejemplos de dioles de este tipo son etilenglicol, 1,2-y 1,3-propanodiol, 1,3-y 1,4butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, neopentilglicol, 1,4-bishidroximetilciclohexano, 2metil-1,3-propanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 2,2,4-trimetilpentanodiol-1,3, dipropilenglicol, polipro-pilenglicoles, dibutilenglicol, polibutilenglicoles, bisfenol A, tetrabromobisfenol A y dioles modificados con lactona del tipo citado previamente. Se pueden usar también mezclas de distintos dioles.
Preferiblemente el componente diol contiene del 40 al 100 % en peso de hexanodiol, se prefieren 1,6-hexanodiol y/o derivados de hexanodiol. Tales derivados de hexanodiol se basan en hexanodiol y presentan además grupos éster o éter terminados con grupos OH. Tales derivados se pueden obtener mediante reacción de hexanodiol con caprolactona en exceso o mediante eterificación de hexanodiol consigo mismo para dar di-o trihexilenglicol.
En lugar o adicionalmente a los policarbonatodioles puros se pueden usar en a2) también polieter-policarbonatodioles, que contienen como componente diol además de los dioles descritos también polieterdioles.
Los policarbonatos que presentan grupos hidroxilo están constituidos preferiblemente en forma lineal, pero también pueden contener ramificaciones por la inclusión de componentes polifuncionales, especialmente polioles de bajo peso molecular. A tal fin son adecuados, por ejemplo, glicerina, trimetilolpropano, hexanotriol-1,2,6, butanotriol-1,2,4, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, quinitol, manitol, sorbitol, metilglicósido o 1,3,4,6-dianhidrohexita.
Como polieterpolioles son adecuados, por ejemplo, los politetrametilenglicolpoliéteres conocidos en la química del poliuretano, como se pueden obtener mediante polimerización de tetrahidrofurano mediante apertura catiónica del anillo.
Polieterpolioles igualmente adecuados son los productos de adición conocidos de óxido de estireno, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno y/o epiclorhidrina en moléculas de partida di-o polifuncionales.
Como moléculas de partida adecuadas se pueden usar todos los compuestos conocidos del estado de la técnica como, por ejemplo, agua, butildiglicol, glicerina, dietilenglicol, trimetilolpropano, propilenglicol, sorbitol, etilendiamina, trietanolamina, 1,4butanodiol.
Formas de realización especialmente preferidas de dispersiones de poliuretano (I) contienen como componente a2) una mezcla de policarbonatopolioles y politetrametilenglicolpolioles. La proporción de los policarbonatopolioles en la mezcla es del 20 al 80 % en peso y del 80 al 20 % en peso de politetrametilenglicolpolioles. Se prefiere una proporción del 30 al 75 % en peso de politetrametilenglicolpolioles y del 25 al 70 % en peso de policarbonatopolioles. Es especialmente preferida una proporción del 35 al 70 % en peso de politetrametilenglicolpolioles y del 30 al 65 % en peso de policarbonatopolioles respectivamente con la condición de que la suma de los porcentajes en peso de los policarbonato-y politetrametilenglicolpolioles sea del 100 % en peso y la proporción de la suma de policarbonato-y politetrametilenglicolpolieterpolioles en el componente a2) sea al menos del 50 % en peso, preferiblemente del 60 % en peso y con especial preferencia del 70 % en peso.
En a3) se pueden usar polioles del intervalo de peso molecular citado con hasta 20 átomos de carbono, como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,3-butilenglicol, ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,6hexanodiol, neopentilglicol, hidroquinonadihidroxietiléter, bisfenol A (2,2-bis(4hidroxifenil)propano), bisfenol A hidrogenado, (2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano), trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol así como mezclas discrecionales entre sí.
Son adecuados también esterdioles del intervalo de peso molecular citado como ésteres de ácido α-hidroxibutil-ε-hidroxi-caproico, ésteres de ácido ω-hidroxihexil-γhidroxibutírico, ésteres (ß-hidroxi-etílicos) de ácido adípico o ésteres bis(ß-hidroxietílicos) de ácido tereftálico.
Además se pueden usar en a3) también compuestos que contienen grupos hidroxi monofuncionales. Ejemplos de tales compuestos monofuncionales son etanol, n-butanol, etilenglicolmonobutiléter, dietilenglicolmonometiléter, etilenglicolmonobutiléter, dietilenglicolmonobutiléter, propilenglicolmonometiléter, dipropilenglicol-monometiléter,
tripropilenglicolmonometiléter,
dipropilenglicolmono-propiléter, propilenglicolmonobutiléter,
dipropilenglicolmonobutiléter,
tripropilenglicolmonobutiléter, 2-etilhexanol, 1-octanol, 1
dodecanol, 1-hexadecanol.
Con agentes de hidrofilización a4) con funcionalidad hidroxi, iónicos o potencialmente iónicos se entienden todos los compuestos que presentan al menos un grupo hidroxilo reactivo frente a isocianato así como al menos una funcionalidad como, por ejemplo -COOY, -SO3Y, PO(OY)2 (Y+ por ejemplo = H+, NH4+, catión metálico), -NR2, -NR3+ (R = H, alquilo, arilo), que con el efecto de interacción con medios acuosos se produce un equilibrio de disociación y de este modo puede estar cargado negativamente, positivamente o ser neutro.
Compuestos de hidrofilización iónicos o potencialmente iónicos adecuados que corresponden a la definición del componente a4) son, por ejemplo, ácidos mono-y dihidroxicarboxílicos, ácidos mono-y dihidroxisulfónicos, así como ácidos mono-y dihidroxifosfónicos y sus sales como ácido dimetilolpropiónico, ácido dimetilolbutírico, ácido hidroxipivalínico, ácido málico, ácido cítrico, ácido glicólico, ácido láctico, el aducto propoxilado de 2-butenodiol y NaHSO3, por ejemplo, como se describe en el documento DE-A 2 446 440 (páginas 5-9, fórmulas I-III) así como compuestos que contienen los constituyentes transformables en grupos catiónicos, por ejemplo, basados en amina, como N-metildietanolamina como componentes constitutivos hidrófilos.
Agentes de hidrofilización iónicos o potencialmente iónicos preferidos del componente a4) son aquellos del tipo citado previamente que actúan mediante hidrofilización aniónicamente, preferiblemente mediante grupos carboxi o carboxilato y/o sulfonato.
Agentes de hidrofilización iónicos o potencialmente iónicos especialmente preferidos son aquellos que contienen grupos carboxilo y/o sulfonato como grupos aniónicos o potencialmente aniónicos como las sales del ácido dimetilolpropiónico o ácido dimetilolbutírico.
Compuestos de hidrofilización no iónicos adecuados del componente a4) son, por ejemplo, polioxialquilenéteres que contienen al menos un grupo hidroxi o amino como grupo reactivo frente a isocianato.
Son ejemplos los poli(óxido de alquileno) polieteralcoholes con funcionalidad monohidroxi, que presentan como media estadística de 5 a 70, preferiblemente de 7 a 55 unidades de óxido de etileno por molécula, como se pueden obtener de forma conocida mediante alcoxilación de moléculas de partida adecuadas (por ejemplo, en Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4ª edición, tomo 19, editorial Chemie, Weinheim páginas 31-38).
Estos son bien poli(óxido de etileno)éteres puros o poli(óxido de alquileno)éteres mixtos, que contienen al menos el 30 % en moles, preferiblemente al menos el 40 % en moles referido a todas las unidades de óxido de alquileno contenidas en unidades de óxido de etileno.
Son compuestos no iónicos especialmente preferidos poli(óxido de alquileno)poliéteres mixtos monofuncionales que presentan del 40 al 100 % en moles de unidades de óxido de etileno y del 0 al 60 % en moles de unidades de óxido de propileno.
Moléculas de partida adecuadas para tales agentes de hidrofilización no iónicos son monoalcoholes saturados como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, los pentanoles isoméricos, hexanoles, octanoles y nonanoles, ndecanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, ciclohexanol, los metilciclohexanoles isoméricos o hidroximetilciclohexano, 3-etil-3-hidroximetiloxetano o alcohol tetrahidrofurfurílico, dietilenglicol-monoalquiléter, como por ejemplo dietilenglicolmonobutiléter, alcoholes insaturados como alcohol alílico, alcohol 1,1-dimetilalílico o alcohol oleico, alcoholes aromáticos como fenol, los cresoles isoméricos o metoxifenoles, alcoholes aralifáticos como alcohol bencílico, alcohol anísico o alcohol cinámico, monoaminas secundarias como dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, diisopropiamina, dibutilamina, bis-(2-etilhexil)-amina, n-metil-y n-etilciclohexilamina o diciclohexilamina así como aminas secundarias heterocíclicas como morfolina, pirrolidina, piperidina o 1H-pirazol. Moléculas de partida preferidas son monoalcoholes saturados del tipo citado previamente. Se usan con especial preferencia dietilenglicolmonobutiléter o n-butanol como moléculas de partida.
Para la reacción de alcoxilación son óxidos de alquileno adecuados especialmente óxido de etileno y óxido de propileno que se pueden usar en secuencia discrecional o también en mezcla en la reacción de alcoxilación.
Como componente b1) se pueden usar di-o poliaminas como 1,2-etilendiamina, 1,2-y 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,6-diaminohexano, isoforondiamina, mezcla de isómeros de 2,2,4-y 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, 2-metilpentametilendiamina, dietilentriamina, 1,3-y 1,4-xililendiamina, α,α,α',α'-tetrametil-1,3-y -1,4-xililendiamina y 4,4diamino-diciclohexilmetano y/o dimetiletilendiamina. Igualmente es posible el uso de hidrazina
o también hidrazidas como hidrazida de ácido adípico.
Adicionalmente se pueden usar como componente b1) también compuestos que presentan además de un grupo amino primario también grupos amino secundarios o además de un grupo amino (primario o secundario) también grupos OH. Ejemplos de estos son aminas primarias/secundarias como dietanolamina, 3-amino-1-metilaminopropano, 3-amino-1etilaminopropano, 3-amino-1-ciclohexilaminopropano, 3-amino-1-metilaminobutano, alcanolaminas como N-amino-etiletanolamina, etanolamina, 3-aminopropanol, neopentanolamina.
Además se pueden usar como componente b1) también compuestos amino monofuncionales como, por ejemplo, metilamina, etilamina, propilamina, butilamina, octilamina, laurilamina, estearilamina, isononiloxipropilamina, dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, dibutilamina, N-etilaminopropilamina, dietil(metil)aminopropilamina, morfolina, piperidina, o derivados sustituidos adecuados de los mismos, amidaminas de aminas diprimarias y ácidos monocarboxílicos, mono-cetimas de aminas primarias, aminas primarias/terciarias, como N,Ndimetilaminopropilamina.
Se prefiere usar 1,2-etilendiamina, hidrato de hidrazina, 1,4-diaminobutano, isoforondiamina y dietilentriamina.
Con compuestos de hidrofilización iónicos o potencialmente iónicos del componente b2) se entienden todos los compuestos que presentan un grupo amino reactivo frente a isocianato así como al menos una funcionalidad como, por ejemplo -COOY, -SO3Y, -PO(OY)2 (Y por ejemplo = H+, NH4+, catión metálico), -SR2, -NR3+ (R = H, alquilo, arilo), que con el efecto de interacción con medios acuosos se produce un equilibrio de disociación y de este modo puede estar cargado negativamente, positivamente o ser neutro.
Compuestos de hidrofilización iónicos o potencialmente iónicos adecuados son, por ejemplo, ácidos mono-y diaminocarboxílicos, ácidos mono-y diaminosulfónicos así como ácidos mono-y diaminofosfónicos y sus sales. Ejemplos de tales agentes de hidrofilización iónicos o potencialmente iónicos son N-(2-aminoetil)-ß-alanina, ácido 2-(2-amino-etilamino)etanosulfónico, ácido etilen-diamin-propil-o -butilsulfónico, ácido 1,2-ó 1,3-propilendiamin-ßetilsulfónico, glicina, alanina, taurina, lisina, ácido 3,5-diaminobenzoico y el producto de adición de IPDI y ácido acrílico (documento EP-A 0 916 647, ejemplo 1). Adicionalmente se puede usar ácido ciclohexilaminopropanosulfónico (CAPS) del documento WO-A 01/88006 como agente de hidrofilización aniónico o potencialmente aniónico.
Agentes de hidrofilización iónicos o potencialmente iónicos preferidos del componente b2) son aquellos del tipo citado previamente, que provocan la hidrofilización en grupos aniónicos, preferiblemente grupos carboxi o carboxilato y/o sulfonato.
Agentes de hidrofilización b2) iónicos o potencialmente iónicos especialmente preferidos son aquellos que contienen los grupos carboxilo y/o sulfonato como grupos aniónicos o potencialmente aniónicos, como las sales de N-(2-aminoetil)-ß-alanina, del ácido 2(2-amino-etilamino)etanosulfónico o del producto de adición de IPDI y ácido acrílico (documento EP-A 0 916 647, ejemplo 1).
Para la hidrofilización se usa preferiblemente una mezcla de agentes de hidrofilización aniónicos o potencialmente aniónicos y agentes de hidrofilización no iónicos.
La relación de grupos NCO de los compuestos del componente a1) a grupos reactivos frente a NCO de los componentes a2 a a4) alcanza en la preparación del prepolímero con funcionalidad NCO 1,05 a 3,5, preferiblemente de 1,2 a 3,0, con especial preferencia de 1,3 a 2,5.
Los compuestos con funcionalidad amino en la etapa B) se usan en una cantidad tal que la relación de equivalentes de grupos amino reactivos frente a isocianato de estos compuestos a los grupos isocianato libres del prepolímero es del 40 al 150 %, preferiblemente entre el 50 y el 125 %, con especial preferencia entre el 60 y el 120 %.
En una forma de realización preferida se usan dispersiones de poliuretano aniónicas y no iónicas hidrofilizadas, usándose para su preparación los componentes a1) a a4) y b1) a b2) en las siguientes cantidades, sumando las cantidades individuales el 100 % en peso:
del 5 al 40 % en peso del componente a1),
del 55 al 90 % en peso de a2),
del 0,5 al 20 % en peso de la suma de los componentes a3) y b1)
del 0,1 al 25 % en peso de la suma de los componentes componente a4) y b2), usándose referidos a las cantidades totales de los componentes a1) a a4) y b1) a b2) del 0,1 al 5 % en peso de agentes de hidrofilización aniónicos o potencialmente aniónicos a4) y b2).
Las cantidades de los componentes a1) a a4) y b1) y b2) alcanzan con especial preferencia:
del 5 al 35 % en peso del componente a1),
del 60 al 90 % en peso de a2),
del 0,5 al 15 % en peso de la suma de los componentes a3) y b1)
del 0,1 al 15 % en peso de la suma de los componentes componente a4) y b2), usándose referidos a las cantidades totales de los componentes a1) a a4) y b1) a b2) del 0,2 al 4 % en peso de agentes de hidrofilización aniónicos o potencialmente aniónicos a4) y b2).
Las cantidades de los componentes a1) a a4) y b1) y b2) alcanzan con muy especial preferencia:
del 10 al 30 % en peso del componente a1),
del 65 al 85 % en peso de a2),
del 0,5 al 14 % en peso de la suma de los componentes a3) y b1) del 0,1 al 13,5 % en peso de la suma de los componentes a4) y b2), usándose referidos a las cantidades totales de los componentes a1) a a4) del 0,5 al 3,0 % en peso de agentes de hidrofilización aniónicos o potencialmente aniónicos.
Formas de realización especialmente preferidas de dispersiones de poliuretano (I) contienen como componente a1) isoforondiisocianato y/o 1,6-hexamtilendiisocianato y/o los bis-(4,4'-isocianatociclohexil)metano isoméricos en combinación con a2) de una mezcla de policarbonatopolioles y politetrametilenglicolpolioles.
La proporción de policarbonatopolioles en la mezcla a2) es del 20 al 80 % en peso y del 80 al 20 % en peso en politetrametilenglicolpolioles. Se prefiere una proporción del 30 al 75 % en peso en politetrametilenglicolpolioles y del 25 al 70 % en peso en policarbonatopolioles. Se prefiere especialmente una proporción del 35 al 70 % en peso de politetrametilenglicolpolioles y del 30 al 65 % en peso de policarbonatopolioles, respectivamente con la condición de que la suma de los porcentajes en peso de los policarbonato-y politetrametilenglicolpolioles sea del100 % en peso y la proporción de la suma de los policarbonato-y politetrametilenglicolpolieterpolioles en el componente a2) sea al menos del 50 % en peso, preferiblemente del 60 % en peso y con especial preferencia al menos del 70 % en peso.
La preparación de tales dispersiones de poliuretano se puede llevar a cabo en una o varias etapa/s en reacción homogénea o en varias etapas, parcialmente en fase dispersa. Tras poliadición llevada a cabo completa o parcialmente de a1) a a4) se realiza una etapa de dispersión, emulsión o solución. A continuación se realiza dado el caso una poliadición o modificación adicional en fase dispersa.
A este respecto se pueden usar todos los procedimientos conocidos del estado de la técnica como, por ejemplo, procedimientos de mezcla de prepolímero, procedimiento de la acetona o procedimiento de dispersión en fase fundida. Se prefiere según el procedimiento de la acetona.
Para la preparación según el procedimiento de la acetona se disponen normalmente los componentes a2) a a4), que no pueden presentar grupos amino primarios o secundarios y los componentes poliisocianato a1) para la preparación de un prepolímero de poliuretano con funcionalidad isocianato total o parcialmente y dado el caso se diluye con un disolvente miscible con agua pero inerte frente a grupos isocianato y se calienta a temperaturas en el intervalo de 50 a 120 ºC. Para la aceleración de la reacción de adición de isocianato se pueden usar los catalizadores conocidos de la química del poliuretano.
Son disolventes adecuados los disolventes alifáticos, con funcionalidad cetona habituales como acetona, 2-butanona que no sólo se pueden añadir al comienzo de la preparación sino dado el caso en porciones también posteriormente. Se prefieren acetona y 2butanona.
Se pueden usar adicionalmente otros disolventes (codisolventes) como xileno, tolueno, ciclohexano, acetato de butilo, acetato de metoxipropilo, N-metilpirrolidona, N-etilpirrolidona, disolventes con unidades éter o éster y se destilan completa o parcialmente o permanecen completamente en el caso de N-metilpirrolidona, N-etilpirrolidona en la dispersión.
En una forma de realización especial la invención se renuncia por completo a codisolventes.
A continuación se dosifican los componentes aún no añadidos dado el caso al comienzo de la reacción.
La reacción de los componentes a1) a a4) para dar el prepolímero se realiza parcial o completamente, pero preferiblemente completamente. Se obtienen así prepolímeros de poliuretano que contienen grupos isocianato libres, en masa o en solución.
En la etapa de neutralización para la transformación parcial o completa de grupos potencialmente aniónicos en grupos aniónicos se usan bases como aminas terciarias, por ejemplo, trialquilaminas con 1 a 12, preferiblemente 1 a 6 átomos de C en cada resto alquilo o bases de metal alcalino como los hidróxidos correspondientes.
Ejemplos de estos son trimetilamina, trietilamina, metildietilamina, tripropilamina, Nmetil-morfolina, metildiisopropilamina, etildiisopropilamina y diisopropiletilamina. Los restos alquilo pueden portar, por ejemplo, también grupos hidroxilo, como en las dialquilmonoalcanol-, alquildialcanol-y trialcanolaminas. Como agentes de neutralización se pueden usar dado el caso también bases inorgánicas como solución de amoniaco acuosa o hidróxido de sodio o potasio.
Se prefieren amoniaco, trietilamina, trietanolamina, dimetiletanolamina o diisopropiletilamina así como hidróxido de sodio.
En el caso de grupos catiónicos se usan éster dimetílico de ácido sulfúrico o ácido succínico o ácido fosfórico.
La cantidad de sustancia de bases es del 50 y el 125 % en moles, preferiblemente entre el 70 y el 100 % en moles de la cantidad de sustancia de grupos ácido neutralizantes. La neutralización se puede realizar también simultáneamente con la dispersión en donde el agua de dispersión contiene ya el agente neutralizante.
A continuación se disuelve en una etapa de procedimiento adicional, en caso de que no se haya obtenido aún o sólo parcialmente el prepolímero obtenido, con ayuda de cetonas alifáticas como acetona o 2-butanona.
Los componentes b1), b2) amínicos se pueden usar dado el caso en forma diluida con agua o disolvente en el procedimiento de acuerdo con la invención individualmente o en mezclas, siendo posible fundamentalmente cualquier secuencia de la adición.
Si se usan conjuntamente agua o disolventes orgánicos como diluyente entonces el contenido en diluyente en el componente usado en b) para el alargamiento de cadena es preferiblemente del 70 al 95 % en peso.
La dispersión se realiza preferiblemente a continuación del alargamiento de cadena. A tal fin el polímero de poliuretano disuelto y de cadena alargada se incorpora dado el caso bajo fuerte esfuerzo de cizalla como, por ejemplo, fuerte agitación, al agua de dispersión o bien se revierte el agua de dispersión a las soluciones de polímero de poliuretano de cadena alargada. Se prefiere añadir el agua al polímero de poliuretano de cadena alargada.
El disolvente aún contenido en las dispersiones tras la etapa de dispersión se separa por destilación normalmente a continuación. Es igualmente posible una separación ya durante la dispersión.
El contenido residual en disolventes orgánicos en las dispersiones según la invención es de forma típica menos del 1,0 % en peso, preferiblemente menos del 0,5 % en peso, con especial preferencia menos del 0,1 % en peso y con muy especial preferencia menos del 0,05 % en peso referido a la dispersión total.
El valor del pH de las dispersiones según la invención es de forma típica menos de 9,0, preferiblemente menos de 8,5, con especial preferencia menos de 8,0.
El contenido en sólidos de la dispersión de poliuretano es de forma típica del 20 al 70 % en peso, preferiblemente del 30 al 65 % en peso, con especial preferencia del 40 al 63 % en peso y con muy especial preferencia del 50 al 63 % en peso.
Además es posible modificar las dispersiones de poliuretano-poliurea (I) según la invención mediante poliacrilatos. A tal fin se lleva a cabo en presencia de la dispersión de poliuretano una polimerización en emulsión de monómeros insaturados olefínicamente, por ejemplo, ésteres de ácido (met)acrílico y alcoholes con 1 a 18 átomos de C, estireno, ésteres vinílicos o butadieno, como se describe en los documentos DE-A-I 953 348, EP-A-O 167 188, EP-A-O 189 945 y EP-A-O 308 115. Los monómeros contienen uno o varios enlaces dobles olefínicos. Además pueden contener los monómeros grupos funcionales como grupos hidroxilo, epoxi, metilol o acetoacetoxi.
En una forma de realización preferida de la invención se renuncia a esta modificación.
Fundamentalmente es posible mezclar las dispersiones de poliuretano-poliurea (I) según la invención con otros aglutinantes acuosos. Tales aglutinantes acuosos pueden estar constituidos, por ejemplo, por polímeros de poliéster, poliacrilato, poliepóxido o poliuretano. También es posible la combinación con aglutinantes que se pueden endurecer con radiación como se describen, por ejemplo, en el documento EP-A-0 753 531. Es igualmente posible mezclar las dispersiones de poliuretano-poliurea (I) con otras dispersiones aniónicas o no iónicas como, por ejemplo, poli(acetato de vinilo), dispersiones de polietileno, poliestireno, polibutadieno, poli(cloruro de vinilo), poliacrilato y copolimerizado.
En una forma de realización especialmente preferida de la invención se renuncia a esta modificación. Ejemplos:
En tanto no se indique de otra forma todos los datos en porcentaje se basan en el peso.
La determinación del contenido en sólidos se realizó según norma DIN-EN ISO 3251.
Los contenidos en NCO, si no se indica expresamente de otra forma, se determinaron volumétricamente según norma DIN-EN ISO 11909. Sustancias usadas y abreviaturas:
Diaminosulfonato: NH2-CH2CH2-NH-CH2CH2-SO3Na (al 45 % en agua)
Desmophen® C2200: policarbonatopoliol, índice de OH 56 mg de KOH/g, peso molecular numérico medio de 2000 g/mol (Bayer Materialscience AG, Leverkusen, DE)
PolyTHF® 2000: Polytetramethylenglykolpolyol, índice de OH 56 mg KOH/g, peso molecular numérico medio de 2000 g/mol (BASF AG, Ludwigshafen, DE)
PolyTHF® 1000: Polytetramethylenglykolpolyol, índice de OH 112 mg de KOH/g, peso molecular numérico medio de 1000 g/mol (BASF AG, Ludwigshafen, DE)
Polyether LB 25: (poliéter monofuncional basado en óxido de etileno/óxido de propileno de peso molecular numérico medio 2250 g/mol, índice de OH 25 mg de KOH/g (Bayer Materialscience AG, Leverkusen, DE)
Stokal® STA: coadyuvante de espuma basado en estearato de amonio, contenido en principio activo: 30 % (Bozzetto GmbH, Krefeld, DE)
Stokal® SR: coadyuvante de espuma basado en succinamato, contenido en principio activo: aprox. 34 % (Bozzetto GmbH, Krefeld, DE)
Mirox AM: dispersión acuosa de copolímero de ácido acrílico (BGB Stockhausen GmbH, Krefeld, DE)
Borchigel ALA: solución de polímero acrílico aniónico acuosa (Borchers GmbH, Langenfeld, DE)
Octosol SLS: solución de laurilsulfato de sodio acuosa (Tiarco Chemical Europe GmbH, Nuremberg, DE)
Octosol 845. éter de laurilsulfato de sodio (Tiarco Chemical Europe GmbH, Nuremberg, DE).
La determinación de los tamaños de partícula medios (se da la media numérica) de las dispersiones de PUR se realizó mediante espectroscopia de correlación de láser (equipo: Malvern Zetasizer 1000, Malver Inst. Limited). Ejemplo 1: dispersión de PUR (componente I)
Se calentaron 144,5 g de Desmophen® C2200, 188,3 g de PolyTHF® 2000, 71,3 g de PolyTHF® 1000 y 13,5 g Polyether LB 25 a 70 ºC. A continuación se añadió a 70 ºC en el periodo de 5 minutos una mezcla de 45,2 g de hexametilendiisocianato y 59,8 g de isoforondiisocianato y se agita entre tanto a reflujo hasta que se alcance el valor de NCO teórico. Se disuelve el prepolímero listo con 1040 g de acetona a 500 ºC y a continuación se dosifica una solución de 1,8 g de hidrato de hidrazina, 9,18 g de diaminosulfonato y 41,9 g de agua dentro de 10 minutos. El tiempo de agitación fue de 10 minutos. Después de la adición de una solución de 21,3 g de isoforondiamina y 106,8 g de agua se dispersó en el periodo de 10 minutos mediante adición de 254 g de agua. Se llevó a cabo la separación del disolvente mediante destilación a vacío y se obtuvo una dispersión estable al almacenamiento con un contenido en partículas sólidas del 60,0 %. Ejemplo 2: dispersión de PUR (Componente I)
Se calentaron 2159,6 g de un poliesterpoliol difuncional basado en ácido adípico, neopentilglicol y hexanodiol (peso molecular medio de 1700 g/mol, índice de OH = 66), 72,9 g de un poliéter monofuncional basado en óxido de etileno/óxido de propileno (70/30) (peso molecular medio de 2250 g/mol, índice de OH 25 mg de KOH/g) a 65 ºC. A continuación se añadió a 65 ºC dentro de 5 minutos una mezcla de 241,8 g de hexametilendiisocianato y 320,1 g de isoforondiisocianato y entre tanto se agitó a 100 ºC hasta que se alcanzase el valor de NCO teórico del 4,79 %. Se disolvió el prepolímero acabado con 4990 g de acetona a 50 ºC y a continuación se dosificó una solución de 187,1 g de isoforondiamina y 322,7 g de acetona en el periodo de 2 minutos. El tiempo de agitación fue de 5 minutos. A continuación se dosificó en el periodo de 5 minutos una solución de 63,6 g de diaminosulfonato, 6,5 de hidrato de hidrazina y 331,7 g de agua. La dispersión se llevó a cabo mediante adición de 1640,4 g de agua. Se realizó la separación del disolvente mediante destilación a vacío y se obtuvo una dispersión de PUR estable al almacenamiento con un contenido en partículas sólidas del 58,9 %.
Ejemplo 3: dispersión de PUR (Componente I)
Se calentó 2210,0 g de un poliesterpoliol difuncional basado en ácido adípico, neopentilglicol y hexanodiol (peso molecular medio de 1700 g/mol, índice de OH = 66) a 65 ºC. A continuación se añadió a 65 ºC en el periodo de 5 minutos una mezcla de 195,5 g de hexametilen-diisocianato y 258,3 g de isoforondiisocianato y entre tanto se agitó a 100 ºC hasta que se alcanzase el valor de NCO teórico del 3,24 %. El prepolímero listo se disolvió con 4800 g de acetona a 50 ºC y a continuación se dosificó una solución de 29,7 g de etilendiamina, 95,7 g de diaminosulfonato y 602 g de agua en el periodo de 5 minutos. El tiempo de agitación fue de 15 minutos. A continuación se dispersó en el periodo de 20 minutos mediante adición de 1169 g de agua. Siguió la separación del disolvente mediante destilación a vacío y se obtuvo una dispersión de PUR estable al almacenamiento con un contenido en partículas sólidas del 60 %. Ejemplo 4: Preparación de una masa para masticar
Se mezclaron 1000 g de una dispersión de poliuretano (I) comercialmente disponible (Impranil DLU, Bayer MaterialScience AG, Alemania) con 15 g de Stokal STA (JT), 20 g de Stokal SR (JT) y 30 g de Borchigel ALA (IV) y a continuación se espuma mediante incorporación de aire con ayuda de un equipo de mezcla manual. La densidad de la espuma obtenida fue de 400 g/l. Luego se aplicó la pasta espumada con un equipo de embutición en película, constituido por dos rodillos pulidos, que se pueden ajustar a una distancia exacta y en donde se incorporó un papel separador previo al rodillo trasero. Con una galga plana de espesores se ajustó la distancia entre el papel y el rodillo delantero. Esta distancia correspondía al grosor de película (húmeda) del recubrimiento resultante, que se seleccionó de modo que se alcanzase una densidad de capa seca > 100 µm. A continuación se secó el material en una estufa de secado a 80 ºC durante 15 minutos. Tras la retirada del papel separador se obtuvo la masa para masticar de acuerdo con la invención. Las propiedades técnicas de aplicación se reproducen en la tabla 1. Ejemplo 5: Preparación de una masa para masticar
Se mezclaron 1000 g de la dispersión (I) obtenida del ejemplo 1 con 30 g de Octosol SLS (II), 20 g de Stokal SR (JT), 20 g de Octosol 845 (II), 5 g de solución de amoniaco al 5 % y 15 g de Mirox AM (IV) y a continuación se espumó mediante incorporación de aire con ayuda de un equipo de mezcla manual. La densidad de espuma obtenida fue de 400 g/l. Luego se aplicó la pasta espumada con un equipo de embutición en película, constituido por dos rodillos pulidos, que se pueden ajustar a una distancia exacta y en donde se incorporó un papel separador previo al rodillo trasero. Con una galga plana de espesores se ajustó la distancia entre el papel y el rodillo delantero. Esta distancia correspondía al grosor de película (húmeda) del recubrimiento resultante, que se seleccionó de modo que se alcanzase una densidad de
capa seca > 100 µm. A continuación se secó el material en una estufa de secado a 80 ºC durante 15 minutos. Tras la retirada del papel separador se obtuvo la masa para masticar de acuerdo con la invención. Las propiedades técnicas de aplicación se reproducen en la tabla 1. Tabla 1: Propiedades técnicas de aplicación de las masas para masticar de acuerdo con la invención
Masa para
Módulo al 100 % Alargamiento [%] Resistencia a la
masticar de:
[MPa] tracción [MPa]
Ejemplo 4
0,6 570 2,4
Ejemplo 5
0,8 710 5,2
La determinación del módulo al 100 % de alargamiento se realizó en películas con un grosor de capa > 100 µm.
Pasa para masticar de:
σf/E R x E / αf 2
Ejemplo 4
1,4 1,5
Ejemplo 5
1,6 1,3
αf : resistencia a la tracción E: módulo de elasticidad R: resistencia al rasgado progresivo

Claims (6)

  1. REIVINDICACIONES
    1.
    Uso de polímeros sintéticos espumados como masas para masticar, caracterizados porque las masas para masticar se basan en dispersiones de poliuretano acuosas.
  2. 2.
    Uso según la reivindicación 1, caracterizado porque las masas para masticar no se pueden deformar plásticamente.
  3. 3.
    Uso según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque las masas para masticar presentan un módulo de tracción al 100 % de alargamiento de 0,3 a 3,5 mPa, con una resistencia a la tracción de 0,5 a 40 MPa y una extensibilidad del 200 al 2000 %.
  4. 4.
    Uso según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque las masas para masticar presentan una relación entre resistencia a la tracción y módulo de elasticidad de más de 1 y una relación entre el producto de resistencia al desgarre progresivo (según norma DIN ISO 34-1 (2004)) y módulo de elasticidad y el cuadrado de la resistencia a la tracción menor de 4 mm.
  5. 5.
    Uso según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque las dispersiones se
    pueden obtener preparando prepolímeros con funcionalidad isocianato a partir de a1) poliisocianatos orgánicos a2) polioles poliméricos con pesos moleculares numéricos medios de 400 a 8000
    g/mol y funcionalidades OH de 1,5 a 6, a3) compuestos dado el caso con funcionalidad hidroxi con pesos moleculares de 62 a 399 g/mol y a4) agentes de hidrofilización dado el caso con funcionalidad hidroxi iónicos o potencialmente iónicos y/o no iónicos,
    cuyos grupos NCO libres reaccionan completa o parcialmente con b1) compuestos con funcionalidad amino con pesos moleculares de 32 a 400 g/mol y/o b2) agentes de hidrofilización con funcionalidad amino, iónicos o potencialmente iónicos
    con alargamiento de cadenas y los prepolímeros se dispersan en agua durante o tras la etapa B), transformándose dado el caso grupos potencialmente iónicos contenidos mediante reacción parcial o completa con un agente neutralizante en la forma iónica.
  6. 6. Uso según una de las reivindicaciones 1 a 5 para el ámbito de la higiene bucal.
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