KR20110011648A - 폴리카르보네이트-폴리올 기재 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 - Google Patents

폴리카르보네이트-폴리올 기재 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 Download PDF

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피터 디. 슈미트
로날드 엠. 코니츠니
윌리암 에이. 코르소
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바이엘 머티리얼싸이언스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 신규의 가수분해-안정성인 폴리카르보네이트-폴리올 기재 폴리우레탄-폴리우레아 수분산액, 이의 제조 방법 및 이의 코팅 물질에서의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리카르보네이트-폴리올 기재 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 {POLYURETHANE-POLYUREA DISPERSIONS BASED ON POLYCARBONATE-POLYOLS}
발명의 배경
본 발명은 신규의 가수분해-안정성인 폴리에테르-폴리카르보네이트-폴리올 기재 폴리우레탄-폴리우레아 수분산액, 이의 제조 방법 및 이의 코팅 물질에서의 용도에 관한 것이다.
기판은 점차 수성 결합제, 특히 폴리우레탄-폴리우레아 (PU) 분산액을 사용하여 코팅된다. PU 수분산액의 제조는 당업자에게 알려져 있다.
가요성 기판, 특히 직물 및 가죽의 코팅에서, 용매 함유 시스템은 점차 저-용매 또는 용매 무함유 수성 시스템에 의해 대체된다. 상기 폴리우레탄 분산액은 직물 및 가죽 코팅물의 요건, 예컨대 화학물질에 대한 높은 내성, 높은 기계적 내성 및 높은 인장 강도 및 가요성을 크게 충족시킨다.
본 발명의 목적은 가요성 기판을 위한 코팅 조성물로서, 상기 기재한 PU 분산액의 요건을 충족시킬 뿐만 아니라 우수한 열 안정성, 가수분해 안정성 및 착색 유지력을 나타내는 신규 PU 분산액을 제공하는 것이다.
폴리카르보네이트 폴리올을 기재로 하는 이온/또는 비이온 친수성 폴리우레탄-폴리우레아 수분산액 (PUD)이 상기 언급한 특성의 범위를 가지는 코팅물이 기판 상에 제조될 수 있게 한다는 것이 밝혀졌다. 본 발명에 따르는 코팅물은 증가된 온도 하에 장시간 동안 개선된 가수분해 내성, 열 안정성 및 우수한 착색 유지력을 나타낸다.
발명의 요약
따라서 본 발명은 하기 합성 성분
I.1) 1종 이상의 폴리이소시아네이트,
I.2) 수평균 분자량이 1000 내지 3000 g/몰이고, 히드록실가가 18 내지 56　mg KOH/g이며, OH 관능가가 1.8 내지 2.2인 1종 이상의 폴리카르보네이트 폴리올,
I.3) 분자량이 62 내지 400 g/몰이고 총 2개 이상의 히드록실 및/또는 아미노 기를 가지는 1종 이상의 화합물,
I.4) 임의로는, 히드록실 또는 아미노 기를 가지는 1종 이상의 화합물,
I.5) 1종 이상의 이소시아네이트-반응성인 이온성 또는 잠재적 이온성 친수성화 화합물, 및
I.6) 임의로는, 1종 이상의 이소시아네이트-반응성인 비이온성 친수성화 화합물
을 포함하는 폴리우레탄-폴리우레아 수분산액이며, 여기서 상기 폴리올 성분 I.2)는 성분 I.2)의 총량을 기준으로 60 중량％ 내지 100 중량％의 폴리테트라메틸렌 글리콜-기재 폴리카르보네이트 폴리올을 함유하되, 상기 폴리카르보네이트 폴리올은 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올을 기재로 하지 않는 것인 폴리우레탄-폴리우레아 수분산액을 제공한다.
본 발명은 또한
a) I.1) 1종 이상의 폴리이소시아네이트,
I.2) 수평균 분자량이 1000 내지 3000 g/몰이고, 히드록실가가 18 내지 56　mg KOH/g이며, OH 관능가가 1.8 내지 2.2인 1종 이상의 폴리카르보네이트 폴리올,
I.3) 분자량이 62 내지 400 g/몰이고 총 2개 이상의 히드록실 및/또는 아미노 기를 가지는 1종 이상의 화합물,
I.4) 임의로는, 히드록실 또는 아미노 기를 가지는 1종 이상의 화합물,
I.5) 1종 이상의 이소시아네이트-반응성인 이온성 또는 잠재적 이온성 친수성화 화합물, 및
I.6) 임의로는, 1종 이상의 이소시아네이트-반응성인 비이온성 친수성화 화합물
을 반응시켜 이소시아네이트-반응성기에 대한 이소시아네이트기의 몰비가 1.0 내지 3.5인 우레아기 무함유 이소시아네이트-관능성 예비중합체를 제조하고,
b) 상기 반응 생성물을 물에 분산시키고;
c) 물에의 분산 전에, 분산 동안 또는 분산 후에, 잔류 이소시아네이트기를 아미노-관능성 쇄 연장 또는 쇄 종결시키는 것
을 포함하고, 여기서 예비중합체의 유리 이소시아네이트기에 대한 쇄 연장에 사용되는 화합물의 이소시아네이트-반응성기의 당량비가 40％ 내지 150％인, 본 발명의 폴리우레탄-폴리우레아 수분산액의 제조 방법을 제공한다.
바람직한 실시양태의 상세한 설명
달리 나타내지 않는 한, 명세서 및 청구항에서 언급되는 모든 "분자량"은 수평균 분자량이다.
성분 I.1)의 적합한 폴리이소시아네이트는 당업계에 알려진 방향족, 아르지방족, 지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트이다. 이들은 개별적으로 또는 서로와의 임의의 바람직한 혼합물로 사용될 수 있다.
적합한 폴리이소시아네이트의 예는 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이성질체 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)-메탄 또는 임의의 바람직한 이성질체 함량을 가지는 이들의 혼합물, 시클로헥실렌 1,4-디이소시아네이트, 페닐렌 1,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'- 또는 4,4'-디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-비스(2-이소시아네이토프로프-2-일)벤젠 (TMXDI) 및 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (XDI)이다. 비례적으로 관능가가 2 이상인 폴리이소시아네이트를 사용할 수도 있다. 이는 우레트디온, 이소시아누레이트, 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조에 의해 개질된 디이소시아네이트, 및 또한 분자 1개당 2개 초과의 NCO기를 가지는 비개질된 폴리이소시아네이트, 예를 들어 4-이소시아네이토메틸옥탄 1,8-디이소시아네이트 (노난 트리이소시아네이트) 또는 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트를 포함한다.
논의되는 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물은 바람직하게는 지방족 및/또는 시클로지방족으로 부착된 이소시아네이트기만을 함유하고, 평균 관능가가 2 내지 4, 바람직하게는 2 내지 2.6, 보다 바람직하게는 2 내지 2.4인 상기 언급한 종류의 것이다.
헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 이성질체 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄, 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
적합한 폴리카르보네이트 I.2)는 탄산(carbon acid) 유도체, 예를 들어 디페닐 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 또는 포스겐과 디올의 반응에 의해 수득될 수 있다. 상기 디올의 적합한 예는 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스히드록시메틸 시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A, 뿐만 아니라 락톤-개질된 디올을 포함한다. 상기 디올 성분은 바람직하게는 40 중량％ 내지 100 중량％의 헥산디올, 바람직하게는 1,6-헥산디올 및/또는 헥산디올 유도체를 함유한다. 보다 바람직하게는 상기 디올 성분은 말단 OH기 이외에 에테르 또는 에스테르 기를 나타내는 예를 포함한다.
상기 히드록실 폴리카르보네이트는 실질적으로 선형이어야 한다. 그러나, 이들은 임의로는 다관능성 성분, 특히 저분자량 폴리올의 혼입에 의해 약간 분지화될 수 있다. 적합한 예는 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 및 소르비톨, 메틸 글리코시드, 1,3,4,6-디안히드로헥시트를 포함한다.
폴리우레탄 수지를 합성하는 데에 사용되는 저분자량 폴리올 I.3)은 일반적으로 중합체 쇄를 강화시키고/시키거나 분지화하는 작용을 가진다. 분자량은 바람직하게는 62 내지 299 g/몰이다. 적합한 폴리올 I.3)은 지방족, 지환족 또는 방향족 기를 함유할 수 있다. 여기서 예를 들어 분자 1개 당 약 20개 이하의 탄소 원자를 가지는 저분자량 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 히드로퀴논 디히드록실에틸 에테르, 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판), 수소화 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)-프로판), 및 또한 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨, 및 이들의 혼합물 및 임의로는 또한 추가의 저분자량 폴리올 I.3)을 언급할 수 있다. 또한 에스테르디올, 예컨대 α-히드록시부틸-ε-히드록시카프로산 에스테르, ω-히드록시헥실-γ-히드록시부티르산 에스테르, 아디프산 β-히드록시에틸 에스테르 또는 테레프탈산 비스(β-히드록시에틸) 에스테르가 사용될 수 있다. 바람직한 합성 성분 ii)은 1,2-에탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 2,2-디메틸프로판-1,3-디올이다. 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올이 특히 바람직하다.
디아민 또는 폴리아민 및 또한 히드라지드는 마찬가지로 I.3)으로서 사용될 수 있으며, 예를 들어 에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 이소포론디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체 혼합물, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 1,3- 및 1,4-크실릴렌디아민, α,α,α',α'-테트라메틸-1,3- 및 -1,4-크실릴렌디아민 및 4,4-디아미노디시클로헥실메탄, 디메틸에틸렌디아민, 히드라진 또는 아디프산 디히드라지드가 있다.
또한, 원칙적으로 I.3)으로서 NCO기에 대해 상이한 반응성을 갖는 활성 수소를 함유하는 화합물, 예컨대 1급 아미노기 및 2급 아미노기 둘 다를 함유하거나 또는 뿐만 아니라 아미노기 (1급 또는 2급) 및 또한 OH기를 함유하는 화합물이 적합하다. 이의 예로서는 1급/2급 아민, 예컨대 3-아미노-1-메틸아미노프로판, 3-아미노-1-에틸아미노프로판, 3-아미노-1-시클로헥실아미노프로판, 3-아미노-1-메틸아미노부탄, 및 또한 알칸올아민, 예컨대 N-아미노에틸에탄올아민, 에탄올아민, 3-아미노프로판올, 네오펜탄올아민, 및 특히 바람직하게는, 디에탄올아민이다. 본 발명의 PU 분산액의 제조에서, 이들은 쇄 연장제로서 및/또는 쇄 종결제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 PU 분산액은 또한 각 경우에 쇄 말단에 위치하여 말단을 고립시키는 유닛 I.4)를 임의로 함유할 수 있다. 이 유닛은 NCO기에 반응성인 단관능성 화합물, 예컨대 모노아민, 특히 모노-2급 아민, 또는 모노알콜로부터 유도된다. 본원에서 예로서 에탄올, n-부탄올, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 2-에틸헥산올, 1-옥탄올, 1-도데칸올, 1-헥사데칸올, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 옥틸아민, 라우릴아민, 스테아릴아민, 이소노닐옥시프로필아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, N-메틸아미노프로필아민, 디에틸(메틸)아미노-프로필아민, 모르폴린, 피페리딘, 및/또는 이들의 적합하게 치환된 유도체, 디-1급(diprimary) 아민으로부터 형성된 아미드 아민 및 모노카르복실산, 디-1급 아민의 모노케팀, 1급/3급 아민, 예컨대 N,N-디메틸-아미노프로필아민 등을 들 수 있다.
이온성 또는 잠재적 이온성 친수성화 화합물 I.5)로서는 하나 이상의 이소시아네이트-반응성기 및 또한 하나 이상의 관능성, 예컨대 -COOY, -SO3Y, -PO(OY)2 (Y, 예를 들어, = H, NH4 +, 금속 양이온), -NR2, -NR3 + (R = H, 알킬, 아릴)를 함유하는 모든 화합물을 의미하며, 이들은 수성 매질과 상호작용하여 pH-의존성 해리 평형을 이루게 하고, 이러한 방식으로 음성, 양성 또는 중성 하전을 띌 수 있다. 바람직한 이소시아네이트-반응성기는 히드록실 또는 아미노 기이다.
성분 I.5)의 정의에 상응하는 적합한 이온성 또는 잠재적 이온성 친수성화 화합물은, 예를 들어 모노- 및 디히드록시카르복실산, 모노- 및 디아미노카르복실산, 모노- 및 디히드록시술폰산, 모노- 및 디아미노술폰산 및 또한 모노- 및 디히드록시포스폰산 또는 모노- 및 디아미노포스폰산 및 이들의 염, 예컨대 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 히드록시피발산, N-(2-아미노에틸)-β-알라닌, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄술폰산, 에틸렌디아민-프로필- 또는 -부틸술폰산, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민-β-에틸술폰산, 말산, 시트르산, 글리콜산, 락트산, 글리신, 알라닌, 타우린, 리신, 3,5-디아미노벤조산, IPDI와 아크릴산의 부가물 (EP-A 0 916 647, 실시예 1) 및 그의 알칼리 금속 및/또는 암모늄 염; 나트륨 비술파이트와 부트-2-엔-1,4-디올의 부가물, 폴리에테르술포네이트, 2-부텐디올과 NaHSO3의 프로폭실화 부가물 (예를 들어, DE-A 2 446 440 (제5면 내지 제9면, 화학식 I 내지 III)에 기재되어 있음), 및 또한 양이온성기로 전환될 수 있는 유닛을 함유하는 화합물, 예를 들어 친수성 합성 성분으로서 아민계 유닛, 예컨대 N-메틸디에탄올아민이다. 추가로, 예를 들어 성분 I.5)의 정의에 상응하는 화합물로서 WO-A 01/88006에 기재된 바와 같은 시클로헥실아미노프로판술폰산 (CAPS)를 사용하는 것도 가능하다.
바람직한 이온성 또는 잠재적 이온성 화합물 I.5)는 카르복실 또는 카르복실레이트 및/또는 술포네이트기 및/또는 암모늄기를 갖는 것이다. 특히 바람직한 이온성 화합물 I.5)는 이온성 또는 잠재적 이온성기로서 카르복실 및/또는 술포네이트 기를 함유한 것, 예컨대 N-(2-아미노에틸)-β-알라닌의 염, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄술폰산의 염 또는 IPDI와 아크릴산의 부가물 (EP-A　0　916　647, 실시예 1)의 염, 및 또한 디메틸올프로피온산의 염이다.
성분 I.6)의 정의에 상응하는 적합한 비이온성 친수성화 화합물은, 예를 들어 하나 이상의 히드록실 또는 아미노기를 함유하는 폴리옥시알킬렌 에테르이다. 이 폴리에테르는 30 중량％ 내지 100 중량％의 분율의 에틸렌 옥시드로부터 유도된 유닛을 함유한다.
에틸렌 옥시드 유닛을 함유한 말단 친수성 쇄 도입용 친수성 합성 성분 I.6)은 바람직하게는 하기 화학식 I의 화합물이다.
<화학식 I>
H-Y'-X-Y-R
식 중,
R은 탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 비치환된 알킬 라디칼이고,
X는 고리원 5 내지 90, 바람직하게는 20 내지 70의 폴리알킬렌 옥시드 쇄이며, 이는 에틸렌 옥시드 유닛 40％ 이상, 바람직하게는 65％ 이상의 정도로 구성될 수 있고 에틸렌 옥시드 유닛 이외에 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 스티렌 옥시드 유닛으로 구성될 수 있으며, 최후에 언급된 유닛 중에서 프로필렌 옥시드 유닛이 바람직하고,
Y/Y'은 산소이거나 달리 -NR'-이며, 상기 R'은 R에 대한 그의 정의에 상응하거나 또는 수소이다.
특히 바람직한 합성 성분 I.6)은 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 공중합체이며, 여기서 에틸렌 옥시드 질량 분율은 50％ 초과, 보다 바람직하게는 55％ 내지 89％이다.
한 바람직한 실시양태에서, 합성 성분 I.6)으로서 분자량이 400　g/몰 이상, 바람직하게는 500　g/몰 이상, 보다 바람직하게는 1200 내지 4500　g/몰인 화합물을 사용한다.
바람직하게는 5 중량％ 내지 30 중량％의 성분 I.1), 60 중량％ 내지 90 중량％의 성분 I.2), 0.5 중량％ 내지 30 중량％의 화합물 I.3) 및 I.4)의 합, 0.1 중량％ 내지 5 중량％의 성분 I.5), 0 중량％ 내지 10 중량％의 성분 I.6)을 사용하며, 여기서 I.5) 및 I.6)의 합이 0.1 중량％ 내지 15 중량％이고, 모든 성분의 합은 100 중량％가 된다.
특히 바람직하게는 5 중량％ 내지 25 중량％의 성분 I.1), 65 중량％ 내지 85 중량％의 성분 I.2), 0.5 중량％ 내지 25 중량％의 화합물 I.3) 및 I.4)의 합, 0.1 중량％ 내지 4 중량％의 성분 I.5), 0 중량％ 내지 10 중량％의 성분 I.6)을 사용하며, 여기서 I.5) 및 I.6)의 합이 0.1 중량％ 내지 14 중량％이고, 모든 성분의 합은 100 중량％가 된다.
매우 특히 바람직하게는 13 중량％ 내지 20 중량％의 성분 I.1), 65 중량％ 내지 80 중량％의 성분 I.2), 0.5 중량％ 내지 14 중량％의 화합물 I.3) 및 I.4)의 합, 0.1 중량％ 내지 3.5 중량％의 성분 I.5), 1 중량％ 내지 6 중량％의 성분 I.6)을 사용하며, 여기서 I.5) 및 I.6)의 합이 0.1 중량％ 내지 13.5중량％이고, 모든 성분의 합은 100 중량％가 된다.
PU 수분산액 (I)의 제조 방법은 하나 이상의 단계에서 균질상으로 또는 다단계 반응의 경우에서 부분적으로 분산상으로 수행할 수 있다. 전부 또는 일부 수행되는 I.1) 내지 I.6)의 중첨가반응에 이어, 분산 단계, 유화 단계 또는 용해 단계가 있다. 그 후에, 임의로 분산상으로 추가의 중첨가반응 또는 개질반응이 있다.
본 발명의 PU 수분산액을 제조하기 위해, 당업계에 공지된 모든 방법, 예컨대 예를 들어 예비중합체 혼합 방법, 아세톤 방법 또는 용융 분산 방법을 사용할 수 있다. 본 발명의 PU 분산액은 바람직하게는 아세톤 방법에 의해 제조된다.
아세톤 방법에 의한 PU 분산액 (I) 제조의 경우, 1급 또는 2급 아미노기, 및 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄 예비중합체 제조용 폴리이소시아네이트 성분 I.1)을 함유하지 않아야 하는 구성성분 I.2) 내지 I.6)을 통상적으로 최초 충전물로 도입하고, 수혼화성이나 이소시아네이트기에 대해 불활성인 용매로 전체 또는 부분적으로 임의로 희석하고, 50 내지 120 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 이소시아네이트 첨가 반응을 가속화시키기 위해, 폴리우레탄 화학에 알려진 촉매를 사용할 수 있다. 디부틸주석 디라우레이트가 바람직하다.
적합한 용매는 통상의 지방족, 케토-관능성 용매, 예컨대 아세톤 또는 부탄온이며, 예를 들어 제조 개시시 뿐만 아니라 임의로 그 후에 부분적으로 이를 첨가할 수 있다. 아세톤 및 부탄온이 바람직하다. 다른 용매, 예컨대, 예를 들어 크실렌, 톨루엔, 시클로헥산, 부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 에테르 유닛 또는 에스테르 유닛을 갖는 N-메틸피롤리덴 용매를 마찬가지로 사용할 수 있으며, 전체 또는 부분적으로 증류제거하거나, 분산액 중에 완전히 남아있을 수 있다.
후속적으로, 반응 개시시에 첨가하지 않은 I.1) 내지 I.6)의 임의의 구성성분을 계량첨가한다.
폴리우레탄 예비중합체의 제조에 대하여, 이소시아네이트-반응성기에 대한 이소시아네이트기의 몰비는 1.0 내지 3.5, 바람직하게는 1.2 내지 3.0, 보다 바람직하게는 1.3 내지 2.5이다.
예비중합체를 형성하기 위한 성분 I.1) 내지 I.6)의 반응은 부분적으로 또는 전부 행하지만, 바람직하게는 전부 행한다. 상기 방식에서, 유리 이소시아네이트기를 함유한 폴리우레탄 예비중합체가 벌크로(용매 무함유) 또는 용액으로 수득된다.
폴리우레탄 예비중합체의 제조는, 출발 분자로 수행되지 않은 경우에, 음이온성 및/또는 양이온성 분산기의 염의 부분 또는 완전 형성이 수반되거나 뒤따른다.
음이온성기의 경우, 상기 목적을 위해 염기, 예컨대 3급 아민이 사용되며, 예를 들어 각 알킬 라디칼에서 탄소수가 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6인 트리알킬아민이다. 이의 예는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 트리프로필아민, N-메틸모르폴린, 메틸디이소프로필아민, 에틸디이소프로필아민 및 디이소프로필에틸아민이다. 상기 알킬 라디칼은, 또한 예를 들어 디알킬모노알칸올아민, 알킬디알칸올아민 및 트리알칸올아민의 경우에, 히드록실기를 가질 수 있다. 중화제로서, 또한 무기 염기, 예컨대 암모니아 또는 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨을 임의로 사용할 수 있다. 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민 또는 디이소프로필에틸아민이 바람직하다.
염기의 몰량은 음이온성기의 몰량의 50％ 내지 125％, 바람직하게는 70％ 내지 100％이다.
양이온성기의 경우, 디메틸 술페이트 또는 숙신산 또는 인산이 사용된다. 또한, 중화는 중화제를 미리 함유시킨 분산수를 사용하여 분산과 동시에 행할 수 있다.
후속적으로, 추가의 공정 단계에서, 아직 일어나지 않았거나 단지 일부 행한 경우, 수득된 예비중합체를 지방족 케톤, 예컨대 아세톤 또는 부탄온을 사용하여 용해시킨다.
후속적으로, 가능한 NH2-관능성 및/또는 NH-관능성 성분을 잔류 이소시아네이트기와 반응시킨다. 이러한 쇄 연장/쇄 종결은 분산 전에 용매 중에서, 분산 동안 또는 분산 후에 물 중에서 수행할 수 있다. 쇄 연장은 바람직하게는 물 중에 분산시키기 전에 수행한다.
NH2기 또는 NH기를 갖는 I.5)의 정의에 상응하는 화합물을 사용하여 쇄 연장을 수행하는 경우, 예비중합체는 바람직하게는 분산 작용 전에 쇄-연장시킨다.
쇄 연장의 정도, 즉 예비중합체의 NCO기 무함유에 대한 쇄 연장에 사용된 화합물의 NCO-반응성기의 당량비에 100％을 곱한 값은 40％ 내지 150％, 바람직하게는 50％ 내지 120％, 보다 바람직하게는 60％ 내지 120％이다.
아민산 성분 [I.3), I.4), I.5)]은 본 발명의 공정에서 물- 또는 용매-희석된 형태로 개별적으로 또는 혼합물로 임의로 사용될 수 있으며, 임의의 순서로 첨가할 수 있다.
물 또는 유기 용매를 희석제로 사용하는 경우, 희석제 함량은 바람직하게는 70 중량％ 내지 95 중량％이다.
예비중합체로부터의 PU 분산액의 제조는 쇄 연장 후에 행한다. 상기 목적을 위해, 용해되고 쇄-연장된 폴리우레탄 중합체를 예를 들어 강하게 전단시키는 것, 예컨대 격렬하게 교반하여 분산수로 도입시키거나, 또는 반대로 분산수를 예비중합체 용액으로 교반시킨다. 바람직하게는 물을 용해된 예비중합체로 도입시킨다.
분산 단계 후에 분산액 중에 여전히 존재하는 용매는 통상적으로 후속적으로 증류에 의해 제거한다. 분산 동안 상기 제거가 가능하다.
PU 분산액 중의 고체 함량은 20 중량％ 내지 70 중량％, 바람직하게는 30 중량％ 내지 65 중량％이다.
본 발명의 PU 분산액은 항산화제 및/또는 광 안정화제 및/또는 다른 보조제 및 첨가제, 예컨대, 예를 들어 유화제, 소포제, 증점제를 포함할 수 있다. 최종적으로, 충전제, 가소제, 안료, 카본-블랙졸 및 실리카졸, 알루미늄 분산제, 클레이 분산제 및 석면 분산제, 유동 조절제 또는 틱소트로피제가 존재하는 것이 가능하다. 본 발명의 PU 분산액의 특성의 바람직한 패턴 및 이의 의도된 사용에 따라, 전체 건조물 함량을 기준으로 70％ 이하의 상기 충전제가 최종 생성물에 존재할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 폴리우레탄-폴리우레아 분산액을 포함하는 코팅 물질을 제공한다.
본 발명은 추가로 코팅 기판 제조용 코팅 물질로서 본 발명의 폴리우레탄-폴리우레아 분산액의 용도를 제공한다.
본 발명의 폴리우레탄-폴리우레아 분산액은 마찬가지로 사이즈 시스템 또는 접착 시스템 제조에 적합하다.
적합한 기판의 예는 직포 및 부직포 직물, 가죽, 종이, 경질 섬유, 짚, 종이-유사 물질, 목재, 유리, 매우 다양한 종류의 임의의 플라스틱, 세라믹, 석재, 콘크리트, 역청, 자기, 금속, 또는 유리 섬유 또는 탄소 섬유를 포함한다. 바람직한 기판은 특히 가요성 기판, 예컨대 직물, 가죽, 플라스틱, 금속성 기판, 및 유리 섬유 또는 탄소 섬유이고, 직물 및 가죽이 특히 바람직하다.
본 발명은 또한 본 발명의 폴리우레탄-폴리우레아 분산액을 포함하는 코팅 물질로 코팅된 기판을 제공한다.
본 발명의 PU 분산액은 안정적이고 보존가능하고 수송가능하며, 임의의 원하는 후속 시점에서 가공처리할 수 있다. 상기 PU 분산액은 120 내지 150 ℃의 비교적 낮은 온도에서 2 내지 3분 내에 경화될 수 있어서, 특히 매우 양호한 습윤 결합 강도(wet bond strength)를 갖는 코팅물이 수득된다.
극도의 높은 직물 강도와 함께 이의 우수한 신축성으로 인하여, 본 발명의 PU 분산액은 가수분해 조건하에서도 직물 코팅 및 가죽 코팅 분야에서의 적용에 특히 적합하다.
실시예
Figure pct00001
실시예 1
279.2 g의 데스모펜 C-2200과 14.9 g의 폴리에테르 LB 25의 혼합물을 35.6 g의 데스모두르 I 및 26.9 g의 데스모두르 H와 70 ℃에서 배합하고, 105 ℃로 가열하고, 일정한 NCO 값 4.13％(이론값은 4.18％임)이 달성될 때까지 105 ℃에서 교반하였다. 예비중합체를 105 ℃에서 631.7 g의 아세톤으로 용해시키고, 20분 동안 교반하였다. 1.1 g의 히드라진 히드레이트, 6.8 g의 디아미노술포네이트 및 25 g의 물의 혼합물을 42 ℃에서 6분에 걸쳐 첨가하고, 10분 동안 교반하였다. 12.7 g의 IPDA와 63.6 g의 물의 혼합물을 40 ℃에서 15분 내에 첨가하고, 10분 동안 교반하였다. 278.6 g의 물을 40 ℃에서 15분 내에 첨가하고, 5분 동안 혼합한 다음, 2.8 g의 이르가녹스 1010 및 2.8 g의 티누빈 765를 첨가하였다. 상기 혼합물을 10분 동안 혼합한 다음, 아세톤을 증류시켰다. 최종 분산액을 50 ㎛ 필터에 통과시켜 여과하였다.
52.8％의 고체 함량(메틀러 모이스처 어낼라이저(Mettler moisture Analyzer) HR 73, 방법 14-007), 120 cps의 23 ℃에서의 점도(브룩필드 모델(Brookfield model) RVT, 스핀들 #3, 100 rpm, 방법 15-003), 7.6의 pH(피셔 모델(Fisher model) AB-15, 방법 14-003), 및 0.604 ㎛의 평균 입도(호리바 파티클 사이즈 어낼라이저 모델(Horiba particle size Analyzer model) LA-910, 방법 04-003)를 갖는 분산액을 수득하였다.
비교예 1
60％의 고체 함량 및 하기 물성을 갖는 음이온성 지방족 C4 폴리에테르 폴리카르보네이트 폴리우레탄 분산액: 100％에서의 모듈러스 = 350 psi, 인장 강도 = 3500 psi, 23 ℃에서의 점도 (AFAM 2008/105,0304-00 D 방법에 따른 4 mm cup) < 90 초, 예컨대 임프라닐(Impranil) DLU (바이엘 아게, 레버쿠젠(Leverkusen)).
비교예 2
40％의 고체 함량 및 하기 물성을 갖는 음이온성 지방족 폴리에스테르 폴리우레탄 분산액: 100％에서의 모듈러스 = 300 psi, 인장 강도 = 2900 psi, 23 ℃에서의 점도 (AFAM 2008/105,0304-00 D 방법에 따른 4 mm cup) < 70 초, 예컨대 임프라닐 DLN (바이엘 아게, 레버쿠젠).
Figure pct00002
시험 결과
상기 표에 나타낸 결과를 기초로, 본 발명자는 100％ 폴리카르보네이트 기재 분산액은, 시판되고 있는 분산액, 예컨대 임프라닐 DLU 및 임프라닐 DLN보다 가수분해 안정성 및 착색 유지력 (나일론 유형의 패브릭에 대해)이 개선되었다는 것을 입증한 것으로 나타낼 수 있다. C4 폴리에테르 폴리카르보네이트 디올을 사용하여 제조된 임프라닐 DLU는 가수분해 안정성이 매우 양호하나 나일론 유형의 패브릭에 대한 착색 유지력이 열악한 것으로 입증되었다. 폴리에스테르 디올을 사용하여 제조된 임프라닐 DLN은 가수분해 안정성이 열악하고 착색 유지력도 열악하였다.
본 발명은 예시를 목적으로 상기에서 상술하였지만, 이러한 상술은 오로지 상기 목적을 위한 것이며, 특허청구범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고는, 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않고 당업자가 변경할 수 있는 것으로 이해해야 한다.

Claims (7)

  1. 하기 합성 성분
    I.1) 1종 이상의 폴리이소시아네이트,
    I.2) 수평균 분자량이 1000 내지 3000 g/몰이고, 히드록실가가 18 내지 56　mg KOH/g이며, OH 관능가가 1.8 내지 2.2인 1종 이상의 폴리카르보네이트 폴리올,
    I.3) 분자량이 62 내지 400 g/몰이고 총 2개 이상의 히드록실 및/또는 아미노 기를 가지는 1종 이상의 화합물,
    I.4) 임의로는, 히드록실 또는 아미노 기를 가지는 1종 이상의 화합물,
    I.5) 1종 이상의 이소시아네이트-반응성인 이온성 또는 잠재적 이온성 친수성화 화합물, 및
    I.6) 임의로는, 1종 이상의 이소시아네이트-반응성인 비이온성 친수성화 화합물
    을 포함하는 폴리우레탄-폴리우레아 수분산액이며, 분산액은 합성 성분의 총 중량을 기준으로 60 중량％ 내지 90 중량％의 성분 I.2)를 함유하되, 폴리카르보네이트 폴리올이 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올을 기재로 하지 않는 것인 폴리우레탄-폴리우레아 수분산액.
  2. 제1항에 있어서, 5 중량％ 내지 40 중량％의 성분 I.1), 60 중량％ 내지 90 중량％의 성분 I.2), 0.5 중량％ 내지 20 중량％의 화합물 I.3) 및 I.4)의 합, 0.1 중량％ 내지 5 중량％의 성분 I.5), 및 0 중량％ 내지 20 중량％의 성분 I.6)을 포함하고, 여기서 I.5) 및 I.6)의 합이 0.1 중량％ 내지 25 중량％이고 모든 성분의 합이 100 중량％가 되는 것인 폴리우레탄-폴리우레아 수분산액.
  3. a) I.1) 1종 이상의 폴리이소시아네이트,
    I.2) 수평균 분자량이 1000 내지 3000 g/몰이고, 히드록실가가 18 내지 56　mg KOH/g이며, OH 관능가가 1.8 내지 2.2인 1종 이상의 폴리카르보네이트 폴리올,
    I.3) 분자량이 62 내지 400 g/몰이고 총 2개 이상의 히드록실 및/또는 아미노 기를 가지는 1종 이상의 화합물,
    I.4) 임의로는, 히드록실 또는 아미노 기를 가지는 1종 이상의 화합물,
    I.5) 1종 이상의 이소시아네이트-반응성인 이온성 또는 잠재적 이온성 친수성화 화합물,
    I.6) 임의로는, 1종 이상의 이소시아네이트-반응성인 비이온성 친수성화 화합물
    을 반응시켜 이소시아네이트-반응성기에 대한 이소시아네이트기의 몰비가 1.0 내지 3.5인 우레아기 무함유 이소시아네이트-관능성 예비중합체를 제조하고,
    b) 상기 반응 생성물을 물에 분산시키고;
    c) 물에의 분산 전에, 분산 동안 또는 분산 후에, 잔류 이소시아네이트기를 아미노-관능성 쇄 연장 또는 쇄 종결시키는 것
    을 포함하고, 여기서 예비중합체의 유리 이소시아네이트기에 대한 쇄 연장에 사용되는 화합물의 이소시아네이트-반응성기의 당량비가 40％ 내지 150％인, 제1항에 따르는 폴리우레탄-폴리우레아 수분산액의 제조 방법.
  4. 제1항에 따르는 폴리우레탄-폴리우레아 수분산액을 포함하는 코팅 물질.
  5. 제4항에 따르는 코팅 물질을 기판에 적용하는 것을 포함하는 코팅된 기판의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 기판이 직물 및 가죽으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제4항에 따르는 코팅 물질로 코팅된 기판.
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