KR20050075712A - 사이즈 조성물 - Google Patents

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토마스 펠러
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바이엘 머티리얼사이언스 아게
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Abstract

본 발명은 1종 이상의 폴리우레탄-폴리우레아 분산액, 임의로 추가의 필름-형성 수지 및 임의로 가교결합제를 포함하는 사이즈 조성물에 관한 것이다. 폴리우레탄-폴리우레아 분산액은 임의로 불활성 용매중에서 폴리이소시아네이트를 중합성 폴리올 및(또는) 폴리아민, 임의로 저분자량 화합물, 이소시아네이트-반응성의 이온성 또는 잠재적 이온성 친수성화 화합물 및(또는) 이소시아네이트-반응성의 비이온성 친수성화 화합물과 반응시켜 NCO-함유 폴리우레탄 예비중합체를 제조한 다음 (단, 상기 성분들 중 어떤 성분도 1급 또는 2급 아미노기를 함유하지 않음), 예비중합체를 지방족 케톤에 용해시키거나 지방족 케톤을 추가하여 또는 예비중합체 용액을 희석시키고, 예비중합체의 나머지 자유 NCO 기를 쇄 연장제 성분과 반응시킴으로써 제조한다. 이러한 분산액은 유리 섬유와 같은 기재를 코팅하는데 사용될 수 있는 성형물 및(또는) 코팅에 사용된다.

Description

사이즈 조성물 {Size Composition}
본 특허 출원은 2004년 1월 16일 출원된 독일 특허 출원 제10 2004 002 527.4호를 35 U.S.C.§119 (a)-(d) 규정하에 우선권으로 주장한다.
본 발명은 열 황변(thermal yellowing)에 안정한 신규 사이즈 조성물(size composition), 및 그의 제조 및 용도에 관한 것이다.
유리 및 탄소 섬유의 사이징에서는, 특히 EP-A 792 900에서와 같이, 예를 들어 사이즈 조성물 중 결합제로서 PU 분산액을 사용한다.
사이징된 유리 섬유의 코팅 및 건조 조작 및 중합체 매트릭스로의 혼합에 수반되는 비교적 높은 온도 (어떤 경우, 200 ℃보다 훨씬 더 높을 수 있음)로 인해, 생성된 코팅물에서 원치않는 열 황변이 자주 일어난다.
선행 기술은 결합제의 열 황변을 감소시킬 수 있는 다수의 안정화제 및 첨가제를 개시하였다. 그러나, PU 수분산액 분야에서, 황변에 대한 상기 시스템의 억제 효과는 부적절하거나 또는 상기 시스템은 분산액 및 코팅물의 불량한 성능 (예를 들어, 불량한 응력-변형 거동 또는 다른 코팅물 또는 사이징 성분과의 불량한 상용성)을 초래한다. 또한, 공지된 첨가제는 생성된 코팅물로부터 이동하기 쉬워서, 시간이 경과함에 따라 황변 안정화에서 원치않는 포깅(fogging) 및 테일링 오프(tailing off)가 일어난다.
US-A 5,137,967은 열 황변에 대해 안정하며 예비중합체 혼합 방법으로 공지된 방법에 의해 제조되는 카르복실레이트-함유 PU 분산액의 제조에 대하여 기술한다. 황변 안정화를 위해, 히드라진을 사용하여 예비중합체를 쇄-연장하고, 디메틸아미노에탄올(DMAE)을 카르복실산기에 대한 중화 아민으로 사용한다.
DE 32 38 169는 첨가제 또는 쇄 연장제로서 히드라진 또는 히드라지드를 사용하는 PU 분산액의 제조 방법을 기술한다. 예비중합체 혼합 방법에 의해 얻어지는 전적으로 음이온성인 카르복실레이트-관능성 PU 분산액이 기술되어 있다.
기본적으로, 폴리우레탄 중 쇄 연장제로서의 히드라진 및 히드라지드는 예를 들어 US-A 4 147 679 또는 DE-A 23 14 513에 공지되어 있다. 어떤 경우, 히드라진 및 히드라지드는 다른 쇄 연장제, 예를 들어 디아민과의 혼합물로 사용된다 (US-A 3 415 768). 히드라진 및 히드라지드는 코팅물의 가요성, 경도, 내성 및 건조를 향상시키는 역할을 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술의 사이즈 조성물에 비해 열 황변에 대해 안정하거나 또는 열 황변이 적은 사이즈 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 (I) 1종 이상의 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 (PU 분산액), (II) 임의로 추가의 필름-형성 수지 및 (III) 임의로 가교결합제를 포함하는 사이즈 조성물에 관한 것이다. 상기 (I)의 PU 분산액은
(A) 임의로 불활성 용매(A6)중에서, 폴리이소시아네이트(A1)을 수평균 분자량 400 g/mol 내지 8,000 g/mol의 중합성 폴리올 및(또는) 폴리아민(A2), 임의로 모노알콜 및 폴리알콜, 모노아민 및 폴리아민 및 아미노 알콜로 이루어진 군으로부터 선택되는, 수평균 분자량 17 g/mol 내지 400 g/mol의 저분자량 화합물(A3), 이소시아네이트-반응성의 이온성 또는 잠재적 이온성 친수성화 화합물(A4) 및(또는) 이소시아네이트-반응성의 비이온성 친수성화 화합물(A5)와 반응시켜 NCO-함유 폴리우레탄 예비중합체를 제조하는 단계;
(B) 단계 (A)로부터 얻은 예비중합체를 지방족 케톤중에 용해시키거나, 또는 예비중합체를 불활성 용매중에서 이미 제조한 경우에는 임의로 지방족 케톤을 추가하여 예비중합체 용액을 희석하는 단계; 및
(C) 예비중합체의 나머지 자유 NCO 기를, 히드라진 및(또는) 히드라진 수화물(C1) 및 임의로, 상기 성분 (A2), (A3), (A4) 및(또는) (A5)의 정의를 만족하는 화합물(C2)를 포함하는 쇄 연장제 성분과 반응시키는 단계
에 의해 얻으며, 단, 상기 성분 (A1) 내지 (A5) 중 어느 성분도 1급 또는 2급 아미노기를 함유하지 않고, 성분 (C2)의 화합물은 1급 및(또는) 2급 아미노기를 함유하고, (C1) 및 (C2)의 총량은 쇄 연장의 산술도(arithmetic degree)가 40 ％ 내지 200 ％가 되도록 하는 양이며, (C1) 및 (C2)의 비율은 자유 이소시아네이트기의 40 ％ 이상이 성분 (C1)로부터의 아미노기에 의해 종결되고(되거나) 상기 아미노기로 쇄-연장되도록 하는 비율이어야만 한다.
또한, 본 발명은 전술한 사이즈 조성물, 및 커플링제, 윤활제, 대전방지제, 염료, 안료, 유동성 보조제, 광 안정화제, 노화 억제제, UV 흡수제 및 이들의 조합물로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 함유하는 성형물 및(또는) 코팅물을 제공한다.
본 발명은 전술한 사이즈 조성물을 사용하여 제조한 코팅물로 코팅된 기재를 추가로 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 사이즈 조성물이 도포된 유리 섬유를 제공한다.
공정 실시예를 제외하거나 또는 달리 나타내지 않는다면, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 성분의 양, 반응 조건 등을 언급하는 모든 숫자 또는 표현은 모든 경우에서 용어 "약"을 포함하는 것으로 생각된다.
본 발명은 선행 기술의 사이즈 조성물에 비해 열 황변에 대해 안정하거나 또는 열 황변이 적은 사이즈 조성물을 제공한다.
이와 같이, 쇄 연장제 성분으로 히드라진을 사용하여 특별히 제조한 PU 분산액을 기재로 하는 사이즈 조성물은 특별한 외부 안정화제/첨가제를 첨가하지 않더라도 원하는 특성을 만족시키는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은
(I) 1종 이상의 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 (PU 분산액), (II) 임의로 추가의 필름-형성 수지, (III) 임의로 가교결합제 및 (IV) 보조제 및 첨가제를 포함하며,
상기 (I)에서 사용되는 PU 분산액은
(A) 먼저, 임의로 용매로서 지방족 케톤(A6)중에서, 폴리이소시아네이트(A1)을 수평균 분자량 400 g/mol 내지 8,000 g/mol의 중합성 폴리올 및(또는) 폴리아민(A2), 임의로 모노알콜 및 폴리알콜, 모노아민 및 폴리아민 및 아미노 알콜로 이루어진 군으로부터 선택되는, 수평균 분자량 17 g/mol 내지 400 g/mol의 저분자량 화합물(A3), 이소시아네이트-반응성의 이온성 또는 잠재적 이온성 친수성화 화합물(A4) 및(또는) 이소시아네이트-반응성의 비이온성 친수성화 화합물(A5)와 반응시켜 NCO-함유 폴리우레탄 예비중합체를 제조하는 단계;
(B) 단계 (A)로부터 얻은 예비중합체를 지방족 케톤중에 용해시키거나, 또는 예비중합체를 상기 (A6)의 존재하에서 이미 제조한 경우에는 임의로 지방족 케톤을 추가로 가하여 예비중합체 용액을 희석하는 단계; 및
(C) 예비중합체의 나머지 자유 NCO 기를, 히드라진 및(또는) 히드라진 수화물(C1) 및 임의로, 상기 성분 (A2), (A3), (A4) 및(또는) (A5)의 정의를 만족하는 화합물(C2)를 포함하는 쇄 연장제 성분과 반응시키는 단계
에 의해 얻어질 수 있으며, 단, 상기 성분 (A1) 내지 (A5) 중 어느 성분도 1급 또는 2급 아미노기를 함유하지 않고, 성분 (C2)의 화합물은 1급 및(또는) 2급 아미노기를 함유하고, (C1) 및 (C2)의 총량은 쇄 연장의 산술도가 40 ％ 내지 200 ％가 되도록 하는 양이며, (C1) 및 (C2)의 비율은 자유 이소시아네이트기의 40 ％ 이상이 성분 (C1)로부터의 아미노기에 의해 종결되고(되거나) 상기 아미노기로 쇄-연장되도록 하는 비율이어야만 하는 것을 특징으로 하는, 사이즈 조성물을 제공한다.
성분 (A1)의 적합한 폴리이소시아네이트는, 그 자체로 당업자에게 공지되어 있으며 이미노옥사디아진디온, 이소시아누레이트, 우레트디온, 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛, 우레아, 옥사디아진트리온, 옥사졸리디논, 아실우레아 및(또는) 카르보디이미드 구조를 함유할 수도 있는 방향족, 아르지방족, 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트이다. 이들은 (A1)에서 개별적으로 사용하거나 또는 서로 혼합하여 임의의 원하는 혼합물로 사용할 수 있다.
적합한 방향족, 아르지방족, 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트의 예로는 포스겐화 또는 포스겐-무함유 공정, 예를 들어 우레탄 열 절단에 의해 얻을 수 있으며 지방족, 지환족, 아르지방족 및(또는) 방향족 부착된 이소시아네이트기를 함유하는, 분자량 범위 140 g/mol 내지 400 g/mol의 디- 및(또는) 트리-이소시아네이트, 예를 들어 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 (Desmodur(등록상표) W, Bayer AG, Leverkusen), 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트 (트리이소시아네이토노난, TIN), ω,ω'-디이소시아네이토-1,3-디메틸시클로헥산 (H6XDI), 1-이소시아네이토-1-메틸-3-이소시아네이토메틸시클로헥산, 1-이소시아네이토-1-메틸-4-이소시아네이토메틸시클로헥산, 비스(이소시아네이토메틸)노르보르난, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-비스(2-이소시아네이토프로프-2-일)벤젠(TMXDI), 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔 (TDI), 특히 2,4 및 2,6 이성질체 및 상기 두 이성질체의 공업용 혼합물, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 (MDI), 1,5-디이소시아네이토나프탈렌, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (XDI) 및 상기 화합물들의 임의의 원하는 혼합물이 있다.
지방족 및(또는) 지환족 부착된 이소시아네이트기만을 함유하는 상기 언급한 종류의 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물을 (A1)에 사용하는 것이 바람직하다.
헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 이성질체 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
예비중합체를 제조하기 위해 (A2) 내지 (A5)에 사용되는 화합물들이 상기와 같이 1급 및(또는) 2급 아미노 관능기를 함유하지 않는다는 것은 중요하다. 이와는 대조적으로, 쇄 연장의 경우 성분 (A2) 내지 (A5)의 정의를 만족하며 또한 1급 및(또는) 2급 아미노기를 함유하는 화합물을 (C2)에 사용할 수 있다.
성분 (A2)의 정의를 만족하는 중합성 폴리올 또는 폴리아민은 전형적으로 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리락톤, 폴리에테르, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리올레핀 및 폴리실록산으로 이루어진 군으로부터 유래하며, 바람직하게는 NCO-반응성 관능기에 대해 1.5 내지 4의 관능도를 보유한다.
특히 바람직한 중합성 폴리올은 수평균 분자량이 600 g/mol 내지 2,500 g/mol이고 OH 관능도가 2 내지 3인 상기 언급한 종류의 중합성 폴리올이다.
성분 (A2)의 정의를 만족하는 히드록실-함유 폴리카르보네이트는 탄산 유도체, 예를 들어 디페닐 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 또는 포스겐을 디올과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 디올로 적합한 것의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A 또는 락톤-개질된 디올을 들 수 있다. 바람직하게는, 디올 성분은 헥산디올, 바람직하게는 1,6-헥산디올 및(또는) 헥산디올 유도체, 특히 바람직하게는 말단 OH 기 이외에도 에테르 또는 에스테르 기를 함유하는 유도체, 예를 들어 헥산디올 1 mol과 카프로락톤 1 mol 이상, 바람직하게는 1 mol 내지 2 mol을 반응시켜 수득한 생성물(DE-A 17 70 245) 또는 헥산디올 그 자체를 에테르화하여 디- 또는 트리-헥실렌 글리콜을 형성시켜 얻은 생성물을 40 중량％ 내지 100 중량％ 함유한다. 이러한 유도체의 제조는 예를 들어 DE-A 15 70 540에 공지되어 있다. 또한, DE-A 37 17 060에 기재된 폴리에테르-폴리카르보네이트 디올을 사용할 수 있다.
히드록실 폴리카르보네이트는 바람직하게는 선형이지만, 경우에 따라서는 다관능성 성분, 특히 저분자량 폴리올을 혼입시킨 결과로 분지될 수도 있다. 이러한 목적에 적합한 것의 예로는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 헥산-1,2,6-트리올, 부탄-1,2,4-트리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨 및 소르비톨, 메틸글리코시드 및 1,3,4,6-디안히드로헥시톨을 들 수 있다.
성분 (A2)의 정의를 만족하는 적합한 폴리에테르 폴리올로는 폴리우레탄 화학에서 그 자체로 공지되어 있으며 예를 들어 양이온성 고리 개환에 의한 테트라히드로푸란의 중합에 의해 제조될 수 있는 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리에테르가 있다.
추가로 적합한 폴리에테르 폴리올로는 산화 스티렌, 산화 프로필렌, 산화 부틸렌 또는 에피클로로히드린, 특히 산화 프로필렌의 출발 분자를 사용하여 제조한 폴리에테르, 예를 들어 폴리올이 있다.
성분 (A2)의 정의를 만족하는 적합한 폴리에스테르 폴리올의 예로는 다가, 바람직하게는 2가 및 임의로는 추가로 3가 알콜과, 다염기, 바람직하게는 이염기 카르복실산과의 반응 생성물을 들 수 있다. 유리 폴리카르복실산 대신, 저급 알콜의 상응하는 폴리카르복실산 무수물 또는 상응하는 폴리카르복실산 에스테르 또는 이들의 혼합물을 사용하여 폴리에스테르를 제조할 수도 있다. 폴리카르복실산은 본래 지방족, 지환족, 방향족 및(또는) 헤테로시클릭일 수 있으며, 임의로는 예를 들어 할로겐 원자에 의해 치환되고(되거나) 불포화될 수 있다.
본 발명의 공정에서, 성분 (A3)의 정의를 만족하는 화합물을 첨가하여 폴리우레탄 예비중합체를 종결시킬 수 있다.
이러한 목적에 적합한 화합물로는 예를 들어 1 개 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 상기 언급된 분자량 범위의 지방족 모노알콜 또는 모노아민, 예를 들어 에탄올, n-부탄올, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 2-에틸헥산올, 1-옥탄올, 1-도데칸올, 1-헥사데칸올, 디에틸아민, 디부틸아민, 에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N,N-디에탄올아민, 제프아민 (Jeffamine; 등록상표) M 계열의 아민 (Huntsman Corp. Europe, Belgium) 또는 아미노-관능성 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리프로필렌 옥시드가 있다.
또한, 본 발명의 공정에서 400 g/mol 미만의 수평균 분자량을 갖는 폴리올, 아미노 폴리올 또는 폴리아민을 사용할 수 있다. 언급할 수 있는 것의 예로는
a) 알칸-디올 및(또는) -트리올, 예를 들어 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,4- 및 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,3-디메틸프로판디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 트리메틸펜탄디올, 위치 이성질체 디에틸옥탄디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 수소화 비스페놀 A [2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판], (2,2-디메틸-3-히드록시프로필) 2,2-디메틸-3-히드록시프로피오네이트, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 또는 글리세롤,
b) 에테르 디올, 예를 들어 디에틸렌 디글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜 또는 히드로퀴논 디히드록시에틸 에테르,
c) 하기 화학식 1 및 2의 에스테르 디올, 예를 들어 δ-히드록시부틸-ε-히드록시-카프로산 에스테르, ω-히드록시헥실-γ-히드록시부티르산 에스테르, β-히드록시에틸 아디페이트 및 비스(β-히드록시에틸)테레프탈레이트, 및
(상기 식에서,
R은 탄소 원자수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 6의 알킬렌 또는 아릴렌 라디칼이고,
x는 2 내지 6이며,
y는 3 내지 5이다)
d) 디아민 및 폴리아민, 예를 들어 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,6-디아미노헥산, 1,3- 및 1,4-페닐렌디아민, 4,4'-디페닐메탄디아민, 이소포론디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체 혼합물, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 1,3- 및 1,4-크실릴렌디아민, α,α,α',α'-테트라메틸-1,3- 및 -1,4-크실릴렌디아민, 4,4-디아미노디시클로헥실메탄, 아미노-관능성 폴리에틸렌 옥시드 또는 폴리프로필렌 옥시드 (상표명 제프아민(등록상표), D 계열로 판매됨) (Huntsman Corp. Europe, Belgium), 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라민을 들 수 있다. 본 발명에 적합한 다른 디아민으로는 치환된 히드라진, 예를 들어 N-메틸히드라진, N,N'-디메틸히드라진 및 이들의 동족체, 및 아디프산, β-메틸아디프산, 세박산, 히드라크릴산 및 테레프탈산의 산 디히드라지드, 세미카르바지도-알킬렌 히드라지드, 예를 들어 β-세미카르바지도프로피온산 히드라지드 (예, DE-A 17 70 591에 기재된 것), 세미카르바지도알킬렌-카르바진 에스테르, 예를 들어 2-세미카르바지도에틸카르바진 에스테르 (예, DE-A 19 18 504에 기재된 것) 또는 아미노세미카르바지드 화합물, 예를 들어 β-아미노에틸세미카르바지도-카르보네이트 (예, DE-A 19 02 931에 기재된 것)을 들 수 있다.
이온성 및 잠재적 이온성의 친수성화 화합물이란 하나 이상의 이소시아네이트-반응성기 및 하나 이상의 관능기, 예를 들어 -COOY, -SO3Y, -PO(OY)2 (Y는 예를 들어 H, NH4 +, 금속 양이온임), -NR2, -NR3 + (R은 H, 알킬, 아릴임)을 함유하는 모든 화합물을 의미하는데, 상기 관능기는 수성 매질과 상호작용시 임의로 pH-의존성 해리 평형 상태로 진입하며, 이러한 방식으로 음 전하, 양 전하 또는 중성 전하를 가질 수 있다.
바람직한 이소시아네이트-반응성 기는 히드록실기 또는 아미노기이다.
성분 (A4)의 정의를 만족하는 적합한 이온성 또는 잠재적 이온성 친수성화 화합물로는 예를 들어 모노히드로카르복실산 및 디히드로카르복실산, 모노아미노카르복실산 및 디아미노카르복실산, 모노히드록시술폰산 및 디히드록시술폰산, 모노아미노술폰산 및 디아미노술폰산 및 모노히드록시포스폰산 및 디히드록시포스폰산 또는 모노아미노포스폰산 및 디아미노포스폰산 및 그의 염, 예를 들어 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 히드록시피발산, N-(2-아미노에틸)-β-알라닌, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄술폰산, 에틸렌디아민프로필술폰산 또는 에틸렌디아민부틸술폰산, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민-β-에틸술폰산, 말산, 시트르산, 글리콜산, 락트산, 글리신, 알라닌, 타우린, 리신, 3,5-디아미노벤조산, IPDI 및 아크릴산의 부가생성물 (EP-A 0 916 647, 실시예 1) 및 이들의 알칼리 금속 및(또는) 암모늄 염; 소듐 비술파이트와 부트-2-엔-1,4-디올의 부가생성물, 폴리에테르술포네이트, 2-부텐디올과 NaHSO3의 프로폭실화 부가생성물 (예를 들어, DE-A 2 446 440 (페이지 5 내지 9, 화학식 1 내지 3)에 기재됨), 및 양이온성 기로 전환될 수 있는 빌딩 블록, 예를 들어 N-메틸-디에탄올아민과 같은 아민 기재 빌딩 블록을 친수성 합성 성분으로 함유하는 화합물이 있다. 성분 (A4)의 정의를 만족하는 화합물로서, 예를 들어 WO 01/88006에서와 같은 시클로헥실아미노프로판술폰산 (CAPS)을 사용할 수도 있다.
바람직한 이온성 또는 잠재적 이온성 화합물은 카르복실 또는 카르복실레이트 및(또는) 술포네이트 기 및(또는) 암모늄 기를 보유하는 화합물이다.
특히 바람직한 이온성 화합물은 이온성 또는 잠재적 이온성 기로서 카르복실 및(또는) 술포네이트 기를 함유하는 화합물, 예를 들어 N-(2-아미노에틸)-β-알라닌의 염, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄술폰산의 염, 또는 IPDI 및 아크릴산의 부가생성물 (EP-A 0 916 647, 실시예 1)의 염, 및 디메틸올프로피온산의 염이다.
성분 (A5)의 정의를 만족하는 적합한 비이온성 친수성화 화합물로는 예를 들어 하나 이상의 히드록실기 또는 아미노기를 함유하는 폴리옥시알킬렌 에테르가 있다. 이러한 폴리에테르는 산화 에틸렌으로부터 유도된 빌딩 블록을 30 중량％ 내지 100 중량％의 비율로 포함한다. 적합한 것으로는 1 내지 3의 관능도를 갖는 선형 구조의 폴리에테르뿐만 아니라 하기 화학식 3의 화합물을 들 수 있다.
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로, 산소 및(또는) 질소 원자가 개재될 수 있는 탄소 원자수 1 내지 18의 2가 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이고,
R3은 알콕시-종결 폴리에틸렌 옥시드 라디칼이다.
또한, 비이온성의 친수성화 화합물로는 예를 들어 분자 당 산화 에틸렌 단위수를 평균 5 내지 70, 바람직하게는 7 내지 55로 함유하는 1가 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜을 들 수 있으며, 예를 들어 적절한 출발 분자를 알콕시화하여 통상의 방법으로 얻을 수 있다 (예, 문헌 [Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, 4th edition, Volume 19, Verlag Chemie, Weinheim pp. 31-38]).
적합한 출발 분자의 예로는 포화 모노알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 이성질체 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 및 노난올, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 시클로헥산올, 이성질체 메틸시클로헥산올 또는 히드록시메틸시클로헥산, 3-에틸-3-히드록시-메틸옥세탄 또는 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예를 들어 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 예를 들어 불포화 알콜, 예를 들어 알릴 알콜, 1,1-디메틸알릴 알콜 또는 올레일 알콜, 방향족 알콜, 예를 들어 페놀, 이성질체 크레졸 또는 메톡시페놀, 아르지방족 알콜, 예를 들어 벤질 알콜, 아니실 알콜 또는 신나밀 알콜, 2급 모노아민, 예를 들어 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 비스(2-에틸헥실)아민, N-메틸시클로헥실아민 및 N-에틸시클로헥실아민 또는 디시클로헥실아민 및 헤테로시클릭 2급 아민, 예를 들어 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘 또는 1H-피라졸이 있다. 바람직한 출발 분자는 포화 모노알콜이다. 출발 분자로서 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
알콕시화 반응에 적합한 산화 알킬렌은 특히 산화 에틸렌 및 산화 프로필렌이며, 이들은 알콕시화 반응에서 임의의 순서로 또는 혼합물로 사용할 수 있다.
폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜은 직쇄 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르 또는 혼합 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르이며, 이들의 산화 알킬렌 단위의 30 mol％ 이상, 바람직하게는 40 mol％ 이상은 산화 에틸렌 단위로 구성된다. 바람직한 비이온성 화합물은 산화 에틸렌 단위 40 mol％ 이상 및 산화 프로필렌 단위 60 mol％ 이하를 함유하는 일관능성 혼합 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르이다.
본 발명의 공정에서, 성분 (A4) 및 (A5)의 정의를 만족하는 이온성 및 비이온성 친수성화제의 조합물을 사용하는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 조합물은 비이온성 및 음이온성 친수성화제의 조합물이다.
단계 (C)에서 쇄 연장은 성분 (C1)로서 히드라진 및(또는) 그의 수화물을 사용하여 수행한다. 히드라진 일수화물을 사용하는 것이 바람직하다.
원한다면, 성분 (C2)에 추가의 쇄 연장제를 사용할 수도 있다. 이들은 (A2) 내지 (A5)에 적합한 화합물의 상기 정의를 만족하며, 단 (C2)에 사용된 화합물은 -NH2 및(또는) NH 기를 함유한다.
본 발명의 공정에서, 성분 (A1) 7 중량％ 내지 45 중량％, 성분 (A2) 50 중량％ 내지 91 중량％, 성분 (A3) 0 중량％ 내지 30 중량％, 성분 (A4) 0 중량％ 내지 12 중량％, 성분 (A5) 0 중량％ 내지 15 중량％, (C1) 0.1 중량％ 내지 5.0 중량％ (순수 히드라진 N2H4 기준) 및 (C2) 0 중량％ 내지 15 중량％를 사용하는 것이 바람직한데, (A4)와 (A5)의 합은 0.1 중량％ 내지 27 중량％이며, 모든 성분의 합은 100 중량％로 첨가된다.
본 발명의 공정에서는 특히 성분 (A1) 10 중량％ 내지 30 중량％, 성분 (A2) 65 중량％ 내지 90 중량％, 성분 (A3) 0 중량％ 내지 10 중량％, 성분 (A4) 0 중량％ 내지 10 중량％, 성분 (A5) 0 중량％ 내지 15 중량％, (C1) 0.1 중량％ 내지 3.0 중량％ (순수 히드라진 N2H4 기준) 및 (C2) 0 중량％ 내지 10 중량％를 사용하는데, (A4)와 (A5)의 합은 0.1 중량％ 내지 25 중량％이며, 모든 성분의 합은 100 중량％로 첨가된다.
본 발명의 공정에서, 성분 (A1) 8 중량％ 내지 27 중량％, 성분 (A2) 65 중량％ 내지 85 중량％, 성분 (A3) 0 중량％ 내지 8 중량％, 성분 (A4) 0 중량％ 내지 10 중량％, 성분 (A5) 0 중량％ 내지 15 중량％, (C1) 1.0 중량％ 내지 2.5 중량％ (순수 히드라진 N2H4 기준) 및 (C2) 0 중량％ 내지 8 중량％를 사용하는 것이 매우 특히 바람직한데, (A4)와 (A5)의 합은 0.1 중량％ 내지 25 중량％이며, 모든 첨가 성분의 합은 100 중량％로 첨가된다.
PU 수분산액의 제조 공정은 균일상에서 하나 이상의 단계로 수행하거나 또는 다단계 반응의 경우 부분적으로 분산상에서 수행할 수 있다. (A1) 내지 (A5)의 완전하거나 부분적인 중부가 후, 분산, 유화 또는 용해 단계가 존재한다. 이후에 임의로는 분산상에서 추가로 중부가 또는 개질하는 단계가 따른다.
PU 수분산액은 선행 기술의 아세톤 방법 또는 그의 변형법을 이용하여 제조할 수 있다. 이들 방법의 개요는 문헌 [Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl, Additional and Supplementary Volumes to the 4th Edition, Volume E20, H. Bartl and J. Falbe, Stuttgart, New York, Thieme 1987, pp. 1671-1682)]에 제공되어 있다. 아세톤 방법이 바람직하다.
일반적으로, 공정의 단계 (A)에서 폴리우레탄 예비중합체의 제조를 위해 임의의 1급 또는 2급 아미노기를 함유하지 않는 성분 (A2) 내지 (A5), 및 폴리이소시아네이트 성분 (A1)의 전부 또는 일부를 초기 투입물로 도입하고, 수혼화성이지만 이소시아네이토-불활성인 용매 (A6)으로 임의로 희석하고, 승온, 바람직하게는 50 ℃ 내지 120 ℃의 범위의 온도로 가열한다.
적합한 용매는 아세톤 또는 부탄온과 같은 일반적인 지방족 케토-관능성 용매이며, 예를 들어, 이들은 제조 시작 시점에 첨가할 수 있을 뿐만 아니라, 원한다면 이후에 나누어 첨가할 수도 있다. 아세톤 및 부탄온이 바람직하다. 반응은 대기압 또는 승압하에, 예를 들어 아세톤과 같은 용매의 대기압 비등 온도를 넘는 온도에서 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 공정에서 이소시아네이트 부가 반응을 촉진시키는 것으로 알려진 촉매, 예를 들어 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 디부틸주석 옥시드, 주석 디옥토에이트 또는 디부틸주석 디라우레이트, 주석 비스(2-에틸헥사노에이트) 또는 다른 유기금속 화합물을 초기 투입물에 포함시키거나 또는 이들을 추후에 계량투입할 수도 있다. 디부틸주석 디라우레이트가 바람직하다.
반응 시작시 첨가하지 않은 (A1) 내지 (A5)의 임의의 성분을 추후에 계량투입한다.
단계 (A)에서 폴리우레탄 예비중합체를 제조하는 경우, 이소시아네이트-반응성 기에 대한 이소시아네이트 기의 몰 비율은 1.0 내지 3.5, 바람직하게는 1.1 내지 3.0, 보다 바람직하게는 1.1 내지 2.5이다.
예비중합체로의 성분 (A1) 내지 (A5)의 반응은 부분적이거나 완전하지만, 완전한 것이 바람직하다. 전형적으로, 반응 혼합물의 NCO 함량을 추적하여 반응 정도를 모니터링한다. 모니터링은 분광 측정, 예를 들어 적외선 또는 근적외선 스펙트럼을 이용하여서 뿐만 아니라, 굴절율 측정에 의해 또는 화학 분석, 예를 들어 취해진 샘플에 대한 적정에 의해 수행할 수 있다. 이러한 방식으로, 자유 이소시아네이트 기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체를 생성물 그 자체로서 얻거나 또는 용액 형태로 얻는다.
출발 분자에서 이미 수행하지 않았다면, (A1) 및 (A2) 내지 (A5)로부터의 폴리우레탄 예비중합체의 제조 후 음이온성 및(또는) 양이온성 분산기로부터의 부분적인 또는 완전한 염 형성반응을 수행하거나 또는 상기 제조와 함께 수행한다. 음이온성 기의 경우, 염기, 예를 들어 암모니아, 탄산 암모늄 또는 탄산수소 암모늄, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 수산화칼륨 또는 탄산나트륨, 바람직하게는 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 트리메틸에탄올아민 또는 디이소프로필에틸아민을 사용하여 행한다.
염기의 몰 비율은 음이온성 기의 몰량의 50 ％ 내지 100 ％, 바람직하게는 60 ％ 내지 90 ％이다. 양이온성 기의 경우, 디메틸 술페이트 또는 숙신산을 사용한다. 에테르 기를 함유하는 비이온성 친수성화된 화합물 (A5)만을 사용하는 경우, 중화 단계를 생략한다. 중화는 중화제를 이미 함유하는 분산수를 사용한 분산과 동시에 일어날 수도 있다.
이후, 공정의 단계 (B)에서, (A)에서 반응이 지방족 케톤중에서 수행되지 않았거나 또는 단지 부분적으로 수행되었다면, 생성된 중합체를 아세톤 또는 부탄온과 같은 지방족 케톤을 사용하여 용해시킨다.
공정의 단계 (C)에서, 성분 (C1) 및 또한 가능하게는 NH2- 및(또는) NH-관능성 성분 (C2)를 잔류 이소시아네이트 기와 반응시킨다. 이러한 쇄 연장/종결은 분산 이전에 용매에서, 분산 과정 동안, 또는 분산 이후에 수중에서 수행할 수 있다.
(A4)의 정의를 만족하며 NH2 또는 NH 기를 함유하는 화합물을 사용하여 (C2)의 쇄 연장을 수행하는 경우, 바람직하게는 분산 이전에 예비중합체를 쇄 연장한다.
쇄 연장 정도, 달리 말하면 예비중합체의 자유 NCO 기에 대하여 (C1) 및 임의로 (C2)의 쇄 연장에 사용되는 화합물의 NCO 반응성 기의 당량 비율은 일반적으로 40 ％ 내지 200 ％, 바람직하게는 70 ％ 내지 180 ％, 보다 바람직하게는 80 ％ 내지 160 ％, 매우 바람직하게는 101 ％ 내지 150 ％이며, NCO 기의 40 ％ 이상, 바람직하게는 50 ％ 이상, 보다 바람직하게는 70 ％ 이상이 성분 (C1)의 화합물과 반응을 수행하도록 하는 양으로 (C1)을 첨가한다.
또한, 예비중합체의 종결에서 예를 들어 디에틸아민, 디부틸아민, 에탄올아민, N-메틸에탄올아민 또는 N,N-디에탄올아민과 같은 모노아민을 (C2)에 추가로 사용할 수 있다.
아민 성분 (C1) 및 임의로 (C2)는 본 발명의 공정에서 물- 또는 용매-희석된 형태로 개별적으로 또는 혼합물로서 임의로 사용할 수 있으며, 첨가는 원칙적으로 어떤 순서로 하더라도 무방하다.
물 또는 유기 용매를 희석제로 사용하는 경우, 희석제 함량은 바람직하게는 70 중량％ 내지 95 중량％이다.
쇄 연장의 경우, 성분 (C1)을 (A4)의 정의를 만족하는 (C2)의 화합물과 함께 첨가한 다음, (A2) 및(또는) (A3)의 정의를 만족하는 (C2)의 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
예비중합체로부터 PU 분산액의 제조는 통상적으로 쇄 연장 (단계 (C)) 이후에 일어난다. 이를 위해, 용해 및 쇄-연장된 폴리우레탄 중합체를 필요하다면, 예를 들어 강하게 교반하는 것과 같이 강한 전단력을 가하면서 분산수에 도입하거나, 또는 반대로 분산수를 예비중합체 용액에 넣어 교반한다. 용해된 예비중합체에 물을 가하는 것이 바람직하다.
원칙적으로, 분산 단계후에 추가량의 (C1) 및 (C2)를 첨가하여 쇄 연장을 추가로 수행할 수 있지만, 쇄 연장은 분산전에만 수행하는 것이 바람직하다.
이어서, 분산 단계후에 분산액중에 여전히 존재하는 용매는 통상적으로 증류에 의해 제거한다. 실제로, 분산하는 동안 용매를 제거하는 것도 마찬가지로 가능하다.
이러한 방식으로 얻어진 분산액의 고형분 함량은 10 중량％ 내지 70 중량％, 바람직하게는 25 중량％ 내지 65 중량％, 보다 바람직하게는 30 중량％ 내지 65 중량％이다.
중화 정도 및 이온성 기의 양에 따라, 매우 순도가 높아 거의 용액의 외관을 갖는 분산액을 만들 수 있지만, 매우 거칠은 분산질을 갖는 제제가 또한 가능하며 이것도 마찬가지로 충분히 안정하다.
게다가, 얻어진 PU 수분산액은 폴리아크릴레이트를 사용하여 개질시킬 수 있다. 이를 위해, 올레핀계 불포화 단량체, 예를 들어 (메트)아크릴산과 탄소 원자수 1 내지 18의 알콜의 에스테르, 스티렌, 비닐 에스테르 또는 부타디엔의 유화 중합을 예를 들어 DE-A 19 53 348, EP-A 0 167 188, EP-A 0 189 945 및 EP-A 0 308 115에 기술된 바와 같이 상기 폴리우레탄 분산액에서 수행한다.
상기 단량체는 하나 이상의 올레핀 이중 결합 뿐만 아니라 히드록실, 에폭시, 메틸올 또는 아세토아세톡시 기와 같은 관능기를 함유할 수도 있다.
성분 (II)의 적합한 필름-형성 수지는 그 자체로 당업자에게 공지된 중합체이며, 수중에서 가용성이거나, 유화가능하거나 또는 분산가능하다. 그러한 예로는 폴리에스테르 중합체 또는 에폭시-관능성 폴리에스테르 중합체, 폴리우레탄, 아크릴 중합체, 비닐 중합체, 예를 들어 폴리비닐 아세테이트, 폴리우레탄 분산액, 폴리아크릴레이트 분산액, 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 하이브리드 분산액, 폴리비닐 에테르 및(또는) 폴리비닐 에스테르 분산액, 폴리스티렌 및(또는) 폴리아크릴로니트릴 분산액이 있다. 필름 형성 수지의 고형분 함량은 전형적으로 10 중량％ 내지 95 중량％, 바람직하게는 30 중량％ 내지 95 중량％이다.
성분 (I)의 PU 분산액 및 성분 (II)의 필름 형성 수지는 가교결합제 성분 (III)에 대해 반응성인 기를 함유할 수 있다.
성분 (III)의 가교결합제로서, 예를 들어 임의로 차단된 NCO 기를 갖는 폴리이소시아네이트 및(또는) 멜라민 수지와 같은 아미노 가교결합제 수지를 사용할 수 있다.
가교결합제 성분 (III)에서 친수성 또는 친수성화된 수용성 또는 수분산성 차단된 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 한 실시양태에서, 성분 (I) 이외에도 1종 이상의 가교결합제 및(또는) 필름 형성 수지를 사용한다.
성분 (IV)로서 보조제 및 첨가제를 사이즈 조성물에 첨가한다. 보조제 및 첨가제는 커플링제, 윤활제, 대전방지제, 또는 그 자체로 당업자에게 잘 알려진 코팅 첨가제, 예를 들어 염료, 안료, 유동성 보조제, 광 안정화제, 노화 억제제 및 UV 흡수제 등일 수 있다. 이에 대한 개요는 문헌 [K.L. Loewenstein "The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibres", Elsevier Scientific Publishing Corp., Amsterdam, London, New York, 1983, page 243-295]에 제시되어 있다.
커플링제로서, (IV)에는 공지된 실란 커플링제, 예를 들어 3-아미노프로필트리메톡시- 및(또는) -트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 또는 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란이 가능하다. 본 발명의 사이즈 조성물 중 실란 커플링제의 농도는 전체 사이즈 조성물을 기준으로 바람직하게는 0.05 중량％ 내지 2 중량％, 보다 바람직하게는 0.15 중량％ 내지 0.85 중량％이다.
본 발명의 사이즈 조성물은 성분 (IV)의 일부로서 1종 이상의 비이온성 및(또는) 이온성 윤활제, 예를 들어 지방 알콜 또는 지방 아민의 폴리알킬렌 글리콜 에테르, 탄소 원자수 12 내지 18의 지방산의 폴리알킬렌 글리콜 에테르 및 글리세릴 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜 및(또는) 알킬렌아민의 탄소 원자수 12 내지 18의 고급 지방산 아미드, 4급 질소 화합물, 예를 들어 에톡실화 이미다졸리늄 염, 미네랄 오일 및 왁스를 추가로 포함할 수 있다. 윤활제 또는 윤활제들은 전체 사이즈 조성물을 기준으로 0.05 중량％ 및 1.5 중량％의 총 농도로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 사이즈 조성물은 성분 (IV)의 일부로서 1종 이상의 대전방지제를 포함할 수도 있다. 언급할 수 있는 예로는 염화 리튬, 염화 암모늄, Cr(III) 염, 유기 티탄 화합물, 아릴알킬 술페이트 또는 술포네이트, 아릴 폴리글리콜 에테르 술포네이트 또는 4급 질소 화합물을 들 수 있다. 대전방지제는 0.01 중량％ 내지 0.8 중량％의 농도로 사용하는 것이 바람직하다.
사이즈 조성물은 그 자체로 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 바람직하게는, 물을 적합한 혼합 용기에 채우고, 교반하면서 결합제 (성분 (I)), 경화제 (성분 (II))에 이어서 성분 (IV)의 윤활제 및 임의의 추가의 보조제를 첨가한다. 이후, pH를 5 내지 7로 조정하고, 성분 (IV)로부터의 커플링제의 가수분해물을 첨가한다. 15 분의 추가의 교반 시간 후, 사이즈 조성물은 사용할 준비가 되었으며, 경우에 따라서는 pH 조정 이후에 적용할 수 있다.
사이즈 조성물을 적합한 기재에 도포한 다음, 임의의 원하는 방법에 의해, 예를 들어 분무 도포기 또는 롤 도포기를 사용하여 상기 기재상에서 경화시킬 수 있다.
적합한 기재는 예를 들어 금속, 목재, 유리, 유리 섬유, 탄소 섬유, 돌, 세라믹 광물, 콘크리트, 매우 다양한 종류의 경질 및 가요성 플라스틱, 제직 직물 및 부직 직물, 피혁, 제지, 경질 섬유, 짚 및 역청(bitumen)으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 경우에 따라서는 사이징 이전에 통상의 하도제를 상기 기재에 제공할 수도 있다. 바람직한 기재는 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속, 직물 및 피혁이다. 특히 바람직한 기재는 유리 섬유이다.
사이징된 유리 섬유에 적합한 유리 유형으로는 유리 섬유 제조에 사용되는 공지된 유리 유형, 예를 들어 DIN 1259-1에 따른 E, A, C 및 S 유리뿐만 아니라 유리 섬유 제조자의 기타 통상의 생성물을 들 수 있다. 언급한 유리 유형중에서, E 유리 섬유는 알칼리 자유도, 높은 신장 강도 및 높은 탄성 모듈러스로 인해 플라스틱을 보강하는 연속 유리 섬유의 제조에 있어서 가장 큰 중요성을 갖는다.
유리 섬유의 제조 방법, 사이징 방법 및 이후의 처리 공정은 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [K.L. Loewenstein "The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibres", Elsevier Scientific Publishing Corp., Amsterdam, London, New York, 1983]에 기재되어 있다.
통상적으로, 방사구로부터 고속으로 연신하여 고화시킨 직후, 즉, 권취되기전의 유리 필라멘트에 사이즈 조성물을 도포한다. 그러나, 다른 선택은 방사 조작후에 침지 조에서 섬유를 사이징하는 것이다. 사이징된 유리 섬유를 습윤 또는 건조 처리하여, 예를 들어 절단 유리를 얻을 수 있다. 최종 생성물 또는 중간체를 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 90 내지 150 ℃의 온도에서 건조한다. 이 경우의 건조는 다른 휘발성 성분의 제거뿐만 아니라, 예를 들어 사이즈 성분의 고화를 의미한다. 건조가 끝나고 나서야 사이즈는 완성된 코팅 재료로 된다. 사이즈의 비율은 사이징된 유리 섬유를 기준으로 바람직하게는 0.1 중량％ 내지 5.0 중량％, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 내지 3.0 중량％, 매우 바람직하게는 0.3 중량％ 내지 1.5 중량％이다.
이와 같이 제조된 사이징된 유리 섬유를 혼입시킬 수 있는 매트릭스 중합체로는, 다수의 열가소성물질 및 중합체 (열경화성물질로 경화될 수 있음)를 사용할 수 있다. 적합한 열가소성 중합체의 예로는 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 중합체, 예를 들어 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, ABS, 폴리메타크릴레이트 또는 폴리옥시메틸렌, 방향족 및(또는) 지방족 폴리아미드, 예를 들어 폴리아미드-6 또는 폴리아미드-6,6, 다축합물, 예를 들어 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 액정 폴리아릴 에스테르, 폴리아릴렌 옥시드, 폴리술폰, 폴리아릴렌 술피드, 폴리아릴 술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리아릴 에테르 또는 폴리에테르 케톤 또는 중부가생성물, 예를 들어 폴리우레탄을 들 수 있다. 열경화성 물질로 경화될 수 있는 중합체로 언급할 수 있는 예로는 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 아민 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리이소시아누레이트, 에폭시/이소시아누레이트 조합 수지, 푸란 수지, 시아누레이트 수지 및 비스말레이미드 수지를 들 수 있다.
<실시예>
달리 나타내지 않는다면, 모든 비율은 중량 퍼센트를 의미하는 것으로 이해된다.
디아미노술포네이트:
NH2-CH2CH2-NH-CH2CH2-SO3Na (수중 45 ％)
DIN-EN ISO 3251에 따라 고형분 함량을 측정하였다. 명시적으로 달리 언급하지 않는다면, NCO 함량은 DIN-EN ISO 11909에 따라 부피를 계측하여 측정하였다. 황변 지수는 CIELAB 방법 (DIN 5033)에 의해 측정하였다.
가교결합제 분산액 :
뷰렛 기를 함유하며 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI)을 기재로 하고 23.0 ％의 NCO 함량을 갖는 폴리이소시아네이트 147.4 g을 40 ℃에서 초기 투입물로서 도입하였다. 10분 동안 폴리에테르 LB25 (산화 에틸렌/산화 프로필렌 기재의 단관능성 폴리에테르, 수평균 분자량: 2,250 g/mol, OH 가: 25 mg/KOH/g, Bayer AG, Leverkusen, DE) 121.0 g을 교반하면서 계량투입하였다. 이어서, 이론치 NCO 값이 얻어질 때까지 반응 혼합물을 90 ℃로 가열하고 이 온도에서 교반하였다. 반응 혼합물을 65 ℃로 냉각시킨 다음, 혼합물의 온도가 80 ℃를 초과하지 않도록 하는 속도로 30분 동안 교반하면서 부탄온 옥심 62.8 g을 적가하였다. 이후, 60 ℃에서 30분 동안 물(T = 20 ℃) 726.0 g을 첨가한 후 분산이 일어났다. 40 ℃에서의 후속 교반 시간은 1시간이었다.
상기와 같이 하여 고형분 함량이 30.0 ％인 저장 안정성의 차단된 폴리이소시아네이트 수분산액을 얻었다.
실시예 1 : 비교예
베이본드(Baybond; 등록상표) PU 401 (고형분 함량이 40 ％이며 평균 입도가 100 nm 내지 300 nm인 음이온성 및 비이온성 친수성화된 PU 분산액, Bayer AG, Leverkusen, DE)
실시예 2 :
폴리에스테르 PE 170 HN (폴리에스테르 폴리올, OH 가: 66 mg KOH/g, 수평균분자량: 1,700 g/mol, Bayer AG, Leverkusen, DE) 306.0 g, 폴리에테르 LB25 (산화 에틸렌/산화 프로필렌 기재의 단관능성 폴리에테르, 수평균 분자량: 2,250 g/mol, OH 가: 25 mg KOH/g, Bayer AG, Leverkusen, DE) 13.5 g 및 데스모라피드(Desmorapid; 등록상표) Z (디부틸주석 디라우레이트, Bayer AG, Leverkusen, DE) 0.1 g을 65 ℃로 가열하였다. 이후, 이소포론 디이소시아네이트 91.0 g 및 아세톤 71.0 g의 혼합물을 65 ℃에서 5분 동안 첨가하고, 이론치 NCO 값에 도달할 때까지 혼합물을 환류하에 교반하였다. 완성된 예비중합체를 50 ℃에서 아세톤 353.2 g에 용해시킨 다음, 히드라진 수화물 12.4 g 및 물 40.5 g의 용액을 10분 동안 계량투입하였다. 5분 동안 디아미노술포네이트 17.7 g을 첨가한 다음, 15분 동안 교반을 계속하고, 이어서 10분 동안 물 584.9 g을 첨가하여 배치를 분산시켰다. 이후, 용매를 진공 증류에 의해 제거하여 고형분 함량이 40.0 ％인 저장 안정성 분산액을 얻었다.
실시예 3 :
폴리에스테르 PE 170 (폴리에스테르 폴리올, OH 가: 66 mg KOH/g, 수평균분자량: 1,700 g/mol, Bayer AG, Leverkusen, DE) 1530.0 g, 폴리에테르 LB25 (산화 에틸렌/산화 프로필렌 기재의 단관능성 폴리에테르, 수평균 분자량: 2,250 g/mol, OH 가: 25 mg KOH/g, Bayer AG, Leverkusen, DE) 67.5 g 및 데스모라피드(등록상표) Z (디부틸주석 디라우레이트, Bayer AG, Leverkusen, DE) 0.1 g을 65 ℃로 가열하였다. 이후, 데스모두르(Desmodur; 등록상표) W (비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄, Bayer AG, Leverkusen, DE) 537.1 g 및 아세톤 355.0 g의 혼합물을 65 ℃에서 5분 동안 첨가하고, 이론치 NCO 값에 도달할 때까지 혼합물을 환류하에 교반하였다. 완성된 예비중합체를 50 ℃에서 아세톤 1766.0 g으로 용해시킨 다음, 히드라진 수화물 50.0 g, 이소포론디아민 51.0 g 및 물 401.3 g의 용액을 10분 동안 계량투입하였다. 5분 동안 디아미노술포네이트 63.3 g을 첨가한 다음, 15분 동안 교반을 계속하고, 이어서 10분 동안 물 2915.0 g을 첨가하여 배치를 분산시켰다. 이후, 용매를 진공 증류에 의해 제거하여 고형분 함량이 40.0 ％인 저장 안정성 분산액을 얻었다.
실시예 4 :
폴리에스테르 PE 170 HN (폴리에스테르 폴리올, OH 가: 66 mg KOH/g, 수평균분자량: 1,700 g/mol, Bayer AG, Leverkusen, DE) 1468.8 g, 폴리에테르 LB25 (산화 에틸렌/산화 프로필렌 기재의 단관능성 폴리에테르, 수평균 분자량: 2,250 g/mol, OH 가: 25 mg KOH/g, Bayer AG, Leverkusen, DE) 64.8 g 및 데스모라피드(등록상표) Z (디부틸주석 디라우레이트, Bayer AG, Leverkusen, DE) 0.1 g을 65 ℃로 가열하였다. 이후, 이소포론 디이소시아네이트 436.9 g 및 아세톤 340.8 g의 혼합물을 65 ℃에서 5분 동안 첨가하고, 이론치 NCO 값에 도달할 때까지 혼합물을 환류하에 교반하였다. 완성된 예비중합체를 50 ℃에서 아세톤 1695.4 g으로 용해시킨 다음, 히드라진 수화물 55.2 g, 이소포론디아민 24.5 g 및 물 319.0 g의 용액을 10분 동안 계량투입하였다. 5분 동안 디아미노술포네이트 60.8 g을 첨가한 다음, 15분 동안 교반을 계속하고, 이어서 10분 동안 물 2714.1 g을 첨가하여 배치를 분산시켰다. 이후, 용매를 진공 증류에 의해 제거하여 고형분 함량이 40.0 ％인 저장 안정성 분산액을 얻었다.
실시예 5 :
폴리에스테르 PE 170 HN (폴리에스테르 폴리올, OH 가: 66 mg KOH/g, 수평균분자량: 1,700 g/mol, Bayer AG, Leverkusen, DE) 1453.5 g, 폴리에테르 LB25 (산화 에틸렌/산화 프로필렌 기재의 단관능성 폴리에테르, 수평균 분자량: 2,250 g/mol, OH 가: 25 mg KOH/g, Bayer AG, Leverkusen, DE) 64.1 g 및 데스모라피드(등록상표) Z (디부틸주석 디라우레이트, Bayer AG, Leverkusen, DE) 0.1 g을 65 ℃로 가열하였다. 이후, 이소포론 디이소시아네이트 432.3 g 및 아세톤 343.9 g의 혼합물을 65 ℃에서 5분 동안 첨가하고, 이론치 NCO 값에 도달할 때까지 혼합물을 환류하에 교반하였다. 완성된 예비중합체를 50 ℃에서 아세톤 2298.5 g에 용해시킨 다음, 히드라진 수화물 40.6 g, 이소포론디아민 48.5 g 및 물 421.1 g의 용액을 10분 동안 계량투입하였다. 5분 동안 디아미노술포네이트 60.1 g을 첨가한 다음, 15분 동안 교반을 계속하고, 이어서 10분 동안 물 2608.4 g을 첨가하여 배치를 분산시켰다. 이후, 용매를 진공 증류에 의해 제거하여 고형분 함량이 40.0 ％인 저장 안정성 분산액을 얻었다.
실시예 6 :
폴리에스테르 PE 170 HN (폴리에스테르 폴리올, OH 가: 66 mg KOH/g, 수평균분자량: 1,700 g/mol, Bayer AG, Leverkusen, DE) 1499.4 g, 폴리에테르 LB25 (산화 에틸렌/산화 프로필렌 기재의 단관능성 폴리에테르, 수평균 분자량: 2,250 g/mol, OH 가: 25 mg KOH/g, Bayer AG, Leverkusen, DE) 66.2 g 및 데스모라피드(등록상표) Z (디부틸주석 디라우레이트, Bayer AG, Leverkusen, DE) 0.1 g을 65 ℃로 가열하였다. 이후, 이소포론 디이소시아네이트 446.0 g 및 아세톤 355.0 g의 혼합물을 65 ℃에서 5분 동안 첨가하고, 이론치 NCO 값에 도달할 때까지 (근적외선(NIR) 분광법 인라인을 통해 측정함) 혼합물을 환류하에 교반하였다. 완성된 예비중합체를 50 ℃에서 아세톤 1766.0 g에 용해시킨 다음, 히드라진 수화물 49.0 g, 이소포론디아민 50.0 g 및 물 443.0 g의 용액을 10분 동안 계량투입하였다. 5분 동안 디아미노술포네이트 62.0 g을 첨가한 다음, 15분 동안 교반을 계속하고, 이어서 90분 동안 물 2686.1 g을 첨가하여 배치를 분산시켰다. 유사한 진공 증류에 의한 용매의 제거를 상기 분산 단계와 동시에 수행하여 고형분 함량이 40.0 ％인 저장 안정성 분산액을 얻었다.
실시예 7 :
폴리THF 2000 (테트라히드로푸란 기재의 폴리에테르, OH 가: 56 mg KOH/g, 수평균분자량: 2,000 g/mol) 342.0 g, 폴리에테르 LB25 (산화 에틸렌/산화 프로필렌 기재의 단관능성 폴리에테르, 수평균 분자량: 2,250 g/mol, OH 가: 25 mg KOH/g, Bayer AG, Leverkusen, DE) 16.7 g 및 데스모라피드(등록상표) Z (디부틸주석 디라우레이트, Bayer AG, Leverkusen, DE) 0.1 g을 65 ℃로 가열하였다. 이후, 이소포론 디이소시아네이트 86.5 g 및 아세톤 67.5 g의 혼합물을 65 ℃에서 5분 동안 첨가하고, 이론치 NCO 값에 도달할 때까지 혼합물을 환류하에 교반하였다. 완성된 예비중합체를 50 ℃에서 아세톤 335.5 g에 용해시킨 다음, 히드라진 수화물 9.2 g, 이소포론디아민 9.4 g 및 물 73.7 g의 용액을 10분 동안 계량투입하였다. 5분 동안 디아미노술포네이트 15.0 g을 첨가한 다음, 15분 동안 교반을 계속하고, 이어서 10분 동안 물 615.4 g을 첨가하여 배치를 분산시켰다. 이후, 용매를 진공 증류에 의해 제거하여 고형분 함량이 40.0 ％인 저장 안정성 분산액을 얻었다.
실시예 8 : 비교예
DE-A 32 38 169, 실시예 2에 따른 폴리우레탄 수분산액을 예비중합체 혼합 방법에 의해 제조하였다. 또한, 히드라진 수화물을 사용하여 쇄 연장을 수행하였다.
실시예 9 : 비교예
US-A 5,137,967, 실시예 1에 따라 폴리우레탄 수분산액을 상기 예비중합체 혼합 방법에 의해 유사하게 제조하였으며, 히드라진 수화물을 사용하여 쇄 연장을 수행하였다.
적용예
하기 표 1은 사이즈 조성물을 상세하게 나타낸다. 이 조성물은 다음과 같이 제조하였다: 표시한 양의 물의 절반을 혼합 용기에 도입하고, 교반하면서 연속하여 본 발명의 PU 분산액, 필름 형성 수지, 가교결합제 분산액 및 윤활제 (브레옥스(Breox; 등록상표) 50-A 140, BP-Chemicals, GB)를 첨가하였다. 이후, 아세트산을 사용하여 pH를 5 내지 7로 조정하고, 제조자의 설명서에 따라 제조한 3-아미노프로필트리에톡시실란 (A1100, UCC, New York, USA)의 가수분해물을 커플링제 수용액으로 첨가하였다. 15분간 추가로 교반한 다음, 사이즈 조성물은 사용할 준비가 되었다.
이후, 경우에 따라 pH를 5 내지 7로 후속 조정한 다음, 사이즈 조성물을 유리 섬유에 도포하였다. 이어서, 상기와 같이 사이징된 유리 섬유를 절단하여 건조하였다.
사이즈1비교예 사이즈2 사이즈3 사이즈4 사이즈5 사이즈6 사이즈7 사이즈8** 비교예 사이즈9** 비교예
물 42.0kg 42.0kg 42.0kg 42.0kg 42.0kg 42.0kg 42.0kg 42.0kg 42.0kg
PU분산액 11.5kg 11.5kg 11.5kg 11.5kg 11.5kg 11.5kg 11.5kg 11.5kg 11.5kg
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9
가교결합제분산액 3.5kg 3.5kg 3.5kg 3.5kg 3.5kg 3.5kg 3.5kg 3.5kg 3.5kg
커플링제 0.6kg 0.6kg 0.6kg 0.6kg 0.6kg 0.6kg 0.6kg 0.6kg 0.6kg
윤활제 0.4kg 0.4kg 0.4kg 0.4kg 0.4kg 0.4kg 0.4kg 0.4kg 0.4kg
물 42.0kg 42.0kg 42.0kg 42.0kg 42.0kg 42.0kg 42.0kg 42.0kg 42.0kg
총량 100.0kg 100.0kg 100.0kg 100.0kg 100.0kg 100.0kg 100.0kg 100.0kg 100.0kg
황변지수[YI]* 61 53 55 53 51 50 56 63 67
*각각의 사이즈 조성물을 사용하여 제조한 절단된 건조 유리 섬유에 관한 것임 **사이즈 제조 동안, 커플링제 A1100을 직접 사용하였으며; 가수분해물의 제조는 생략함
사이징된 유리 섬유의 황변 척도로서 나타낸 황변 지수는 본 발명의 사이즈 조성물로 사이징된 유리 섬유가 선행 기술의 사이즈 조성물로 제조된 유리 섬유보다 유의하게 더 낮은 열 황변을 나타낸다는 것을 입증한다.
상기에서는 예시를 목적으로 본 발명을 상세히 기술하였지만, 이러한 상세한 기술은 단지 예시 목적을 위한 것이며, 당업자라면 하기 특허청구범위에 의해 제한될 수 있는 바를 제외하고는 발명의 사상 및 범위를 벗어남 없이 본 발명을 변형시킬 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명의 사이즈 조성물은 본 발명의 단계 (A) 내지 (C)에 따라 제조된 1종 이상의 폴리우레탄-폴리우레아 분산액, 임의로 추가의 필름-형성 수지 및 임의로 가교결합제를 포함하며, 선행 기술의 사이즈 조성물에 비해 열 황변에 대해 안정하거나 열 황변이 적은 이점을 제공한다.

Claims (19)

  1. (I) 1종 이상의 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 (PU 분산액), (II) 임의로 추가의 필름-형성 수지, (III) 임의로 가교결합제 및 (IV) 보조제 및 첨가제를 포함하며,
    상기 (I)의 PU 분산액은
    (A) 임의로 불활성 용매(A6)중에서, 폴리이소시아네이트(A1)을 수평균 분자량 400 g/mol 내지 8,000 g/mol의 중합성 폴리올 및(또는) 폴리아민(A2), 임의로 모노알콜 및 폴리알콜, 모노아민 및 폴리아민 및 아미노 알콜로 이루어진 군으로부터 선택되는, 수평균 분자량 17 g/mol 내지 400 g/mol의 저분자량 화합물(A3), 이소시아네이트-반응성의 이온성 또는 잠재적 이온성 친수성화 화합물(A4) 및(또는) 이소시아네이트-반응성의 비이온성 친수성화 화합물(A5)와 반응시켜 NCO-함유 폴리우레탄 예비중합체를 제조하는 단계;
    (B) 단계 (A)로부터 얻은 예비중합체를 지방족 케톤중에 용해시키거나, 또는 예비중합체를 불활성 용매중에서 이미 제조한 경우에는 임의로 지방족 케톤을 추가하여 예비중합체 용액을 희석하는 단계; 및
    (C) 예비중합체의 나머지 자유 NCO 기를, 히드라진 및(또는) 히드라진 수화물(C1) 및 임의로, 상기 성분 (A2), (A3), (A4) 및(또는) (A5)의 정의를 만족하는 화합물(C2)를 포함하는 쇄 연장제 성분과 반응시키는 단계
    에 의해 얻어지는 것이며, 단, 상기 성분 (A1) 내지 (A5) 중 어느 성분도 1급 또는 2급 아미노기를 함유하지 않고, 성분 (C2)의 화합물은 1급 및(또는) 2급 아미노기를 함유하고, (C1) 및 (C2)의 총량은 쇄 연장의 산술도(arithmetic degree)가 40 ％ 내지 200 ％가 되도록 하는 양이며, (C1) 및 (C2)의 비율은 자유 이소시아네이트기의 40 ％ 이상이 성분 (C1)로부터의 아미노기에 의해 종결되고(되거나) 상기 아미노기로 쇄-연장되도록 하는 비율이어야만 하는 사이즈 조성물(size composition).
  2. 제1항에 있어서, 아세톤 또는 부탄온을 용매로 사용하여 단계 (B) 및 임의로 단계 (A)의 PU 분산액을 제조한 사이즈 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 단계 (A) 내지 (C)의 PU 분산액이 성분 (A1) 8 중량％ 내지 27 중량％, 성분 (A2) 65 중량％ 내지 85 중량％, 성분 (A3) 0 중량％ 내지 8 중량％, 성분 (A4) 0 중량％ 내지 10 중량％, 성분 (A5) 0 중량％ 내지 15 중량％, (C1) 0.1 중량％ 내지 2.5 중량％ (순수 히드라진 N2H4 기준) 및 (C2) 0 중량％ 내지 8 중량％를 포함하며, (A4)와 (A5)의 합은 0.1 중량％ 내지 25 중량％이고 모든 성분의 합은 100 중량％로 첨가되는 사이즈 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 쇄 연장의 산술도가 101 ％ 내지 150 ％가 되도록 하는 양으로 (C1) 및 (C2)를 첨가하여 PU 분산액을 제조한 사이즈 조성물.
  5. 제1항에 따른 사이즈 조성물, 및 커플링제, 윤활제, 대전방지제, 염료, 안료, 유동성 보조제, 광 안정화제, 노화 억제제, UV 흡수제 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함하는 성형물 및(또는) 코팅물.
  6. 제1항에 따른 사이즈 조성물을 사용하여 제조한 코팅물로 코팅된 기재.
  7. 제1항에 따른 사이즈 조성물이 도포되어 있음을 포함하는 유리 섬유.
  8. 제7항에 있어서, 방사구로부터 고속으로 연신하여 고화시킨 직후의 유리 필라멘트에 사이즈 조성물을 도포한 유리 섬유.
  9. 제7항에 있어서, 방사 조작 이후에 침지 조 중의 유리 필라멘트에 사이즈 조성물을 도포한 유리 섬유.
  10. 제1항에 있어서, 커플링제, 윤활제, 대전방지제, 염료, 안료, 유동성 보조제, 광 안정화제, 노화 억제제, UV 흡수제 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 사이즈 조성물.
  11. 제2항에 있어서, 단계 (A) 내지 (C)의 PU 분산액이 성분 (A1) 8 중량％ 내지 27 중량％, 성분 (A2) 65 중량％ 내지 85 중량％, 성분 (A3) 0 중량％ 내지 8 중량％, 성분 (A4) 0 중량％ 내지 10 중량％, 성분 (A5) 0 중량％ 내지 15 중량％, (C1) 0.1 중량％ 내지 2.5 중량％ (순수 히드라진 N2H4 기준) 및 (C2) 0 중량％ 내지 8 중량％를 포함하며, (A4)와 (A5)의 합은 0.1 중량％ 내지 25 중량％이고 모든 성분의 합은 100 중량％로 첨가되는 사이즈 조성물.
  12. 제2항에 따른 사이즈 조성물을 사용하여 제조한 코팅물로 코팅된 기재.
  13. 제2항의 사이즈 조성물이 도포되어 있음을 포함하는 유리 섬유.
  14. 제13항에 있어서, 방사구로부터 고속으로 연신하여 고화시킨 직후의 유리 필라멘트에 사이즈 조성물을 도포한 유리 섬유.
  15. 제13항에 있어서, 방사 조작 이후에 침지 조 중의 유리 필라멘트에 사이즈 조성물을 도포한 유리 섬유.
  16. 제3항에 따른 사이즈 조성물을 사용하여 제조한 코팅물로 코팅된 기재.
  17. 제3항의 사이즈 조성물이 도포되어 있음을 포함하는 유리 섬유.
  18. 제17항에 있어서, 방사구로부터 고속으로 연신하여 고화시킨 직후의 유리 필라멘트에 사이즈 조성물을 도포한 유리 섬유.
  19. 제17항에 있어서, 방사 조작 이후에 침지 조 중의 유리 필라멘트에 사이즈 조성물을 도포한 유리 섬유.
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