CN1644620A

CN1644620A - 施胶组合物

Info

Publication number: CN1644620A
Application number: CNA200510004547XA
Authority: CN
Inventors: T·里舍; T·费勒; J·梅克斯纳
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2004-01-16
Filing date: 2005-01-17
Publication date: 2005-07-27
Also published as: JP2005200822A; KR20050075712A; JP4781679B2; EP1555250B1; EP1555250A3; BRPI0500090A; CA2492338A1; MXPA05000587A; US20050159541A1; EP1555250A2; DE102004002527A1; RU2005100796A; ES2435098T3

Abstract

施胶组合物包含一种或多种聚氨酯－聚脲分散体；任选还包含成膜树脂；和任选交联剂。该分散体由下述得到：通过下述物质反应制备含NCO聚氨酯预聚物：多异氰酸酯与聚合物多元醇和/或多元胺、任选低分子量化合物、异氰酸酯－活性的离子或潜离子素水性化合物和/或异氰酸酯－活性的非离子亲水性化合物、任选在惰性溶剂中进行，前提条件是这些组分中不包含伯胺或仲胺基团；将预聚物溶解在脂肪族酮中或者通过再加入脂肪族酮稀释预聚物溶液；以及预聚物剩余游离NCO基团与增链剂组分反应。该分散体被用于模制品和/或涂料，其可涂覆基材，如玻璃纤维。

Description

施胶组合物

相关专利申请的交叉参考

本专利申请要求2004-01-16提交的德国专利申请No.10 2004002 527.4的35 U.S.C.§119(a)-(d)项下的优先权。

技术领域

本发明涉及新型施胶组合物，其稳定于热致发黄，以及其制备和应用。

背景技术

在施胶玻璃(sizing of glass)和碳纤维中，尤其使用PU分散体在施胶组合物中作为粘合剂，如在EP-A 792 900中所述。

由于在涂布和干燥操作中以及在施胶的玻璃纤维合成至聚合物基质中引入相对较高的温度，在某些情况下大大高于200℃，因此经常产生所不希望的所得涂层热致发黄。

现有技术已经公开了许多能够降低粘合剂热致发黄的稳定剂和添加剂。但是，在含水PU分散剂领域中，这些系统抑制变黄的效果不充分，或者它们导致分散体和涂层性能较差，如较差的应力-应变性能或者差的与其它涂层或施胶组分的兼容性。已知的添加剂也易于从产生的涂层迁移，因此，随着时间的过去发生所不希望的致黄稳定中的成雾(fogging)和脱尾(tailing off)。

US-A 5,137,967描述了稳定于热致发黄的含羧酸盐的PU分散体的制备，以及由预聚物混合的已知方法制备得到。对于发黄的稳定性而言，肼用于增链预聚物和二甲基氨基乙醇(DMAE)被用做羧酸基团中和胺。

DE32 38 169描述了使用肼或酰肼作为添加剂或作为增链剂制备PU分散体的方法。除了阴离子的，公开了由预聚物混合方法得到的羧酸盐-功能化的PU分散体。

通常，在聚氨酯中肼和酰肼作为增链剂是已知的，例如，在US-A4 147 679或DE-A 23 14 513中有所描述。在一些情况下，它们也与其它增链剂如二胺以混合物被使用(US-A 3 415 768)。它们用来改善涂层的柔性、硬度、抗力和干燥性。

本发明的目的在于提供与现有技术的施胶相比能够稳定于或降低热致发黄的施胶组合物。

发明内容

本发明涉及施胶组合物，其包含I)一种或多种聚氨酯-聚脲分散体(PU分散体)；II)任选还包含成膜树脂；和III)任选交联剂。I)中的PU分散体由下述得到：A)通过下述物质反应制备含NCO的聚氨酯预聚物：A1)多异氰酸酯与A2)数均分子量为400-8000g/mol的聚合物多元醇和/或多元胺，A3)任选数均分子量为17-400g/mol的低分子量化合物，其选自单-和多元醇、单-和多元胺和氨基醇，A4)异氰酸酯-活性的离子或潜离子亲水性化合物和/或A5)异氰酸酯-活性的非离子亲水性化合物A6)任选在惰性溶剂中，前提条件是A1)-A5)中没有组分包含伯胺或仲胺基团；B)将步骤A)得到的预聚物溶解在脂肪族酮中或者如果制备已经是在惰性溶剂中进行的则稀释预聚物溶液，任选还加入脂肪族酮，和C)预聚物剩余游离NCO基团与包括下述物质的增链剂反应：C1)肼和/或水合肼以及C2)任选符合A2)、A3)、A4)和/或A5)定义的组分，前提条件是C2)组分化合物中包含伯胺和/或仲胺基团，C1)和C2)的总量是使得链增长达到40-200％的计算量，C1)和C2)的比例是至少40％游离的异氰酸酯基团被组分C1)以氨基基团封端和/或增长链。

本发明还提供模制品(mouldings)和/或涂层，其包括上述施胶组合物和一种或多种选自下述物质的添加剂：偶合剂、润滑剂、抗静电剂、染料、颜料、流动助剂(flow assistant)、光稳定剂、防老剂、UV吸收剂以及它们的组合。

本发明还提供使用上述施胶组合物得到的涂层涂布的基材。

本发明还提供玻璃纤维，其中上述施胶组合物涂布到该玻璃纤维上。

除了在操作实施例中，或特别声明，在所有情况下，在本说明书和权利要求中使用的表示组分质量、反应条件等的所有数字或表达应被理解为有术语“约”修饰。

本发明提供与现有技术的施胶相比稳定于热致发黄或降低热致发黄的施胶组合物。

因此，已发现基于使用肼作为增链剂组分特别制备的PU分散体的施胶达到所需特性，而无需特别另外加入稳定剂/添加剂。

本发明因此提供施胶组合物，其包括

I)一种或多种聚氨酯-聚脲分散体(PU分散体)

II)任选还包括成膜树脂

III)任选交联剂

IV)助剂和添加剂，

其特征在于在I)中使用的PU分散体是如下得到的：

A)首先将下述物质反应制备含NCO的聚氨酯预聚物：

A1)多异氰酸酯与

A2)数均分子量为400-8000g/mol的聚合物多元醇和/或多元胺，

A3)任选数均分子量为17-400g/mol的低分子量化合物，其选自单-和多元醇、单-和多元胺和氨基醇，

A4)异氰酸酯-活性的离子或潜离子亲水性化合物和/或

A5)异氰酸酯-活性的非离子亲水性化合物

A6)任选在溶剂脂肪族酮中，

前提条件是A1)-A5)中没有组分包含伯胺或仲胺基团，

B)将步骤A)得到的预聚物溶解在脂肪族酮中或者如果制备已经是在A6)的存在下进行的，则稀释预聚物溶液，任选还加入脂肪族酮，和

C)预聚物剩余游离NCO基团与包括下述组分的增链剂反应：

C1)肼和/或水合肼以及

C2)任选符合A2)、A3)、A4)和/或A5)定义的化含物，

前提条件是

●组分C2)化合物包含伯胺和/或仲胺基团，

●C1)和C2)的总量是使得链增长达到40-200％的计算量，

和

●C1)和C2)的比例是至少40％游离的异氰酸酯基团被组分

C1)以氨基基团封端和/或增长链。

合适的A1)组分的多异氰酸酯是本领域技术人员已知的芳族、芳脂族、脂肪族或脂环族多异氰酸酯，和那些还包含亚氨基氧杂二嗪二酮、异氰脲酸酯、脲二酮(uretdione)、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲、氧杂二嗪三酮、oxazolidinone、酰基脲和/或碳化二亚胺结构。它们可以被单独使用于A1)中，或与另一种以任何所需混合物形式使用。

合适的芳族、芳脂族、脂肪族或脂环族多异氰酸酯的实例是分子量为140-400g/nol由光气化作用或由光气-游离方法(phosgene-free processes)如通过热氨基甲酸酯裂解得到的二-和/或三异氰酸酯，和包含以脂肪族、脂环族、芳脂族和/或芳族方式键合的异氰酸酯基团的那些，例如，1，4-二异氰酸根合丁烷、1，5-二异氰酸根合戊烷、1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)、2-甲基-1，5-二异氰酸根合戊烷、1，5-二异氰酸根合-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷、1，10-二异氰酸根合癸烷、1，3-和1，4-二异氰酸根合环己烷、1，3-和1，4-双-(异氰酸根合甲基)-环己烷、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，4，4’-二异氰酸根合环己基甲烷(DesmodurW，Bayer AG，Leverkusen)、4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯(三异氰酸根合壬烷，TIN)、ω，ω’-二异氰酸根合-1，3-二甲基-环己烷(H₆XDI)、1-异氰酸根合-1-甲基-3-异氰酸根合甲基环己烷、1-异氰酸根合-1-甲基-4-异氰酸根合甲基环己烷、双-(异氰酸根合甲基)-降冰片烷、1，5-萘二异氰酸酯、1，3-和1，4-双-(2-异氰酸根合-丙-2-基)-苯(TMXDI)、2，4-和2，6-二异氰酸根合甲苯(TDI)、特别2，4-和2，6-同分异构体和2种同分异构体的工业级混合物、2，4’-和4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷(MDI)、1，5-二异氰酸根合萘、1，3-双-(异氰酸根合甲基)-苯(XDI)以及与所述化合物的任意混合物。

优选在A1)使用包含只具有脂肪族和/或脂环族方式键合的异氰酸酯基团的所述类型的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物。

特别优选六亚甲基二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯和同分异构的双-(4，4’-异氰酸根合环己基)甲烷以及其混合物。

重要的是制备预聚物，在A2)-A5)中使用的化合物是仅如不包含伯胺和/或仲胺功能团的那些。关于链增长，相反的，在C2)中可能使用符合A2)-A5)组分定义的化合物，但是其额外包含伯胺和/或仲胺基团。

符合组分A2)定义的聚合的多元醇或多元胺是通常选自聚丙烯酸酯、聚酯、聚内酯、聚醚、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃和聚硅氧烷，以及具有优选功能度相对于NCO-活性功能度为1.5-4。

特别优选聚合多元醇是数均分子量为600-2500g/mol且OH官能度为2-3的聚合多元醇。

符合组分A2)定义的含羟基的聚碳酸酯是通过碳酸衍生物，例如二苯基碳酸酯、二甲基碳酸酯或光气与二醇的反应来获得。

适用的此类二醇的实例包括乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，3-和1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-二羟基甲基环己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基戊烷-1，3-戊二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A、四溴双酚A或另外的内酯改性的二醇。该二醇组分优选含有40-100重量％的己二醇，优选1，6-己二醇和/或己二醇衍生物，特别优选那些除末端羟基以外还带有醚或酯基的衍生物，例如通过按照DE-A 17 70 245使1mol己二醇与至少1mol，优选1-2mol的己内酯反应或通过己二醇经自身醚化而生成二-或三己二醇得到的产物。这些衍生物的制备公开于例如DE-A 15 70 540中。也可以使用DE-A 37 17 060中所描述的聚醚聚碳酸酯二醇。

所述羟基聚碳酸酯应优选呈线性，然而，可以通过引入多官能团组分，特别是低分子量多元醇使其任选地轻度支化。那些合适的实例是丙三醇、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露醇和山梨糖醇、甲基配糖物和1，3，4，6-二失水己糖醇适用于此目的。

符合组分A2)定义的适用的聚醚多元醇是在聚氨酯化学中本身已知的聚四亚甲基二醇聚醚并可以经由例如四氢呋喃的阳离子开环聚合来制备。

其它适用的聚醚多元醇为聚醚，例如，采用原料分子(startermolecules)，由氧化苯乙烯、环氧丙烷、环氧丁烷或表氯醇制备的多元醇，特别是环氧丙烷制备的多元醇。

符合组分A2)定义的适用的聚酯多元醇的实例包括多元的，优选二元的和任选附加的三元醇与多元，优选二元羧酸的反应产物。代替游离的多羧酸，还可以采用对应的多羧酸酸酐或对应的低级醇的多羧酸酯或它们的混合物来制备聚酯。事实上，多羧酸可以是脂肪族的、脂环族的、芳族和/或杂环的，和任选被例如卤原子取代的和/或不饱和的。

本发明方法中可以加入符合组分A3)定义的化合物以封端聚氨酯预聚物。

用于此目的的合适的化合物，例如具有所述分子量的具有1-18个碳原子的单官能脂肪醇或一元胺，例如，乙醇、正丁醇、乙二醇单丁基醚，2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二烷醇、1-十六烷醇、二乙胺、二丁胺、乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N，N-二乙醇胺、JeffamineM series的胺(Huntsman Corp.Europe，Belgium)或氨基功能团的聚环乙烷和聚环丙烷。

此外，在本发明方法中可以使用数均分子量低于400g/mol的多元醇、氨基多元醇或多元胺。可以提及的这些物质的实例是：

a)链烷二醇和/或-三醇，如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-和2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，3-二甲基丙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、位置异构的二乙基辛二醇、1，2-和1，4-环己二醇、氢化的双酚A[2，2-双(4，-羟基环己基)丙烷]、(2，2-二甲基-3-羟基丙基)2，2-二甲基-3-羟基丙酸酯、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或丙三醇，

b)醚二醇，如二亚乙基二甘醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，3-丁二醇、或氢醌二羟乙基醚，

c)通式(I)和(II)的酯二醇

HO-(CH₂)_x-CO-O-(CH₂)_y-OH (I)，

HO-(CH₂)_x-O-CO-R-CO-O(CH₂)_x-OH (II)，

其中R是具有1-10个碳原子，优选2-6个碳原子的亚烷基或亚芳基，

x是2-6，且

y是3-5，

例如，δ-羟基丁基-ε-羟基己酸酯、ω-羟基己基-γ-羟基丁酸酯、己二酸(β-羟基乙基)酯和对苯二甲酸双(β-羟基-乙基)酯，和

d)二元-和多元胺，如1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，6-二氨基己烷、1，3-和1，4-亚苯基二胺、4，4’-二苯基甲烷二胺、异佛尔酮二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物、2-甲基-五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、1，3-和1，4-亚二甲苯基二胺、α，α，α’，α’-四甲基-1，3-和-1，4-亚二甲苯基二胺和4，4-二氨基-二环己基甲烷、可商购于Jeffamine，D series(HuntsmanCorp.Europe，Belgium)的氨基官能的聚环氧乙烷或环氧丙烷、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺。在本发明中适用的二胺还可以是取代的肼，例如N-甲基肼、N，N’-二甲基肼和它们的同系物和己二酸的二酰肼、β-甲基己二酸、癸二酸、羟基丙酸和对苯二甲酸、脲氨基亚烷基酰肼，例如β-脲氨基丙酰肼(例如DE-A 1770591)、脲氨基亚烷基-咔巴肼酯(carbazin ester)，例如，2-脲氨基乙基卡巴肼酯(例如DE-A1918504)，或另外的氨基氨基脲化合物，例如β-氨基乙基脲氨基碳酸酯(例如DE-A 1902931)。

离子和潜离子亲水化合物是指所有下述化合物：包含至少一种异氰酸酯活性基团和至少一个官能度，如-COOY、-SO₃Y、-PO(OY)₂(Y是例如H、NH₄ ⁺、金属阳离子)、-NR₂、-NR₃ ⁺(R＝H、烷基、芳基)，其与含水介质相互作用进入任选的pH-侧链离解平衡，那样可以具有负电荷、正电荷或中性电荷。

优选活性异氰酸基团是羟基或氨基。

适用的离子或潜离子亲水化合物是符合组分A4定义的化合物，例如，单-和二羟基羧酸、单-和二氨基羧酸，单-和二羟基磺酸，单-和二氨基磺酸以及单-和二羟基膦酸或单-和二氨基膦酸和它们的盐，如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基新戊酸、N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸、2-(2-氨基乙基氨基)-乙磺酸、乙二胺-丙磺酸或乙二胺-丁磺酸、1，2-或1，3-丙二胺-β-乙磺酸、苹果酸、柠檬酸、乙醇酸、乳酸、甘氨酸、丙氨酸、牛磺酸、赖氨酸、3，5-二氨基苯甲酸，IPDI与丙烯酸的加合物(EP-A 0916647实施例1)及其碱金属和/或铵盐；亚硫酸氢钠和丁-2-烯-1，4-二醇的加合物、聚醚磺酸盐、2-丁二醇和NaHSO₃的丙氧基化的加合物(例如在DE-A 2446440，第5-9页中式I-III)以及含可以转化为阳离子基团的结构单元的化合物、胺-基结构单元，如N-甲基二乙醇胺，同样可以用作亲水系统组分。还可以是使用环己基氨基丙磺酸(CAPS)，如在WO01/88006中，例如，符合组分A4)定义的化合物。

优选的离子或潜离子化合物是具有羧基或羧酸根和/或磺酸根基团和/或铵基的那些。

特别优选的离子化合物是含有羧酸根和/或磺酸根基团作为离子或潜离子基团的那些，如N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸的盐、2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸的盐或PIDI和丙烯酸的加合物的盐(EP-A 0 916647实施例1)和二羟甲基丙酸的盐。

合适的符合组分A5)定义的非离子亲水化合物，例如，包含至少一个羟基或氨基的聚氧化烯醚。这些聚醚包括30重量％-100重量％的源自环氧乙烷的结构单元。包括官能度为1-3的线型聚醚，还有通式(III)的化合物也是适用的。

其中，

R¹和R²相互独立地各自表示1-18个碳原子的二价脂肪族、脂环族或芳族基团，其可以被氧和/或氮原子间隔，和

R³代表烷氧基封端的聚环氧乙烷基团。

非离子亲水性化合物还包括例如单氢聚环氧烷基聚醚醇，其包含每分子平均5-70，优选7-55个环氧乙烷单元，以常规方法通过烷氧基化合适的原料分子得到(例如在Ullmanns Encyclopadie dertechnischen Chemie，4th edition，Volume 19，Verlag Chemie，Weinhiempp.31-38)。

适合的原料分子是例如饱和一元醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异构的戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、环己醇、异构的甲基环己醇或羟甲基环己烷、3-乙基-3-羟基-甲基氧杂环丁烷(methyoxetane)或四氢糠醇，二甘醇单烷基醚，例如，二甘醇单丁基醚，如，不饱和醇，如烯丙醇、1，1-二甲基烯丙醇或油醇，芳醇如苯酚，异构的甲酚或甲氧基苯酚，芳脂族醇，如苯甲醇、茴香醇或肉桂醇；一元仲胺，如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙基胺、二丁胺、双-(2-乙基己基)-胺、N-甲基-和N-乙基-环己基胺或二环己基胺以及杂环仲胺，如吗啉、吡咯烷、哌啶或1H-吡唑。优选的原料分子是饱和一元醇。特别优选采用二甘醇单丁基醚作为原料分子。

适合用于烷氧基化反应的环氧烷尤其是环氧乙烷和环氧丙烷，它们可以按任何顺序或以混合物的形式用于烷氧基化反应中。

聚环氧烷聚醚醇可以是纯的聚环氧乙烷聚醚或者混合的聚环氧烷聚醚，其环氧烷单元由至少30mol％，优选至少40mol％的环氧乙烷单元组成。优选的非离子型化合物是单官能的混合聚环氧烷聚醚，其含有至少40mol％的环氧乙烷单元和不超过60mol％的环氧丙烷单元。

在本方法中，优选使用符合组分A4)和A5)定义的离子和非离子亲水试剂的组合。特别优选非离子和阴离子亲水试剂的组合。

在C)步骤中链增长是使用肼和/或其水合物作为组分C1)来实现的。优选使用肼单水合物。

如果需要，还可以在组分C2)中进一步使用链增长剂。这些物质符合适用于A2)-A5)的化合物的定义，前提条件是在C2)中使用的化合物包含-NH₂和/或NH基团。

在本方法中，优选使用7-45重量％组分A1)，50-91重量％组分A2)，0-30重量％组分A3)，0-12重量％组分A4)，0-15重量％组分A5)，0.1-5.0重量％组分C1)(基于纯肼，N₂H₄)，0-15重量％组分C2)，A4)和A5)的总量为0.1-27重量％，所有组分的总量相加为100重量％。

在本方法中，特别是使用10-30重量％组分A1)，65-90重量％组分A2)，0-10重量％组分A3)，0-10重量％组分A4)，0-15重量％组分A5)，0.1-3.0重量％组分C1)(基于纯肼，N₂H₄)，0-10重量％组分C2)，A4)和A5)的总量为0.1-25重量％，所有组分的总量相加为100重量％。

特别优选8-27重量％组分A1)，65-85重量％组分A2)，0-8重量％组分A3)，0-10重量％组分A4)，0-15重量％组分A5)，1.0-2.5重量％组分C1)(基于纯肼，N₂H₄)，0-8重量％组分C2)，A4)和A5)的总量为0.1-25重量％，所有组分的总量相加为100重量％。

制备含水PU分散体的方法可以分一步或较多步骤进行，其在均相中进行，或在多步反应的情况下，部分在分散相中进行。随着A1)-A5)的加聚作用的完成或部分完成接着是分散、乳化或溶解的步骤。随后任选进一步在分散相中进行加聚作用或改性作用。

可使用现有技术丙酮法或其改进法制备含水PU分散体。这些方法的概述在Methoden der organischen Chemie(Houben-WeylAdditional and Supplementary Volumes to the 4th Edition，H.Bartland J.Falbe，Stuttgart，New York，Thieme 1987，pp.1671-1682)中有所描述。优选丙酮法。

通常，制备聚氨酯预聚物的方法步骤A)中，不应包含任何伯胺或仲胺基团的组分A2)-A5)与多异氰酸酯组分A1)完全或部分被引入作为起始原料，并任选稀释于与水共混的但是异氰酸根合-惰性的溶剂A6)中，加热升温，优选50-120℃。

合适的溶剂是常用的脂肪族酮-功能的溶剂，如丙酮或丁酮，例如，它们不仅是在制备开始时被加入，如果需要在随后也可以加入。优选丙酮和丁酮。可以在大气压下或在高压下进行反应，例如，在高于如丙酮的溶剂的常压沸腾温度下进行。

还可以在方法中包括在起始原料中或随后计量已知催化剂来加速异氰酸酯加成反应，如三乙胺、1，4-二氮二环[2，2，2]辛烷、二丁基氧化锡、二辛酸锡或二丁基二月桂酸锡、二(2-乙基己酸)锡或其它有机金属化合物。优选二丁基二月桂酸锡。

随后计量加入在反应开始没有加入的组分A1)-A5)。

在制备聚氨酯预聚物的步骤A)中，异氰酸酯基团与异氰酸酯活性基团的摩尔比例为1.0-3.5，优选1.1-3.0，更优选1.1-2.5。

组分A1)-A5)制备预聚物的反应是部分的或完全的，优选完全。反应程度通常通过反应混合物中NCO的含量监控。其不仅可以采样通过光谱测试例如红外或近红外光谱，而且可以通过折射率的测量或通过化学分析如滴定进行。这样，得到含游离异氰酸酯基团的产物聚氨酯预聚物或其在溶液中的产物。

由A1)和A2)-A5)制备聚氨酯预聚物是连续的或同时的，如果在起始原料分子中没有进行，部分或完成由阴离子和/或阳离子分散基团形成盐。在阴离子基团的情况下，使用碱，如氨水、碳酸铵、或碳酸氢铵、三甲胺、三乙胺、三丁胺、二异丙基乙基胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化钾或碳酸钠，优选三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺或二异丙基乙基胺。

碱的摩尔量为阴离子基团摩尔量的50-100％，优选60-90％。阳离子情况下，使用二甲基硫酸盐或琥珀酸。如果仅使用包含醚基团的非离子亲水化合物A5)，省略中和步骤。中和作用可以使用已包含中和试剂的分散水(dispersing water)与分散同时进行。

然后，在本发明方法步骤B)中，如果在A)中预聚物没有溶解或仅部分溶解，则通过脂肪酮如丙酮或丁酮溶解得到的预聚物。

在本发明方法步骤C)中组分C1)和可能的NH₂-和/或NH功能的组分C2)与剩余的异氰酸酯基团反应。该链增长/终止可以在分散前或在分散时在溶剂中进行，或者在分散后在水中进行。

如果在C2)中的链增长是使用符合A4)定义的化合物，其包含NH₂或NH基团，预聚物的链增长优选在分散前。

链增长的程度，换句话说在C1)和任选C2)中用作链增长的化合物的NCO-活性基团与预聚物游离NCO基团的当量比率通常为40-200％，优选70-180％，更优选80-160％，特别优选101-150％，C1)加入量是使得至少40％，优选至少50％，更优选至少70％的NCO基团与组分C1)反应的量。

也可以在C2)中另外使用一元胺，如二乙胺、二丁胺、乙醇胺、N-甲基乙醇胺或N，N-二乙醇胺进行预聚物的封端。

在本发明方法中，胺组分C1)和任选C2)可以任选以水-稀释或溶剂-稀释形式单独或混合使用，其任何加入顺序原则上都是可以的。

如果水或有机溶剂被用作稀释剂，稀释剂的含量优选为70-95重量％。

优选加入组分C1)和符合A4)定义的C2)的化合物然后加入符合A2)和/或A3)定义的C2)的化合物进行链增长。

由预聚物制备PU分散体通常发生在链增长(步骤C)之后。为此，如果需要，溶解和链增长的聚氨酯聚合物以强剪切作用加入至分散水中，如强搅拌，或相反地搅拌分散水加入至预聚物溶液中。优选加入水至溶解的预聚物中。

通常，分散步骤后可以通过另外加入另外量的C1)和C2)进行链增长，但是优选仅在分散前进行链增长。

一般在分散步骤后分散体中仍存在溶剂，然后通过蒸馏除去。分散过程中除去也是可以的。

以此方式得到的分散体具有固体含量为10-70重量％，优选25-65重量％，更优选30-65重量％。

根据中和的程度和离子基团的数量，可以将其分散得很细，以使得其几乎呈溶液的外部特征，尽管也可以是粗的配方，而且也是足够稳定的。

还可以用聚丙烯酸酯来改性得到的含水PU分散体。为此，在这些聚氨酯分散体中进行烯键不饱和单体的乳液聚合，例如(甲基)丙烯酸和1-18个碳原子的醇的酯、苯乙烯、乙烯基酯或丁二烯的乳液聚合，例如DE-A 1953348、EP-A 0167188、EP-A 0189945和EP-A 0308115中所描述。

除一或多个烯属双键之外，所述单体还可以含有官能团，如羟基、环氧基、羟甲基或乙酰乙酰氧基。

合适的组分II)成膜树脂是本领域技术人员已知的在水中可溶的、可乳化的或可分散的聚合物。实例如聚酯聚合物或环氧-功能性聚酯聚合物、聚氨酯、丙烯酸聚合物、乙烯基聚合物如聚乙酸乙烯酯、聚氨酯分散体、聚丙烯酸酯分散体、聚氨酯-聚丙烯酸酯混合物分散体、聚乙烯基醚和/或聚乙烯基酯分散体、聚苯乙烯和/或聚丙烯腈分散体。成膜树脂的固体含量通常为10-95重量％，优选30-95重量％。

组分I)的PU分散体和组分II)成膜树脂可以包含对于交联剂组分III)具有活性的基团。

组分III)的交联剂可以使用多异氰酸酯与任选的嵌段NCO基团和/或氨基交联剂树脂如密胺树脂。

优选在交联剂组分III)中使用亲水的或亲水性(hydrophilicized)水溶性或水分散性的嵌段多异氰酸酯。

在本发明的一个优选实施方案中，除了组分I)，使用至少一种交联剂和/或成膜树脂。

组分IV)助剂和添加剂被加入施胶组合物。它们可以是偶合剂、润滑剂、抗静电剂或其它本领域技术人员已知的涂料添加剂，如染料、颜料、流动助剂、光稳定剂、抗老剂、UV吸收剂等。这些内容描述于K.L.Loewenstein，“连续玻璃纤维的生产技术”，ElsevierScientific Publishing Corp.，Amsterdam，London，New York，1983第243-295页中。

在IV)中的偶合剂可以是已知的硅烷偶合剂，如3-氨基丙基三甲氧基-和/或-三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或3-异丁烯酰氧丙基三乙氧基硅烷。在本发明施胶组合物中硅烷偶合剂的含量基于施胶组合物整体优选为0.05-2重量％，更优选0.15-0.85重量％。

本发明施胶组合物还可以包括一种或多种非离子和/或离子润滑剂作为组分IV)的部分，如脂肪醇或脂肪胺的聚亚烷基二醇醚、具有12-18个碳原子的脂肪酸的聚亚烷基二醇醚和甘油基酯、聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇和/或亚烷基胺的具有12-18个碳原子的较高级脂肪酸酰胺、季氮化合物、如乙氧基化的咪唑啉鎓盐、矿物油和蜡。一种或多种润滑剂的使用量优选是施胶组合物整体总量的0.05-1.5重量％。

本发明的施胶组合物还可以包括一种或多种抗静电剂作为组分IV)的部分。可以提及的实例包括氯化锂、氯化铵、Cr(III)盐、有机钛化合物、芳基烷基硫酸酯或磺酸酯、芳基聚乙二醇醚磺酸酯或季氮化合物。使用的抗静电剂的浓度优选为0.01-0.8重量％。

可以通过已知方法制备施胶组合物。优选将水在搅拌下加入至合适的混合容器中，加入粘合剂(组分I))、固化剂(组分III))，然后加入润滑剂和任何其它助剂组分IV)。然后，调节pH值至5-7，加入组分IV)偶合剂的水解产物。进一步搅拌15分钟，施胶组合物准备好备用，并可任选调节pH值后涂覆。

可以将施胶组合物涂覆在合适的基材上，通过任何合适的方法固化，如喷涂或辊涂。

合适的基材选自金属、木材、玻璃、玻璃纤维、碳纤维、石材、陶瓷矿物、混凝土、刚性和柔性的各种类型的塑料、纺织的和非纺织的织物、皮革、纸张、硬纤维、草和沥清，在施胶前还可以任选地提供常规底漆。优选的基材为玻璃纤维、碳纤维、金属、织物和皮革。特别优选的基材是玻璃纤维。

适用于施胶玻璃纤维的玻璃类型不仅包括已知玻璃纤维制造商所使用的玻璃类型，如按照DIN 1259-1为E、A、C和S玻璃，而且包括常规玻璃纤维产品。在所述的用于生产连续玻璃纤维的玻璃类型中，E玻璃纤维，由于其不受碱影响、具有高拉伸强度和高弹性模量，是增强塑料非常重要的。

施胶的方法和制备方法以及随后的玻璃纤维的加工是已知的并描述于例如K.L.Loewenstein，“连续玻璃纤维的生产技术”，ElsevierScientific Publishing Corp.，Amsterdam，London，New York，1983中。

施胶通常是涂布玻璃单丝，快速从喷丝头中抽出，立即固化所述单丝之后，即甚至在其绞上之前。另外一种方案，是进行旋压操作之后在浸胶槽中施胶纤维。接着施胶玻璃纤维可以是如湿的或干的进行切碎。最终产物或中间体在50-200℃的温度下进行干燥，优选90-150℃。在本文中，干燥不仅是除去其它挥发性组分，而且例如施胶组分的固化。仅在干燥后施胶成为最终涂层材料。优选施胶的部分占施胶玻璃纤维的0.1-5.0重量％，更优选0.1-3.0重量％，特别优选0.3-1.5重量％。

能引入得到的施胶玻璃纤维中的母体聚合物，可以使用多种热塑性塑料和可固化的热固塑料聚合物。合适的热塑性聚合物的实例包括如下物质：聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯、聚氯乙烯、聚合物如苯乙烯/丙烯腈共聚物、ABS、聚甲基丙烯酸酯或聚甲醛、芳香族的和/或脂肪族的聚酰胺如聚酰胺-6或聚酰胺-6，6、缩聚物如聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、液晶聚芳基酯、聚亚芳基氧、聚砜、聚亚芳基硫化物、聚芳基砜、聚醚砜、聚芳基醚或聚醚酮或聚加成物如聚氨酯。可以提及的可以固化热固塑料的聚合物的实例包括下述物质：环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、胺类树脂、聚氨酯树脂、多异氰酸酯、环氧/异氰酸酯混合树脂、呋喃树脂、氰尿酸酯树脂和双马来酰亚胺树脂。

具体实施方式

除非另外声明，所有百分比例是指重量百分比。

二氨基磺酸盐：

NH₂-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-SO₃Na(在水中45％的浓度)

固体含量是根据DIN-EN ISO 3251进行测定的。

除非另外声明，NCO含量根据DIN-EN ISO 11909进行体积测定。发黄指数是按CIELAB法(DIN 5033)进行测定的。

交联剂分散体：

40℃下，加入147.4g含缩二脲基团和NCO含量为23.0％的基于1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)的多异氰酸酯作为原料。10分钟的过程中，搅拌计量加入121.0g聚醚LB 25(基于环氧乙烷/环氧丙烷的数均分子量为2250g/mol的单功能聚醚，OH数目为25mg KOH/g，BayerAG，Leverkusen，DE)。加热反应混合物至90℃，在此温度下搅拌直至达到理论NCO值。反应混合物被冷却至65℃后，在30分钟内以使得混合物温度不超过80℃的速率搅拌滴加62.8g丁酮肟。然后在60℃下30分钟内，加入726.0g水(T＝20℃)。在40℃下搅拌1小时。

这样得到固体含量为30.0％可稳定贮存的嵌段多异氰酸酯含水分散体。

实施例1：对比例

Baybond^PU 401(固体含量为40％且平均颗粒尺寸为100-300nm的阴离子和非离子亲水PU分散体，Bayer AG，Lerverkusen，DE)。

实施例2：

将306.0g聚酯PE 170 HN(聚酯多元醇，OH数为66mg KOH/g，数均分子量为1700g/mol，Bayer AG，Lerverkusen，DE)、13.5克聚醚LB 25(基于环氧乙烷/环氧丙烷且数均分子量为2250g/mol，OH数为25mg KOH/g的单官能聚醚，Bayer AG，Lerverkusen，DE)和0.1克Desmorapid^Z(二丁基二月桂酸锡，Bayer AG，Lerverkusen，DE)加热到65℃。然后，在65℃用时5分钟加入91.0克异佛尔酮二异氰酸酯和71.0克丙酮的混合物，在回流下搅拌混合物直至达到理论的NCO值。在50℃将制备好的预聚物溶解于353.2克丙酮中，然后在10分钟内计量入12.4克肼水合物、40.5克水形成的溶液。在5分钟内加入17.7克二氨基磺酸盐后，继续搅拌15分钟并通过在10分钟内加入584.9克水来实施分散。接下来在真空下通过蒸馏除去溶剂，获得了固体含量为40.0％的可稳定贮存的分散体。

实施例3：

将1530.0g聚酯PE 170(聚酯多元醇，OH数为66mg KOH/g，数均分子量为1700g/mol，Bayer AG，Lerverkusen，DE)、67.5克聚醚LB 25(基于环氧乙烷/环氧丙烷且数均分子量为2250g/mol，OH数为25mg KOH/g的单官能聚醚，Bayer AG，Lerverkusen，DE)和0.1克Desmorapid^Z(二丁基二月桂酸锡，Bayer AG，Lerverkusen，DE)加热到65℃。然后，在65℃用时5分钟加入537.1克Desmodur^W(双-(4，4’-异氰酸根合环己基)甲烷，Bayer AG，Lerverkusen，DE)和355.0克丙酮的混合物，在回流下搅拌直至达到理论的NCO值。在50℃将制备好的预聚物溶解于1766.0克丙酮中，然后在10分钟内计量入50.0克肼水合物、51.0克异佛尔酮二胺、401.3克水形成的溶液。在5分钟内加入63.3克二氨基磺酸盐后，继续搅拌15分钟并通过在10分钟内加入2915.0克水来实施分散。接下来在真空下通过蒸馏除去溶剂，获得了固体含量为40.0％的可稳定贮存的分散体。

实施例4：

将1468.8.0g聚酯PE 170 HN(聚酯多元醇，OH数为66mg KOH/g，数均分子量为1700g/mol，Bayer AG，Lerverkusen，DE)、64.8克聚醚LB 25(基于环氧乙烷/环氧丙烷且数均分子量为2250g/mol，OH数为25mg KOH/g的单官能聚醚，Bayer AG，Lerverkusen，DE)和0.1克Desmorapid^Z(二丁基二月桂酸锡，Bayer AG，Lerverkusen，DE)加热到65℃。然后，在65℃用时5分钟加入436.9克异佛尔酮二异氰酸酯和340.8克丙酮的混合物，在回流下搅拌直至达到理论的NCO值。在50℃将制备好的预聚物溶解于1695.4克丙酮中，然后在10分钟内计量入55.2克肼水合物、24.5克异佛尔酮二胺、319.0克水形成的溶液。在5分钟内加入60.8克二氨基磺酸盐后，继续搅拌15分钟并通过在10分钟内加入2714.1克水来实施分散。接下来在真空下通过蒸馏除去溶剂，获得了固体含量为40.0％的可稳定贮存的分散体。

实施例5：

将1453.5g聚酯PE 170 HN(聚酯多元醇，OH数为66mg KOH/g，数均分子量为1700g/mol，Bayer AG，Lerverkusen，DE)、64.1克聚醚LB 25(基于环氧乙烷/环氧丙烷且数均分子量为2250g/mol，OH数为25mg KOH/g的单官能聚醚，Bayer AG，Lerverkusen，DE)和0.1克Desmorapid^Z(二丁基二月桂酸锡，Bayer AG，Lerverkusen，DE)加热到65℃。然后，在65℃用时5分钟加入432.3克异佛尔酮二异氰酸酯和343.9克丙酮的混合物，在回流下搅拌直至达到理论的NCO值。在50℃将制备好的预聚物溶解于2298.5克丙酮中，然后在10分钟内计量入40.6克肼水合物、48.5克异佛尔酮二胺、421.1克水形成的溶液。在5分钟内加入60.1克二氨基磺酸盐后，继续搅拌15分钟并通过在10分钟内加入2608.4克水来实施分散。接下来在真空下通过蒸馏除去溶剂，获得了固体含量为40.0％的可稳定贮存的分散体。

实施例6：

将1499.4g聚酯PE 170 HN(聚酯多元醇，OH数为66mg KOH/g，数均分子量为1700g/mol，Bayer AG，Lerverkusen，DE)、66.2克聚醚LB 25(基于环氧乙烷/环氧丙烷且数均分子量为2250g/mol，OH数为25mg KOH/g的单官能聚醚，Bayer AG，Lerverkusen，DE)和0.1克Desmorapid^Z(二丁基二月桂酸锡，Bayer AG，Lerverkusen，DE)加热到65℃。然后，在65℃用时5分钟加入446.0克异佛尔酮二异氰酸酯和355.0克丙酮的混合物，在回流下搅拌直至达到理论的NCO值(经近红外(NIR)光谱流线(inline)测定)。在50℃将制备好的预聚物溶解于1766.0克丙酮中，然后在10分钟内计量入49.0克肼水合物、50.0克异佛尔酮二胺、443.0克水形成的溶液。在5分钟内加入62克二氨基磺酸盐后，继续搅拌15分钟并通过在90分钟内加入2686.1克水来实施分散。接下来类似的在真空下通过蒸馏除去溶剂进行分散步骤，获得了固体含量为40.0％的可稳定贮存的分散体。

实施例7：

将342.0g聚THF 2000(基于四氢呋喃的聚醚，OH数为56mg KOH/g，数均分子量为2000g/mol)、16.7克聚醚LB 25(基于环氧乙烷/环氧丙烷且数均分子量为2250g/mol，OH数为25mg KOH/g的单官能聚醚，Bayer AG，Lerverkusen，DE)和0.1克Desmorapid^Z(二丁基二月桂酸锡，Bayer AG，Lerverkusen，DE)加热到65℃。然后，在65℃用时5分钟加入86.5克异佛尔酮二异氰酸酯和67.5克丙酮的混合物，在回流下搅拌混合物直至达到理论的NCO值。在50℃将制备好的预聚物溶解于335.5克丙酮中，然后在10分钟内计量入9.2克肼水合物、9.4克异佛尔酮二胺、73.7克水形成的溶液。在5分钟内加入15.0克二氨基磺酸盐后，继续搅拌15分钟并通过在10分钟内加入615.4克水来实施分散。接下来在真空下通过蒸馏除去溶剂，获得了固体含量为40.0％的可稳定贮存的分散体。

实施例8：对比例

按照DE-A 32 38 169，实施例2，经预聚物混合方法制备的含水聚氨酯分散体。使用肼水合物再次进行链增长。

实施例9：对比例

按照US-A 5 137 967，实施例1，经预聚物混合方法制备的含水聚氨酯分散体并使用肼水合物进行链增长。

应用实施例：

表1详细表示施胶组合物。如下制备该组合物：将所示的半数水加入混合容器中，并搅拌，接着加入本发明PU分散体、成膜树脂、交联剂分散体和润滑剂(Breox^50-A 140，BP-Chemicals，GB)。然后使用醋酸调节pH至5-7，加入按照说明书制备的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(A1100，UCC，New York，USA)的水解产物作为含水偶合剂溶液。进一步搅拌15分钟，该施胶制备好备用。

然后，任选调节pH至5-7后，将施胶涂布在玻璃纤维上。然后将施胶玻璃纤维切碎并干燥。

	施胶1对比	施胶2	施胶3	施胶4	施胶5
	施胶1对比	施胶2	施胶3	施胶4	施胶5	水PU分散体交联剂分散体偶合剂润滑剂水总量发黄指数[YI]^*	42.0kg11.5kg实施例13.5kg0.6kg0.4kg42.0kg100.0kg61	42.0kg11.5kg实施例23.5kg0.6kg0.4kg42.0kg100.0kg53	42.0kg11.5kg实施例33.5kg0.6kg0.4kg42.0kg100.0kg55	42.0kg11.5kg实施例43.5kg0.6kg0.4kg42.0kg100.0kg53	42.0kg11.5kg实施例53.5kg0.6kg0.4kg42.0kg100.0kg51

*涉及相应的施胶制备的切碎、干燥玻璃纤维

	施胶6	施胶7	施胶8^**对比	施胶9^**对比
	施胶6	施胶7	施胶8^**对比	施胶9^**对比	水PU分散体交联剂分散体偶合剂润滑剂水总量发黄指数[YI]^*	42.0kg11.5kg实施例63.5kg0.6kg0.4kg42.0kg100.0kg50	42.0kg11.5kg实施例73.5kg0.6kg0.4kg42.0kg100.0kg56	42.0kg11.5kg实施例83.5kg0.6kg0.4kg42.0kg100.0kg63	42.0kg11.5kg实施例93.5kg0.6kg0.4kg42.0kg100.0kg67

*涉及相应的施胶制备的切碎、干燥玻璃纤维

**在制备施胶的过程中，直接使用偶合剂A1100；省略水解产物的制备

作为量度施胶玻璃纤维发黄的发黄指数表明本发明施胶组合物施胶的玻璃纤维与现有技术施胶组合物得到的玻璃纤维相比显示出显著较轻的热致发黄现象。

尽管上述已详细描述了本发明，应该理解为这些详细内容仅以说明为目的，除了权利要求所限定的内容，那些未超出本发明范围本领域技术人员可得到的替换方案也包括在本发明中。

Claims

1.施胶组合物，含有

I)一种或多种聚氨酯-聚脲分散体(PU分散体)；

II)任选还包括成膜树脂；和

III)任选交联剂；

IV)助剂和添加剂；

其特征在于在I)中的PU分散体是如下得到的：

A)首先将下述物质反应制备含NCO的聚氨酯预聚物：

A1)多异氰酸酯与

A2)数均分子量为400-8000g/mol的聚合物多元醇和/或多元胺，

A4)异氰酸酯-活性的离子或潜离子亲水性化合物和/或

A5)异氰酸酯-活性的非离子亲水性化合物

A6)任选在惰性溶剂中，

前提条件是A1)-A5)中没有组分包含伯胺或仲胺基团，

B)将步骤A)得到的预聚物溶解在脂肪族酮中或者如果制备已经是在惰性溶剂中进行的，则稀释预聚物溶液，任选还加入脂肪族酮，和

C)预聚物剩余游离NCO基团与包括下述组分增链剂反应：

C1)肼和/或水合肼以及

C2)任选符合A2)、A3)、A4)和/或A5)定义的化合物，前提条件是

·C2)组分化合物包含伯胺和/或仲胺基团，

·C1)和C2)的总量是使得链增长达到40-200％的计算程度的量，和

·C1)和C2)的比例是使得至少40％游离的异氰酸酯基团被组分C1)以氨基基团封端和/或增长链的比例。

2.权利要求1的施胶组合物，其中在步骤B)和任选步骤A)中使用丙酮或丁酮作为溶剂制备PU分散体。

3.权利要求1的施胶组合物，其中在步骤A)-C)中的PU分散体含有8-27重量％的组分A1)，65-85重量％的组分A2)，0-8重量％的组分A3)，0-10重量％的组分A4)，0-15重量％的组分A5)，1.0-2.5重量％C1)(基于纯肼，N₂H₄)和0-8重量％C2)，A4)和A5)之和为0.1-25重量％，各组分之和为100重量％。

4.权利要求1的施胶组合物，其中PU分散体是以使得C1)和C2)的量为链增长是101-150％的计算程度的数量制备得到。

5.模制品和/或涂层，其含有权利要求1所述施胶组合物和一种或多种选自下述物质的添加剂：偶合剂、润滑剂、抗静电剂、染料、颜料、流动助剂、光稳定剂、防老剂、UV吸收剂以及它们的组合。

6.使用权利要求1所述施胶组合物得到的涂层所涂覆的基材。

7.玻璃纤维，其包含涂覆在玻璃纤维上的权利要求1所述施胶组合物。

8.权利要求7所述玻璃纤维，其中在固化所述单丝之后立即将施胶组合物涂布在以高速从喷丝头抽出的玻璃单丝上。

9.权利要求7所述玻璃纤维，其中在进行旋压操作之后在浸胶槽中施胶组合物涂布在玻璃单丝上。

10.权利要求1的施胶组合物，还包含一种或多种选自下述物质的添加剂：偶合剂、润滑剂、抗静电剂、染料、颜料、流动助剂、光稳定剂、防老剂、UV吸收剂以及它们的组合。

11.权利要求2所述施胶组合物，其中在步骤A)-C)中的PU分散体含有8-27重量％的组分A1)，65-85重量％的组分A2)，0-8重量％的组分A3)，0-10重量％的组分A4)，0-15重量％的组分A5)，1.0-2.5重量％C1)(基于纯肼，N₂H₄)，0-8重量％C2)，A4)和A5)之和为0.1-25重量％，各组分之和为100重量％。

12.使用权利要求2所述施胶组合物得到的涂层所涂覆的基材。

13.玻璃纤维，其包含涂覆在玻璃纤维上的权利要求2所述施胶组合物。

14.权利要求13所述玻璃纤维，其中在固化所述单丝之后立即将施胶组合物涂布在以高速从喷丝头抽出的玻璃单丝上。

15.权利要求13所述玻璃纤维，其中在进行旋压操作之后在浸胶槽中施胶组合物涂布在玻璃单丝上。

16.使用权利要求3所述施胶组合物得到的涂层所涂覆的基材。

17.玻璃纤维，其包含涂覆在玻璃纤维上的权利要求3所述施胶组合物。

18.权利要求17所述玻璃纤维，其中在固化所述单丝之后立即将施胶组合物涂布在以高速从喷丝头抽出的玻璃单丝上。

19.权利要求17所述玻璃纤维，其中在进行旋压操作之后在浸胶槽中施胶组合物涂布在玻璃单丝上。