CN102711854A - 用于密封产奶动物乳房乳头的聚氨酯分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于密封动物乳房乳头的含水聚氨酯分散体。

Description

用于密封产奶动物乳房乳头的聚氨酯分散体
本发明涉及用于密封动物乳房乳头的含水聚氨酯分散体。
为了特别是在奶牛的干奶期期间阻止微生物的入侵，将奶牛乳房的乳头暂时密封起来。目前为此使用聚合物在有机溶剂中的溶液。例如，EP 0 973 559 B1和WO 02/35931描述了这种体系。
然而，特别是与供应人类消费奶的有用动物接触后，包含在已知体系中的溶剂，例如乙酸乙酯或四氢呋喃，被认为是有顾虑的，这是因为无法杜绝奶污染。而且，这类溶剂被列为“刺激性的”，由此，其皮肤相容性较差。有时，这会导致在几周的使用期内出现问题。近来，对于可能导致环境风险的挥发性有机溶剂的一般顾虑也被应用于此。
因此，本发明的一个目标是提供没有奶污染风险的用于密封动物乳房乳头的体系，其具有良好的皮肤相容性，并且从环境风险角度是有利的。
根据本发明，通过使用含水聚氨酯分散体密封动物乳房乳头，实现了上述目标。
含水聚氨酯分散体作为制备密封体系的起始基料(Ausgangsbasis)，具有多种优势。特别是，由于基本上不存在溶剂，使用更为安全。从而无需抽吸出溶剂。而且，使用含水聚氨酯分散体与动物和食品接触是没有疑虑的。
原则上，所有已知的含水聚氨酯分散体均可以使用。然而，优选考虑使用阴离子亲水化的和阴离子/非离子亲水化的聚氨酯分散体。
特别优选使用的聚氨酯分散体通过以下方式获得，其中
A) 由以下物质制备异氰酸酯官能的预聚物，
A1) 有机多异氰酸酯，
A2) 聚合物多元醇，其具有400至8000 g/mol，优选400至6000 g/mol，特别优选600至3000 g/mol的数均分子量；并且OH官能度为1.5至6，优选1.8至3，特别优选1.9至2.1，以及
A3) 任选的，羟基官能的化合物，其具有62至399 g/mol的分子量，以及
A4) 任选的，异氰酸酯反应性，阴离子或潜阴离子的和/或任选的非离子的亲水化试剂，
以及
B) 然后使所述预聚物的游离NCO基团部分或全部与下列物质反应而发生链延长：
B1) 任选的，氨基官能的化合物，其具有32至400 g/mol的分子量，以及
B2) 氨基官能的、阴离子或潜阴离子的亲水化试剂，
以及在步骤B)之前，期间或之后将预聚物分散在水中。
异氰酸酯反应性基团例如是伯和仲的氨基、羟基或硫醇基。
含水聚氨酯分散体优选通过磺酸根和/或羧酸根实施阴离子亲水化。特别优选地，仅使用磺酸根进行阴离子亲水化。
为了实现好的沉降稳定性，使用激光相关光谱法测定的聚氨酯分散体的数均粒度优选小于750 nm，特别优选小于500 nm。
聚氨酯分散体的固含量优选为10重量%至70重量%，特别优选30重量%至70重量%，非常特别优选30重量%至65重量%，基于其中含有的聚氨酯计算。
进一步优选地，聚氨酯分散体含有少于5重量%，特别优选少于0.2重量%未键合有机胺或氨，基于整个分散体计算。
如果需要，预聚物A)可以在分散之前，期间或之后通过与碱混合全部或部分地转变成阴离子形式。
为了实现阴离子亲水化，A4)和/或B2)必须使用至少含有一个对NCO基团有反应性的基团如氨基，羟基或硫醇基，并进一步含有–COO-或–SO3 -或–PO3 2-作为阴离子基团和/或其完全或部分质子化酸形式作为潜阴离子基团的亲水化试剂。
A4)和/或B2)中使用的阴离子或潜阴离子亲水化化合物优选是仅包含磺酸基团和/或磺酸根作为阴离子或潜阴离子官能团的化合物（-SO3H和/或-SO3M，其中M = 碱金属或碱土金属）。
组分A1)合适的多异氰酸酯是本领域技术人员公知的NCO官能度大于或等于2的脂肪族的，芳香族或脂环族的多异氰酸酯。
上述合适的多异氰酸酯是1,4-亚丁基二异氰酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，双(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷的异构体，或任意异构体含量的混合物，1,4-亚环己基二异氰酸酯，4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯)，1,4-苯二异氰酸酯，2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯，1,5-萘二异氰酸酯，2,4'-和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，1,3-和/或1,4-双-(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)，1,3-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)，以及具有C1-C8-烷基的2,6-二异氰酸根合己酸烷基酯(赖氨酸二异氰酸酯)。
除了上述多异氰酸酯，还可以使用具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮或噁二嗪三酮结构的官能度≥ 2的改性二异氰酸酯及其按一定比例的混合物。
它们优选是上述类型的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物，它们仅含有脂肪族的或脂环族键合的异氰酸酯基团或它们的混合物，且该混合物平均NCO官能度是2至4，优选2至2.6，以及特别优选2至2.4。
A1)中特别优选使用六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯或双(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷，以及前述二异氰酸酯的混合物。
A2)中使用聚合物多元醇，其具有400至8000 g/mol，优选400至6000 g/mol，特别优选600至3000 g/mol 的数均分子量Mn。这些多元醇的OH官能度优选为1.5至6，特别优选1.8至3，非常特别优选1.9至2.1。
这类聚合物多元醇为聚氨酯涂料技术中本身熟知的聚酯多元醇，聚丙烯酸酯多元醇，聚氨酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚醚多元醇，聚酯聚丙烯酸酯多元醇，聚氨酯聚碳酸酯多元醇，聚氨酯聚酯多元醇、聚氨酯聚醚多元醇、聚氨酯聚碳酸酯多元醇和聚酯聚碳酸酯多元醇。它们可以单独在A2)中使用或者以彼此的任意混合物使用。
合适的聚酯多元醇也可以是本身已知的二醇和任选地，三醇和四醇与二羧酸以及任选地，三羧酸和四羧酸或羟基羧酸或内酯的缩聚物。也可以使用相应的多元羧酸酐或者相应的低级醇多元羧酸酯代替游离羧酸，制备这些聚酯。
合适的二醇实例是乙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、聚亚烷基二醇如聚乙二醇以及1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇及其异构体、新戊二醇或新戊二醇羟基新戊酸酯，特别优选1,6-己二醇及其异构体、1,4-丁二醇、新戊二醇或新戊二醇羟基新戊酸酯。另外，也可以使用多元醇，如三羟甲基丙烷、甘油、赤藓醇、季戊四醇、三羟甲基苯或三羟乙基异氰脲酸酯。
作为二元羧酸，可以使用邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基丁二酸、3,3-二乙基戊二酸和/或2,2-二甲基丁二酸。作为酸源，也可以使用相应的酸酐。
当用于酯化的多元醇的平均官能度大于2时，也可以另外使用一元羧酸，如苯甲酸和庚酸。
优选的酸是前述类型的脂肪族或芳香族羧酸。特别优选使用的是己二酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸。
可使用的羟基羧酸以及在制备具有端羟基的聚酯多元醇时使用的反应参与物例如为羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸和羟基硬脂酸等。合适的内酯是己内酯、丁内酯及其同系物。优选是己内酯。
同样地，可以在A2)中含羟基聚碳酸酯，优选聚碳酸酯二醇，其具有400至8000 g/mol，优选600至3000 g/mol 的数均分子量Mn。其可以通过碳酸衍生物如碳酸二苯酯，碳酸二甲酯或光气，与多元醇优选二醇反应制得。
这类二元醇的实例是乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,3-和1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-二羟甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A和内酯改性的前述类型的二醇。
二醇组分优选含有40%至100%重量的己二醇，特别优选1,6-己二醇和/或己二醇衍生物。这类己二醇衍生物基于己二醇以及除了端OH基之外还含有酯基或醚基。这类衍生物可以通过使己二醇与过量的己内酯反应得到，或通过己二醇自身醚化成二或三己二醇得到。
除了或者替代纯聚碳酸酯二醇，也可以在A2)中使用聚醚聚碳酸酯二醇。
含羟基聚碳酸酯优选为直链结构。
在A2)中同样可以使用聚醚多元醇。
合适的聚醚多元醇例如是在聚氨酯化学中本身已知的聚丁二醇聚醚，其可通过阳离子开环聚合四氢呋喃得到。
同样合适的聚醚多元醇可以是本身已知的氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或表氯醇在二官能或多官能的起始物分子上的加成产物。也可使用基于至少部分地环氧乙烷在二官能或多官能的起始物分子上的加成反应的聚醚多元醇，作为组分A4) (非离子亲水化试剂)。
作为合适的起始物分子，可以使用现有技术中所有已知的化合物，例如水、丁基二甘醇、甘油、二甘醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、山梨醇、乙二胺、三乙醇胺、1,4-丁二醇。
A2)中优选的组分是聚丁二醇聚醚和聚碳酸酯多元醇和/或它们的混合物，特别优选聚丁二醇聚醚。
在A3)可以使用具有至多20个碳原子的前述分子量范围的多元醇，例如乙二醇、二甘醇，二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、新戊二醇、对苯二酚二羟基乙醚、双酚A(2,2-双(4-羟基苯基)丙烷)、氢化双酚A(2,2-双(4-羟基环己基)丙烷)、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇以及它们彼此的任意混合物。
前述分子量范围内的酯二醇同样是合适的，例如α-羟丁基-ε-羟基己酸酯，ω-羟己基-γ-羟基丁酸酯，己二酸-(ß-羟乙基)酯或对苯二甲酸双(ß-羟乙基)酯。
此外，在A3)中还可使用单官能异氰酸酯反应性含羟基化合物。单官能化合物的实例是乙醇、正丁醇、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单丁醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二醇、1-十六醇。
符合组分A4)定义的合适的阴离子或潜阴离子亲水化化合物是例如单羟基和二羟基羧酸、单羟基和二羟基磺酸以及单羟基和二羟基膦酸及其盐，例如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基新戊酸、苹果酸、柠檬酸、乙醇酸、乳酸，2-丁烯二醇和NaHSO3的丙氧基化加合物，其例如描述于DE-A 2 446 440 (第5-9页，式I-III)中。
组分A4)合适的非离子亲水化的化合物是例如含有至少一个羟基、氨基或硫醇基的聚氧化烯醚。例子是统计平均每个分子含有5至70，优选7至55个氧化乙烯单元的单羟基官能的聚氧化烯聚醚醇，其可以通过合适的起始物分子烷氧基化得到（例如Ull­manns Encyclopädie der technischen Chemie，第4版，第19卷，Verlag Chemie, Weinheim 第31-38页中的分子）。这些起始物分子可以是纯的聚氧化乙烯醚，或者是聚氧化烯醚混合物，在此情况下，其含有至少30 mol%，优选至少40 mol%的氧化乙烯单元，基于存在所有氧化烯单元计算。
特别优选的非离子化合物是单官能混合的聚氧化烯聚醚，其含有40至100 mol%的氧化乙烯单元和0至60 mol%的氧化丙烯单元。
上述非离子亲水化试剂的合适起始物分子是饱和一元醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、戊醇异构体、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、正十八醇、环己醇、甲基环己醇异构体或羟甲基环己醇、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷或四氢糠醇，二甘醇单烷基醚如二甘醇单丁醚，不饱和醇如烯丙醇、1,1-二甲基烯丙醇或油醇，芳族醇如苯酚、甲酚异构体或甲氧基苯酚，芳脂族醇如苯甲醇、茴香醇或肉桂醇，一元仲胺如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、双(2-乙基己基)胺、N-甲基和N-乙基环己胺或二环己胺，以及杂环仲胺如吗啉、吡咯烷、哌啶或1H-吡唑。优选的起始物分子是前述饱和一元醇。特别优选二甘醇单丁醚或正丁醇作为起始物分子。
适用于烷氧基化反应的环氧烷特别地为环氧乙烷和环氧丙烷，其可以任意次序或者以混合物形式用于烷氧基化反应。
作为组分B1)，可以使用有机二胺或多胺，例如1,2-乙二胺、1,2-和1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、异佛尔酮二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物、2-甲基五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、4,4-二氨基二环己基甲烷、水合肼和/或二甲基乙二胺。
此外，作为组分B1)，也可以使用除了伯氨基之外还含仲氨基的化合物，或者除了氨基（伯或仲）之外还含有OH基的化合物。上述伯/仲胺化合物的实例例如为二乙醇胺、3-氨基-1-甲氨基丙烷、3-氨基-1-乙氨基丙烷、3-氨基-1-环己基氨基丙烷、3-氨基-1-甲氨基丁烷，链烷醇胺如N-氨乙基乙醇胺、­乙醇胺、3-氨基丙醇、新戊醇胺。
另外，作为组分B1)，还可以使用单官能异氰酸酯反应性胺化合物，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、异壬氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-甲氨基丙胺、二乙基(甲基)氨基丙胺、吗啉、哌啶和/或它们合适的取代衍生物、由二伯胺和单羧酸形成的酰胺胺、二伯胺的单酮胺，伯/叔胺如N,N-二甲氨基丙胺。
优选使用1,2-乙二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、1,4-二氨基丁烷、异佛尔酮二胺、乙醇胺、二乙醇胺和二亚乙基三胺。
适合的阴离子亲水化化合物B2)是单氨基和二氨基磺酸的碱金属盐。上述阴离子亲水化试剂的实例是2-(2-氨基乙氨基)乙烷磺酸、乙二胺-丙基-或-丁基-磺酸、1,2-或1,3-丙二胺-ß-乙基磺酸或牛磺酸的盐。此外，WO-A 01/88006的环己基氨基丙磺酸(CAPS)可以用作阴离子亲水化试剂。
特别优选的阴离子亲水化试剂B2)是包含磺酸根作为离子基团，并包含两个氨基的那些，例如2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸和1,3-丙二胺-β-乙磺酸的盐。
关于亲水化，也可以使用阴离子和非离子亲水化试剂的混合物。
在一个制备聚氨酯分散体的优选实施方式中，组分A1)至A4)和B1)至B2)按照以下的量使用，各用量之和总是等于100重量%：
5重量%至40重量%的组分A1),
55重量%至90重量%的组分A2),
0.5重量%至20重量%的组分A3)及B1)的总和，以及
0.1重量%至25重量%的组分A4)及B2)的总和，其中基于组分A1)至A4)和B1)至B2)的总量，使用0.1重量%至5重量%源于A4)和/或B2)的阴离子和/或潜阴离子的亲水化试剂。
在一个制备聚氨酯分散体的特别优选的实施方式中，组分A1)至A4)和B1)至B2)按照以下的用量使用，各用量之和总是等于100重量%，
5重量%至35重量%的组分A1)，
60重量%至90重量%的组分A2)，
0.5重量%至15重量%的组分A3)及B1)的总和，以及
0.1重量%至15重量%的组分A4)及B2)的总和，
其中基于组分A1)至A4)和B1)至B2)的总量，使用0.2重量%至4重量%源于A4)和/或B2)的阴离子和/或潜阴离子的亲水化试剂。
在一个制备聚氨酯分散体的非常特别优选的实施方式中，组分A1)至A4)和B1)至B2)按照以下的用量使用，各用量之和总是等于100重量%，
10重量%至30重量%的组分A1)，
65重量%至85重量%的组分A2)，
0.5重量%至14重量%的组分A3)及B1)的总和，以及
0.1重量%至13.5重量%的组分A4)及B2)的总和，
其中基于组分A1)至A4)和B1)至B2)的总量，使用0.5重量%至3.0重量%源于A4)和/或B2)的阴离子和/或潜阴离子的亲水化试剂。
聚氨酯分散体可以在均相中一步或多步制备，或者在多步反应的情况下，部分地在分散相中进行。完全地或部分地实施A1)至A4)的加聚反应后，进行分散、乳化或溶解步骤。其后任选地实施在分散相中进一步加聚反应或改性。
在本文中，可以使用所有现有技术中已知的方法，例如预聚物混合法，丙酮法或熔融分散法。优选按照丙酮法进行。
为了根据丙酮法制备，通常，为了制备异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物，将全部或部分A2)至A4)和多异氰酸酯组分A1)预先引入，并且任选地使用与水混溶但对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂稀释，然后加热至50至120℃温度。为了加速异氰酸酯加成反应，可以使用聚氨酯化学中已知的催化剂。
合适的溶剂是典型的脂肪族酮官能溶剂，例如丙酮、2-丁酮，它们不仅可以在制备的开始阶段加入，而且任选地，也可以在后面的阶段加入。优选是丙酮和2-丁酮；特别优选是丙酮。同样可以加入其它没有异氰酸酯反应性基团的溶剂，但是并不优选。
随后，计量加入在反应开始阶段未加入的任何A1)至A4)组分。
在制备得自A1)至A4)的聚氨酯预聚物过程中，异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的物质的量比通常为1.05至3.5，优选是1.1至3.0，特别优选是1.1至2.5。
组分A1)至A4)生成预聚物的反应部分或全部地施行，但优选全部施行。如此，以本体或溶液形式获得了包含游离异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物。
随后，在进一步的方法步骤中，如果还未发生，或者仅仅是部分发生，使用脂肪族酮如丙酮或2-丁酮将所得预聚物溶解。
组分a1）-a4）反应得到预聚物部分或者完全进行，但优选完全进行。由此以本体或者溶液形式得到含有游离异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物。
为了在中和步骤中部分地或全部将潜阴离子基团转变成阴离子基团，使用碱如叔胺，例子是每个烷基残基具有1至12个，优选1至6个C原子的三烷基胺，或者碱金属的碱如相应的氢氧化物。
为此的例子为三甲基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、三丙胺、N-甲基吗啉、甲基二异丙基胺、乙基二异丙基胺和二异丙基乙基胺。在二烷基单链烷醇胺、烷基二链烷醇胺和三链烷醇胺的情况下，烷基残基还可例如携带羟基。作为中和剂，也可以使用无机碱，例如氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钾水溶液。
优选氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾；特别优选氢氧化钠，氢氧化锂或氢氧化钾。非常尤其优选地，钠，锂或钾离子已经作为阳离子键合在阴离子官能结构单元上。
碱的物质的量通常为需要中和的酸基团的物质的量的50至125 mol%，优选70至100 mol%。中和过程可以在分散同时进行，其中分散水已经含有中和剂。
在步骤B)的链增长过程中，NH2-和/或NH-官能组分与预聚物中仍然保留的异氰酸酯基团反应。链增长/终止优选在水分散之前进行。
用于链增长的合适组分是有机二胺或多胺B1)，例如乙二胺、1,2-和1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、异佛尔酮二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物、2-甲基五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、二氨基二环己基甲烷和/或二甲基乙二胺。
此外，还可以使用除了伯氨基之外还含有仲氨基的化合物B1)，或者除了氨基（伯或仲）之外还含有OH基的化合物B1)。其例子为用于扩链或终止的伯/仲胺，如二乙醇胺、3-氨基-1-甲氨基丙烷、3-氨基-1-乙氨基丙烷、3-氨基-1-环己氨基丙烷、3-氨基-1-甲氨基丁烷；链烷醇胺，如N-氨基乙基乙醇胺、乙醇胺、3-氨基丙醇、新戊醇胺。
为了链终止，通常使用具有对异氰酸酯呈反应性的基团的胺B1)，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、异壬氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-甲氨基丙胺、二乙基(甲基)氨基丙胺、吗啉、哌啶和/或它们合适的取代衍生物、由二伯胺与单羧酸形成的酰胺胺、二伯胺的单酮胺，和伯/叔胺如N,N-二甲氨基丙胺。
当使用符合B2)定义的具有NH2-或NH-基的阴离子亲水化试剂实施扩链时，预聚物的扩链优选在分散之前进行。
链增长的程度，换言之，用于链增长和链终止的化合物的NCO反应性基团与预聚物的游离NCO基团的当量比，通常为40至150%，优选为50至120%，特别优选为60至120%。
胺类组分B1)和B2)在本发明的方法中任选地，单独地或者混合地，以稀释形式使用，原则上以任意顺序加入均可以。
如果一并使用水作为稀释剂，B）中用于链增长的组分中的稀释剂含量优选为40重量%至95重量%。
分散优选发生在链增长之后。为此，将溶解和链增长的聚氨酯聚合物引入到分散用水中，任选地在强剪切如剧烈搅拌下进行，或者相反地，将分散用水搅拌到链增长的聚氨酯聚合物溶液中。优选地，将水加入到溶解的扩链聚氨酯聚合物中。
在分散步骤之后，分散体中仍然存在的溶剂一般随后通过蒸馏除去。还可以在分散步骤期间已经除去。
聚氨酯分散体中残余的有机溶剂含量通常少于2重量%，优选少于1重量%，基于整个分散体计算。
聚氨酯分散体的pH通常小于8.0，优选小于7.5以及特别优选为5.5至7.5。
聚氨酯分散体通常含有至少10重量%的聚氨酯，基于分散体中出现的所有成膜聚合物的固体含量计算。然而，优选地，至少50重量%，特别优选至少90重量%，非常优选至少95重量%，以及特别优选为100重量%的聚氨酯作为成膜聚合物存在。在本文中，已经发现，所得密封剂的防水性能随着聚氨酯含量的增加而提高，因此提供了改善的持久性。
如果不仅仅使用聚氨酯作为成膜聚合物，则可进一步使用其它聚合物分散体，例如基于聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧化物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚氯乙烯和/或相应的共聚物的聚合物分散体。
除了聚合物分散体以外，聚氨酯分散体还可以包括助剂和添加剂。此类助剂和添加剂的实例是交联剂，增稠剂，触变剂，稳定剂，抗氧化剂，光稳定剂，乳化剂，表面活性剂，增塑剂，颜料，填料和流动助剂。
本发明的聚氨酯分散体可以本身已知的所有施加形式进行施涂，实例提及浸渍，刷涂，流延或喷雾。特别优选是喷雾和浸渍，浸渍是非常特别优选的。
聚氨酯分散体通常在空气中干燥。
任选地，原则上可以使用其间存在干燥步骤的多步施涂方法。
干燥后所得薄膜通常厚度为0.1至1500 µm，优选1至500 µm，特别优选5至200 µm，非常特别优选50至150 µm。
此外，聚氨酯分散体可以同活性成分掺混，或者与活性成分组合使用，在下文中，活性成分定义为对生命体系有作用的元素或化合物，特别优选为朊蛋白，病毒，细菌，细胞，真菌和有机体。
实例是杀生物活性成分，例如是杀虫的，杀真菌的，灭藻的，杀昆虫的，除草的，杀精的，杀寄生虫的，抗细菌的（杀灭细菌），抑制细菌的，抗生的，抗霉菌的（消灭霉菌），抗病毒的（消灭病毒），抑制病毒生长的和/或抗微生物的（消灭微生物）。活性成分的组合，以及它们与例如助剂，粘合剂，中和剂或添加剂组合使用也是可行的。也可以使用其它的活性成分及其组合，例如来自人类药物和兽药领域的活性成分。优选加入至少一种具有抗细菌，抑制细菌或抗生素作用的添加剂。
实施例
除非另外说明，所有的百分比数据均以重量计。
除非另外标出，所有的分析测量是基于23℃温度进行的。
固含量根据DIN-EN ISO 3251进行测定。
除非另外提到，否则NCO含量根据DIN-EN ISO 11909进行体积法测定。
游离NCO基团的监测通过IR光谱进行（波长为2260 cm-1）。
所报道的粘度值使用Anton Paar Germany GmbH, Ostfildern, DE公司的旋转粘度计根据DIN 53019在23℃借助旋转粘度测定法进行测定。
聚氨酯分散体平均颗粒直径（以数均值给出）通过激光相关光谱法测定（仪器：Malvern Zetasizer 1000, Malver Instr. Limited）。
使用的物质和简写
二氨基磺酸盐: NH2-CH2CH2-NH-CH2CH2-SO3Na (45%水溶液)
Desmophen® 2020/C2200: 聚碳酸酯多元醇，OH值为56 mg KOH/g，数均分子量为2000 g/mol (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE)
PolyTHF® 2000: 聚丁二醇多元醇，OH值为56 mg KOH/g，数均分子量为2000 g/mol (BASF AG, Ludwigshafen, DE)
PolyTHF® 1000: 聚丁二醇多元醇，OH值为112 mg KOH/g，数均分子量为1000 g/mol (BASF AG, Ludwigshafen, DE)
Polyether LB 25: 基于环氧乙烷/环氧丙烷的单官能聚醚，数均分子量为2250 g/mol，OH值为25 mg KOH/g (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE)。
实施例1：聚氨酯分散体1
将987.0 g PolyTHF® 2000，375.4 g PolyTHF® 1000，761.3 g Desmophen® C2200和44.3 g Polyether LB 25，在标准搅拌装置中加热至70℃。随后在70℃条件下，5分钟内加入237.0 g六亚甲基二异氰酸酯和313.2 g异佛尔酮二异氰酸酯的混合物，在120℃持续搅拌，直到达到理论的NCO值。得到的预聚物溶解在4830 g丙酮中，在该过程中冷却至50℃，然后在10分钟内计量加入由25.1 g乙二胺，116.5 g异佛尔酮二胺，61.7 g二氨基磺酸盐和1030g水组成的溶液。随后的搅拌时间为10分钟。然后通过加入1250 g水进行分散。随后真空蒸馏去除溶剂。基于所得分散体的总量，残余的丙酮含量低于1重量%。
所得白色分散体具有以下性质：
固含量： 61%
颗粒直径 (LKS): 312 nm
粘度 (粘度计，23℃): 241 mPas
pH (23℃): 6.02。
实施例2：聚氨酯分散体2
将450 g PolyTHF® 1000和2100 g PolyTHF® 2000加热至70℃。随后在70℃条件下，5分钟内加入225.8 g六亚甲基二异氰酸酯和298.4 g异佛尔酮二异氰酸酯的混合物，在100-115℃搅拌，直到低于理论NCO值。得到的预聚物在50℃溶解在5460 g丙酮中，然后在10分钟内计量加入由29.5 g乙二胺，143.2 g二氨基磺酸盐和610 g水组成的溶液。随后的搅拌时间为15分钟。然后通过在10分钟内加入1880 g的水进行分散。随后真空蒸馏去除溶剂，得到贮存稳定的分散体。基于所得分散体的总量，残余的丙酮含量低于1重量%。
固含量： 56%
颗粒直径 (LKS): 276 nm
粘度: 1000 mPas
pH (23℃): 7.15。
实施例3：聚氨酯分散体3
将1649.0g由己二酸，己二醇和新戊二醇制得的平均分子量为1700 g/mol的聚酯加热至65℃。随后在70℃条件下，5分钟内加入291.7 g六亚甲基二异氰酸酯，在100-115℃搅拌，直到低于理论的NCO值。得到的预聚物在50℃溶解在3450 g丙酮中，然后在3分钟内计量加入由16.8 g乙二胺，109.7 g二氨基磺酸盐和425 g水组成的溶液。随后的搅拌时间为15分钟。然后通过加入1880 g的水进行分散。随后真空蒸馏去除溶剂，得到贮存稳定的分散体。
固含量： 42%
颗粒直径 (LKS): 168 nm
粘度: 425 mPas
pH: 7.07。
实施例4：PUR分散体4
将82.5 g PolyTHF® 1000，308 g PolyTHF® 2000和10.0 g 2-乙基己醇加热至70℃。随后在70℃条件下，5分钟内加入41.4 g六亚甲基二异氰酸酯和54.7 g异佛尔酮二异氰酸酯的混合物，在110-125℃搅拌，直到低于理论的NCO值。得到的预聚物在50℃溶解在880 g丙酮中，然后在10分钟内计量加入由3.8 g乙二胺，4.6 g异佛尔酮二胺，26.3 g二氨基磺酸盐和138 g水组成的溶液。随后的搅拌时间为15分钟。然后通过在10分钟内加入364 g的水进行分散。然后通过真空蒸馏去除溶剂，得到贮存稳定的分散体。
固含量： 49%
颗粒直径 (LKS): 181 nm
粘度: 1300 mPas
pH: 7.22。
实施例5：涂覆溶液的制备
实施例1-4制备得到的PUR分散体在每一情况下通过水和/或增稠剂（Borchigel ALA）调整至粘度为300至500 mPas (23℃)，并且使用蓝色食品染料进行染色 (Dualcert 蓝 No. 1, SENSIENT COLORS, UK)。
实施例6：乳头密封
乳头密封实验在处于荷尔蒙导致的干奶期的奶牛身上进行。为了进行这些实验，在每一情形中，将实施例5制备的涂覆溶液通过浸渍大面积地施加到奶牛乳房乳头上。干燥在空气中进行。所得涂层密封乳头。此外，令人惊奇地，它们还展示出多达3天的持久期，即使在牛棚的潮湿条件下也是如此，换言之，在这段时间内，密封层保持完整无缺。因此，本发明的体系与市场标准途径得到的含溶剂体系效果相当，例如来自DeLaval公司的DryFlex或来自Kleancare Hygiene GmbH 公司的calgodip T-Hexx Dry，然而，同上述市场标准体系相比，不使用（挥发性）有机溶剂也能达到效果。

Claims (15)

1.用于密封动物乳房乳头的含水聚氨酯分散体。
2.根据权利要求1的聚氨酯分散体，其特征在于，所述聚氨酯分散体是阴离子和/或非离子亲水化的。
3.根据权利要求1或2之一的聚氨酯分散体，其特征在于，所述聚氨酯分散体能通过以下方式获得，其中
A) 由以下物质制备异氰酸酯官能预聚物，
A1) 有机多异氰酸酯，
A2) 聚合物多元醇，其具有400至8000 g/mol，优选400至6000 g/mol，特别优选600至3000 g/mol的数均分子量；并且OH官能度为1.5至6，优选1.8至3，特别优选1.9至2.1，以及
A3) 任选的，分子量为62至399 g/mol的羟基官能的化合物，以及
A4) 任选的，异氰酸酯反应性的，阴离子或潜阴离子的和/或任选非离子的亲水化试剂，
以及
B) 然后使所述预聚物的游离NCO基团部分或全部与下列物质反应而发生链增长：
B1) 任选的，氨基官能的化合物，其具有32至400 g/mol的分子量，以及
B2) 氨基官能的，阴离子或潜阴离子的亲水化试剂，
以及在步骤B)之前，期间或之后，在水中分散所述预聚物。
4.根据权利要求3的聚氨酯分散体，其特征在于，组分A1)至A4)和B1)至B2)按照以下的用量使用，其中各用量之和总是等于100重量%，
5重量%至40重量%的组分A1),
55重量%至90重量%的组分A2),
0.5重量%至20重量%的组分A3)及B1)的总和，以及
0.1重量%至25重量%的组分A4)及B2)的总和，
其中基于组分A1)至A4)和B1)至B2)的总量，使用0.1重量%至5重量%源于A4)和/或B2)的阴离子和/或潜阴离子的亲水化试剂。
5.根据权利要求1至4任一项的聚氨酯分散体，其特征在于，使用激光相关光谱法测定的聚氨酯分散体中颗粒的数均粒度小于750 nm，优选小于500 nm。
6.根据权利要求1至5任一项的聚氨酯分散体，其特征在于，所述聚氨酯分散体的固含量为10重量%至70重量%，优选30重量%至70重量%，非常特别优选30重量%至65重量%，基于其中含有的聚氨酯计算。
7.根据权利要求1至6任一项的聚氨酯分散体，其特征在于，所述聚氨酯分散体含有少于5重量%，特别优选少于0.2重量%未键合的有机胺，基于整个分散体计算。
8.根据权利要求1-7任一项的聚氨酯分散体，其特征在于，所述聚氨酯分散体中不存在挥发性胺和不存在氨。
9.根据权利要求1-8任一项的聚氨酯分散体，其特征在于，所述聚氨酯分散体中含有少于2重量%，优选少于1.5重量%，特别优选少于1重量%，尤其少于0.5重量%的有机溶剂。
10.根据权利要求1-9任一项的聚氨酯分散体，其特征在于，所述聚氨酯分散体中含有至少一种杀生物活性成分。
11.根据权利要求10的聚氨酯分散体，其特征在于，所述杀生物活性成分为杀虫的，杀真菌的，灭藻的，杀昆虫的，除草的，杀精的，杀寄生虫的，抗细菌的，抑制细菌的，抗生的，抗霉菌的，抗病毒的，抑制病毒生长的和/或抗微生物的。
12.根据权利要求1-11任一项的聚氨酯分散体，其特征在于，将涂层施加到奶牛乳房的乳头上。
13.根据权利要求12的聚氨酯分散体，其特征在于，在奶牛的干奶期期间将所述聚氨酯分散体施加到乳头上。
14.根据权利要求1-13任一项的聚氨酯分散体，用作密封动物乳房乳头的试剂。
15.根据权利要求1-13任一项的聚氨酯分散体用于制备密封动物乳房乳头的试剂的用途。
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