ES2523374T3

ES2523374T3 - Dispersiones de poliuretano para el sellado de pezones de mamas en animales productores de leche

Info

Publication number: ES2523374T3
Application number: ES10793198.2T
Authority: ES
Inventors: Sebastian Dörr; Heike Heckroth; Jan SCHÖNBERGER; Robrecht Froyman; Hans-Robert Hehnen; Kristine Fraatz; Hans-Otto Werling
Original assignee: Bayer Intellectual Property GmbH
Current assignee: Bayer Intellectual Property GmbH
Priority date: 2009-12-12
Filing date: 2010-12-06
Publication date: 2014-11-25
Anticipated expiration: 2030-12-06
Also published as: US20130035235A1; EP2332587A1; EP2509643B1; WO2011069974A3; EP2509643A2; US20150031542A1; WO2011069974A2; PL2509643T3; CN102711854A

Abstract

Dispersión de poliuretano acuosa para el sellado de pezones de mamas de animales.

Description

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DESCRIPCIÓN

Dispersiones de poliuretano para el sellado de pezones de mamas en animales productores de leche

La presente invención se refiere a dispersiones de poliuretano acuosas para el sellado de pezones de mamas de animales.

Para evitar de forma particular durante la fase de secado de vacas la penetración de microorganismos se sellan los pezones de las mamas. Para ello se usan hoy en día soluciones de polímeros en disolventes orgánicos. Tales sistemas se describen, por ejemplo, en los documentos EP 0 973 559 B1 y en el documento WO 02/35931.

Los disolventes contenidos en los sistemas conocidos, como por ejemplo, acetato de etilo o tetrahidrofurano, se consideran sin embargo perjudiciales particularmente en contacto con animales de aprovechamiento cuya leche se prevé para el consumo humano, ya que no se puede descartar una contaminación de la leche. Además estos disolventes se clasifican como “irritantes” y no presentan por tanto buena compatibilidad con la piel. Esto conduce mayormente con una duración de aplicación de varias semanas a problemas. Finalmente son válidos también aquí los planteamientos generales frente a disolventes orgánicos volátiles en relación a que constituyen posible riesgo ambiental.

Por tanto fue objetivo de la invención proporcionar un sistema para el sellado de pezones de mamas de animales en el que no existiera el riesgo de contaminación de la leche, que ofreciera una buena compatibilidad con la piel y que fuera ventajoso desde el punto de vista del riesgo ambiental.

Este objetivo se consigue de acuerdo con la invención mediante una dispersión de poliuretano acuosa para el sellado de pezones de mamas de animales.

Las dispersiones de poliuretano acuosa como base de partida para la preparación de sellados presentan diversas ventajas. De forma particular son de uso seguro por la ausencia en gran medida de disolventes. No se requiere por tanto una eliminación por succión de disolventes. Además el uso de las dispersiones acuosas de poliuretano es inocuo en contacto con animales y alimentos.

Principalmente se pueden usar todas las dispersiones acuosas de poliuretano conocidas. Se prefieren sin embargo dispersiones de poliuretano hidrofilizadas aniónicamente e hidrofilizadas aniónica/no iónicamente.

Se pueden obtener dispersiones de poliuretano que se usan con especial preferencia preparando

A) prepolímeros con funcionalidad isocianato a partir de

A1) poliisocianatos orgánicos

A2) polioles poliméricos con pesos moleculares medios numéricos de 400 a 8000 g/mol, preferiblemente de 400 a 6000 g/mol y con especial preferencia de 600 a 3000 g/mol, y funcionalidades OH de 1,5 a 6, preferiblemente de 1,8 a 3, con especial preferencia de 1,9 a 2,1, y

A3) dado el caso compuestos con funcionalidad hidroxi con pesos moleculares de 62 a 399 g/mol así como

A4) agentes de hidrofilización dado el caso reactivos frente a isocianato, aniónicos o potencialmente aniónicos y/o dado el caso no iónicos,

y haciendo reaccionar

B) sus grupos NCO libres completa o parcialmente

B1) dado el caso con compuestos con funcionalidad amino con pesos moleculares de 32 a 400 g/mol y

B2) con agentes de hidrofilización con funcionalidad amino, aniónicos o potencialmente aniónicos

con alargamiento de cadena, y dispersando los prepolímeros antes, durante o tras la etapa B) en agua.

Grupos reactivos frente a isocianato son, por ejemplo, grupos amino primarios y secundarios, grupos hidroxi o grupos tiol.

Se prefieren las dispersiones acuosas de poliuretano hidrofilizadas aniónicamente mediante grupos sulfonato y/o grupos carboxilato. Con especial preferencia están contenidos para la hidrofilización aniónica exclusivamente grupos sulfonato.

Para conseguir una buena estabilidad de sedimentación el tamaño de partícula medio numérico de las dispersiones de poliuretano se encuentra preferiblemente en menos de 750 nm, con especial preferencia en menos de 500 nm, determinado por espectroscopía de correlación láser.

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Preferiblemente las dispersiones de poliuretano poseen contenidos en sólidos de 10 a 70% en peso, con especial preferencia de 30 a 70% en peso, con muy especial preferencia de 30 a 65% en peso, referidos al poliuretano ahí contenido.

Más preferiblemente estas dispersiones de poliuretano presentan menos de 5% en peso, con especial preferencia menos de 0,2% en peso, referido a las dispersiones totales, en aminas orgánicas unidas o en amoniaco.

En caso de que se desee, el prepolímero A) se puede transformar antes, durante o tras la dispersión mediante mezcla de una base completa o parcialmente en la forma aniónica.

Para conseguir una hidrofilización aniónica se deben usar en A4) y/o B2) agentes de hidrofilización que presentan al menos un grupo reactivo frente a grupos NCO, como grupos amino, hidroxi o tiol y adicionalmente –COO-o –SO3-o –PO32-como grupos aniónicos o bien sus formas de ácido completa o parcialmente protonadas como grupos potencialmente aniónicos.

Se prefieren usar en A4) y/o B2) aquellos compuestos para la hidrofilización aniónica o potencialmente aniónica que presentan como funcionalidad aniónica o potencialmente aniónica exclusivamente grupos ácido sulfónico o sulfonato (-SO3H o –SO3M, con M = metal alcalino o alcalinotérreo).

Poliisocianatos adecuados del componente A1) son poliisocianatos alifáticos, aromáticos o cicloalifáticos de una funcionalidad NCO mayor o igual a 2 conocidos por el especialista en la técnica.

Ejemplos de tales poliisocianatos adecuados son 1,4-butilendiisocianato, 1,6-hexametilendiisocianato (HDI), isoforondiisocianato (IPDI), 2,2,4-y/o 2,4,4-trimetilhexametilendiisocianato, los bis-(4,4'-isocianatociclohexil)metanos isoméricos o sus mezclas de contenido en isómeros discrecional, 1 ,4-ciclohexilendiisocianato, 4-isocianatometil-l,8octanodiisocianato (nonanotriisocianato), 1,4-fenilendiisocianato, 2,4-y/o 2,6-toluilendiisocianato, 1,5-naftilendiisocianato, 2,2'-y/o 2,4'-y/o 4,4'-difenilmetanodiisocianato, 1,3-y/o 1,4-bis-(2-isocianato-prop-2-il)-benceno (TMXDI), 1,3-bis(isocianato-metil)benceno (XDI) así como 2,6-diisocianatohexanoatos de alquilo (lisindiisocianatos) con grupos alquilo C1-C8.

Además de los poliisocianatos citados previamente se pueden usar también parcialmente diisocianatos modificados que presentan una funcionalidad ≥ 2 con estructura de uretdiona, isocianurato, uretano, alofanato, biuret, iminoxoadiazindiona o oxadiazintriona así como mezclas de estos.

Preferiblemente se trata de poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos del tipo citado previamente con grupos isocianato unidos exclusivamente alifática o cicloalifáticamente o mezclas de estos y una funcionalidad NCO media de la mezcla de 2 a 4, preferiblemente de 2 a 2,6 y con especial preferencia de 2 a 2,4.

Se usan con especial preferencia en A1) hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato o los bis-(4,4’isocianatociclohexil)metanos isómeros así como mezclas de los diisocianatos citados previamente.

En A2) se usan polioles poliméricos con un peso molecular medio numérico Mn de 400 a 8000 g/mol, preferiblemente de 400 a 6000 g/mol y con especial preferencia de 600 a 3000 g/mol. Estos presentan preferiblemente una funcionalidad OH de 1,5 a 6, con especial preferencia de 1,8 a 3, con muy especial preferencia de 1,9 a 2,1.

Tales polioles poliméricos son los poliesterpolioles, poliacrilatopolioles, poliuretanopolioles, policarbonatopolioles, polieterpolioles, poliesterpoliacrilatopolioles, poliuretanopoliacrilatopolioles, poliuretanopoliesterpolioles, poliuretanopolieterpolioles, poliuretanopolicarbonatpolioles y poliesterpolicarbonatopolioles conocidos en la tecnología de poliuretanos. Estos se pueden usar en A2) individualmente o en mezclas discrecionales entre sí.

Poliesterpolioles adecuados son también los policondensados conocidos de di-así como dado el caso tri-y tetraoles y di-así como dado el caso ácidos tri-y tetracarboxílicos o ácidos hidroxicarboxílicos o lactonas. En lugar de ácidos policarboxílicos libres se pueden usar también los anhídridos de ácido policarboxílico correspondientes o ésteres de ácido policarboxílico correspondientes de alcoholes inferiores para la preparación de poliésteres.

Ejemplos de dioles adecuados son etilenglicol, butilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, polialquilenglicoles como polietilenglicol, adicionalmente 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, butanodiol(1,3), butanodiol(l,4), Hexanodiol(1,6) e isómeros, neopentilglicol o éster neopentilglicólico de ácido hidroxipivalínico, prefiriéndose hexanodiol(1,6) e isómeros, butanodiol(l,4), neopentilglicol y éster neopentilglicólico de ácido hidroxipiválico. Además se pueden usar también polioles como trimetilolpropano, glicerina, eritritol, pentaeritritol, trimetilbenceno o trishidroxietilisocianurato.

Como ácidos dicarboxílicos se pueden usar ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido ciclohexanodicarboxílico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido glutárico, ácido tetracloroftálico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido malónico, ácido subérico, ácido 2metilsuccínico, ácido 3,3-dietilglutárico y/o ácido 2,2-dimetilsuccínico. Como fuentes de ácido se pueden usar también los anhídridos correspondientes.

En tanto la funcionalidad media del poliol a esterificar sea mayor de 2, se pueden usar conjuntamente también adicionalmente ácidos monocarboxílicos como ácido benzoico y ácido hexanocarboxílico.

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Ácidos preferidos son ácidos alifáticos o aromáticos del tipo citado previamente. Son especialmente preferidos ácido adípico, ácido isoftálico y ácido ftálico.

Ácidos hidroxicarboxílicos, que se pueden usar conjuntamente como reactantes en la preparación de un poliesterpolioles con grupos hidroxilo terminales son, por ejemplo, ácido hidroxicaproico, ácido hidroxibutírico, ácido hidroxidecanoico, ácido hidroxiesteárico y similares. Lactonas adecuadas son caprolactona, butirolactona y homólogos. Se prefiere caprolactona.

Igualmente se pueden usar en A2) policarbonatos que presentan grupo hidroxilo, preferiblemente policarbonatodioles, con pesos moleculares medios numéricos Mn de 400 a 8000 g/mol, preferiblemente de 600 a 3000 g/mol. Estos se pueden obtener mediante reacción de derivados de ácido carbónico, como carbonato de difenilo, carbonato de dimetilo o fosgeno, con polioles, preferiblemente dioles.

Ejemplos de tales dioles son etilenglicol, 1,2-y 1,3-propanodiol, 1,3-y 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, neopentilglicol, 1,4-bishidroximetilciclohexano, 2-metil-1,3-propanodiol, 2,2,4-trimetilpentanodiol-1,3, dipropilenglicol, polipropilenglicoles, dibutilenglicol, polibutilenglicoles, bisfenol A y dioles modificados con lactona del tipo citado previamente.

Preferiblemente el componente diol contiene de 40 a 100% en peso de hexanodiol, prefiriéndose de forma particular 1,6-hexanodiol y/o derivados de hexanodiol. Tales derivados de hexanodiol se basan en hexanodiol y presentan además de grupos OH terminales grupos éster o éter. Tales derivados se pueden obtener mediante reacción de hexanodiol con caprolactona en exceso o mediante eterificación de hexanodiol consigo mismo para dar di-o trihexilenglicol.

En lugar de o adicionalmente a policarbonatodioles puros se pueden usar también polieterpolicarbonatodioles en A2).

Los policarbonatos que presentan grupos hidroxilo tienen preferiblemente estructura lineal.

Igualmente se pueden usar en A2) polieterpolioles.

Son adecuados, por ejemplo, los politetrametilenglicolpoliéteres conocidos de la química de poliuretanos como los que se pueden obtener mediante polimerización de tetrahidrofuranos mediante apertura del anillo catiónica.

Son polieterpolioles igualmente adecuados los productos de adición conocidos de óxido de estireno, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno y/o epiclorhidrina a moléculas iniciadoras di-o polifuncionales. Se pueden usar también como componente A4) (agentes de hidrofilización no iónicos) polieterpolioles que se basan en la adición al menos parcial de óxido de etileno a moléculas iniciadoras di-o polifuncionales.

Como moléculas iniciadoras adecuadas se pueden usar todos los compuestos conocidos del estado de la técnica como, por ejemplo, butildiglicol, glicerina, dietilenglicol, trimetilolpropano, propilenglicol, sorbitol, etilendiamina, trietanolamina, 1,4-butanodiol.

Componentes preferidos en A2) son politetrametilenglicolpoliéteres y policarbonatopolioles o bien sus mezcla y son especialmente preferidos politetrametilenglicolpoliéteres.

En A3) se pueden usar polioles del intervalo de peso molecular citado con hasta 20 átomos de carbono, como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,3-butilenglicol, ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, hidroquinonadihidroxietiléter, bisfenol A (2,2-bis(4-hidroxifenil)propano), bisfenol A hidrogenado (2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano), trimetilolpropano, trimetiloletano, glicerina, pentaeritritol así como sus mezclas discrecionales entre sí.

Son adecuados también esterdioles del intervalo de peso molecular citado como ésteres de ácido α-hidroxibutil-εhidroxi-caproico, ésteres de ácido ω-hidroxihexil-γ-hidroxibutírico, éster (ß-hidroxi-etílico) del ácido adípico o éster bis(ß-hidroxietílico) del ácido tereftálico.

Además se pueden usar en A3) también compuestos que contienen grupos hidroxílicos reactivos frente a isocianato monofuncionales. Ejemplos de tales compuestos monofuncionales son etanol, n-butanol, etilenglicolmonobutiléter, dietilenglicolmonometiléter, dietilenglicolmonobutiléter, propilenglicolmonometiléter, dipropilenglicolmonometiléter, tripropilenglicolmonometiléter, dipropilenglicolmonopropiléter, propilenglicolmonobutiléter, dipropilenglicolmonobutiléter, tripropilenglicolmonobutiléter, 2-etilhexanol, 1-octanol, 1-dodecanol, 1-hexadecanol.

Compuestos hidrofilizantes iónicos o potencialmente iónicos adecuados que se corresponden a la definición del componente A4) son, por ejemplo, ácidos mono-y dihidroxicarboxílicos, ácidos mono-y dihidroxisulfónicos, así como ácidos mono-y dihidroxifosfónicos y sus sales como ácido dimetilolpropiónico, ácido dimetilolbutírico, ácido hidroxipiválico, ácido málico, ácido cítrico, ácido glicólico, ácido láctico, el aducto propoxilado de 2-butenodiol y NaHSO3, por ejemplo los descritos en el documento DE-A 2 446 440 (página 5-9, fórmula I-III).

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Compuestos hidrofilizantes no iónicos adecuados del componente A4) son, por ejemplo, polioxialquilenéteres que contienen al menos un grupo hidroxi, amino o tiol. Son ejemplos los poli(óxido de alquileno)-polieteralcoholes monohidroxifuncionales que presentan en promedio estadístico de 5 a 70, preferiblemente de 7 a 55 unidades de óxido de etileno por molécula, como los que pueden obtenerse de forma conocida mediante alcoxilación de moléculas iniciadoras adecuadas (por ejemplo, en Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4ª edición, tomo 19, editorial Chemie, Weinheim páginas 31-38). Estos son bien poli(óxido de etileno)éteres o poli(óxido de alquileno)éteres mixtos, conteniendo estos al menos 30% en moles, preferiblemente al menos 40% en moles de unidades de óxido de etileno referido a todas las unidades de óxido de alquileno contenidas.

Compuestos no iónicos especialmente preferidos son poli(óxido de alquileno)-poliéteres que presentan de 40 a 100% en moles de unidades de óxido de etileno y de 0 a 60% en moles de unidades de óxido de propileno.

Moléculas iniciadoras adecuadas para tales agentes de hidrofilización no iónicos son monoalcoholes saturados como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, los pentanoles isoméricos, hexanoles, octanoles y nonanoles, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, ciclohexanol, los metilciclohexanoles isoméricos o hidroxi-metilciclohexano, 3-etil-3-hidroximetiloxetano o alcohol tetrahidrofurfurílico, dietilenglicol-monoalquiléteres, como por ejemplo dietilenglicolmonobutiléter, alcoholes insaturados como alcohol alílico, alcohol 1,1-dimetilalílico o alcohol oleico, alcoholes aromáticos como fenol, los cresoles o metoxifenoles isoméricos, alcoholes aralifáticos como alcohol bencílico, alcohol anísico, alcohol cinámico, monoaminas secundarias como dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, diisopropilamina, dibutilamina, bis-(2etilhexil)-amina, N-metil-y N-etilciclohexilamina o diciclohexilamina así como aminas secundarias heterocíclicas como morfolina, pirrolidina, piperidina o 1H-pirazol. Moléculas iniciadoras preferidas son monoalcoholes saturados del tipo citado previamente. Se prefiere usar especialmente dietilenglicolmonobutiléteres o n-butanol como moléculas iniciadoras.

Para la reacción de alcoxilación son óxidos de alquileno adecuados de forma particular óxido de etileno y óxido de propileno, que se pueden usar en secuencia discrecional o también en mezcla en la reacción de alcoxilación.

Como componente B1) se pueden usar di-o poliaminas orgánicas como, por ejemplo, 1,2-etilendiamina, 1,2-y 1,3diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,6-diaminohexano, isoforondiamina, mezcla de isómeros de 2,2,4-y 2,4,4trimetilhexametilendiamina, 2-metilpentametilendiamina, di-etilentriamina, 4,4-diaminodiciclohexilmetano, hidrato de hidrazina, y/o dimetiletilendiamina.

Adicionalmente se pueden usar como componente B1) también compuestos que presentan además de un grupo amino primario también grupos amino secundarios o además de un grupo amino (primario o secundario) también grupos OH. Ejemplo de estos son aminas primarias/secundarias como dietanolamina, 3-amino-1-metilaminopropano, 3-amino-1-etilaminopropano, 3-amino-1-ciclohexilaminopropano, 3-amino-1-metilaminobutano, alcanolaminas como N-aminoetiletanol-amina, etanolamina, 3-aminopropanol, neopentanolamina.

Además se pueden usar como componente B1) también compuestos de amino reactivos frente a isocianato monofuncionales, como por ejemplo metilamina, etilamina, propilamina, butilamina, octilamina, laurilamina, estearilamina, isononiloxipropilamina, dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, dibutilamina, Nmetilaminopropilamina, dietil(metil)aminopropilamina, morfolina, piperidina, o bien derivados sustituidos adecuados de las mismas, amidaminas de aminas diprimarias y ácidos mono-carboxílicos, monocetima de aminas diprimarias, aminas primarias/terciarias, como N,N-dimetil-aminopropilamina.

Se prefiere usar 1,2-etilendiamina, bis(4-aminociclohexil)metano, 1,4-diaminobutano, isoforondiamina, etanolamina, dietanolamina y dietilentriamina.

Compuestos hidrofilizantes aniónicos adecuados del componente B2) son sales de metal alcalino de ácidos mono-y diaminosulfónicos. Ejemplos de tales agentes de hidrofilización aniónicos son sales de ácido 2-(2aminoetilamino)etanosulfónico, ácido etilendiamino-propil-o -butilsulfónico, ácido 1,2-ó 1,3-propilendiamino-ßetilsulfónico o taurina. Adicionalmente se puede usar la sal del ácido ciclohexilaminopropanosulfónico (CAPS) del documento WO-A 01/88006 como agente de hidrofilización aniónico.

Agentes de hidrofilización aniónicos B2) especialmente preferidos son aquellos que contienen los grupos sulfonato como grupos iónicos y dos grupos amino, como las sales de ácido 2-(2-aminoetilamino)etilsulfónico y ácido 1,3propilendiamino-ß-etilsulfónico.

Para la hidrofilización se pueden usar también mezclas de agentes de hidrofilización aniónicos y no iónicos.

En una forma de realización preferida para la preparación de las dispersiones de poliuretano se usan los componentes A1) a A4) y B1) a B2) en las siguientes cantidades, en donde las cantidades individuales suman siempre hasta el 100% en peso:

de 5 a 40% en peso de componente A1),

de 55 a 90% en peso de A2),

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de 0,5 a 20% en peso de la suma de los componentes A3) y B1)

de 0,1 a 25% en peso de la suma de los componentes A4) y B2), usándose referido a la cantidad total de los componentes A1) a A4) y B1) a B2) de 0,1 a 5% en peso de agentes de hidrofilización aniónicos o potencialmente aniónicos de A4) y/o B2).

En una forma de realización especialmente preferida para la preparación de las dispersiones de poliuretano se usan los componentes A1) a A4) y B1) a B2) en las siguientes cantidades, en donde las cantidades individuales suman siempre hasta el 100% en peso:

de 5 a 35% en peso de componente A1),

de 60 a 90% en peso de A2),

de 0,5 a 15% en peso de la suma de los componentes A3) y B1)

de 0,1 a 15% en peso de la suma de los componentes A4) y B2), usándose referido a la cantidad total de los componentes A1) a A4) y B1) a B2) de 0,2 a 4% en peso de agentes de hidrofilización aniónicos o potencialmente aniónicos de A4) y/o B2).

En una forma de realización muy especialmente preferida para la preparación de las dispersiones de poliuretano se usan los componentes A1) a A4) y B1) a B2) en las siguientes cantidades, en donde las cantidades individuales suman siempre hasta el 100% en peso:

de 10 a 30% en peso de componente A1),

de 65 a 85% en peso de A2),

de 0,5 a 14% en peso de la suma de los componentes A3) y B1)

de 0,1 a 13,5% en peso de la suma de los componentes A4) y B2), usándose referido a la cantidad total de los componentes A1) a A4) y B1) a B2) de 0,5 a 3,0% en peso de agentes de hidrofilización aniónicos o potencialmente aniónicos de A4) y/o B2).

La preparación de las dispersiones de poliuretano se puede llevar a cabo en una o varias etapa/s en reacción homogénea o multietapa, parcialmente en fase dispersa. Tras la poliadición llevada a cabo por completo o parcialmente de A1) a A4) se realiza una etapa de dispersión, emulsión o solución. A continuación se realiza dado el caso otra poliadición o modificación en fase dispersa.

A este respecto se pueden usar todos los procedimientos conocidos del estado de la técnica como, por ejemplo, procedimiento de mezcla de prepolímero, procedimiento de la acetona o procedimientos de dispersión en masa fundida. Se prefiere según el procedimiento de la acetona.

Para la preparación según el procedimiento de la acetona se disponen normalmente completa o parcialmente los componentes A2) a A4) y el componente poliisocianato A1) para la preparación de un prepolímero de poliuretano con funcionalidad isocianato y se diluye dado el caso con un disolvente miscible con agua pero inerte frente a grupos isocianato y se calienta a temperaturas en el intervalo de 50 a 120º C. Para la aceleración de la reacción de adición de isocianato se pueden usar los catalizadores conocidos en la química del poliuretano.

Disolventes adecuados son los disolventes habituales alifáticos, con funcionalidad ceto como acetona, 2-butanona, que se pueden añadir no solo al comienzo de la preparación, sino dado el caso en partes también posteriormente. Se prefieren acetona y 2-butanona, se prefiere especialmente la acetona. También es posible la adición de otros disolventes sin grupos reactivos frente a isocianato, pero no se prefiere.

A continuación se dosifican los componentes de A1) a A4) que aún no se hayan añadido dado el caso al comienzo de la reacción.

En la preparación de prepolímeros de poliuretano de A1) a A4) la relación de cantidad de sustancia de grupos isocianato a grupos reactivos frente a isocianato es por lo general de 1,05 a 3,5, preferiblemente de 1,1 a 3,0, con especial preferencia de 1,1 a 2,5.

La reacción de los componentes A1 a A4) para dar el prepolímero se realiza parcialmente o completamente, pero preferiblemente completamente. Se obtienen en masa o en solución de este modo prepolímeros de poliuretano, que contienen grupos isocianato libres.

A continuación se disuelve en una etapa de procedimiento adicional, en caso de que aún no se haya realizado o solo parcialmente, el prepolímero obtenido con ayuda de cetonas alifáticas como acetona o 2-butanona.

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La reacción de los componentes a1) a a4) para dar el prepolímero se realiza parcialmente o completamente, pero preferiblemente completamente. Se obtienen de este modo prepolímeros de poliuretano que contienen grupos isocianato libres, en masa o en solución.

En la etapa de neutralización para la transformación parcial o completa de grupos potencialmente aniónicos en grupos aniónicos se usan bases como aminas terciarias, por ejemplo, trialquilaminas con 1 a 12, preferiblemente 1 a 6 átomos de C en cada resto alquilo o bases de metal alcalino como los hidróxidos correspondientes.

Ejemplos de estas son trimetilamina, trietilamina, metildietilamina, tripropilamina, N-metilmorfolina, metildiisopropilamina, etildiisopropilamina y diisopropiletilamina. Los restos alquilo pueden portar por ejemplo también grupos hidroxilo, como en las dialquilmonoalcanol-, alquildialcanol-y trialcanolaminas. Como agentes de neutralización se pueden usar también bases inorgánicas, como hidróxido de sodio, de litio o de potasio.

Se prefieren hidróxido de sodio, hidróxido de litio o hidróxido de potasio, se prefieren especialmente hidróxido de sodio, hidróxido de litio o hidróxido de potasio. Son muy especialmente preferidos los iones de sodio, de litio o de potasio ya como catión en unidades estructurales funcionalizadas aniónicamente.

La cantidad de sustancia de las bases es por lo general de 50 a 125% en moles, preferiblemente entre 70 y 100% en moles de la cantidad de sustancia de los grupos ácidos que se van a neutralizar. La neutralización puede realizarse también al mismo tiempo que la dispersión, conteniendo el agua de dispersión ya el agente de neutralización.

En el alargamiento de cadena en la etapa B) se hacen reaccionar componentes con funcionalidad NH2 y/o NH con los grupos isocianato que aún quedan del prepolímero. Se prefiere llevar a cabo el alargamiento/terminación de cadenas antes de la dispersión en agua.

Componentes adecuados para el alargamiento de cadena son di-o poliaminas orgánicas B1) como, por ejemplo, etilendiamina, 1,2-y 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,6-diaminohexano, isoforondiamina, mezclas isoméricas de 2,2,4-y 2,4,4-trimetihexametilendiamina, 2-metilpentametilendiamina, dietilentriamina, diaminodiciclohexilmetano y/o dimetiletilendiamina.

Adicionalmente se pueden usar también compuestos B1) que presenten además de un grupo amino primario también grupos amino secundarios o además de un grupo amino (primario o secundario) también grupos OH. Ejemplos de estos son aminas primarias/secundarias como dietanolamina, 3-amino-1-metilaminopropano, 3-amino1-etilaminopropano, 3-amino-1-ciclohexilaminopropano, 3-amino-1-metilaminobutano, alcanolaminas como Naminoetiletanolamina, etanolamina, 3-aminopropanol, neopentanolamina para el alargamiento de cadena o para la terminación.

Para la terminación de cadena se usan normalmente aminas B1) con un grupo reactivo frente a isocianatos como metilamina, etilamina, propilamina, butilamina, octilamina, laurilamina, estearilamina, isononiloxipropilamina, dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, dibutilamina, N-metil-aminopropilamina, dietil(metil)aminopropilamina, morfolina, piperidina, o derivados sustituidos adecuados de las mismas, amidaminas de aminas diprimarias y ácidos monocarboxílicos, monocetima de aminas diprimarias, aminas primarias/terciarias, como Ν,Νdimetilaminopropilamina.

Si se usan para el alargamiento de cadena agentes de hidrofilización aniónicos correspondientes a la definición B2) con grupos NH2 o NH, se realiza el alargamiento de cadena de los prepolímeros preferiblemente antes de la dispersión.

El grado de alargamiento de cadena, por consiguiente, la relación de equivalentes de grupos reactivos frente a NCO de los compuestos usados para el alargamiento de cadena y la terminación de cadena respecto a grupos NCO libres del prepolímero, se encuentra por lo general entre 0 y 150%, preferiblemente entre 50 y 120%, con especial preferencia entre 60 y 120%.

Los componentes amínicos B1) y B2) se pueden usar dado el caso en forma diluida en el procedimiento de acuerdo con la invención individualmente o en mezclas, siendo posible fundamentalmente cualquier secuencia de adición.

Si se usa conjuntamente agua como diluyente entonces el contenido en diluyente en el componente usado B) para el alargamiento de cadena es preferiblemente de 40 a 95% en peso.

La dispersión se realiza preferiblemente a continuación del alargamiento de cadena. Para ello se incorpora el polímero de poliuretano disuelto y de cadena alargada dado el caso con fuerte cizallamiento, como por ejemplo, fuerte agitación, bien en el agua de dispersión o a la inversa se agita el agua de dispersión dando las soluciones de polímero de poliuretano de cadena alargada. Se prefiere añadir el agua al polímero de poliuretano de cadena alargada.

El disolvente aún contenido en las dispersiones tras la etapa de dispersión se separa por destilación normalmente a continuación. Es igualmente posible una separación ya durante la dispersión.

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El contenido residual en disolventes orgánicos en las dispersiones de poliuretano es de forma típica menor de 2% en peso, preferiblemente menor de 1% en peso, referido a la dispersión completa.

El valor del pH de las dispersiones de poliuretano es de forma típica menor de 8,0, preferiblemente menor de 7,5 y se encuentra con especial preferencia entre 5,5 y 7,5.

De forma típica las dispersiones de poliuretano contienen al menos 10% en peso de poliuretano, referido a la proporción de sólidos de todos los polímeros que forman película contenidos en la dispersión. Preferiblemente están contenidos sin embargo al menos 50% en peso, más preferiblemente al menos 90% en peso, con especial preferencia al menos 95% en peso y de forma particular preferiblemente 100% en peso de poliuretano como polímero que forma la película. A este respecto se encontró que con el contenido en poliuretano la resistencia al agua de los sellados obtenidos aumenta, de modo que se da una mayor durabilidad.

Si no se usa exclusivamente poliuretano como polímero que forme película, entonces se pueden usar además otras dispersiones de polímero, por ejemplo, basadas en poliésteres, poli(met)acrilatos, poliepóxidos, poli(acetatos de vinilo), polietileno, poliestireno, polibutadienos, poli(cloruro de vinilo) y/o copolimerizados correspondientes.

Las dispersiones de poliuretano pueden contener además de las dispersiones de polímero adicionalmente también coadyuvantes y aditivos. Ejemplos de tales coadyuvantes y aditivos son reticulantes, espesantes, agentes de tixotropía, estabilizadores, antioxidantes, agentes fotoprotectores, emulsionantes, tensioactivos, plastificantes, pigmentos, cargas y agentes de nivelación.

La aplicación de las dispersiones de poliuretano de acuerdo con la invención se puede realizar según todas las formas de aplicación conocidas, son de citar por ejemplo, inmersión, pintado, vertido o pulverización. Son especialmente preferidas pulverización e inmersión, es muy especialmente preferida la inmersión.

Las dispersiones de poliuretano se secan normalmente al aire.

Es básicamente también posible una aplicación en varias capas con etapas de secado dado el caso intercaladas.

Las películas obtenidas tras el secado presentan de forma típica un espesor de 0,1 a 1500 μm, preferiblemente de 1 a 500 μm, con especial preferencia de 5 a 200 μm, con muy especial preferencia de 50 μm a 150 μm.

Además a las dispersiones de poliuretano se pueden adicionar principios activos o aplicar en combinación con principios activos. A continuación se definen principios activos como elementos o compuestos químicos que presentan un efecto sobre sistemas vivos, de forma particular priones, bacterias, células, hongos y organismos.

Son ejemplos principios activos biocidas que actúan por ejemplo como pesticida, fungicida, algicida, insecticida, herbicida, espermicida, parasiticida, antibacteriano (eliminación de bacterias), bacteriostático, antibiótico, antimicótico (eliminación de hongos); antiviral (eliminación de virus), virostático y/o antimicrobiano (eliminación de microbios). También son posibles combinaciones de principios activos y la combinación por ejemplo con coadyuvantes, aglutinantes, agentes de neutralización o aditivos. También se pueden usar otros principios activos y combinaciones, por ejemplo principios activos del ámbito de la medicina o de la veterinaria. Se añade preferiblemente al menos un aditivo de efecto antibacteriano, bacteriostático o antibiótico.

Ejemplos

En tanto no se indique de otro modo, todos los datos en porcentaje se refieren al peso.

En tanto no se señale de otra forma, todas las medidas analíticas se refieren a temperaturas de 23º C.

La determinación de contenido en partículas sólidas se realizó según la norma DIN-EN ISO 3251.

Los contenidos en NCO se determinaron, en tanto no se indique expresamente de otro modo, volumétricamente según la norma DIN-EN ISO 11909.

Los controles de grupos NCO libres se llevaron a cabo mediante espectroscopía IR (banda a 2260 cm-1).

Las viscosidades indicadas se determinaron mediante viscosimetría de rotación según norma DIN 53019 a 23° C con un viscosímetro de rotación de la compañía Anton Paar Germany GmbH, Ostfildern, DE.

La determinación de los tamaños de partícula medios (se indica la media numérica) de las dispersiones de poliuretano se realizó mediante espectroscopía de correlación láser (equipo: Malvern Zetasizer 1000, Malver Inst. Limited).

Sustancias usadas y abreviaturas:

Diaminosulfonato: NH2-CH2CH2-NH-CH2CH2-SO3Na (45% en agua)

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Desmophen® 2020/C2200: Policarbonatopoliol, índice de OH 56 mg de KOH/g, peso molecular

medio numérico 2000 g/mol (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen,

DE)

PolyTHF® 2000: Politetrametilenglicolpoliol, índice de OH 56 mg de KOH/g, peso molecular medio numérico 2000 g/mol (BASF AG, Ludwigshafen, DE)

PolyTHF® 1000: Politetrametilenglicolpoliol, índice de OH 112 mg KOH/g, peso molecular medio numérico 1000 g/mol (BASF AG, Ludwigshafen, DE)

Polyether LB 25: poliéter monofuncional basado en óxido de etileno/óxido de propileno,

peso molecular medio numérico 2250 g/mol, índice de OH 25 mg de

KOH/g (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE)

Ejemplo 1: dispersión de poliuretano 1

Se calentaron 987,0 g de PolyTHF® 2000, 375,4 g de PolyTHF® 1000, 761,3 g de Desmophen® C2200 y 44,3 g de poliéter LB 25 en un equipo agitado convencional a 70º C. A continuación se añadió a 70º C en el periodo de 5 minutos una mezcla de 237,0 g de hexametilendiisocianato y 313,2 g de isoforondiisocianato y se agitó a 120º C, hasta que se alcanzó el valor de NCO teórico. Se disolvió el prepolímero preparado con 4830 g de acetona y se enfrió a este respecto hasta 50º C y a continuación se dosificó una solución de 25,1 g de etilendiamina, 116,5 g de isoforondiamina, 61,7 g de diaminosulfonato y 1030 g de agua en el periodo de 10 minutos. El tiempo de postagitación fue de 10 minutos. Luego se dispersó mediante adición de 1250 g de agua. Siguió la separación del disolvente mediante destilación a vacío. El contenido residual en acetona se encontraba por debajo de 1% en peso referido a la dispersión preparada.

La dispersión blanca obtenida presentaba las siguientes propiedades:

Contenido en sólidos: 61%

Tamaño de partícula (LCS): 312 nm

Viscosidad (viscosímetro, 23º C): 241 mPas

pH (23° C): 6,02

Ejemplo 2: dispersión de poliuretano 2

Se calentaron 450 g de PolyTHF® 1000 y 2100 g de PolyTHF® 2000 a 70° C. A continuación se añadió a 70º C en el periodo de 5 minutos una mezcla de 225,8 g de hexametilendiisocianato y 298,4 g de isoforondiisocianato y se agitó entre tanto a 100-115° C hasta que se bajó del valor de NCO teórico. Se disolvió el prepolímero preparado con 5460 g de acetona a 50° C y a continuación una solución de 29,5 g de etilendiamina, 143,2 g de diaminosulfonato y 610 g de agua en el periodo de 10 minutos. El tiempo de post-agitación fue de 15 minutos. Después se dispersó en el periodo de 10 minutos mediante adición de 1880 g de agua. Siguió la separación del disolvente mediante destilación a vacío y se obtuvo una dispersión estable al almacenamiento. El contenido residual en acetona se encontraba por debajo del 1% en peso referido a la dispersión acabada.

Contenido en sólidos: 56 %

Tamaño de partícula (LCS): 276 nm

Viscosidad: 1000 mPas

pH (23° C): 7,15

Ejemplo 3: dispersión de poliuretano 3

Se calentaron 1649,0 g de un poliéster de ácido adípico, hexanodiol y neopentilglicol con un peso molecular medio de 1700 g/mol hasta 65° C. A continuación se añadieron a 70º C en el periodo de 5 minutos 291,7 g de hexametilendiisocianato y se agitó entre tanto a 100-115° C hasta que se bajó del valor de NCO teórico. Se disolvió el prepolímero preparado con 3450 g de acetona a 50° C y a continuación se dosificó una solución de 16,8 g de etilendiamina, 109,7 g de diaminosulfonato y 425 g de agua en el periodo de 3 minutos. El tiempo de post-agitación fue de 15 minutos. Después se dispersó en el periodo de 10 minutos mediante adición de 1880 g de agua. Siguió la separación del disolvente mediante destilación a vacío y se obtuvo una dispersión estable al almacenamiento.

Contenido en sólidos: 42 %

Tamaño de partícula (LCS): 168 nm

Viscosidad: 425 mPas

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Valor de pH: 7,07

Ejemplo 4: dispersión de PUR 4

Se calentaron 82,5 g de PolyTHF® 1000, 308 g de PolyTHF® 2000 y 10,0 g de 2-etilhexanol a 70° C. A continuación se añadió a 70º C en el periodo de 5 minutos una mezcla de 41,4 g de hexametilendiisocianato y 54,7 g de 5 isoforondiisocianato y se agitó a 110-125° C hasta que se bajó del valor de NCO teórico. Se disolvió el prepolímero preparado con 880 g de acetona a 50° C y a continuación se dosificó una solución de 3,8 g de etilendiamina, 4,6 g de isoforondiamina, 26,3 g de diaminosulfonato y 138 g de agua en el periodo de 10 minutos. El tiempo de postagitación fue de 15 minutos. Después se dispersó en el periodo de 10 minutos mediante adición de 364 g de agua. Siguió la separación del disolvente mediante destilación a vacío y se obtuvo una dispersión estable al

10 almacenamiento.

Contenido en sólidos: 49 %

Tamaño de partícula (LCS): 181 nm

Viscosidad: 1300 mPas

Valor de pH: 7,22

15 Ejemplo 5: preparación de soluciones de recubrimiento

Se ajustaron las dispersiones de PUR preparadas en los ejemplos 1 a 4 respectivamente con agua y/o espesantes (Borchigel ALA) hasta una viscosidad de 300 a 500 mPas (23 °C) y se colorearon con colorante alimentario azul (Dualcert Blau nº 1, SENSIENT COLORS, RU).

Ejemplo 6: sellado de pezones

20 Los experimentos de sellado de pezones se llevaron a cabo en vacas de leche durante la fase inducida hormonalmente de secado. Para ello se aplicaron en los pezones de una mama de una vaca respectivamente una de las soluciones de recubrimiento preparadas en el ejemplo 5 laminarmente mediante inmersión. El secado se realizó al aire. Los recubrimientos obtenidos sellaron los pezones. Estos presentan adicionalmente de forma sorprendente también en las condiciones húmedas en un establo de vacas una durabilidad de hasta 3 días, es decir

25 dentro de este periodo de tiempo se mantenía el sellado. Así los sistemas de acuerdo con la invención podrían competir con sistemas que contienen disolvente habituales en el mercado como, por ejemplo, DryFlex de DeLaval o calgodip T-Hexx Dry de Kleancare Hygiene GmbH, presentándose estos al contrario que los sistemas habituales del mercado sin disolventes orgánicos (volátiles).

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REIVINDICACIONES

1.

Dispersión de poliuretano acuosa para el sellado de pezones de mamas de animales.
2.

Dispersión de poliuretano según la reivindicación 1, caracterizada porque la dispersión de poliuretano está hidrofilizada aniónica y/o no iónicamente.
3.

Dispersión de poliuretano según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizada porque la dispersión de poliuretano se puede obtener preparando A) prepolímeros con funcionalidad isocianato a partir de

A1) poliisocianatos orgánicos A2) polioles poliméricos con pesos moleculares medios numéricos de 400 a 8000 g/mol, preferiblemente de 400 a 6000 g/mol y con especial preferencia de 600 a 3000 g/mol, y funcionalidades OH de 1,5 a 6, preferiblemente de 1,8 a 3, con especial preferencia de 1,9 a 2,1, y

A3) dado el caso compuestos con funcionalidad hidroxi con pesos moleculares de 62 a 399 g/mol así como

A4) agentes de hidrofilización dado el caso reactivos frente a isocianato, aniónicos o potencialmente aniónicos y/o dado el caso no iónicos, y haciendo reaccionar B) sus grupos NCO libres completa o parcialmente B1) dado el caso con compuestos con funcionalidad amino con pesos moleculares de 32 a 400 g/mol y B2) con agentes de hidrofilización con funcionalidad amino, aniónicos o potencialmente aniónicos con alargamiento de cadena y dispersando los prepolímeros antes, durante o tras la etapa B) en agua.
4.

Dispersión de poliuretano según la reivindicación 3, caracterizada porque los componentes A1) a A4) y B1) a B2) se usan en las siguientes cantidades, en donde las cantidades individuales suman siempre hasta el 100% en peso: de 5 a 40% en peso de componente A1), de 55 a 90% en peso de A2), de 0,5 a 20% en peso de la suma de los componentes A3) y B1)

de 0,1 a 25% en peso de la suma de los componentes A4) y B2), usándose referido a la cantidad total de los componentes A1) a A4) y B1) a B2) de 0,1 a 5% en peso de agentes de hidrofilización aniónicos o potencialmente aniónicos de A4) y/o B2).
5.

Dispersión de poliuretano según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el tamaño de partícula medio numérico de las partículas en las dispersiones de poliuretano determinado mediante espectroscopía de correlación láser es menor de 750 nm, preferiblemente menor de 500 nm.
6.

Dispersión de poliuretano según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque la dispersión de poliuretano presenta contenidos en sólidos de 10 a 70% en peso, con especial preferencia de 30 a 70% en peso, con muy especial preferencia de 30 a 65% en peso, referidos al poliuretano ahí contenido.
7.

Dispersión de poliuretano según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque las dispersiones de poliuretano contienen menos de 5% en peso, con especial preferencia menos de 0,2% en peso, referido a las dispersiones completas de aminas orgánicas no unidas.
8.

Dispersión de poliuretano según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque en la dispersión de poliuretano no están contenidas aminas volátiles ni amoniaco.
9.

Dispersión de poliuretano según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque en la dispersión de poliuretano están contenidos menos de 2% en peso, preferiblemente menos de 1,5% en peso, más preferiblemente menos de 1% en peso y de forma particular menos de 0,5% en peso de disolventes orgánicos.
10.

Dispersión de poliuretano según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque en la dispersión de poliuretano está contenido al menos un principio activo biocida.

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11. Dispersión de poliuretano según la reivindicación 10, caracterizada porque el principio activo biocida es pesticida, fungicida, algicida, insecticida, herbicida, espermicida, parasiticida, antibacteriano, bacteriostático, antibiótico, antimicótico; antiviral, virostático y/o antimicrobiano.
12. Dispersión de poliuretano según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque el recubrimiento se 5 aplica sobre pezones de mamas de vacas de leche.
13.

Dispersión de poliuretano según la reivindicación 12 caracterizada porque la dispersión de poliuretano se aplica sobre los pezones durante la fase de secado de las vacas de leche.
14.

Dispersión de poliuretano según una de las reivindicaciones 1 a 13 para el uso como agente para el sellado de pezones de mamas de animales.

10 15. Uso de una dispersión de poliuretano según una de las reivindicaciones 1 a 13 para la fabricación de un agente para el sellado de pezones de mamas de animales.

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