CN101466413B

CN101466413B - 生产聚氨酯泡沫的方法

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Publication number: CN101466413B
Application number: CN2007800212484A
Authority: CN
Inventors: M·马格; T·里谢; S·多尔; T·费勒; M·赫克斯; M·迪特泽; B·富格曼
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG; Bayer Intellectual Property GmbH
Priority date: 2006-04-08
Filing date: 2007-03-29
Publication date: 2013-03-13
Anticipated expiration: 2027-03-29
Also published as: WO2007115697A1; EP2010235B1; KR20090026131A; DE102006016639A1; AU2007236253A1; MX2008012955A; RU2008143907A; CA2648362A1; CN101466413A; IL194551A0; EP2010235A1; US20070254974A1; TW200808884A; JP2009534478A; BRPI0709826A2

Abstract

本发明涉及一种通过发泡和干燥特定聚氨酯分散体而制备聚氨酯泡沫的方法。

Description

生产聚氨酯泡沫的方法

本发明涉及生产聚氨酯泡沫的方法，其中通过使特定聚氨酯分散体发泡并干燥而实施。

创伤处理中，聚氨酯泡沫用作创伤敷料是本身已知的。用于该目的的聚氨酯泡沫通常是亲水性的，从而确保创伤流体的良好吸收。亲水性聚氨酯泡沫通过在一些催化剂以及(泡沫)添加剂的存在下二异氰酸酯和多元醇的混合物、或NCO-官能聚氨酯预聚物与水的反应制得。通常采用芳族二异氰酸酯，因为它们是最容易发泡的。这些方法的许多实施方案是已知的，例如描述于US 3,978,266、US 3,975,567和EP-A 0 059 048。但是，前述方法存在缺点，它们必须使用含有二异氰酸酯或相应预聚物的反应性混合物，其处理在技术上复杂，因为例如需要采用适当的保护措施。

也已知通过在适当(泡沫)添加剂的存在下强烈搅拌引入空气来由聚氨酯分散体生产泡沫。在干燥和固化之后获得所谓的机械聚氨酯泡沫。就创伤敷料而言，该泡沫描述于EP-A 0 235 949和EP-A 0 246 723，向该泡沫加入的自粘性聚合物，或者将该泡沫施用于自粘性聚合物膜。并未描述这样的、即无自粘性聚合物的泡沫的使用。另外，EP 0 235 949和EP 0 246 723中叙述的实施例必须使用作为交联剂的聚氮丙啶，由于它们的毒性其现在不再可接受。另外，交联需要采用高烘焙温度，报道的范围为100℃～170℃。US 4,655,210描述了前述机械泡沫用于具有由载体、泡沫和皮肤接触层组成的特定结构的创伤敷料的用途。

EP-A 0 235 949、EP-A 0 246 723和US 4,655,210中所述的聚氨酯分散体是通过结合某些羧酸如二羟甲基羧酸并使用叔胺(例如三乙胺)中和羧酸而阴离子亲水化的。但是，由此形成的羧酸铵是可分解的，特别是在较高温度下，其使得再次释放出胺。这点在涉及该产品的处理且特别是在皮肤接触时是非常不利的。另外，使用溶解形式，例如在二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的二羟甲基羧酸来生产这些聚氨酯分散体的情况下，由此最终产品具有总的损害健康的高挥发性有机化合物(VOC)含量，在使用Witcobond^TM 290H的情形下为10.8g/L(无水)。

此外，EP-A 0 760 743描述了基于胶乳分散体的该机械泡沫，但是它们并非由聚氨酯组成且具有更差的机械性能。

由此本发明的目的是提供新的创伤敷料，其基于聚氨酯的且可以以非常简便的方式获得，并且不使用通常认为危害健康的构造组分或添加剂。另一前提条件是，这些创伤敷料具有良好机械性能、高的生理盐水吸收容量以及高水蒸汽渗透率。

现在已发现，可以获得该基于聚氨酯的创伤敷料，其中使含有特定聚氨酯水分散体的组合物发泡并随后物理干燥。

由此本发明的主题是一种生产创伤敷料的方法，其中使含有阴离子亲水化的聚氨酯水分散体(I)的组合物发泡并物理干燥，无化学交联。

本发明中交联应理解为形成共价键。

在本发明中的聚氨酯泡沫创伤敷料为多孔材料，优选地具有至少部分开孔含量，其基本上由聚氨酯组成且在消毒覆层意义上保护创伤免受细菌和环境影响，具有快且高的生理盐水吸收率或是更精确的创伤流体，对水汽具有适宜的渗透性以确保适当的创伤环境，且具有足够的机械强度。

优选地，通过磺酸盐基团使这些分散体阴离子亲水化。更优选地，为了阴离子亲水化仅使用磺酸盐基团。

优选地，该特定聚氨酯分散体(I)具有低程度的亲水阴离子基团，优选0.1～15毫当量/每100g聚氨酯(固体树脂)。

为了获得良好沉降稳定性，该特定聚氨酯分散体的数均颗粒尺寸优选地小于750nm且更优选地小于500nm，通过激光关联光谱法(Laserkorrelations-Spektroskopie)测量。

该聚氨酯分散体(I)的固含量优选为30％～70％重量、更优选为50％～70％重量且最特别优选为55％～65％重量和特别地为60％～65％重量，基于其中存在的聚氨酯。

这些聚氨酯分散体中未结合的有机胺的含量优选地小于0.5％重量且更优选地小于0.2％重量，基于全部分散体。

该优选使用的聚氨酯分散体(I)可如下获得：

A)由如下制得异氰酸酯官能预聚物：

A1)有机多异氰酸酯

A2)聚合物多元醇，数均分子量为400～8000g/mol、优选地为400～6000g/mol和特别优选为600～3000g/mol且OH官能度为1.5～6、优选地为1.8～3、更优选地范围为1.9～2.1，和

A3)任选地，羟基官能化合物，分子量范围为62～399g/mol，和

A4)任选地，异氰酸酯反应性、阴离子或潜在阴离子和任选地非离子的亲水化试剂；

和

B)随后使其游离NCO基团全部或者部分地

B1)任选地，与分子量为32～400g/mol的氨基官能化合物，和

B2)与氨基官能、阴离子或潜在的阴离子亲水化试剂

进行反应而发生扩链，且在步骤B)之前、之中或之后使该预聚物分散于水中。

如果期望，可以通过在分散之前、之中或之后混合碱使该预聚物全部或者部分转化为阴离子形式。

为了实现阴离子亲水化，A4)和/或B2)将使用这样的亲水化试剂，其具有至少一个对NCO呈反应性的基团如氨基、羟基或硫醇基团和另外具有-COO^-或-SO^3-或-PO₃ ^2-作为阴离子基团或者它们的全部或部分质子化酸形式作为潜在的阴离子基团。

优选地，A4)和/或B2)使用仅具有作为阴离子或潜在的阴离子官能度的磺酸或磺酸盐基团(-SO₃H或-SO₃M，其中M＝碱金属或碱土金属)的化合物用于阴离子或潜在阴离子亲水化。

组分A1)的适宜多异氰酸酯为本身已知的NCO官能度大于或等于2的脂族或脂环族多异氰酸酯。

该适宜多异氰酸酯的实例为1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异构体双(4，4’-异氰酸根合环己基)-甲烷或它们的任意期望的异构体含量的混合物、1，4-亚环己基二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯)以及具有C1-C8烷基的烷基2，6-二异氰酸根合己酸酯(赖氨酸二异氰酸酯)。

除了前述多异氰酸酯之外，也可以使用具有≥2的官能度和异氰酸酯二聚体(uretdione)、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基氧杂二嗪二酮或氧杂二嗪三酮结构的改性二异氰酸酯，以及其按比例的混合物。

优选地，所述多异氰酸酯是前述类型的仅具有脂族和/或脂环族连接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物，所述混合物的平均NCO官能度为2～4、优选地为2～2.6且更优选地为2～2.4。

对于A1)特别优选地使用六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、异构体双(4，4’-异氰酸根合环己基)-甲烷以及上述二异氰酸酯的混合物。

A2)使用聚合物多元醇，其数均分子量M_n为400～8000g/mol、优选地为400～6000g/mol和更优选地为600～3000g/mol。这些优选地具有1.5～6、更优选地1.8～3且最优选地1.9～2.1的OH官能度。

该聚合物多元醇为聚氨酯涂覆技术中本身已知的聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚酯多元醇、聚氨酯聚醚多元醇、聚氨酯聚碳酸酯多元醇和聚酯聚碳酸酯多元醇。这些可以单独地或者以彼此任意期望的混合物用于A2)。

该聚酯多元醇是由二元-以及任选地三元-和四元醇与二-以及任选地三-和四羧酸或羟基羧酸或内酯形成的本身已知的缩聚物。也能够使用用于制备聚酯的相应多羧酸酐或相应低级醇的多羧酸酯代替游离多羧酸。

适宜二元醇的实例为乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚亚烷基二醇如聚乙二醇，以及1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和异构体，新戊二醇或羟基新戊酸新戊二醇酯，其中优选1，6-己二醇和异构体、1，4-丁二醇、新戊二醇和羟基新戊酸新戊二醇酯。除了这些之外，也能够使用多元醇如三羟甲基丙烷、甘油、赤藓醇、季戊四醇、三羟甲基苯或三羟基乙基异氰脲酸酯。

作为二羧酸可以使用邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基琥珀酸、3，3-二乙基戊二酸和/或2，2-二甲基琥珀酸。也可以使用相应酸酐作为酸源。

当待酯化的多元醇的平均官能度大于2时，另外也可以一并使用单羧酸，如苯甲酸和己烷羧酸。

优选的酸为前述类型的脂族或芳族酸。特别优选己二酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸。

可以一并使用作为具有末端羟基的聚酯多元醇的制备中反应参与物的羟基羧酸例如是羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸、羟基硬脂酸等。适宜内酯是己内酯、丁内酯和同类物。优选己内酯。

A2)同样可以使用含羟基的聚碳酸酯，优选聚碳酸酯二醇，数均分子量M_n为400～8000g/mol且优选地范围为600～3000g/mol。这些可以通过碳酸衍生物如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气与多元醇、优选二元醇的反应获得。

该二元醇的实例为乙二醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇、1，3-丁二醇和1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，3-双羟基甲基环己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、二丙二醇、多丙二醇、二丁二醇、多丁二醇、双酚A和前述类型的内酯-改性二元醇。

二元醇组分优选地含有40％～100％重量的己二醇，优选1，6-己二醇和/或己二醇衍生物。该己二醇衍生物基于己二醇且除了末端OH基团之外还具有酯或醚基团。该衍生物可通过己二醇与过量己内酯的反应或者通过己二醇与其自身的醚化获得，以形成二-或三己二醇。

代替或者除了纯聚碳酸酯二醇之外，也可以在A2)中使用聚醚-聚碳酸酯二醇。

含羟基的聚碳酸酯优选地具有线性结构。

A2)同样可以使用聚醚多元醇。

适用的聚醚多元醇是例如聚氨酯化学中本身已知的聚丁二醇聚醚，其可通过四氢呋喃借助阳离子开环的方式聚合获得。

适用的聚醚多元醇同样包括本身已知的氧化苯乙烯、环氧乙烷、氧化丙烯、氧化丁烯和/或表氯醇在二-或多官能初始物分子上的加成产物。基于环氧乙烷在二-或多官能初始物分子上的至少一定比例加成的聚醚多元醇，也可以用作组分A4)(非离子亲水化试剂)。

适用的初始物分子包括所有根据现有技术已知的化合物，例如水、丁基二乙二醇、甘油、二乙二醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、山梨糖醇、乙二胺、三乙醇胺、1，4-丁二醇。

A3)可以使用具有至多20个碳原子的上述分子量范围的多元醇，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇、新戊二醇、氢醌二羟基乙基醚、双酚A(2，2-双(4-羟基苯基)丙烷)、氢化双酚A(2，2-双(4-羟基环己基)丙烷)、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇以及其彼此任意期望的混合物。

适用的还有上述分子量范围的酯二醇，如α-羟基丁基-ε-羟基己酸酯、ω-羟基己基-γ-羟基丁酸酯、己二酸-β-羟基乙基酯或对苯二甲酸双(β-羟基乙基)酯。

A3)还可以使用单官能异氰酸酯反应性的含羟基的化合物。该单官能化合物的实例为乙醇、正丁醇、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、二丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单丁基醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二烷醇、1-十六烷醇。

对于组分A4)适用的阴离子亲水化合物是单-和二羟基磺酸的盐。该阴离子亲水化试剂的实例为亚硫酸氢钠在2-丁烯-1，4-二醇上的加合物，如DE-A 2 446 440第5～9页式I～III中所述。

对于组分A4)适用的非离子亲水化化合物是例如聚氧亚烷基醚，其含有至少一个羟基、氨基或硫醇基团。实例为单羟基官能聚环氧烷聚醚醇，每分子统计平均含有5～70且优选7～55个环氧乙烷单元，且可以本身已知的方式通过适宜初始物分子的烷氧基化获得(例如在UllmannsEncyclopadie der technischen Chemie，第4版，第19卷、Verlag Chemie、Weinheim第31-38页)。存在纯聚环氧乙烷醚或是混合聚环氧烷烃醚，含有至少30mol％且优选地至少40mol％的环氧乙烷单元，基于全部存在的环氧烷烃单元。

特别优选的非离子化合物为单官能混合聚环氧烷聚醚，具有40～100mol％的环氧乙烷单元和0～60mol％的氧化丙烯单元。

适用于该非离子亲水化试剂的初始物分子是饱和一元醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异构体戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、环己醇、异构体甲基环己醇或羟基甲基环己烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷(Oxetan)或四氢糠醇，二乙二醇单烷基醚，例如二乙二醇单丁基醚，不饱和醇如烯丙醇、1，1-二甲基烯丙醇或油醇(Oleinalkohol)，芳族醇如苯酚，异构体甲苯酚或甲氧基苯酚，芳脂族醇如苄醇、茴香醇或苯丙烯醇，仲单胺如二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、二丁基胺、双(2-乙基己基)胺、N-甲基环己基胺、N-乙基环己基胺或二环己基胺，以及杂环仲胺如吗啉、吡咯烷、哌啶或1H-吡唑。优选的初始物分子为前述类型的饱和一元醇。特别优选地使用二乙二醇单丁基醚或正丁醇作为初始物分子。

适用于烷氧基化反应的环氧烷烃特别地为环氧乙烷和氧化丙烯，其可以以任意期望的顺序或是以混合物形式用于烷氧基化反应。

组分B1)可以使用有机二-或多胺，例如1，2-乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、异佛尔酮二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物、2-甲基五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、4，4，-二氨基二环己基甲烷和/或二甲基乙二胺。

组分B1)可以进一步使用除了伯氨基之外还具有仲氨基或者除了氨基(伯或仲)之外还具有OH基团的化合物。其实例为伯/仲胺，如二乙醇胺、3-氨基-1-甲基氨基丙烷、3-氨基-1-乙基氨基丙烷、3-氨基-1-环己基氨基丙烷、3-氨基-1-甲基氨基丁烷，烷醇胺如N-氨基乙基乙醇胺、乙醇胺、3-氨基丙醇、新戊醇胺。

组分B1)可以进一步使用单官能异氰酸酯反应性胺化合物，例如甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、辛基胺、月桂基胺、硬脂基胺、异壬基氧基丙基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、N-甲基氨基丙基胺、二乙基(甲基)氨基丙基胺、吗啉、哌啶、或其适宜的取代衍生物，由二伯胺和单羧酸形成的酰胺-胺，二伯胺、伯/叔胺的单酮亚胺(Monoketim)，如N，N-二甲基氨基丙基胺。

对于组分B2)适用的阴离子亲水化化合物包括单-和二氨基磺酸的碱金属盐。该阴离子亲水化试剂的实例为2-(2-氨基乙基氨基)乙烷磺酸、乙二胺丙基磺酸或乙二胺丁基磺酸、1，2-或1，3-丙二胺-β-乙基磺酸或者牛磺酸的盐。进一步能够使用WO-A 01/88006中的环己基氨基丙烷磺酸(CAPS)的盐作为阴离子亲水化试剂。

特别优选的阴离子亲水化试剂B2)为具有作为离子基团的磺酸盐基团和两个氨基的那些，如2-(2-氨基乙基氨基)乙烷磺酸和1，3-丙二胺-β-乙基磺酸的盐。

也可以使用阴离子和非离子亲水化试剂的混合物。

制备该特定聚氨酯分散体的优选实施方式采用下列用量的组分A1)～A4)和B1)～B2)，各个含量总是加起来为100％重量：

5％～40％重量的组分A1)，

55％～90％重量的组分A2)，

0.5％～20％重量的组分A3与B1)的总和，

0.1％～25％重量的组分A4)与B2)的总和，其中使用0.1％～5％重量的来自A4)和/或B2)的阴离子或潜在地阴离子亲水化试剂，基于组分A1)～A4)和B1)～B2)的总量。

制备该特定聚氨酯分散体的特别优选实施方案采用下列用量的组分A1)～A4)和B1)～B2)，各个含量总是加起来为100％重量：

5％～35％重量的组分A1)，

60％～90％重量的组分A2)，

0.5％～15％重量的组分A3与B1)的总和，

0.1％～15％重量的组分A4)与B2)的总和，其中使用0.2％～4％重量的来自A4)和/或B2)的阴离子或潜在地阴离子亲水化试剂组分，基于组分A1)～A4)和B1)～B2)的总量。

制备该特定聚氨酯分散体的非常特别优选实施方案采用下列用量的组分A1)～A4)和B1)～B2)，各个含量总是加起来为100％重量：

10％～30％重量的组分A1)，

65％～85％重量的组分A2)，

0.5％～14％重量的组分A3与B1)的总和，

0.1％～13.5％重量的组分A4)与B2)的总和，其中使用0.5％～3.0％重量的来自A4)和/或B2)的阴离子或潜在地阴离子亲水化试剂，基于组分A1)～A4)和B1)～B2)的总量。

该特定聚氨酯分散体的生产可以在均相反应中在一个或多个阶段中或是，在多阶段反应的情形下，部分地在分散相中进行。在由A1)～A4)完全或部分进行加聚之后，进行分散、乳化或溶解步骤。如果合适，随后在分散相中进一步加聚或改性。

可以采用所有现有技术中已知的方法，实例为预聚物混合法、丙酮法或熔体分散法。优选丙酮法。

通过丙酮法生产典型地包括将组分A2)～A4)和多异氰酸酯组分A1)全部或部分地预先置入以制得异氰酸酯官能聚氨酯预聚物，且任选地用与水混溶的但对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂稀释并加热到温度范围50～120℃。可以采用聚氨酯化学中已知的催化剂加速该异氰酸酯加合反应。

适用的溶剂包括常规脂族、酮官能溶剂如丙酮、2-丁酮，其不仅可以在生产过程的开始而且可以在随后加入，任选地分批地。优选丙酮和2-丁酮，且特别优选丙酮。

随后，任选地计量加入在反应开始时未加入的组分A1)～A4)。

在由A1)～A4)生产聚氨酯预聚物时，异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的物质的量之比为1.05～3.5，优选地为1.1～3.0且更优选地为1.1～2.5。

使组分A1)～A4)的反应部分或全部地、但是优选全部地进行以形成预聚物。这样获得含有游离异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物，以本体形式或者在溶液中。

随后，在进一步工艺步骤中，如果其仍未使用或者仅是在某种程度上使用，借助于脂族酮如丙酮或2-丁酮使获得的预聚物溶解。

在步骤B)的扩链中，使NH₂-和/或NH-官能组分与预聚物的仍剩余的异氰酸酯基团反应。优选地，在分散至水中之前进行扩链/链终止。

适用的扩链组分是有机二-或多胺B1)，例如，乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、异佛尔酮二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物、2-甲基五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、二氨基二环己基甲烷和/或二甲基乙二胺。

另外，也能够使用除了伯氨基之外还具有仲氨基或者除了氨基(伯或仲)之外还具有OH基团的化合物B1)。其实例为伯/仲胺，如二乙醇胺、3-氨基-1-甲基氨基丙烷、3-氨基-1-乙基氨基丙烷、3-氨基-1-环己基氨基丙烷、3-氨基-1-甲基氨基丁烷，烷醇胺如N-氨基乙基乙醇胺、乙醇胺、3-氨基丙醇、新戊醇胺用于扩链或链终止。

为了链终止典型地使用具有对异氰酸酯呈反应性的基团的胺B1)进行，如甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、辛基胺、月桂基胺、硬脂基胺、异壬基氧基丙基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、N-甲基氨基丙基胺、二乙基(甲基)氨基丙基胺、吗啉、哌啶、或其适宜的取代衍生物，由二伯胺和单羧酸形成的酰胺-胺(Amidamine)，二伯胺、伯/叔胺的单酮亚胺，如N，N-二甲基氨基丙基胺。

当使用符合定义B2)的具有NH₂或NH基团的阴离子亲水化试剂进行扩链时，优选地在分散之前进行预聚物的扩链。

扩链程度，即，用于扩链和链终止的化合物的NCO-反应性基团与预聚物的游离NCO基团的当量比，为40～150％、优选为50～120％且更优选为60～120％。

胺组分B1)和B2)可以任选地在本发明的方法中以水-或溶剂-稀释的形式来使用，单独地或者以混合物形式，原则上能够是任意添加次序。

当水或有机溶剂用作稀释剂时，B)中使用的扩链组分的稀释剂含量优选地为70％～95％重量。

优选地在扩链之后进行分散。对于分散，将溶解的和扩链的聚氨酯聚合物引入分散水中，如果合适，通过充分剪切，例如强烈搅拌，或是相反地将分散水搅拌到扩链的聚氨酯聚合物溶液中。优选地将水加到溶解的扩链的聚氨酯聚合物中。

随后典型地通过蒸馏除去分散步骤之后仍存在于分散体中的溶剂。分散期间去除也是可能的。

本发明必要的分散体的分散体中有机溶剂的残余含量典型地小于1％重量且优选地小于0.5％重量，基于全部分散体。

本发明必要的分散体的pH值典型地小于8.0，优选小于7.5，更优选为5.5～7.5。

除了分散体(I)之外，有待发泡的组合物还可以含有助剂和添加剂材料(II)。

该助剂和添加剂材料(II)的实例为泡沫助剂如泡沫形成剂和泡沫稳定剂，增稠剂或触变剂，抗氧化剂，光稳定剂，乳化剂，增塑剂，颜料，填料和流动助剂。

优选地，包括泡沫助剂如泡沫形成剂和稳定剂作为助剂和添加剂材料(II)。适用的是可商购获得的化合物如脂肪酸酰胺、烃基磺酸盐、烃基硫酸盐脂肪酸盐，此时亲脂性基团优选含有12～24个碳原子，以及通过相对长链一元醇(烷基中4～22个碳原子)与单-、二-或多糖的反应以常本身已知的方式获得的烷基聚糖苷(例如，参见Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，John Wiley & Sons，第24卷，第29页)。

优选的泡沫助剂为磺基琥珀酰胺，烃基中具有12～22个碳原子的链烷-磺酸盐或-硫酸盐，烃基中具有14～24个碳原子的烷基苯磺酸盐或烷基苯硫酸盐，或者具有12～24个碳原子的脂肪酸酰胺和/或脂肪酸盐。

该脂肪酸酰胺优选地基于单-或二-(C2-3-链烷醇)胺。该脂肪酸盐可以为例如碱金属盐、胺盐或未取代的铵盐。

该脂肪酸衍生物典型地基于脂肪酸如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸、蓖麻油酸、山萮酸或花生酸，可可脂肪酸，牛脂酸，大豆脂肪酸和它们的氢化产物。

特别优选的泡沫助剂为磺基琥珀酰胺和硬脂酸铵的混合物，这些优选地含有20％～60％重量且更优选30％～50％重量的硬脂酸铵和优选地80％～40％重量且更优选地70％～50％重量的磺基琥珀酰胺。

作为增稠剂可以使用可商购获得的增稠剂，如糊精、淀粉或纤维素的衍生物，例如纤维素醚或羟乙基纤维素，基于聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酰基化合物或聚氨酯的完全有机合成增稠剂(联合增稠剂)，以及无机增稠剂，如膨润土或硅石。

本发明方法中的发泡可以通过在高旋转速率下振荡机械搅拌该组合物或者通过使发泡气体(Treibgas)减压来实现。

可以使用任意期望的机械搅拌、混合和分散技术来进行机械发泡。通常引入空气，但是氮气和其它气体也可以用于该目的。

由此获得的泡沫，在发泡的时候或者其之后立即，施用到基材上或者成型并干燥。

例如，可以通过倾倒或刮涂施加到基材上，但是其它本身已知的技术也是可能的。原则上也能够采用具有插入干燥步骤的多层施用。

在20℃的温度下已经观察对于该泡沫来说令人满意的干燥速率，使得在受伤的人或动物组织上的干燥不存在问题。但是，对于泡沫的更快速干燥和固定优选使用高于30℃的温度。但是，干燥温度不应超过200℃、优选不超过150℃且更优选不超过130℃，因为否则尤其可能发生不期望的泡沫发黄。以两个或更多个步骤干燥也是可能的。

通常采用本身已知的加热和干燥设备来进行干燥，如(循环空气)干燥箱、热空气或IR辐射器。

施加和干燥分别可以不连续地或者连续地进行，但是优选完全连续的工艺。

适用的衬底特别是在用于覆盖受伤位置之前有利于创伤敷料的简单剥离的纸或膜。人或动物组织如皮肤同样可以作为基材，使得能够通过原位制得的创伤敷料直接封闭受伤位置。

本发明的另一主题是可通过本发明的方法获得的创伤敷料。

干燥之前，该创伤敷料的泡沫密度典型地为50～800g/L，优选地为100～500g/L且更优选地为100～250g/L(基于1L泡沫体积的全部使用材料的质量[g])。

干燥之后，该创伤敷料具有微孔，开孔结构，包含互联的单元。干燥泡沫的密度典型地低于0.4g/cm³，优选地低于0.35g/cm³，更优选地为0.01～0.3g/cm³且最特别优选地为0.15～0.3g/cm³。

该聚氨酯泡沫的生理盐水吸收率典型地为100～1500％，优选地为300～1500％，且更优选地为300～800％(吸收的液体的质量，基于干燥泡沫的质量，根据DIN EN 13726-1第3.2部分测定)。水蒸汽渗透率典型地为2000～8000g/24h×m²，且优选地为3000～8000g/24h×m²，更优选地为3000～5000g/24h×m²(根据DIN EN13726-2第3.2部分测定)。

该聚氨酯泡沫显示良好机械强度和高弹性。典型地，最大应力大于0.2N/mm²且最大伸长率大于250％。优选地，最大应力大于0.4N/mm²且伸长率大于350％(依据DIN 53504测量)。

干燥之后，该创伤敷料的厚度典型地为0.1mm～50mm，优选地为0.5mm～20mm，更优选地为1～10mm且最优选地为1～5mm。

此外，该创伤敷料可以粘结、层压或者涂覆其它材料，例如基于水凝胶、(半-)可渗透膜、涂层、水胶体或其它泡沫的材料。

如果合适，本发明的方法中可以包括灭菌步骤。原则上可通过本发明的方法获得的创伤敷料同样能够在它们生产之后灭菌。采用本领域技术人员已知的灭菌工艺，其中通过热处理、化学物质如环氧乙烷，或者采用例如γ射线的辐射进行灭菌。

同样能够添加、并入或涂覆抗微生物或生物活性物质，例如其具有对创伤愈合和避免细菌物负荷的积极作用。

由于本发明方法和可由此获得的创伤敷料的宽泛实用性，原则上能够在创伤敷料的工业生产中使用所述方法。但是同样也能够使用其生产例如喷涂的膏剂，此时通过将该组合物直接施加到创伤上并同时发泡和随后干燥来形成该创伤敷料。

对于创伤敷料的工业生产，将聚氨酯分散体(I)与前述类型的泡沫助剂混合并随后通过引入气体如空气而机械发泡。将该泡沫施用到衬底上并使其物理干燥。由于更高产率，典型地在30～200℃、优选地50～150℃且更优选地60～130℃的提高温度下进行干燥。进一步优选开始在40～80℃的温度下干燥并随后在80～140℃的高温下进一步干燥的至少两级干燥。通常采用本身已知的加热和干燥设备进行干燥，例如(循环空气)干燥箱。施加和干燥分别可以不连续地或者连续地进行，但是优选完全连续的工艺。对于灭菌，可以在该方法之中或之后，通过辐射或者加入适宜物质进行灭菌步骤。

本发明必要的组合物用于生产喷涂的膏剂时，将该聚氨酯分散体(I)与泡沫助剂和发泡剂配制，使得喷射的同时产生发泡。为了固化，随后使所形成的泡沫干燥，对此20～40℃温度足矣。但是，使用额外的热源如吹风机或IR红光灯时，强制热干燥到高达80℃的最大温度也是可能的。

使用的发泡剂是聚氨酯化学中本身已知的。例如，正丁烷、异丁烷和丙烷及这些烃的混合物是适用的，但是例如二甲基醚同样适用。优选使用正丁烷、异丁烷和丙烷的混合物，由此形成期望的、细孔泡沫。发泡剂或发泡剂混合物的典型用量为1％～50％重量、优选地5％～40％重量和更优选地5％～20％重量，所用聚氨酯分散体(I)、发泡剂(混合物)以及任选的助剂和添加剂材料(II)的总和为100％重量。喷涂膏剂优选地提供在喷涂罐中。除喷涂之外，该组合物的倾倒也是可能的。

实施例

除非相反地指出，所有百分比均以重量计。

除非相反地指出，所有分析测量涉及23℃的温度。

依据DIN-EN ISO 3251测量固含量。

除非相反地明确提到，NCO含量均是依据DIN-EN ISO 11909以体积计测量的。

通过IR光谱检测游离NCO基团(2260cm^-1处的谱带)。

依据DIN 53019通过旋转粘度测定法在23℃下使用Anton PaarGermany GmbH，Ostfildern，德国的旋转粘度计测量所给出的粘度。

所用物质和缩写：

二氨基磺酸盐 NH₂-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-SO₃Na(45％，在水中)

聚碳酸酯多元醇，OH值56mg KOH/g，数均分

2020/C2200 子量2000g/mol(Bayer Material Science AG，

Leverkusen，德国)

2000 聚丁二醇多元醇，OH值56mg KOH/g，数均分

子量2000g/mol(BASF AG，Ludwigshafen，德国)

1000 聚丁二醇多元醇，OH值112mg KOH/g，数均分

子量1000g/mol(BASF AG，Ludwigshafen，德国)

LB 25聚醚基于环氧乙烷/氧化丙烯的单官能聚醚，数均分

子量2250g/mol，OH值25mg KOH/g(Bayer

Material Science AG，Leverkusen，德国)

STA 基于硬脂酸铵的泡沫助剂，活性物质含量：

30％(Bozzetto GmbH，Krefeld，德国)

SR 基于琥珀酰胺酸盐的泡沫助剂，活性物质含量：

34％(Bozzetto GmbH，Krefeld，德国)

SL 26 基于十二烷醇的烷基聚糖苷，在水中约52％，

Seppic GmbH，

，德国

采用激光关联光谱法(设备：Malvern Zetasizer 1000，Malver Inst.Limited)进行聚氨酯分散体的平均颗粒尺寸(报道了数均值)的测量。

实施例1：聚氨酯分散体1

将987.0g

2000、375.4g

1000、761.3g

C2200和44.3g LB 25聚醚在标准搅拌设备中加热到70℃。随后，将237.0g六亚甲基二异氰酸酯和313.2g异佛尔酮二异氰酸酯的混合物在70℃下在5分钟内加入并使该混合物在120℃下搅拌直到达到理论NCO值。将制得的预聚物用4830g丙酮溶解并且，在该过程中，冷却到50℃且随后在10分钟内计量加入25.1g乙二胺、116.5g异佛尔酮二胺、61.7g二氨基磺酸盐和1030g水的溶液。继续搅拌该混合物10分钟。随后，通过加入1250g水进行分散。随后通过减压下蒸馏除去溶剂。

获得的白色分散体具有如下性能：

固含量： 61％

颗粒尺寸(LKS)： 312nm

粘度(粘度计，23℃)： 241mPas

pH(23℃)： 6.02

实施例2：聚氨酯分散体2

将223.7g

2000、85.1g

1000、172.6g

C2200和10.0g LB 25聚醚在标准搅拌设备中加热到70℃。随后，将53.7g六亚甲基二异氰酸酯和71.0g异佛尔酮二异氰酸酯的混合物在70℃下在5分钟内加入并使该混合物在120℃下搅拌直到达到理论NCO值。将制得的预聚物用1005g丙酮溶解并且，在该过程中，冷却到50℃且随后在10分钟内计量加入5.70g乙二胺、26.4g异佛尔酮二胺、9.18g二氨基磺酸盐和249.2g水的溶液。继续搅拌该混合物10分钟。随后，通过加入216g水进行分散。随后通过减压下蒸馏除去溶剂。

获得的白色分散体具有如下性能：

固含量： 63％

颗粒尺寸(LKS)： 495nm

粘度(粘度计，23℃)： 133mPas

pH(23℃)： 6.92

实施例3：聚氨酯分散体3

将987.0g

2000、375.4g

1000、761.3g

C2200和44.3g LB 25聚醚在标准搅拌设备中加热到70℃。随后，将237.0g六亚甲基二异氰酸酯和313.2g异佛尔酮二异氰酸酯的混合物在70℃下在5分钟内加入并使该混合物在120℃下搅拌直到达到理论NCO值。将制得的预聚物用4830g丙酮溶解并且，在该过程中，冷却到50℃且随后在10分钟内计量加入36.9g1，4-二氨基丁烷、116.5g异佛尔酮二胺、61.7g二氨基磺酸盐和1076g水的溶液。继续搅拌该混合物10分钟。随后，通过加入1210g水进行分散。随后通过减压下蒸馏除去溶剂。

获得的白色分散体具有如下性能：

固含量： 59％

颗粒尺寸(LKS)： 350nm

粘度(粘度计，23℃)： 126mPas

pH(23℃)： 7.07

实施例4：聚氨酯分散体4

将201.3g

2000、76.6g 1000、155.3g

C2200、2.50g 1，4-丁二醇和10.0g LB 25聚醚在标准搅拌设备中加热到70℃。随后，将53.7g六亚甲基二异氰酸酯和71.0g异佛尔酮二异氰酸酯的混合物在70℃下在5分钟内加入并使该混合物在120℃下搅拌直到达到理论NCO值。将制得的预聚物用1010g丙酮溶解并且，在该过程中，冷却到50℃且随后在10分钟内计量加入5.70g乙二胺、26.4g异佛尔酮二胺、14.0g二氨基磺酸盐和250g水的溶液。继续搅拌该混合物10分钟。随后，通过加入243g水进行分散。随后通过减压下蒸馏除去溶剂。

获得的白色分散体具有如下性能：

固含量： 62％

颗粒尺寸(LKS)： 566nm

粘度(粘度计，23℃)： 57mPas

pH(23℃)： 6.64

实施例5：聚氨酯分散体5

将201.3g

2000、76.6g

1000、155.3g

C2200、2.50g三羟甲基丙烷和10.0g LB 25聚醚在标准搅拌设备中加热到70℃。随后，将53.7g六亚甲基二异氰酸酯和71.0g异佛尔酮二异氰酸酯的混合物在70℃下在5分钟内加入并使该混合物在120℃下搅拌直到达到理论NCO值。将制得的预聚物用1010g丙酮溶解并且，在该过程中，冷却到50℃且随后在10分钟内计量加入5.70g乙二胺、26.4g异佛尔酮二胺、14.0g二氨基磺酸盐和250g水的溶液。继续搅拌该混合物10分钟。随后，通过加入293g水进行分散。随后通过减压下蒸馏除去溶剂。

获得的白色分散体具有如下性能：

固含量： 56％

颗粒尺寸(LKS)： 440nm

粘度(粘度计，23℃)： 84mPas

pH(23℃)： 6.91

实施例6：聚氨酯分散体6

将1072g

2000、407.6g

1000、827g C2200和48.1g LB 25聚醚在标准搅拌设备中加热到70℃。随后，将257.4g六亚甲基二异氰酸酯和340g异佛尔酮二异氰酸酯的混合物在70℃下在5分钟内加入并使该混合物在120℃下搅拌直到达到理论NCO值。将制得的预聚物用4820g丙酮溶解并且，在该过程中，冷却到50℃且随后在10分钟内计量加入27.3g乙二胺、126.5g异佛尔酮二胺、67.0g二氨基磺酸盐和1090g水的溶液。继续搅拌该混合物10分钟。随后，通过加入1180g水进行分散。随后通过减压下蒸馏除去溶剂。

获得的白色分散体具有如下性能：

固含量： 60％

颗粒尺寸(LKS)： 312nm

粘度(粘度计，23℃)： 286mPas

pH(23℃)： 7.15

实施例7

将54g依据实施例2制得的聚氨酯分散体与1.37g

SL 26混合，并与6g异丁烷/丙烷/正丁烷的发泡剂混合物在适宜气溶胶罐中混合。喷射(约1cm湿膜厚度)并在120℃下干燥10分钟获得纯白色的细孔泡沫。

实施例8

将54g依据实施例2制得的聚氨酯分散体与1.37g

SL 26混合，并与6g二甲醚在适宜气溶胶罐中混合。喷射(约1cm湿膜厚度)并在120℃下干燥10分钟获得纯白色的细孔泡沫。

对比实施例1：

聚氨酯分散体，并非本发明的(无磺酸盐基团，而是通过非离子基团和羧酸盐基团亲水化)

重复实施例1，除了将二氨基磺酸盐替换为等摩尔量的含羧酸盐基团的组分。

将206.8g

2000、78.7g

1000、159.5g

C2200和9.3g LB 25聚醚在标准搅拌设备中加热到70℃。随后，将49.7g六亚甲基二异氰酸酯和65.6g异佛尔酮二异氰酸酯的混合物在70℃下在5分钟内加入并使该混合物在120℃下搅拌直到达到理论NCO值。将制得的预聚物用1010g丙酮溶解并且，在该过程中，冷却到50℃且随后在10分钟内计量加入5.3g乙二胺、24.4g异佛尔酮二胺、11.9g KV 1386(N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸钠盐的40％水溶液，BASFAG，Ludwigshafen，德国)和204g水的溶液。继续搅拌该混合物10分钟。随后，通过加入235g水进行分散。随后通过减压下蒸馏除去溶剂。由于高粘度必须加入总共250g水。

获得的白色分散体具有如下性能：

固含量： 47％

颗粒尺寸(LKS)： 918nm

粘度(粘度计，23℃)： 162mPas

pH(23℃)： 7.22

由于大于900nm的较高平均颗粒尺寸，不同于纯磺酸盐-亲水化的分散体，在几天内观察到沉淀发生，使难以进一步加工成创伤敷料。

对比实施例2：

重复对比实施例1，除了将含羧酸盐基团的亲水化组分的用量增加50％(在相同的扩链程度下)。

将206.8g 2000、78.7g

1000、159.5g

C2200和9.3g LB 25聚醚在标准搅拌设备中加热到70℃。随后，将49.7g六亚甲基二异氰酸酯和65.6g异佛尔酮二异氰酸酯的混合物在70℃下在5分钟内加入并使该混合物在120℃下搅拌直到达到理论NCO值。将制得的预聚物用1010g丙酮溶解并且，在该过程中，冷却到50℃且随后在10分钟内计量加入5.3g乙二胺、241.8g异佛尔酮二胺、17.9g KV 1386(N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸钠盐的40％水溶液，BASFAG，Ludwigshafen，德国)和204g水的溶液。继续搅拌该混合物10分钟。随后，通过加入235g水进行分散。随后通过减压下蒸馏除去溶剂。

获得的白色分散体具有如下性能：

固含量： 52.2％

颗粒尺寸(LKS)： 255nm

粘度(粘度计，23℃)： 176mPas

pH(23℃)： 8.31

该聚氨酯分散体尽管具有与实施例7相比更低的平均颗粒尺寸，但是稍微更高的pH。相对于纯磺酸盐-亲水化的分散体，进一步加工成创伤敷料明显更困难。

实施例9～14：由实施例1～6的聚氨酯分散体制得的泡沫

将表1给出的实施例1～6中所述制得的聚氨酯分散体与表1中同样示出的泡沫助剂混合并通过可商购获得的手工搅拌器(弯曲金属丝制成的搅拌器)的方式发泡为1L泡沫体积。随后，通过设定到4mm间隙高度的拉膜机的方式将该聚氨酯泡沫下拉到涂覆硅酮的纸上。表1同样描述了所示制得的聚氨酯泡沫的干燥条件。毫无例外地获得了具有良好机械性能和细孔结构的纯白色泡沫。

表1

如表2中可以看到的那样，所有泡沫显示出极快的水吸收、生理盐水的高吸收率(“自由膨胀吸收率”)、非常好的水蒸汽透过性(MVTR)以及良好机械强度，特别是在潮湿保存之后。

表2

泡沫序号	吸收速率¹⁾[s]	自由吸收率²⁾[g/100cm²]	MVTR³⁾[g/m²×24h]
				9a	未测量	23.1	4300
9b	未测量	19.2	5000
				10	3	28.4	4700
11a	4	20.6	4300
				11b	14	18.3	4300
12a	4	24.7	4800
				12b	7	26.7	4500
13a	5	25.5	4800
				13b	7	23.1	4100
14	4	21.3	未测量

¹⁾一滴(蒸馏水)完全渗透到泡沫中的时间；²⁾依据DIN EN 13726-1第3.2部分(9试样替换为5个)测量生理盐水吸收率；³⁾依据DIN EN13726-2第3.2部分测量水蒸汽渗透性。

Claims

1.一种生产创伤敷料的方法，其中使含有阴离子亲水化的聚氨酯水分散体(I)的组合物发泡并物理干燥，无化学交联，

其中仅通过磺酸盐基团使该聚氨酯分散体(I)阴离子亲水化，和所述聚氨酯分散体(I)的固含量范围为55％～65％重量，基于其中存在的聚氨酯。

2.权利要求1的方法，其特征在于，所述磺酸盐基团具有作为反离子的碱金属阳离子。

3.权利要求1～2中任一项的方法，其特征在于，所述聚氨酯分散体(I)包含0.1～15毫当量/每100g固体树脂的阴离子或潜在阴离子基团，基于固体树脂。

4.权利要求1～3中任一项的方法，其特征在于，所述聚氨酯分散体(I)可如下获得

A)由如下制得异氰酸酯官能预聚物：

A1)有机多异氰酸酯

A2)聚合物多元醇，数均分子量为400～8000g/mol且OH官能度为1.5～6，和

A3)任选地，羟基官能化合物，分子量范围为62～399g/mol，和

A4)任选地，异氰酸酯反应性、阴离子或潜在的阴离子和任选的非离子的亲水化试剂；

和

B)随后使其游离NCO基团全部或者部分地

B1)任选地，与分子量为32～400g/mol的氨基官能化合物，和

B2)与氨基官能、阴离子或潜在的阴离子亲水化试剂

5.权利要求1～4中任一项的方法，其特征在于，待发泡的组合物含有，作为助剂和添加剂材料(II)，脂肪酸酰胺、磺基琥珀酰胺、烃基-磺酸盐或-硫酸盐、烷基聚糖苷和/或脂肪酸盐作为泡沫形成剂和泡沫稳定剂。

6.权利要求5的方法，其特征在于，使用磺基琥珀酰胺和硬脂酸铵的混合物作为泡沫形成剂和泡沫稳定剂，这些混合物含有70％～50％重量的磺基琥珀酰胺。

7.可通过权利要求1～6中任一项的方法获得的创伤敷料。

8.权利要求7的创伤敷料，其特征在于，它们具有微孔、开孔结构且在干燥状态下密度低于0.4g/cm³。

9.权利要求7或8的创伤敷料，其特征在于，它们具有的生理盐水吸收率为100～1500％(吸收的液体的质量，基于干燥泡沫的质量，根据DIN EN 13726-1第3.2部分测定)，和水蒸汽渗透率为2000～8000g/24h×m²(根据DIN EN 13726-2第3.2部分测定)。

10.权利要求7～9中任一项的创伤敷料，其特征在于，它们还含有活性物质。