CN111363186B - 聚氨酯泡沫材料及其制备方法和在伤口敷料中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供聚氨酯泡沫材料及其制备方法和在伤口敷料中的应用，该聚氨酯泡沫材料特别适合作为伤口敷料，且能通过安全简便的方式生产，生物安全性高。聚氨酯泡沫材料的制备方法，包括如下步骤：1)将水性聚氨酯分散体浆料进行机械发泡形成泡沫浆料；2)向所述泡沫浆料中加入增稠剂水溶液优选海藻酸钠水溶液搅拌均匀得到粘稠的泡沫浆料；3)将上述浆料涂覆于基材上，得到复合物；4)在所述复合物上涂有所述浆料的表面施加氯化钙水溶液；5)将步骤4)得到的复合材料进行干燥以除去水分，得到具有泡孔结构及致密表面的泡绵材料。

Description

聚氨酯泡沫材料及其制备方法和在伤口敷料中的应用
技术领域
本发明涉及一种基于水性聚氨酯分散体的通过机械搅拌与干燥固化得到的聚氨酯泡沫材料及其在伤口敷料中的应用。
背景技术
伤口敷料是用来覆盖伤口、疮口等的医用材料。而聚氨酯泡沫敷料不仅可为伤口提供一个恒温、湿润的微环境，其还具备透气性好、非黏附性、轻巧舒适等优势，适用于中到大量渗出液的伤口，目前在市场上得到了较大的关注。
通常聚氨酯泡沫主要使用多异氰酸酯、多元醇、发泡剂、表面活性剂、交联剂、催化剂等原料经“一步法”制备而成，但该方法所需熟化时间长且所得泡沫里单体及催化剂等含量往往较高，给实际医疗应用带来了较大的生物安全性风险。
因此，目前市场上主要采用预聚体法发泡工艺来生产医用聚氨酯泡沫材料。如中国专利CN 100344333 C和CN 101730515 B中所公布的方法，都是先将多异氰酸酯与多元醇反应制备以异氰酸酯基团封端的预聚体，再使用聚氨酯预聚物与含有水、表面活性剂、润湿剂等发泡混合物在高速搅拌下混合并反应。这种方法能有效的控制最终泡沫中有害物质的残留量，然而由于反应中有异氰酸酯基团的参与，对环境湿度等因素极其敏感，泡沫生产过程中需要严格的处置流程与防护措施。同时，异氰酸酯基团与水反应速率较快，体系粘度迅速增大，往往还未完全流平时体系就发生了固化，施工难度较大。
另外，目前已知的利用异氰酸酯与水反应所生产的聚氨酯泡沫材料的泡孔尺寸普遍在250微米以上，少量的在100-150微米范围。而尺寸较大的表面泡孔往往会导致伤口恢复期新生的上皮细胞迁移到其中，导致伤口肉芽长入敷料中，在更换敷料时引起患者的疼痛感且损伤创面新生组织。
因此这类泡沫在加工中通常会使用一层带有微孔的聚氨酯膜覆盖其内表面作为伤口接触层，以避免肉芽生长。而新引入的微孔聚氨酯膜通常会大幅度降低泡沫敷料对渗液的吸收速率，可能会导致伤口渗液无法被及时吸收，创面浸润引起伤口感染。
水性聚氨酯体系采用天然无污染的水代替有机溶剂作为分散介质的聚氨酯水乳液，因此具有无毒、环保、不燃及对人体无害等明显优势。目前，水性聚氨酯被广泛用于涂料、化妆品、皮革等行业。皮革生产中，为了让合成革的性能更接近与真皮，往往会在水性聚氨酯合成革中加入发泡中间层以提高透湿性、丰满度、柔软度及手感等特性。其具体操作为在水性聚氨酯浆料中混合加入化学发泡剂通过热分解产生气体的或是高速搅拌引入空气，之后再通过加热干燥、冷却固化成型得到具有多孔结构的发泡层。化学发泡剂的分解产物往往存在潜在的毒性，因而使用高速搅拌的方式来引入空气或其他气体的发泡方法将具有更高的安全性。
如专利EP-A0235949和EP-A0246723均使用聚氨酯分散体(基本不含异氰酸酯基团)和合适的(泡沫)添加剂存在下由强烈搅拌引入空气，再干燥固话得到机械聚氨酯泡沫已用于伤口护理。由于使用聚氮杂环丙烷作为交联剂，不仅具有较大毒性、交联温度较高，且所得机械泡沫开孔率较低，吸液率及透气度不能满足应用需求。而CN101855259A所公布的使用含有磺酸盐基团的阴离子水性聚氨酯分散体与交联剂的组合物发泡，再进行干燥以实现部分交联得到具有足够机械强度的聚氨酯泡沫伤口敷料。然而这样制备的泡沫样品在水分蒸发干燥时往往会出现明显的塌泡或是体积收缩，导致干燥后所得泡沫的密度变大，吸液率相应降低。
海藻酸盐常常被应用于医用敷料中，由于其具有高吸湿、低粘连、快速止血、抑制细菌生长、维持湿性环境及促进创面愈合等优势，也被视为最好的止血愈创材料。如专利CN102258801B中使用两种分子量不同的海藻酸钠共混溶液，经冷冻干燥成型，钙离子交联固化和柔软剂处理得到海藻酸钙海绵医用敷料。该海绵制备方法需要使用冷冻干燥6-36h来使体系成型，后期还需要较长周期进行固化处理。而通过该方法所得的海藻酸钙海绵敷料吸收伤口渗液后会变成凝胶状存在于伤口上，性状上常常难以与伤口腐肉区分开，且不利于敷料的更换。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种基于聚氨酯分散体的聚氨酯泡沫材料，该聚氨酯泡沫材料特别适合作为伤口敷料，且能通过安全简便的方式生产，生物安全性高，具有良好的液体吸收性能，能满足应用需求的干湿态机械性能。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种基于聚氨酯分散体的聚氨酯泡沫材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将水性聚氨酯分散体浆料进行机械发泡形成具有流动性的泡沫浆料；优选的，通过在空气或氮气气氛中进行所述机械发泡；进一步优选的，所述机械发泡为通过搅拌所述水性聚氨酯分散体浆料进行发泡，搅拌速度优选为500转每分钟-2000转每分钟的速度，更优选1000转每分钟-2000转每分钟；通过机械发泡得到流动性的富含泡沫的泡沫浆料；
2)向所述泡沫浆料中加入增稠剂水溶液优选海藻酸钠水溶液搅拌均匀得到粘稠泡沫浆料；优选所述增稠剂水溶液用量为所述水性聚氨酯分散体浆料质量的0.5％-10％；优选所述粘稠的泡沫浆料的粘度为8000cps-30000cps；
3)将上述浆料涂覆于基材上，得到复合物；
4)在所述复合物上涂有所述浆料的表面施加氯化钙水溶液，例如在该表面均匀施加浓度为0.25wt％-2.5wt％氯化钙溶液；优选所述氯化钙水溶液的用量为水性聚氨酯分散体浆料质量的0.5％-5％；
5)将步骤4)得到的复合材料进行干燥以除去水分，得到具有泡孔结构及致密表面的泡绵材料。
优选方案中，步骤1)中，所述水性聚氨酯分散体浆料为主要含有阴离子型水性聚氨酯分散体和非离子型水性聚氨酯分散体的混合浆料。
优选的，所述阴离子型水性聚氨酯分散体含有羧基和/或磺酸基亲水基团。
优选的，基于水性聚氨酯分散体浆料的总质量，所述阴离子型水性聚氨酯分散体的质量百分比为60-85wt％，所述非离子型水性聚氨酯分散体的质量百分比为15-40wt％。
进一步优选的，所述水性聚氨酯分散体浆料为包含如下组分的混合浆料：基于水性聚氨酯分散体浆料的总质量，阴离子型水性聚氨酯分散体的质量百分比为59-83wt％，非离子型水性聚氨酯分散体的质量百分比为15-40wt％，表面活性剂1-10wt％，亲水助剂0-9wt％优选1-7.5wt％。
本发明中，所用的阴离子型水性聚氨酯分散体和非离子型水性聚氨酯分散体分别均为聚氨酯预聚物经高速搅拌分散在水中获得，其中，所述聚氨酯预聚物为采用主要包括异氰酸酯、多元醇和扩链剂的原料经反应制得；具体的聚氨酯预聚物和水性聚氨酯分散体的制备工艺为本领域技术人员所熟知的，采用现有常规工艺制备即可，对此不作赘述；当然，也可以直接采用市售的相应产品。阴离子型水性聚氨酯分散体的具体选择并无特别限制，可选用常规市售的相应产品或按照本领域现有工艺自制，例如市售产品可选自如科思创的
Figure GDA0003868123370000041
FD103，万华化学的
Figure GDA0003868123370000044
3458、
Figure GDA0003868123370000043
3459、
Figure GDA0003868123370000042
7390、
Figure GDA0003868123370000045
7396等。非离子型水性聚氨酯分散体可选自市售产品如安大华泰的AH-1704、思沃化学的PUD-1488、万华化学的
Figure GDA0003868123370000046
5318等，也可按照现有工艺制备获得。
一些优选的实施方案中，制备阴离子型水性聚氨酯分散体和非离子型水性聚氨酯分散体所用的异氰酸酯分别选自脂肪族和/或脂环族异氰酸酯，进一步优选为异佛二酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种以上的组合，更优选为4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
一些优选的实施方案中，制备所述阴离子型水性聚氨酯分散体所用的多元醇的数均分子量为300-5000道尔顿，优选聚醚多元醇，更优选聚醚二元醇和/或聚醚三元醇；进一步优选聚四氢呋喃多元醇、聚乙二醇多元醇、聚丙二醇多元醇和聚乙二醇-丙二醇多元醇中的一种或两种以上的组合。
一些优选的实施方案中，制备所述阴离子型水性聚氨酯分散体所用的阴离子扩链剂可以是阴离子型水性聚氨酯分散体领域常用的相应试剂，优选选自二羟基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟基半酯、乙二胺基乙磺酸钠、N,N-二羟甲基马来酰胺酸、酒石酸中的一种或两种以上的组合。
一些优选的实施方案中，所述阴离子水性聚氨酯分散体，采用包含以下组分的原料制得：基于阴离子水性聚氨酯分散体质量，20-30wt％的异氰酸酯，65-75wt％的聚醚多元醇，1-3wt％的阴离子型扩链剂、0.5-3wt％的小分子多元醇扩链剂及0.7-1.5wt％的小分子胺扩链剂。其中的小分子多元醇扩链剂和小分子胺扩链剂并不特别要求，水性聚氨酯分散体领域常用的相应扩链剂都可以选用。
一些优选的实施方案中，制备所述非离子型水性聚氨酯分散体所用的多元醇包含聚醚二元醇和/或聚酯二元醇中的至少一种，多元醇的平均分子量为300-3000道尔顿，优选500-2000道尔顿。进一步优选的，制备所述非离子型水性聚氨酯分散体所用的多元醇还包含至少一种聚醚或聚酯三元醇，且平均分子量为1000-3000道尔顿，例如东大化学公司的MN3050；优选引入三官能度的聚醚或聚酯多元醇，能增加聚氨酯分子的交联度，能提升泡沫的机械强度与乙醇耐性。
一些优选的实施方案中，制备所述非离子型水性聚氨酯分散体所用的扩链剂包括多元醇扩链剂，优选还包括多元胺扩链剂。其中，所述多元醇扩链剂优选为乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇中的一种或两种以上的组合。优选的，所述多元胺扩链剂为分子量30-300的含有活泼氢的多元胺扩链剂，更优选含有多羟基多元胺扩链剂，较佳为1,3-双[(三羟甲基)甲基氨基]丙烷和乙二胺的混合物(二者质量比例如为10：1-1：1等)或1,3-双[(三羟甲基)甲基氨基]丙烷和异佛尔酮二胺的混合物(二者质量比例如为5：1-0.5：1等)；使用的1,3-双[(三羟甲基)甲基氨基]丙烷含有6个强亲水的羟基侧基，主链中该扩链剂所在的位置就聚集了成簇的羟基，能够与水形成较强的氢键作用，吸附水分，提升泡沫对水的吸收性能。
本发明中一些优选的实施方案中，所用的所述非离子水性聚氨酯分散体的可以按照本领域现有工艺来制备，对此不作特别限定；优选例如按照如下合成方法制备：将异氰酸酯和多元醇预先混合反应生成异氰酸酯基团封端的预聚物(例如在80-90℃下反应得到预聚物，反应时间具体如1h等)；之后加入多元醇扩链剂、少量丙酮和催化剂(例如将预聚物降温后，比如降温至55-70℃后加入这些组分)；搅拌均匀后，升温至80-90℃，反应4.5-6.5h(温度上升至75℃时开始计时)至理论NCO值时停止反应；之后加入溶剂(比如丙酮)稀释搅拌均匀(例如降温至55-70℃后加入该溶剂)，继续降温至30-35℃并在1200-1500rpm高速剪切并同时加入水进行分散，获得水性聚氨酯分散体；优选再加入多元胺扩链剂反应(例如在30-40℃恒温反应5min)进行封端，最后脱除溶剂得到所述非离子型水性聚氨酯分散体。所用催化剂可以采用本领域常规使用的相应催化剂，例如有机铋催化剂，对此不作特别限定；催化剂和溶剂用量也是本领域制备水性聚氨酯分散体的常规用量，没有特别要求。
一些优选的实施方案中，所述非离子水性聚氨酯分散体，采用主要包含以下组分的原料制得：基于非离子水性聚氨酯分散体(固体份)质量，20-25wt％的异氰酸酯，25-60wt％的聚醚二元醇和/或聚酯二元醇，10-20wt％的聚醚三元醇和/或聚酯三元醇、0.5-4wt％的多元醇扩链剂及0.5-5wt％的多元胺扩链剂。
本发明中，提及的“多元醇”、“多元胺”、“多羟基”中的“多”字其含义均指两个以上。
本发明中，优选所用的所述非离子型水性聚氨酯分散体和所述阴离子型水性聚氨酯分散体的固体含量为35-65wt％，优选35-60wt％，优选使用高固含量的水性聚氨酯分散体，干燥过程中所需要的时间越短、能量越低，但固含过高的水性聚氨酯分散体其稳定性相对较差，优选使用上述固含量范围的分散体，在干燥效率和稳定性方面效果较佳。
一些优选的实施方案中，所述水性聚氨酯分散体浆料中所用的表面活性剂选自聚氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物(如Poloxamer124，Poloxamer188，Poloxamer237，Poloxamer338，Poloxamer407等)、聚氧化乙烯烷基醚(如Brij-30，Brij-35，Brij-721等)、聚氧乙烯脂肪酸酯(如Myrij-45，Myrij-49，Myrij-51，Myrij-52，Myrij-53等)、聚氧乙烯山梨糖醇单脂肪酸酯(如Tween-20，Tween-40，Tween-60，Tween-20，Tween-65，Tween-80，Tween-85等)、山梨醇脂肪酸酯(如Span-20，Span-40，Span-60，Span-65，Span-80等)、脂肪酸盐(如Stokal STA)、琥珀酸盐(如Stokal SR)、脂肪醇硫酸酯脂肪酸盐和烷基醇酰胺中的一种或两种以上的组合，这类表面活性剂具有生物安全性较高的特点。
一些优选的实施方案中，所述亲水助剂选自甘油、乙二醇、丙二醇、山梨酸、聚乙二醇中的一种或两种以上的组合。
步骤1)中，通过机械搅拌发泡，尽可能多的往体系里引入气体并分散成均匀细密的气泡，例如采用螺旋杆式、涡轮式、推进式、锚式高速搅拌器进行高速搅拌，向浆料中引入空气。简便地，双桨式打蛋器可以用于该系统实现高速机械搅拌。进行机械发泡时，搅拌速度可以是500转每分钟-2000转每分钟的速度，优选搅拌5-15分钟；更优地，1000转每分钟-2000转每分钟的速度搅拌10-15分钟。
一些优选的实施方案中，所得泡沫浆料中的单个气泡的直径优选控制为≤1mm，且浆料密度为50-500g/L(以泡沫浆料的总质量计算)，优选100-300g/L。
步骤2)中，向体系中加入增稠剂优选海藻酸钠以增稠体系并稳定浆料的泡沫；海藻酸钠水溶液浓度优选为0.1wt％-5wt％，例如优选地为2.5wt％。优选的实施方案中，步骤2)中，加入水性聚氨酯分散体浆料总重0.5％-10％的所述海藻酸钠水溶液搅拌均匀后，能使得到的所述粘稠的泡沫浆料的高度在10min内能维持在初始高度的85％-100％，优选90％-100％。
本发明，在步骤1)起泡后，才在步骤2)中向体系中加入增稠剂特别是海藻酸钠，主要是为了：预先不加海藻酸钠，从而能在低粘度的条件下高速搅拌可以向体系中引入更多的空气，有利于起泡，可以得到密度更低的泡沫浆料；而加入增稠剂海藻酸钠后，增稠剂分子结合了体系中的水分子或是将聚氨酯分子缔合起来，泡沫浆料的流动性变差，体系中单个泡孔的泡孔棱稳定性提升，因此在干燥过程中不会出现明显的塌泡或是体积收缩。而若在高速搅拌前就加入增稠剂的体系，机械搅拌时体系粘度就很大，空气泡很难被分散进入浆料体系，体系初期的发泡倍率低，也即泡沫浆料的密度高。
一些优选的实施方案中，步骤3)中，所述浆料的涂覆厚度为0.01-1cm，优选地为0.1-0.6cm；涂覆以本领域常用的各种涂覆方式进行均可，例如刮涂或流延的方式涂覆。干燥后聚氨酯泡沫材料的厚度略有下降，但厚度下降比例一般在20％以内，更优的在10％以内。
本发明步骤3)中，所用的基材不作特别限定，例如为离型纸或防水透湿性薄膜或其他相关材料中的一种或两种以上组合使用。其中使用离型纸所得到的聚氨酯泡沫材料并不具有防水性，在使用时需要考虑配合防水的材料协同使用；而使用防水透湿性薄膜如聚氨酯薄膜等作为基材时，则所得聚氨酯泡沫材料具有防水性。当然，所得的聚氨酯泡沫浆料也可涂覆在已成型的泡沫材料上，这样可得到一个致密的表面，当与伤口进行接触时，可有效防止肉芽长入泡沫材料的泡孔中。
一些优选的实施方案中，步骤4)中，所述氯化钙水溶液的浓度为0.2wt％-5wt％，优选0.25wt％-2.5wt％。其中的钙离子可以螯合海藻酸根起到交联作用，体系中海藻酸钠将和氯化钙反应生成海藻酸钙凝胶，使体系的粘度进一步增大，泡沫浆料更好地被稳定。另外，加入的钙离子在与破损伤口相接触时，体液中的钠离子可与敷料中的钙离子实现交换，释放出的钙离子可以增强血小板活性起到止血的作用，实现高效的止血功能。
步骤5)中，干燥的操作是为了除去步骤4)中所得复合材料中的水分，以实现固化成型，可使用热风循环烘箱、射频烘箱或微波烘箱等本领域所常见的干燥方式，优选的为微波烘箱。
一些优选的实施方案中，步骤5)中，通过所述干燥使得到的所述泡绵材料中的水分含量控制在15wt％以下，优选为10wt％以下，更优选为5wt％以下。
本发明第二方面提供一种聚氨酯泡沫材料，采用上文所述的制备方法制得。可用于生产伤口敷料，其外表面结构致密而内部具有开孔结构的泡孔单元，同时具备良好的止血性能、液体吸收性能及舒适柔软的手感。所得的泡沫材料的密度为0.05-0.4g/cm3，优选地为0.1-0.3g/cm3。泡沫外表面的平均泡孔尺寸小于50微米，更优地小于30微米。所得的泡沫材料的吸液率为100-1000％，优选地为200-1000％(按YY/T1293.2-2016的方法测试)。
本发明的聚氨酯泡沫材料，其制备过程可以不添加交联剂，干燥之后的泡沫材料在水中浸泡48h后仍能保持完整的结构，具有一定的强度，可满足聚氨酯泡沫敷料的使用需求；在75％乙醇水溶液中浸泡24h后也能维持完整的结构，具有较好的强度。而加入了交联剂后，泡沫的耐水耐乙醇的性能会有一定程度的提升，但对于应用需求而言，交联剂的添加并不是必须的。
本发明制得的聚氨酯泡沫材料特别适用于渗出性伤口的护理，同时具有高效的止血功能和优选的物理性能。本发明的聚氨酯泡沫材料尤其适合用于伤口敷料或用于制备相应制品。基于此，本发明还提供一种伤口敷料制品，其中含有上文所述的聚氨酯泡沫材料。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
(1)本发明以水性聚氨酯分散体作为原料，在生产过程中无毒害物质释放或残留，操作简便，施工容易，产品安全；
(2)将非离子水性聚氨酯分散体和阴离子水性聚氨酯分散体进行复配得到复配浆料，所得聚氨酯泡沫浆料具有更好的电解质稳定性和施工稳定性，同时又使得所得泡沫具有更好的透湿性与吸液性；
(3)在优选实施方案中，所使用的非离子水性聚氨酯中不仅使用了常规的聚合物二元醇，更使用了以聚合物三元醇作为软段，增强了聚氨酯分子内的交联作用，对所得泡沫的机械强度和乙醇耐性有明显的提升作用；
(4)将海藻酸钠与氯化钙引入泡沫材料制备过程，既降低了施工难度、减小了干燥时的厚度收缩，又结合了海藻酸钙的高效止血功能增加了泡沫材料的功能性。
(5)本发明在使用水性聚氨酯通过安全简便的方式生产不粘连伤口的聚氨酯泡沫敷料，其所使用的原料生物安全性高，所得泡沫材料具有致密的表层、良好的液体吸收性能、低收缩率和能满足应用需求的干湿态机械性能。
附图说明
图1为一些实施例中基于水性聚氨酯泡沫的泡沫敷料的结构示意图(从左到右：施工于离型纸的敷料产品、施工于防水透湿性薄膜的敷料产品和施工于已成型的泡沫材料的敷料产品)。
图2为实施例1中泡沫表面泡孔放大的照片。
图3为实施例2中泡沫表面泡孔放大的照片。
图4为实施例3中泡沫表面泡孔放大的照片。左边为未处理市售泡沫敷料表面，右边为刮涂实施例3的泡沫浆料以处理市售泡沫敷料表面。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
除非特殊指明，下列涉及水性聚氨酯分散体的质量均基于含水的水性聚氨酯分散体。除非特殊指明，下列所提及的热风循环烘箱干燥均使用逐级升温的方式来进行，即50℃烘箱干燥10min，80℃烘箱干燥20min，120℃烘箱干燥30min。
所使用的物质与缩写：
Figure GDA0003868123370000101
HMDI二环己基甲烷二异氰酸酯，NCO含量约为32.0％(万华化学，中国)
PPG2000聚丙二醇，羟值56mgKOH/g，数均分子量＝2000，官能度为2(东大化学，中国)
PTMEG2000聚四氢呋喃醚二醇，羟值56mgKOH/g，数均分子量＝2000，官能度为2(烟台华大化学，中国)
MN3050聚丙三醇，羟基56mgKOH/g，数均分子量＝3000，官能度为3(东大化学，中国)
BDO 1,4-丁二醇(BASF，德国)
Figure GDA0003868123370000111
8108，有机铋催化剂(The Shepherd Chemical Company，美国)
Figure GDA0003868123370000112
188非离子表面活性剂，EO/PO嵌段共聚物(BASF，德国)
Figure GDA0003868123370000113
STA基于硬脂酸铵的表面活性剂(Bozzetto，德国)
Figure GDA0003868123370000114
SR基于琥珀酰胺酸盐的表面活性剂(Bozzetto，德国)
Brij721非离子表面活性剂，聚氧乙烯硬脂酸酯(禾大，日本)
Figure GDA0003868123370000115
FD103阴离子型脂肪族聚醚聚氨酯分散体，(科思创，德国)
Figure GDA0003868123370000116
3458阴离子型脂肪族聚醚聚氨酯分散体，固含50±1％(万华化学，中国)
Figure GDA0003868123370000117
5318非离子脂肪族聚醚聚氨酯分散体，固含35±1％(万华化学，中国)
Figure GDA0003868123370000118
7396阴离子型脂肪族聚醚聚氨酯分散体，固含51±1％(万华化学，中国)
本发明中的测试方法如下：
固含测试方法：取适量乳液在锡箔纸制成的容器里，称量在150℃时20min前后的质量变化，计算其固体含量。
粒径测试方法：采用马尔文粒径仪。
泡沫浆料密度测试方法：密度(g/L)＝初始水性聚氨酯浆料总质量(g)/发泡后泡沫浆料总体积(L)。
泡沫浆料单个气泡直径测试：用肉眼观察。
粘度测试方法：采用BROOKFIELD DV2粘度仪在25℃下测试旋转粘度。
泡沫浆料稳定性测试：记录室温静置10min前后浆料在烧杯内高度变化情况，结果显示静置10min后泡沫浆料高度与起始高度的比值。
泡绵含水量测试：用红外水分检测仪测试。
泡绵片材厚度测试：使用游标卡尺检测。
泡绵密度测试：依照GB/T 6343-2009。
吸液率测试：依照YY/T 1293.2-2016。
保液率测试：泡绵饱和吸液后，使用1kg砝码放于其表面上向泡沫施压1min，之后称重，依照YY/T 1293.2-2016类似方法计算保液率。
吸液速率测试：0.1mL水被泡绵完全吸收的时间。
泡孔情况测试：用肉眼观察。
手感测试：用手感受。
耐水性测试：干燥之后的泡沫材料在水中浸泡48h后，结构强度不发生明显变化，则耐乙醇性优秀；仍能保持完整的结构，具有一定的强度不开裂，则耐水性良好；结构发生破坏则耐水性不佳。
耐乙醇性测试：干燥之后的泡沫材料在75％乙醇水溶液中浸泡24h后结构强度不发生明显变化，则耐乙醇性优秀；能维持完整的结构，具有较好的强度，则耐乙醇性良好；结构发生破坏则耐乙醇性不佳。
合成实施例
非离子型水性聚氨酯乳液A：
按照如下步骤制得：向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入78g
Figure GDA0003868123370000121
HMDI、150g PPG2000、65g PTMEG2000、55g MN3050，在85℃下反应1h后，达到理论NCO 5.93％。降温至60℃，加入6g BDO、0.08g
Figure GDA0003868123370000122
8108以及40g丙酮稀释，搅拌均匀，升温至80℃，75℃开始计时，反应5.5h，达到理论NCO＝2.10％时停止反应；然后降温至60℃，加入54g丙酮稀释，搅拌混合5mins，保证预聚体和丙酮充分混合，并降温至35℃。在1500转/min的条件下，将656g工艺水在6min内加入得到水性聚氨酯分散体，将2g乙二胺和10g1,3-双[(三羟甲基)甲基氨基]丙烷用48g去离子水稀释，缓慢加入体系中，将制得的乳液减压蒸馏除去丙酮，得固含量35wt％，粒径50nm的蓝光明显的水性聚氨酯乳液1045g。
合成对照例
不使用三官能聚醚或聚酯及不使用1,3-双[(三羟甲基)甲基氨基]丙烷扩链剂的非离子型水性聚氨酯乳液B：
按照如下步骤制得：向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入78g
Figure GDA0003868123370000131
HMDI、170g PPG2000、100g PTMEG2000，在85℃下反应1h后，达到理论NCO6.10％。降温至60℃，加入6g BDO、0.08g有机铋催化剂8108以及40g丙酮稀释，搅拌均匀，升温至80℃，75℃开始计时，反应5.5h，达到理论NCO＝2.51％时停止反应；然后降温至60℃，加入54g丙酮稀释，搅拌混合5mins，保证预聚体和丙酮充分混合，并降温至35℃。在1200转/min的条件下，将642g工艺水在6min内加入得到水性聚氨酯分散体，将4g乙二胺用16g去离子水稀释，缓慢加入体系中，将制得的乳液减压蒸馏除去丙酮，得固含量35wt％，粒径47nm的蓝光明显的水性聚氨酯乳液1015g。
实施例1
向刻度精确的1L塑料烧杯中加入90g
Figure GDA0003868123370000132
3458、30g上述合成的非离子型水性聚氨酯乳液A、6g
Figure GDA0003868123370000133
STA、1.2g
Figure GDA0003868123370000134
SR，之后使用打蛋器在空气气氛中1000rpm下高速搅拌10min,得到具有流动性富含泡沫的浆料，且目测无大于1mm的大泡孔，同时该水性聚氨酯分散体浆料的体积上升至550mL，则泡沫浆料的密度为231.2g/L。
向上述泡沫浆料中加入12g浓度为2.5wt％的海藻酸钠水溶液，并搅拌均匀，得到粘度为15000cps泡沫浆料。为检测该高粘泡沫浆料的稳定性，记录室温静置10min前后浆料在烧杯内高度变化情况，结果显示静置10min后泡沫浆料高度为起始高度的95％。
之后将上述粘稠的泡沫浆料以5mm的厚度流延至离型纸上得到复合物。再向其上表面均匀喷洒3g浓度为5wt％的氯化钙水溶液。
通过逐级升温的热风循环烘箱干燥1h，得到含水量为4.28％厚度为4.67mm的泡绵片材。图2是该实施例所得泡沫的表面放大照片，可见其泡孔均匀细密。
实施例2
向刻度精确的1L塑料烧杯中加入68g
Figure GDA0003868123370000135
3458、40g
Figure GDA0003868123370000141
7396、22g
Figure GDA0003868123370000142
5318、6g
Figure GDA0003868123370000143
STA、1.2g
Figure GDA0003868123370000144
SR，之后使用打蛋器在空气气氛中1500rpm下高速搅拌5min,得到具有流动性富含泡沫的浆料，且目测无大于1mm的大泡孔，同时该水性聚氨酯分散体浆料的体积上升至560mL，则泡沫浆料的密度为227.1g/L。
向上述泡沫浆料中加入6g浓度为5wt％的海藻酸钠水溶液，并搅拌均匀，得到粘度为16500cps泡沫浆料。为检测该高粘泡沫浆料的稳定性，记录室温静置10min前后浆料在烧杯内高度变化情况，结果显示静置10min后泡沫浆料高度为起始高度的91％。
之后将上述粘稠的泡沫浆料以5mm的厚度刮涂至50微米厚度的TPU膜上得到复合物。再向其上表面均匀喷洒6g浓度为2.5wt％的氯化钙水溶液。
通过80℃微波烘箱干燥10min，得到含水量为3.71％厚度为5.13mm的复合泡绵片材。图3是该实施例所得泡沫的表面放大照片，可见泡孔比较致密，但局部区域存在较大泡孔。
实施例3
向刻度精确的1L塑料烧杯中加入45g
Figure GDA0003868123370000145
FD103、40g
Figure GDA0003868123370000146
7396、35g非离子型水性聚氨酯乳液A、6g
Figure GDA0003868123370000147
188、2.4gBrij721，之后使用打蛋器在空气气氛中1500rpm下高速搅拌5min,得到具有流动性富含泡沫的浆料，且目测无大于1mm的大泡孔，同时该水性聚氨酯分散体浆料的体积上升至530mL，则泡沫浆料的密度为240g/L。
向上述泡沫浆料中加入10g浓度为2.5wt％的海藻酸钠水溶液，并搅拌均匀，得到粘度为12500cps泡沫浆料。为检测该高粘泡沫浆料的稳定性，记录室温静置10min前后浆料在烧杯内高度变化情况，结果显示静置10min后泡沫浆料高度为起始高度的87％。
之后将上述粘稠的泡沫浆料以2mm的厚度刮涂至4mm厚度的市售聚氨酯泡沫敷料上得到复合物。再向其上表面均匀喷洒5g浓度为2wt％的氯化钙水溶液。
通过逐级升温的热风循环烘箱干燥1h，得到含水量为2.87％厚度为5.77mm的复合泡绵片材。图4是该实施例所得泡沫的表面放大照片。左边为未处理市售泡沫敷料表面，右边为刮涂实施例3的泡沫浆料以处理市售泡沫敷料表面；对比可知经过处理的表面其泡孔明显缩小且致密(左边：未处理；右边：已处理)。
对照例1
本对照实施例不使用非离子型水性聚氨酯分散体。
向刻度精确的1L塑料烧杯中加入120g
Figure GDA0003868123370000151
3458、6g
Figure GDA0003868123370000152
STA、1.2g
Figure GDA0003868123370000153
SR，之后使用打蛋器在空气气氛中1500rpm下高速搅拌5min,得到具有流动性富含泡沫的浆料，且目测无大于1mm的大泡孔，同时该水性聚氨酯分散体浆料的体积上升至540mL，则泡沫浆料的密度为235.6g/L。
向上述泡沫浆料中加入10g浓度为2.5wt％的海藻酸钠水溶液，并搅拌均匀，得到粘度为11500cps泡沫浆料。为检测该高粘泡沫浆料的稳定性，记录室温静置10min前后浆料在烧杯内高度变化情况，结果显示静置10min后泡沫浆料高度为起始高度的87％。
之后将上述粘稠的泡沫浆料以5mm的厚度流延至离型纸上得到复合物。再向其上表面均匀喷洒5g浓度为2wt％的氯化钙水溶液。
通过逐级升温的热风循环烘箱干燥1h，得到含水量为4.36％厚度为4.51mm的泡绵片材。
对照例2
本对照例中不使用海藻酸钠及氯化钙水溶液。
向刻度精确的1L塑料烧杯中加入90g
Figure GDA0003868123370000154
7396、30g非离子型水性聚氨酯乳液A、6g
Figure GDA0003868123370000155
188、2.4gBrij721，之后使用打蛋器在空气气氛中2000rpm下高速搅拌8min,得到具有流动性富含泡沫的浆料，且目测无大于1mm的大泡孔，同时该水性聚氨酯分散体浆料的体积上升至560mL，则泡沫浆料的密度为229.2g/L。
为检测该泡沫浆料的稳定性，记录室温静置10min前后浆料在烧杯内高度变化情况，结果显示静置10min后泡沫浆料高度为起始高度的79％。
之后将上述泡沫浆料以5mm的厚度流延至离型纸上得到复合物。
通过逐级升温的热风循环烘箱干燥1h，得到含水量为3.82％厚度为4.13mm的泡绵片材。
对照例3
本对照例中使用的非离子水性聚氨酯分散体为原料中不含有三官能聚醚或聚酯与1,3-双[(三羟甲基)甲基氨基]丙烷的非离子型水性聚氨酯乳液B。
向刻度精确的1L塑料烧杯中加入90g
Figure GDA0003868123370000161
3458、30g上述合成的非离子型水性聚氨酯乳液B、6g
Figure GDA0003868123370000162
STA、1.2g
Figure GDA0003868123370000163
SR，之后使用打蛋器在空气气氛中1000rpm下高速搅拌10min,得到具有流动性富含泡沫的浆料，且目测无大于1mm的大泡孔，同时该水性聚氨酯分散体浆料的体积上升至540mL，则泡沫浆料的密度为235.6g/L。
向上述泡沫浆料中加入12g浓度为2.5wt％的海藻酸钠水溶液，并搅拌均匀，得到粘度为14000cps泡沫浆料。为检测该高粘泡沫浆料的稳定性，记录室温静置10min前后浆料在烧杯内高度变化情况，结果显示静置10min后泡沫浆料高度为起始高度的93％。
之后将上述粘稠的泡沫浆料以5mm的厚度流延至离型纸上得到复合物。再向其上表面均匀喷洒3g浓度为5wt％的氯化钙水溶液。
通过逐级升温的热风循环烘箱干燥1h，得到含水量为4.33％厚度为4.59mm的泡绵片材。
对实施例1-3及各对比例制得的泡沫材料进行性能检测，结果如下表1所示。
表1：实施例1-3所得泡沫的性能指标
Figure GDA0003868123370000164
Figure GDA0003868123370000171
通过对比例1和实施例1的性能数据比较可知：和实施例1相比，对比例1的吸液性能明显下降，本发明使用对水有较好亲和性的非离子型水性聚氨酯分散体，它能有效提升泡绵的透湿性与吸液性。
通过对比例2和实施例1的性能数据比较可知：和实施例1相比，对比例2的泡绵出现了表皮开裂，由于未使用海藻酸钠及氯化钙，泡沫浆料稳定性不佳，干燥过程中收缩明显、手感变硬且出现了表皮开裂。
通过对比例3和实施例1的性能数据比较可知：和实施例1相比，对比例3的泡绵吸液速率较慢且乙醇耐性不佳，由于未使用多羟基多元胺扩链剂(本例中具体为1,3-双[(三羟甲基)甲基氨基]丙烷扩链剂)，非离子型水性聚氨酯乳液B对水的亲和性不及其他非离子型水性聚氨酯乳液，因而吸液速度较慢；同时由于非离子型水性聚氨酯乳液B中无三官能聚醚或聚酯，分子内交连度低，因为所得泡绵的乙醇耐性较低。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (34)

1.一种基于聚氨酯分散体的聚氨酯泡沫材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将水性聚氨酯分散体浆料进行机械发泡形成泡沫浆料；所述水性聚氨酯分散体浆料为主要含有阴离子型水性聚氨酯分散体和非离子型水性聚氨酯分散体的混合浆料；
2)向所述泡沫浆料中加入浓度0.1wt％-5wt％的海藻酸钠水溶液搅拌均匀得到粘稠的泡沫浆料，所述海藻酸钠水溶液用量为所述水性聚氨酯分散体浆料质量的0.5％-10％；
3)将步骤2)得到的浆料涂覆于基材上，得到复合物；
4)在所述复合物上涂有所述浆料的表面施加浓度为0.2wt％-5wt％的氯化钙水溶液，所述氯化钙水溶液的用量为水性聚氨酯分散体浆料质量的0.5％-5％；
5)将步骤4)得到的复合材料进行干燥以除去水分，得到具有泡孔结构的泡绵材料；
其中，步骤1)中，所述非离子型水性聚氨酯分散体为聚氨酯预聚物经搅拌分散在水中获得，制备所述聚氨酯预聚物所用的扩链剂包括多元胺扩链剂，所述多元胺扩链剂为1,3-双[(三羟甲基)甲基氨基]丙烷和异佛尔酮二胺按照质量比例5：1-0.5：1的混合物，或者，所述多元胺扩链剂为1,3-双[(三羟甲基)甲基氨基]丙烷和乙二胺按照质量比例10：1-1：1的混合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，在空气或氮气气氛中进行所述机械发泡。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述机械发泡为通过搅拌所述水性聚氨酯分散体浆料进行发泡，搅拌速度为500转每分钟-2000转每分钟的速度。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌速度为1000转每分钟-2000转每分钟。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘稠的泡沫浆料的粘度为8000cps-30000cps。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述阴离子型水性聚氨酯分散体含有羧基和/或磺酸基亲水基团。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，基于水性聚氨酯分散体浆料的总质量，所述阴离子型水性聚氨酯分散体的质量百分比为60-85wt％，所述非离子型水性聚氨酯分散体的质量百分比为15-40wt％。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述水性聚氨酯分散体浆料为包含如下组分的混合浆料：基于水性聚氨酯分散体浆料的总质量，阴离子型水性聚氨酯分散体的质量百分比为59-83wt％，非离子型水性聚氨酯分散体的质量百分比为15-40wt％，表面活性剂1-10wt％，亲水助剂0-9wt％。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，亲水助剂的质量百分比为1-7.5wt％。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子型水性聚氨酯分散体为聚氨酯预聚物经搅拌分散在水中获得；
其中，制备所述阴离子型水性聚氨酯分散体和制备所述非离子型水性聚氨酯分散体所用的所述聚氨酯预聚物分别为采用主要包括异氰酸酯、多元醇和扩链剂的原料经反应制得。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，制备阴离子型水性聚氨酯分散体和非离子型水性聚氨酯分散体所用的异氰酸酯分别选自脂肪族和/或脂环族异氰酸酯。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，制备阴离子型水性聚氨酯分散体和非离子型水性聚氨酯分散体所用的异氰酸酯为异佛二酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种以上的组合。
13.根据权利要求10或11所述的制备方法，其特征在于，制备所述阴离子型水性聚氨酯分散体所用的多元醇的数均分子量为300-5000道尔顿；
和/或，制备所述阴离子型水性聚氨酯分散体所用的扩链剂选自二羟基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟基半酯、乙二胺基乙磺酸钠、N,N-二羟甲基马来酰胺酸、酒石酸中的一种或两种以上的组合。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，制备所述阴离子型水性聚氨酯分散体所用的多元醇为聚醚多元醇。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，制备所述阴离子型水性聚氨酯分散体所用的多元醇为聚醚二元醇和/或聚醚三元醇。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，制备所述阴离子型水性聚氨酯分散体所用的所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃多元醇、聚乙二醇多元醇、聚丙二醇多元醇和聚乙二醇-丙二醇多元醇中的一种或两种以上的组合。
17.根据权利要求10或11所述的制备方法，其特征在于，制备所述非离子型水性聚氨酯分散体所用的多元醇包含聚醚二元醇和/或聚酯二元醇中的至少一种，多元醇的平均分子量为300-3000道尔顿；和/或，制备所述非离子型水性聚氨酯分散体所用的扩链剂还包括多元醇扩链剂；其中所述多元醇扩链剂选自乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇中的一种或两种以上的组合。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，制备所述非离子型水性聚氨酯分散体所用的多元醇的平均分子量为500-2000道尔顿。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，制备所述非离子型水性聚氨酯分散体所用的多元醇还包含至少一种聚醚三元醇或聚酯三元醇，且平均分子量为1000-3000道尔顿。
20.根据权利要求8-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水性聚氨酯分散体浆料中所用的表面活性剂选自聚氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、聚氧化乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇单脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯、脂肪酸盐、琥珀酸盐、脂肪醇硫酸酯脂肪酸盐和烷基醇酰胺中的一种或两种以上的组合；
和/或，所述亲水助剂选自甘油、乙二醇、丙二醇、山梨酸、聚乙二醇中的一种或两种以上的组合。
21.根据权利要求1-12任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所得泡沫浆料中的单个气泡的直径控制为≤1mm，且浆料密度为50-500g/L。
22.根据权利要求1-12任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，向所述泡沫浆料中加入所述海藻酸钠水溶液搅拌均匀，使得到的所述粘稠的泡沫浆料的高度在10min内能维持在初始高度的85％-100％。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，向所述泡沫浆料中加入所述海藻酸钠水溶液搅拌均匀，使得到的所述粘稠的泡沫浆料的高度在10min内能维持在初始高度的90％-100％。
24.根据权利要求1-12任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述浆料的涂覆厚度为0.01-1cm。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述浆料的涂覆厚度为0.1-0.6cm。
26.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，以刮涂或流延的方式涂覆。
27.根据权利要求1-12任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述氯化钙水溶液的浓度为0.25wt％-2.5wt％。
28.根据权利要求1-12任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中，通过所述干燥使得到的所述泡绵材料中的水分含量控制在15wt％以下。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中，通过所述干燥使得到的所述泡绵材料中的水分含量控制在10wt％以下。
30.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中，通过所述干燥使得到的所述泡绵材料中的水分含量控制在5wt％以下。
31.一种聚氨酯泡沫材料，其特征在于，采用权利要求1-30任一项所述的制备方法制得。
32.根据权利要求31所述的聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述泡沫材料的密度为0.05-0.4g/cm3；泡沫材料的吸液率为100-1000％。
33.根据权利要求31所述的聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述泡沫材料的密度为0.1-0.3g/cm3；泡沫材料的吸液率为200-1000％。
34.一种伤口敷料制品，其特征在于，其中含有权利要求31-33任一项所述的聚氨酯泡沫材料。
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