DE19930526A1

DE19930526A1 - Hydrophile Polyurethan-Weichschaumstoffe

Info

Publication number: DE19930526A1
Application number: DE19930526A
Authority: DE
Inventors: Sarbananda Chakrabarti; Karl Haeberle; Klaus Wagner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-07-01
Filing date: 1999-07-01
Publication date: 2001-01-04

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind hydrophile Polyurethan-Weichschaumstoffe, herstellbar durch Umsetzung von mindestens einem Polyisocyanat (a) mit mindestens einer Verbindung mit mindestens 2 mit Isocyanat reaktiven Verbindungen, wobei man die Umsetzung in Gegenwart von Sulfonsäuren, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen tragen, und/oder deren Salzen und/oder von mit Monoolen gestartete Polyalkylenglykolether durchführt.

Description

Die Erfindung betrifft hydrophile Polyurethan-Weichschaumstoffe sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Polyurethan-Weichschaumstoffe, ihre Herstellung sowie ihre Anwendung sind seit langem bekannt und vielfach in der Literatur beschrieben. Für bestimmte Anwendungen der Polyurethan-Weich schaumstoffe, wie beispielsweise Reinigungsschwämme oder Material für Windeln, ist eine erhöhte Hydrophilie der Schaumstoffe erwünscht.

Aus dem Stand der Technik ist eine Reihe von Möglichkeiten der Erhöhung der Hydrophilie von Polyurethan-Schaumstoffen bekannt. So kann durch Erhöhung des Anteils an Ethylenoxid in den als Ausgangsstoffe verwendeten Polyetheralkoholen die Hydrophilie der Schaumstoffe erhöht werden. Der Ethylenoxidgehalt der Polyether ole kann jedoch nicht zu sehr erhöht werden, da es ansonsten zu Verarbeitungsproblemen bei der Polyurethan-Herstellung kommt.

In EP-A-582 127 werden hydrophile Polyurethan-Hartschäume beschrieben. Zur Erhöhung der Hydrophilie der Schäume wird ein mittels Polyamin gestarteter Polyetheralkohol mit einem Ethylen oxidgehalt von 30 bis 50 Gew.-% eingesetzt.

Auf Grund der hohen Funktionalität der Aminpolyole sind diese jedoch für die Herstellung von Polyurethan-Weichschäumen unge eignet. In DE-A-36 27 236 werden ebenfalls hydrophile Hartschäume beschrieben, die unter andere als Blumensteckschäume verwendet werden. Als Polyolkomponente werden Mischungen aus einem Poly oxyethylenglykol und einem tetrafunktionellen, mit einem ali phatischen Amin gestarteten Polyoxypropylenpolyol eingesetzt. Auch diese Polyolkomponente ist für die Herstellung von Poly urethan-Weichschaumstoffen nicht geeignet.

Aufgabe der Erfindung war es, hydrophile Polyurethan-Weichschaum stoffe bereitzustellen, die einfach in der Herstellung sind.

Die Aufgabe konnte gelöst werden, indem Sulfonsäuren, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen tragen, und/oder deren Salze und/oder mit Monoolen gestartete Polyalkylenglykolether der Polyurethan-Weichschaum-Rezeptur zugesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung sind demzufolge Polyurethan-Weichschaum stoffe, herstellbar durch Umsetzung von mindestens einem Polyiso cyanat (a) mit mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen (b), dadurch gekenn zeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Sulfonsäuren, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen tragen, und/oder deren Salzen und/oder mit Monoolen gestarteten Polyalkylenglykolethern durch geführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Her stellung von hydrophilen Polyurethan-Weichschäumen, durch Um setzung von mindestens einem Polyisocyanat mit mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanat reaktiven Wasser stoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegen wart von Sulfonsäuren, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen tragen, und/oder deren Salzen und/oder mit Monoolen gestarteten Polyalkylenglykolethern durchgeführt wird.

Als Sulfonsäuren, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen tragen, können aromatische Sulfonsäuren, die eine oder mehrere phenolisch oder benzylisch gebundene Hydroxylgruppen tragen eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden jedoch aliphatische Sulfon säuren, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen tragen. Ins besondere werden aliphatische Sulfonsäuren mit 2 bis 6 Kohlen stoffatomen eingesetzt. Beispiele hierfür sind 2-Hydroxyethan sulfonsäure, 3-Hydroxypropansulfonsäure sowie 2-Hydroxypropan sulfonsäure. Weitere geeignete Hydroxycarbonsäuren sind in DE-A-44 33 929 beschrieben. Gemeinsam mit den oder an Stelle der genannten Hydroxysulfonsäuren können auch deren Salze, ins besondere die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten, mit Monoolen gestarteten Poly alkylenglykolether sind vorzugsweise Polyethylenglykolether. Ins besondere bestehen sie aus 5 bis 100, bevorzugt 8 bis 80 Ethylen oxideinheiten. Gegebenenfalls können die Polyalkylenglykolether auch andere als Ethylenoxideinheiten enthalten, insbesondere Propylenoxideinheiten. Der Gehalt an Ethylenoxideinheiten beträgt vorzugsweise 50 bis 100, besonders bevorzugt 70 bis 100 Mol-%. Als Startermoleküle kommen insbesondere monofunktionelle Alkohole mit einem bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 9 Kohlen stoffatomen, zum Einsatz. Besonders bevorzugt sind Methanol und Ethanol. Als Startermoleküle können auch Addukte der genannten Alkohole mit bis zu drei Ethylenoxideinheiten eingesetzt werden. Besonders geeignet ist ethoxyliertes Methylglykol mit einem Mole kulargewicht von 150 bis 500, vorzugsweise 150 bis 250. Bei einer Erhöhung des Molekulargewichts über den bevorzugten Bereich hin aus kommt es zu einer Verringerung der Hydrophilie der Poly urethan-Schaumstoffe.

Vorzugsweise werden die Sulfonsäuren, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen tragen, und/oder deren Salze und der mit Monoolen gestartete Polyalkylenglykolether nicht gemeinsam eingesetzt, obwohl dies prinzipiell möglich ist. Der gemeinsame Einsatz der beiden Verbindungen kann jedoch zu Problemen bei der Rezeptierung der Polyurethan-Systeme führen.

Um eine Wasseraufnahme der Schaumstoffe möglich zu machen, müssen diese offenzellig sein, d. h. einen Gehalt an offenen Zellen von mindestens 50% aufweisen.

Eine weitere Verbesserung der Hydrophilie der Polyurethan-Weich schäume kann erreicht werden, wenn die Umsetzung bei einem mög lichst niedrigen Isocyanat-Index durchgeführt wird. In der Praxis ist ein Isocyanat-Index von 85 bis 105, insbesondere im Bereich von 90 bis 100 bevorzugt. Auch durch die Auswahl geeigneter Silikonstabilisatoren kann die Hydrophilie der Schaumstoffe weiter erhöht werden. Auch die Verwendung von Ethylenoxid-Bau steine enthaltenden Polyetherolen erhöht die Hydrophilie weiter. Vorzugsweise werden Polyetherole mit mindestens 50 Gew.-%, vor zugsweise mindestens 70 Gew.-% Ethylenoxid-Bausteinen eingesetzt.

Die Sulfonsäuren, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen tragen, und/oder deren Salze werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethanschaumes, eingesetzt. Der mit Monoolen ge startete Polyalkylenglykolether wird vorzugsweise in einer Menge von 1,0 bis 20 Gew.-%, insbesondere 5,0 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethanschaumes, eingesetzt.

Als Aufbaukomponenten der erfindungsgemäßen hydrophilen Poly urethan-Weichschaumstoffe kommen die üblichen und bekannten Auf baukomponenten für offenzellige Polyurethan-Weichschaumstoffe zur Anwendung.

Als Polyisocyanate (a) werden (cyclo)aliphatische und/oder ins besondere aromatische Polyisocyanate eingesetzt. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Weichschaumstoffe eignen sich besonders aromatische Diisocyanate, vorzugsweise Diphenylmethan diisocyanat (MDI) und Toluylendiisocyanat (TDI). Die Isocyanate können in Form der reinen Verbindung oder in modifizierter Form, beispielsweise in Form von Uretdionen, Isocyanuraten, Allo phanaten oder Biureten, vorzugsweise in Form von Urethan- und Isocyanatgruppen enthaltenden Umsetzungsprodukten, sogenannten Isocyanat-Prepolymeren, eingesetzt werden.

Als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen (b) werden insbesondere Polyole mit einer Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3, und einem Molekulargewicht von 1000 bis 10000, insbesondere 2000 bis 6000, eingesetzt. Mögliche Polyole sind Polycarbonatdiole, Polyesterole und Polyetherole, wobei die Polyetherole auf Grund ihrer höheren Hydrolysestabilität besonders bevorzugt sind. Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Weichschaumstoffe verwendeten Polyetherole werden zumeist durch basisch katalysierte Anlagerung von niederen Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, an 2- bis 4-funktionelle, insbesondere 2- und 3-funktionelle Startsubstanzen, hergestellt. Als Startsubstanzen dienen insbesondere 2- bis 4-funktionelle Alkohole mit Molekular gewichten bis 400, zum Beispiel Ethylenglykol, Propylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit. Wie oben ausgeführt, werden zur weiteren Erhöhung der Hydrophilie der Schaumstoffe vorzugsweise Polyetherole mit einem Gehalt an Ethylenoxid, ins besondere in einem Bereich von 10-80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyetherols, eingesetzt.

Zu den Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanat reaktiven Hydroxylgruppen gehören auch die Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel. Bei den Kettenverlängerungsmitteln handelt es sich überwiegend um 2- oder 3-funktionelle Alkohole mit Mole kulargewichten unter 400, beispielsweise Ethylenglykol, Propylen glykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5. Bei den Vernetzungsmitteln handelt es sich um Verbindungen mit Molekulargewichten kleiner 400 und 3 oder mehr aktiven H-Atomen, vorzugsweise Aminen und besonders bevorzugt Alkoholen, beispielsweise Glyzerin, Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit.

Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe können sowohl in Anwesenheit als auch in Abwesenheit von Kettenverlängerungs- und/oder Ver netzungsmitteln hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe werden unter Verwendung von Treibmitteln hergestellt. Als Treibmittel bei der Herstellung der erfindungsgemäßen wird heute zumeist Wasser eingesetzt, welches durch Reaktion mit den Isocyanatgruppen Kohlendioxid bildet, gegebenenfalls ein Gemisch mit sogenannten physikalischen Treib mitteln, inerten Verbindungen, die unter den Bedingungen der Polyurethanbildung verdampfen. Beispiele für physikalische Treib mittel sind (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise solche mit 4 bis 8, besonders bevorzugt 4 bis 6 und insbesondere 5 Kohlenstoffatomen, teilhalogenierte Kohlenwasserstoffe oder Ether, Ketone oder Acetate. Die Menge der eingesetzten Treib mittel richtet sich nach der angestrebten Dichte der Schaum stoffe.

Die Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe erfolgt zumeist in Anwesenheit von Katalysatoren, beispielsweise tertiären Aminen oder organischen Metallverbindungen, insbesondere Zinnver bindungen.

Die Umsetzung erfolgt gegebenenfalls in Anwesenheit von Hilfs- und/oder Zusatzstoffen, wie Füllstoffen, Zellreglern, ober flächenaktiven Verbindungen.

Bevorzugt für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan- Weichschaumstoffen ist der Einsatz von Silikon-Stabilisatoren, da diese die Hydrophilie der Schaumstoffe positiv beeinflussen.

Weitere Angaben zu den verwendeten Ausgangsstoffen, Katalysatoren sowie Hilfs- und Zusatzstoffen finden sich beispielsweise im Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag München, 1. Auflage 1966, 2. Auflage, 1983 und 3. Auflage, 1993.

Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Weichschaumstoffe sind, wie er wähnt; offenzellig, um eine Aufnahme des Wassers zu ermöglichen. Die Zellöffnung erfolgt zumeist durch die Rezeptierung des Schaumes, es ist jedoch auch möglich, die Zellen nachträglich mechanisch zu öffnen, beispielsweise durch Walken.

Die Prüfung der Hydrophilie erfolgt nach verschiedenen Methoden. Diese Prüfmethoden berücksichtigen die unterschiedlichen Anforderungen an hydrophile Schaumstoffe für Haushalts anwendungen, beispielsweise Reinigungsschwämme, und Hygiene anwendungen, beispielsweise Windeln.

Gemessen wird zum einen die Wasseraufnahme der Schäume. Dazu wird eine Schaumstoffprobe eine bestimmte Zeit unter der Wasserober fläche gelagert. Danach wird die Probe entnommen, eine definierte kurze Zeit abtropfen gelassen und danach gewogen. Die Gewichts differenz vor und nach der Lagerung unter Wasser ist die Wasser aufnahme.

Eine andere Methode ist die Bestimmung des Sinkverhaltens und der Sinkgeschwindigkeit der Schäume. Dazu wird der Schaum auf die Wasseroberfläche gelegt und sein Sinkverhalten beobachtet sowie die Sinkgeschwindigkeit bestimmt.

Schaumstoffe für Hygieneanwendungen sollten bereits, wenn sie im trockenen Zustand auf die wasseroberfläche gelegt werden, sinken. Bei Schaumstoffen, die für Haushaltsanwendungen bestimmt sind, sollte ein angefeuchtet auf die Wasseroberfläche gelegter Schwamm sinken. Bei Schaumstoffen, die für die Anwendung im Hygiene bereich bestimmt sind, sollte die Sinkgeschwindigkeit generell höher sein als bei solchen, die für den Haushaltsbereich bestimmt sind.

Die Erfindung soll an nachstehenden Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1 - Schaum für Anwendungen im Haushalt

Es wurde eine Polyolkomponente aus folgenden Einsatzstoffen her gestellt:

85,0 Gew.-Teile eines Polyetherols mit einem Molekulargewicht von 3300 und einer Hydroxylzahl 48 mg KOH/g (Lupranol® 2080 der BASF Aktiengesellschaft)
10,0 Gew.-Teile eines Polyetherols mit einem Molekulargewicht von 5500 und einer Hydroxylzahl von 29 mg KOH/g (Lupranol® 4500 der BASF Aktiengesellschaft)
3,1 Gew.-Teile Wasser
1,6 Gew.-Teile Silikonstabilisator (DC 198 von Dow Corning)
0,2 Gew.-Teile Aminkatalysator (Lupragen® N 201 der BASF Aktiengesellschaft)
0,2 Gew.-Teile Zinnoctoat (Kosmos 29 der Firma Goldschmidt AG)

Zu dieser Polyolkomponente wurden 5 Gew.-Teile einer Mischung (B) aus

40,0 Gew.-Teilen eines Polyetherols mit einem Molekulargewicht 4000 und einer Hydroxylzahl von 42 mg KOH/g (Lupranol® 2047 der BASF Aktiengesellschaft),
20,0 Gew.-Teilen Wasser
30,0 Gew.-Teilen ethoxyliertem Methyldiglykol mit einem Mole kulargewicht von 260
(Pluriol® A 275 E der BASF Aktiengesellschaft) sowie
10,0 Gew.-Teilen des Natriumsalzes von 2-Hydroxyethansulfonsäure

zugemischt und das Gemisch mit Toluylendiisocyanat mit einem Iso merenverhältnis von 80 : 20 (Lupranat® T 80 der BASF Aktiengesell schaft) mit einem Isocyanat-Index von 98 verschäumt.

Zum Vergleich wurde ein Schaum ohne die Mischung (B) hergestellt. Aus den entstandenen offenzelligen Weichschaumstoffen wurden Probekörper der Größe 30 × 30 × 30 mm geschnitten, mit Wasser angefeuchtet und die Sinkgeschwindigkeit bestimmt.

Der erfindungsgemäße Schaum hatte eine Sinkgeschwindigkeit von 1,0 mm/s, der Vergleichsschaum sank nicht.

Beispiel 2 - Schaum für Anwendungen in der Kosmetik

Es wurde eine Polyolkomponente aus folgenden Einsatzstoffen her gestellt:

25,0 Gew.-Teile eines Polyetherols mit einem Molekulargewicht von 3300 und einer Hydroxylzahl 48 mg KOH/g (Lupranol® 2080 der BASF Aktiengesellschaft)
65,0 Gew.-Teilen eines Polyetherols mit einem Molekulargewicht 4000 und einer Hydroxylzahl von 42 mg KOH/g (Lupranol® 2047 der BASF Aktiengesellschaft),
10,0 Gew.-Teile eines Polyetherols mit einem Molekulargewicht von 5500 und einer Hydroxylzahl von 29 mg KOH/g (Lupranol® 4500 der BASF Aktiengesellschaft)
3,15 Gew.-Teile Wasser
1,6 Gew.-Teile Silikonstabilisator (DC 198 von Dow Corning)
0,06 Gew.-Teile Aminkatalysator (Lupragen® N 206 der BASF Aktiengesellschaft)
0,08 Gew.-Teile Zinnoctoat (Kosmos® 29 der Firma Goldschmidt AG).

Zu dieser Polyolkomponente wurden 5 Gew.-Teile einer Mischung (B) aus

40,0 Gew.-Teilen eines Polyetherols mit einem Molekulargewicht 10 bis 4000 und einer Hydroxylzahl von 42 mg KOH/g (Lupranol® 2047 der BASF Aktiengesellschaft),
20,0 Gew.-Teilen Wasser
30,0 Gew.-Teilen ethoxyliertem Methyldiglykol mit einem Mole kulargewicht von 260 (Pluriol® A 275 E der BASF Aktiengesellschaft) sowie
10,0 Gew.-Teilen des Natriumsalzes von 2-Hydroxyethansulfonsäure

zugemischt und das Gemisch mit Toluylendiisocyanat mit einem Iso merenverhältnis von 80 : 20 (Lupranat® T 80 der BASF AG) mit einem Isocyanat-Index von 98 verschäumt.

Zum Vergleich wurde ein Schaum ohne die Mischung (B) hergestellt.

Aus den entstandenen offenzelligen Weichschaumstoffen wurden Probekörper der Größe 30 × 30 × 30 mm geschnitten, mit Wasser angefeuchtet und die Sinkgeschwindigkeit bestimmt.

Der erfindungsgemäße Schaum hatte eine Sinkgeschwindigkeit von 15 mm/s, der Vergleichsschaum sank nicht.

Claims

1. Hydrophile Polyurethan-Weichschaumstoffe, herstellbar durch Umsetzung von mindestens einem Polyisocyanat (a) mit mindestens einer Verbindung mit mindestens 2 mit Isocyanat reaktiven Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Um setzung in Gegenwart von Sulfonsäuren, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen tragen, und/oder deren Salzen und/oder von mit Monoolen gestarteten Polyalkylenglykolethern durchgeführt wird.

2. Hydrophile Polyurethan-Weichschaumstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonsäuren, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen tragen, und/oder deren Salzen in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethan-Weichschaums, eingesetzt wird.

3. Hydrophile Polyurethan-Weichschaumstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonsäuren, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen tragen, und/oder deren Salzen in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethan-Weichschaums, eingesetzt wird.

4. Hydrophile Polyurethan-Weichschaumstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonsäuren, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen tragen, aliphatisch sind.

5. Hydrophile Polyurethan-Weichschaumstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonsäuren, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen tragen, 2 bis 6 Kohlenstoffatome auf weisen.

6. Hydrophile Polyurethan-Weichschaumstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonsäuren, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen tragen, ausgewählt sind aus der Gruppe, enthaltend 2-Hydroxyethansulfonsäure, 3-Hydroxy propansulfonsäure sowie 2-Hydroxypropansulfonsäure.

7. Hydrophile Polyurethan-Weichschaumstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mit Monoolen gestartete Poly alkylenglykolether in einer Menge von 1,0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethan-Weichschaums, ein gesetzt wird.

8. Hydrophile Polyurethan-Weichschaumstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mit Monoolen gestartete Poly alkylenglykolether in einer Menge von 5,0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethan-Weichschaums, ein gesetzt wird.

9. Hydrophile Polyurethan-Weichschaumstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mit Monoolen gestartete Poly alkylenglykolether ein Molekulargewicht von 150 bis 500 hat.

10. Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Polyurethan- Weichschaumstoffen durch Umsetzung mindestens eines Poly isocyanates (a) mit mindestens einer Verbindung mit min destens 2 mit Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen (b), dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Sulfonsäuren, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen tragen, und/oder deren Salzen und/oder mit Monoolen gestartete Poly alkylenglykolether durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem Isocyanat-Index im Bereich von 85 bis 105 durchgeführt wird.

12. Verwendung von hydrophilen Polyurethan-Weichschaumstoffen nach Anspruch 1 als Haushaltsschwamm.

13. Verwendung von hydrophilen Polyurethan-Weichschaumstoffen nach Anspruch 1 für Hygieneartikel.