KR20090008447A - 폴리우레탄-폴리우레아를 기재로 한 미세다공성 코팅 - Google Patents

폴리우레탄-폴리우레아를 기재로 한 미세다공성 코팅 Download PDF

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토마스 미하엘리스
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Abstract

본 발명은 폴리우레탄-폴리우레아를 기재로 한 신규한 미세다공성 코팅 및 미세다공성 코팅의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄, 미세다공성 코팅, 응결제, 친수화제, 폴리우레탄-폴리우레아

Description

폴리우레탄-폴리우레아를 기재로 한 미세다공성 코팅{MICROPOROUS COATING BASED ON POLYURETHANE-POLYUREA}
본 발명은 신규한 미세다공성 코팅 및 또한 미세다공성 코팅의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄은 전통적으로 용액, 하이 솔리드 시스템 및 수성 분산액의 이의 각종 적용 형태로 직물 코팅에 널리 사용되어 왔다. 코팅 분야에서의 추세는 생태학적 이점으로 인하여 용매 시스템으로부터 하이 솔리드 시스템 및 특히 수성 시스템으로 수년간 점점 더 바뀌어져 왔다.
폴리우레탄 인조 가죽은 여전히 다소 독특한 미관을 제공한다. 미세다공성 코팅은 현재 대부분은 여전히 소위 바스 응결 (bath coagulation) 방법에 의해 제조되고 있다.
현재의 뛰어난 바스 응결 방법에 있어서, 직물은 유기 용매, 예를 들어, 디메틸포름아미드에 용해된 폴리우레탄으로 코팅 또는 침지된다. 수조에 침지된 직후 응결이 뒤따른다. 생성되는 코팅은 유연성 및 우수한 수증기 투과성에 있어서 뛰어나다. 유기 용매의 특정한 특성 (용해력, 물과의 혼화성 등)으로 인하여, 이 방법은 상기 용매의 사용에 국한된다.
상기 방법의 단점은, 특히, 매우 다량의 용매를 안전하게 취급, 재처리 및 재사용하기 위한 필수적이고 값비싼 수단에 있다.
결합제에 대한 휘발성 용매 및 덜 휘발성인 비용매의 사용에 의존하는, 증발 응결과 같은 대안적 방법에 있어서, 용매는 적당한 가열 동안 먼저 우선적으로 이탈하여, 비용매의 비율이 계속하여 증가함에 따라 결합제가 응결되며; 단점은 막대한 기술적인 불편 및 공정 파라미터에 의해 크게 제한되는, 가능한 최적화에 대한 범위뿐만 아니라 다량의 용매를 재사용해야 하는 필요성을 포함한다.
마찬가지로 이용되는 염, 산 또는 전해질 응결 방법은 코팅된 기재, 또는 글러브의 경우, 먼저 분산액으로 침지된 몰드를 진한 염 용액에 또는 산-혼합된 물 등에 침지시켜, 높은 전해질 함량으로 인해 결합제를 응결시키는 것을 포함한다. 상기 방법의 단점은 복잡한 기술적 이행, 및 특히, 다량의 오염된 폐수의 생성에 있다.
이소시아네이트 예비중합체로 코팅된 기재를 물에 침지시키고, 그 후, CO2 제거에 의해, 폴리우레아를 다공성 구조로서 생성하는 예비중합체 방법은, 특히 배합물의 매우 높은 반응성 및 관련된 짧은 가공 시간으로 인하여, 불리한 방법인 것으로 입증된다.
열 민감성을 갖도록 조성된 비-후가교성 (non-postcrosslinkable) 결합제에 있어서는, 온도 상승을 통해 응결을 달성할 가능성이 있으나, 이는 종종 허용불가능한 코팅 결과를 초래한다.
DE-A 19 856 412는 후가교성 수성 폴리우레탄 분산액에 기초한 수성 응결 방법을 기술하고, 이는 유기 용매를 (설사 필요하다고 하더라도) 거의 필요로 하지 않고, 염, 산 또는 기타 전해질 바스를 필요로 하지 않으며, 전체적으로 간단한 공정을 구성한다. 기술된 방법은 비-미세다공성의 치밀한 필름을 얇은 두께로 코팅하는 데 특히 유용하다.
DE-A 10 300 478은 DE-A 19 856 412의 수성 후가교성 폴리우레탄 분산액에 주로 기초하며, 이것을 발포된 형태로 직물 기재에 도포하여, 100℃ 내지 110℃의 온도에서 특정 응결제에 의해 열적으로 응결시키며, 예를 들어, 자동차, 가구 또는 의류 분야에서의 날염 인조 스웨이드 가죽으로서 사용되는 치밀 코팅의 제조에 사용되는 방법을 기술한다.
수성 응결에 의해 높은 층 첨가량을 갖는 미세다공성 코팅의 제조는, 현 상태의 기술로는 아직 생태학적으로 안전한 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 (PUR 분산액)에 기초하여 만족스럽게 달성되지 않고 있으며, 따라서 이는 본 발명의 목적이다.
놀랍게도, 특정 음이온으로 친수화된 PUR 분산액 (I)을 양이온성 응결제 (II)로서 양이온으로 친수화된 폴리우레탄-폴리우레아 분산액과 배합할 경우 이로운 특성을 갖는 붓칠할 수 있는 (brushable) 페이스트가 수득된다는 점이 이제 밝혀졌다.
또한, 높은 층 첨가량을 갖는 미세다공성 코팅은 하기 단계를 포함하는 신규한 방법에 의해 수득가능함도 밝혀졌다:
A. 음이온으로 친수화된 폴리우레탄-폴리우레아 수성 분산액 (I) 및 양이온성 응결제 (II)로서 양이온으로 친수화된 폴리우레탄-폴리우레아 분산액을 함유하는 붓칠할 수 있는 코팅 조성물 (1)을 제조하는 단계
B. 저온에서 발포체의 적어도 부분적 응결과 동시에 (1)을 발포시키는 단계
C. 발포되고 적어도 부분적으로 응결된 조성물 (1)을 직물 지지체에 도포하는 단계
D. 건조 단계 및 임의로
E. 더 고온에서 추가의 건조 단계에 의해 발포체 매트릭스를 고착하는 단계.
본 발명은 또한 조성물 (1)이 하기 군 중에서 선택되는 성분을 함유하고, 하기 성분들을 균일해질 때까지 공지된 혼합 방법에 의해 단계 B.) 이전에 임의의 순서로 함께 혼합하는 것을 특징으로 하는, 붓칠할 수 있는 코팅 조성물 (1)의 제조 방법을 제공한다:
I.) -COO- 또는 -SO3 - 또는 PO3 2- 기를 고체 수지 100 g당 0.1 내지 15 밀리당량의 함량으로 갖는 음이온으로 친수화된 폴리우레탄 수성 분산액;
II.) 양이온 응결제로서 양이온으로 친수화된 폴리우레탄-폴리우레아 분산액;
III.) 발포제;
IV.) 가교제 및 또한
V.) 임의로 증점제.
본 발명에 필수적인 조성물에 포함된 음이온으로 친수화된 폴리우레탄 수성 분산액 (I)은
A) 이소시아네이트-관능성 예비중합체를
A1) 유기 폴리이소시아네이트,
A2) 400 내지 8000 g/몰의 범위, 바람직하게는 400 내지 6000 g/몰의 범위 및 더 바람직하게는 600 내지 3000 g/몰의 범위인 수평균 분자량 및 1.5 내지 6의 범위, 바람직하게는 1.8 내지 3의 범위, 더 바람직하게는 1.9 내지 2.1의 범위인 OH 관능가를 갖는 중합체 폴리올 및
A3) 임의로, 32 내지 400 g/몰의 범위인 분자량을 갖는 히드록실-관능성 화합물 및
A4) 임의로 이소시아네이트-반응성의, 음이온성 또는 잠재적 음이온성 및/또는 임의로 비이온성 친수화제
로부터 제조하고,
B) 그 후 이의 유리 NCO 기를
B1) 임의로, 32 내지 400 g/몰의 범위인 분자량을 갖는 아미노-관능성 화합물과, 및/또는
B2) 이소시아네이트-반응성의, 바람직하게는 아미노-관능성의, 음이온성 또는 잠재적 음이온성 친수화제와
사슬 연장에 의해 완전히 또는 부분적으로 반응시키고, 생성되는 예비중합체를 단계 B) 이전, 동안 또는 이후 물에 분산시키고, 존재하는 임의의 잠재적 이온성 기를 중화제와의 부분적 또는 완전 반응에 의해 이온 형태로 전환시킴으로써 수득가능하다.
음이온성 친수화를 달성하기 위하여, A4) 및/또는 B2)는 1 이상의 NCO-반응성 기 (예컨대, 아미노기, 히드록실기 및 티올기)를 가지며, 추가로 -COO-, -SO3 - 또는 PO3 2-를 음이온성 기로서 가지거나 또는 이의 완전 또는 부분 양성자화된 산 형태를 잠재적 음이온성 기로서 갖는 친수화제를 이용해야 한다.
바람직한 음이온성 폴리우레탄 수성 분산액 (I)은 친수성 음이온성 기를 바람직하게는 고체 수지 100 g당 0.1 내지 15 밀리당량의 낮은 정도로 갖는다.
우수한 침강 안정성을 달성하기 위하여, 폴리우레탄 분산액 (I)의 수평균 입자 크기는, 레이저 상관 분광법에 의해 측정시, 바람직하게는 750 nm 미만이고, 더 바람직하게는 500 nm 미만이며 가장 바람직하게는 400 nm 미만이다.
NCO-관능성 예비중합체의 제조를 위한 성분 A1)의 화합물의 NCO 기 대 성분 A2) 내지 A4)의 화합물의 NCO-반응성 기 (예컨대, 아미노기, 히드록실기 또는 티올기)의 비는 1.05 내지 3.5의 범위이고, 바람직하게는 1.2 내지 3.0의 범위이며 더 바람직하게는 1.3 내지 2.5의 범위이다.
단계 B)에서 아미노-관능성 화합물은 상기 화합물의 이소시아네이트-반응성 아미노기 대 예비중합체의 유리 이소시아네이트기의 당량비가 40 내지 150％, 바람직하게는 50 내지 125％ 및 더 바람직하게는 60 내지 120％의 범위인 양이 되도록 사용된다.
성분 A1)에 적절한 폴리이소시아네이트로서 NCO 관능가가 2인, 당업자에게 잘 공지된 방향족, 방향지방족, 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트를 들 수 있다.
상기 적절한 폴리이소시아네이트의 예는 1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이성질체 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 또는 임의의 목적하는 이성질체 함량을 갖는 이의 혼합물, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 2,2'- 및/또는 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3- 및/또는 1,4-비스-(2-이소시아네이토프로프-2-일)벤젠 (TMXDI), 1,3-비스-(이소시아네이토메틸)벤젠 (XDI), 및 또한 C1-C8알킬기를 갖는 알킬 2,6-디이소시아네이토헥사노에이트 (리신 디이소시아네이트)이다.
전술한 폴리이소시아네이트뿐만 아니라, 우레트디온, 이소시아누레이트, 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조의 개질된 디이소시아네이트, 및 또한 분자당 2 개 초과의 NCO 기를 갖는 비-개질된 폴리이소시아네이트, 예를 들어, 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트 (노난 트리이소시아네이트) 또는 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트를 비례적으로 사용하는 것도 가능하다.
바람직하게는, 전술한 종류의 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물은 오로지 지방족으로 및/또는 지환족으로 결합된 이소시아네이트기, 및 혼합물에 대하여 2 내지 4의 범위, 바람직하게는 2 내지 2.6의 범위 및 더 바람직하게는 2 내지 2.4의 범위인 평균 NCO 관능가를 갖는다.
A1)에 대하여 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 이성질체 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄, 및 또한 이의 혼합물을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
A2)는 400 내지 8000 g/몰, 바람직하게는 400 내지 6000 g/몰 및 더 바람직하게는 600 내지 3000 g/몰 범위의 수평균 분자량 Mn을 갖는 중합체 폴리올을 이용한다. 이들은 바람직하게는 1.5 내지 6의 범위, 더 바람직하게는 1.8 내지 3의 범위 및 가장 바람직하게는 1.9 내지 2.1의 범위인 OH 관능가를 갖는다.
상기 중합체 폴리올은 잘 공지된 폴리우레탄 코팅 기술의 폴리에스테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리에테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리카르보네이트 폴리올 및 폴리에스테르 폴리카르보네이트 폴리올이다. 이들은 A2)에서 개별적으로 또는 서로와의 임의의 목적하는 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 폴리에스테르 폴리올은 디올, 및 또한 임의로 트리올 및 테트라올, 및 디카르복실산, 및 또한 임의로 트리카르복실산 및 테트라카르복실산 또는 히드록시 카르복실산 또는 락톤으로부터 형성된 잘 공지된 중축합물이다. 폴리에스테르의 제조를 위하여, 유리 폴리카르복실산 대신, 저급 알콜의 해당 폴리카르복실산 무수물 또는 해당 폴리카르복실산 에스테르를 사용하는 것도 가능하다.
적절한 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜 (예컨대, 폴리에틸렌 글리콜), 또한 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 부탄디올(1,3), 부탄디올(1,4), 헥산디올(1,6) 및 이성질체, 네오펜틸 글리콜 또는 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트이고, 이들 중 헥산디올(1,6) 및 이성질체, 네오펜틸 글리콜 및 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트가 바람직하다. 이들 이외에 폴리올, 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세롤, 에리스리톨, 펜타에리스리톨, 트리메틸올벤젠 또는 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트를 사용하는 것도 가능하다.
유용한 디카르복실산으로서 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 글루타르산, 테트라클로로프탈산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 말론산, 수베르산, 2-메틸석신산, 3,3-디에틸 글루타르산 및/또는 2,2-디메틸석신산을 들 수 있다. 해당 무수물도 산의 공급원으로서 사용될 수 있다.
에스테르화되는 폴리올의 평균 관능가가 > 2인 경우, 모노카르복실산, 예컨대 벤조산 및 헥산카르복실산도 추가로 사용될 수 있다.
바람직한 산은 전술한 종류의 지방족 또는 방향족 산이다. 아디프산, 이소프탈산 및 임의로 트리멜리트산이 특히 바람직하다.
말단 히드록실기를 갖는 폴리에스테르 폴리올의 제조에 있어서 반응 참가 물질로서 유용한 히드록시 카르복실산으로서, 예를 들어, 히드록시카프로산, 히드록시부티르산, 히드록시데칸산, 히드록시스테아르산 등을 들 수 있다. 적절한 락톤으로서 카프로락톤, 부티로락톤 및 동족체를 들 수 있다. 카프로락톤이 바람직하다.
A2)는 마찬가지로 400 내지 8000 g/몰의 범위 및 바람직하게는 600 내지 3000 g/몰의 범위인 수평균 분자량 Mn을 갖는 히드록실 함유 폴리카르보네이트, 바람직하게는 폴리카르보네이트 디올을 이용할 수 있다. 이들은 카르본산 유도체 (예컨대, 디페닐 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 또는 포스겐)와 폴리올, 바람직하게는 디올과의 반응에 의해 수득가능하다.
상기 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 비스페놀 A 및 전술한 종류의 락톤 개질된 디올이다.
폴리카르보네이트 디올은 바람직하게는 40 중량％ 내지 100 중량％의 헥산디올을 함유하고, 1,6-헥산디올 및/또는 헥산디올 유도체가 바람직하다. 상기 헥산디올 유도체는 헥산디올에 기초하고, 에스테르기 또는 에테르기뿐만 아니라 말단 OH 기도 갖는다. 상기 유도체는 헥산디올과 과량의 카프로락톤과의 반응에 의해 또는 헥산디올이 그 자체와 반응하여 디- 또는 트리헥실렌 글리콜을 형성하는 에스테르화에 의해 수득가능하다.
순수 폴리카르보네이트 디올 대신 또는 이에 추가하여, 폴리에테르-폴리카르보네이트 디올도 A2)에 사용될 수 있다.
히드록실 함유 폴리카르보네이트는 바람직하게는 선형 구조를 갖는다.
A2)는 마찬가지로 폴리에테르 폴리올을 이용할 수 있다.
유용한 폴리에테르 폴리올로서, 예를 들어, 양이온성 개환에 의한 테트라히드로퓨란의 중합에 의해 수득가능한, 잘 공지된 폴리우레탄 화학의 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리에테르를 들 수 있다.
유용한 폴리에테르 폴리올로서 마찬가지로 2 관능성 또는 다관능성 출발 분자에 대한 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 및/또는 에피클로로히드린의 잘 공지된 첨가 생성물을 들 수 있다. 2 관능성 또는 다관능성 출발 분자에 대한 에틸렌 옥시드의 적어도 비례적인 첨가에 기초한 폴리에테르 폴리올도 성분 A4) (비이온성 친수화제)로서 사용될 수 있다.
유용한 출발 분자로서 모든 종래 기술의 화합물, 예를 들어, 물, 부틸 디글리콜, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 프로필렌 글리콜, 소르비톨, 에틸렌디아민, 트리에탄올아민, 1,4-부탄디올을 들 수 있다. 바람직한 출발 분자는 물, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜 및 부틸 디글리콜이다.
폴리우레탄 분산액 (I)의 특히 바람직한 실시양태는 성분 A2)로서 폴리카르보네이트 폴리올 및 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올의 혼합물을 함유하고, 상기 혼합물 중 폴리카르보네이트 폴리올의 비율은 20 중량％ 내지 80 중량％의 범위이고, 상기 혼합물 중 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올의 비율은 80 중량％ 내지 20 중량％의 범위이다. 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올에 대하여 30 중량％ 내지 75 중량％의 비율, 그리고 폴리카르보네이트 폴리올에 대하여 25 중량％ 내지 70 중량％의 비율이 바람직하다. 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올에 대하여 35 중량％ 내지 70 중량％의 비율, 그리고 폴리카르보네이트 폴리올에 대하여 30 중량％ 내지 65 중량％의 비율이 특히 바람직하며, 각각의 경우 단, 폴리카르보네이트 및 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올에 대한 중량％의 총계는 100％이고, 폴리카르보네이트 및 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리에테르 폴리올의 총계에 기인하는 성분 A2)의 비율은 50 중량％ 이상, 바람직하게는 60 중량％, 더 바람직하게는 70 중량％ 이상이다.
성분 A3)의 화합물은 62 내지 400 g/몰의 분자량을 갖는다.
A3)은 탄소수 20 이하의 명시된 분자량 범위의 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 히드로퀴논 디히드록시에틸 에테르, 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판), 수소 첨가된 비스페놀 A, (2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판), 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리스리톨, 및 또한 이의 서로와의 임의의 목적하는 혼합물을 이용할 수 있다.
명시된 분자량 범위의 에스테르 디올, 예컨대 α-히드록시부틸-ε-히드록시카프로산 에스테르, ω-히드록시헥실-γ-히드록시부티르산 에스테르, β-히드록시에틸 아디페이트 또는 비스(β-히드록시에틸) 테레프탈레이트도 적절하다.
A3)은 1 관능성 이소시아네이트-반응성 히드록실 함유 화합물을 더 이용할 수 있다. 상기 1 관능성 화합물의 예는 에탄올, n-부탄올, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 2-에틸헥산올, 1-옥탄올, 1-도데칸올, 1-헥사데칸올이다.
성분 A3)에 바람직한 화합물은 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜 및 트리메틸올프로판이다.
성분 A4)에 대한 음이온성 또는 잠재적 음이온성 친수화 화합물은 1 이상의 이소시아네이트-반응성 기 (예컨대, 히드록실기), 및 또한 1 이상의 관능기 (예컨대, -COO-M+, -SO3 -M+, -PO(O-M+)2 (여기서 M+는, 예를 들어, 금속 양이온, H+, NH4 +, NHR3 +이고, R은 각 경우 C1-C12-알킬, C5-C6-시클로알킬 및/또는 C2-C4-히드록시알킬일 수 있음))를 갖는 임의의 화합물이고, 상기 관능기는 수성 매질과의 반응시 pH-의존적 해리 평형이 되어 이에 따라 음전하 또는 중성 전하를 가질 수 있다. 유용한 음이온성 또는 잠재적 음이온성 친수화 화합물로서 모노히드록시 및 디히드록시 카르복실산, 모노히드록시 및 디히드록시 설폰산, 및 또한 모노히드록시 및 디히드록시 포스폰산 및 이의 염을 들 수 있다. 상기 음이온성 또는 잠재적 음이온성 친수화제의 예는 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 히드록시피발산, 말산, 시트르산, 글리콜산, 락트산, 및 2-부텐디올 및 NaHSO3로부터 형성된 프로폭실화 첨가물이고, 이는 DE-A 2 446 440, 페이지 5-9, 화학식 I-III에 기술되어 있다. 성분 A4)에 바람직한 음이온성 또는 잠재적 음이온성 친수화제는 카르복실레이트기 또는 카르복실기 및/또는 설포네이트기를 갖는 전술한 종류의 것이다.
특히 바람직한 음이온성 또는 잠재적 음이온성 친수화제 A4)는 이온성 또는 잠재적 이온성 기로서 카르복실레이트기 또는 카르복실기를 갖는 것, 예컨대 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산 및 히드록시피발산 및 이의 염이다.
성분 A4)에 유용한 비이온성 친수화 화합물로서, 예를 들어, 1 개 이상의 히드록실기 또는 아미노기, 바람직하게는 1 개 이상의 히드록실기를 갖는 폴리옥시알킬렌 에테르를 들 수 있다.
예는 분자당 평균 5 내지 70 개 및 바람직하게는 7 내지 55 개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖고, 적절한 출발 분자의 알콕실화에 의해 통상의 방식으로 수득가능한 모노히드록실-관능성 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜이다 (예를 들어, 문헌 [Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, 4th edition, volume 19, Verlag Chemie, Weinheim pages 31-38]).
이들은 존재하는 모든 알킬렌 옥시드 단위를 기준으로, 30 몰％ 이상 및 바람직하게는 40 몰％ 이상의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는, 순수한 폴리에틸렌 옥시드 에테르 또는 혼합된 폴리알킬렌 옥시드 에테르이다.
특히 바람직한 비이온성 화합물은 40 내지 100 몰％의 에틸렌 옥시드 단위 및 0 내지 60 몰％의 프로필렌 옥시드 단위를 갖는 1 관능성 혼합 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르이다.
상기 비이온성 친수화제에 유용한 출발 분자로서 포화 모노알콜 (예컨대, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 이성질체 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 및 노난올, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 시클로헥산올, 이성질체 메틸시클로헥산올 또는 히드록시메틸시클로헥산, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 또는 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르 (예를 들어, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르)), 불포화 알콜 (예컨대, 알릴 알콜, 1,1-디메틸알릴 알콜 또는 올레익 알콜), 방향족 알콜 (예컨대, 페놀, 이성질체 크레솔 또는 메톡시페놀), 방향지방족 알콜 (예컨대, 벤질 알콜, 아니스 알콜 또는 신나밀 알콜), 2차 모노아민 (예컨대, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 비스(2-에틸헥실)아민, N-메틸시클로헥실아민, N-에틸시클로헥실아민 또는 디시클로헥실아민) 및 또한 헤테로시클릭 2차 아민 (예컨대, 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘 또는 1H 피라졸)을 들 수 있다. 바람직한 출발 분자는 전술한 종류의 포화 모노알콜이다. 출발 분자로서 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 또는 n-부탄올을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
알콕실화 반응에 유용한 알킬렌 옥시드는 특히 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드이고, 이는 알콕실화 반응에 있어서 임의의 목적하는 순서로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
성분 B1)은 디아민 또는 폴리아민, 예컨대 1,2-에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 이소포론디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체 혼합물, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리아미노노난, 1,3-자일릴렌디아민, 1,4-자일릴렌디아민, α,α,α', α'-테트라메틸-1,3- 및 -1,4-자일릴렌디아민 및 4,4-디아미노디시클로헥실메탄 및/또는 디메틸에틸렌디아민을 이용할 수 있다. 히드라진, 및 또한 히드라지드 (예컨대, 아디포히드라지드)를 사용하는 것도 가능하다. 이소포론디아민, 1,2-에틸렌디아민, 1,4-디아미노부탄, 히드라진 및 디에틸렌트리아민이 바람직하다.
성분 B1)은 1차 아미노기뿐만 아니라 또한 2차 아미노기를 갖거나 또는 아미노기 (1차 또는 2차)뿐만 아니라 또한 OH 기를 갖는 화합물을 더 이용할 수 있다. 이의 예는 1차/2차 아민 (예컨대, 디에탄올아민, 3-아미노-1-메틸아미노프로판, 3-아미노-1-에틸아미노프로판, 3-아미노-1-시클로헥실아미노프로판, 3-아미노-1-메틸아미노부탄), 알칸올아민 (예컨대, N-아미노에틸에탄올아민, 에탄올아민, 3-아미노프로판올, 네오펜탄올아민)이다.
성분 B1)은 1 관능성 이소시아네이트-반응성 아민 화합물, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 옥틸아민, 라우릴아민, 스테아릴아민, 이소노닐옥시프로필아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, N-메틸아미노프로필아민, 디에틸(메틸)아미노프로필아민, 모르폴린, 피페리딘, 또는 이의 적절한 치환된 유도체, 디 1차 (diprimary) 아민 및 모노카르복실산으로부터 형성된 아미드-아민, 디 1차 아민의 모노케타임, 1차/3차 아민 (예컨대, N,N-디메틸아미노프로필아민)을 더 이용할 수 있다.
성분 B1)에 바람직한 화합물은 1,2-에틸렌디아민, 1,4-디아미노부탄 및 이소포론디아민이다.
성분 B2)에 대한 음이온성 또는 잠재적 음이온성 친수화 화합물은 1 이상의 이소시아네이트-반응성 기, 바람직하게는 아미노기, 및 1 이상의 관능기 (예컨대, -COO-M+, -SO3 -M+, -PO(O-M+)2 (여기서 M+는, 예를 들어, 금속 양이온, H+, NH4 +, NHR3 +이고, R은 각 경우 C1-C12-알킬, C5-C6-시클로알킬 및/또는 C2-C4-히드록시알킬일 수 있음))를 갖는 임의의 화합물이고, 상기 관능기는 수성 매질과의 반응시 pH-의존적 해리 평형이 되어 이에 따라 음전하 또는 중성 전하를 가질 수 있다.
유용한 음이온성 또는 잠재적 음이온성 친수화 화합물은 모노아미노 및 디아미노 카르복실산, 모노아미노 및 디아미노 설폰산, 및 또한 모노아미노 및 디아미노 포스폰산 및 이의 염이다. 상기 음이온성 또는 잠재적 음이온성 친수화제의 예는 N-(2-아미노에틸)-β-알라닌, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄설폰산, 에틸렌디아민프로필설폰산, 에틸렌디아민부틸설폰산, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민-β-에틸설폰산, 글리신, 알라닌, 타우린, 리신, 3,5-디아미노벤조산, 및 IPDA 및 아크릴산의 첨가 생성물이다 (EP-A 0 916 647, 실시예 1). 또한 WO-A 01/88006으로부터의 시클로헥실아미노프로판설폰산 (CAPS)을 음이온성 또는 잠재적 음이온성 친수화제로서 사용하는 것도 가능하다.
성분 B2)에 바람직한 음이온성 또는 잠재적 음이온성 친수화제는 카르복실레이트기 또는 카르복실기 및/또는 설포네이트기를 갖는 전술한 종류의 것, 예컨대 N-(2-아미노에틸)-β-알라닌의 염, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄설폰산의 염 또는 IDPA 및 아크릴산의 첨가 생성물의 염이다 (EP-A 0 916 647, 실시예 1).
음이온성 또는 잠재적 음이온성 친수화제 및 비이온성 친수화제의 혼합물도 사용될 수 있다.
특정 폴리우레탄 분산액의 제조에 바람직한 실시양태는 성분 A1) 내지 A4) 및 B1) 내지 B2)를 하기 양으로 이용하고, 개별 양의 합계는 항상 100 중량％가 된다:
성분 A1) 5 중량％ 내지 40 중량％,
A2) 55 중량％ 내지 90 중량％,
성분 A3) 및 B1)의 총계 0.5 중량％ 내지 20 중량％,
성분 A4) 및 B2)의 총계 0.1 중량％ 내지 25 중량％ (이때 성분 A1) 내지 A4) 및 B1) 내지 B2)의 총량을 기준으로, A4) 및/또는 B2)로부터의 음이온성 또는 잠재적 음이온성 친수화제는 0.1 중량％ 내지 5 중량％로 사용됨).
특정 폴리우레탄 분산액의 제조에 특히 바람직한 실시양태는 성분 A1) 내지 A4) 및 B1) 내지 B2)를 하기 양으로 이용하고, 개별 양의 합계는 항상 100 중량％가 된다:
성분 A1) 5 중량％ 내지 35 중량％,
A2) 60 중량％ 내지 90 중량％,
성분 A3) 및 B1)의 총계 0.5 중량％ 내지 15 중량％,
성분 A4) 및 B2)의 총계 0.1 중량％ 내지 15 중량％ (이때 성분 A1) 내지 A4) 및 B1) 내지 B2)의 총량을 기준으로, A4) 및/또는 B2)로부터의 음이온성 또는 잠재적 음이온성 친수화제는 0.2 중량％ 내지 4 중량％로 사용됨).
특정 폴리우레탄 분산액의 제조에 매우 특히 바람직한 실시양태는 성분 A1) 내지 A4) 및 B1) 내지 B2)를 하기 양으로 이용하고, 개별 양의 합계는 항상 100 중량％가 된다:
성분 A1) 10 중량％ 내지 30 중량％,
A2) 65 중량％ 내지 85 중량％,
성분 A3) 및 B1)의 총계 0.5 중량％ 내지 14 중량％,
성분 A4) 및 B2)의 총계 0.1 중량％ 내지 13.5 중량％ (이때 성분 A1) 내지 A4) 및 B1) 내지 B2)의 총량을 기준으로, A4) 및/또는 B2)로부터의 음이온성 또는 잠재적 음이온성 친수화제는 0.5 중량％ 내지 3.0 중량％로 사용됨).
음이온으로 친수화된 폴리우레탄 분산액 (I)의 제조는 1 이상의 단계로 균일상 중 수행될 수 있거나, 또는 다단계 반응의 경우, 부분적으로 분산상 중 수행될 수 있다. A1) 내지 A4)로부터 완전히 또는 부분적으로 중첨가가 수행된 이후, 분산, 유화 또는 용해 단계가 수행된다. 이에 이어서 적절한 경우 분산상 중 추가의 중첨가 또는 개질이 뒤따른다.
임의의 종래 기술의 방법이 이용될 수 있고, 그 예는 예비중합체 혼합 방법, 아세톤 방법 또는 용융물 분산 방법이다. 아세톤 방법이 바람직하다.
아세톤 방법에 의한 제조는 전형적으로 성분 A2) 내지 A4)를 수반하고, 폴리이소시아네이트 성분 A1)은 초기 충전량으로서 완전히 또는 부분적으로 도입되어 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄 예비중합체를 생성하고, 임의로 수 혼화성이나 이소시아네이트 불활성인 용매로 희석되며 50 내지 120℃ 범위의 온도까지 가열된다. 이소시아네이트 첨가 반응은 폴리우레탄 화학에서 공지된 촉매의 이용으로 촉진될 수 있다.
유용한 용매로서 통상의 지방족, 케토-관능성 용매, 예컨대 아세톤, 2-부타논을 들 수 있고, 이는 제조 공정의 개시에서 뿐만 아니라, 이후에, 임의로 조금씩 첨가될 수 있다. 아세톤 및 2-부타논이 바람직하다.
기타 용매, 예컨대 자일렌, 톨루엔, 시클로헥산, 부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 에테르 또는 에스테르 단위를 갖는 용매가 추가로 사용될 수 있고, 이는 완전히 또는 부분적으로 증류 제거되거나, 또는 N-메틸피롤리돈의 경우, N-에틸피롤리돈은 분산액 중 완전히 잔류할 수 있다. 그러나 통상의 지방족, 케토-관능성 용매 이외의 임의의 기타 용매를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
이어서, 반응의 개시에서 첨가되지 않은 임의의 성분 A1) 내지 A4)가 첨가된다.
A1) 내지 A4)로부터 폴리우레탄 예비중합체를 제조하는 데 있어서, 이소시아네이트기 대 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 물질의 비의 양은 1.05 내지 3.5의 범위이고, 바람직하게는 1.2 내지 3.0의 범위이며 더 바람직하게는 1.3 내지 2.5의 범위이다.
예비중합체를 형성하기 위한 성분 A1) 내지 A4)의 반응은 부분적으로 또는 완전히 수행되나, 바람직하게는 완전히 수행된다. 유리 이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체는 용매 없이 또는 용액 중에서 상기 방식으로 수득된다.
잠재적 음이온성 기의 음이온성 기로의 부분적 또는 완전한 전환을 수행하기 위한 중화 단계는 염기, 예컨대 3차 아민, 예를 들어, 모든 알킬 라디칼 중 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6 및 더 바람직하게는 탄소수 2 내지 3의 트리알킬아민 또는 알칼리 금속 염기, 예컨대 해당 히드록시드를 이용한다.
이의 예는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 트리프로필아민, N-메틸모르폴린, 메틸디이소프로필아민, 에틸디이소프로필아민 및 디이소프로필에틸아민이다. 알킬 라디칼은 또한, 디알킬모노알칸올-, 알킬디알칸올- 및 트리알칸올아민의 경우에서처럼, 예를 들어, 히드록실기도 가질 수 있다. 유용한 중화제는 적절한 경우 무기 염기, 예컨대 암모니아 수용액, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 더 포함한다.
암모니아, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민 또는 디이소프로필에틸아민, 및 또한 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 바람직하고, 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 특히 바람직하다.
염기는 중화될 산 기의 물질의 양의 50 내지 125 몰％인 물질의 양으로, 바람직하게는 70 내지 100 몰％로 사용된다. 중화는 또한 분산수에 중화제를 포함시킴으로써, 분산 단계와 동시에 수행될 수 있다.
이어서, 추가의 공정 단계에서, 이미 수행되지 않았거나 또는 오로지 어느 정도까지만 수행된 경우, 지방족 케톤, 예컨대 아세톤 또는 2-부타논의 도움으로, 수득된 예비중합체를 용해시킨다.
단계 B)의 사슬 연장에 있어서, NH2- 및/또는 NH-관능성 성분이 예비중합체의 여전히 잔류하는 이소시아네이트기와 부분적으로 또는 완전히 반응한다. 바람직하게는, 사슬 연장/종결은 물에 분산되기 이전에 수행된다.
사슬 종결은 전형적으로 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 아민 B1), 예컨대 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 옥틸아민, 라우릴아민, 스테아릴아민, 이소노닐옥시프로필아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, N-메틸아미노프로필아민, 디에틸(메틸)아미노프로필아민, 모르폴린, 피페리딘 또는 이의 적절하게 치환된 유도체, 디 1차 아민 및 모노카르복실산으로부터 형성된 아미드-아민, 디 1차 아민의 모노케타임, 1차/3차 아민 (예컨대, N,N-디메틸아미노프로필아민)의 이용으로 수행된다.
부분적 또는 완전 사슬 연장이 NH2 또는 NH 기에 의해 정의 B2)에 부합되는 음이온성 또는 잠재적 음이온성 친수화제의 이용으로 수행되는 경우, 예비중합체의 사슬 연장은 바람직하게는 분산 이전에 수행된다.
아민 성분 B1) 및 B2)는 본 발명의 방법에 있어서 임의로 물 또는 용매에 희석된 형태로 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있고, 임의의 첨가 순서가 원칙적으로 가능하다.
물 또는 유기 용매가 희석제로서 사용되는 경우, B)에 사용된 사슬 연장 성분 중 희석제 함량은 바람직하게는 70 중량％ 내지 95 중량％의 범위이다.
분산은 바람직하게는 사슬 연장 이후 수행된다. 분산을 위하여, 용해되고 사슬-연장된 폴리우레탄 중합체는, 적절한 경우 실질적 전단, 예컨대 격렬한 교반에 의해 분산수에 도입하거나, 또는 역으로 분산수를 사슬-연장된 폴리우레탄 중합체 용액내로 교반한다. 물을 용해되고 사슬-연장된 폴리우레탄 중합체에 첨가하는 것이 바람직하다.
분산 단계 이후 분산액 중 여전히 존재하는 용매는 그 후 전형적으로 증류에 의해 제거한다. 분산 단계 동안의 제거도 마찬가지로 가능하다.
폴리우레탄 분산액 (I) 중 유기 용매의 잔류 수준은, 전체 분산액을 기준으로, 전형적으로 1.0 중량％ 미만이다.
본 발명에 본질적인 폴리우레탄 분산액 (I)의 pH는 전형적으로 9.0 미만이고, 바람직하게는 8.5 미만이고, 더 바람직하게는 8.0 미만이며 가장 바람직하게는 6.0 내지 7.5의 범위이다.
폴리우레탄 분산액 (I)의 고체 함량은 40 중량％ 내지 70 중량％의 범위이고, 바람직하게는 50 중량％ 내지 65 중량％의 범위이며 더 바람직하게는 55 중량％ 내지 65 중량％의 범위이다.
폴리우레탄 분산액 (I)은 비관능성이거나 히드록실기 또는 아미노기를 통해 관능화될 수 있다. 또한, 바람직하지 않은 실시양태에서, 분산액 (I)은 또한, 예를 들어, DE-A 19 856 412에 기술된 바와 같이, 차폐된 이소시아네이트기의 형태인 반응성 기도 가질 수 있다.
조성물 중 응결제 (II)는 적어도 2개의 양이온성 기를 함유하는 임의의 폴리우레탄-폴리우레아 분산액일 수 있다. 입자가 우레아기에 의해 필수적으로 가교되는 폴리우레탄-폴리우레아 분산액이 바람직하다.
상응하는 양이온으로 친수화된 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 (II)은
C1) A1)에 기술된 폴리이소시아네이트 성분을
C2) 양이온성 기 또는 양이온성 기로 전환가능한 단위를 함유하는 이소시아네이트-반응성 화합물과, 및 임의로는
C3) A4)에 기술된 성분의 비이온성 친수화 화합물과, 및 임의로는
C4) A2)에 언급된 중합체성 폴리올 및/또는 A3)에 기술된 히드록실 관능성 화합물과 반응시킨 후, 생성된 예비중합체를 물에 분산시켜 제조하고, 잔여 이소시아네이트기로부터 우레아 결합을 형성하여 제조한다.
폴리우레탄-폴리우레아 분산액 (II)을 위한 친수화제 C3)로서 양이온성 기 또는 양이온성 기로 전환가능한 단위를 함유하는 이소시아네이트-반응성 화합물을 사용한다. 이소시아네이트-반응성 기의 예는 히드록실기이고, 유용한 1차 또는 2차 아민은 이소시아네이트 중첨가 반응 동안 또는 반응 종결 후 중화 또는 4차화에 의해 적어도 부분적으로 4차 암모늄 기로 전환될 수 있는 하나 이상의 3차 아민 질소 원자를 갖는 임의의 바람직한 히드록실- 및/또는 아미노-관능성 1관능성, 특히 2관능성 화합물이다. 이는 2-(N,N-디메틸아미노)에틸아민, N-메틸디에탄올아민, N-메틸디이소프로판올아민, N-에틸디에탄올아민, N-에틸디이소프로판올아민, N,N'-비스(2-히드록시에틸)퍼히드로피라진, N-메틸비스(3-아미노프로필)아민, N-메틸비스(2-아미노에틸)아민, N,N'-, N"-트리메틸디에틸렌트리아민, N,N-디메틸아미노에탄올, N,N-디에틸아미노에탄올, 1-N,N-디에틸아미노-2-아미노에탄, 1-N,N-디에틸아미노-3-아미노프로판, 2-디메틸아미노메틸-2-메틸-1,3-프로판디올, N-이소프로필디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, N-이소부틸디에탄올아민, N-올레일디에탄올아민, N-스테아릴디에탄올아민, 에톡실화 코코 지방 아민, N-알릴디에탄올아민, N-메틸디이소프로판올아민, n-프로필디이소프로판올아민 및/또는 N-부틸디이소프로판올아민과 같은 화합물을 포함한다. 유사하게, 4차 암모늄기 및 3차 아미노기의 평행(side-by-side) 혼입 또는 언급된 아미노 관능성 친수화제의 혼합물의 혼입이 가능하다.
양이온성 친수화를 발생시키기 위해서, 이온성 기, 즉 3차 또는 4차 암모늄기를 바람직하게는 3차 아미노기를 갖는 빌딩 블록 성분을 사용하여 바람직하게 혼입한 후, 무기산 또는 유기산, 예를 들어 염화수소산, 아세트산, 푸마르산, 아디프산, 말레산, 락트산, 타르타르산, 옥살산, N-메틸-N-(메틸아미노카르보닐)아미노메탄술폰산 또는 인산으로 중화하거나 또는 적합한 4차화제, 예를 들어 메틸 클로라이드, 메틸 요오다이드, 디메틸 술페이트, 벤질 클로라이드, 에틸 클로로아세테이트 또는 브로모아세트아미드로 4차화하여 3차 아미노기를 상응하는 암모늄 기로 전환시킨다. 덜 바람직하기는 하지만, 3차 질소를 갖는 빌딩 블록 성분의 이러한 중화 또는 4차화는 원칙적으로 이소시아네이트 중첨가 반응 전 또는 그 동안에 발생할 수도 있다. 또한, 3차 또는 4차 암모늄기를 3차 아미노기를 갖는 폴리에테르폴리올을 통해 폴리이소시아네이트 중첨가 생성물에 도입하고, 이어서 3차 아미노기를 중화 또는 4차화하여 사용하는 것이 가능하다. 유사하게, 4차 암모늄기 및 3차 아미노기의 평행 혼입 또는 혼합물의 혼입이 가능하다.
중화는 수분산액으로서, 예를 들어 물에 중화제를 용해시키고, 중화제와 물을 동시에 첨가하거나 또는 물을 첨가한 후 중화제를 첨가함으로써 동시에 수행할 수 있다.
중화도 또는 4차화도는 일반적으로 20 내지 300％, 바람직하게는 50 내지 200％, 보다 바람직하게는 70 내지 130％로 설정한다.
양이온으로 친수화된 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 (II)는 음이온으로 친수화된 폴리우레탄 분산액 (I)에 대해 기술된 원리 및 방법과 유사하게 제조된다.
양이온으로 친수화된 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 (II)의 제조에 바람직한 실시양태는 성분 C1) 내지 C4)를 하기 양으로 이용하고, 개별 양의 합계는 항상 100 중량％가 된다.
성분 C1) 20 중량％ 내지 95 중량％,
성분 C2) 3 중량％ 내지 30 중량％,
성분 C3)의 총계 0 중량％ 내지 50 중량％,
성분 C4)의 총계 0 중량％ 내지 50 중량％.
양이온으로 친수화된 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 (II)의 제조에 특히 바람직한 실시양태는 성분 C1) 내지 C4)를 하기 양으로 이용하고, 개별 양의 합계는 항상 100 중량％가 된다.
성분 C1) 40 중량％ 내지 90 중량％,
성분 C2) 5 중량％ 내지 20 중량％,
성분 C3)의 총계 0 중량％ 내지 30 중량％,
성분 C4)의 총계 0 중량％ 내지 30 중량％.
바람직한 양이온으로 친수화된 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 (II)은 평균 이소시아네이트 관능성이 3 이하인 폴리이소시아네이트 A1)을 사용하여 제조하고, 이소시아네이트기를 물과 반응시켜 우레아 결합을 형성시켜 분산 입자 내에서 가교를 발생시킨다.
양이온으로 친수화된 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 (II)의 고체 함량은 일반적으로 10 중량％ 내지 65 중량％, 바람직하게는 20 중량％ 내지 55 중량％, 보다 바람직하게는 25 중량％ 내지 40 중량％의 범위에 있다.
바람직한 양이온적으로 친수화된 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 (II)은 입자 크기가 10 내지 800 nm, 바람직하게는 20 내지 500 nm인 입자를 함유한다.
산-염기 적정을 통해 측정되는, 입자 표면 상에 양이온성 기 또는 잠재적 양이온성 기의 양은 일반적으로 고체의 그램당 20 내지 5000 μmol, 바람직하게는 300 내지 4000 μmol이다.
발포체 안정제 (III)로서 공지된 시판되는 화합물, 예를 들어, 수용성 지방산 아미드, 설포석신아미드, 히드로카르빌 설포네이트 또는 비누 유사 화합물 (지방산 염), 예를 들어, 친유성 라디칼이 탄소수 12 내지 24인 화합물, 특히 히드로카르빌 라디칼이 탄소수 12 내지 22인 알칸설포네이트, 전체 히드로카르빌 라디칼이 탄소수 14 내지 24의 알킬벤젠설포네이트, 또는 탄소수 12 내지 24의 지방산의 지방산 아미드 또는 비누 유사 지방산 염이 사용된다. 수용성 지방산 아미드는 바람직하게는 모노- 또는 디(C2-3-알칸올)아민의 지방산 아미드이다. 비누 유사 지방산 염은, 예를 들어, 알칼리 금속 염, 아민 염 또는 비치환된 암모늄 염일 수 있다. 유용한 지방산으로서 일반적으로 공지된 화합물, 예를 들어, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 스테아르산, 리시놀레산, 베헨산 또는 아라키드산, 또는 더 기술적 등급의 지방산, 예를 들어, 코코넛 지방산, 우지 지방산, 대두유 지방산 또는 기술적 등급의 올레산, 및 또한 이의 수소 첨가 생성물을 들 수 있다.
발포체 안정제 (III)는 유리하게는 발포 조건 하에 또는 도포 조건 하에 분해되지 않는 것이다.
설포석신아미드 및 암모늄 스테아레이트의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 설포석신아미드 및 암모늄 스테아레이트의 혼합물은 바람직하게는 20 중량％ 내지 60 중량％의 암모늄 스테아레이트, 더 바람직하게는 30 중량％ 내지 50 중량％의 암모늄 스테아레이트 및 바람직하게는 80 중량％ 내지 40 중량％의 설포석신아미드, 더 바람직하게는 70 중량％ 내지 50 중량％의 설포석신아미드를 함유하며, 중량％는 2 가지 발포체 안정제 종류의 비-휘발성 성분에 기초한 것이며, 양쪽의 중량％ 분율은 합계가 100 중량％가 된다.
가교제 (IV)도 본 발명의 코팅에 포함된다. 가교제 (IV) 및 수성 폴리우레탄 분산액 (I)의 선택에 따라, 1 성분 시스템뿐만 아니라 2 성분 시스템도 제조될 수 있다. 본 발명의 목적상 1 성분 코팅 시스템은 결합제 성분 (I) 및 가교제 성분 (IV)이, 임의의 가교 반응이 임의의 현저한 정도로, 즉 차후 용도에 불리한 임의의 정도로 일어나지 않고 함께 저장될 수 있는 코팅이다. 본 발명의 목적상 2 성분 코팅 시스템은 결합제 성분 (I) 및 가교제 성분 (IV)이 이들의 높은 반응성으로 인하여 별개의 용기에 저장되어야 하는 코팅이다. 2 가지 성분은 오로지 도포 직전에 혼합되고, 그 후 일반적으로 추가의 활성화 없이 반응한다. 적절한 가교제 (IV)는, 예를 들어, 차폐되거나 비차폐된 폴리이소시아네이트 가교제, 아미드- 및 아민-포름알데히드 수지, 페놀 수지, 알데히드 및 케톤 수지, 예를 들어, 페놀-포름알데히드 수지, 레졸, 푸란 수지, 우레아 수지, 카르밤산 에스테르 수지, 트리아진 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 시아나미드 수지 또는 아닐린 수지이다. 멜라민-포름알데히드 수지가 바람직하나, 멜라민 중 20 몰％ 이하는 동일량의 우레아로 대체될 수 있다. 메틸올화된 멜라민, 예를 들어, 비-, 트리- 및/또는 테트라메틸올멜라민이 특히 바람직하다.
멜라민-포름알데히드 수지는 그 고체 함량이 30 중량％ 내지 70 중량％의 범위이고, 바람직하게는 35 중량％ 내지 65 중량％의 범위이며 더 바람직하게는 40 중량％ 내지 60 중량％의 범위인 이의 진한 수용액의 형태로 통상적으로 사용된다.
증점제 (V)로서 시판되는 증점제, 예컨대 덱스트린의 유도체, 전분의 유도체 또는 셀룰로오스의 유도체 (그 예는 셀룰로오스 에테르 또는 히드록시에틸셀룰로오스임), 폴리아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(메트)아크릴 화합물 또는 폴리우레탄 기재의 유기 전 합성 증점제 (회합성 증점제), 및 또한 무기 증점제 (예컨대, 벤토나이트 또는 실리카)가 사용될 수 있다.
본 발명에 본질적인 조성물은 전형적으로, 건조 물질을 기준으로, 80 내지 99.5 중량부의 분산액 (I), 0.5 내지 5 중량부의 양이온성 응결제 (II), 0.1 내지 10 중량부의 발포체 보조제 (III), 0 내지 10 중량부의 가교제 (IV) 및 0 내지 10 중량％의 증점제 (V)를 함유한다.
바람직하게는, 본 발명에 본질적인 조성물은, 건조 물질을 기준으로, 85 내지 97 중량부의 분산액 (I), 0.75 내지 4 중량부의 양이온성 응결제 (II), 0.5 내지 6 중량부의 발포체 보조제 (III), 0.5 내지 5 중량부의 가교제 (IV) 및 0 내지 5 중량％의 증점제 (V)를 함유한다.
더 바람직하게는, 본 발명에 본질적인 조성물은, 건조 물질을 기준으로, 89 내지 97 중량부의 분산액 (I), 0.75 내지 3 중량부의 양이온성 응결제 (II), 0.5 내지 5 중량부의 발포체 보조제 (III), 0.75 내지 4 중량부의 가교제 (IV) 및 0 내지 4 중량부의 증점제 (V)를 함유한다.
성분 (I)-(V)뿐만 아니라, 기타 수성 결합제도 본 발명에 본질적인 조성물에 사용될 수 있다. 상기 수성 결합제는, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리에폭시 또는 기타 폴리우레탄 중합체로 구성될 수 있다. 유사하게, 예를 들어, EP-A-0 753 531에 기술된 바와 같이 방사선 경화성 결합제와의 배합물도 가능하다. 또한 기타 양이온성 또는 비이온성 분산액, 예컨대 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴레이트 및 공중합체 분산액을 이용하는 것도 가능하다.
본 발명의 방법에서 발포는 높은 회전 속도로, 즉 고 전단력의 투입에 의해 조성물을 기계적으로 교반함으로써, 또는 예를 들어 감압된 공기를 도입함에 의한 것과 같이, 발포 가스의 감압으로써 수행된다.
기계적 발포는 임의의 소정의 기계적 교반, 혼합 및 분산 기술의 이용으로 수행될 수 있다. 공기가 일반적으로 도입되나, 질소 및 기타 가스도 이러한 목적에 사용될 수 있다.
본 발명의 코팅은 종래 기술의 방법을 이용하여 모든 성분을 임의의 순서로 균일하게 혼합함으로써 성분 I-V.)로부터 제조된다. 성분 II는 또한 발포 단계 동안 또는 이후 첨가될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 추가로 산화방지제 및/또는 광 안정제 및/또는 기타 보조제 및 첨가제, 예를 들어, 유화제, 소포제, 증점제를 포함할 수 있다. 마지막으로, 충전제, 가소제, 안료, 실리카 졸, 알루미늄 분산액, 점토 분산액, 유동 조절제 또는 틱소트로피제도 포함될 수 있다. 목적하는 성능 및 PUR 분산액에 기초한 본 발명의 코팅에 대하여 계획된 용도에 따라, 총 건조 성분을 기준으로, 70 중량％ 이하의 상기 충전제가 최종 생성물에 포함될 수 있다.
폴리아크릴레이트에 의해 본 발명의 코팅 조성물을 변형하는 것도 가능하다. 이러한 목적을 위하여, 예를 들어, DE-A-1 953 348, EP-A-0 167 188, EP-A-0 189 945 및 EP-A-0 308 115에 기술된 바와 같이, 올레핀계 불포화 단량체, 예를 들어, (메트)아크릴산 및 탄소수 1 내지 18의 알콜의 에스테르, 스티렌, 비닐 에스테르 또는 부타디엔의 에멀젼 중합이 폴리우레탄 분산액의 존재 하에 수행된다. 단량체는 1 개 이상의 올레핀 이중 결합을 갖는다. 단량체는 관능기, 예컨대 히드록실기, 에폭시기, 메틸올기 또는 아세토아세톡시기를 추가로 가질 수 있다.
본 발명은 또한 광범위한 지지체 물질에 상에 미세다공성 코팅을 생성하기 위한 본 발명의 코팅의 용도를 제공한다.
유용한 지지체 물질로서 특히 직물, 금속으로 구성된 시트성 기재, 유리, 세라믹, 콘크리트, 천연석, 가죽, 천연 섬유, 및 플라스틱, 예컨대 PVC, 폴리올레핀, 폴리우레탄 등을 들 수 있다.
본 발명의 목적에 있어서 직물은, 예를 들어, 직조물, 편물, 결합 및 비결합 섬유 부직 웨브 (nonwoven web)이다. 직물은 합성, 천연 섬유 및/또는 이의 혼합물로 구성될 수 있다. 원칙적으로, 임의의 섬유로 구성된 직물이 본 발명에 따른 방법에 적절하다.
본 발명의 코팅 조성물은 안정하고, 이의 구성에 따라 일반적으로 최대 24 시간 이하의 가공 시간을 갖는다.
본 발명의 코팅은 필름 형성 이후 고 인장 강도에서의 우수한 신장성에 의해 가요성 기재 상에 미세다공성 코팅을 생성하기에 특히 유용하다.
미세다공성 코팅은 초기 단계에서 발포/기포 형성된, 성분 I.)-V.)를 함유하는 본 발명의 코팅에 의해 생성된다.
본 발명의 방법에서 발포는 높은 회전 속도로, 즉 고 전단력의 투입에 의해 조성물을 기계적으로 교반함으로써, 또는 예를 들어 감압된 공기를 도입함에 의한 것과 같이, 발포 가스의 감압으로써 수행된다.
기계적 발포는 임의의 소정의 기계적 교반, 혼합 및 분산 기술의 이용으로 수행될 수 있다. 공기가 일반적으로 도입되나, 질소 및 기타 가스도 이러한 목적에 사용될 수 있다.
이에 따라 수득된 발포체는, 발포 과정 또는 그 직후에, 기재에 도포되거나 또는 몰드에 도입되고 건조된다.
사이사이의 건조 단계와 함께 다층 도포도 원칙적으로 가능하다.
그러나, 발포체의 더 급속한 건조 및 고착을 위하여 30℃ 초과의 온도가 바람직하게 이용된다. 그러나, 건조 온도는 200℃, 바람직하게는 160℃를 초과하지 않아야 한다. 코팅의 비등을 방지하기 위하여, 적절하게 증가하는 온도 구배에 의해 2 이상의 단계로 건조하는 것도 가능하다.
건조는 일반적으로 통상의 가열 및 건조 장치, 예컨대 (순환 공기) 건조 캐비닛, 고온 공기 또는 IR 방사체의 이용으로 수행된다. 코팅된 기재를 가열된 표면, 예를 들어, 롤 상으로 보내어 건조하는 것도 가능하다.
도포 및 건조는 각각 회분식으로 또는 연속적으로 수행될 수 있으나, 전적으로 연속적인 공정이 바람직하다.
건조 이전, 폴레우레탄 발포체의 발포체 밀도는 전형적으로 50 내지 800 g/ℓ의 범위이고, 바람직하게는 200 내지 700 g/ℓ의 범위이며 더 바람직하게는 300 내지 600 g/ℓ의 범위이다 (1 ℓ의 발포체 부피를 기준으로 한 모든 투입 물질의 질량 [g 단위]).
건조 및 응결 이후, 폴리우레탄 발포체는 상호 소통 셀을 포함하는, 미세다공성의, 적어도 부분적 개방 셀 구조를 갖는다. 건조된 발포체의 밀도는 전형적으로 0.3 ∼ 0.7 g/㎤이고, 바람직하게는 0.3 ∼ 0.6 g/㎤이며 가장 바람직하게는 0.3 ∼ 0.5 g/㎤의 범위이다.
폴리우레탄 발포체는 우수한 기계적 강도 및 높은 탄성을 나타낸다. 전형적으로, 최대 응력은 0.2 N/㎟ 초과이고, 최대 신율은 250％ 초과이다. 바람직하게는, 최대 응력은 0.4 N/㎟ 초과이고, 신율은 350％ 초과이다 (DIN 53504에 따라 측정됨).
건조 이후, 폴리우레탄 발포체의 두께는 전형적으로 0.1 mm 내지 50 mm의 범위이고, 바람직하게는 0.5 mm 내지 20 mm의 범위이고, 더 바람직하게는 1 mm 내지 10 mm의 범위이며 가장 바람직하게는 1 mm 내지 5 mm의 범위이다.
폴리우레탄 발포체는 더욱이 추가의 물질, 예를 들어, 히드로겔, (반-) 투과성 필름, 코팅 또는 기타 발포체 기재의 물질에 또는 이로 부착, 적층 또는 코팅될 수 있다.
발포된 조성물은 그 후 통상의 코팅 장치, 예를 들어, 블레이드, 예를 들어, 스프레딩 블레이드 (spreading blade), 롤 또는 기타 발포체 도포 장치의 이용으로 지지체에 도포된다. 도포는 하나 또는 양쪽 면에 수행될 수 있다. 도포 속도는 2 번째 건조 단계 이후의 중량 증가가 직물 지지체를 기준으로 30％ 내지 100％, 바람직하게는 40％ 내지 80％ 및 더 바람직하게는 45％ 내지 75％의 범위가 되도록 선택된다. ㎡당 도포 속도는 밀폐된 블레이드 시스템 내의 압력에 의해 또는 스크린의 특징적 파라미터에 의해 영향을 받을 수 있다. 습윤 첨가 중량은 바람직하게는 직물 지지체의 중량에 해당한다. 지지체 상의 발포체 침강 속도는 발포체 안정제 (III), 응결제 (II)의 정체 및 양, 및 수성 폴리우레탄 분산액 (I)의 이온성에 의존한다.
생성되는 개방 셀 구조는 35℃ 내지 100℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃ 및 더 바람직하게는 70℃ 내지 100℃의 온도에서 건조에 의해 고착된다. 건조는 통상의 건조기 내에서 수행된다. 마이크로파 (HF) 건조기 중 건조도 마찬가지로 가능하다.
이어서, 발포체 매트릭스는 필요에 따라 추가의 건조 단계에서 한번 더 고착된다. 상기 임의의 추가적 고착 단계는 바람직하게는 100℃ 내지 175℃, 더 바람직하게는 100℃ 내지 150℃ 및 가장 바람직하게는 100℃ 내지 139℃에서 수행되고, 건조 단계의 지속 시간은 PUR 발포체 매트릭스가 충분히 가교되는 것을 보장하도록 선택된다.
대안으로, 건조 및 고착은 바람직하게는 100℃ 내지 175℃, 더 바람직하게는 100℃ 내지 150℃ 및 가장 바람직하게는 100℃ 내지 139℃까지 직접 가열함으로써 응결 이후 단일 단계로 발생할 수 있고, 이러한 경우 접촉 시간은 PUR 발포체 매트릭스의 충분한 건조 및 충분한 고착을 보장하도록 선택된다.
건조된 직물 지지체는 경화 이전, 동안 또는 이후, 예를 들어, 피치 처리 (peaching), 벨루어 처리 (velourizing), 기모 (raising) 및/또는 텀블링 (tumbling)에 의해 표면 처리될 수 있다.
본 발명의 코팅은 또한, 예를 들어, 특히 높은 발포체 첨가량을 생성하기 위하여, 2 개 이상의 층으로 지지체 물질에 도포될 수 있다.
또한, 본 발명의 미세다공성 코팅은 또한 다층 구조로 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 미세다공성 코팅으로 코팅된 기재를 제공한다. 뛰어난 성능 특징으로 인하여, 본 발명의 조성물 및 이로부터 제조된 코트/층은 외투 의류, 인조 가죽 물품, 구두, 가구 커버 (covering), 자동차 내부 트림 (interior trim) 물품 및 스포츠 용품 (상기 목록은 단지 예시이며 제한하지 않음)의 코팅 또는 제조에 특히 유용하다.
달리 명시하지 않는 한, 모든 백분율은 중량 기준이다.
고체 함량은 DIN-EN ISO 3251에 따라 측정하였다.
NCO 함량은 달리 명시적으로 언급하지 않는 한 DIN-EN ISO 11909에 따라 부 피 정량하였다.
사용된 물질 및 약어:
바이히더® (Bayhydur®) VP LS 2336: 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 한 친수화된 폴리이소시아네이트, 무용매, 이소시아네이트 함량 약 16.2％, 독일, 레버쿠젠 소재, 바이엘 머티리얼 사이언스 아게 (Bayer MaterialScience AG)
데스모더® (Desmodur®) N 3300: 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 한 폴리이소시아네이트 (삼량체), 무용매, 점도 약 3000 mPas, 이소시아네이트 함량 약 22％, 독일, 레버쿠젠 소재, 바이엘 머티리얼 사이언스 아게
폴리에테르 LB 25: 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드를 기재로 한 1관능성 폴리에테르, 수평균 분자량 2250 g/몰, OH가 25 mg KOH/g (독일, 레버쿠젠 소재, 바이엘 머티리얼 사이언스 아게)
이소폼® (Isofoam®): 탈포제, 독일, 힐데샤임 소재, 페트로퍼-케미 (Petrofer-Chemie)
디아미노설포네이트: NH2-CH2CH2-NH-CH2CH2-SO3Na (물 중 45％)
데스모펜® (Desmophen®) C2200: 폴리카르보네이트 폴리올, OH가 56 mg KOH/g, 수평균 분자량 2000 g/몰 (독일, 레버쿠젠 소재, 바이엘 머티리얼사이언스 아게)
폴리THF® 2000: 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올, OH가 56 mg KOH/g, 수평 균 분자량 2000 g/몰 (독일, 루드빅샤펜 소재, 바스프 아게 (BASF AG))
폴리THF® 1000: 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올, OH가 112 mg KOH/g, 수평균 분자량 1000 g/몰 (독일, 루드빅샤펜 소재, 바스프 아게)
스토칼® (Stokal®) STA: 암모늄 스테아레이트 기재의 발포체 보조제, 활성 함량: 30％ (독일, 크레펠트 소재, 보체토 게엠베하 (Bozzetto GmbH))
스토칼® SR: 석시나메이트 기재의 발포체 보조제, 활성 함량: 약 34％ (독일, 크레펠트 소재, 보체토 게엠베하)
프래스톨® 185 K: 구조 A를 갖는 양이온성 응집 보조제, 고체 함량 25％ (독일 소재, 데구사 아게)
유덤 로트 (Euderm rot): 아조 안료 제제, C.I. 피그먼트 레드 170 함유 (독일, 레버쿠젠 소재, 란세스 아게 (Lanxess AG))
폴리우레탄 분산액 (I)의 평균 입자 크기 (수 평균이 기록됨)의 측정을 레이저 상관 분광법 (장치: Malvern Zetasizer 1000, 말버 인스티튜션 리미티드 (Malver Inst. Limited))을 이용하여 수행하였다.
전하 측정 (Charge determination)
샘플의 일부를 0.0001 g의 정확도로 계량하고(전하량에 따라 통상적으로 0.2 g 내지 1 g의 질량), 5 중량％ 농도의 계면활성제 수용액(Brij-96 V, 플루카(Fluka), 스위스 소재, 제품 번호 16011) 및 2배의 탈이온수와 혼합한 후, 정의 된 양의 염화수소산 (0.1 N, 배치(batch)는 대략 3의 초기 pH를 갖도록 함, KMF 라보르케미 게엠베하(KMF Laborchemie GmbH), 물품 번호: KMF.01-044.1000)을 첨가하고, 수산화나트륨 표준 수용액 (0.05 N, 베른트 크라프트 게엠베하(Bernd Kraft GmbH), 두이스부르크 소재, 물품 번호: 01056.3000)으로 적정하였다. 추가로, 표면 전하와 액체상 전하를 구별하기 위해, 분산액의 일부(대략 30 g)를 레바티트® (Lewatit®) VP-OC 1293 이온 교환기로 처리하고 (정의된 총 전하에 비해 10배의 교환 용량을 사용함, 2.0시간의 교반 시간, 레버쿠젠 소재, 란세스 아게(Lanxess AG), 혼합 음이온/양이온 교환기), 생성 분산액을 여과한 후 (에-데-스넬지프(E-D-Schnellsieb) 고정 체(fast sieve), 면직 240 ㎛, 에리흐 드레흐코프 게엠베하(Erich Drehkopf GmbH), 암머스벡 소재), 적정하였다. 이온 교환기 처리 후 샘플 적정 시, 표면 전하를 측정한다. 총 전하로부터의 차이를 계산함으로써 액체상 전하를 결정하는 것이 가능하다.
당량점으로부터 표면 전하의 측정은, 측정 정확도의 한계 내에서, 첨가된 염화수소산의 양에 대한 수산화나트륨 용액의 최소 소비로부터의 염기성 기 측정에 필적하는 값을 제공한다.
이로부터 측정된 전하량은 약산성 기(예를 들어, 카르복실기)가 아니라 염기성 기에 관련됨을 알 수 있다. 단위 μeq/g은 고체의 그램당 마이크로당량을 나타내며, 1 당량은 이온성 기 1몰이다. 양의 값은 양이온성 전하를 나타내고, 음의 값은 음이온성 전하를 나타낸다.
응결제 1)
우레아기에 의해 가교된 양이온으로 친수화된 폴리우레탄-폴리우레아 분산액
교반 용기에서, 데스모더® N 3300 429.0 g (이소시아네이트기 1.1 당량)을 실온에서 N,N-디메틸아미노에탄올 71.32 g (알코올기 0.4 당량)과 혼합하였다. 혼합물을 이소시아네이트 함량 5.04％에 도달할 때까지(적정에 의해 측정) 20 내지 30℃에서 교반하였다. 이어서, 아세트산 48.1 g을 적가하고, 생성된 혼합물을 탈이온수 1279 g(약 25℃) 및 이소폼 16 0.1 g과 격렬하게 교반하면서 혼합하였다.
약 1시간 후, 수득된 분산액을 약 200 mbar의 압력에서 배기시키고, 배기 동안 약 5시간 동안 20 내지 30℃에서 추가로 교반하였다.
수득된 백색 분산액은 하기 특성을 가졌다.
고체 함량: 27％
입자 크기 (LKS): 84 nm
점도 (점도계, 23℃): 100 mPas
pH (23℃): 7.25
전하 측정: 총 전하 3078±24 μeq/g, 표면 전하 1379±23 μeq/g
응결제 2)
우레아기에 의해 가교된 양이온으로 및 음이온으로 친수화된 폴리우레탄-폴리우레아
교반 용기에서, 데스모더® N 3300 215.5 g을 약 50℃의 온도에서 1,6-헥산 디올 5.91 g(0.1 당량)과 혼합하고, 일정한 이소시아네이트 함량에 도달될 때까지 약 2시간 동안 80℃에서 교반하였다 (적정에 의해 측정). 이어서, 폴리에테르 LB 25 폴리에테르 225.0 g을 첨가하고, 일정한 이소시아네이트 함량이 도달될 때까지 추가 3시간 동안 80 내지 85℃에서 교반하였다. 그 후, 혼합물을 30℃로 냉각시키고, N,N-디메틸아미노에탄올 26.7 g (알코올기 0.3 당량)과 함께 약 2시간 동안 교반하였다.
예비중합체를 탈이온수 997 g 중 아세트산 18.0 g 및 이소폼 16 0.1 g의 용액과 혼합하고, 생성된 분산액을 약 2시간 동안 격렬하게 교반하였다.
그 후, 수득된 분산액을 약 200 mbar의 압력에서 배기시키고, 배기 동안 약 5시간 동안 20 내지 30℃에서 추가 교반하였다.
수득된 백색 분산액은 하기 특성을 가졌다:
고체 함량: 32％
입자 크기 (LKS): 784 nm
점도 (점도계, 23℃): 160 mPas
pH (23℃): 6.46
전하 측정: 총 전하 1476±11 μeq/g, 표면 전하 510±2 μeq/g
실시예 1 : PUR 분산액 (성분 I)
144.5 g의 데스모펜® C2200, 188.3 g의 폴리THF® 2000, 71.3 g의 폴리THF® 1000 및 13.5 g의 LB 25 폴리에테르를 70℃까지 가열하였다. 그 후, 45.2 g의 헥 사메틸렌 디이소시아네이트 및 59.8 g의 이소포론 디이소시아네이트의 혼합물을 70℃에서 5 분 동안 첨가하고, 이론적 NCO 값에 도달될 때까지 생성되는 혼합물을 환류 하에 교반하였다. 미리 제조된 예비중합체를 50℃에서 1040 g의 아세톤으로 용해하고, 이어서 10 분 동안 계량된 1.8 g의 히드라진 히드레이트, 9.18 g의 디아미노설포네이트 및 41.9 g의 물의 용액과 혼합하였다. 생성되는 혼합물을 이어서 10 분 동안 교반하였다. 그 후, 21.3 g의 이소포론디아민 및 106.8 g의 물의 용액을 첨가한 이후, 254 g의 물을 첨가함으로써 분산액을 10 분 동안 형성하였다. 이에 이어서 감압 하의 증류에 의해 용매를 제거하였다.
수득된 백색 분산액은 하기 특성을 가졌다:
고체 함량: 60％
입자 크기 (LKS): 285 nm
실시예 2 : PUR 분산액 (성분 I)
아디프산, 네오펜틸 글리콜 및 헥산디올 기재의 2 관능성 폴리에스테르 폴리올 (평균 분자량 1700 g/몰, OH가 = 66) 2159.6 g, 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 (70/30) 기재의 1 관능성 폴리에테르 (평균 분자량 2250 g/몰, OH가 25 mg의 KOH/g) 72.9 g을 65℃까지 가열하였다. 그 후, 241.8 g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 320.1 g의 이소포론 디이소시아네이트의 혼합물을 65℃에서 5 분 동안 첨가하고, 4.79％의 이론적 NCO 값에 도달될 때까지 생성되는 혼합물을 100℃에서 교반하였다. 미리 제조된 예비중합체를 50℃에서 4990 g의 아세톤으로 용해하고, 이어서 2 분 동안 계량된 187.1 g의 이소포론디아민 및 322.7 g의 아세톤의 용액과 혼합하였다. 혼합물을 이어서 5 분 동안 교반하였다. 그 후, 63.6 g의 디아미노설포네이트, 6.5 g의 히드라진 히드레이트 및 331.7 g의 물의 용액을 5 분 동안 계량하여 넣었다. 1640.4 g의 물을 첨가함으로써 분산액을 형성하였다. 이에 이어서 감압 하의 증류에 의해 용매를 제거하였다.
수득된 백색 분산액은 하기 특성을 가졌다:
고체 함량: 58.9％
입자 크기 (LKS): 248 nm
실시예 1-9의 PUR 분산액으로부터의 발포체 페이스트 및 미세다공성 코팅의 제조
제조된 발포체 페이스트를 전사 공정으로 1 성분 임프라펌 (Impraperm) 및 임프라닐 (Impranil) 브랜드의 탑 코트 상에 일반적으로 본드 코트 (bond coat) 또는 인터코트 (intercoat)로서 도포하였다.
실시예 1-9의 PUR 분산액으로부터 발포체 페이스트를 제조하는 데 사용될 수 있는 장치의 예:
예를 들어, 한사 (Hansa) 혼합기
몬도 (Mondo) 혼합기
오크스 (Oakes) 혼합기
스톡 (Stock) 발포체 발생기
롤 코팅기 상의 나이프에 의해 발포체를 도포하였다. 습윤 발포체의 도포에 있어서 코팅 간격은 0.3 mm 내지 0.5 mm여야 한다. 발포체 밀도는 300 ∼ 600 g/ ℓ여야 한다.
2 개의 롤 간의 거리가 일반적으로 기재의 전체 두께, 발포체 습윤 첨가량 및 종이 두께와 동일하도록 적층 시스템을 설정하였다.
발포체 코팅에 유용한 기재는 면의 직조물 및 편물, 및 또한 셀룰로오스 섬유의 부직 웨브 및 이의 혼합물이다. 코팅을 바람직하게는 비-기모된 면에 도포하였다. 140 ∼ 200 g/㎡의 기재는 의류 물품에 적절하고 240 g/㎡ 이하의 기재는 신발 갑피에 적절하다.
실시예 1-9의 PUR 분산액으로부터 제조된 코팅 페이스트는 하기 컬러 페이스트의 이용으로 착색될 수 있다:
예를 들어, 레바녹스 (Levanox) 브랜드 약 10％
레바닐 (Levanyl) 브랜드 약 6％
이소버살 WL (Isoversal WL) 약 10％
유덤 브랜드 약 12 ∼ 15％
유카놀 (Eukanol) 브랜드 약 10％
유덤 브랜드와 같은 은폐 색상(hiding colour)이 바람직하다.
페이스트 제조를 위하여, 실시예의 PUR 분산액을 초기에 충분히 큰 용기 내의 25％의 암모니아 용액 중 약 1％로 채웠다.
최종, 발포체 안정화 증점을 달성되기 위하여, 이 과정에서 pH는 7.5 ∼ 8.5에 도달하였다.
그 후, 2.0 ∼ 2.5％의 스토칼 SR 발포체 안정제 및 1.0 ∼ 1.5％의 스토칼 STA 암모늄 스테아레이트를 전술한 여러 개의 장치 중 하나에 의해 교반하면서 첨가하였다.
첫번째 균일화 이후, 필요에 따라 임의의 소정의 착색을 이어서 수행할 수 있다.
안료가 분산된 이후, 아크라픽스 (Acrafix) ML 멜라민 수지 가교제를 약 1.0 ∼ 1.5％로 첨가하였다.
이어서, 약 1500 ∼ 2000 rpm의 속도로 소정의 밀도가 되게 하였다.
교반을 지속하면서, 양이온성 응결제 (II)를 첨가함으로써 수득된 발포체를 마지막으로 응결시키고; 응결 이후 발포체 부피는 불변이고 점도는 변하지 않았다. 대안으로, 양이온성 응결제 (II)를 또한 발포 단계 이전에 첨가하였다.
적절한 경우, 예를 들어 6000 내지 8000 mPas의 정도를 보장하기 위해 증점제를 첨가하였다. 사용된 증점제의 양은 일반적으로 0.1 내지 5％였다.
발포체를 3 구역의 건조 덕트 (duct) 내에서 건조 및/또는 가교하였다 (구역 1: 80℃, 구역 2: 100℃, 구역 3: 160℃).
우수한 기계적 특성 및 미세한 미세다공성 구조를 갖는 투명한 백색 또는 적색 발포체를 예외 없이 수득하였다.
Figure 112008083338401-PCT00001
발포체 1-6은 모두 미세한 미세다공성 구조 및 높은 비율의 상응하는 셀을 가졌다. 발포체는 매우 균일한 기공 분포를 가졌다.
응결제 없이는 (발포체 9에 대한 처방), 밀폐 셀의 비-미세다공성 발포체가 수득되었다.
프래스톨® 185K가 응결제로서 사용되는 경우 (발포체 7 및 8), 추가 작업을 어렵게 하고 가사시간 (pot life)를 줄이는 후-혼합 점도 상승이 있었다.
보다 특히, 증점제, 예를 들어 미록스® AL의 첨가 후(실시예 8), 작업성은 발포체가 더이상 생성될 수 없는 정도로 감소하였다. 또한 프래스톨® 185K가 사용되는 경우 (실시예 7), 발포체를 위해 생성된 미세구조는 더 조악해졌다.
응결제로서 프래스톨® 185K를 사용하는 경우 (발포체 7) 조기 응결의 개시는 발포체를 토막나게 하였다. 따라서, 또 다른 여과가 코팅 전에 필요하였고, 이 단계는 양이온성 응결제(II)를 사용하는 경우 (발포체 1-6) 필요하지 않았다.

Claims (11)

  1. 음이온으로 친수화된 폴리우레탄 수성 분산액 (I) 및 양이온으로 친수화된 폴리우레탄-폴리우레아 분산액을 포함하는 양이온성 응결제 (coagulant) (II)를 함유하는 조성물을 발포 및 건조시키는 것을 포함하는 미세다공성 코팅의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    A) 이소시아네이트-관능성 예비중합체를
    A1) 유기 폴리이소시아네이트,
    A2) 400 내지 8000 g/몰 범위의 수평균 분자량 및 1.5 내지 6 범위의 OH 관능가를 갖는 중합체 폴리올 및
    A3) 임의로, 62 내지 400 g/몰 범위의 분자량을 갖는 히드록실-관능성 화합물 및
    A4) 임의로 이소시아네이트-반응성의, 음이온성 또는 잠재적 음이온성 및 임의로 비이온성 친수화제
    로부터 제조하고,
    B) 그 후 이의 유리 NCO 기를
    B1) 32 내지 400 g/몰 범위의 분자량을 갖는 아미노-관능성 화합물 및
    B2) 아미노-관능성의, 음이온성 또는 잠재적 음이온성 친수화제와
    사슬 연장에 의해 완전히 또는 부분적으로 반응시키고, 예비중합체를 단계 B) 이전, 동안 또는 이후 물에 분산시키고, 존재하는 임의의 잠재적 이온성 기를 중화제와의 부분적 또는 완전 반응에 의해 이온 형태로 전환시킴으로써 수득가능한 음이온으로 친수화된 폴리우레탄 수성 분산액 (I)을 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 음이온으로 친수화된 폴리우레탄 수성 분산액 (I)이 A1)에 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 이성질체 비스-(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄, 및 또한 이의 혼합물을 사용하고, A2)에 폴리카르보네이트 폴리올 및 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올의 혼합물을 사용하여 제조되며, 폴리카르보네이트 및 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리에테르 폴리올의 총계에 기인하는 성분 A2)의 비율이 70 중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 분산액 (I) 및 양이온성 응결제 (II)뿐만 아니라 보조제 및 첨가제 물질 (III)이 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 보조제 및 첨가제 물질 (III)로서 수용성 지방산 아미드, 설폰석신아미드, 히드로카르빌 설포네이트, 히드로카르빌 설페이트 또는 지방산 염이 발포체 형성제 및 발포체 안정제로서 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 설포석신아미드 및 암모늄 스테아레이트의 혼합물이 발포체 형성제 및 발포체 안정제로서 사용되고, 상기 혼합물은 설포석신아미드를 70 중량％ 내지 50 중량％로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 미세다공성 코팅.
  8. 제7항에 있어서, 미세다공성 개방 셀 (open-cell) 구조 및 건조된 상태에서 0.3 ∼ 0.7 g/㎤의 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 미세다공성 코팅.
  9. 음이온으로 친수화된 폴리우레탄 수성 분산액 (I) 및 양이온으로 친수화된 폴리우레탄-폴리우레아 분산액을 포함하는 양이온성 응결제 (II)를 함유하는 조성물.
  10. 제7항 또는 제8항에 따른 미세다공성 코팅으로 코팅된 기재.
  11. 제10항에 있어서, 외투 의류, 인조 가죽 물품, 구두, 가구 커버, 자동차 내부 트림 (interior trim) 물품, 스포츠 용품으로 이루어진 군 중에서 선택되는 기재.
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