ES2909427T3 - Barnices al agua resistentes a las heladas a base de poliisocianatos - Google Patents

Abstract

Composición de recubrimiento que comprende un componente de isocianato A diluido en agua que tiene una concentración de isocianato de entre el 2 % y el 40 % en peso, definida como la proporción en peso del grupo isocianato en la molécula total, que contiene al menos un poliisocianato hidrofílico cuyos grupos isocianato están en contacto directo con el agua, teniendo la composición de recubrimiento un contenido de polioles poliméricos de como máximo el 10 % en peso.

Description

DESCRIPCIÓN

Barnices al agua resistentes a las heladas a base de poliisocianatos

Descripción

La presente invención se refiere al uso de poliisocianatos hidrofilizados para la preparación de composiciones de revestimiento diluidas en agua.

Los barnices al agua 2K son una especialidad en el campo de las formulaciones de barniz al agua y se usan para varias aplicaciones que van desde los barnices de madera, los revestimientos de suelos y los barnices de plástico hasta los barnices para automóviles y los barnices anticorrosión. Los sistemas de dos componentes a base de isocianato contienen preferentemente polímeros de alto peso molecular y secado rápido con grupos reactivos al isocianato en forma emulsionada o dispersa. Estos polímeros se reticulan mediante isocianatos hidrofílicos añadidos poco antes de la aplicación como segundo componente después del secado y de la formación de la película, con la formación de grupos uretano y grupos urea. Véase también: P. Jacobs, K. Best, M. Dvorchak, M. Shaffer, T. Wayt, P. Yu "Two-Component,Waterborne Polyurethane Coatings: Now and Into the Next Century", Paint and Coatings Industry, octubre de 1998, p. 117. S.L. Bassner y C.R. Hegedus "A Review of Two-Component Water-Borne Polyurethane Coatings for Industrial Applications " Z.W. Wicks, F.N. Jones y S.P. Pappas "Organic Coatings, Science and Technology",John Wiley & Sons, NY, Vol. 1, 1992, p. 194 L. Thiel y R. Becker "Catalytic Mechanism of Polyurethane Formation", Adv. En Urethane Science and Technology, ed. K.C. Frisch y D. Klempner, 12, 1993, p. 59 E.P. Spiller, J.W. Rosthauser "Catalysis in Aliphatic Isocyanate-Alcohol Reactions", Water-Borne, Higher Solids Coatings Symposium, New Orleans, Feb. 1987, p. 460 Kurt Best y el Dr. Edward Squiller, 2-Component Polyurethane Topcoats 1 de octubre de 2008 Revista PCI.

Para todas las dispersiones poliméricas acuosas se cumple que son resistentes como formulaciones de barniz en un intervalo de temperatura muy limitado. Tanto a bajas como a altas temperaturas, estas fórmulas de barniz a base de agua tienden a coagularse. Esto puede explicarse por el uso del agua como "diluyente" y la compleja estabilización de los polímeros como dispersiones/emulsiones en el agua mediante interacciones hidrofílicas y/o hidrofóbicas, iónicas y/o no iónicas. Los procedimientos para estabilizar macromoléculas orgánicas en agua son conocidos por el experto y se describen en detalle, por ejemplo, en R. G. Gilbert "Emulsion polymerisation, a mechanistic approach", Academic Press, Londres, 1995 Poehlein, GW., Vol. 6: 1 "Dispersionen und Emulsionen, Eine Einführung in die Kolloidik feinverteilter Stoffe einschlielilich der Tonminerale , "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Ed., Mark, HF, et al., Eds. 1986. Lagaly, Gerhard, Schulz, Oliver, Zimehl, Ralf, Rosen, M; Surfactants and Interfacial Phenomena, John Wiley, 1989, Surfactants and Interfacial Phenomena, 4th Edition Milton J. Rosen, Joy T. Kunjappu ISBN: 978-0­ 470-54194-4 Marzo 2012.

Además, por razones prácticas, el contenido de sólidos de los barnices de dos componentes a base de agua suele limitarse a un máximo del 60 % en peso en la mayoría de los casos, ya que por encima del 60 % en peso la viscosidad aumenta bruscamente y las estabilidades mecánica y coloidal de las dispersiones poliméricas acuosas disminuyen de manera desproporcionada. Además, las dispersiones poliméricas típicas adecuadas para su uso como barnices (formadores de película) muestran una estabilidad al cizallamiento y una estabilidad al transporte relativamente bajas, de tal modo que los residuos de coagulación/secado gruesos a menudo deben eliminarse mediante procesos de filtrado antes de que puedan usarse en aplicaciones, especialmente como barnices 2K en combinación con isocianatos hidrofílicos.

Por otro lado, los barnices clásicos de dos componentes con isocianato a base de disolventes están formados por compuestos de peso molecular comparativamente bajo (resinas) y poliisocianatos (por ejemplo, alofanatos funcionales de isocianato alifático, isocianuratos, biuretes, uretanos) en comparación con los barnices a base de agua. La todavía alta viscosidad de las resinas usadas suele diluirse con disolventes. Las concentraciones de sólidos habituales de estos barnices 2K a base de disolvente son del 20-80 % en peso. Otro problema de estos barnices 2K a base de disolvente es la vida útil comparativamente corta (tiempo hasta que la viscosidad de la formulación se duplica tras mezclar los componentes reactivos) debido a la reacción de los isocianatos con los compuestos reactivos al isocianato. El uso de barnices a base de disolventes es cada vez más criticado debido al impacto sobre el clima de los disolventes usados y a su potencial peligro para la salud de los usuarios, por ejemplo, su alta inflamabilidad. Sin embargo, antes de mezclar los componentes reactivos A (fase de isocianato) y B (fase reactiva de isocianato), estas formulaciones de barniz a base de disolvente muestran una excelente estabilidad al almacenamiento, a la temperatura y al transporte.

Un enfoque para la preparación de composiciones de poliisocianato diluidas en agua se describe en el documento US 5.191.012 . Aquí, un poliisocianato hidrofílico se disuelve en agua junto con pequeñas cantidades de una poliamina. La poliamina reacciona con partes del poliisocianato para formar una poliurea, que encapsula el poliisocianato restante sin reaccionar y así lo separa de la fase acuosa. De este modo se consigue una estabilidad al almacenamiento a largo plazo del poliisocianato disperso en agua.

El objetivo de la presente invención es desarrollar formulaciones de barniz a base de isocianato de baja viscosidad y bajo contenido de disolvente, estables al almacenamiento, a la temperatura y al transporte (cizallamiento), que combinen las ventajas de la estabilidad de los barnices a base de disolvente con los aspectos medioambientales positivos de los barnices a base de agua. Este objetivo se consigue con las realizaciones divulgadas en las reivindicaciones de la patente y en la descripción siguiente.

Sorprendentemente, se descubrió que es posible obtener barnices a base de isocianato con excelentes propiedades de procesamiento y características del producto a base de poliisocianatos hidrofílicos. Con la adición de agua, la viscosidad de estos barnices se reduce hasta el punto de que es posible procesarlos fácilmente. Si es necesario, se pueden añadir a dicha laca compuestos reactivos al isocianato, que sean solubles en agua y/o fácilmente dispersables en agua.

La presente invención se refiere a una composición de recubrimiento que comprende un componente A de isocianato diluido en agua que tiene una concentración de isocianato de entre el 2 % y el 40 % en peso, definida como la proporción en peso del grupo isocianato en la molécula total, que comprende al menos un poliisocianato hidrofílico cuyos grupos isocianato están en contacto directo con el agua, teniendo la composición de recubrimiento un contenido de poliol polimérico de como máximo el 10 % en peso.

La relación molar entre los grupos isocianato y los grupos reactivos al isocianato está entre 0,5 y 20,0, preferentemente entre 1,1 y 20,0, más preferentemente entre 1,1 y 10,0, y lo más preferentemente entre 1,1 y 3,0, en una forma de realización en la que no se añade ningún componente B reactivo al isocianato. En las formas de realización en las que está presente un componente B reactivo al isocianato tal como se define más adelante en esta solicitud, la relación molar entre los grupos isocianato y los grupos reactivos al isocianato está entre 0,5 y 10,0, preferentemente entre 0,5 y 3,0, y aún más preferentemente entre 0,7 y 3,0. En esta aplicación, se entiende por "grupos reactivos a los isocianatos" los grupos hidroxilo, tiol y amino.

El término "componente isocianato A" se refiere a la totalidad de todos los compuestos contenidos en la composición según la invención que contienen al menos un grupo isocianato. Dado que el componente isocianato A está destinado a efectuar la reticulación según la invención, preferentemente consiste en poliisocianatos monoméricos y/u oligoméricos tal como se define a continuación.

Según una forma de realización de la invención, el componente de poliisocianato A contiene un total de a lo sumo el 30 % en peso, en particular de a lo sumo el 20 % en peso, de a lo sumo el 15 % en peso, de a lo sumo el 10 % en peso, de a lo sumo el 5 % en peso o de a lo sumo el 1 % en peso, en cada caso basado en su peso total de poliisocianatos aromáticos. Tal y como se usa aquí, "poliisocianato aromático" significa un poliisocianato que tiene al menos un grupo isocianato enlazado aromáticamente. Los grupos de isocianato enlazados aromáticamente son grupos de isocianato enlazados a un radical de hidrocarburo aromático.

Según una realización preferente de la invención, el componente de poliisocianato A contiene solo aquellos poliisocianatos que tienen exclusivamente grupos de isocianato enlazados alifáticamente y/o cicloalifáticamente. Los grupos isocianato enlazados alifática o cicloalifáticamente son grupos isocianato enlazados a un radical hidrocarburo alifático o cicloalifático.

El componente isocianato A tiene una concentración de isocianato de entre el 2 % y el 40 % en peso, preferentemente de entre el 5 % y el 30 % en peso, más preferentemente de entre el 8 % y el 25 % en peso. La concentración de isocianato se calcula como la proporción en peso del grupo isocianato NCO en la molécula total. La concentración de isocianato suele determinarse mediante la valoración del isocianato.

En una forma de realización preferente, la composición contiene una concentración de isocianato de entre el 2 % y el 40 % en peso, preferentemente de entre el 5 % y el 30 % en peso, más preferentemente de entre el 8 % y el 25 % en peso. La concentración de isocianato está relacionada con el contenido de sólidos de la composición de recubrimiento. El contenido de sólidos se define como el contenido no volátil de la composición de recubrimiento. La concentración de isocianato suele determinarse mediante la valoración del isocianato.

"Contacto directo de los grupos de isocianato con el agua" significa que no hay separación espacial entre los grupos de isocianato y la fase acuosa en la composición de recubrimiento lista para usar. En particular, no hay una fase sólida que separe el isocianato de la fase acuosa. En un sistema de la técnica anterior, una pequeña porción de los grupos isocianato del poliisocianato se hace reaccionar con una poliamina para formar una poliurea, que encapsula las porciones no reaccionadas del poliisocianato para formar una fase sólida. Dicha fase sólida separa el poliisocianato restante de la fase acuosa. En la composición de recubrimiento según la invención, sin embargo, el componente A de poliisocianato no está presente en forma encapsulada en la composición de recubrimiento lista para usar. Sin embargo, no se puede descartar que una pequeña proporción de los grupos isocianato del componente A del poliisocianato reaccione con el agua. Es evidente para el experto que solo una pequeña parte del grupo isocianato en la interfaz de las partículas de isocianato está en contacto real con el agua. En el caso de los isocianatos hidrofílicos, la dispersión de los isocianatos en agua se estabiliza adicionalmente de forma iónica o estérica. La tendencia es a disminuir el tamaño de las partículas, presentando normalmente el tamaño de las partículas de los isocianatos hidrofílicos dispersos en agua partículas más pequeñas o una fase de contacto con el agua más grande que los isocianatos no hidrofílicos.

"Listo para usar" significa aquí que la composición de recubrimiento puede aplicarse a una superficie y curarse allí sin más preparación, en particular sin que previamente reaccionen entre sí sus componentes.

En las formas de realización de la presente invención que prevén la reacción del componente A de poliisocianato con compuestos reactivos al isocianato, en particular los polioles solubles en agua definidos a continuación, estos compuestos reactivos al isocianato se mezclan preferentemente con la composición A de poliisocianato diluida con agua durante un máximo de 8 horas, preferentemente un máximo de 4 horas y de manera particularmente preferente un máximo de 1 hora antes de la aplicación a la superficie. En cualquier caso, la mezcla debe realizarse al menos 30 minutos antes de la aplicación a la superficie.

Poliisocianato

Cuando se hace referencia aquí a los "poliisocianatos", se trata igualmente de poliisocianatos monoméricos y/u oligoméricos. Sin embargo, para entender muchos aspectos de la invención, es importante distinguir entre diisocianatos monoméricos y poliisocianatos oligoméricos. Cuando se usa aquí el término "poliisocianatos oligoméricos", se refiere a los poliisocianatos que están compuestos por al menos dos moléculas de diisocianato monomérico, es decir, son compuestos que son o que contienen un producto de reacción de al menos dos moléculas de diisocianato monomérico.

Los poliisocianatos hidrofilizados pueden ser básicamente poliisocianatos monoméricos u oligoméricos. En la medida en que el poliisocianato hidrofílico es un poliisocianato monomérico, todos los diisocianatos descritos a continuación para la construcción de poliisocianatos oligoméricos son también adecuados para su uso como poliisocianatos monoméricos. Sin embargo, es preferente que los poliisocianatos hidrofílicos usados sean compuestos obtenidos por modificación de los poliisocianatos oligoméricos descritos a continuación. Se describen a continuación las estructuras básicas de los poliisocianatos oligoméricos de este tipo que pueden reaccionar con grupos hidrófilos para formar los poliisocianatos hidrofilizados según la invención.

La preparación de poliisocianatos oligoméricos a partir de diisocianatos monoméricos también se denomina aquí oligomerización de diisocianatos monoméricos. Esta "oligomerización", tal como se usa aquí, significa la reacción de diisocianatos monoméricos a poliisocianatos oligoméricos con estructura de uretdiona, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazindiona y/o oxadiazina.

Por ejemplo, el diisocianato de hexametileno (HDI) es un "diisocianato monomérico" porque contiene dos grupos isocianato y no es un producto de reacción de al menos dos moléculas de poliisocianato

H D I

Por el contrario, los productos de reacción de al menos dos moléculas de HDI que siguen teniendo al menos dos grupos isocianato son "poliisocianatos oligoméricos" en el sentido de la invención. Los representantes de estos "poliisocianatos oligoméricos" son, por ejemplo, el isocianurato de HDI y el biuret de HDI, que se componen cada uno de ellos de tres bloques monoméricos de h DI:

De acuerdo con la invención, se usan poliisocianatos de bajo contenido de monómero (es decir, con bajos contenidos de diisocianatos monoméricos) para la preparación de las composiciones de recubrimiento que contienen poliisocianatos hidrofilizados según la invención. Según una realización de la invención, el poliisocianato hidrofílico usado está compuesto en su totalidad o en la medida de al menos un 80, 85, 90, 95, 98, 99 o 99,5 % en peso, en cada caso basado en el peso de la cantidad total de isocianatos hidrofílicos, de poliisocianatos oligoméricos.

La presencia de poliisocianatos oligoméricos previstos según la invención y los contenidos indicados para ello se refieren a la composición suministrada originalmente, es decir, antes del inicio de la uretanización y/o la trimerización catalíticas, es decir, no se forman como intermedios durante el proceso, sino que los poliisocianatos oligoméricos ya están presentes como reactivos en la composición de recubrimiento según la invención al inicio de la reacción. "Con bajo contenido de monómero" y "con bajo contenido de diisocianatos monoméricos" se usan aquí en referencia a la composición de los isocianatos hidrofilizados.

Se obtienen resultados especialmente adecuados para la práctica si el componente de isocianato A tiene una proporción de diisocianatos monoméricos de como máximo el 20 % en peso, en particular de como máximo el 15 % en peso o de como máximo el 10 % en peso, o de como máximo el 5 % en peso, en cada caso basado en el peso de la composición de recubrimiento. Preferentemente, el componente isocianato A tiene un contenido de diisocianatos monoméricos de como máximo el 2 % en peso, preferentemente de como máximo el 1 % en peso, de manera particularmente preferente de como máximo el 0,5 % en peso, en cada caso basado en el peso de la composición de recubrimiento. En este contexto, práctico significa también que una pequeña cantidad de isocianatos monoméricos permite una manipulación más fácil y segura de la composición de recubrimiento según la invención. Por lo que un isocianato monomérico hidrofílico en este contexto no entra en la categoría de isocianatos monoméricos según la invención.

Se obtienen resultados especialmente adecuados para la práctica cuando la composición de recubrimiento está esencialmente libre de diisocianatos monoméricos. Las composiciones o formulaciones con un contenido de diisocianato de < 0,1 % se describen como libres de diisocianatos monoméricos.

Se prefiere especialmente que el componente isocianato A tenga un bajo contenido de monómero. En la práctica, esto puede lograrse en particular asegurando que la reacción de oligomerización propiamente dicha vaya siempre seguida de al menos una etapa de proceso adicional para separar los diisocianatos monoméricos modificados en exceso que no han reaccionado durante la producción del poliisocianato oligomérico. Esta separación de monómeros puede llevarse a cabo de forma especialmente adecuada para la práctica por medio de procedimientos conocidos per se, preferentemente por destilación en capa fina a alto vacío o por extracción con disolventes adecuados inertes a los grupos isocianato, por ejemplo hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos tales como pentano, hexano, heptano, ciclopentano o ciclohexano.

Los poliisocianatos oligoméricos se obtienen generalmente por oligomerización de diisocianatos monoméricos simples alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos o de mezclas de dichos diisocianatos monoméricos.

Según la invención, los poliisocianatos oligoméricos pueden tener en particular estructuras de uretdiona, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazindiona y/o oxadiazintiona. Según una forma de realización de la invención, los poliisocianatos oligoméricos tienen al menos uno de los siguientes tipos de estructura oligomérica o mezclas de ellos

Uretdiona Isocianurato Alofanato Biuret Iminooxadiazindiona Oxadiazintriona

En una forma de realización particularmente preferente de la invención, los poliisocianatos oligoméricos contienen al menos una estructura seleccionada del grupo que consiste en alofanato, uretdiona, isocianurato, biuret, iminooxadiazindiona y oxadiazintiona.

Sorprendentemente, se ha descubierto que puede ser ventajoso usaron poliisocianatos oligoméricos que son una mezcla de al menos dos poliisocianatos oligoméricos, en los que los al menos dos poliisocianatos oligoméricos difieren en su estructura. La estructura oligomérica de los poliisocianatos oligoméricos se selecciona preferentemente del grupo que consiste en alofanato uretdiona, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazindiona y estructura oxadiazintiona y sus mezclas. Estas mezclas de partida pueden influir en el valor Tg, especialmente en comparación con los poliisocianatos oligoméricos de una sola estructura definida, lo que resulta ventajoso para muchas aplicaciones.

Según otra realización, los isocianatos oligoméricos son aquellos que comprenden poliisocianatos oligoméricos de una sola estructura oligomérica definida, por ejemplo, exclusiva o mayoritariamente de isocianurato. Así, se usan preferentemente poliisocianatos oligoméricos de una sola estructura oligomérica definida, en la que la estructura oligomérica se selecciona del grupo que consiste en estructuras de uretdiona, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazindiona y oxadiazintiona. Sin embargo, por regla general, los poliisocianatos oligoméricos de varias estructuras oligoméricas diferentes están siempre presentes unos junto a otros en la composición debido al proceso de fabricación.

Por lo tanto, los poliisocianatos de acuerdo con la invención según otra forma de realización son los que tienen principalmente una estructura de isocianurato y pueden contener las estructuras de uretdiona, alofanato, biuret, iminooxadiazindiona y/o oxadiazintiona mencionadas anteriormente solo como subproductos.

De acuerdo con la invención, también es posible usar poliisocianatos oligoméricos que no tengan prácticamente ninguna estructura de isocianurato y que contengan principalmente al menos uno de los tipos de estructura de uretdiona, alofanato, biuret, iminooxadiazindiona y/u oxadiazina mencionados anteriormente. Según una forma de realización particular de la invención, los isocianatos modificados hidrofílicamente contienen un tipo de estructura seleccionada del grupo que consiste en estructuras de uretdiona, alofanato, biuret, iminooxadiazindiona y oxadiazintiona.

Un poliisocianato oligomérico tiene principalmente una de las estructuras definidas anteriormente si esta estructura constituye al menos el 50 % en moles de la suma de todas las estructuras de uretdiona, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazindiona y oxadiazintiona.

La estructura de la uretdiona, del isocianurato, del alofanato, del biuret, de la iminooxadiazindiona y/o de la triona de oxadiazina en los poliisocianatos oligoméricos modificados hidrofílicamente, así como su precursor de poliisocianatos oligoméricos, puede determinarse, por ejemplo, mediante espectroscopia de RMN. En este caso se puede usó preferentemente la espectroscopia 13C-NMR, preferentemente desacoplada de protones, ya que las estructuras oligoméricas mencionadas proporcionan señales características.

Independientemente del tipo de estructura oligomérica subyacente (estructura de uretdiona, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazindiona y/o oxadiazintiona), los poliisocianatos oligoméricos usados según la invención para la preparación de los productos hidrofílicos modificados, los poliisocianatos oligoméricos usados de acuerdo con la invención tienen preferentemente una funcionalidad NCO (media) de 1,0 a 8,0, preferentemente de 1,5 a 6, de manera particularmente preferente de 2,0 a 4,0.

Los poliisocianatos monoméricos adecuados para la preparación de los poliisocianatos oligoméricos son cualesquiera poliisocianatos accesibles de diversas maneras, por ejemplo por fosgenación en la fase líquida o gaseosa o por una ruta libre de fosgeno, como la escisión térmica del uretano. Se consiguen resultados especialmente buenos cuando los poliisocianatos son diisocianatos monoméricos. Los diisocianatos monoméricos preferentes son los que tienen un peso molecular del orden de 140 a 400 g/mol, con grupos isocianato enlazados alifáticamente, cicloalifáticamente, aralifáticamente y/o aromáticamente, como por ejemplo. Por ejemplo, 1,4-diisocianatobutano (BDI), 1,5-diisocianatopentano (PDI), 1,6-diisocianatohexano (HDI), 2-metil-1,5-diisocianatopentano, 1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano, 2,2,4- y 2,4,4-trimetilpentano, respectivamente. 2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano, 1,10-diisocianatodecano, 1,3 -y 1,4-diisocianatociclohexano, 1,4-diisocianato-3,3,5-trimetilciclohexano, 1,3-diisocianato-2-metilciclohexano, 1,3-diisocianato-4-metilciclohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianometil-ciclohexano (diisocianato de isoforona; IPDI), 1-isocianato-1-metil-4(3)-isocianometilciclohexano, 2,4'- y 4,4'-diisocianodiciclohexilmetano (H12MDI), 1,3- y 1,4-bis(isocianometil)ciclohexano, Bis-(isocianometil)-norbornano (NBDI), 4,4'-diisocianato-3,3'-dimetilciclohexilmetano, 4,4'-diisocianato-3,3',5,5'-tetrametildiciclohexilmetano, 4,4'-diisocianato-1,1'-bi(ciclohexilo), 4,4'-diisocianato-3,3'-dimetil-1,1'-bi(ciclohexilo), 4,4'-diisocianato-2,2',5,5'-tetra-metil-1,1'-bi(ciclohexilo), 1,8-diisocianato-p-mentano, 1,3-diisocianato-adamantano, 1,3-dimetil-5,7-diisocianatoadamantano, 1,3- y 1,4-bis(isocianometil)benceno (diisocianato de xilileno; XDI), 1,3 y 1,4-bis(1-isocianato-1-metiletil)benceno (TMXDI) y carbonato de bis(4-(1-isocianato-1-metiletil)fenilo), 2,4- y 2,6-diisocianatotolueno (TDI), 2,4'- y 4,4'-diisocianatodifenilmetano (MDI), 1,5-diisocianatonaftaleno y cualquier mezcla de dichos diisocianatos. Otros diisocianatos que también son adecuados pueden encontrarse, por ejemplo, en Annalen der Chemie de Justus Liebig vol. 562 (1949) p. 75 - 136.

Además, según la invención, los prepolímeros clásicos terminados en isocianato alifático o aromático, talescomo los prepolímeros de poliéter, poliéster, poliacrilato, poliepóxido o policarbonato terminados en isocianato alifático o aromático, también pueden usarse como mono y poliisocianatos.

Isocianato hidrofílico

Un poliisocianato "hidrofilizado" en el sentido de la presente invención es un poliisocianato monomérico u oligomérico que se hidrofila mediante un emulsionante externo y/o interno hasta tal punto que, tras la mezcla con agua, no se produce la formación de fases continuas separadas ni la formación de una dispersión con un tamaño medio de partícula superior a 5 pm.

Un "emulsionante externo" no está unido covalentemente al poliisocianato. Se caracteriza por tener al menos una parte hidrofílica y otra hidrofóbica. La parte hidrofílica se dirige hacia el exterior y estabiliza como dispersiones los isocianatos más hidrofóbicos en el agua. La parte hidrofóbica se dirige hacia el interior y es preferentemente miscible con la fase de isocianato. El emulsionante externo se caracteriza por no reaccionar con el isocianato. A continuación se describen emulsionantes externos adecuados.

Un "emulsionante interno" es una molécula que tiene al menos un grupo hidrófilo y, preferentemente, también al menos un grupo funcional reactivo con los grupos isocianato, que se une covalentemente al poliisocianato por reacción con éste y promueve la formación de dispersiones del poliisocianato en agua. Si las dispersiones resultantes tienen un diámetro medio de partícula inferior a 50 nm, suelen describirse como soluciones en agua porque parecen ópticamente claras. Por el contrario, los isocianatos hidrofílicos se pueden disolver en agua en pequeñas cantidades o dispersar muy finamente.

La reacción en la que un emulsionante interno se une covalentemente al poliisocianato también se denomina en lo sucesivo "modificación" de un poliisocianato. El emulsionante interno, también se denomina en lo sucesivo "reactivo de funcionalización". El grupo funcional reactivo con los grupos de isocianato media la unión al poliisocianato. Los grupos funcionales adecuados que reaccionan con el isocianato son, en particular, los grupos hidroxilo, amino y tiol.

El grupo hidrofílico de un reactivo de funcionalización puede ser un grupo hidrofílico iónico o un grupo hidrofílico no iónico. Según la invención, el reactivo de funcionalización es en conjunto más hidrofílico que el poliisocianato que debe ser modificado hidrofílicamente con él.

Los grupos iónicos hidrófilos son preferentemente grupos de sulfonio, amonio, fosfonio, carboxilato, sulfonato, fosfonato o grupos que pueden convertirse en los grupos mencionados por formación de sales (grupos potencialmente iónicos). Los compuestos iónicos o potencialmente iónicos preferentes que se pueden usar como reactivos de funcionalización hidrofílica son los ácidos mono y dihidroxicarboxílicos, los ácidos mono y diaminocarboxílicos, los ácidos mono y dihidroxisulfónicos, los ácidos mono y diaminosulfónicos, así como los ácidos mono y dihidroxifosfónicos o los ácidos mono y diaminofosfónicos y sus sales, como el ácido dimetilolpropiónico, Ácido dimetilolbutírico, ácido hidroxipivalico, N-(2-aminoetil)-p-alanina, ácido 2-(2-aminoetilamino)-etanosulfónico, ácido 1,2-o 1,3-propilendiamina-p-etilsulfónico, ácido etilendiamino-propil- o -butilsulfónico, ácido málico, ácido cítrico, ácido glicólico, ácido láctico, glicina, alanina, taurina, lisina, ácido 3,5-diaminobenzoico, un producto de adición de IPDI y ácido acrílico (EP-A 0916 647ejemplo 1) y sus sales alcalinas y/o de amonio; el aducto de bisulfito de sodio sobre buteno-2-dio1,4, poliéter sulfonato, el aducto propoxilado de 2-butenediol y NaHSO3, por ejemplo descrito en DE-A 2 446 440 (página 5-9, fórmula I-III), así como bloques de construcción que pueden convertirse en grupos catiónicos, como la N-metil-dietanolamina, como componentes de construcción hidrofílicos. Muy preferentemente, el reactivo de funcionalización hidrofílica se selecciona entre las sales de sodio del ácido N-(2-aminoetil)-p-alanina o del ácido 2-(2-aminoetilamino)-etanosulfónico o del ácido dimetilpropiónico. En una realización ventajosa de la invención, se usan sales de sodio de N-(2-aminoethyl)-p-alanina o ácido 2-(2-aminoethylamino)-etanosulfónico, así como ácido dimetilpropiónico como reactivos de funcionalización.

Los grupos hidrófilos no iónicos son aquellos grupos funcionales que son más hidrófilos que el poliisocianato a modificar incluso sin la formación de un ion. Los grupos hidrófilos no iónicos preferentes son los alcoholes, las aminas, los ácidos y sus derivados, los epóxidos y, especialmente, los polioles, tales como los azúcares, los poliacrilatos, los poliésteres, los poliéteres, los alcoholes de polivinilo, los policarbonatos, los poliéteres carbonatados y los poliésteres carbonatados, las poliaminas, las polivinilpirrolidonas funcionales al OH, los polioximetilenos y los polialdeholes.

Los polioles adecuados como reactivos de funcionalización según la invención tienen preferentemente una funcionalidad OH de > 1 a < 6. Son preferentes los polioles con un peso molecular numéricamente medio de > 100 g/mol a < 10000 g/mol y una funcionalidad OH de > 1 a < 3, siendo particularmente preferentes > 1 y < 2. El peso molecular numéricamente medio puede determinarse según la norma DIN 55672-1 mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) en tetrahidrofurano (THF) a 23 °C.

Los policarbonatos que contienen grupos hidroxilos que se van a usarse como reactivo de funcionalización para la preparación de los poliisocianatos modificados oligoméricos hidrófilos se pueden obtener por reacción de derivados del ácido carbónico, por ejemplo carbonato de difenilo, carbonato de dimetilo o fosgeno con dioles. Ejemplos de estos dioles son el etilenglicol, el 1,2- y el 1,3-propanediol, el 1,3- y el 1,4-butanediol, el 1,6-hexanediol, el 1,8-octanediol, el neopentilglicol, el 1,4-bisidroximetilciclohexano, el 2-metil-1,3-propanediol, 2,2,4-trimetilpentanediol-1,3, dipropilenglicol, polipropilenglicoles, dibutilenglicol, polibutilenglicoles, bisfenol A, tetrabromobisfenol A, pero también dioles modificados con lactona. Preferentemente, el componente diol contiene entre > 40 % en peso y < 100 % en peso de hexanediol, preferentemente 1,6-hexanediol y/o derivados de hexanediol, en particular los que tienen grupos éter o éster además de grupos OH terminales. Los productos a modo de ejemplo son los que se obtienen haciendo reaccionar 1 mol de hexanediol con al menos 1 mol, preferentemente de 1 a 2 moles, de caprolactona según el documento DE-A 1 770 245 o por eterificación del hexanediol con él mismo para formar di- o trihexilenglicol. La producción de estos derivados se conoce, por ejemplo, en el documento DE-A 1 570 540. También los policarbonatodioles que se describen en el documento DE-A 3 717 060 se pueden usar como reactivos de funcionalización según la invención.

Los policarbonatos de hidroxilo que se pueden usar como reactivos de funcionalización hidrofílica según la invención deben ser preferentemente lineales. Sin embargo, pueden ramificarse fácilmente, si es necesario, incorporando componentes polifuncionales, especialmente polioles de bajo peso molecular. Entre las sustancias adecuadas se encuentran el glicerol, el trimetilolpropano, el hexantiol-1,2,6, el butanetriol-1,2,4, el trimetilolpropano, el pentaeritritol, el quinitol, el manitol y el sorbitol, el metilglicósido, el 1,3,4,6-dianhidrohexito.

Los polioles de poliéter que también pueden usarse como reactivos de funcionalización hidrófila según la invención son los poliéteres de politetrametileno glicol, que pueden prepararse, por ejemplo, mediante la polimerización de tetrahidrofurano por apertura de anillo catiónico.

Además, los polioles de poliéter adecuados como reactivos de funcionalización hidrofílica según la invención son los productos de poliadición de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de estireno o epiclorhidrina preparados con moléculas de arranque, óxido de estireno o epiclorhidrina, así como sus productos de poliadición mixta y de injerto y los poliéteres obtenidos por condensación de alcoholes polihídricos o mezclas de los mismos y los poliéteres obtenidos por alcoxilación de agua, alcoholes polihídricos, aminas o aminoalcoholes.

Según una forma de realización preferente, se usan compuestos de homoadición y/o de adición mixta de óxido de etileno y/o óxido de propileno de acuerdo con la invención.

Los polioles de poliéster adecuados para su uso como reactivos de funcionalización hidrofílica para la preparación de poliisocianatos modificados oligoméricos son, por ejemplo, los policondensados de di- y dado el caso tri- y tetraoles y los ácidos di- y dado el caso tri- y tetracarboxílicos o los ácidos hidroxicarboxílicos o las lactonas conocidas per se. En lugar de los ácidos policarboxílicos libres, también pueden usarse los correspondientes anhídridos de ácidos policarboxílicos o los correspondientes ésteres de ácidos policarboxílicos de alcoholes inferiores para producir los poliésteres. Ejemplos de dioles adecuados son el etilenglicol, el butilenglicol, el dietilenglicol, el trietilenglicol, los polialquilenglicoles como el polietilenglicol, además del 1,2-propanediol, el 1,3-propanediol, el 1,3-butanediol, el 1,4-butanediol, el 1,6-hexanediol y sus isómeros, el neopentilglicol o los ésteres de neopentilglicol del ácido hidroxipivalente. Además, pueden usarse polioles como el trimetilolpropano, el glicerol, el eritritol, el pentaeritritol, el trimetilolbenceno o el trishidroxi-etilisocianurato. Los ácidos dicarboxílicos adecuados en este contexto incluyen el ácido ftálico, el ácido isoftálico, el ácido tereftálico, el ácido tetrahidroftálico, el ácido hexahidroftálico, el ácido ciclohexanedicarboxílico, el ácido adípico y el ácido azelaico, ácido sebácico, ácido glutárico, ácido tetraclorftálico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido malónico, ácido succínico, ácido 2-metilsuccínico, ácido 3,3-diethylglutaric y/o ácido 2,2-dimethylsuccinic. Los anhídridos correspondientes también pueden usarse como fuente de ácido. Si la funcionalidad media del poliol a esterificar es superior a 2, también pueden usarse ácidos monocarboxílicos como el ácido benzoico y el ácido carboxílico hexano. Los ácidos hidroxicarboxílicos que pueden usarse como reactivos en la preparación de un poliol de poliéster terminado en hidroxilo incluyen el ácido hidroxicaproico, el ácido hidroxibutírico, el ácido hidroxidecanoico, el ácido hidroxiesteárico y similares. Las lactonas adecuadas son la caprolactona, la butirolactona y sus homólogos. Se prefiere la caprolactona.

Según una forma de realización preferente de la invención, como reactivo de funcionalización se usan polioles de poliéster a base de ácido adípico y etilenglicol, 1,4-butanediol, neopentilglicol y/o 1,6-hexanediol.

Los alcoholes monofuncionales y las monoaminas se pueden tener en cuenta para su uso como reactivos de funcionalización hidrofílica. Los monoalcoholes preferentes son los monoalcoholes alifáticos con 1 a 18 átomos de C, como el etanol, el n-butanol, el éter monobutílico de etilenglicol, el 2-etilhexanol, el 1-octanol, el 1-dodecanol o el 1-hexadecanol. Las monoaminas preferentes son las monoaminas alifáticas, como la dietilamina, la dibutilamina, la etanolamina, la N-metiletanolamina o la N,N-dietanolamina y las aminas de la serie Jeffamin® M (Huntsman Corp. Europe, Bélgica) o los óxidos de polietileno y los óxidos de polipropileno aminofuncionales.

También son adecuados como reactivos de funcionalización hidrofílica los polioles, aminopolios o poliaminas con un peso molecular inferior a 400 g/mol.

Los compuestos hidrofílicos no iónicos adecuados como reactivos de funcionalización hidrofílica son, por ejemplo, éteres de polioxialquileno que contienen al menos un grupo hidroxi o amino. Estos poliéteres contienen del 30 % al 100 % en peso de unidades de óxido de etileno. Son posibles los poliéteres lineales con una funcionalidad entre 1 y 3, pero también los compuestos de la fórmula general (III),

Los reactivos de funcionalización adecuados para la preparación de los poliisocianatos hidrófilos que se pueden usar según la invención tienen preferentemente una tensión superficial de > 20 mN/m y < 90 mN/m, en donde R1 y R2, independientemente uno del otro, son cada uno de ellos un radical alifático divalente, cicloalifático o aromático que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, que puede estar interrumpido con átomos de oxígeno y/o nitrógeno, y R3 es un radical de óxido de polietileno con terminación alcoxi.

Otros compuestos no iónicos hidrófilos adecuados como reactivos de funcionalización son los alcoholes poliéter, en particular los alcoholes poliéter de óxido de alquileno, preferentemente los alcoholes poliéter de óxido de alquileno monovalentes o polivalentes que tienen una media estadística de 5 a 50 unidades de óxido de etileno por molécula, tales como los que son accesibles de manera conocida por sí mismos mediante la alcoxilación de moléculas iniciadoras adecuadas (véase, por ejemplo Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie , 4a edición, volumen 19, Verlag Chemie, Weinheim p. 31 - 38). Dichas moléculas iniciadoras pueden ser, por ejemplo, cualquier alcohol monohídrico o polihídrico del intervalo de peso molecular de 32 a 300, como por ejemplo metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, los pentanoles, hexanoles, octanoles y nonanoles isoméricos, n-decanol, ndodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, el ciclohexanol, los metilciclohexanoles isoméricos, el hidroximetilciclohexano, el 3-metil-hidroximetiloxetano, el alcohol bencílico, el fenol, los cresoles isoméricos, los octilfenoles, los nonilfenoles y los naftoles, el alcohol furfurílico, el alcohol tetrahidrofurfurílico, el 1,2-etanodiol, el 1,2-y el 1,3-propanediol, los butanodioles isoméricos, los pentanodioles, los hexanodioles, los heptanodioles y los octanodioles, el 1,2 -y el 1,4-ciclohexanodiol, el 1,4-ciclohexanodimetanol4'-(1-metiletilideno)-bisciclohexanol, 1,2,3-propanetriol, 1,1,1-trimetiletano, 1,2,6-hexanetriol, 1,1,1-trimetilolpropano, 2,2-bis(hidroximetil)-1,3-propanediol o 1,3,5-tris(2-hidroxietil)-isocianurato.

Los óxidos de alquileno adecuados para la reacción de alcoxilación son, en particular, el óxido de etileno y el óxido de propileno, que se pueden usar en cualquier orden o también en una mezcla en la reacción de alcoxilación. Los alcoholes poliéter adecuados son alcoholes poliéter de óxido de etileno puros o poliéteres de óxido de alquileno mixtos, en los que al menos el 70 % en moles, preferentemente al menos el 80 % en moles, de las unidades de óxido de alquileno consisten en unidades de óxido de etileno.

Según una forma de realización preferente de la presente invención, se usan poliisocianatos hidrofilizados para las composiciones de revestimiento según la invención, que se conocen en principio en la técnica anterior y se describen, por ejemplo, en los documentos EP-A 0206059, EP-A 0540985, EP-A 0959087 y EP-A1 287052. Hasta ahora, se han usado principalmente como componentes reticulantes para formulaciones de barnices y adhesivos de base acuosa.

Según una forma de realización de la invención, el reactivo de funcionalización hidrófilo usado para preparar el poliisocianato hidrófilo es un alcohol poliéter.

Según una forma de realización preferente de la invención, para la preparación del poliisocianato hidrófilo se usa un alcohol poliéter de óxido de polialquileno como reactivo de funcionalización hidrófilo, en particular uno preparado usando los monoalcoholes mencionados anteriormente del intervalo de peso molecular 32 a 150 como molécula de inicio.

Según una forma de realización particularmente preferente de la invención, el reactivo de funcionalización hidrófilo usado para preparar el poliisocianato hidrófilo es un alcohol poliéter que es un alcohol monometiléter de polietileno glicol puro, en particular uno que tiene una media estadística de 5 a 50, muy preferentemente de 5 a 25 unidades de óxido de etileno.

El isocianato hidrofílico tiene preferentemente un peso molecular de como máximo 20000 g/mol, preferentemente de como máximo 10000 g/mol, preferentemente de como máximo 5000 g/mol, de manera particularmente preferente de como máximo 3000 g/mol.

Los isocianatos hidrofílicos adecuados se describen a modo de ejemplo en: Progress in Organic Coatings Volumen 40, números 1-4, diciembre de 2000, páginas 99-109 Recent developments in aqueous two-component polyurethane (2K-PUR) coatings, Martin Melchiors', Michael Sonntag, Claus Kobusch, Eberhard Jürgens; D. Dieterich Prog. Org. Coat., 9 (1981), p. 281 W. Kubitza, Paint Coat., 97 (1991), pp. 201-206; y los documentos WO 2004022624 A1 US6426414B1, US07971491, US09300842, US08679112, EN-A-41 42275, EP-A-206059.

Los poliisocianatos modificados hidrofílicamente se obtienen haciendo reaccionar un poliisocianato con un reactivo funcionalizante. La proporción de los dos reactivos se elige de manera que haya un exceso de grupos isocianato en el poliisocianato con respecto a los grupos reactivos isocianato en el reactivo de funcionalización. De este modo, se obtiene un isocianato hidrofílico cuyas moléculas siguen conteniendo en promedio al menos 1,0, más preferentemente al menos 1,6 y más preferentemente al menos 2,0 grupos isocianato libres. La preparación de estos poliisocianatos preferentes e hidrofílicos es conocida en principio y se describe, por ejemplo, en los documentosEP-A 0206059 y EP-A 0540985.

Teniendo en cuenta la funcionalidad media del isocianato hidrofílico y su proporción en la composición de isocianato A, la funcionalidad media de todas las moléculas de isocianato hidrofílico y no hidrofílico contenidas en la composición de isocianato A es de al menos 1,6, preferentemente de al menos 1,8 y más preferentemente de al menos 2,0.

La preparación del poliisocianato oligomérico modificado hidrofílicamente mediante la reacción parcial de los poliisocianatos oligoméricos con al menos un reactivo de funcionalización hidrofílico reactivo hacia los grupos isocianato puede llevarse a cabo en presencia de catalizadores conocidos en la técnica anterior ya que son adecuados para facilitar la reacción del reactivo de funcionalización con el poliisocianato oligomérico. Se ha demostrado que es especialmente práctico si se usa como catalizador un catalizador seleccionado entre el dilaurato de dibutilestaño, el dioctoato de zinc y el bis(2-etilhexanoato) de zinc. Se da preferencia al catalizador seleccionado entre el bis(2-etilhexanoato) de zinc y los catalizadores que refuerzan las formaciones de oxazolidinonas y también los isocianuratos y sus mezclas.

Dado que la reacción de los poliisocianatos con grupos reactivos hacia el isocianato es un proceso aleatorio, en algunas moléculas de poliisocianato todos los grupos de isocianato reaccionan con el reactivo funcionalizador, mientras que hay otras moléculas de poliisocianato en las que siguen estando presentes todos los grupos de isocianato presentes originalmente. Por lo tanto, en la práctica, una composición de poliisocianato A según la invención contendrá también, en la mayoría de los casos, moléculas de poliisocianato no modificadas, además de moléculas de poliisocianato hidrofílico.

En la preparación de un poliisocianato hidrofílico adecuado según la invención, la relación molar entre los grupos isocianato libres en el poliisocianato y los grupos isocianato del reactivo funcionalizante es preferentemente de al menos 1,0 : 0,3, más preferentemente de al menos 1,0 : 0,2, incluso más preferentemente de al menos 1,0 : 0,15 y lo más preferentemente de al menos 1,0 : 0,1.

Según una forma de realización particular de la invención, la composición de revestimiento según la invención contiene una proporción de isocianato modificado hidrofílicamente de como máximo el 80 % en peso, en particular de como máximo el 70 % en peso, de como máximo el 60 % en peso, de como máximo el 50 % en peso, de como máximo el 40 % en peso o de como máximo el 30 % en peso, en cada caso basado en el peso del isocianato modificado hidrofílicamente en relación con el componente A total de poliisocianato. En este caso, la composición de recubrimiento según la invención contiene una proporción de isocianato modificado hidrofílicamente de al menos el 5 % en peso, preferentemente de al menos el 10 % en peso, más preferentemente de al menos el 15 % en peso y lo más preferentemente de al menos el 20 % en peso. Esta forma de realización se basa en el hecho de que incluso una proporción del poliisocianato modificado hidrofílicamente de menos del 100 % en peso es suficiente para dispersar una proporción no modificada hidrofílicamente de isocianatos en agua según la invención.

Los emulsionantes externos se caracterizan por la presencia de grupos finales hidrofílicos e hidrofóbicos, los cuales, a su vez, preferentemente no tienen actividad de isocianato. Algunos ejemplos son los copolímeros en bloque AB y ABA de óxido de polietileno y acrilato de polibutilo o los poliéteres iniciados con alcohol laurílico. Los poliéteres a modo de ejemplo tienen grupos metilo o etilo en sus extremos. Alternativamente, los emulsionantes aniónicos o catiónicos, como los alquilbencenosulfonatos (ABS): CnH2n+1-C6H4-SO3-Na+, por ejemplo: Sulfonato de dodecilbenceno de sodio, sulfonatos de alquilo secundarios (también sulfonatos de alcano, SAS): CnH2n+1-SO3-Na+, sulfatos de alcoholes grasos (FAS): H3C-(CH2)n-CH2-O-SO3-Na+[n = 8-16], por ejemplo: Se usan el lauril sulfato de sodio, los alquil éter sulfatos, por ejemplo, el poli(oxietileno) sulfato de sodio (SLES), y los tauridos. Los ejemplos de emulsionantes catiónicos se basan en compuestos de amonio cuaternario con varios radicales alquílicos de cadena larga, como estearilo, palmito, metilo, bencilo, butilo, con un ion cloruro como contraión.

En una forma realización preferente, el componente isocianato A es una mezcla de isocianatos hidrofilizados y no hidrofilizados, en la que los isocianatos hidrofilizados constituyen una proporción de al menos el 3 % en peso, preferentemente de al menos el 5 % en peso, y muy de manera particularmente preferente de al menos el 10 % en peso. La mezcla puede deberse a que no todos los poliisocianatos usados reaccionan con el reactivo funcionalizador durante la modificación hidrofílica de los poliisocianatos. Sin embargo, la mezcla también puede formarse mediante la adición activa de poliisocianatos no hidrofilados a una composición que contenga o esté formada por poliisocianatos hidrofilados.

En cualquier caso, el componente de isocianato A que contiene isocianatos hidrofiliados obtenibles según la invención tiene una concentración preferente de isocianato del 5 % en peso al 40 % en peso de isocianato, basada en el peso total del componente de isocianato A, y una funcionalidad media de isocianato de 1,6 a 8,0.

Es esencial para la invención que la proporción de poliisocianatos hidrofizados en la composición de isocianato A sea tal que pueda añadirse suficiente agua a un componente de isocianato A anhidro para reducir su viscosidad en al menos un 40 %, preferentemente en al menos un 60 % y más preferentemente en al menos un 80 %, en comparación con un componente de isocianato A idéntico pero anhidro, sin que, dentro del tiempo de vida útil de la composición, se forme una dispersión con un tamaño medio de partícula superior a 5 pm o se formen fases continuas separadas que no se puedan dispersar de nuevo fácilmente hasta llegar a una solución o una dispersión con un tamaño medio de partícula de 5 pm como máximo. De manera particularmente preferente, tras la mezcla de la fase A de isocianato con la fase acuosa, no se produce una formación de fases continuas separadas ni una dispersión con un tamaño medio de partícula superior a 5 pm antes de que la mezcla se aplique sobre un sustrato como recubrimiento. Para una aplicación de las composiciones inventivas en revestimientos de sustratos, se entiende por redispersión simple una dispersión por medio de medios auxiliares comunes disponibles en el lugar, tales como una unidad de agitación simple como un agitador de laboratorio, un agitador de barril o un taladro con cabeza de agitación adjunta y dado el caso incluso una varilla de agitación.

Dilución del componente de isocianato A con agua

El componente de isocianato A se diluye con agua según la invención. Una "dilución" en el sentido de la presente invención difiere de la "conversión" de un componente de poliisocianato en que se conserva al menos el 90 % de los grupos de isocianato libres del componente de poliisocianato presentes antes de la dilución. Esto significa que se ha añadido tanta agua al componente de isocianato que su viscosidad se reduce en comparación con un componente de isocianato A idéntico pero sin agua. Según la invención, se añade suficiente agua al componente A de isocianato para que su viscosidad se reduzca al menos en un 40 %, preferentemente al menos en un 60 % y más preferentemente al menos en un 80 %, en comparación con un componente de isocianato A idéntico, pero sin agua. Las concentraciones adecuadas del componente de isocianato A en agua están entre el 5 % y el 95 % en peso, preferentemente entre el 15 % y el 90 % en peso, más preferentemente entre el 20 % y el 85 % en peso, incluso más preferentemente entre el 30 % y el 70 % en peso y lo más preferentemente entre el 30 % y el 60 % en peso. En una forma de realización particularmente preferente de la presente invención, la concentración del componente de isocianato A en el agua es del 5 % a 70 % en peso o del 80 % a 95 % en peso. El término "anhidro" se usa para describir un componente A de isocianato que no contiene más del 0,1 % en peso de agua. Dado que los grupos de isocianato reaccionan con el agua presente durante un periodo de días o semanas, cualquier componente de isocianato A tomado de un recipiente que no se haya abierto desde que se llenó debe suponerse que tiene el contenido máximo mencionado.

El componente de poliisocianato A diluido en agua según la invención se obtiene preferentemente disolviendo o dispersando el componente de poliisocianato A en agua, en donde otros compuestos con grupos reactivos a los isocianatos (a excepción del agua) que forman una capa límite sólida con el isocianato en un tiempo máximo de 10 minutos, como por ejemplo aminas primarias altamente funcionales, a través de la formación de una capa límite de poliurea sólida entre la fase acuosa y la fase de isocianato, son añadidos como máximo en una cantidad, o ya están presentes en el agua, tal que la relación molar entre grupos los isocianato y los grupos amino asciende a al menos 30: 1. En una realización preferente, la presente invención se refiere a una composición de recubrimiento que comprende un componente de poliisocianato A diluido con agua, cuya dilución se ha llevado a cabo de la manera definida en esta sección.

Cuando está presente un componente reactivo al isocianato B soluble en agua como se definirá más adelante en esta solicitud, se prefiere que el componente isocianato A se diluya con agua añadiéndolo a una solución acuosa del componente reactivo al isocianato B.

En una forma de realización preferente de la presente invención, el componente de isocianato A diluido en agua forma dispersiones del isocianato en agua con un tamaño medio de partícula de como máximo 5 pm, más preferentemente de como máximo 1 pm y aún más preferentemente de como máximo 500 nm de diámetro. Muy preferentemente, el tamaño medio de las partículas de la dispersión formada es como máximo de 200 nm, y muy preferentemente la dispersión es ópticamente clara. En una realización particularmente preferente, el isocianato hidrofílico es una solución en agua.

En una forma de realización preferente, la composición de recubrimiento según la invención tiene un contenido de sólidos de al menos el 5 % en peso, preferentemente de al menos el 20 % en peso, más preferentemente de al menos el 30 % en peso y de manera particularmente preferente de al menos el 40 % en peso.

Exclusión de polioles poliméricos

Como se ha mencionado en la introducción, las dispersiones acuosas de polioles poliméricos tienen la desventaja de que solo son estables en un intervalo de temperatura limitado. Por lo tanto, es una ventaja de la composición de recubrimiento según la invención que se puede procesar bien sin el uso de polioles poliméricos y permite recubrimientos con buenas propiedades de aplicación.

Por lo tanto, la composición de recubrimiento según la invención contiene como máximo un 10 % en peso, preferentemente como máximo un 5 % en peso más preferentemente como máximo un 2 % en peso de polioles poliméricos y lo más preferentemente < 1 % en peso de polioles poliméricos, basado en el peso de la composición de recubrimiento. Muy preferentemente, la composición de recubrimiento no contiene polioles poliméricos.

Tal como se usa en el presente documento, el término "poliol polimérico" significa cualquier compuesto que tenga una media de al menos 1,2 grupos hidroxilo y que tenga un peso molecular numérico medio de al menos 2.000 g/mol, preferentemente de al menos 5.000 g/mol, más preferentemente de al menos 10.000 g/mol, y lo más preferentemente de al menos 20.000 g/mol.

Componente reactivo al isocianato B

En una forma de realización particularmente preferente de la presente invención, la composición de recubrimiento según la invención comprende un componente reactivo de isocianato B soluble en agua.

Un componente B es "reactivo al isocianato" si contiene al menos un grupo funcional que puede reaccionar con un grupo isocianato y, como resultado de esta reacción, puede reticular el componente reactivo al isocianato B con el componente A que contiene poliisocianato. Preferentemente, el componente B contiene de media por molécula al menos dos grupos funcionales con la reactividad descrita anteriormente. Los grupos funcionales preferentes que cumplen este criterio son los grupos hidroxilo, tiol y amino.

El componente B según la invención es preferentemente soluble en agua, teniendo una solubilidad en agua de al menos 50 g/l de agua, preferentemente de al menos 200 g/l de agua y muy preferentemente de al menos 500 g/l de agua. Los componentes B preferentes son aquellos cuyas soluciones acuosas presentan una mayor estabilidad de almacenamiento que las dispersiones acuosas convencionales de poliuretanos, poliacrilatos, poliésteres, poliepóxidos, acetato de vinilo de etileno, resinas alquídicas o mezclas de las mismas, tal como se usan habitualmente en las formulaciones de barniz de reticulación de isocianato 2K. En particular, las soluciones acuosas de un componente B según la invención con una proporción de componente B de a lo sumo el 60 % en peso, preferentemente de a lo sumo el 50 % en peso, más preferentemente de a lo sumo el 40 % en peso, aún más preferentemente de a lo sumo el 30 % en peso y lo más preferentemente de a lo sumo el 25 % en peso permanecen estables incluso después de un enfriamiento repetido a -5 °C y una descongelación posterior, entendiéndose por estabilidad que el componente B no reacciona con el agua con hidrólisis y escisión de los bloques de construcción, en particular alcoholes y aminas, o puede volver a dispersarse/homogeneizarse/disolverse después de la congelación mediante agitación.

El componente reactivo al isocianato soluble en agua B tiene un peso molecular numéricamente medio de como máximo 1.800 g/mol, preferentemente de 1200 g/mol, más preferentemente de como máximo 800 g/mol y aún más preferentemente de como máximo 600 g/mol.

Como componente reactivo de isocianato B, se prefieren los componentes reactivos de isocianato solubles en agua o fácilmente dispersables en agua, preferentemente seleccionados del grupo que consiste en alcoholes, aminas y tioles. Son particularmente preferentes el metanol, el etanol, el n-propanol, el isopropanol, el n-butanol, el isobutanol, el secbutanol, los pentanoles, hexanoles, octanoles y nonanoles isoméricos, el ciclohexanol, el etilenglicol, el propilenglicol, los butanodioles isoméricos, los pentanodioles isoméricos, los hexanodioles isoméricos, el 2-etil-1,3-hexanodiol, el glicerol, el trimetiloletano, el trimetilolpropano, el ciclohexanodiol, el pentanodiol, el hexanodiol, los azúcares, los derivados del azúcar, los alcoholes de éter, por ejemplo, 1-metoxi-2-propanol, 3-etil-3-hidroximetiloxetano, alcohol tetrahidrofurfurílico, éter monometílico de etilenglicol, éter monoetilico de etilenglicol, éter monobutílico de etilenglicol, éter monometílico de dietilenglicol, éter monotílico de dietilenglicol, éter monobutílico de dietilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol o también poliglicoles líquidos de alto peso molecular, polipropilenglicoles, polietilenglicoles mixtos y sus éteres monoalquílicos; Alcoholes de politetrahidrofurano, alcoholes de éster, como, por ejemplo, monohidrato de etilenglicol. Como el monoacetato de etilenglicol, el monoacetato de propilenglicol, el mono y diacetato de glicerol, el monobutirato de glicerol o el monoisobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanediol; los alcoholes insaturados como, por ejemplo, el alcohol alílico, el alcohol polipropilénico, el alcohol polipropilénico y sus éteres monoalquílicos. Por ejemplo, alcohol alílico, alcoholes polivinílicos, (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, alcohol alílico de 1,1-dimetilo o alcohol oleico, alcoholes aralifáticos como el alcohol bencílico. Por ejemplo, alcohol bencílico; amidas N-monosustituidas como la N-metilformamida, la N-metilacetamida, la cianoacetamida o la 2-pirrolidinona o cualquier mezcla, alcoholes funcionales superiores como el ditrimetilolpropano, el pentaeritritol, el dipentaeritritol o el sorbitol. Aminas como la butilamina, la estearilamina, la etanolamina, la dietanolamina, la trietanolamina, la hidracina, la etilendiamina, la propilendiamina, la butanediamina, la 1,5-petanediamina, la 1,6-hexanediamina, la 1,8-octanediamina, la 1,9-nonanediamina, 1,10-decanediamina, 1,11-undecanediamina, 1,12-dodecanediamina, 2-metil-1,5-pentanediamina, 3-metil-1,5-pentanediamina, 2,2,4-trimetil-1,6-hexanediamina, 2,4,4-trimetil-1,6-hexanediamina, 2-metil-1,8-octanediamina y 5-metil-1,9-nonanediamina,), diaminas alicíclicas ciclohexanediamina, metilciclohexanediamina, isoforonediamina, norbornanedimetilamina, triciclodecanedimetilamina, polieteraminas, Dietilentriamina, aminoetilpiparazinas, trietilentetraminas, tris (2-aminoetil)aminas, los isómeros de la metilendiciclohexil-4,4'-diamina, los (di)/(tri)tioles solubles en agua y los tioéteres.

De manera particularmente preferente, el componente B contiene al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en glicerol, monoetilenglicol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol trimetilolpropano, neopentilglicol y dietilenglicol. Aún más preferentemente, el componente B consiste en al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en glicerol, monoetilenglicol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, trimetilolpropano, neopentilglicol y dietilenglicol, y dado el caso agua.

Preferentemente, el componente B se introduce en la composición de recubrimiento como una solución acuosa. La dilución del componente reactivo al isocianato B con agua sirve preferentemente para reducir la viscosidad del componente reactivo al isocianato B hasta tal punto que su procesamiento se simplifica o solo entonces lo hace posible.

En otra forma de realización preferente, el componente reactivo al isocianato B se agita en el componente A dispersado previamente en agua.

En otra forma de realización particularmente preferente, el componente isocianato A se agita en el componente B, que ya ha sido disuelto o dispersado previamente en agua.

En otra forma de realización preferente, ambos componentes A y B son disueltos o dispersados previamente en agua, independientemente uno del otro, y después combinados.

Catalizador de trimerización C

El curado de la composición de recubrimiento según la invención para formar un recubrimiento se facilita ventajosamente por medio de un catalizador adecuado que efectúa la reticulación de los grupos isocianato para formar al menos una estructura seleccionada del grupo que consiste en estructuras de uretdiona, isocianurato, biuret, iminooxadiazindiona y oxadiazintiona.

Por lo tanto, en una forma de realización preferente de la presente invención, la composición de recubrimiento según la invención contiene al menos un catalizador de trimerización C. Los catalizadores adecuados para el proceso según la invención son, en principio, todos los compuestos que aceleran la trimerización de los grupos isocianato a estructuras de isocianurato. Preferentemente, se usa un catalizador de trimerización que no acelera la reacción de trimerización por debajo de 25 °C, en particular por debajo de 30 °C, preferentemente por debajo de 40 °C, pero que la acelera significativamente por encima de 60 °C, en particular por encima de 70 °C. En este contexto, que no se acelera sustancialmente significa que la presencia del catalizador de trimerización en la mezcla de reacción por debajo de 25 °C, en particular por debajo de 30 °C, preferentemente por debajo de 40 °C, no influye sustancialmente en la velocidad de reacción de la reacción que tiene lugar de todos modos, o que la vida útil de las composiciones así obtenidas es > 1 min y preferentemente > 2 min. La vida útil es el tiempo que tarda en duplicarse la viscosidad de la composición del revestimiento.

Por aceleración significativa se entiende que la presencia del catalizador "termolatente" por encima de los 60 °C, en particular por encima de los 70 °C en la mezcla de reacción, tiene un efecto significativo sobre la velocidad de reacción que tiene lugar de por sí.

Dado que, dependiendo del catalizador usado, la formación de isocianurato suele ir acompañada de reacciones secundarias, por ejemplo la dimerización a estructuras de uretdiona o la trimerización con la formación de diones de iminoxadiazina (los llamados trimerisatos asimétricos) y, en presencia de grupos uretano en el poliisocianato de partida, reacciones de alofanación, el término "trimerización" también pretende ser sinónimo de estas reacciones que se producen adicionalmente en el contexto de la presente invención.

Sin embargo, según una forma de realización particular, la trimerización significa que las ciclotrimerizaciones predominantes de al menos el 50 %, preferentemente de al menos el 60 %, más preferentemente de al menos el 70 %, en particular de al menos el 80 %, de los grupos isocianato presentes en la composición de isocianato A se catalizan para dar unidades estructurales de isocianurato. Sin embargo, suelen producirse reacciones secundarias, especialmente a las estructuras de biuret, uretdiona, alofanato, triona de oxadiazina y/o diona de iminooxadiazina, e incluso pueden usarse específicamente, por ejemplo, para influir ventajosamente sobre el valor Tg del recubrimiento obtenido.

Los catalizadores adecuados para el proceso según la invención son, por ejemplo, aminas terciarias simples, talescomo la trietilamina, la tributilamina, la N,N-dimetilanilina, la N-etilpiperidina o la N, N'-dimetilpiperazina. Los catalizadores adecuados son también los descritos en el documento GB 2221 465 tales como la trietanolamina, la N-metil-dietanolamina, la dimetiletanolamina, la N-isopropildietanolamina y la 1-(2-hidroxietil)pirrolidina, o las hidroxialquilaminas terciarias descritas en el documento GB 2222 161 consistente en mezclas de aminas bicíclicas terciarias, como el DBU, con alcoholes alifáticos simples de bajo peso molecular.

Varios compuestos metálicos diferentes son también adecuados como catalizadores de trimerización para el procedimiento según la invención. Son adecuados, por ejemplo, los productos descritos en el documento DE-A 3240 613 como catalizadores o sus mezclas con acetatos de litio, sodio, potasio, calcio o bario, las sales de sodio y potasio de ácidos alcano-carboxílicos lineales o ramificados con hasta 10 átomos de C descritas en el documento DE-A 3219 608, tales como el ácido propiónico, el ácido butírico, el ácido valérico, el ácido caproico, el ácido heptanoico, el ácido caprílico, el ácido pelargónico, el ácido cáprico y el ácido undecilo, las sales de metales alcalinos o alcalinotérreos de ácidos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos mono y policarboxílicos con 2 a 20 átomos de C, como el benzoato de sodio o de potasio conocidas por el documento EP-A 0 100 129, los fenolatos alcalinos, tales como el fenolato de sodio o de potasio, conocidos de los documentos GB-PS 1 391 066 y GB-PS 1 386 399, los óxidos, hidróxidos, carbonatos, alcoholatos y fenolatos de metales alcalinos y alcalinotérreos conocidos del documento GB 809809, así como sales de metales alcalinos de compuestos enolizables y sales metálicas de ácidos carboxílicos alifáticos o cicloalifáticos débiles, como el metóxido de sodio, el acetato de sodio, el acetato de potasio, el éster acetoacético de sodio, el 2-etilhexanoato de plomo y el naftenato de plomo, los compuestos metálicos alcalinos básicos complejados con éteres de corona o alcoholes de poliéter conocidos de los documentos EP-A 0 056 158yEP-A 0 056 159, tales como por ejemplo los carboxilatos de sodio o de potasio complejados, la sal potásica de pirrolidinona conocida del documento EP-A 0033581, el compuesto complejo mono o polinuclear de titanio, circonio y/o hafnio conocido de la solicitud EP 13196508.9, como por ejemplo el tetra-n-butilato de circonio, el tetra-2-etilhexanoato de circonio y el tetra-2-etilhexilato de circonio, así como compuestos de estaño del tipo descrito en European Polymer Journal, Vol.

16, 147 - 148 (1979)), como por ejemplo el dicloruro de dibutilestaño, el dicloruro de difenilestaño, el trifenilestanol, el acetato de tributilestaño, el óxido de tributilestaño, el dioctoato de estaño, el dibutil(dimetoxi)estano y el imidazolato de tributilestaño.

Otros catalizadores de trimerización adecuados para el procedimiento según la invención son, por ejemplo, los hidróxidos de amonio cuaternario conocidos de los documentos DE-A 1667309, EP-A 0013880 y EP-A 0047452, como por ejemplo hidróxido de tetraetilamonio, hidróxido de trimetilbencilamonio, hidróxido de N,N-dimetil-N-(2-hidroxietil) amonio, hidróxido de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetilN-(2,2'-dihidroximetilbutil) amonio y 1-(2-hidroxietil)-1,4-diazabiciclo-[2.2.2]-octano (monoducto de óxido de etileno y agua sobre 1,4-diazabiciclo-[2.2.2]-octano), los hidróxidos de hidroxialquilamonio cuaternario conocidos de los documentos EP-A 3765 o EP-A 10589, tales como el hidróxido de N,N,N-trimetil-N-(2-hidroxietil)-amonio, los carboxilatos de trialquilhidroxilamonio conocido de los documentos DE­ A 2631733, EP-A 0671 426, EP-A 1599526 y US 4.789.705, tales como el N,N,N-trimetil-N-2-hidroxipropilamonio pterc-butilbenzoato y el N,N,N-trimetil-N-2-hidroxipropilamonio 2-etilhexanoato, los carboxilatos cuaternarios de bencilamonio conocidos del documento EP-A 1 229 016, como por ejemplo N-bencil-N,N-dimetil-N-etilamonio, 2-etilhexanoato de N-bencil-N,N-dimetil-N-etilamonio, 2-etilhexanoato de N-bencil-NN,N-tributilamonio, 2-etilhexanoato de N,N-dimetil-N-etil-(4-metoxibencil)amonio o pivalato de N,N,N-tributil-N-(4-metoxibencil)amonio, los amonio-^-hidroxicarboxilatos tetrasustituidos conocidos del documento WO 2005/087828, como por ejemplo el lactato de tetrametilamonio, los fluoruros de amonio cuaternario o de fosfonio conocidos de los documentos EP-A 0339396, EP-A 0 379 914 y EP-A 0 443 167, como por ejemplo los fluoruros de N-metil-N,N,N-trialquilamonio que contienen radicales alquilo C8-C10, el fluoruro de N,N,N-tetra-n-butilamonio, el fluoruro de N,N,N-trimetil-N-bencilamonio, el fluoruro de tetrametilfosfonio, el fluoruro de tetraetilfosfonio o el fluoruro de tetra-n-butilfosfonio, los polifluoruros de amonio cuaternario y de fosfonio conocidos de los documentos EP-A 0798299, EP-A 0896009 y EP-A 0962455, como por ejemplo el hidrogenopolifluoruro de benciltrimetilamonio, los alquilcarbonatos de tetraalquilamonio conocidos del documento EP-A 0 668 271 que se obtienen por reacción de aminas terciarias con dialquilcarbonatos, o amonioalquilcarbonatos cuaternarios con estructura de betaína, los carbonatos de hidrógeno de amonio cuaternario conocidos del documento WO 1999/023128, como por ejemplo el bicarbonato de colina, las sales de amonio cuaternario conocidas del documento EP 0102482 que se obtienen a partir de aminas terciarias y ésteres alquilantes de ácidos fosfóricos, como por ejemplo los productos de reacción de la trietilamina, el DABCO o la N-metilmorfolina con el éster dimetílico del ácido metanofosfónico, o las sales de amonio tetrasustituidas de lactamas conocidas del documento WO 2013/167404, como por ejemplo el caprolactamato de trioctilamonio o el caprolactamato de dodeciltrimetilamonio.

Otros catalizadores de trimerización C) adecuados para el procedimiento según la invención pueden encontrarse, por ejemplo, en J. H. Saunders y K. C. Frisch, Polyurethanes Chemistry and Technology, p. 94 y siguientes (1962) y la bibliografía allí citada.

Los catalizadores pueden usarse en el procedimiento según la invención tanto individualmente como en forma de cualquier mezcla entre sí.

En una forma de realización preferente, los catalizadores de trimerización usados son solubles o están dispersos en la fase acuosa y se vuelven accesibles para la reacción de trimerización deseada solo después de la coalescencia o de la formación de una película de la dispersión de isocianato hidrofílica.

En otra forma de realización preferente, los catalizadores de trimerización usados son solubles en la fase de isocianato.

Los catalizadores preferentes son compuestos metálicos del tipo mencionado anteriormente, en particular carboxilatos y alcoholatos de metales alcalinos, metales alcalinotérreos o circonio, así como compuestos orgánicos de estaño del tipo mencionado.

Los catalizadores de trimerización particularmente preferentes son las sales de sodio y de potasio de ácidos carboxílicos alifáticos con 2 a 20 átomos de C, así como los compuestos de estaño alifáticamente sustituidos.

Los catalizadores de trimerización especialmente preferentes para el procedimiento según la invención son el acetato de potasio, el dioctoato de estaño y/o el óxido de tributilo.

Según una forma de realización de la invención, la trimerización catalítica tiene lugar en presencia de un catalizador de trimerización, en donde el catalizador de trimerización comprende preferentemente al menos una sal de metal alcalino o alcalinotérreo.

Según una forma de realización preferente de la invención, el catalizador de trimerización comprende, como sal de metal alcalino, acetato de potasio y/o un poliéter, en particular un polietilenglicol.

En el procedimiento según la invención, el catalizador de trimerización se usa generalmente en una concentración, basada en la cantidad de composición de recubrimiento usada, del 0,0005 % al 5,0 % en peso, preferentemente del 0,0010 % a 2,0 % en peso, y de manera particularmente preferente del 0,0015 % a 1,0 % en peso.

Los catalizadores de trimerización usados en el procedimiento según la invención son por lo general suficientemente solubles o dispersables en isocianatos o en agua en las cantidades necesarias para iniciar la reacción de oligomerización. Por lo tanto, la adición del catalizador a la composición de recubrimiento se realiza preferentemente en sustancia en la fase acuosa o en la fase de isocianato.

Sin embargo, si es necesario, también se pueden usarlos catalizadores disueltos en un disolvente orgánico adecuado para mejorar su incorporación. El grado de dilución de las soluciones catalizadoras puede seleccionarse libremente dentro de un intervalo muy amplio. Dichas soluciones catalizadoras suelen ser catalíticamente efectivas a partir de una concentración de aproximadamente el 0,01 % en peso basada en el peso total del catalizador y del disolvente orgánico.

Los disolventes catalizadores adecuados incluyen disolventes inertes a los grupos isocianato, tales como hexano, tolueno, xileno, clorobenceno, acetato de etilo, acetato de butilo, éter dimetílico de dietilenglicol, éter dimetílico de dipropilenglicol, acetato de etilenglicol monometílico o de éter etílico, acetato de éter etílico y butílico de dietilenglicol, acetato de éter monometílico de propilenglicol, acetato de 1-metilpropil-2-acetato, acetato de 3-metil-n-butil, diacetato de propilenglicol, acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona, ciclohexanona, lactonas como la p-propiolactona, la Y-butirolactona y la £-caprolactona, pero también disolventes como la N-metilpirrolidona y la N-metilcaprolactama, el 1,2-carbonato de propileno, el cloruro de metileno, el dimetil sulfóxido, el fosfato de tritilo o cualquier mezcla de dichos disolventes.

En la medida en que se usen disolventes catalizadores en el proceso según la invención, se usan preferentemente disolventes catalizadores que lleven grupos reactivos frente a los isocianatos y que puedan incorporarse al plástico de poliisocianurato. Ejemplos de estos disolventes son los alcoholes simples monohídricos o polihídricos, tales como el metanol, el etanol, el n-propanol, el isopropanol, el n-butanol, el n-hexanol, el 2-etil-1-hexanol, el etilenglicol, el propilenglicol, los butanodioles isoméricos, el 2-etil-1,3-hexanodiol o el glicerol; los alcoholes de éter, tales como 1-metoxi-2-propanol, 3-etil-3-hidroximetiloxetano, alcohol tetrahidrofurfurílico, éter monometílico de etilenglicol, éter monobutílico de etilenglicol, éter monometílico de dietilenglicol, éter monometílico de dietilenglicol, éter monobutílico de dietilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol o también poliglicoles líquidos de alto peso molecular, polipropilenglicoles, polietilenglicoles mixtos y sus éteres monoalquílicos; Alcoholes ésteres, como, por ejemplo, monoacetato de etilenglicol, monolaurato de propilenglicol, mono y diacetato de glicerol, monobutirato de glicerol o monoisobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanediol; alcoholes insaturados como, por ejemplo alcohol alílico, alcohol 1,1-dimetil-alílico o alcohol oleico; alcoholes aralifáticos como el alcohol bencílico; amidas N-monosustituidas como la N-metilformamida, la N-metilacetamida, la cianoacetamida o la 2-pirrolidinona; o cualquier mezcla de dichos disolventes.

Para las formas de realización en las que se usa un gran exceso de grupos isocianato frente a grupos reactivos con isocianato, en particular para excesos molares de al menos 3 : 1, se usan preferentemente los catalizadores de trimerización que se indican a continuación.

Son adecuados los compuestos según la fórmula (I)

donde R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, alquilo ramificado C5, alquilo no ramificado C5, alquilo ramificado C6, alquilo no ramificado C6, alquilo ramificado C7 y alquilo no ramificado C7;

A se selecciona del grupo formado por O, S y NR3, donde R3 se selecciona del grupo formado por hidrógeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo e isobutilo; y

B se selecciona independientemente de A entre el grupo formado por OH, SH NHR4 y NH2, en donde R4 se selecciona entre el grupo formado por metilo, etilo y propilo.

En una forma de realización preferente de la presente invención, A es NR3, donde R3 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo e isobutilo. Preferentemente, R3 es metilo o etilo. Preferentemente R3 es metilo.

En una primera variante de esta forma de realización, B es OH y R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, alquilo ramificado C5, alquilo no ramificado C5, alquilo ramificado C6, alquilo no ramificado C6, alquilo ramificado C7 y alquilo no ramificado C7. Preferentemente, R1 y R2 son independientemente metilo o etilo. Preferentemente R1 y R2 son metilos.

En una segunda variante de esta forma de realización, B es SH y R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, alquilo ramificado C5, alquilo no ramificado C5, alquilo ramificado C6, alquilo no ramificado C6, alquilo ramificado C7 y alquilo no ramificado C7. Preferentemente, R1 y R2 son independientemente metilo o etilo. Preferentemente R1 y R2 son metilos.

En una tercera variante de esta forma de realización, B es NHR4 y R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, alquilo ramificado C5, alquilo no ramificado C5, alquilo ramificado C6, alquilo no ramificado C6, alquilo ramificado C7 y alquilo no ramificado C7. Preferentemente, R1 y R2 son independientemente metilo o etilo. Preferentemente R1 y R2 son metilos. En esta variante, R4 se selecciona del grupo formado por metilo, etilo y propilo. Preferentemente R4 es metilo o etilo. Preferentemente R4 es metilo.

En una cuarta variante de esta forma de realización, B es NH2 y R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, alquilo ramificado C5, alquilo no ramificado C5, alquilo ramificado C6, alquilo no ramificado C6, alquilo ramificado C7 y alquilo no ramificado C7. Preferentemente, R1 y R2 son independientemente metilo o etilo. Preferentemente R1 y R2 son metilos.

En otra forma de realización preferente de la presente invención, A es oxígeno.

En una primera variante de esta forma de realización, B es OH y R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, alquilo ramificado C5, alquilo no ramificado C5, alquilo ramificado C6, alquilo no ramificado C6, alquilo ramificado C7 y alquilo no ramificado C7. Preferentemente, R1 y R2 son independientemente metilo o etilo. Preferentemente R1 y R2 son metilos.

En una segunda variante de esta forma de realización, B es SH y R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, alquilo ramificado C5, alquilo no ramificado C5, alquilo ramificado C6, alquilo no ramificado C6, alquilo ramificado C7 y alquilo no ramificado C7. Preferentemente, R1 y R2 son independientemente metilo o etilo. Preferentemente R1 y R2 son metilos.

En una tercera variación de esta forma de realización, B es NHR4 y R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, alquilo ramificado C5, alquilo no ramificado C5, alquilo ramificado C6, alquilo no ramificado C6, alquilo ramificado C7 y alquilo no ramificado C7. Preferentemente, R1 y R2 son independientemente metilo o etilo. Preferentemente R1 y R2 son metilos. En esta variante, R4 se selecciona del grupo formado por metilo, etilo y propilo. Preferentemente R4 es metilo o etilo. Preferentemente R4 es metilo.

En una cuarta variante de esta forma de realización, B es NH2 y R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, alquilo ramificado C5, alquilo no ramificado C5, alquilo ramificado C6, alquilo no ramificado C6, alquilo ramificado C7 y alquilo no ramificado C7. Preferentemente, R1 y R2 son independientemente metilo o etilo. Preferentemente R1 y R2 son metilos.

En otra forma de realización preferente de la presente invención, A es azufre.

En una primera variante de esta forma de realización, B es OH y R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, alquilo ramificado C5, alquilo no ramificado C5, alquilo ramificado C6, alquilo no ramificado C6, alquilo ramificado C7 y alquilo no ramificado C7. Preferentemente, R1 y R2 son independientemente metilo o etilo. Preferentemente R1 y R2 son metilos.

En una segunda variante de esta forma de realización, B es SH y R1 yR2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, alquilo ramificado C5, alquilo no ramificado C5, alquilo ramificado C6, alquilo no ramificado C6, alquilo ramificado C7 y alquilo no ramificado C7. Preferentemente,R1 yR2 son independientemente metilo o etilo. PreferentementeR1 yR2 son metilos.

En una tercera variación de esta forma de realización, B es NHR4 y R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, alquilo ramificado C5, alquilo no ramificado C5, alquilo ramificado C6, alquilo no ramificado C6, alquilo ramificado C7 y alquilo no ramificado C7. Preferentemente, R1 y R2 son independientemente metilo o etilo. Preferentemente R1 y R2 son metilos. En esta variante, R4 se selecciona del grupo formado por metilo, etilo y propilo. Preferentemente R4 es metilo o etilo. Preferentemente R4 es metilo.

En una cuarta variante de esta forma de realización, B es NH2 y R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, alquilo ramificado C5, alquilo no ramificado C5, alquilo ramificado C6, alquilo no ramificado C6, alquilo ramificado C7 y alquilo no ramificado C7. Preferentemente, R1 y R2 son independientemente metilo o etilo. Preferentemente R1 y R2 son metilos.

También son adecuados los aductos de un compuesto según la fórmula (II) y un compuesto que tenga al menos un grupo isocianato

( I I )

en donde R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo e isobutilo, alquilo ramificado C5, alquilo no ramificado C5, alquilo ramificado C6, alquilo no ramificado C6, alquilo ramificado C7 y alquilo no ramificado C7;

A se selecciona del grupo formado por O, S y NR3, donde R3 se selecciona del grupo formado por H, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo e isobutilo; y

B se selecciona independientemente de A entre el grupo formado por OH, SH NHR4 y NH2, en donde R4 se selecciona entre el grupo formado por metilo, etilo y propilo.

Variantes preferentes del compuesto según la fórmula (II)

En una forma de realización preferente de la presente invención, A es NR3, donde R3 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo e isobutilo. Preferentemente, R3 es metilo o etilo. Preferentemente R3 es metilo.

En una primera variante de esta forma de realización, B es OH y R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, alquilo ramificado C5, alquilo no ramificado C5, alquilo ramificado C6, alquilo no ramificado C6, alquilo ramificado C7 y alquilo no ramificado C7. Preferentemente, R1 y R2 son independientemente metilo o etilo. Preferentemente R1 y R2 son metilos.

En una segunda variante de esta forma de realización, B es SH y R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, alquilo ramificado C5, alquilo no ramificado C5, alquilo ramificado C6, alquilo no ramificado C6, alquilo ramificado C7 y alquilo no ramificado C7. Preferentemente, R1 y R2 son independientemente metilo o etilo. Preferentemente R1 y R2 son metilos.

En una tercera variante de esta forma de realización, B es NHR4 y R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, alquilo C5 ramificado, alquilo C5 no ramificado, alquilo C6 ramificado, alquilo C6 no ramificado, alquilo C7 ramificado y alquilo C7 no ramificado. Preferentemente, R1 y R2 son independientemente metilo o etilo. Preferentemente R1 y R2 son metilos. En esta variante, R4 se selecciona del grupo formado por metilo, etilo y propilo. Preferentemente R4 es metilo o etilo. Preferentemente el R4 es metilo.

En una cuarta variante de esta forma de realización, B es NH2 y R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, alquilo ramificado C5, alquilo no ramificado C5, alquilo ramificado C6, alquilo no ramificado C6, alquilo ramificado C7 y alquilo no ramificado C7. Preferentemente, R1 y R2 son independientemente metilo o etilo. Preferentemente R1 y R2 son metilos.

En otra forma de realización preferente de la presente invención, A es oxígeno.

En una primera variante de esta forma de realización, B es OH y R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, alquilo ramificado C5, alquilo no ramificado C5, alquilo ramificado C6, alquilo no ramificado C6, alquilo ramificado C7 y alquilo no ramificado C7. Preferentemente, R1 y R2 son independientemente metilo o etilo. Preferentemente R1 y R2 son metilos.

En una segunda variante de esta forma de realización, B es SH y R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, alquilo ramificado C5, alquilo no ramificado C5, alquilo ramificado C6, alquilo no ramificado C6, alquilo ramificado C7 y alquilo no ramificado C7. Preferentemente, R1 y R2 son independientemente metilo o etilo. Preferentemente R1 y R2 son metilos.

En una tercera variación de esta forma de realización, B es NHR4 y R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, alquilo ramificado C5, alquilo no ramificado C5, alquilo ramificado C6, alquilo no ramificado C6, alquilo ramificado C7 y alquilo no ramificado C7. Preferentemente, R1 y R2 son independientemente metilo o etilo. Preferentemente R1 y R2 son metilos. En esta variante, R4 se selecciona del grupo formado por metilo, etilo y propilo. Preferentemente R4 es metilo o etilo. Preferentemente el R4 es metilo.

En una cuarta variante de esta forma de realización, B es NH2 y R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, alquilo ramificado C5, alquilo no ramificado C5, alquilo ramificado C6, alquilo no ramificado C6, alquilo ramificado C7 y alquilo no ramificado C7. Preferentemente, R1 y R2 son independientemente metilo o etilo. Preferentemente R1 y R2 son metilos.

En otra realización preferente de la presente invención, A es azufre.

En una primera variante de esta forma de realización, B es OH y R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, alquilo ramificado C5, alquilo no ramificado C5, alquilo ramificado C6, alquilo no ramificado C6, alquilo ramificado C7 y alquilo no ramificado C7. Preferentemente, R1 y R2 son independientemente metilo o etilo. Preferentemente R1 y R2 son metilos.

En una segunda variante de esta forma de realización, B es SH y R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, alquilo ramificado C5, alquilo no ramificado C5, alquilo ramificado C6, alquilo no ramificado C6, alquilo ramificado C7 y alquilo no ramificado C7. Preferentemente, R1 y R2 son independientemente metilo o etilo. Preferentemente R1 y R2 son metilos.

En una tercera variación de esta forma de realización, B es NHR4 y R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, alquilo ramificado C5, alquilo no ramificado C5, alquilo ramificado C6, alquilo no ramificado C6, alquilo ramificado C7 y alquilo no ramificado C7. Preferentemente, R1 y R2 son independientemente metilo o etilo. Preferentemente R1 y R2 son metilos. En esta variante, R4 se selecciona del grupo formado por metilo, etilo y propilo. Preferentemente R4 es metilo o etilo. Preferentemente el R4 es metilo.

En una cuarta variante de esta forma de realización, B es NH2 y R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, alquilo C5 ramificado, alquilo C5 no ramificado, alquilo C6 ramificado, alquilo c 6 no ramificado, alquilo C7 ramificado y alquilo C7 no ramificado. Preferentemente, R1 y R2 son independientemente metilo o etilo. Preferentemente R1 y R2 son metilos.

El término genérico "aducto" se entiende como aductos de uretano, tiouretano y urea de un compuesto según la fórmula (II) con un compuesto que tenga al menos un grupo isocianato. Preferentemente un aducto de uretano. Los aductos según la invención se forman haciendo reaccionar un isocianato con el grupo funcional B del compuesto definido en la fórmula (II). Si B es un grupo hidroxilo, se forma un aducto de uretano. Si B es un grupo tiol, se forma un aducto tiouretano. Y si B es NH2 o NHR4, se forma un aducto de urea.

En principio, todos los isocianatos son adecuados para la preparación de los aductos según la invención. Sin embargo, se prefieren los isocianatos con grupos isocianatos enlazados alifáticamente o cicloalifáticamente. Los poliisocianatos monoméricos y oliogoméricos son igualmente adecuados. Dado que un isocianato adecuado debe tener al menos un grupo isocianato, los monoisocianatos también son adecuados para preparar los aductos según la invención. Además, puede usarse cualquier prepolímero con grupos isocianato.

En una realización preferente de la presente invención, el isocianato usado para preparar el aducto se selecciona del grupo que consiste en BDI, HDI, p D i, IPDI, HDI oligomerizado, PDI oligomerizado y IPDI oligomerizado, mezclas de los isocianatos mencionados y productos de reacción de los isocianatos mencionados, siempre que estos productos de reacción aún contengan al menos un grupo isocianato libre.

También son adecuados, por ejemplo, los productos descritos en el documento DE-A 3240613 como catalizadores o sus mezclas con acetatos de litio, sodio, potasio, calcio o bario, las sales de sodio, potasio y zinc de ácidos alcanocarboxílicos lineales o ramificados con hasta 10 átomos de C conocidas del documento DE-A 3219 608, como por ejemplo el ácido propiónico, el ácido butírico, el ácido valérico, el ácido caproico, el ácido heptanoico, el ácido caprílico, el ácido pelargónico, el ácido cáprico y el ácido undecilo, las sales de metales alcalinos o alcalinotérreos de ácidos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos mono y policarboxílicos con 2 a 20 átomos de C conocidas del documento EP-A 0 100 129, tales como el benzoato de sodio, el benzoato de potasio o el benzoato de zinc, los fenolatos alcalinos conocidos de los documentos GB-PS 1391 066 y GB-PS 1386399, como por ejemplo el fenolato de sodio, el fenolato de potasio o el fenolato de zinc, los óxidos de metales alcalinos y alcalinotérreos, hidróxidos, carbonatos, alcoholatos y fenolatos, sales de metales alcalinos de compuestos enolizables y sales metálicas de ácidos carboxílicos alifáticos

o cicloalifáticos débiles conocidos del documento GB 809809, como por ejemplo metóxido de sodio, acetato de sodio, acetato de potasio, ésteres acetoacéticos de sodio, los compuestos metálicos alcalinos básicos complejados con

éteres de corona o alcoholes de poliéter conocidos de los documentos EP-A 0056 158 y EP-A 0056 159, como por ejemplo los carboxilatos de sodio o de potasio complejados, la sal potásica de pirrolidinona conocida del documento

EP-A 0033 581. Otros catalizadores metálicos se describen en Blank et al. en Progress in Organic Coatings, 1999,

Vol. 35, páginas 19-29.

Los compuestos de organozinc particularmente preferentes son el octoato de zinc, el naftenato de zinc, el galato de

zinc, los carboxilatos de zinc (C8 -C14) y el acetato de zinc.

Además, los compuestos que contienen fluoruro, es decir, los compuestos con al menos un anión fluoruro, son particularmente adecuados. El compuesto con al menos un anión fluoruro se selecciona preferentemente entre al menos un compuesto del grupo formado por fluoruros, difluoruros y aductos de al menos un anión fluoruro con fluoruro

de hidrógeno (polifluoruros de hidrógeno). Los polifluoruros de hidrógeno están parcialmente disponibles en el mercado o pueden prepararse de forma sencilla y en cualquier estequiometría mezclando los fluoruros correspondientes con la cantidad deseada de HF. A diferencia del fluoruro de hidrógeno libre, que es fisiológicamente desagradable, los polifluoruros de hidrógeno son menos problemáticos.

Preferentemente, la composición según la invención contiene, como compuesto con al menos un anión fluoruro, al menos un compuesto de la fórmula general IV,

{M [n F ' m (HF)]} (IV)

en donde M representa un equivalente de uno o más cationes que llevan un número de carga igual a n como

carga catiónica y que determinan la electroneutralidad del compuesto de fórmula (IV),

n representa un número de 1 a 6, especialmente de 1 a 4, particularmente preferente de 1 a 2,

m representa un número de 0 a 5. De acuerdo con la invención, se prefiere que m según la fórmula (IV) sea

un número de 0 a 5, particularmente preferente de 0 a 2, muy particularmente preferente según la fórmula m

es (IV) 0 o 1.

De manera particularmente preferente, según la fórmula (IV), n es el número 1, y m es 0 o 1.

De nuevo preferentemente, según la fórmula (IV), n es 1 y m es 1.

M significa un equivalente de uno o más cationes del mismo o diferente tipo que preserva la electroneutralidad del compuesto. Los cationes de este equivalente pueden ser iguales o diferentes. Por ejemplo, para n =1 y m = 1 y el catión Ca2+, el equivalente requerido para la electroneutralidad es M = 0,5 Ca2+.

Según la invención, se prefieren aquellas composiciones que se caracterizan porque el compuesto con al menos un

anión fluoruro según la fórmula (IV) contiene un catión cargado como M, y n=1 y m = 0 o 1.

Uno o más fluoruros metálicos con, por ejemplo, iones de metales alcalinos tales como LiF, KF, NaF, RbF, CsF o cationes de metales alcalinotérreos tales como BeF2, MgF2, CaF2, SrF2, BaF2 pueden usarse como el compuesto del componente B). También se incluyen los fluoruros de metales de transición tales como AgF, AgF2, ZnF2, CuF2, CuF2-H2O, NiF2, SnF2, InFa, ScFa, TiFa, MnF3, CoF3, CrF3, AuF3, FeF3, MnF3, BiF3, SbF3, PdF2, GeF4, HfF4, TaF5, WFa, H2Zr F6, K2NiF6, K2ZrF6, K2TiF6. También fluoruros de tierras raras como SmF3, LaF3, YbF3, YtF3, CeF3,

EuF3, CeF4, ErF4, LuF3, NdF3, NbF3, HoF.

También se pueden usar compuestos fluorados orgánicos, tales como el fluoruro de fenilmetanosulfonilo, el fluoruro

de dimesitilo, el fluoruro de N-(1,1-dimetil-2-oxopropiltio)-N-metilcarbamoil, fluoruro de metanosulfonilo, fluoruro de etanosulfonilo, fluoruro de perfluoro-1-octanesulfonilo, clorhidrato de fluoruro de 4-amidofenilmetanosulfonilo, fluoruro

de p-toluenosulfonilo, sus derivados o mezclas. En este contexto, se prefiere de nuevo que los compuestos fluorados orgánicos obedezcan a la fórmula (II) y que M represente un equivalente de un catión orgánico.

Como otros cationes orgánicos del equivalente M de la fórmula (IV) según la invención, pueden usarse compuestos

de tetraalquilamonio así como de tetraalquilfosfonio, en los que los grupos alquilo de los grupos de tetraalquilamonio

o tetraquilfosfonio consisten preferentemente en grupos alquileno lineales o ramificados, dado el caso cíclicos, constituidos por 2 a 12 átomos de C. Según la invención, se prefieren aquellas composiciones que se caracterizan

porque el compuesto con al menos un anión fluoruro según la fórmula (IV) contiene un catión con carga n como M, y

n = 1 y m = 0 o 1. Son particularmente preferentes las composiciones en las que el compuesto con al menos un anión

fluoruro tiene una estructura de la fórmula general indicada IV con n = 1 y m = 0 y el catión M se selecciona entre iones

de metales alcalinos, iones de tetraalquilamonio o tetraalquilfosfonio o mezclas de ellos.

Los sistemas preferentes son los de la fórmula general IV que contienen iones de potasio, tetraalquilamonio o tetraalquilfosfonio como constituyentes catiónicos, así como sus mezclas. Los aniones preferentes son los de la estructura general IV con n = 1 y m= 0 o 1 y mezclas de los mismos, de nuevo se prefieren las estructuras de fórmula IV con n = 1 y m = 1.

Preferentemente, puede usarse al menos un compuesto de fórmula (IV-1) como catalizador:

^r4e+[F-. m (HF)] (IV-1),

en donde

E representa N o P, R representa radicales alifáticos, aralifáticos y aromáticos idénticos o diferentes, dado el caso ramificados, dado el caso cíclicos, dado el caso sustituidos (O, N, halógeno), cada uno de los cuales tiene de 1 a 25 átomos de carbono, o en cada caso, independientemente, dos radicales R junto con el átomo de nitrógeno cuaternario o el átomo de fósforo cuaternario forman un anillo de 5 o 6 miembros, y para m se aplica: m es un número entre 0 y 5, particularmente preferente m es 0 o 1, muy particularmente preferente m es 1. Si dos residuos R forman un anillo de 5 o 6 miembros por parejas junto con el átomo de nitrógeno cuaternario o el átomo de fósforo cuaternario, se obtiene un espirocompuesto catiónico. Preferentemente, son adecuadas las espirocaciones correspondientes según la invención, tal como se describe en la solicitud de patente WO 2015/124504 A1 (véase la fórmula (I) allí), en particular en las reivindicaciones 1 y 2 de esta publicación. Se remite expresamente a esta publicación en su totalidad.

Preferentemente, los compuestos de fórmula (IV-1) se usan como tales catalizadores, en los que E representa N o P, R representa radicales (ciclo)alifáticos y aralifáticos idénticos o diferentes, dado el caso ramificados, dado el caso sustituidos (O, N, halógeno), cada uno de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y m es un número entre 0 y 5, de manera particularmente preferente m representa 0 o 1, muy de manera particularmente preferente m representa 1.

Un ejemplo de estos últimos son los polifluoruros de hidrógeno de benciltrimetilamonio de fórmula (IV-2):

C6H5CH2(CH3)sN+[F-. m (HF)] (II-2),

así como los hidrogenopolifluoruros de tetraalquilamonio de fórmula (II-3) y los hidrogenopolifluoruros de tetraalquilfosfonio de fórmula (IV-4):

R4N+[F- m (HF)] (IV-3),

R4P+[F-. m (HF)] (IV-4),

en las que R representa radicales (ciclo)alifáticos idénticos o diferentes, dado el caso ramificados, que tienen cada uno de ellos de 1 a 20 átomos de carbono o, en cada caso, independientemente el uno del otro, dos radicales R junto con el átomo de nitrógeno cuaternario o el átomo de fósforo cuaternario forman un anillo de 5 o 6 miembros, y m representa un número entre 0 y 5, de manera particularmente preferente m representa 0 o 1, muy de manera particularmente preferente m representa 1. Si dos residuos R forman un anillo de 5 o 6 miembros por parejas junto con el átomo de nitrógeno cuaternario o el átomo de fósforo cuaternario, se obtiene un espirocompuesto catiónico. Preferentemente, según la invención, son adecuadas las espirocaciones correspondientes descritas en la fórmula (I) de la solicitud de patente WO 2015/124504 A1 en particular en las reivindicaciones 1 y 2 de esta publicación. Se remite expresamente a esta publicación en su totalidad.

Los compuestos de fórmula (IV-5) y/o de fórmula (IV-6) son particularmente preferentes como catalizadores:

R4N+[F- m (HF)] (IV-5),

R4P+[F- m (HF)] (IV-6),

en donde

R representa radicales (ciclo)alifáticos idénticos o diferentes, dado el caso ramificados, cada uno de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono o, en cada caso, independientemente el uno del otro, dos radicales R junto con el átomo de nitrógeno cuaternario o el átomo de fósforo cuaternario forman un anillo de 5 o 6 miembros y m representa un número entre 0 y 5, preferentemente entre 0 y 2, muy preferentemente 0 o 1. Si dos residuos R forman un anillo de 5 o 6 miembros por parejas junto con el átomo de nitrógeno cuaternario o el átomo de fósforo cuaternario, se obtiene un espirocompuesto como catión. Preferentemente, los espirocompuestos correspondientes son adecuados como cationes según la invención, como se describe en la solicitud de patente WO 2015/124504 A1 al que se remite expresamente en su totalidad.

Los compuestos preferentes que tienen al menos un anión fluoruro se seleccionan entre al menos un compuesto del grupo formado por fluoruro de tetrabutilamonio, fluoruro de tetrabutilfosfonio, fluoruro de tetraetilamonio, fluoruro de tetraetilfosfonio, fluoruro de piperidinio-1 -espiro-1'-pirrolidinio, fluoruro de tetrametilamonio, difluoruro de hidrógeno de potasio, difluoruro de hidrógeno de tetrabutilamonio, difluoruro de hidrógeno de tetrabutilfosfonio, difluoruro de hidrógeno de tetraetilamonio, difluoruro de hidrógeno de piperidinio-1 -espiro-1'-pirrolidinio, difluoruro de hidrógeno de tetrametilamonio.

Se puede usar un solo compuesto que contenga al menos un anión fluoruro o, en ciertos casos, una mezcla de varios de estos compuestos.

Para aumentar la solubilidad de los iones fluoruro o incluso su mezcla, también se pueden usar ligandos quelantes. Entre ellos se encuentran la acetilacetona, el iminodiacetato, el nitrilotriacetato, la bis(salicilideno)etilendiamina, el triacetato de etilendiamina y el tetraacetato de etilendiamina, pentacetato de dietileno triamina, 1,4,7,10-tetraazaciclodecano-1,4,7,10-tetraacetato, oxalato, tartrato, citrato, dimetilglioxima, 8-hidroxiquinoleína, éteres de corona como, por ejemplo, 18-corona-6, ácido dimercaptosuccínico, 1,2-bis(difenilfosfino)etano.

El compuesto que contiene al menos un anión fluoruro (o mezclas de varios de estos compuestos) también puede diluirse con un disolvente. Por supuesto, es posible o incluso preferente en ciertos casos usaron mezclas de diferentes compuestos con al menos un anión fluoruro. Algunos ejemplos de estos disolventes son el 2-etilhexanol, la acetona, la 2-butanona, la metil isobutil cetona, el acetato de butilo, el acetato de etilo, el acetato de 1 -metil-2-propilo (MPA), el acetato de 3-metil-1-butilo, el éter de propileno-n-butilo, el tolueno, la metil etil cetona, el xileno, el 1,4-dioxano y el alcohol de diacetona, metanol, etanol, isopropanol, etilenglicol, dietilenglicol, N-metilpirrolidona, dimetilacetamida, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, metil etil cetona, nafta disolvente (mezcla de hidrocarburos) o cualquier mezcla de dichos disolventes.

Catalizador de uretanización D

En una forma de realización preferente de la presente invención, la composición de recubrimiento según la invención comprende un catalizador de uretanización D dado el caso además de un catalizador de trimerización. Esto es particularmente preferente si la composición de recubrimiento según la invención contiene adicionalmente un componente B reactivo a los isocianatos como se ha definido anteriormente. El término "catalizador de uretanización" se usa en esta aplicación para referirse a cualquier compuesto capaz de acelerar la reacción de los grupos hidroxilo e isocianato para formar grupos uretano. Dado que los catalizadores de uretanización suelen catalizar también la formación de urea, los catalizadores que aceleran la formación de grupos urea a partir de grupos isocianato y amino también se denominan, como sinónimo, catalizadores de uretanización en el curso posterior.

Dado que la reacción de uretanación o la formación de urea suele ir acompañada de reacciones secundarias, por ejemplo la formación de alofanato o la formación de biuret, dependiendo del catalizador usado, el término "uretanación" también pretende ser sinónimo de estas reacciones que se producen adicionalmente en el contexto de la presente invención.

Sin embargo, según una forma de realización particular, la uretanización significa que predominantemente al menos el 20 %, preferentemente al menos el 50 %, más preferentemente al menos el 70 %, en particular al menos el 80 %, de los grupos isocianato presentes en la mezcla de reacción se convierten en grupos uretano. Sin embargo, las reacciones secundarias, especialmente las de alofanato y/o biuret y/o urea, suelen producirse e incluso pueden usarse específicamente, por ejemplo, para influir ventajosamente en el valor Tg del recubrimiento obtenido.

Preferentemente, se usa un catalizador de uretanización que no acelera, o no acelera significativamente, la reacción de uretanización por debajo de 25 °C, en particular por debajo de 30 °C, preferentemente por debajo de 40 °C, pero que la acelera significativamente por encima de 60 °C, en particular por encima de 70 °C. Un catalizador de este tipo se denomina "termolatente". En este contexto, no significativamente acelerado significa que la presencia del catalizador de uretanización en la mezcla de reacción por debajo de 25 °C, en particular por debajo de 30 °C, preferentemente por debajo de 40 °C, no tiene una influencia significativa en la velocidad de reacción que tiene lugar de por sí. Por aceleración significativa se entiende que la presencia del catalizador "termolatente" por encima de los 60 °C, en particular por encima de los 70 °C en la mezcla de reacción, tiene un efecto significativo en la velocidad de reacción que se está produciendo de por sí.

En principio, todos los catalizadores conocidos para la producción de poliuretanos pueden usarse como catalizador de uretanización D. Algunos ejemplos son la trietilamina, el 1,4-diazabiciclo-[2,2,2]-octano, el óxido de dibutilestaño, el dioctoato de estaño, el dilaurato de dibutilestaño, el bis(2-etilhexanoato) de estaño, el dioctoato de zinc, el bis(2-etilhexanoato) de zinc u otros compuestos organometálicos. Se ha demostrado que es particularmente práctico si se usa como catalizador un catalizador seleccionado del grupo que consiste en dilaurato de dibutilestaño, dioctoato de zinc, bis(2-etilhexanoato) y molibdato de litio. Preferentemente, el catalizador se selecciona del grupo que consiste en bis(2-etilhexanoato) de zinc y catalizadores que apoyan las formaciones de oxazolidinonas y también isocianuratos, y mezclas de los mismos. Los catalizadores también pueden seleccionarse entre los compuestos enumerados a continuación para los catalizadores en las cantidades adecuadas y, dado el caso, usando los disolventes catalizadores enumerados a continuación, en función de la composición de la mezcla de reacción, la selección del reactivo de funcionalización y las condiciones de reacción.

Según una forma de realización particular, se usan catalizadores de uretanización latentes que catalizan selectivamente una reacción de uretanización solo a temperaturas más altas, de modo que es posible el secado de la composición de recubrimiento por debajo de la temperatura de activación del catalizador latente. De este modo, se obtienen películas de barniz especialmente homogéneas y de gran calidad.

En una realización preferente, los catalizadores de uretanización latente se dosifican en el componente que contiene isocianatos hidrofílicos.

Un catalizador de uretanización latente según la invención contiene uno o más compuestos cíclicos de estaño de fórmulas F-I, F-II y/o F-III

(F-I) (F-II), con n>1 (F-III), con n>1

en donde se aplica:

D representa -O-, -S- o -N(R1)- donde R1 representa un radical saturado o insaturado, lineal o ramificado, alifático o cicloalifático o un radical aromático o aralifático dado el caso sustituido que tiene hasta 20 átomos de carbono, que puede contener dado el caso heteroátomos de la serie oxígeno, azufre, nitrógeno, o representa hidrógeno o el radical

o R1 y L3 juntos representan -Z-L5-;

D* significa -O- o -S-;

X, Y y Z representan radicales idénticos o diferentes seleccionados entre radicales alquilénicos de las fórmulas -C(R2)(R3)-, -C(R2)(R3)-C(R4)(R5)- o -C(R2)(R3)-C(R4)(R5)-C(R6)(R7)- o restos de radicales ortoarilo de las fórmulas

en las que R2 a R11 representan, de forma independiente, radicales saturados o insaturados, lineales o ramificados, alifáticos o cicloalifáticos u dado el caso sustituidos, aromáticos o aralifáticos que tienen hasta 20 átomos de carbono, que pueden contener dado el caso heteroátomos de la serie que comprende el oxígeno, el azufre, el nitrógeno, o representan el hidrógeno;

L1, L2 y L5 representan, de forma independiente, -O-, -S-, -OC(=O)-, -OC(=S)-, -SC(=O)-, -SC(=S)-, -OS(=O)2O-, -OS(=O)2- o -N(R12)-, donde R12 representa una sustancia saturada o insaturada, lineal o ramificada, radical alifático o cicloalifático o un radical aromático o aralifático, dado el caso sustituido, que tenga hasta 20 átomos de carbono y que pueda contener dado el caso heteroátomos de la serie que comprende el oxígeno, el azufre y el nitrógeno, o que represente al hidrógeno;

L3 y L4 representan, de forma independiente, -OH, -SH, -OR13, -Hal, -OC(=O)R14, -SR15,-OC(=S)R16, -OS(=O)2OR17, -OS(=O)2R18 o -NR19R20, o bien L3 y L4 representan conjuntamente-L1-X-D-Y-L2-, donde R13 a R20 representan, de forma independiente, saturados o insaturados, lineales o ramificados, radicales alifáticos o cicloalifáticos o dado el caso sustituidos, aromáticos o aralifáticos que tengan hasta 20 átomos de carbono, que pueden contener dado el caso heteroátomos de la serie que comprende el oxígeno, el azufre y el nitrógeno, o representar hidrógeno.

Los compuestos de estaño de las fórmulas F-I, F-II y F-III son térmicamente lábiles. Por debajo de cierta temperatura, no muestran una actividad catalítica técnicamente útil para la reacción de grupos NCO con grupos funcionales que llevan átomos de H activos de Zerewitinoff. En particular, cabe mencionar aquí las uretanizaciones y las formaciones de urea. Sin embargo, por encima de una determinada temperatura, la actividad catalítica aumenta considerablemente. Sin limitarse a una teoría, se supone que los ligandos disocian entonces el centro de Sn total o parcialmente y, por tanto, el centro de Sn está disponible como catalizador. En este sentido, podemos hablar de catalizadores térmicos latentes. Como los grupos NCO presentes en el material de acumulación no reaccionan por debajo de esta temperatura, el material de acumulación también puede reciclarse fácilmente.

En los casos en que los compuestos de estaño de las fórmulas F-I, F-II y/o F-III tienen ligandos con radicales libres OH y/o NH, el catalizador puede incorporarse al producto durante la reacción de poliadición de poliisocianato. Una ventaja particular de estos catalizadores instalables es su comportamiento de niebla muy reducido.

Los diversos procedimientos de preparación de los compuestos de estaño(IV) que se usarán según la invención o sus precursores de estaño(II) se describen, entre otros, en: J. Organomet. Chem. 20096943184-3189, Chem. Heterocycl. Comp. 200743813-834, Indian J. Chem. 19675643-645 y en la literatura citada en ella.

El contenido de compuestos de estaño de las fórmulas F-I, F-II y/o F-III en la fase de isocianato que contiene isocianatos hidrofílicos puede hacerse depender del tipo de isocianatos. Así, si dominan los grupos NCO unidos a un átomo de C aromático, el contenido puede ser < 100 ppm, basado en el peso total del material de acumulación. Si dominan los grupos NCO unidos a un átomo de C alifático, el contenido debe ser < 3000 ppm, basado en el peso total de la fase de isocianato que contiene isocianatos hidrofílicos.

En otra realización preferente, uno o más de los siguientes compuestos se usan como compuesto de estaño cíclico:

4.12- Di-n-butyl-1,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-estannaspiro[7.7]pentadecano,

4.12- Di-n-butyl-2,6,10,14-tetramethyl-1,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-estannaspiro[7.7]pentadecano, 2,4,6,10,12,14-Hexamethyl-1,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-estannaspiro [7.7]pentadecano,

4.12- Di-n-octyl-2,6,10,14-tetramethyl-1,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-estannaspiro [7.7]pentadecano, 4.12- Di-n-octyl-1,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-estannaspiro[7.7]pentadecano,

4.12- Dimethyl-1,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-estannaspiro[7.7]pentadecano,

1.1- Dicloro-5-metil-5-aza-2,8-dioxa-1-estanociclooctano,

1.1- Diisopropil-5-metil-5-aza-2,8-dioxa-1-estanociclooctano,

1.1- Dibenzoil-3,3,7,7-tetrametil 5-n-octil-5-aza-2,8-dioxa-1-estanociclooctano,

1.1- Dibenzoyl- 5-n-octyl-5-aza-2,8-dioxa-1 -estannacyclooctan,

1,1 -Bis(p-dodecilfenilsulfonil)- 5-n-octil-5-aza-2,8-dioxa-1-estanociclooctano,

2-Benzoiloxi-6-octil-4,8-dioxo-1,3,6,2-dioxazaestannocan-2-ilbenzoato

o mezclas de los mismos.

Otros catalizadores de uretanización y trimerización adecuados para el proceso según la invención pueden encontrarse, por ejemplo, en J. H. Saunders y K. C. Frisch, Polyurethanes Chemistry and Technology Parts 1 and 2 y la bibliografía allí citada.

En el procedimiento según la invención, los catalizadores pueden usarse tanto individualmente como en forma de cualquier mezcla entre sí.

En una forma de realización preferente, los catalizadores de uretanización usados son solubles en la fase acuosa.

En otra forma de realización preferente, los catalizadores de uretanización usados son solubles en la fase de isocianato.

Los catalizadores de uretanización usados en el procedimiento según la invención son por lo general suficientemente solubles en el componente isocianato A o en agua o en el componente reactivo isocianato B en las cantidades necesarias para iniciar la reticulación. Por lo tanto, la adición del catalizador a la composición de recubrimiento se realiza preferentemente en sustancia.

Sin embargo, si es necesario, los catalizadores también pueden usarse disueltos en un disolvente orgánico adecuado para mejorar su incorporación. El grado de dilución de las soluciones catalizadoras puede seleccionarse libremente dentro de un intervalo muy amplio. Dichas soluciones catalizadoras suelen ser catalíticamente efectivas a partir de una concentración de aproximadamente el 0,01 % en peso basado en el peso total del catalizador y del disolvente orgánico.

Los disolventes catalizadores adecuados son, por ejemplo, disolventes inertes a los grupos, como por ejemplo hexano, tolueno, xileno, clorobenceno, acetato de etilo, acetato de butilo, éter dimetílico de dietilenglicol, éter dimetílico de dipropilenglicol, monometilo de etilenglicol o acetato de éter etílico, acetato de éter etílico y butílico de dietilenglicol, acetato de éter monometílico de propilenglicol, acetato de 1-metoxipropil-2, acetato de 3-metoxibutil, diacetato de propilenglicol, acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona, ciclohexanona, lactonas como la 13-propiolactona, la ybutirolactona, la £-caprolactona y la £-metilcaprolactona, pero también disolventes como la N-metilpirrolidona y la N-metilcaprolactama, el carbonato de 1,2-propileno, el cloruro de metileno, el dimetil sulfóxido, el fosfato de tritilo o cualquier mezcla de dichos disolventes.

En la medida en que se utilicen disolventes catalizadores en el proceso según la invención, se usan preferentemente en una forma de realización disolventes catalizadores que lleven grupos reactivos hacia los isocianatos y que puedan incorporarse al plástico de poliisocianurato. Ejemplos de estos disolventes son los alcoholes simples monohídricos o polihídricos, como el metanol, el etanol, el n-propanol, el isopropanol, el n-butanol, el n-hexanol, el 2-etil-1-hexanol, el etilenglicol, el propilenglicol, los butanodioles isoméricos, el 2-etil-1,3-hexanodiol o el glicerol; los alcoholes de éter, como. 1-metoxi-2-propanol, 3-etil-3-hidroximetiloxetano, alcohol tetrahidrofurfurílico, éter monometílico de etilenglicol, éter monobutílico de etilenglicol, éter monometílico de dietilenglicol, éter monometílico de dietilenglicol, éter monobutílico de dietilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol o también poliglicoles líquidos de alto peso molecular, polipropilenglicoles, polietilenglicoles mixtos y sus éteres monoalquílicos; Alcoholes ésteres, como por ejemplo, monoacetato de etilenglicol, monolaurato de propilenglicol, mono y diacetato de glicerol, monobutirato de glicerol o monoisobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanediol; alcoholes insaturados como, por ejemplo alcohol alílico, alcohol 1,1-dimetil-alílico o alcohol oleico; alcoholes aralifáticos como el alcohol bencílico; amidas N-monosustituidas como la N-metilformamida, la N-metilacetamida, la cianoacetamida o la 2-pirrolidinona; o cualquier mezcla de dichos disolventes.

Adyuvantes

Los recubrimientos obtenibles con la composición de recubrimiento según la invención se caracterizan ya como tales, es decir, sin la adición de los correspondientes adyuvantes y aditivos, por una muy buena resistencia a la luz. No obstante, en la fabricación de estos productos pueden usarse adyuvantes y aditivos convencionales, tales como cargas convencionales, estabilizadores UV, antioxidantes, agentes desmoldeantes, secuestradores de agua, aditivos antideslizantes, antiespumantes, agentes de nivelación, aditivos reológicos, retardadores de llama y/o pigmentos. Estos adyuvantes y aditivos, a excepción de las cargas y de los retardantes de llama, suelen estar presentes en una cantidad de como máximo el 10 % en peso, preferentemente de como máximo el 5 % en peso, de manera particularmente preferente de como máximo el 3 % en peso, basándose en el contenido de sólidos de la composición de barniz según la invención. Los retardantes de llama suelen estar presentes en cantidades no superiores al 70 % en peso, preferentemente no superiores al 50 % en peso, de manera particularmente preferente no superiores al 30 % en peso, calculado como la cantidad total de retardantes de llama usados en relación con el contenido de sólidos de la composición de barniz según la invención.

Ventajas de la composición de recubrimiento según la invención

Los agentes de recubrimiento según la invención tienen bajos contenidos de solventes o están libres de solventes y, por lo tanto, tienen considerables ventajas ecológicas. Incluso el uso de un componente isocianato A sin un componente reactivo al isocianato B adicional permite la producción de recubrimientos con buenas propiedades de aplicación. En particular, se obtienen barnices transparentes, sin burbujas y de gran dureza según Konig durante al menos 100 s, preferentemente al menos 120 s y de manera particularmente preferente al menos 150 s.

Los polioles poliméricos convencionales dispersos en agua deben almacenarse en un intervalo de temperatura relativamente estrecho para mantener su estabilidad. Por otro lado, el componente B reactivo de isocianato soluble en agua según la invención, permanece disuelto de forma estable incluso a temperaturas inferiores al punto de congelación. Por lo tanto, la presente solicitud da a conocer composiciones de revestimiento a base de agua (y, por lo tanto, de bajo contenido de disolvente) que presentan una estabilidad de temperatura significativamente mayor en comparación con las composiciones de revestimiento convencionales a base de agua y que contienen isocianato. Esto simplifica la aplicación y amplía considerablemente el espectro de posibles campos de aplicación.

Uso

En otra forma de realización, la presente invención se refiere al uso de la composición de recubrimiento según la invención para recubrir una superficie.

En este procedimiento, la composición de recubrimiento según la invención se aplica a una superficie y posteriormente se cura.

La aplicación a una superficie puede llevarse a cabo mediante cualquier procedimiento adecuado conocido por el experto. Se trata preferentemente de pulverizar, pintar, sumergir, inundar o imprimir. La composición de recubrimiento según la invención también puede aplicarse a cualquier sustrato en una o más capas mediante brochas, rodillos o rasquetas. Los sustratos preferentes son el metal, la madera, el vidrio, la piedra, los materiales cerámicos, el hormigón, los plásticos duros y flexibles, los textiles, el cuero y el papel.

El curado se realiza preferentemente a temperaturas de entre 10 °C y 200 °C. En la medida en que la composición de recubrimiento según la invención contiene catalizadores, el curado tiene lugar preferentemente en un intervalo de temperatura en el que el catalizador o los catalizadores son activos. Preferentemente, el curado se lleva a cabo hasta que la reacción de trimerización y/o la reacción de uretanización a estructuras de poliisocianurato o estructuras de uretano o urea se haya completado en gran medida. A los efectos de la presente invención, un contenido de isocianato residual de < 20 %, preferentemente < 10 %, preferentemente < 5 %, o cuando al menos el 80 %, preferentemente al menos el 90 %, de manera particularmente preferente al menos el 95 % de los grupos de isocianato libres originalmente presentes en la composición de recubrimiento según la invención han reaccionado, puede considerarse como "sustancialmente terminado". El porcentaje de grupos de isocianato aún presentes puede determinarse comparando el contenido de grupos de isocianato en peso en la composición de recubrimiento original con el contenido de grupos de isocianato en peso en el producto de reacción, por ejemplo, comparando la intensidad de la banda de isocianato en aproximadamente 2270 cm-1 por espectroscopia IR.

Procedimiento

En otra forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento para producir un revestimiento que comprende las etapas de

a) diluir un componente de isocianato A que contenga al menos un poliisocianato hidrofílico con agua, de modo que los grupos isocianato del isocianato hidrofílico estén en contacto directo con el agua;

b) aplicar la composición de recubrimiento obtenida en la etapa de proceso a) a una superficie; y

c) curar la composición de recubrimiento, con la condición de que la composición de recubrimiento de curado tenga un contenido de poliol polimérico de como máximo el 10 % en peso.

Todas las definiciones del componente isocianato A, del poliisocianato hidrofílico y de la proporción de mezcla de isocianato y agua que se han dado anteriormente se aplican también a esta forma de realización. Lo mismo se aplica a la proporción de polioles poliméricos en la etapa de proceso c).

La dilución del componente A de poliisocianato con agua puede realizarse según todos los procedimientos comúnmente usados en el estado de la técnica. Una "dilución" en el sentido de la presente invención difiere de la "conversión" de un componente de poliisocianato en que se conserva al menos el 90 % de los grupos de isocianato libres del componente de poliisocianato presentes antes de la dilución. Dado que, en condiciones de reacción adecuadas, los grupos isocianato pueden reaccionar con el agua para formar grupos amino, la dilución del componente isocianato A con agua se realiza como máximo 12 horas, preferentemente como máximo 6 horas, más preferentemente como máximo 4 horas, antes de la aplicación de la composición de recubrimiento a una superficie. Durante la disolución o la dispersión del componente A de poliisocianato en agua, se añaden otros compuestos con grupos reactivos a los isocianatos (a excepción del agua) que forman una capa límite sólida con el isocianato en un tiempo máximo de 10 minutos, como, por ejemplo, aminas primarias altamente funcionales a través de la formación de una capa límite sólida de poliurea entre la fase acuosa y la fase de isocianato, como máximo en una cantidad tal que la relación molar de los grupos isocianato con respecto a los grupos amino asciende a al menos 30: 1. Al final del paso a) del proceso, hay una mezcla de componente A de poliisocianato y agua en la que ambos componentes no están separados por una fase sólida. En particular, el poliisocianato A no está encapsulado y, por tanto, aislado del agua. Asimismo, entre las etapas de proceso a) y b), preferentemente no se produce ninguna reacción en la composición de recubrimiento que dé lugar a la acumulación de una fase sólida entre el componente A de poliisocianato y el agua, de modo que al comienzo de la etapa de proceso b) al menos el 90 % de los grupos de isocianato presentes en el componente de poliisocianato estén en contacto directo con el agua.

Cuando hay un componente reactivo al isocianato B soluble en agua, se prefiere que el componente isocianato A se diluya con agua añadiéndolo a una solución acuosa del componente reactivo al isocianato B. En esta forma de realización, el agua necesaria para la dilución no se usa en forma pura, sino como una mezcla con otro componente.

El catalizador de trimerización C puede estar presente en el agua usada para la dilución. Sin embargo, también puede estar ya contenida en la composición de isocianato A a diluir. Es igualmente posible añadir el catalizador de trimerización C a la composición de isocianato A diluida con agua después de haber diluido la composición de isocianato A.

Se prefiere además que al menos el 90 % de los grupos isocianato libres del componente isocianato A presentes al principio de la etapa de proceso a) sigan estando presentes al principio de la etapa de proceso b). Por lo tanto, no es deseable una conversión significativa de grupos isocianatos libres después de la dilución del componente isocianato A y antes de su aplicación a una superficie.

Los procedimientos y aparatos para aplicar la composición de recubrimiento a una superficie y a las superficies adecuadas para el recubrimiento se han descrito anteriormente en esta solicitud.

En una forma de realización particularmente preferente de la presente invención, el componente isocianato A diluido con agua obtenido en la etapa de proceso a) se mezcla con un componente reactivo al isocianato B antes de llevar a cabo la etapa de proceso b).

Todas las definiciones adicionales del componente reactivo de isocianato B dadas anteriormente también se aplican a esta forma de realización.

Si la composición de recubrimiento según la invención contiene un componente reactivo al isocianato B, se prepara preferentemente un componente isocianato A diluido con agua por separado del componente reactivo al isocianato B como se ha descrito anteriormente. El componente reactivo al isocianato B se diluye con agua, si es necesario, y luego se mezcla con el componente isocianato A diluido con agua. Esta mezcla tiene lugar como máximo 12 horas, preferentemente como máximo 6 horas, más preferentemente como máximo 4 horas antes de aplicar la composición de recubrimiento a una superficie. En una realización preferente, la mezcla del componente isocianato A diluido con agua y el componente reactivo al isocianato B tiene lugar durante la aplicación de la composición de recubrimiento según la invención a una superficie. Esto puede hacerse de forma especialmente ventajosa usando los dispositivos y procesos ya conocidos para la aplicación de barnices de poliuretano de dos componentes.

En el uso combinado de un componente isocianato A diluido con agua y un componente reactivo al isocianato B, se añade preferentemente un catalizador de uretanación D a la composición de recubrimiento según la invención. De manera particularmente preferente, se añaden tanto un catalizador de trimerización C como un catalizador de uretanización D. Los catalizadores pueden añadirse juntos o por separado a cada componente (A o B) de la composición de barniz. También se pueden añadir un catalizador o cualquier compuesto de partida (componente A de isocianato sin diluir, componente B de isocianato reactivo, agua usada para la dilución).

En una forma de realización particularmente preferente de la presente invención, los catalizadores C y/o D se aplican al sustrato por separado del componente isocianato A y dado el caso del componente reactivo al isocianato B en al menos dos capas. Este procedimiento se describe con más detalle en la solicitud de patente europea con el número de solicitud 17163485.0 .

El proceso según la invención produce barnices de alta calidad con una distribución ampliamente homogénea de los isocianatos hidrofílicos reaccionados. Una distribución homogénea se caracteriza porque la composición de recubrimiento según la invención tiene un solo punto de cristalización después del curado, determinado por DSC.

Los siguientes ejemplos sirven únicamente para ilustrar la invención. No pretenden limitar en modo alguno el alcance de la protección de las reivindicaciones de la patente.

Ejemplos

Descripción de los procedimientos de ensayo de los ejemplos 1 a 14

Dureza al péndulo análoga a DIN EN ISO 1522: el ensayo de amortiguación del péndulo es un procedimiento para determinar las propiedades viscoelásticas de los revestimientos según DIN EN ISO 1522 en un dispositivo de amortiguación pendular y, por tanto, una medida de su dureza. Consta de una mesa de muestras en la que un péndulo puede oscilar libremente sobre una superficie de muestra y un contador. El número de oscilaciones en un intervalo angular definido es una medida de la dureza de un revestimiento y se da en segundos o en número de oscilaciones.

Resistencia a la abrasión en la unidad Taber Abraser con rodillos de fricción CS10 (dureza media). Los barnices se aplican sobre probetas. Tras el tiempo de curado adecuado, se realiza la prueba. Se pesa la probeta (sustrato con revestimiento) y se determina el peso inicial. Se determina previamente el número de ciclos de fricción tras los cuales se pesa la probeta y, por lo tanto, se determina la abrasión. La muestra se fija en el portamuestras, se colocan los rodillos de fricción y el dispositivo de succión y se inicia el ensayo de abrasión. Para determinar la resistencia a la abrasión, se mide la pérdida de peso. El espécimen se raya con un número fijo de ciclos de rotación y la parte desgastada del espécimen se determina por pesaje diferencial.

Resistencia química

Resistencia de la superficie del barniz frente la sustancia de ensayo: Las películas de barniz curadas se someten a pruebas de resistencia a las sustancias de ensayo. La película de barniz suele estar sobre una placa de vidrio. Se empapa una pequeña bola de algodón con la sustancia de prueba y se coloca en la superficie del barniz. Cubriéndola, por ejemplo mediante un vidrio de reloj o un tubo de ensayo, se evita la evaporación de la sustancia de ensayo. La bola de algodón o la celulosa no se secan. Tras un tiempo de exposición predeterminado, se retira el algodón empapado con la sustancia de prueba, se seca la zona expuesta y se evalúa inmediatamente para evitar una regeneración de la superficie del barniz. La superficie de prueba se comprueba visualmente y al tacto para ver si hay cambios. Posteriormente, se evalúa si se han producido cambios en la superficie de ensayo y cuáles.

Se evalúa el ablandamiento o la decoloración de la superficie del barniz.

0 = no se detectan cambios

1 = único cambio visible

2 = ligero ablandamiento / ligero cambio de color

3 = ablandamiento significativo / cambio de color medio

4 = fuerte ablandamiento / fuerte cambio de color

5 = Revestimiento completamente destruido sin influencia externa / cambio de color muy fuerte

Formulación:

Los barnices según la invención se mezclan en 2 etapas. En primer lugar, el componente (A) que contiene el isocianato hidrofílico y, paralelamente, el componente acuoso (B), cada uno en un disolutor a 1500 rpm durante al menos 2 min. Posteriormente, los dos componentes se mezclan de nuevo mediante un disolutor a 1500 rpm para darla composición deseada, durante al menos 1 min.

El orden de adición de los ingredientes en el disolvente para los componentes A y B y para la mezcla de A y B es el siguiente

A, fase de isocianato: 1. Isocianatos hidrofílicos, 2. Otros componentes orgánicos, 3. Aditivos, 4. Rellenos, 5. Catalizadores,.

B, fase acuosa: 1. Agua, 2. Componentes orgánicos, 3. Aditivos, 4. Rellenos, 5. Catalizadores. A+B: 1. Componente A, 2. Componente B

Aplicación:

Los barnices se aplicaron por medio de una escobilla de goma a los sustratos deseados en el espesor deseado 15 min después de la mezcla. Después de curar durante 90 minutos a 80 °C, si es necesario posteriormente durante 30 minutos a 140 °C, y si es necesario durante 1 o 2 días a 23 °C, se mide la dureza del péndulo (s) y la resistencia química.

Materias primas usadas:

Isocianatos hidrofilizados:

Poliisocianato hidrofílico 1:

Poliisocianato alifático hidrofílico a base de diisocianato de hexametileno, con una viscosidad de 3.500 ± 1.000 mPas M014-ISO 3219/A.3 a 23 °C, contenido de NCO 20,3 - 21,3 % en peso M105-ISO 11909, 11909, Número de color Hazen < 60 M017-EN 1557, Monómero HDI < 0,24 % M106-ISO 10283, Punto de inflamación aprox. 192 °C DIN EN ISO 2719, Densidad aprox. 1,16 g/cm3 DIN EN ISO 2811, obtenido como Bayhydur XP 2655 de Covestro Deutschland AG.

Isocianatos:

Poliisocianato 1:

Poliisocianato alifático (trimerisato de HDI de baja viscosidad), contenido de NCO 23,0 ± 0,5 % M105-ISO 11909, viscosidad a 23 °C 1.200 ± 300 mPa-s M014-ISO 3219/A.3, Número de color (Hazen) < 40 M017-EN 1557, Monómero HDI < 0,25 % M106-ISO 10283, Viscosidad a 25 °C aprox. 1.100 mPa-s M014-ISO 3219/A.3, Peso equivalente aprox.

183, punto de inflamación aprox. 158 °C DIN 53213/1, densidad a 20 °C aprox. 1,16 g/ml DIN EN ISO 2811, obtenido como Desmodur N 3600 de Covestro Deutschland AG.

Polioles

El etilenglicol, el butanodiol 1,3, el butanodiol 1,4, el dietilenglicol, el trimetilolpropano, el neopentilglicol, el glicerol, el 1,1,1 trimetilolpropano se adquirieron en Aldrich.

Poliol 1:

Policarbonatoéster diol alifático lineal, índice de acidez < 3 mg KOH/g DIN EN ISO 2114, viscosidad a 23 °C 30,500 ± 5,500 mPa-s DIN EN ISO 3219, contenido de hidroxilo 6,5 ± 0,45 % DIN 53240/2, contenido de agua < 0.1 % DIN 51 777/1, peso equivalente aprox. 260, densidad a 20 °C aprox. 1,17 g/ml DIN EN ISO 2811-2, punto de inflamación aprox. 150 °C DIN EN ISO 2719 obtenido como Desmophen C 1100 de Covestro Deutschland AG.

Poliol 2:

Dispersión de poliéster de poliuretano aprox. 41 % en agua/N-metilpirrolidona, neutralizada con dimetiletanolamina, aprox. 53,5 : 4.5 : 1, índice de acidez 6,5 - 8,5 mg KOH/g DIN EN iSo 2114, viscosidad a 23 °C, D = aprox. 40 s-1, 500 - 1.500 mPa-s DIN EN ISO 3219/A.3., contenido de sólidos (1 g/1 h/125 °C) 40 - 42 % DIN EN ISO 3251, pH(1 : 3 en agua desmineralizada) 7,8 - 8,8 DIN ISO 976, contenido de OH, sin disolventes aprox. 2,5 % DIN 53 240/2, temperatura mínima de formación de la película MFT aprox. 0 °C DIN ISO 2115, tamaño medio de las partículas aprox.

50 nm Espectroscopia de correlación de fotones, densidad a 20 °C aprox. 1,10 g/ml DIN EN ISO 2811-2, aspecto visual opaco a lechoso-azulado, turbio, obtenido de Covestro Deutschland AG como Bayhydrol U 241.

Poliol 3:

Dispersión de poliéster poliuretano hidroxifuncional alifático aprox. 55 % en agua/NMP/DMEA, aprox. 42 : 2 : 1, Viscosidad a°C, D = aprox. 240 s-1 250 - 650 mPa-s DIN EN ISO 3219/A.3, pH, 10 % en agua 7,0 - 7,5 DIN ISO 976, índice de acidez aprox. 10,5 mg KOH/g DIN EN ISO 2114, densidad a 20 °C aprox. 1,07 g/ml DIN EN ISO 2811, contenido de OH aprox. 0,8 %, , temperatura mínima de formación de película (MFT) < 0 °C DIN ISO 2115, obtenido de Covestro Deutschland AG como Bayhydrol U 355.

Poliol 4:

Dispersión de poliéster poliuretano aniónico como una dispersión blanca de baja viscosidad en agua con un contenido de sólidos de aproximadamente el 40 %, tiempo de salida 23 °C 4 mm vaso DlN < 70 s AFAM 2008/10503, valor de pH 6.5 ± 1 DlN ISO 976, contenido de sólidos (0,9-1,1g / 1h / 125 °C)40 ± 1 %, densidad a 23 °C 1,1 g/ml DlN EN ISO 2811 50 ± 1 % DlN EN ISO 3251, obtenido de Covestro Deutschland AG como Impranil DLN.

Poliol 5:

Dispersión de poliuretanoéster-policarbonato-poliuretano alifático como dispersión acuosa blanca con baja viscosidad y un contenido de sólidos del 60 %, valor de pH 8 ± 1 DlN ISO 976, contenido de sólidos (0,9-1,1 g/1 h/125 °C) 60 ± 2 % DlN EN ISO 3251, densidad a 23 °C aprox. 1,1 g/ml DlN EN ISO 2811, obtenido de Covestro Deutschland AG como Impranil DLU.

Aditivos

El Additol XW 395 (agente humectante) se compró a la empresa Allnex

El BYK 028 (antiespumante) se compró a la empresa BYK

El DBTL (catalizador) se compró a la empresa TlB Chemicals como TIBKAT 218

El acetato de 3-metil-n-butilo (cosolvente) se compró a la empresaCelanese.

Los eemplos se ún la invención se indican con *

Composición

Fase de isocianato (Componente A)

Dureza del péndulo (s), cantidad de aplicación 0,12 mm en húmedo con rasqueta, sobre vidrio, curado 90 min a 80 °C y 30 min a 140 °C. Posteriormente, 2 días a 23 °C

Dureza del péndulo (s), cantidad de aplicación 0,18 mm en húmedo con rasqueta, sobre vidrio, curado 90 min a 80 °C y 30 min a 140 °C. Posteriormente 1 día a 23 °C

Resistencia frente a productos químicos (bola de algodón empapada, bajo cubierta de vidrio, inspección visual, 0=no modificada, 5 superficie destruida)

Ejemplo comparativo: 15

Composición

Dureza del péndulo (s), cantidad de aplicación 0,18 mm en húmedo con rasqueta, sobre vidrio, curado 90 min a 80 °C y 30 min a 140 °C. Posteriormente 1 día a 23 °C

En ningún caso pudo conseguirse con el poliol 1 insuficientemente soluble en agua o dispersable una película homogénea con una dureza pendular de > 10 (s) después del secado.

Todas las formulaciones según la invención consistían en un isocianato hidrofílico que contenía el componente A y un componente acuoso B y producían películas claras y homogéneas con una alta dureza después del secado.

En otro experimento, se investigó la estabilidad frente a la congelación de diferentes formulaciones.

Para ello, se mezcló un componente reactivo al isocianato con agua, 0,3 g de Additol XW 395, 0,01 g de BYK 028 y 0,02 g de DBTL a 23 °C bajo cizallamiento con un disolutor a 1500 rpm durante 2 min para formar un componente B. Posteriormente, el componente B se atemperó durante 1h a -10 °C y 1h a 50 °C, en 5 repeticiones cada una.

El componente reactivo al isocianato B se formuló para la prueba de estabilidad a la congelación de tal manera que se obtuvo un contenido de sólidos del 20 % en peso. El componente A que contiene isocianato hidrofílico formado por una mezcla de 15 g de poliisocianato hidrófilo 1 y 5 g de acetato de 3-metaxin-butilo, se añadió en una cantidad tal que se obtuvo una relación de 1,1 para los polioles de bajo peso molecular y una relación en peso de los componentes sólidos de 1:10 para cada una de las dispersiones de poliéster de poliuretano.

Ejemplos comparativos de las formulaciones del componente B

Después de un ciclo de frío de 1h -10 °C y 1h 50 °C, en 5 réplicas, todas las formulaciones del componente B no conforme a la invención mostraron una clara inestabilidad, expresada por medio de una coagulación completa y/o una separación de fases irreversible entre la fase acuosa y la fase poliol.

A base de polioles poco dispersables y escasamente solubles en agua, se obtienen componentes B acuosos no helados y estables al cizallamiento. Si estas fases se mezclaban con un componente A según la invención después del ciclo de congelación, solo se obtenían películas poco homogéneas o pegajosas después del secado.

Se ha observado una pobre resistencia a la congelación y al cizallamiento cuando se usan como componente B dispersiones acuosas y emulsiones convencionales. Estos productos, que se sabe que son adecuados de manera notable para su uso como barnices de poliuretano 2K, muestran por tanto una escasa estabilidad a la congelación, razón por la cual deben tomarse medidas de precaución complejas durante el transporte y el almacenamiento, tales como el control de la temperatura.

Por el contrario, los componentes B según la invención para su uso en combinación con una fase de isocianato que contiene un isocianato hidrofílico en el componente A muestran una excelente estabilidad a la congelación y al cizallamiento. Esto se manifiesta en el hecho de que, incluso después de la congelación o de una elevada tensión de cizallamiento, las mezclas del componente B forman fases estables que, en caso necesario, pueden volver a su forma original mediante una simple agitación tras la congelación y descongelación completas. Así, por primera vez, es posible producir formulaciones de barniz acuoso de 2 componentes a base de isocianato, estables al transporte y a la congelación, basadas en las formulaciones según la invención.

Sistemas 1K

Descripción de los procedimientos de ensayo y de las materias primas

Las resistencias al disolvente y al agua se determinaron según la norma DIN EN ISO 4628-1:2016-07. Para la prueba de resistencia a los disolventes, se usaron los disolventes xileno (en adelante también abreviado como "Xy"), acetato de metoxipropilo (en adelante también abreviado como "MPA"), acetato de etilo (en adelante también abreviado como "EA") y acetona (en adelante también abreviado como "Ac"). El tiempo de contacto fue de 5 minutos en cada caso. Para la medición de la resistencia al agua, el tiempo de contacto fue de 24 horas en cada caso. El muestreo se realizó de acuerdo con la norma especificada. La superficie de prueba se evalúa visualmente y por rascado, con la siguiente clasificación: 0 = Ningún cambio detectable; 1 = Anillo de hinchamiento, superficie dura, solo cambio visible; 2 = Anillo de hinchamiento, ligero reblandecimiento; 3 = Claro reblandecimiento (posiblemente una ligera ampolla); 4 = Fuerte reblandecimiento (posiblemente una fuerte ampolla), puede rayarse hasta el sustrato; 5 = Revestimiento completamente destruido sin influencia externa.

Dureza del péndulo análoga a DIN EN ISO 1522: el ensayo de amortiguación del péndulo es un procedimiento para determinar las propiedades viscoelásticas de los revestimientos según DIN EN ISO 1522 en un dispositivo de amortiguación de pénduloy, por tanto, una medida de su dureza. Consta de una mesa de muestras en la que un péndulo puede oscilar libremente sobre la superficie de una muestra y un contador. El número de oscilaciones en un intervalo angular definido es una medida de la dureza de un revestimiento y se da en segundos o en número de oscilaciones.

El diisocianato de hexametileno monomérico y Bayhydur 3100 se compraron a la empresa Covestro, Leverkusen. Bayhydur 3100 es un poliisocianato oligomérico hidrófilo compuesto de diisocianato de hexametileno con un contenido de NCO del 17,4 % en peso y un contenido de monómero residual inferior al 0,15 % en peso. El Borchi Cat 22 se compró en la empresa Borchers, Langenheim. Todos los demás productos químicos que no figuran en esta lista se adquirieron en la empresa SigmaAldrich y se usaron sin más purificación.

Ejemplo 15: Preparación del poliisocianato 2

El poliisocianato 2 usado aquí se preparó según el Ejemplo 11, del documento de patente EP-A 330966. Se detuvo la reacción añadiendo fosfato de dibutilo a un contenido de NCO del producto bruto del 40 % en peso. Posteriormente, por evaporación de la película fina a una temperatura de 130 °C y una presión de 0,2 mbar, se eliminó e1HDI no reaccionado. Se obtuvo un producto con las siguientes características.

Ejemplo 16

A 100 g de poliisocianato 2 se añadió 2-[[2-(dimetilamino)etil]-metilamino]etanol (75,9 g) y la reacción se agitó a 80 °C hasta obtener un contenido de NCO inferior al 0,3 %. Se obtuvo un producto con las siguientes características.

Recubrimiento 1

Al poliisocianato hidrofílico Bayhydur 3100 (15,9 g) se añadió BYK 331 (0,15 g), BorchiKat 22 (1,5 g, 10 % en peso en MPA) y el catalizador del ejemplo 16 (0,9 g, 10 % en peso en MPA). A continuación, se añadió agua (7,49 g) a la mezcla y se mezcló en la mezcladora rápida durante 1 minuto a 2500 rpm. A continuación, con una escobilla de goma (50 |jm) se aplicó la emulsión a un portaobjetos de vidrio.

Recubrimiento 2

Se mezcló Bayhydur 3100 (14,1 g) con BYK 331 (0,14 g), BorchiKat 22 (1,41 g, 10 %en peso en MPA) y el catalizador del ejemplo 16 (0,85 g, 10 % en peso en MPA). A continuación, se añadió agua (8,47 g) a la mezcla y se mezcló en la mezcladora rápida durante 1 minuto a 2500 rpm. A continuación, con una escobilla de goma (50 jm ) se aplicó la emulsión a un portaobjetos de vidrio.

Capa 3

Se mezcló Bayhydur 3100 (13,4 g) con BYK 331 (0,13 g), BorchiKat 22 (1,34 g, 10 % en peso en MPA) y el catalizador del ejemplo 16 (0,80 g, 10 % en peso en MPA). A continuación, se añadió agua (9,36 g) a la mezcla y se mezcló en una mezcladora rápida durante 1 minuto a 2500 rpm. A continuación, con una escobilla de goma (50 jm ) se aplicó la emulsión a un portaobjetos de vidrio.

Referencia 1

Bayhydur 3100

Resultados

La siguiente tabla resume los resultados de los tres sistemas de recubrimiento. En la serie de experimentos se comprobó que, en presencia de un catalizador de carboxilato de zinc, los poliisocianatos pueden reticularse a partir de soluciones acuosas. Esto se ilustrará con el experimento n° 1. En presencia del catalizador de zinc Borchi Kat 22, se pudo conseguir un curado completo de la película con tiempos de dureza al péndulo de 120 s y muy buenas resistencias a los disolventes tras la cocción a 120 °C. Por el contrario, sin un catalizador no se pudo observar la reticulación del material.

Formulaciones acuosas de recubrimiento a base de poliisocianatos.

OK = todo bien

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Composición de recubrimiento que comprende un componente de isocianato A diluido en agua que tiene una concentración de isocianato de entre el 2 % y el 40 % en peso, definida como la proporción en peso del grupo isocianato en la molécula total, que contiene al menos un poliisocianato hidrofílico cuyos grupos isocianato están en contacto directo con el agua, teniendo la composición de recubrimiento un contenido de polioles poliméricos de como máximo el 10 % en peso.

2. La composición de recubrimiento de la reivindicación 1, en la que el poliisocianato hidrofilado se hidrofila mediante un emulsionante externo que está unido de forma no covalente al poliisocianato.

3. La composición de recubrimiento de la reivindicación 1, en la que el poliisocianato hidrofilado se hidrofila mediante un emulsionante interno unido covalentemente al poliisocianato.

4. La composición de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que los polioles poliméricos tienen un peso molecular numéricamente medio de al menos 20.000 g/mol.

5. La composición de recubrimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que la proporción de agua usada para diluir el componente de isocianato A es tal que la viscosidad, determinada según M014-ISO 3219/A.3, del componente de isocianato A diluido se reduce al menos en un 40 % en comparación con un componente de isocianato A idéntico pero anhidro.

6. La composición de recubrimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el componente de isocianato A está presente como una dispersión que tiene un tamaño medio de partícula de como máximo 5 pm o como una solución acuosa.

7. La composición de recubrimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 que comprende adicionalmente un catalizador de trimerización C.

8. La composición de recubrimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende además un componente reactivo al isocianato B que tiene un peso molecular de como máximo 1.800 g/mol.

9. La composición de recubrimiento según la reivindicación 8, en la que el componente reactivo al isocianato B se selecciona del grupo que consiste en glicerol, monoetilenglicol, 1,4-butanodiol, trimetilolpropano, 1,3-butanodiol, 1,2-butanodiol, neopentilglicol y dietilenglicol.

10. La composición de recubrimiento según las reivindicaciones 8 o 9 que comprende adicionalmente un catalizador de uretanización D.

11. Uso de la composición de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 para recubrir una superficie.

12. Un procedimiento para producir un recubrimiento que comprende los pasos de

a) diluir con agua un componente de isocianato A que contenga al menos un poliisocianato hidrofílico, de tal modo que los grupos isocianato del isocianato hidrofílico estén en contacto directo con el agua;

b) aplicar a una superficie la composición de recubrimiento obtenida en la etapa de procedimiento a), en donde al menos el 90 % de los grupos isocianato libres del componente de isocianato A presentes al principio de la etapa de procedimiento a) siguen estando presentes al principio de la etapa de procedimiento b); y c) curar la composición de recubrimiento, con la condición de que la composición de recubrimiento de curado tenga un contenido de polioles poliméricos de como máximo el 10 % en peso.

13. El procedimiento según la reivindicación 11, en el que antes de llevar a cabo la etapa de procedimiento b), en la etapa de procedimiento a) el componente de isocianato A se mezcla con un componente reactivo al isocianato B disuelto en agua.

14. El procedimiento según las reivindicaciones 12 o 13, en el que el componente de isocianato de la etapa de procedimiento a) se diluye con una cantidad de agua tal que su viscosidad se reduce al menos en un 40 %.

15. Un sustrato recubierto con un revestimiento obtenible por el procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14.