KR20200102986A - 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 내한성 수성 페인트 - Google Patents

폴리이소시아네이트를 기재로 하는 내한성 수성 페인트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수-희석 코팅 조성물의 제조를 위한 친수성화된 폴리이소시아네이트의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리이소시아네이트를 기재로 하는 내한성 수성 페인트
본 발명은 수-희석 코팅 조성물의 제조를 위한 친수성화된 폴리이소시아네이트의 용도에 관한 것이다.
2K (2-성분) 수계 페인트는 물-기재 페인트 배합물 분야에서의 전문 분야이며, 자동차 페인트 및 부식방지 페인트까지 포함하여, 목재 바니시, 바닥 코팅, 플라스틱 코팅 분야에서 다수의 적용을 위해 사용된다. 이소시아네이트-기재 2-성분 시스템은 바람직하게는 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 고분자량의 급속히 건조하는 중합체를 유화 또는 분산된 형태로 함유한다. 상기 중합체는 적용 직전에 제2 성분으로서 첨가되는 친수성화된 이소시아네이트에 의해 가교되어, 건조 및 필름 형성 후 우레탄 및 우레아 기를 형성한다. 이와 관련하여, 또한: 문헌 [P. Jacobs, K. Best, M. Dvorchak, M. Shaffer, T. Wayt, P. Yu "Two-Component, Waterborne Polyurethane Coatings: Now and Into the Next Century", Paint and Coatings Industry, October, 1998, p. 117.; S.L. Bassner and C.R. Hegedus "A Review of Two-Component Water-Borne Polyurethane Coatings for Industrial Applications"; Z.W. Wicks, F.N. Jones and S.P. Pappas "Organic Coatings, Science and Technology", John Wiley & Sons, NY, Vol. 1, 1992, p. 194; L. Thiel and R. Becker "Catalytic Mechanism of Polyurethane Formation", Adv. In Urethane Science and Technology, Ed. K.C. Frisch and D. Klempner, 12, 1993, p. 59; E.P. Spiller, J.W. Rosthauser "Catalysis in Aliphatic Isocyanate-Alcohol Reactions", Water-Borne, Higher Solids Coatings Symposium, New Orleans, Feb. 1987, p. 460; Kurt Best and Dr. Edward Squiller, 2-Component Polyurethane Topcoats October 1, 2008 PCI magazine]을 참조한다.
모든 수성 중합체 분산액은, 이들이 페인트 배합물로서 매우 제한된 온도 범위 내에서만 안정하다는 것이 사실이다. 저온 뿐만 아니라 고온에서도, 이들 물-기재 페인트 배합물은 응고되는 경향이 있다. 이는 "희석제"로서의 물의 사용 및 친수성 및/또는 소수성, 이온성 및/또는 비이온성 상호작용을 통한 물 중 분산액/유화액으로서의 중합체의 복잡한 안정화에 의해 설명될 수 있다. 물 중 유기 거대분자의 안정화 방법은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 예를 들어, 문헌 [R. G. Gilbert "Emulsion polymerization, a mechanistic approach", Academic Press, London, 1995; Poehlein, GW., Vol. 6: 1 "Dispersionen und Emulsionen, Eine Einfuehrung in die Kolloidik feinverteilter Stoffe einschließlich der Tonminerale" [Dispersions and Emulsions, an Introduction into the Colloid Science of Finely Divided Substances Including the Clay Minerals], Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Ed., Mark, HF, et al., Eds. 1986.; Lagaly, Gerhard, Schulz, Oliver, Zimehl, Ralf, Rosen, M; Surfactants and Interfacial Phenomena, John Wiley, 1989, Surfactants and Interfacial Phenomena, 4th Edition Milton J. Rosen, Joy T. Kunjappu ISBN: 978-0-470-54194-4 March 2012]에 상세히 기재되어 있다.
더욱이, 물-기재 2-성분 페인트의 고형물 함량은, 실용상의 이유로, 대부분의 경우에 전형적으로 60 중량% 이하로 제한되는데, 이는 60 중량% 초과에서는 점도가 유의하게 상승하고 수성 중합체 분산액의 기계적 및 콜로이드성 안정성에서의 불균형한 감소가 있기 때문이다. 더욱이, 페인트로서 사용하기에 적합한 전형적인 중합체 분산액 (필름 형성제)은 상대적으로 낮은 전단 안정성 및 수송 안정성을 제시하므로, 이들이, 특히 친수성화된 이소시아네이트와 조합되어 2K 페인트로서, 적용에 사용되기 전에 조대 응고/건조 잔류물이 빈번하게 여전히 여과 공정에 의해 제거되어야 한다.
다른 한편으로는, 이소시아네이트가 함유된 통상적인 용매-기재 2-성분 페인트는, 수계 페인트에 반해, 비교적 저분자량의 이소시아네이트-반응성 화합물 (수지) 및 폴리이소시아네이트 (예를 들어 지방족 이소시아네이트-관능성 알로파네이트, 이소시아누레이트, 뷰렛, 우레탄)로 구성된다. 사용되는 수지의 여전히 높은 점도는 전형적으로 용매에 의해 희석된다. 이러한 용매-기재 2K 페인트의 통상적으로 사용되는 고형물 농도는 20-80 중량%이다. 이들 2K 용매계 페인트의 추가의 문제는 이소시아네이트와 이소시아네이트-반응성 화합물의 반응에 의한 그의 비교적 짧은 가사 시간 (반응성 성분의 혼합 후 배합물의 점도가 2배가 될 때까지의 시간)이다. 사용되는 용매의 기후 영향력, 및 사용자의 건강에 있어서의, 예를 들어 높은 가연성을 통한 그의 위해 잠재력으로 인해, 용매계 페인트의 사용은 점점 더 많은 비판을 받고 있다. 그러나, 이들 용매-기재 페인트 배합물은 반응성 성분 A (이소시아네이트 상) 및 B (이소시아네이트-반응성 상)의 블렌딩 전에는 탁월한 저장 안정성, 열적 안정성 및 수송 안정성을 갖는다.
수-희석 폴리이소시아네이트 조성물의 제조에 대한 접근법이 US 5,191,012에 기재되어 있다. 여기서, 친수성화된 폴리이소시아네이트는 적은 비율의 폴리아민과 함께 물 중에 용해된다. 폴리아민은 폴리이소시아네이트의 일부와 반응하여 폴리우레아를 제공하며, 이는 나머지 미반응 폴리이소시아네이트를 캡슐화함으로써, 이를 수상으로부터 분리한다. 이는 수-분산 폴리이소시아네이트의 장기 저장 안정성을 달성한다.
따라서, 본 발명의 목적은 용매계 페인트의 안정성의 이점을 수계 페인트의 유리한 환경적 측면과 조합한, 저-점도 및 저-용매, 저장-안정성, 열적 안정성 및 수송-안정성 (전단 안전성) 이소시아네이트-기재 페인트 배합물을 개발하는 것이었다. 상기 목적은 청구범위 및 하기 설명에 개시된 실시양태에 의해 달성된다.
놀랍게도, 친수성 폴리이소시아네이트를 기재로 하여 탁월한 가공 특성 및 생성물 특성을 갖는 이소시아네이트-기재 페인트를 수득하는 것이 가능한 것으로 밝혀졌다. 이들 페인트의 점도는 물의 첨가에 의해 가공이 효율적으로 가능한 정도까지 감소된다. 필요에 따라, 물 중에 가용성이고/거나 물 중에 용이하게 분산가능한 이소시아네이트-반응성 화합물이 이러한 페인트에 첨가될 수 있다.
제1 실시양태에서, 본 발명은 적어도 1종의 친수성화된 폴리이소시아네이트를 함유하는 수-희석 이소시아네이트 성분 A를 포함하며, 그의 이소시아네이트 기가 물과 직접 접촉하는 것인 코팅 조성물로서, 10 중량% 이하의 중합체성 폴리올 함량을 갖는 코팅 조성물에 관한 것이다.
이소시아네이트-반응성 성분 B가 첨가되지 않는 실시양태에서, 이소시아네이트-반응성 기에 대한 이소시아네이트 기의 몰비는 0.5 내지 20.0, 바람직하게는 1.1 내지 20.0, 보다 바람직하게는 1.1 내지 10.0, 가장 바람직하게는 1.1 내지 3.0이다. 본 출원에서 하기 정의된 바와 같은 이소시아네이트-반응성 성분 B가 존재하는 실시양태에서, 이소시아네이트-반응성 기에 대한 이소시아네이트 기의 몰비는 0.5 내지 10.0, 바람직하게는 0.5 내지 3.0, 보다 바람직하게는 0.7 내지 3.0이다. 본 출원에서 "이소시아네이트-반응성 기"는 히드록실, 티올 및 아미노 기를 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "이소시아네이트 성분 A"는 본 발명의 조성물에 존재하는 적어도 1개의 이소시아네이트 기를 함유하는 모든 화합물을 전부 지칭한다. 본 발명에 따르면 이소시아네이트 성분 A가 가교를 유발하도록 의도되기 때문에, 이는 바람직하게는 우세하게 하기 정의된 바와 같은 단량체성 및/또는 올리고머성 폴리이소시아네이트로 이루어진다.
본 발명의 한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 성분 A는, 각각의 경우에 그의 총 중량을 기준으로 하여, 총 30 중량% 이하, 특히 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 5 중량% 이하 또는 1 중량% 이하의 방향족 폴리이소시아네이트를 함유한다. 여기서 사용된 "방향족 폴리이소시아네이트"는 적어도 1개의 방향족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트를 의미한다. 방향족 결합된 이소시아네이트 기는 방향족 히드로카르빌 라디칼에 결합된 이소시아네이트 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 성분 A는 독점적으로 지방족 및/또는 시클로지방족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트만을 함유한다. 지방족 및 시클로지방족 결합된 이소시아네이트 기는 각각 지방족 및 시클로지방족 히드로카르빌 라디칼에 결합된 이소시아네이트 기를 의미하는 것으로 이해된다.
이소시아네이트 성분 A는 2 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 8 중량% 내지 25 중량%의 이소시아네이트 농도를 갖는다. 여기서 이소시아네이트 농도는 전체 분자 내 이소시아네이트 기 NCO의 중량 비율로서 계산된다. 이소시아네이트 농도는 통상적으로 이소시아네이트 적정을 통해 결정된다.
바람직한 실시양태에서, 조성물은 2 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 8 중량% 내지 25 중량%의 이소시아네이트 농도를 함유한다. 여기서 이소시아네이트 농도는 코팅 조성물의 고형물 함량을 기준으로 한다. 고형물 함량은 코팅 조성물의 비휘발성 구성성분의 함량으로서 정의된다. 이소시아네이트 농도는 통상적으로 이소시아네이트 적정을 통해 결정된다.
"이소시아네이트 기의 물과의 직접 접촉"은 즉시 사용가능한 코팅 조성물에서 이소시아네이트 기와 수상 사이에 공간적 분리가 없음을 의미한다. 보다 구체적으로, 수상으로부터 이소시아네이트를 분리하는 고체 상이 존재하지 않는다. 선행 기술로부터 공지된 시스템에서는, 폴리이소시아네이트의 적은 비율의 이소시아네이트 기가 폴리아민과의 반응에 의해 폴리우레아로 전환되며, 이는 폴리이소시아네이트의 미반응 분획을 캡슐화함으로써, 고체 상을 형성한다. 상기 고체 상은 나머지 폴리이소시아네이트를 수상으로부터 분리한다. 이와 달리, 본 발명의 코팅 조성물에서는, 폴리이소시아네이트 성분 A가 즉시 사용가능한 코팅 조성물에서 캡슐화된 형태로 존재하지 않는다. 그러나, 폴리이소시아네이트 성분 A의 적은 비율의 이소시아네이트 기가 물과 반응하는 것을 배제할 수 없다. 여기서, 이소시아네이트 입자의 계면에 있는 적은 비율의 이소시아네이트 기만이 실제로 물과 접촉한다는 것이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 친수성화된 이소시아네이트의 경우에, 물 중 이소시아네이트의 분산액은 다시 한번 추가적으로 이온성 또는 입체적 수단에 의해 안정화된다. 공정에서 입자 크기가 작아지는 경향이 있고; 친수성화된 수-분산 이소시아네이트의 입자 크기는 전형적으로 비-친수성화된 이소시아네이트보다 더 작은 입자 또는 더 큰 물 접촉 상을 갖는다.
여기서 "즉시 사용가능한"은 코팅 조성물이 추가의 제조 없이, 특히 그의 구성성분의 서로와의 추가의 사전 반응 없이, 표면에 적용되며 표면에서 경화될 수 있다는 것을 의미한다.
폴리이소시아네이트 성분 A와 이소시아네이트-반응성 화합물, 특히 하기 정의된 수용성 폴리올의 반응을 고려하는 본 발명의 실시양태에서, 이들 이소시아네이트-반응성 화합물은 바람직하게는 표면에의 적용 전 8시간 이내에, 바람직하게는 4시간 이내에, 보다 바람직하게는 1시간 이내에 수-희석 폴리이소시아네이트 조성물 A와 혼합된다. 그러나, 각각의 경우에, 혼합은 표면에 적용하기 적어도 30분 전에 실시된다.
폴리이소시아네이트
여기서 "폴리이소시아네이트"가 일반적 용어로 언급되는 경우에, 이는 단량체성 및/또는 올리고머성 폴리이소시아네이트를 똑같이 의미한다. 그러나, 본 발명의 많은 측면의 이해를 위해, 단량체성 디이소시아네이트와 올리고머성 폴리이소시아네이트를 구별하는 것이 중요하다. 여기서 "올리고머성 폴리이소시아네이트"가 언급되는 경우에, 이는 적어도 2개의 단량체성 디이소시아네이트 분자로부터 형성된 폴리이소시아네이트, 즉, 적어도 2개의 단량체성 디이소시아네이트 분자로부터 형성된 반응 생성물로 구성되거나 또는 그를 함유하는 화합물을 의미한다.
친수성화된 폴리이소시아네이트는 원칙적으로 단량체성 또는 올리고머성 폴리이소시아네이트일 수 있다. 친수성화된 폴리이소시아네이트가 단량체성 폴리이소시아네이트라면, 올리고머성 폴리이소시아네이트의 형성을 위한 하기 기재된 모든 디이소시아네이트가 또한 단량체성 폴리이소시아네이트로서 사용하기에 적합하다. 그러나, 바람직하게 사용되는 친수성화된 폴리이소시아네이트는 하기 기재된 올리고머성 폴리이소시아네이트의 개질에 의해 수득된 화합물이다. 친수성화 기와의 반응에 의해 본 발명의 친수성화된 폴리이소시아네이트로 전환될 수 있는 올리고머성 폴리이소시아네이트의 기본 구조에 관한 설명이 이어진다.
단량체성 디이소시아네이트로부터의 올리고머성 폴리이소시아네이트의 제조는 또한 여기서 단량체성 디이소시아네이트의 올리고머화라고도 지칭된다. 여기서 사용된 이러한 "올리고머화"는 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 갖는 올리고머성 폴리이소시아네이트를 제공하는 단량체성 디이소시아네이트의 반응을 의미한다.
예를 들어, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)는 이것이 2개의 이소시아네이트 기를 함유하며, 적어도 2개의 폴리이소시아네이트 분자의 반응 생성물이 아니기 때문에 "단량체성 디이소시아네이트"이다:
Figure pct00001
이와 달리, 또한 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 갖는, 적어도 2개의 HDI 분자의 반응 생성물은 본 발명과 관련하여 "올리고머성 폴리이소시아네이트"이다. 단량체성 HDI로부터 비롯된, 이러한 "올리고머성 폴리이소시아네이트"의 대표예는 예를 들어 HDI 이소시아누레이트 및 HDI 뷰렛을 포함하며, 이들은 각각 3개의 단량체성 HDI 단위로부터 구성된다:
Figure pct00002
본 발명에 따르면, 친수성화된 폴리이소시아네이트를 포함하는 본 발명의 코팅 조성물의 제조를 위해, 저-단량체 폴리이소시아네이트가 사용된다 (즉, 단량체성 디이소시아네이트가 적음). 본 발명의 한 실시양태에서, 사용되는 친수성화된 폴리이소시아네이트는, 각각의 경우에 친수성화된 이소시아네이트의 총량의 중량을 기준으로 하여, 전부 또는 적어도 80 중량%, 85 중량%, 90 중량%, 95 중량%, 98 중량%, 99 중량% 또는 99.5 중량%의 정도까지 올리고머성 폴리이소시아네이트로 이루어진다.
본 발명에 따라 고려되는 올리고머성 폴리이소시아네이트의 존재 및 그에 대해 명시된 함량은 원래 제공된, 즉, 촉매적 우레탄화 및/또는 삼량체화의 개시 전의 조성물에 대한 것이며, 이는 이들이, 예를 들어, 공정 동안 중간체로서 형성된 것이 아니라; 오히려, 올리고머성 폴리이소시아네이트가 반응의 개시 시에 반응물로서 본 발명의 코팅 조성물에 이미 존재하는 것임을 의미한다.
여기서 "단량체가 적은" 및 "단량체성 디이소시아네이트가 적은"은 친수성화된 이소시아네이트의 조성물과 관련하여 사용된다.
특정한 실용적 관련성의 결과는 이소시아네이트 성분 A가, 각각의 경우에 코팅 조성물의 중량을 기준으로 하여, 20 중량% 이하, 특히 15 중량% 이하 또는 10 중량% 이하 또는 5 중량% 이하의 단량체성 디이소시아네이트의 비율을 가질 때 확립된다. 바람직하게는, 이소시아네이트 성분 A는, 각각의 경우에 코팅 조성물의 중량을 기준으로 하여, 2 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이하의 단량체성 디이소시아네이트의 함량을 갖는다. 이와 관련하여 "실용적으로 관련된"이란 또한 소량의 단량체성 이소시아네이트가 본 발명의 코팅 조성물의 보다 단순하고 보다 안전한 취급을 가능하게 한다는 것을 의미한다. 그러나 이와 관련하여 친수성화된 단량체성 이소시아네이트는 본 발명에 따른 단량체성 이소시아네이트의 카테고리에 포함되지 않는다.
특정한 실용적 관련성의 결과는 코팅 조성물이 단량체성 디이소시아네이트를 본질적으로 함유하지 않을 때 확립된다. ≤ 0.1%의 디이소시아네이트 함량을 갖는 조성물 또는 배합물이 여기서 단량체성 디이소시아네이트를 함유하지 않는 것으로 지칭된다.
이소시아네이트 성분 A가 적은 단량체 수준을 갖는 것이 특히 바람직하다. 실제로, 이는 특히, 올리고머성 폴리이소시아네이트의 제조에서, 실제 올리고머화 반응 후에 각각의 경우에 미전환된 초과량의 단량체성 개질된 디이소시아네이트의 제거를 위한 적어도 1개의 추가의 방법 단계가 이어진다는 점에서 달성될 수 있다. 단량체의 이러한 제거는 특정한 실용적 관련성이 있는 방식으로, 그 자체가 공지된 방법에 의해, 바람직하게는 고진공 하의 박막 증류에 의해 또는 이소시아네이트 기에 대해 불활성인 적합한 용매, 예를 들어 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄 또는 시클로헥산을 사용한 추출에 의해 실시될 수 있다.
올리고머성 폴리이소시아네이트는 전형적으로 단순 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및/또는 방향족 단량체성 디이소시아네이트 또는 이러한 단량체성 디이소시아네이트의 혼합물의 올리고머화에 의해 수득된다.
본 발명에 따르면, 올리고머성 폴리이소시아네이트는 특히 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 가질 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 올리고머성 폴리이소시아네이트는 적어도 1종의 하기 올리고머성 구조 유형 또는 그의 혼합물을 갖는다:
Figure pct00003
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 올리고머성 폴리이소시아네이트는 알로파네이트, 우레트디온, 이소시아누레이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및 옥사디아진트리온으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 구조를 함유한다.
놀랍게도, 적어도 2종의 올리고머성 폴리이소시아네이트의 혼합물이며, 여기서 적어도 2종의 올리고머성 폴리이소시아네이트가 그의 구조의 관점에서 상이한 것인 올리고머성 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 유리할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 올리고머성 폴리이소시아네이트의 올리고머성 구조는 바람직하게는 알로파네이트, 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및 옥사디아진트리온 구조 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 종류의 출발 혼합물은, 단지 1종의 정의된 구조의 올리고머성 폴리이소시아네이트와 비교하여, 많은 적용에 대해 유리한 Tg 값에 대한 효과를 유도할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 올리고머성 이소시아네이트는 단지 단일의 정의된 올리고머성 구조의, 예를 들어 독점적으로 또는 대부분이 이소시아누레이트 구조인 올리고머성 폴리이소시아네이트를 함유하는 것들이다. 따라서, 단일의 정의된 올리고머성 구조의 올리고머성 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 올리고머성 구조는 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및 옥사디아진트리온 구조로 이루어진 군으로부터 선택된다. 그러나, 제조-관련 이유로, 조성물은 일반적으로 항상 다수의 상이한 올리고머성 구조가 함께 있는 올리고머성 폴리이소시아네이트를 포함한다.
결과적으로, 본 발명의 폴리이소시아네이트는, 추가의 실시양태에서, 이소시아누레이트 구조를 주로 가지며, 단지 부산물로서 상기 언급된 우레트디온, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 함유할 수 있는 것들이다.
본 발명에 따르면, 매우 실질적으로 이소시아누레이트 구조를 갖지 않으며, 상기 언급된 우레트디온, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조 유형 중 적어도 1종을 주로 함유하는 올리고머성 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 마찬가지로 가능하다. 본 발명의 특정한 실시양태에서, 친수성 개질된 이소시아네이트는 우레트디온, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및 옥사디아진트리온 구조로 이루어진 군으로부터 선택된 구조 유형을 함유한다.
올리고머성 폴리이소시아네이트는, 상기 정의된 구조 중 하나가 모든 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및 옥사디아진트리온 구조의 총 합계의 적어도 50 mol%를 차지할 때, 이 구조를 주로 갖는 것이다.
올리고머성, 친수성 개질된 폴리이소시아네이트 및 그의 올리고머성 폴리이소시아네이트의 전구체 내 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조는, 예를 들어, NMR 분광분석법에 의해 결정될 수 있다. 여기서, 언급된 올리고머성 구조가 특징적인 신호를 제공하기 때문에, 바람직하게는 양성자-탈커플링 형태의, 13C NMR 분광분석법을 바람직하게 사용하는 것이 가능하다.
기본 올리고머성 구조 유형 (우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조)에 상관없이, 바람직하게는, 친수성 개질된 올리고머성 폴리이소시아네이트의 제조를 위한 본 발명에 따라 사용되는 올리고머성 폴리이소시아네이트는 1.0 내지 8.0, 바람직하게는 1.5 내지 6, 보다 바람직하게는 2.0 내지 4.0의 (평균) NCO 관능가를 갖는다.
올리고머성 폴리이소시아네이트를 제조하는데 적합한 단량체성 폴리이소시아네이트는 다양한 방식으로, 예를 들어 액체 또는 기체 상 포스겐화에 의해 또는 포스겐-무함유 경로에 의해, 예를 들어 열적 우레탄 절단에 의해 수득가능한 임의의 목적하는 폴리이소시아네이트이다. 특히 우수한 결과는 폴리이소시아네이트가 단량체성 디이소시아네이트일 때 확립된다. 바람직한 단량체성 디이소시아네이트는 140 내지 400 g/mol 범위의 분자량을 가지며, 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및/또는 방향족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 것들, 예를 들어 1,4-디이소시아네이토부탄 (BDI), 1,5-디이소시아네이토펜탄 (PDI), 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,4-디이소시아네이토-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토-2-메틸시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토-4-메틸시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트; IPDI), 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸시클로헥산, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 (H12MDI), 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 비스(이소시아네이토메틸)노르보르난 (NBDI), 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토-3,3',5,5'-테트라메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토-1,1'-비(시클로헥실), 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸-1,1'-비(시클로헥실), 4,4'-디이소시아네이토-2,2',5,5'-테트라메틸-1,1'-비(시클로헥실), 1,8-디이소시아네이토-p-멘탄, 1,3-디이소시아네이토아다만탄, 1,3-디메틸-5,7-디이소시아네이토아다만탄, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (크실릴렌 디이소시아네이트; XDI), 1,3- 및 1,4-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠 (TMXDI) 및 비스(4-(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)페닐) 카르보네이트, 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔 (TDI), 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 (MDI), 1,5-디이소시아네이토나프탈렌 및 이러한 디이소시아네이트의 임의의 목적하는 혼합물이다. 마찬가지로 적합한 추가의 디이소시아네이트는 추가적으로, 예를 들어, 문헌 [Justus Liebigs Annalen der Chemie Volume 562 (1949) p. 75-136]에서 찾아볼 수 있다.
추가로, 본 발명에 따르면, 지방족 또는 방향족 이소시아네이트 말단 기를 보유하는 통상적인 예비중합체, 예를 들어 지방족 또는 방향족 이소시아네이트 말단 기를 보유하는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리에폭시드 또는 폴리카르보네이트 예비중합체를 모노- 및 폴리이소시아네이트로서 사용하는 것이 또한 가능하다.
친수성화된 이소시아네이트
본 발명과 관련하여 "친수성화된" 폴리이소시아네이트는, 물과의 혼합 후에, 5 μm 초과의 평균 입자 크기를 갖는 분산액의 형성도, 별개의 연속 상의 형성도 일어나지 않는 정도까지 외부 및/또는 내부 유화제에 의해 친수성화된 단량체성 또는 올리고머성 폴리이소시아네이트이다.
"외부 유화제"는 폴리이소시아네이트에 공유 결합되지 않는다. 이는 적어도 1개의 친수성 모이어티 및 적어도 1개의 소수성 모이어티를 특색으로 한다. 친수성 모이어티는 바깥쪽으로 향하고, 분산액으로서 물 중 상대적으로 소수성인 이소시아네이트를 안정화시킨다. 소수성 모이어티는 안쪽으로 향하고, 바람직하게는 이소시아네이트 상과 혼화성이다. 이소시아네이트와 반응하지 않는 것이 외부 유화제의 특색이다. 적합한 외부 유화제가 하기 기재되어 있다.
"내부 유화제"는 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 폴리이소시아네이트에 공유 결합되며 물 중 폴리이소시아네이트의 분산액의 형성을 촉진하는, 적어도 1개의 친수성화 기 및 바람직하게는 또한 이소시아네이트 기와 반응성인 적어도 1개의 관능기를 갖는 분자이다. 생성된 분산액이 50 nm 미만의 평균 입자 직경을 갖는다면, 이들이 시각적으로 투명한 외관을 가지므로, 이들은 빈번하게 물 중 용액으로서 기재된다. 반대로, 친수성화된 이소시아네이트는 소량에서 물을 용해시키거나 또는 매우 미세하게 분산시킬 수 있다.
내부 유화제가 폴리이소시아네이트에 공유 결합되는 반응은 하기에서 또한 폴리이소시아네이트의 "개질"이라고도 지칭된다. 내부 유화제는 하기에서 또한 "관능화 시약"이라고도 지칭된다. 이소시아네이트 기와 반응성인 관능기가 폴리이소시아네이트와의 결합을 매개한다. 적합한 이소시아네이트-반응성 관능기는 특히 히드록실, 아미노 및 티올 기이다.
관능화 시약의 친수성화 기는 이온성 친수성화 기 또는 비이온성 친수성화 기일 수 있다. 본 발명에 따르면, 관능화 시약은 그에 의해 친수성 개질될 폴리이소시아네이트보다 전체적으로 더 강력한 친수성을 갖는다.
이온성 친수성화 기는 바람직하게는 술포늄 기, 암모늄 기, 포스포늄 기, 카르복실레이트 기, 술포네이트 기, 포스포네이트 기, 또는 염 형성에 의해 상기 언급된 기로 전환될 수 있는 기 (잠재적 이온성 기)이다. 친수성 관능화 시약으로서 사용될 수 있는, 바람직한 이온성 또는 잠재적 이온성 화합물은 친수성 구조 성분으로서의, 모노- 및 디히드록시카르복실산, 모노- 및 디아미노카르복실산, 모노- 및 디히드록시술폰산, 모노- 및 디아미노술폰산 및 모노- 및 디히드록시포스폰산 또는 모노- 및 디아미노포스폰산 및 그의 염, 예컨대 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 히드록시피발산, N-(2-아미노에틸)-β-알라닌, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄술폰산, 프로필렌-1,2- 또는 -1,3-디아민-β-에틸술폰산, 에틸렌디아민프로필- 또는 -부틸술폰산, 말산, 시트르산, 글리콜산, 락트산, 글리신, 알라닌, 타우린, 리신, 3,5-디아미노벤조산, IPDI 및 아크릴산의 부가 생성물 (EP-A 0 916 647, 실시예 1) 및 그의 알칼리 금속 및/또는 암모늄 염; 부트-2-엔-1,4-디올 상의 나트륨 비술파이트의 부가물, 폴리에테르술포네이트, 예를 들어, DE-A 2 446 440 (제5면-제9면, 화학식 I-III)에 기재된, 2-부텐디올 및 NaHSO3의 프로폭실화된 부가물, 및 양이온성 기로 전환될 수 있는 단위, 예컨대 N-메틸디에탄올아민이다. 친수성 관능화 시약은 가장 바람직하게는 N-(2-아미노에틸)-β-알라닌 또는 2-(2-아미노에틸아미노)에탄술폰산의 나트륨 염으로부터 또는 디메틸프로피온산으로부터 선택된다. 본 발명의 유리한 실시양태에서, N-(2-아미노에틸)-β-알라닌 또는 2-(2-아미노에틸아미노)에탄술폰산의 나트륨 염 둘 다 및 디메틸프로피온산이 관능화 시약으로서 사용된다.
비이온성 친수성화 기는, 이온의 형성 없이도, 개질될 폴리이소시아네이트보다 더 친수성인 관능기이다. 바람직한 비이온성 친수성화 기는 알콜, 아민, 산 및 그의 유도체, 에폭시드, 및 특히 폴리올 예컨대 당, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리비닐 알콜, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 및 폴리에스테르 카르보네이트 폴리올, 폴리아민, OH-관능성 폴리비닐피롤리돈, 폴리옥시메틸렌 폴리올, 폴리알돌 폴리올이다.
관능화 시약으로서 본 발명에 따라 적합한 폴리올은 바람직하게는 ≥ 1 내지 ≤ 6의 OH 관능가를 갖는다. ≥ 100 g/mol 내지 ≤ 10000 g/mol의 수-평균 분자량 및 ≥ 1 내지 ≤ 3, 보다 바람직하게는 ≥ 1 및 ≤ 2의 OH 관능가를 갖는 폴리올이 바람직하다. 수-평균 분자량은 DIN 55672-1에 따라 23℃에서 테트라히드로푸란 (THF) 중에서의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정될 수 있다.
친수성 개질된 올리고머성 폴리이소시아네이트의 제조를 위해 관능화 시약으로서 사용될, 히드록실 기를 갖는 폴리카르보네이트는 탄산 유도체, 예를 들어 디페닐 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 또는 포스겐과 디올의 반응에 의해 수득가능하다. 이러한 종류의 유용한 디올은, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2- 및 -1,3-디올, 부탄-1,3- 및 -1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산, 2-메틸프로판-1,3-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A, 뿐만 아니라 락톤-개질된 디올을 포함한다. 바람직하게는, 디올 성분은 ≥ 40 중량% 내지 ≤ 100 중량%의 헥산디올, 바람직하게는 헥산-1,6-디올 및/또는 헥산디올 유도체, 특히 에테르 또는 에스테르 기 뿐만 아니라 종결 OH 기를 갖는 것들을 함유한다. 그의 예는 DE-A 1 770 245에 따라 1 mol의 헥산디올과 적어도 1 mol, 바람직하게는 1 내지 2 mol의 카프로락톤의 반응에 의해, 또는 디- 또는 트리헥실렌 글리콜을 제공하는 헥산디올의 그 자체와의 에테르화에 의해 수득된 생성물을 포함한다. 이러한 유도체의 제조는, 예를 들어, DE-A 1 570 540으로부터 공지되어 있다. DE-A 3 717 060에 기재된 폴리에테르 폴리카르보네이트 디올이 또한 관능화 시약으로서 본 발명에 따라 사용될 수 있다.
친수성 관능화 시약으로서 본 발명에 따라 사용가능한 히드록실 폴리카르보네이트는 바람직하게는 선형이어야 한다. 그러나, 이들은 임의적으로 다관능성 성분, 특히 저분자량 폴리올의 혼입에 의해 용이하게 분지화될 수 있다. 이러한 목적을 위한 적합한 예는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 헥산-1,2,6-트리올, 부탄-1,2,4-트리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨 및 소르비톨, 메틸 글리코시드, 1,3,4,6-디안히드로헥시톨이다.
친수성 관능화 시약으로서 본 발명에 따라 마찬가지로 사용가능한 폴리에테르 폴리올은, 예를 들어, 양이온성 개환에 의한 테트라히드로푸란의 중합을 통해 제조될 수 있는 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리에테르이다.
추가로, 친수성 관능화 시약으로서 적합한 본 발명의 폴리에테르 폴리올은 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드 또는 에피클로로히드린의 출발물 분자를 사용하여 제조된 중부가 생성물, 및 그의 혼합 및 그라프트 중부가 생성물, 및 다가 알콜 또는 그의 혼합물의 축합에 의해 수득된 폴리에테르, 및 물, 다가 알콜, 아민 또는 아미노 알콜의 알콕실화에 의해 수득된 것들이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따르면, 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 단독- 및/또는 공-중부가 화합물이 사용된다.
올리고머성, 개질된 폴리이소시아네이트의 제조를 위해 친수성 관능화 시약으로서 사용하기에 적합한 폴리에스테르 폴리올은, 예를 들어, 디- 및 임의적으로 트리- 및 테트라올 및 디- 및 임의적으로 트리- 및 테트라카르복실산 또는 히드록시카르복실산 또는 락톤의 그 자체가 공지된 중축합물이다. 유리 폴리카르복실산 대신에, 폴리에스테르를 제조하기 위해 상응하는 폴리카르복실산 무수물 또는 저급 알콜의 상응하는 폴리카르복실산 에스테르를 사용하는 것이 또한 가능하다. 상기 목적을 위한 적합한 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 및 또한 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올 및 이성질체, 네오펜틸 글리콜 또는 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트이다. 추가로, 폴리올 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세롤, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 트리메틸올벤젠 또는 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이와 관련하여 적합한 디카르복실산은, 예를 들어, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 글루타르산, 테트라클로로프탈산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 말론산, 수베르산, 2-메틸숙신산, 3,3-디에틸글루타르산 및/또는 2,2-디메틸숙신산이다. 산 공급원으로서 상응하는 무수물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 에스테르화될 폴리올의 평균 관능가가 2 초과인 경우에, 모노카르복실산 예컨대 벤조산 및 헥산카르복실산을 또한 사용하는 것이 추가적으로 역시 가능하다. 종결 히드록실 기를 갖는 폴리에스테르 폴리올의 제조에서 공-반응물로서 사용될 수 있는 히드록시카르복실산의 예는 히드록시카프로산, 히드록시부티르산, 히드록시데칸산, 히드록시스테아르산 등을 포함한다. 적합한 락톤은 카프로락톤, 부티로락톤 및 동족체이다. 카프로락톤이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 아디프산 및 에틸렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 네오펜틸 글리콜 및/또는 헥산-1,6-디올을 기재로 하는 폴리에스테르 폴리올이 관능화 시약으로서 사용된다.
이러한 목적을 위해, 일관능성 알콜 및 모노아민이 친수성 관능화 시약으로서 유용하다. 바람직한 모노알콜은 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노알콜, 예를 들어 에탄올, n-부탄올, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 2-에틸헥산올, 1-옥탄올, 1-도데칸올 또는 1-헥사데칸올이다. 바람직한 모노아민은 지방족 모노아민, 예를 들어 디에틸아민, 디부틸아민, 에탄올아민, N-메틸에탄올아민 또는 N,N-디에탄올아민, 및 제파민(Jeffamine)® M 시리즈 (벨기에 소재의 유럽 헌츠만 코포레이션(Huntsman Corp.)) 또는 아미노-관능성 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리프로필렌 옥시드로부터의 아민이다.
400 g/mol 미만의 몰 질량을 갖는 폴리올, 아미노 폴리올 또는 폴리아민이 마찬가지로 친수성 관능화 시약으로서 적합하다.
친수성 관능화 시약으로서 적합한 비이온성 친수성 화합물은, 예를 들어, 적어도 1개의 히드록실 또는 아미노 기를 함유하는 폴리옥시알킬렌 에테르이다. 이들 폴리에테르는 30 중량% 내지 100 중량% 비율의 에틸렌 옥시드 단위를 함유한다. 유용한 화합물은 1 내지 3의 관능가를 갖는 선형 구성의 폴리에테르, 뿐만 아니라 화학식 (III)의 화합물을 포함한다:
Figure pct00004
본 발명에 따라 사용가능한 친수성 폴리이소시아네이트의 제조에 적합한 관능화 시약은 바람직하게는 > 20 mN/m 및 < 90 mN/m의 표면 장력을 갖는다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 가지며 산소 및/또는 질소 원자가 개재될 수 있는 2가 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 라디칼이고, R3은 알콕시-종결된 폴리에틸렌 옥시드 라디칼이다.
관능화 시약으로서 적합한 추가의 친수성 비이온성 화합물은 폴리에테르 알콜, 특히 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜, 바람직하게는 통계적 평균으로 분자당 5 내지 50개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 1가 또는 다가 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜이며, 이는 그 자체가 공지된 방식으로 적합한 출발물 분자의 알콕실화에 의해 수득가능하다 (예를 들어 문헌 [Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry], 4th edition, volume 19, Verlag Chemie, Weinheim pp. 31-38] 참조). 이러한 종류의 출발물 분자는, 예를 들어, 32 내지 300의 분자량 범위로부터의 임의의 1가 또는 다가 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 이성질체성 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 및 노난올, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 시클로헥산올, 이성질체성 메틸시클로헥산올, 히드록시메틸시클로헥산, 3-메틸-3-히드록시메틸옥세탄, 벤질 알콜, 페놀, 이성질체성 크레졸, 옥틸페놀, 노닐페놀 및 나프톨, 푸르푸릴 알콜, 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 에탄-1,2-디올, 프로판-1,2- 및 -1,3-디올, 이성질체성 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올 및 옥탄디올, 시클로헥산-1,2- 및 -1,4-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스시클로헥산올, 프로판-1,2,3-트리올, 1,1,1-트리메틸올에탄, 헥산-1,2,6-트리올, 1,1,1-트리메틸올프로판, 2,2-비스(히드록시메틸)프로판-1,3-디올 또는 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트일 수 있다.
알콕실화 반응에 적합한 알킬렌 옥시드는 특히 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드이며, 이들은 임의의 순서로 또는 달리 혼합물로 알콕실화 반응에 사용될 수 있다. 적합한 폴리에테르 알콜은 순수 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르 알콜, 또는 그의 알킬렌 옥시드 단위가 적어도 70 mol%의 정도까지, 바람직하게는 적어도 80 mol%의 정도까지 에틸렌 옥시드 단위로 이루어진 것인 혼합 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물에 사용되는 친수성화된 폴리이소시아네이트는 선행 기술로부터 원칙적으로 공지되어 있으며, 예를 들어, EP-A 0 206 059, EP-A 0 540 985, EP-A 0 959 087 및 EP-A 1 287 052에 기재된 것들이다. 이들은 지금까지 수성 래커 및 접착제 배합물을 위한 가교제 성분으로서 우세하게 사용되어 왔다.
본 발명의 한 실시양태에서, 친수성 폴리이소시아네이트의 제조를 위해 사용되는 친수성 관능화 시약은 폴리에테르 알콜이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 친수성 폴리이소시아네이트는, 친수성 관능화 시약으로서, 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜, 특히 출발물 분자로서 32 내지 150의 분자량 범위로부터의 상기 언급된 모노알콜을 사용하여 제조된 것을 사용하여 제조된다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 친수성 폴리이소시아네이트의 제조를 위해 사용되는 친수성 관능화 시약은 순수 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 알콜인 폴리에테르 알콜, 특히 통계적 평균으로 5 내지 50개, 가장 바람직하게는 5 내지 25개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 것이다.
바람직하게는, 친수성화된 이소시아네이트는 20000 g/mol 이하, 바람직하게는 10000 g/mol 이하, 바람직하게는 5000 g/mol 이하, 보다 바람직하게는 3000 g/mol 이하의 분자량을 갖는다.
적합한 친수성화된 이소시아네이트는 예로서 문헌 [Progress in Organic Coatings Volume 40, Issues 1-4, December 2000, Pages 99-109 Recent developments in aqueous two-component polyurethane (2K-PUR) coatings, Martin Melchiors, , Michael Sonntag, Claus Kobusch, Eberhard Juergens; D. Dieterich Prog. Org. Coat., 9 (1981), p. 281; W. Kubitza, Farbe Lack, 97 (1991), pp. 201-206]; WO 2004022624 A1; US6426414B1, US07971491, US09300842, US08679112, DE-A-41 42 275, EP-A-206059에 기재되어 있다.
친수성 개질된 폴리이소시아네이트는 폴리이소시아네이트를 관능화 시약과 반응시킴으로써 수득된다. 여기서 두 공반응물의 비는 관능화 시약의 이소시아네이트-반응성 기에 비해 폴리이소시아네이트 내 이소시아네이트 기가 초과량으로 존재하도록 선택된다. 이러한 방식으로, 친수성화된 이소시아네이트가 수득되며, 여기서 분자는 평균 적어도 1.0개, 보다 바람직하게는 적어도 1.6개, 가장 바람직하게는 적어도 2.0개의 유리 이소시아네이트 기를 여전히 함유한다. 이러한 바람직한 친수성 폴리이소시아네이트의 제조는 원칙적으로 공지되어 있으며, 예를 들어, EP-A 0 206 059 및 EP-A 0 540 985에 기재되어 있다.
친수성화된 이소시아네이트의 평균 이소시아네이트 관능가 및 이소시아네이트 조성물 A 중 그의 비율을 고려하면, 이소시아네이트 조성물 A에 존재하는 모든 친수성화 및 비-친수성화된 이소시아네이트 분자의 평균 관능가는 적어도 1.6, 바람직하게는 적어도 1.8, 보다 바람직하게는 적어도 2.0이다.
올리고머성 폴리이소시아네이트와 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 적어도 1종의 친수성 관능화 시약의 부분 반응에 의한 올리고머성, 친수성 개질된 폴리이소시아네이트의 제조는 관능화 시약과 올리고머성 폴리이소시아네이트의 반응을 촉진하는, 선행 기술로부터 적합한 것으로 공지된 촉매의 존재 하에 실시될 수 있다. 사용되는 촉매가 디부틸주석 디라우레이트, 주석 디옥토에이트 및 아연 비스(2-에틸헥사노에이트)로부터 선택된 촉매일 때 특정한 실용적 관련성이 있는 것으로 밝혀졌다. 촉매는 바람직하게는 아연 비스(2-에틸헥사노에이트), 및 옥사졸리디논 및 또한 이소시아누레이트의 형성을 촉진하는 촉매, 및 그의 혼합물로부터 선택된다.
폴리이소시아네이트와 이소시아네이트-반응성 기의 반응이 통계적 공정이므로, 개별 폴리이소시아네이트 분자 내 모든 이소시아네이트 기가 관능화 시약과 반응하기도 하지만, 원래 존재하는 모든 이소시아네이트 기가 여전히 존재하는 다른 폴리이소시아네이트 분자도 존재한다. 결과적으로, 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물 A는 실제로 친수성화된 폴리이소시아네이트 분자 뿐만 아니라 대부분의 경우에 또한 비개질된 폴리이소시아네이트 분자도 함유할 것이다.
본 발명에 따른 적합한 친수성화된 폴리이소시아네이트의 제조에서, 폴리이소시아네이트 내 유리 이소시아네이트 기 대 관능화 시약 내 이소시아네이트 기의 몰비는 바람직하게는 적어도 1.0:0.3, 보다 바람직하게는 적어도 1.0:0.2, 보다 더 바람직하게는 적어도 1.0:0.15, 가장 바람직하게는 적어도 1.0:0.1이다.
본 발명의 특정한 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은, 각각의 경우에 전체 폴리이소시아네이트 성분 A를 기준으로 한 친수성 개질된 이소시아네이트의 중량을 기준으로 하여, 80 중량% 이하, 특히 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하 또는 30 중량% 이하의 친수성 개질된 이소시아네이트의 비율을 함유한다. 동시에, 본 발명의 코팅 조성물은 적어도 5 중량%, 바람직하게는 적어도 10 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 15 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 20 중량%의 친수성 개질된 이소시아네이트의 비율을 함유한다. 이러한 실시양태는 본 발명에 따르면 100 중량% 미만의 친수성 개질된 폴리이소시아네이트의 분획이 또한 물 중에 이소시아네이트의 친수성 비개질된 분획을 분산시키기에 충분하다는 사실에 근거한다.
외부 유화제는 친수성 및 소수성 말단 기의 존재가 주목할 만하며, 여기서 이들은 궁극적으로 바람직하게는 이소시아네이트 반응성을 전혀 갖지 않는다. 이들의 예는 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리부틸 아크릴레이트의 AB 및 ABA 블록 공중합체 또는 라우릴 알콜-출발된 폴리에테르이다. 예시적인 폴리에테르는 그의 말단에 메틸 또는 에틸 기를 갖는다. 대안적으로, 음이온성 또는 양이온성 유화제, 예를 들어 알킬벤젠술포네이트 (ABS): CnH2n+1-C6H4-SO3 -Na+, 예를 들어: 나트륨 도데실벤젠술포네이트, 2급 알킬술포네이트 (또한 알칸술포네이트, SAS): CnH2n+1-SO3 -Na+, 지방 알콜 술페이트 (FAS): H3C-(CH2)n-CH2-O-SO3 -Na+ [n = 8-16], 예를 들어: 나트륨 라우릴 술페이트, 알킬 에테르 술페이트, 예를 들어 나트륨 도데실폴리(옥시에틸렌)술페이트 (SLES), 타우라이드를 사용하는 것이 가능하다. 양이온성 유화제의 예는 반대이온으로서 클로라이드 이온과 함께, 다양한 장쇄 알킬 라디칼, 예컨대 스테아릴, 팔미틸, 메틸, 벤질, 부틸을 갖는 4급 암모늄 화합물을 기재로 하는 것이다.
바람직한 실시양태에서, 이소시아네이트 성분 A는 친수성화 및 비-친수성화된 이소시아네이트의 혼합물이며, 여기서 친수성화된 이소시아네이트는 적어도 3 중량%, 바람직하게는 적어도 5 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 10 중량%의 비율을 차지한다. 혼합물은 폴리이소시아네이트의 친수성 개질에서 사용된 모든 폴리이소시아네이트가 관능화 시약과 반응하지는 않는다는 사실에 기인할 수 있다. 대안적으로 혼합물은 친수성화된 폴리이소시아네이트를 포함하거나 또는 그로 이루어진 조성물에 대한 비-친수성화된 폴리이소시아네이트의 능동적 첨가로부터 발생할 수 있다.
각각의 경우에, 친수성화된 이소시아네이트를 포함하는 본 발명에 따라 수득가능한 이소시아네이트 성분 A는, 이소시아네이트 성분 A의 총 중량을 기준으로 하여, 5 중량% 내지 40 중량%의 이소시아네이트의 바람직한 이소시아네이트 농도 및 1.6 내지 8.0의 평균 이소시아네이트 관능가를 갖는다.
이소시아네이트 조성물 A 중 친수성화된 폴리이소시아네이트의 비율이 매우 커서, 그 외는 동일한 무수 이소시아네이트 성분 A와 비교하여 점도를 적어도 40%, 바람직하게는 적어도 60%, 보다 바람직하게는 적어도 80%만큼 낮추기에 충분한 물을 무수 이소시아네이트 성분 A에 첨가하며, 이때 조성물의 가사 시간 이내에, 5 μm 초과의 평균 입자 크기를 갖는 분산액의 형성 또는 5 μm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 용액 또는 분산액을 제공하면서 용이하게 재분산될 수 없는 별개의 연속 상의 형성을 초래하지 않을 수 있다는 것이 본 발명에 있어 필수적이다. 보다 바람직하게는, 이소시아네이트 상 A와 수성 상의 블렌딩 후에, 블렌드가 기판에 코팅으로서 적용되기 전에, 별개의 연속 상 또는 5 μm 초과의 평균 입자 크기를 갖는 분산액의 형성이 일어나지 않는다. 본 발명의 조성물을 사용함에 있어서 기판의 코팅의 경우에, 단순한 재분산은 현장에서 이용가능한 통상의 보조수단, 예컨대 단순한 교반기 유닛 예컨대 실험실 교반기, 드럼 교반기 또는 부착된 교반기 헤드 및 임의적으로 심지어 교반기 로드를 갖는 드릴에 의한 분산을 의미하는 것으로 이해된다.
물을 사용한 이소시아네이트 성분 A의 희석
본 발명에 따르면, 이소시아네이트 성분 A는 물로 희석되었다. 본 발명과 관련하여 "희석"은 희석 전에 존재한 폴리이소시아네이트 성분의 유리 이소시아네이트 기의 적어도 90%가 보존된다는 점에서 폴리이소시아네이트 성분의 "반응"과는 상이하다. 이는, 그 외는 동일한 무수 이소시아네이트 성분 A와 비교하여 점도를 낮추기에 충분한 양의 물이 이소시아네이트 성분에 첨가된 것을 의미한다. 본 발명에 따르면, 그 외는 동일한 무수 이소시아네이트 성분 A와 비교하여 점도를 적어도 40%, 바람직하게는 적어도 60%, 보다 바람직하게는 적어도 80%만큼 낮추기에 충분한 양의 물이 이소시아네이트 성분 A에 첨가된다. 상기 목적에 적합한, 물 중 이소시아네이트 성분 A의 농도는 5 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 85 중량%, 보다 더 바람직하게는 30 중량% 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 30 중량% 내지 60 중량%이다. 본 발명의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 물 중 이소시아네이트 성분 A의 농도는 5 중량% 내지 70 중량% 또는 80 중량% 내지 95 중량%이다. "무수" 이소시아네이트 성분 A는 0.1 중량% 이하의 물을 함유하는 것이다. 이소시아네이트 기는 수일 또는 수주의 기간에 걸쳐 존재하는 물과 반응하므로, 충전된 이후로 개방되지 않은 용기로부터 취해진 임의의 이소시아네이트 성분 A는 상기 언급된 최대 함량을 가질 것이라고 가정될 수 있다.
본 발명의 수-희석 폴리이소시아네이트 성분 A는 바람직하게는 물 중에 폴리이소시아네이트 성분 A를 용해시키거나 또는 분산시킴으로써 수득되고, 수상과 이소시아네이트 상 사이의 고체 폴리우레아 계면 층의 형성을 통해, 10 min 이하의 기간 이내에 이소시아네이트와 고체 계면 층을 형성하는 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 추가의 화합물 (물은 제외), 예를 들어 고관능가 1급 아민이 최대로 이소시아네이트 기 대 아미노 기의 몰비가 적어도 30:1이 되는 양으로 물에 이미 존재하거나 또는 첨가된다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 본 섹션에 정의된 방식으로 희석된 수-희석 폴리이소시아네이트 성분 A를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 출원에서 하기 정의된 바와 같은 수용성 이소시아네이트-반응성 성분 B가 존재한다면, 이소시아네이트 성분 A가 이소시아네이트-반응성 성분 B의 수용액에 첨가됨으로써 물로 희석되는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 수-희석 이소시아네이트 성분 A는 직경 5 μm 이하, 보다 바람직하게는 1 μm 이하, 가장 바람직하게는 500 nm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 물 중 이소시아네이트의 분산액을 형성한다. 가장 바람직하게는, 형성된 분산액의 평균 입자 크기는 200 nm 이하이고; 가장 바람직하게는, 분산액은 시각적으로 투명하다. 특히 바람직한 실시양태는 물 중 친수성화된 이소시아네이트의 용액에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 적어도 5 중량%, 바람직하게는 적어도 20 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 30 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 40 중량%의 고형물 함량을 갖는다.
중합체성 폴리올의 제외
도입부에 언급된 바와 같이, 중합체성 폴리올의 수성 분산액은 제한된 온도 범위 내에서만 안정하다는 단점을 갖는다. 따라서, 본 발명의 코팅 조성물의 이점은 중합체성 폴리올을 사용하지 않으면서 효율적으로 가공될 수 있고 우수한 성능 특성을 갖는 코팅을 가능하게 한다는 것이다.
이에 따라, 본 발명의 코팅 조성물은, 코팅 조성물의 중량을 기준으로 하여, 최대 10 중량%, 바람직하게는 최대 5 중량%, 보다 바람직하게는 최대 2 중량%의 중합체성 폴리올을 함유하며, 가장 바람직하게는 < 1 중량%의 중합체성 폴리올을 함유한다. 가장 바람직하게는, 코팅 조성물은 중합체성 폴리올을 함유하지 않는다.
본 출원에서 "중합체성 폴리올"은 평균 적어도 1.2개의 히드록실 기를 가지며 적어도 2000 g/mol, 바람직하게는 적어도 5000 g/mol, 보다 바람직하게는 적어도 10000 g/mol, 가장 바람직하게는 적어도 20000 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는 임의의 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
이소시아네이트-반응성 성분 B
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 수용성 이소시아네이트-반응성 성분 B를 함유한다.
성분 B는, 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 적어도 1개의 관능기를 함유하며, 이러한 반응의 결과로, 이소시아네이트-반응성 성분 B가 폴리이소시아네이트를 포함하는 성분 A와 가교될 수 있을 때 "이소시아네이트-반응성"이다. 바람직하게는, 성분 B는 상기 기재된 반응성을 갖는 관능기를 분자당 평균 적어도 2개 함유한다. 이러한 기준을 충족시키는 바람직한 관능기는 히드록실, 티올 및 아미노 기이다.
본 발명의 성분 B는 바람직하게는, 적어도 50 g/l 물, 바람직하게는 적어도 200 g/l 물, 가장 바람직하게는 적어도 500 g/l 물의 수용해도를 갖는 수용성이다. 2K 이소시아네이트-가교 페인트 배합물에 전형적으로 사용되는 것과 같은, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리에폭시드, 에틸렌-비닐 아세테이트, 알키드 수지 또는 그의 혼합물의 통상적인 수성 분산액과 비교하여 보다 우수한 저장 안정성을 갖는 수용액을 갖는 성분 B가 바람직하다. 보다 구체적으로, 60 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 40 중량% 이하, 또한 보다 더 바람직하게는 30 중량% 이하, 가장 바람직하게는 25 중량% 이하의 성분 B의 비율을 갖는 본 발명의 성분 B의 수용액이, 반복된 -5℃로의 냉각 및 후속 해동 후에도, 여전히 안정하거나, 또는 동결 후에 혼합물을 교반함으로써 다시 재분산/균질화/용해될 수 있고, "안정성"은 성분 B가 가수분해 및 소분자, 특히 알콜 및 아민의 제거 하에 물과 반응하지 않는 것을 의미한다.
수용성 이소시아네이트-반응성 성분 B는 1800 g/mol 이하, 바람직하게는 1200 g/mol, 보다 바람직하게는 800 g/mol 이하, 보다 더 바람직하게는 600 g/mol 이하의 수-평균 분자량을 갖는다.
바람직한 이소시아네이트-반응성 성분 B는 수용성이거나 또는 물에 분산되기 쉬운 이소시아네이트-반응성 구성성분, 바람직하게는 알콜, 아민 및 티올로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다. 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 이성질체성 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 및 노난올, 시클로헥산올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이성질체성 부탄디올, 이성질체성 펜탄디올, 이성질체성 헥산디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 시클로헥산디올, 펜탄디올, 헥산디올, 당, 당 유도체, 에테르 알콜, 예를 들어 1-메톡시-2-프로판올, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 또는 그밖에 액체 고분자량 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 혼합 폴리에틸렌/폴리프로필렌 글리콜 및 그의 모노알킬 에테르; 폴리테트라히드로푸란 알콜, 에스테르 알콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노아세테이트, 글리세롤 모노- 및 디아세테이트, 글리세롤 모노부티레이트 또는 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올 모노이소부티레이트; 불포화 알콜, 예를 들어 알릴 알콜, 폴리비닐 알콜, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 1,1-디메틸 알릴 알콜 또는 올레일 알콜; 아르지방족 알콜, 예를 들어 벤질 알콜; N-일치환된 아미드, 예를 들어 N-메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, 시아노아세트아미드 또는 2-피롤리디논 또는 임의의 목적하는 혼합물, 고관능가 알콜 예컨대 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 또는 소르비톨이 특히 바람직하다. 아민 예컨대 부틸아민, 스테아릴아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 히드라진, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부탄디아민, 펜탄-1,5-디아민, 헥산-1,6-디아민, 옥탄-1,8-디아민, 노난-1,9-디아민, 데칸-1,10-디아민, 운데칸-1,11-디아민, 도데칸-1,12-디아민, 2-메틸펜탄-1,5-디아민, 3-메틸펜탄-1,5-디아민, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디아민, 2,4,4-트리메틸헥산-1,6-디아민, 2-메틸옥탄-1,8-디아민 및 5-메틸노난-1,9-디아민, 지환족 디아민, 시클로헥산디아민, 메틸시클로헥산디아민, 이소포론디아민, 노르보르난디메틸디아민, 트리시클로데칸디메틸아민, 폴리에테르 아민, 디에틸렌트리아민, 아미노에틸피페라진, 트리에틸렌테트라민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 메틸렌디시클로헥실-4,4'-디아민의 이성질체, 수용성 (디)/(트리)티올 및 티오에테르가 특히 바람직하다.
보다 바람직하게는, 성분 B는 글리세롤, 모노에틸렌 글리콜, 부탄-1,2-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 트리메틸올프로판, 네오펜틸 글리콜 및 디에틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함한다. 보다 더 바람직하게는, 성분 B는 글리세롤, 모노에틸렌 글리콜, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 트리메틸올프로판, 네오펜틸 글리콜 및 디에틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물, 및 임의적으로 물로 이루어진다.
바람직하게는, 성분 B는 수용액으로서 코팅 조성물에 도입된다. 물을 사용한 이소시아네이트-반응성 성분 B의 희석은 바람직하게는 이소시아네이트-반응성 성분 B의 점도를, 그의 가공이 단순화되거나 또는 실제로 가능하게 되는 정도까지 감소시키는 작용을 한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 이소시아네이트-반응성 성분 B가 물로 예비분산된 성분 A 중으로 교반된다.
추가의 특히 바람직한 실시양태에서, 이소시아네이트 성분 A가 물 중에 이미 용해되었거나 또는 예비분산된 성분 B 중으로 교반된다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 두 성분 A 및 B가 독립적으로 물 중에 예비용해되거나 또는 분산된 다음, 조합된다.
삼량체화 촉매 C
코팅을 제공하는 본 발명의 코팅 조성물의 경화는 유리하게는 이소시아네이트 기의 가교를 유발하여 우레트디온, 이소시아누레이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및 옥사디아진트리온 구조로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 구조를 제공하는 적합한 촉매의 보조를 받는다.
따라서, 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 적어도 1종의 삼량체화 촉매 C를 포함한다.
본 발명의 방법을 위한 적합한 촉매는 원칙적으로 이소시아네이트 기의 이소시아누레이트 구조로의 삼량체화를 가속하는 임의의 화합물이다. 25℃ 미만, 특히 30℃ 미만, 바람직하게는 40℃ 미만에서는 삼량체화 반응을 가속하지 않거나 또는 유의하게 가속하지 않지만, 60℃ 초과, 특히 70℃ 초과에서는 이를 유의하게 가속하는 삼량체화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 "유의하게 가속하지 않는" 것이란, 반응 혼합물 중 삼량체화 촉매의 존재가 25℃ 미만, 특히 30℃ 미만, 바람직하게는 40℃ 미만에서 임의의 경우에 진행되는 반응의 반응 속도에 어떠한 유의한 효과도 미치지 않거나, 또는 이로써 수득된 조성물의 가사 시간이 ≥ 1 min, 바람직하게는 ≥ 2 min인 것을 의미한다. 가사 시간은 코팅 조성물의 점도가 2배가 되는데 걸리는 시간이다.
유의한 가속은 반응 혼합물 중 "열 잠재성" 촉매의 존재가 60℃ 초과, 특히 70℃ 초과에서 임의의 경우에 진행되는 반응의 반응 속도에 뚜렷한 효과를 미치는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
이소시아누레이트 형성은, 사용된 촉매에 따라, 부반응, 예를 들어 우레트디온 구조를 제공하는 이량체화 또는 이미노옥사디아진디온 (비대칭 삼량체라 칭해짐)을 형성하는 삼량체화, 및 출발 폴리이소시아네이트에 우레탄 기가 존재하는 경우에는 알로파네이트화 반응이 빈번하게 동반되기 때문에, 본 발명과 관련하여 용어 "삼량체화"는 또한 동의어로 추가적으로 진행되는 이들 반응을 나타낼 것이다.
그러나, 특정한 실시양태에서, 삼량체화는 이소시아네이트 조성물 A에 존재하는 이소시아네이트 기의 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 60%, 보다 바람직하게는 적어도 70%, 특히 적어도 80%의 고리생성삼량체화에 의해 이소시아누레이트 구조 단위를 제공하는 것이 우세하게 촉매되는 것을 의미한다. 그러나, 부반응, 특히 뷰렛, 우레트디온, 알로파네이트, 옥사디아진트리온 및/또는 이미노옥사디아진디온 구조를 제공하는 것들이 전형적으로 발생하며, 심지어 이들은 제어된 방식으로, 예를 들어, 수득된 코팅의 Tg 값에 유리하게 영향을 미치도록 사용될 수 있다.
본 발명의 방법을 위한 적합한 촉매는, 예를 들어, 단순 3급 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N-에틸피페리딘 또는 N,N'-디메틸피페라진이다. 적합한 촉매는 또한 GB 2 221 465에 기재된 3급 히드록시알킬아민, 예를 들어 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, N-이소프로필디에탄올아민 및 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 또는 GB 2 222 161로부터 공지되었으며 3급 비시클릭 아민, 예를 들어 DBU와 단순 저분자량 지방족 알콜의 혼합물로 이루어진 촉매 시스템을 포함한다.
본 발명의 방법을 위한 삼량체화 촉매로서 마찬가지로 적합한 것은 다수의 상이한 금속 화합물이다. 적합한 예는 DE-A 3 240 613에 촉매로서 기재된 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 세륨 또는 납의 옥토에이트 및 나프테네이트, 또는 그의 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 바륨의 아세테이트와의 혼합물, DE-A 3 219 608에 의해 개시된 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알칸카르복실산, 예컨대 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 헵탄산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산 및 운데실 산의 나트륨 및 칼륨 염, EP-A 0 100 129에 의해 개시된 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 모노- 및 폴리카르복실산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 예컨대 나트륨 벤조에이트 또는 칼륨 벤조에이트, GB-A 1 391 066 및 GB-A 1 386 399에 의해 개시된 알칼리 금속 페녹시드, 예컨대 나트륨 페녹시드 또는 칼륨 페녹시드, GB 809 809에 의해 개시된 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 옥시드, 히드록시드, 카르보네이트, 알콕시드 및 페녹시드, 엔올화가능한 화합물의 알칼리 금속 염 및 약한 지방족 또는 시클로지방족 카르복실산의 금속 염 예컨대 나트륨 메톡시드, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 나트륨 아세토아세테이트, 납 2-에틸헥사노에이트, 및 납 나프테네이트, EP-A 0 056 158 및 EP-A 0 056 159에 의해 개시된 크라운 에테르 또는 폴리에테르 알콜과 착물형성된 염기성 알칼리 금속 화합물, 예컨대 착물형성된 나트륨 카르복실레이트 또는 칼륨 카르복실레이트, EP-A 0 033 581에 의해 개시된 피롤리디논 칼륨 염, 출원 EP 13196508.9에 의해 개시된 티타늄, 지르코늄 및/또는 하프늄의 단핵 또는 다핵 착물, 예컨대 지르코늄 테트라-n-부톡시드, 지르코늄 테트라-2-에틸헥사노에이트 및 지르코늄 테트라-2-에틸헥속시드, 및 문헌 [European Polymer Journal, vol. 16, 147-148 (1979)]에 기재된 유형의 주석 화합물, 예컨대 디부틸주석 디클로라이드, 디페닐주석 디클로라이드, 트리페닐스탄난올, 트리부틸주석 아세테이트, 트리부틸주석 옥시드, 주석 디옥토에이트, 디부틸(디메톡시)스탄난 및 트리부틸주석 이미다졸레이트이다.
본 발명의 방법에 적합한 추가의 삼량체화 촉매는, 예를 들어, DE-A 1 667 309, EP-A 0 013 880 및 EP-A 0 047 452로부터 공지된 4급 암모늄 히드록시드, 예를 들어 테트라에틸암모늄 히드록시드, 트리메틸벤질암모늄 히드록시드, N,N-디메틸-N-도데실-N-(2-히드록시에틸)암모늄 히드록시드, N-(2-히드록시에틸)-N,N-디메틸-N-(2,2'-디히드록시메틸부틸)암모늄 히드록시드 및 1-(2-히드록시에틸)-1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 히드록시드 (1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 상의 에틸렌 옥시드 및 물의 1부가물), EP-A 37 65 또는 EP-A 10 589로부터 공지된 4급 히드록시알킬암모늄 히드록시드, 예를 들어 N,N,N-트리메틸-N-(2-히드록시에틸)암모늄 히드록시드, DE-A 2631733, EP-A 0 671 426, EP-A 1 599 526 및 US 4,789,705로부터 공지된 트리알킬히드록실알킬암모늄 카르복실레이트, 예를 들어 N,N,N-트리메틸-N-2-히드록시프로필암모늄 p-tert-부틸벤조에이트 및 N,N,N-트리메틸-N-2-히드록시프로필암모늄 2-에틸헥사노에이트, EP-A 1 229 016으로부터 공지된 4급 벤질암모늄 카르복실레이트, 예를 들어 N-벤질-N,N-디메틸-N-에틸암모늄 피발레이트, N-벤질-N,N-디메틸-N-에틸암모늄 2-에틸헥사노에이트, N-벤질-N,N,N-트리부틸암모늄 2-에틸헥사노에이트, N,N-디메틸-N-에틸-N-(4-메톡시벤질)암모늄 2-에틸헥사노에이트 또는 N,N,N-트리부틸-N-(4-메톡시벤질)암모늄 피발레이트, WO 2005/087828로부터 공지된 사치환된 암모늄 α-히드록시카르복실레이트, 예를 들어 테트라메틸암모늄 락테이트, EP-A 0 339 396, EP-A 0 379 914 및 EP-A 0 443 167로부터 공지된 4급 암모늄 또는 포스포늄 플루오라이드, 예를 들어 C8-C10-알킬 라디칼을 갖는 N-메틸-N,N,N-트리알킬암모늄 플루오라이드, N,N,N,N-테트라-n-부틸암모늄 플루오라이드, N,N,N-트리메틸-N-벤질암모늄 플루오라이드, 테트라메틸포스포늄 플루오라이드, 테트라에틸포스포늄 플루오라이드 또는 테트라-n-부틸포스포늄 플루오라이드, EP-A 0 798 299, EP-A 0 896 009 및 EP-A 0 962 455로부터 공지된 4급 암모늄 및 포스포늄 폴리플루오라이드, 예를 들어 벤질트리메틸암모늄 히드로겐 폴리플루오라이드, EP-A 0 668 271로부터 공지되었으며 3급 아민과 디알킬 카르보네이트의 반응에 의해 수득가능한 테트라알킬암모늄 알킬카르보네이트, 또는 베타인-구조의 4급 암모니오알킬 카르보네이트, WO 1999/023128로부터 공지된 4급 암모늄 히드로겐카르보네이트, 예를 들어 콜린 비카르보네이트, EP 0 102 482로부터 공지되었으며 3급 아민 및 아인산의 알킬화 에스테르로부터 수득가능한 4급 암모늄 염, 이러한 염의 예로서 트리에틸아민, DABCO 또는 N-메틸모르폴린과 디메틸 메탄포스포네이트의 반응 생성물, 또는 WO 2013/167404로부터 공지된 락탐의 사치환된 암모늄 염, 예를 들어 트리옥틸암모늄 카프로락타메이트 또는 도데실트리메틸암모늄 카프로락타메이트이다.
본 발명에 따른 방법에 적합한 추가의 삼량체화 촉매 C)는, 예를 들어, 문헌 [J. H. Saunders and K. C. Frisch, Polyurethanes Chemistry and Technology, p. 94 ff. (1962)] 및 그의 인용 문헌에서 찾아볼 수 있다.
촉매는 본 발명의 방법에 개별적으로 또는 서로와의 임의의 목적하는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 사용되는 삼량체화 촉매는 수성 상에서 가용성이거나 또는 분산되며, 친수성화된 이소시아네이트 분산액의 응집 또는 필름 형성 후에만 목적하는 삼량체화 반응에 이용가능하게 된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 사용되는 삼량체화 촉매는 이소시아네이트 상에서 가용성이다.
바람직한 촉매는 상기 언급된 유형의 금속 화합물, 특히 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 지르코늄의 카르복실레이트 및 알콕시드, 및 언급된 유형의 유기 주석 화합물이다.
특히 바람직한 삼량체화 촉매는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산의 나트륨 및 칼륨 염, 및 지방족 치환된 주석 화합물이다.
본 발명의 방법을 위한 매우 특히 바람직한 삼량체화 촉매는 칼륨 아세테이트, 주석 디옥토에이트 및/또는 트리부틸주석 옥시드이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 촉매적 삼량체화는 삼량체화 촉매의 존재 하에 일어나며, 여기서 삼량체화 촉매는 바람직하게는 적어도 1종의 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 삼량체화 촉매는 알칼리 금속 염으로서의 칼륨 아세테이트 및/또는 폴리에테르, 특히 폴리에틸렌 글리콜을 포함한다.
본 발명에 따른 방법에서, 삼량체화 촉매는, 사용된 코팅 조성물의 양을 기준으로 하여, 일반적으로 0.0005 중량% 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.0010 중량% 내지 2.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.0015 중량% 내지 1.0 중량%의 농도로 사용된다.
본 발명의 방법에 사용되는 삼량체화 촉매는 올리고머화 반응의 개시에 요구되는 양에서 이소시아네이트 또는 물 중에서 일반적으로 충분한 용해도 또는 분산도를 갖는다. 따라서, 코팅 조성물에의 촉매의 첨가는 바람직하게는 순수한 형태로 수상 또는 이소시아네이트 상에 대해 실시된다.
그러나, 임의적으로, 촉매는 또한 그의 혼입가능성을 개선시키기 위해 적합한 유기 용매 중에 용해되어 사용될 수 있다. 촉매 용액의 희석 수준은 매우 넓은 범위 내에서 자유롭게 선택될 수 있다. 이러한 촉매 용액은, 촉매 및 유기 용매의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.01 중량%의 농도 초과에서 전형적으로 촉매 활성을 갖는다.
적합한 촉매 용매는, 예를 들어, 이소시아네이트 기에 대해 불활성인 용매, 예를 들어 헥산, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 에틸 및 부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 3-메톡시-n-부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 락톤, 예컨대 β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, 및 ε-카프로락톤, 뿐만 아니라 N-메틸피롤리돈 및 N-메틸카프로락탐, 1,2-프로필렌 카르보네이트, 메틸렌 클로라이드, 디메틸 술폭시드, 트리에틸 포스페이트와 같은 용매, 또는 이러한 용매의 임의의 목적하는 혼합물이다.
촉매 용매가 본 발명의 방법에 사용된다면, 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 보유하며 폴리이소시아누레이트 플라스틱으로 혼입될 수 있는 촉매 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용매의 예는 1가 또는 다가 단순 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, n-헥산올, 2-에틸-1-헥산올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이성질체성 부탄디올, 2-에틸헥산-1,3-디올 또는 글리세롤; 에테르 알콜, 예를 들어 1-메톡시-2-프로판올, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 또는 그밖에 액체 고분자량 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 혼합 폴리에틸렌/폴리프로필렌 글리콜 및 그의 모노알킬 에테르; 에스테르 알콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노라우레이트, 글리세롤 모노- 및 디아세테이트, 글리세롤 모노부티레이트 또는 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올 모노이소부티레이트; 불포화 알콜, 예를 들어 알릴 알콜, 1,1-디메틸알릴 알콜 또는 올레일 알콜; 아르지방족 알콜, 예를 들어 벤질 알콜; N-일치환된 아미드, 예를 들어 N-메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, 시아노아세트아미드 또는 2-피롤리디논, 또는 이러한 용매의 임의의 목적하는 혼합물이다.
이소시아네이트-반응성 기에 비해 큰 초과량의 이소시아네이트 기가 사용되는 실시양태에 있어서, 특히 적어도 3:1의 몰 초과량의 경우에, 하기 열거된 삼량체화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 화합물은 화학식 (I)을 갖는다:
Figure pct00005
여기서 R1 및 R2는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 분지형 C5-알킬, 비분지형 C5-알킬, 분지형 C6-알킬, 비분지형 C6-알킬, 분지형 C7-알킬 및 비분지형 C7-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
A는 O, S 및 NR3으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R3은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 이소부틸로 이루어진 군으로부터 선택되고;
B는, A와 독립적으로, OH, SH, NHR4 및 NH2로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R4는 메틸, 에틸 및 프로필로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, A는 NR3이며, 여기서 R3은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 이소부틸로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, R3은 메틸 또는 에틸이다. 보다 바람직하게는, R3은 메틸이다.
이러한 실시양태의 제1 변형예에서, B는 OH이고, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 분지형 C5-알킬, 비분지형 C5-알킬, 분지형 C6-알킬, 비분지형 C6-알킬, 분지형 C7-알킬 및 비분지형 C7-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, R1 및 R2는 독립적으로 메틸 또는 에틸이다. 보다 바람직하게는, R1 및 R2는 메틸이다.
이러한 실시양태의 제2 변형예에서, B는 SH이고, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 분지형 C5-알킬, 비분지형 C5-알킬, 분지형 C6-알킬, 비분지형 C6-알킬, 분지형 C7-알킬 및 비분지형 C7-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, R1 및 R2는 독립적으로 메틸 또는 에틸이다. 보다 바람직하게는, R1 및 R2는 메틸이다.
이러한 실시양태의 제3 변형예에서, B는 NHR4이고, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 분지형 C5-알킬, 비분지형 C5-알킬, 분지형 C6-알킬, 비분지형 C6-알킬, 분지형 C7-알킬 및 비분지형 C7-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, R1 및 R2는 독립적으로 메틸 또는 에틸이다. 보다 바람직하게는, R1 및 R2는 메틸이다. 이러한 변형예에서, R4는 메틸, 에틸 및 프로필로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, R4는 메틸 또는 에틸이다. 보다 바람직하게는, R4는 메틸이다.
이러한 실시양태의 제4 변형예에서, B는 NH2이고, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 분지형 C5-알킬, 비분지형 C5-알킬, 분지형 C6-알킬, 비분지형 C6-알킬, 분지형 C7-알킬 및 비분지형 C7-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, R1 및 R2는 독립적으로 메틸 또는 에틸이다. 보다 바람직하게는, R1 및 R2는 메틸이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, A는 산소이다.
이러한 실시양태의 제1 변형예에서, B는 OH이고, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 분지형 C5-알킬, 비분지형 C5-알킬, 분지형 C6-알킬, 비분지형 C6-알킬, 분지형 C7-알킬 및 비분지형 C7-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, R1 및 R2는 독립적으로 메틸 또는 에틸이다. 보다 바람직하게는, R1 및 R2는 메틸이다.
이러한 실시양태의 제2 변형예에서, B는 SH이고, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 분지형 C5-알킬, 비분지형 C5-알킬, 분지형 C6-알킬, 비분지형 C6-알킬, 분지형 C7-알킬 및 비분지형 C7-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, R1 및 R2는 독립적으로 메틸 또는 에틸이다. 보다 바람직하게는, R1 및 R2는 메틸이다.
이러한 실시양태의 제3 변형예에서, B는 NHR4이고, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 분지형 C5-알킬, 비분지형 C5-알킬, 분지형 C6-알킬, 비분지형 C6-알킬, 분지형 C7-알킬 및 비분지형 C7-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, R1 및 R2는 독립적으로 메틸 또는 에틸이다. 보다 바람직하게는, R1 및 R2는 메틸이다. 이러한 변형예에서, R4는 메틸, 에틸 및 프로필로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, R4는 메틸 또는 에틸이다. 보다 바람직하게는, R4는 메틸이다.
이러한 실시양태의 제4 변형예에서, B는 NH2이고, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 분지형 C5-알킬, 비분지형 C5-알킬, 분지형 C6-알킬, 비분지형 C6-알킬, 분지형 C7-알킬 및 비분지형 C7-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, R1 및 R2는 독립적으로 메틸 또는 에틸이다. 보다 바람직하게는, R1 및 R2는 메틸이다.
본 발명의 또 다른 추가의 바람직한 실시양태에서, A는 황이다.
이러한 실시양태의 제1 변형예에서, B는 OH이고, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 분지형 C5-알킬, 비분지형 C5-알킬, 분지형 C6-알킬, 비분지형 C6-알킬, 분지형 C7-알킬 및 비분지형 C7-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, R1 및 R2는 독립적으로 메틸 또는 에틸이다. 보다 바람직하게는, R1 및 R2는 메틸이다.
이러한 실시양태의 제2 변형예에서, B는 SH이고, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 분지형 C5-알킬, 비분지형 C5-알킬, 분지형 C6-알킬, 비분지형 C6-알킬, 분지형 C7-알킬 및 비분지형 C7-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, R1 및 R2는 독립적으로 메틸 또는 에틸이다. 보다 바람직하게는, R1 및 R2는 메틸이다.
이러한 실시양태의 제3 변형예에서, B는 NHR4이고, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 분지형 C5-알킬, 비분지형 C5-알킬, 분지형 C6-알킬, 비분지형 C6-알킬, 분지형 C7-알킬 및 비분지형 C7-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, R1 및 R2는 독립적으로 메틸 또는 에틸이다. 보다 바람직하게는, R1 및 R2는 메틸이다. 이러한 변형예에서, R4는 메틸, 에틸 및 프로필로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, R4는 메틸 또는 에틸이다. 보다 바람직하게는, R4는 메틸이다.
이러한 실시양태의 제4 변형예에서, B는 NH2이고, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 분지형 C5-알킬, 비분지형 C5-알킬, 분지형 C6-알킬, 비분지형 C6-알킬, 분지형 C7-알킬 및 비분지형 C7-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, R1 및 R2는 독립적으로 메틸 또는 에틸이다. 보다 바람직하게는, R1 및 R2는 메틸이다.
화학식 (II)의 화합물 및 적어도 1개의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물의 부가물이 또한 적합하다:
Figure pct00006
여기서 R1 및 R2는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 이소부틸, 분지형 C5-알킬, 비분지형 C5-알킬, 분지형 C6-알킬, 비분지형 C6-알킬, 분지형 C7-알킬 및 비분지형 C7-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
A는 O, S 및 NR3으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R3은 H, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 이소부틸로 이루어진 군으로부터 선택되고;
B는, A와 독립적으로, OH, SH, NHR4 및 NH2로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R4는 메틸, 에틸 및 프로필로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 (II)의 화합물의 바람직한 변형예
본 발명의 바람직한 실시양태에서, A는 NR3이며, 여기서 R3은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 이소부틸로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, R3은 메틸 또는 에틸이다. 보다 바람직하게는, R3은 메틸이다.
이러한 실시양태의 제1 변형예에서, B는 OH이고, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 분지형 C5-알킬, 비분지형 C5-알킬, 분지형 C6-알킬, 비분지형 C6-알킬, 분지형 C7-알킬 및 비분지형 C7-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, R1 및 R2는 독립적으로 메틸 또는 에틸이다. 보다 바람직하게는, R1 및 R2는 메틸이다.
이러한 실시양태의 제2 변형예에서, B는 SH이고, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 분지형 C5-알킬, 비분지형 C5-알킬, 분지형 C6-알킬, 비분지형 C6-알킬, 분지형 C7-알킬 및 비분지형 C7-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, R1 및 R2는 독립적으로 메틸 또는 에틸이다. 보다 바람직하게는, R1 및 R2는 메틸이다.
이러한 실시양태의 제3 변형예에서, B는 NHR4이고, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 분지형 C5-알킬, 비분지형 C5-알킬, 분지형 C6-알킬, 비분지형 C6-알킬, 분지형 C7-알킬 및 비분지형 C7-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, R1 및 R2는 독립적으로 메틸 또는 에틸이다. 보다 바람직하게는, R1 및 R2는 메틸이다. 이러한 변형예에서, R4는 메틸, 에틸 및 프로필로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, R4는 메틸 또는 에틸이다. 보다 바람직하게는, R4는 메틸이다.
이러한 실시양태의 제4 변형예에서, B는 NH2이고, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 분지형 C5-알킬, 비분지형 C5-알킬, 분지형 C6-알킬, 비분지형 C6-알킬, 분지형 C7-알킬 및 비분지형 C7-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, R1 및 R2는 독립적으로 메틸 또는 에틸이다. 보다 바람직하게는, R1 및 R2는 메틸이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, A는 산소이다.
이러한 실시양태의 제1 변형예에서, B는 OH이고, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 분지형 C5-알킬, 비분지형 C5-알킬, 분지형 C6-알킬, 비분지형 C6-알킬, 분지형 C7-알킬 및 비분지형 C7-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, R1 및 R2는 독립적으로 메틸 또는 에틸이다. 보다 바람직하게는, R1 및 R2는 메틸이다.
이러한 실시양태의 제2 변형예에서, B는 SH이고, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 분지형 C5-알킬, 비분지형 C5-알킬, 분지형 C6-알킬, 비분지형 C6-알킬, 분지형 C7-알킬 및 비분지형 C7-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, R1 및 R2는 독립적으로 메틸 또는 에틸이다. 보다 바람직하게는, R1 및 R2는 메틸이다.
이러한 실시양태의 제3 변형예에서, B는 NHR4이고, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 분지형 C5-알킬, 비분지형 C5-알킬, 분지형 C6-알킬, 비분지형 C6-알킬, 분지형 C7-알킬 및 비분지형 C7-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, R1 및 R2는 독립적으로 메틸 또는 에틸이다. 보다 바람직하게는, R1 및 R2는 메틸이다. 이러한 변형예에서, R4는 메틸, 에틸 및 프로필로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, R4는 메틸 또는 에틸이다. 보다 바람직하게는, R4는 메틸이다.
이러한 실시양태의 제4 변형예에서, B는 NH2이고, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 분지형 C5-알킬, 비분지형 C5-알킬, 분지형 C6-알킬, 비분지형 C6-알킬, 분지형 C7-알킬 및 비분지형 C7-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, R1 및 R2는 독립적으로 메틸 또는 에틸이다. 보다 바람직하게는, R1 및 R2는 메틸이다.
본 발명의 또 다른 추가의 바람직한 실시양태에서, A는 황이다.
이러한 실시양태의 제1 변형예에서, B는 OH이고, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 분지형 C5-알킬, 비분지형 C5-알킬, 분지형 C6-알킬, 비분지형 C6-알킬, 분지형 C7-알킬 및 비분지형 C7-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, R1 및 R2는 독립적으로 메틸 또는 에틸이다. 보다 바람직하게는, R1 및 R2는 메틸이다.
이러한 실시양태의 제2 변형예에서, B는 SH이고, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 분지형 C5-알킬, 비분지형 C5-알킬, 분지형 C6-알킬, 비분지형 C6-알킬, 분지형 C7-알킬 및 비분지형 C7-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, R1 및 R2는 독립적으로 메틸 또는 에틸이다. 보다 바람직하게는, R1 및 R2는 메틸이다.
이러한 실시양태의 제3 변형예에서, B는 NHR4이고, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 분지형 C5-알킬, 비분지형 C5-알킬, 분지형 C6-알킬, 비분지형 C6-알킬, 분지형 C7-알킬 및 비분지형 C7-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, R1 및 R2는 독립적으로 메틸 또는 에틸이다. 보다 바람직하게는, R1 및 R2는 메틸이다. 이러한 변형예에서, R4는 메틸, 에틸 및 프로필로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, R4는 메틸 또는 에틸이다. 보다 바람직하게는, R4는 메틸이다.
이러한 실시양태의 제4 변형예에서, B는 NH2이고, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 분지형 C5-알킬, 비분지형 C5-알킬, 분지형 C6-알킬, 비분지형 C6-알킬, 분지형 C7-알킬 및 비분지형 C7-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, R1 및 R2는 독립적으로 메틸 또는 에틸이다. 보다 바람직하게는, R1 및 R2는 메틸이다.
포괄적 용어 "부가물"은 화학식 (II)의 화합물의 적어도 1개의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물과의 우레탄, 티오우레탄 및 우레아 부가물을 의미하는 것으로 이해된다. 우레탄 부가물이 특히 바람직하다. 본 발명의 부가물은 이소시아네이트가 화학식 (II)로 정의된 화합물의 관능기 B와 반응할 때 형성된다. B가 히드록실 기일 때, 우레탄 부가물이 형성된다. B가 티올 기일 때, 티오우레탄 부가물이 형성된다. 또한 B가 NH2 또는 NHR4일 때, 우레아 부가물이 형성된다.
모든 이소시아네이트가 원칙적으로 본 발명의 부가물의 제조에 유용하다. 그러나, 지방족 또는 시클로지방족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 이소시아네이트가 바람직하다. 단량체성 및 올리고머성 폴리이소시아네이트가 또한 적합하다. 적합한 이소시아네이트는 적어도 1개의 이소시아네이트 기를 가져야 하므로, 모노이소시아네이트도 마찬가지로 본 발명의 부가물의 제조에 적합하다. 추가로, 이소시아네이트 기를 보유하는 임의의 예비중합체를 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 부가물의 제조에 사용되는 이소시아네이트는 BDI, HDI, PDI, IPDI, 올리고머화된 HDI, 올리고머화된 PDI 및 올리고머화된 IPDI, 상기 언급된 이소시아네이트의 혼합물 및 반응 생성물이 적어도 1개의 유리 이소시아네이트 기를 여전히 함유하는 정도까지의 상기 언급된 이소시아네이트의 반응 생성물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가의 적합한 예는 DE-A 3 240 613에 촉매로서 기재된 망가니즈, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄 또는 세륨의 옥토에이트 및 나프테네이트, 또는 그의 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 바륨의 아세테이트와의 혼합물, DE-A 3 219 608로부터 공지된 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알칸카르복실산, 예를 들어 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 헵탄산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산 및 운데실 산의 나트륨, 칼륨 및 아연 염, EP-A 0 100 129로부터 공지된 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 모노- 및 폴리카르복실산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 예를 들어 나트륨, 칼륨 또는 아연 벤조에이트, GB-A 1 391 066 및 GB-A 1 386 399로부터 공지된 알칼리 금속 페녹시드, 예를 들어 나트륨, 칼륨 또는 아연 페녹시드, GB 809 809로부터 공지된 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 옥시드, 히드록시드, 카르보네이트, 알콕시드 및 페녹시드, 엔올화가능한 화합물의 알칼리 금속 염 및 약한 지방족 또는 시클로지방족 카르복실산의 금속 염, 예를 들어 나트륨 메톡시드, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 나트륨 아세토아세테이트, EP-A 0 056 158 및 EP-A 0 056 159로부터 공지된 크라운 에테르 또는 폴리에테르 알콜과 착물형성된 염기성 알칼리 금속 화합물, 예를 들어 착물형성된 나트륨 또는 칼륨 카르복실레이트, EP-A 0 033 581로부터 공지된 피롤리디논-칼륨 염이다. 추가의 금속 촉매는 문헌 [Blank et al., Progress in Organic Coatings, 1999, Vol. 35, pages 19-29]에 기재되어 있다.
특히 바람직한 유기아연 화합물은 아연 옥토에이트, 아연 나프테네이트, 아연 탈레이트, 아연 카르복실레이트 (C8-C14) 및 아연 아세테이트이다.
추가로, 플루오라이드-함유 화합물, 즉, 적어도 1개의 플루오라이드 음이온을 갖는 화합물이 특히 적합하다. 적어도 1개의 플루오라이드 음이온을 갖는 화합물은 바람직하게는 플루오라이드, 디플루오라이드 및 히드로겐플루오라이드 상의 적어도 1개의 플루오라이드 음이온의 부가물 (히드로겐폴리플루오라이드)에 의해 형성된 군으로부터의 적어도 1종의 화합물로부터 선택된다. 히드로겐폴리플루오라이드는 어느 정도까지 상업적으로 입수가능하거나, 또는 단순한 방식으로 및 임의의 화학량론에 따라 적절한 플루오라이드를 목적하는 양의 HF와 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 생리학상 허용되지 않는 유리 히드로겐 플루오라이드에 반해, 히드로겐폴리플루오라이드는 덜 문제가 된다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은, 적어도 1개의 플루오라이드 음이온을 갖는 화합물로서, 화학식 IV의 적어도 1종의 화합물을 포함한다:
{M [n F-· m (HF)]} (IV)
여기서 M은 양이온 전하로서 n의 전하수를 보유하며 화학식 (IV)의 화합물의 전기적 중성을 유발하는 당량의 1종 이상의 양이온이고,
n은 1 내지 6, 특히 1 내지 4, 보다 바람직하게는 1 내지 2의 수이고,
m은 0 내지 5의 수이다. 여기서 본 발명에 따르면, 화학식 (IV)의 m이 0 내지 5, 보다 바람직하게는 0 내지 2의 수일 때 바람직하고; 가장 바람직하게는, 화학식 (IV)의 m은 0 또는 1이다.
보다 바람직하게는, 화학식 (IV)에서, n은 1의 수이고 m은 0 또는 1이다.
궁극적으로 바람직하게는, 화학식 (IV)에서, n은 1이고 m은 1이다.
M은 화합물의 전기적 중성을 보장하는 당량의, 동일하거나 상이한 유형의 1종 이상의 양이온이다. 이러한 당량의 양이온은 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, n = 1이고, m = 1이고, 양이온이 Ca2+인 경우에, 전기적 중성을 위해 필요한 M의 당량은 0.5 Ca2+이다.
본 발명에 따르면, 화학식 (IV)의 적어도 1개의 플루오라이드 음이온을 갖는 화합물이 M으로서 n-가 하전된 양이온을 포함하고, n = 1이고, m = 0 또는 1인 것을 특징으로 하는 조성물이 바람직하다.
사용되는 성분 b)의 화합물은, 예를 들어, LiF, KF, NaF, RbF, CsF와 같이 알칼리 금속 이온을 갖거나, 또는 BeF2, MgF2, CaF2, SrF2, BaF2와 같이 알칼리 토금속 양이온을 갖는 1종 이상의 금속 플루오라이드일 수 있다. 이는 또한 전이 금속의 플루오라이드, 예컨대 AgF, AgF2, ZnF2, CuF2, CuF2·H2O, NiF2, SnF2, InF3, ScF3, TiF3, MnF3, CoF3, CrF3, AuF3, FeF3, MnF3, BiF3, SbF3, PdF2, GeF4, HfF4, PdF4, VF3, SbF5, TaF5, WF6, H2ZrF6, K2NiF6, K2ZrF6, K2TiF6을 포함한다. 또한 희토류 플루오라이드 예컨대 SmF3, LaF3, YbF3, YtF3, CeF3, EuF3, CeF4, ErF3, LuF3, NdF3, NbF5, HoF도 포함한다.
유기 플루오라이드 화합물, 예컨대 페닐메탄술포닐 플루오라이드, 디메시틸보론 플루오라이드, N-(1,1-디메틸-2-옥소프로필티오)-N-메틸카르바모일 플루오라이드, 메탄술포닐 플루오라이드, 에탄술포닐 플루오라이드, 퍼플루오로-1-옥탄술포닐 플루오라이드, 4-아미디노페닐메탄술포닐 플루오라이드 히드로클로라이드, p-톨루엔술포닐 플루오라이드, 그의 유도체, 또는 그의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 여기서 궁극적으로 유기 플루오라이드 화합물이 화학식 (II)를 따르고 M이 소정의 당량의 유기 양이온일 때 바람직하다.
화학식 (IV)의 소정의 당량의 M의 추가의 본 발명의 유기 양이온으로서, 테트라알킬암모늄 화합물 및 또한 테트라알킬포스포늄 화합물을 사용하는 것이 가능하며, 여기서 테트라알킬암모늄 또는 테트라알킬포스포늄 기의 알킬 기는 바람직하게는 선형 또는 분지형의, 임의적으로는 시클릭의, 2 내지 12개의 탄소 원자로부터 형성된 알킬렌 기로 이루어진다. 본 발명에 따르면, 화학식 (IV)의 적어도 1개의 플루오라이드 음이온을 갖는 화합물에서 M이 n-가 하전된 양이온이고, n = 1이고, m = 0 또는 1인 것을 특징으로 하는 조성물이 바람직하다. 적합한 조성물은 보다 바람직하게는 적어도 1개의 플루오라이드 음이온을 갖는 화합물이 명시된 화학식 IV의 구조를 가지며, 이때 n = 1이고, m = 0이고, 양이온 M은 알칼리 금속 이온, 테트라알킬암모늄 또는 테트라알킬포스포늄 이온, 또는 그의 혼합물로부터 선택된 것인 조성물이다.
양이온성 구성성분으로서, 칼륨, 테트라알킬암모늄 또는 테트라알킬포스포늄 이온, 및 그의 혼합물을 함유하는 화학식 IV의 시스템이 바람직하다. 바람직한 음이온은 n = 1이고, m = 0 또는 1인 일반 구조 IV의 것들 및 그의 혼합물이고, 궁극적으로 n = 1이고, m = 1인 화학식 IV의 구조가 바람직하다.
사용되는 촉매는 바람직하게는 화학식 (IV-1)의 적어도 1종의 화합물일 수 있다:
R4E+ [F-. m (HF)] (IV-1)
여기서
E는 N 또는 P이고, R은 동일하거나 상이한 것으로, 1 내지 25개의 탄소 원자를 각각 갖는, 임의적으로 분지형의, 임의적으로 시클릭의, 임의적으로 치환된 (O, N, 할로겐), 지방족, 아르지방족 및 방향족 라디칼이거나, 또는 2개의 R 라디칼이 각각의 경우에 독립적으로 4급 질소 원자 또는 4급 인 원자와 함께 5-원 또는 6-원 고리를 형성하고, m에 대해서: m은 0 내지 5의 수이고; 보다 바람직하게는, m은 0 또는 1이고; 가장 바람직하게는, m은 1이다. 2개의 R 라디칼이, 쌍으로 각각의 경우에, 4급 질소 원자 또는 4급 인 원자와 함께 5-원 또는 6-원 고리를 형성한다면, 양이온성 스피로 화합물이 수득된다. 본 발명에 따르면 특허 출원 WO 2015/124504 A1 (그의 화학식 (I) 참조)에, 특히 상기 문헌의 청구항 제1항 및 제2항에 기재된 바와 같은 상응하는 스피로 양이온이 우선적으로 적합하다. 상기 문헌은 명백하게 그 전문이 참조된다.
사용되는 이러한 촉매는 바람직하게는, E가 N 또는 P이고, R이 동일하거나 상이한 것으로, 1 내지 20개의 탄소 원자를 각각 갖는, 임의적으로 분지형의, 임의적으로 치환된 (O, N, 할로겐), (시클로)지방족 및 아르지방족 라디칼이고, m이 0 내지 5의 수이고; 보다 바람직하게는, m이 0 또는 1이고; 가장 바람직하게는, m이 1인 화학식 (IV-1)의 화합물이다.
후자의 한 예는 화학식 (IV-2)의 벤질트리메틸암모늄 히드로겐폴리플루오라이드:
C6H5CH2(CH3)3N+[F-· m (HF)] (II-2),
및 화학식 (II-3)의 테트라알킬암모늄 히드로겐폴리플루오라이드 및 화학식 (IV-4)의 테트라알킬포스포늄 히드로겐폴리플루오라이드이다:
R4N+[F-· m (HF)] (IV-3),
R4P+[F-· m (HF)] (IV-4),
여기서 R은 동일하거나 상이한 것으로, 1 내지 20개의 탄소 원자를 각각 갖는, 임의적으로 분지형의 (시클로)지방족 라디칼이거나, 또는 2개의 R 라디칼이 각각의 경우에 독립적으로 4급 질소 원자 또는 4급 인 원자와 함께 5-원 또는 6-원 고리를 형성하고, m은 0 내지 5의 수이고; 보다 바람직하게는, m은 0 또는 1이고; 가장 바람직하게는, m은 1이다. 2개의 R 라디칼이, 쌍으로 각각의 경우에, 4급 질소 원자 또는 4급 인 원자와 함께 5-원 또는 6-원 고리를 형성한다면, 양이온성 스피로 화합물이 수득된다. 본 발명에 따르면 특허 출원 WO 2015/124504 A1의 화학식 (I)에, 특히 상기 문헌의 청구항 제1항 및 제2항에 기재된 바와 같은 상응하는 스피로 양이온이 우선적으로 적합하다. 상기 문헌은 명백하게 그 전문이 참조된다.
사용되는 촉매는 보다 바람직하게는 화학식 (IV-5) 및/또는 화학식 (IV-6)의 화합물이다:
R4N+[F- m (HF)] (IV-5),
R4P+[F- m (HF)] (IV-6),
여기서
R은 동일하거나 상이한 것으로, 1 내지 20개의 탄소 원자를 각각 갖는, 임의적으로 분지형의 (시클로)지방족 라디칼이거나, 또는 2개의 R 라디칼이 각각의 경우에 독립적으로 4급 질소 원자 또는 4급 인 원자와 함께 5-원 또는 6-원 고리를 형성하고, m은 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 2의 수, 가장 바람직하게는 0 또는 1이다. 2개의 R 라디칼이, 쌍으로 각각의 경우에, 4급 질소 원자 또는 4급 인 원자와 함께 5-원 또는 6-원 고리를 형성한다면, 스피로 화합물이 양이온으로서 수득된다. 본 발명에 따르면 특허 출원 WO 2015/124504 A1에 기재된 바와 같은 양이온으로서의 상응하는 스피로 화합물이 우선적으로 적합하며, 상기 문헌은 명백하게 그 전문이 참조된다.
적어도 1개의 플루오라이드 음이온을 갖는 바람직한 화합물은 테트라부틸암모늄 플루오라이드, 테트라부틸포스포늄 플루오라이드, 테트라에틸암모늄 플루오라이드, 테트라에틸포스포늄 플루오라이드, 피페리디늄-1-스피로-1'-피롤리디늄 플루오라이드, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 칼륨 히드로겐디플루오라이드, 테트라부틸암모늄 히드로겐디플루오라이드, 테트라부틸포스포늄 히드로겐디플루오라이드, 테트라에틸암모늄 히드로겐디플루오라이드, 테트라에틸포스포늄 히드로겐디플루오라이드, 피페리디늄-1-스피로-1'-피롤리디늄 히드로겐디플루오라이드, 테트라메틸암모늄 히드로겐디플루오라이드로부터 형성된 군으로부터의 적어도 1종의 화합물로부터 선택된다.
적어도 1개의 플루오라이드 음이온을 갖는 단일 화합물 또는 달리, 특정 경우에는, 이들 중 다양한 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
플루오라이드 이온 또는 그의 혼합물의 용해도를 증가시키기 위해, 킬레이트 리간드를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이들은 아세틸아세톤, 이미노디아세테이트, 니트릴로트리아세테이트, 비스(살리실리덴)에틸렌디아민, 에틸렌디아민트리아세테이트, 에틸렌디아민테트라아세테이트, 디에틸렌트리아민펜타아세테이트, 1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸-1,4,7,10-테트라아세테이트, 옥살레이트, 타르트레이트, 시트레이트, 디메틸글리옥심, 8-히드록시퀴놀린, 크라운 에테르, 예를 들어 18-크라운-6, 디메르캅토숙신산, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄을 포함한다.
적어도 1개의 플루오라이드 음이온을 갖는 화합물 (또는 이들 화합물 중 2종 이상의 혼합물)은 또한 용매로 희석될 수 있다. 적어도 1개의 플루오라이드 음이온을 갖는 상이한 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 당연히 가능하거나 또는 일부 경우에는 심지어 바람직하다. 이러한 용매의 예는 2-에틸헥산올, 아세톤, 2-부타논, 메틸 이소부틸 케톤, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 (MPA), 3-메톡시-1-부틸 아세테이트, 프로필렌 n-부틸 에테르, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 크실렌, 1,4-디옥산, 디아세톤 알콜, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 메틸 에틸 케톤, 솔벤트 나프타 (탄화수소 혼합물) 또는 이러한 용매의 임의의 혼합물이다.
우레탄화 촉매 D
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은, 임의적으로 삼량체화 촉매에 추가적으로, 우레탄화 촉매 D를 포함한다. 이는 본 발명의 코팅 조성물이 상기 정의된 바와 같은 이소시아네이트-반응성 성분 B를 추가적으로 포함할 때 특히 바람직하다. 본 출원에서 "우레탄화 촉매"는 우레탄 기를 제공하는 히드록실 및 이소시아네이트 기의 반응을 가속할 수 있는 임의의 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 우레탄화 촉매는 전형적으로 우레아 형성을 또한 촉매하기 때문에, 이소시아네이트 및 아미노 기로부터의 우레아 기의 형성을 가속하는 촉매 또한 하기에서 동의어로 우레탄화 촉매라 지칭된다.
우레탄화 반응 또는 우레아 형성은, 사용된 촉매에 따라, 부반응, 예를 들어 알로파네이트 형성 또는 뷰렛 형성이 빈번하게 동반되기 때문에, 본 발명과 관련하여 용어 "우레탄화"는 또한 동의어로 추가적으로 진행되는 이들 반응을 나타낼 것이다.
그러나, 특정한 실시양태에서, 우레탄화는 반응 혼합물에 존재하는 이소시아네이트 기의 적어도 20%, 바람직하게는 적어도 50%, 보다 바람직하게는 적어도 70%, 특히 적어도 80%가 우세하게 우레탄 기로 전환되는 것을 의미한다. 그러나, 부반응, 특히 알로파네이트 및/또는 뷰렛 및/또는 우레아를 제공하는 것들이 전형적으로 발생하며, 심지어 이들은 제어된 방식으로, 예를 들어, 수득된 코팅의 Tg에 유리하게 영향을 미치도록 사용될 수 있다.
25℃ 미만, 특히 30℃ 미만, 바람직하게는 40℃ 미만에서는 우레탄화 반응을 가속하지 않거나 또는 유의하게 가속하지 않지만, 60℃ 초과, 특히 70℃ 초과에서는 이를 유의하게 가속하는 우레탄화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 촉매는 "열 잠재성"이라 지칭된다. 여기서 "유의하게 가속하지 않는" 것이란, 반응 혼합물 중 우레탄화 촉매의 존재가 25℃ 미만, 특히 30℃ 미만, 바람직하게는 40℃ 미만에서 임의의 경우에 진행되는 반응의 반응 속도에 어떠한 유의한 효과도 미치지 않는 것을 의미한다. 유의한 가속은 반응 혼합물 중 열 잠재성 촉매의 존재가 60℃ 초과, 특히 70℃ 초과에서 임의의 경우에 진행되는 반응의 반응 속도에 뚜렷한 효과를 미치는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
원칙적으로, 폴리우레탄의 제조를 위한 공지된 모든 촉매가 우레탄화 촉매 D로서 사용가능하다. 그의 예는 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 디부틸주석 옥시드, 주석 디옥토에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 주석 비스(2-에틸헥사노에이트), 아연 디옥토에이트, 아연 비스(2-에틸헥사노에이트) 또는 다른 유기금속 화합물을 포함한다. 사용되는 촉매가 디부틸주석 디라우레이트, 아연 디옥토에이트, 아연 비스(2-에틸헥사노에이트) 및 리튬 몰리브데이트로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매일 때 특정한 실용적 관련성이 있는 것으로 밝혀졌다. 촉매는 바람직하게는 아연 비스(2-에틸헥사노에이트) 및 옥사졸리디논 및 또한 이소시아누레이트의 형성을 촉진하는 촉매, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 촉매는 또한, 반응 혼합물의 조성, 관능화 시약의 선택 및 반응 조건에 따라, 촉매에 대해 하기 열거된 화합물로부터, 적절한 양으로 및 임의적으로 하기 명시된 촉매 용매의 사용과 함께 선택될 수 있다.
특정한 실시양태에서, 상대적으로 고온에서만 제어된 방식으로 우레탄화 반응을 촉매하는 잠재성 우레탄화 촉매가 사용되며, 이에 따라 잠재성 촉매의 활성화 온도 미만에서 코팅 조성물의 건조를 가능하게 한다. 이는 특히 균질한 고품질의 페인트 필름을 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 잠재성 우레탄화 촉매는 친수성화된 이소시아네이트를 포함하는 성분으로 계량투입된다.
본 발명의 잠재성 우레탄화 촉매는 화학식 F-I, F-II 및/또는 F-III의 1종 이상의 시클릭 주석 화합물을 포함한다:
Figure pct00007
여기서:
D는 -O-, -S- 또는 -N(R1)-이며,
여기서 R1은 20개 이하의 탄소 원자를 가지며 산소, 황, 질소의 군으로부터의 헤테로원자를 임의적으로 함유할 수 있는, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 라디칼 또는 임의적으로 치환된 방향족 또는 아르지방족 라디칼이거나, 또는 수소 또는 하기 라디칼이거나:
Figure pct00008
또는 R1 및 L3이 함께 -Z-L5-이고;
D*는 -O- 또는 -S-이고;
X, Y 및 Z는 화학식 -C(R2)(R3)-, -C(R2)(R3)-C(R4)(R5)- 또는 -C(R2)(R3)-C(R4)(R5)-C(R6)(R7)-의 알킬렌 라디칼 또는 하기 화학식의 오르토-아릴렌 라디칼로부터 선택된 동일하거나 상이한 라디칼이며:
Figure pct00009
여기서 R2 내지 R11은 독립적으로 20개 이하의 탄소 원자를 가지며 산소, 황, 질소의 군으로부터의 헤테로원자를 임의적으로 함유할 수 있는, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 또는 임의적으로 치환된 방향족 또는 아르지방족 라디칼이거나, 또는 수소이고;
L1, L2 및 L5는 독립적으로 -O-, -S-, -OC(=O)-, -OC(=S)-, -SC(=O)-, -SC(=S)-, -OS(=O)2O-, -OS(=O)2- 또는 -N(R12)-이며,
여기서 R12는 20개 이하의 탄소 원자를 가지며 산소, 황, 질소의 군으로부터의 헤테로원자를 임의적으로 함유할 수 있는, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 라디칼 또는 임의적으로 치환된 방향족 또는 아르지방족 라디칼이거나, 또는 수소이고;
L3 및 L4는 독립적으로 -OH, -SH, -OR13, -Hal, -OC(=O)R14, -SR15, -OC(=S)R16, -OS(=O)2OR17, -OS(=O)2R18 또는 -NR19R20이거나, 또는 L3 및 L4가 함께 -L1-X-D-Y-L2-를 나타내며,
여기서 R13 내지 R20은 독립적으로 20개 이하의 탄소 원자를 가지며 산소, 황, 질소의 군으로부터의 헤테로원자를 임의적으로 함유할 수 있는, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 또는 임의적으로 치환된 방향족 또는 아르지방족 라디칼이거나, 또는 수소이다.
화학식 F-I, F-II 및 F-III의 주석 화합물은 열적으로 불안정하다. 특정 온도 미만에서, 이들은 NCO 기와 제레비티노프-활성 수소 원자를 보유하는 관능기의 반응에 대해 산업적으로 유용한 촉매 활성을 나타내지 않는다. 여기서 문제의 반응은 특히 우레탄화 및 우레아 형성이다. 그러나, 특정 온도 초과에서, 촉매 활성의 유의한 상승이 일어난다. 그렇다면, 이론에 제한되지는 않지만, 리간드가 완전히 또는 부분적으로 Sn 중심을 해리시키며, 따라서 Sn 중심이 촉매로서 이용가능한 것으로 가정된다. 따라서, 촉매는 열 잠재성 촉매라 지칭될 수 있다. 빌드 물질에 존재하는 NCO 기가 이러한 온도 미만에서 반응하지 않기 때문에, 빌드 물질은 또한 재사용이 용이하다.
화학식 F-I, F-II 및/또는 F-III의 주석 화합물이 유리 OH 라디칼 및/또는 NH 라디칼을 갖는 리간드를 갖는 경우에, 촉매는 폴리이소시아네이트 중부가 반응에서 생성물로 혼입될 수 있다. 이들 혼입가능한 촉매의 특정한 이점은 그의 현저히 감소된 포깅 거동이다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 주석(IV) 화합물의 다양한 제조 방법 또는 그의 주석(II) 전구체는 특히 문헌 [J. Organomet. Chem. 2009 694 3184-3189, Chem. Heterocycl. Comp. 2007 43 813-834, Indian J. Chem. 1967 5 643-645] 및 그의 인용 문헌에 기재되어 있다.
친수성화된 이소시아네이트를 함유하는 이소시아네이트 상 중 화학식 F-I, F-II 및/또는 F-III의 주석 화합물의 함량은 이소시아네이트의 유형에 좌우될 수 있다. 예를 들어, 방향족 탄소 원자에 결합된 NCO 기가 우세한 경우에, 함량은 빌드 물질의 총 중량을 기준으로 하여 ≤ 100 ppm일 수 있다. 지방족 탄소 원자에 결합된 NCO 기가 우세한 경우에, 함량은 친수성화된 이소시아네이트를 함유하는 이소시아네이트 상의 총 중량을 기준으로 하여 ≤ 3000 ppm일 수 있다.
추가의 바람직한 실시양태는 하기 화합물 중 1종 이상이 시클릭 주석 화합물로서 이용되는 것을 제공한다:
4,12-디-n-부틸-1,7,9,15-테트라옥사-4,12-디아자-8-스탄나스피로[7.7]펜타데칸,
4,12-디-n-부틸-2,6,10,14-테트라메틸-1,7,9,15-테트라옥사-4,12-디아자-8-스탄나스피로[7.7]펜타데칸,
2,4,6,10,12,14-헥사메틸-1,7,9,15-테트라옥사-4,12-디아자-8-스탄나스피로[7.7]펜타데칸,
4,12-디-n-옥틸-2,6,10,14-테트라메틸-1,7,9,15-테트라옥사-4,12-디아자-8-스탄나스피로[7.7]펜타데칸,
4,12-디-n-옥틸-1,7,9,15-테트라옥사-4,12-디아자-8-스탄나스피로[7.7]펜타데칸,
4,12-디메틸-1,7,9,15-테트라옥사-4,12-디아자-8-스탄나스피로[7.7]펜타데칸,
1,1-디클로로-5-메틸-5-아자-2,8-디옥사-1-스탄나시클로옥탄,
1,1-디이소프로필-5-메틸-5-아자-2,8-디옥사-1-스탄나시클로옥탄,
1,1-디벤조일-3,3,7,7-테트라메틸 5-n-옥틸-5-아자-2,8-디옥사-1-스탄나시클로옥탄,
1,1-디벤조일-5-n-옥틸-5-아자-2,8-디옥사-1-스탄나시클로옥탄,
1,1-비스(p-도데실페닐술포닐)-5-n-옥틸-5-아자-2,8-디옥사-1-스탄나시클로옥탄,
2-벤조일옥시-6-옥틸-4,8-디옥소-1,3,6,2-디옥사아자스탄노칸-2-일 벤조에이트,
또는 그의 혼합물.
본 발명의 방법에 적합한 추가의 우레탄화 및 삼량체화 촉매는, 예를 들어, 문헌 [J. H. Saunders and K. C. Frisch, Polyurethanes Chemistry and Technology, parts 1 and 2] 및 그의 인용 문헌에서 찾아볼 수 있다.
촉매는 본 발명의 방법에 개별적으로 또는 서로와의 임의의 목적하는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 사용되는 우레탄화 촉매는 수성 상에서 가용성이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 사용되는 우레탄화 촉매는 이소시아네이트 상에서 가용성이다.
본 발명의 방법에 사용되는 우레탄화 촉매는 가교의 개시에 요구되는 양에서 이소시아네이트 성분 A 또는 물 또는 이소시아네이트-반응성 성분 B 중에서 일반적으로 충분한 용해도를 갖는다. 따라서, 촉매는 바람직하게는 순수한 형태로 코팅 조성물에 첨가된다.
그러나, 임의적으로, 촉매는 또한 그의 혼입가능성을 개선시키기 위해 적합한 유기 용매 중에 용해되어 사용될 수 있다. 촉매 용액의 희석 수준은 매우 넓은 범위 내에서 자유롭게 선택될 수 있다. 이러한 촉매 용액은, 촉매 및 유기 용매의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.01 중량%의 농도 초과에서 전형적으로 촉매 활성을 갖는다.
적합한 촉매 용매는, 예를 들어, 이소시아네이트 기에 대해 불활성인 용매, 예를 들어 헥산, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 에틸 및 부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 3-메톡시-n-부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 락톤, 예컨대 β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 및 ε-메틸카프로락톤, 뿐만 아니라 N-메틸피롤리돈 및 N-메틸카프로락탐, 1,2-프로필렌 카르보네이트, 메틸렌 클로라이드, 디메틸 술폭시드, 트리에틸 포스페이트와 같은 용매, 또는 이러한 용매의 임의의 목적하는 혼합물이다.
촉매 용매가 본 발명의 방법에 사용된다면, 한 실시양태에서, 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 보유하며 폴리이소시아누레이트 플라스틱으로 혼입될 수 있는 촉매 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용매의 예는 1가 또는 다가 단순 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, n-헥산올, 2-에틸-1-헥산올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이성질체성 부탄디올, 2-에틸헥산-1,3-디올 또는 글리세롤; 에테르 알콜, 예를 들어 1-메톡시-2-프로판올, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 또는 그밖에 액체 고분자량 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 혼합 폴리에틸렌/폴리프로필렌 글리콜 및 그의 모노알킬 에테르; 에스테르 알콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노라우레이트, 글리세롤 모노- 및 디아세테이트, 글리세롤 모노부티레이트 또는 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올 모노이소부티레이트; 불포화 알콜, 예를 들어 알릴 알콜, 1,1-디메틸알릴 알콜 또는 올레일 알콜; 아르지방족 알콜, 예를 들어 벤질 알콜; N-일치환된 아미드, 예를 들어 N-메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, 시아노아세트아미드 또는 2-피롤리디논, 또는 이러한 용매의 임의의 목적하는 혼합물이다.
보조제
본 발명의 코팅 조성물로 수득가능한 코팅은, 심지어 그 자체로도, 즉, 적절한 보조제 및 첨가제의 첨가 없이도, 매우 우수한 광 안정성을 특색으로 한다. 그럼에도 불구하고, 그의 제조에서 표준 보조제 및 첨가제, 예를 들어 표준 충전제, UV 안정화제, 산화방지제, 이형제, 물 스캐빈저, 슬립 첨가제, 탈포제, 레벨링제, 레올로지 첨가제, 난연제 및/또는 안료를 사용하는 것이 또한 임의적으로 가능하다. 충전제 및 난연제를 제외한, 이들 보조제 및 첨가제는 전형적으로, 본 발명의 페인트 조성물의 고형물 함량을 기준으로 하여, 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 3 중량% 이하의 양으로 존재한다. 난연제는 전형적으로, 본 발명의 페인트 조성물의 고형물 함량을 기준으로 하여, 사용된 난연제의 총량으로서 계산 시 70 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 30 중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 코팅 조성물의 이점
본 발명의 코팅 조성물은 용매가 적거나 또는 용매를 함유하지 않으므로, 상당한 생태학적 이점을 갖는다. 심지어 추가의 이소시아네이트-반응성 성분 B 없이 이소시아네이트 성분 A의 사용으로 우수한 성능 특성을 갖는 코팅의 제조를 가능하게 한다. 특히, 적어도 100 s, 바람직하게는 적어도 120 s, 보다 바람직하게는 적어도 150 s의 쾨니히 경도를 갖는 투명하고 수포-없는 페인트가 수득된다.
통상적인 수-분산 중합체성 폴리올은 그의 안정성을 유지하기 위해 상대적으로 좁은 온도 범위 내에서 저장되어야 한다. 이와 달리, 본 발명의 수용성 이소시아네이트-반응성 성분 B는 심지어 동결점보다 낮은 온도에서도 안정하게 용해된 상태로 남아있다. 따라서, 본 출원은 통상적인 물-기재 및 이소시아네이트-함유 코팅 조성물과 비교하여 뚜렷하게 상승된 열적 안정성을 갖는 물-기재 (및 따라서 저-용매) 코팅 조성물을 개시한다. 이는 적용을 단순화하며, 가능한 사용 분야의 스펙트럼을 상당히 확장시킨다.
용도
추가의 실시양태에서, 본 발명은 표면의 코팅을 위한 본 발명의 코팅 조성물의 용도에 관한 것이다.
여기서, 본 발명의 코팅 조성물은 표면에 적용되고, 이어서 경화된다.
표면에 대한 적용은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 모든 적합한 방법에 의해 실시될 수 있다. 이들은 바람직하게는 분무, 페인팅, 침지, 유동 코팅, 또는 프린팅이다. 본 발명의 코팅 조성물은 또한 브러시, 롤 또는 닥터 블레이드를 이용하여 1개 이상의 층으로 임의의 목적하는 기판에 적용될 수 있다. 바람직한 기판은 금속, 목재, 유리, 석재, 세라믹 물질, 콘크리트, 경질 및 가요성 플라스틱, 텍스타일, 가죽 및 종이이다.
경화는 바람직하게는 10℃ 내지 200℃의 온도에서 실시된다. 본 발명의 코팅 조성물이 촉매를 포함하는 경우에, 경화는 바람직하게는 촉매(들)가 활성인 온도 범위 내에서 실시된다.
경화는 바람직하게는 폴리이소시아누레이트 구조 또는 우레탄 또는 우레아 구조를 제공하는 삼량체화 반응 및/또는 우레탄화 반응이 매우 실질적으로 완료될 때까지 수행된다. "매우 실질적으로 완료된다"는 것은 본 발명과 관련하여 < 20%, 바람직하게는 < 10%, 바람직하게는 < 5%의 잔류 이소시아네이트 함량, 또는 본 발명의 코팅 조성물에 원래 존재하는 유리 이소시아네이트 기의 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 90%, 보다 바람직하게는 적어도 95%가 반응하였을 때를 의미하는 것으로 간주될 수 있다. 여전히 존재하는 이소시아네이트 기의 백분율은 원래 코팅 조성물 중 중량% 단위의 이소시아네이트 기의 함량을 반응 생성물 중 중량% 단위의 이소시아네이트 기의 함량과 비교함으로써, 예를 들어 IR 분광분석법에 의한 약 2270 cm-1에서의 이소시아네이트 밴드의 강도의 비교에 의해 결정될 수 있다.
방법
추가의 실시양태에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 코팅을 제조하는 방법에 관한 것이다:
a) 적어도 1종의 친수성화된 폴리이소시아네이트를 함유하는 이소시아네이트 성분 A를 물로 희석하여, 친수성화된 이소시아네이트의 이소시아네이트 기가 물과 직접 접촉하도록 하는 단계;
b) 방법 단계 a)에서 수득된 코팅 조성물을 표면에 적용하는 단계; 및
c) 코팅 조성물을 경화시키며, 단 경화성 코팅 조성물이 10 중량% 이하의 중합체성 폴리올 함량을 갖는 것인 단계.
이소시아네이트 성분 A, 친수성화된 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트와 물의 혼합비에 대해 상기 주어진 모든 정의가 또한 이러한 실시양태에도 적용가능하다. 방법 단계 c)에서의 중합체성 폴리올의 비율도 마찬가지로 적용된다.
폴리이소시아네이트 성분 A는 선행 기술에서 통상적으로 사용되는 임의의 방법에 의해 물로 희석될 수 있다. 본 발명과 괸련하여 "희석"은 희석 전에 존재한 폴리이소시아네이트 성분의 유리 이소시아네이트 기의 적어도 90%가 보존된다는 점에서 폴리이소시아네이트 성분의 "반응"과는 상이하다. 이소시아네이트 기는 적합한 반응 조건이 되면 물과 반응하여 아미노 기를 제공할 수 있으므로, 이소시아네이트 성분 A는 코팅 조성물의 표면에의 적용 전 12시간 이내에, 바람직하게는 6시간 이내에, 보다 더 바람직하게는 4시간 이내에 물로 희석된다. 물 중 폴리이소시아네이트 성분 A의 용해 또는 분산에서, 수상과 이소시아네이트 상 사이의 고체 폴리우레아 계면 층의 형성을 통해, 10 min 이하의 기간 이내에 이소시아네이트와 고체 계면 층을 형성하는 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 추가의 화합물 (물은 제외), 예를 들어 고관능가 1급 아민이 최대로 이소시아네이트 기 대 아미노 기의 몰비가 적어도 30:1이 되는 양으로 첨가된다. 방법 단계 a)가 종료될 때, 폴리이소시아네이트 성분 A 및 물의 혼합물이 존재하며, 여기서 두 성분은 고체 상에 의해 분리되지 않는다. 보다 구체적으로, 폴리이소시아네이트 A가 캡슐화되어 있지 않으므로, 물로부터 격리되어 있지 않다. 심지어 방법 단계 a)와 b) 사이에, 바람직하게는 폴리이소시아네이트 성분 A와 물 사이의 고체 상의 형성을 유도하는 반응이 코팅 조성물에서 일어나지 않으므로, 방법 단계 b)가 시작될 때, 폴리이소시아네이트 성분에 존재하는 이소시아네이트 기의 적어도 90%가 물과 직접 접촉한다.
수용성 이소시아네이트-반응성 성분 B가 존재한다면, 이소시아네이트 성분 A가 이소시아네이트-반응성 성분 B의 수용액에 첨가됨으로써 물로 희석되는 것이 바람직하다. 따라서, 이러한 실시양태에서, 희석에 요구되는 물은 순수한 형태가 아니라, 또 다른 성분과의 혼합물로서 사용된다.
여기서 삼량체화 촉매 C는 희석을 위해 사용되는 물에 존재할 수 있다. 대안적으로, 이는 희석될 이소시아네이트 조성물 A에 이미 존재할 수 있다. 삼량체화 촉매 C를 이소시아네이트 조성물 A의 희석 후에 수-희석 이소시아네이트 조성물 A에 첨가하는 것이 마찬가지로 가능하다.
방법 단계 a)가 시작될 때 존재한 이소시아네이트 성분 A의 유리 이소시아네이트 기의 적어도 90%가 방법 단계 b)가 시작될 때 여전히 존재하는 것이 추가적으로 바람직하다. 따라서, 이소시아네이트 성분 A의 희석 후 및 그의 표면에의 적용 전에 유리 이소시아네이트 기의 유의한 반응은 바람직하지 않다.
코팅 조성물을 표면에 적용하고 적합한 표면을 코팅하기 위한 방법 및 장치는 본 출원에서 상기에 기재되었다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 방법 단계 a)에서 수득된 수-희석 이소시아네이트 성분 A는 방법 단계 b)의 수행 전에 이소시아네이트-반응성 성분 B와 혼합된다.
이소시아네이트-반응성 성분 B에 대해 상기 주어진 모든 추가의 정의가 마찬가지로 이러한 실시양태에도 적용가능하다.
본 발명의 코팅 조성물이 이소시아네이트-반응성 성분 B를 포함할 때, 수-희석 이소시아네이트 성분 A는 바람직하게는 상기 기재된 바와 같이 이소시아네이트-반응성 성분 B와 별도로 제조된다. 이소시아네이트-반응성 성분 B는, 필요에 따라, 물로 희석되고, 이어서 수-희석 이소시아네이트 성분 A와 혼합된다. 이러한 혼합은 코팅 조성물의 표면에의 적용 전 최대 12시간, 바람직하게는 최대 6시간, 보다 바람직하게는 최대 4시간에 실시된다. 바람직한 실시양태에서, 수-희석 이소시아네이트 성분 A 및 이소시아네이트-반응성 성분 B는 본 발명의 코팅 조성물의 표면에의 적용 동안에 혼합된다. 이는 특히 유리하게는 2-성분 폴리우레탄 페인트의 적용을 위한 이미 공지된 장치 및 방법을 사용하여 실시될 수 있다.
수-희석 이소시아네이트 성분 A 및 이소시아네이트-반응성 성분 B의 조합된 사용의 경우에, 바람직하게는 우레탄화 촉매 D가 본 발명의 코팅 조성물에 첨가된다. 보다 바람직하게는, 삼량체화 촉매 C 및 우레탄화 촉매 D가 둘 다 첨가된다. 촉매는 코팅 조성물의 각각의 성분 (A 또는 B)에 집합적으로 또는 별개로 첨가될 수 있다. 촉매 또는 임의의 목적하는 출발 화합물 (비희석 이소시아네이트 성분 A, 이소시아네이트-반응성 성분 B, 희석을 위해 사용되는 물)을 첨가하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 촉매 C 및/또는 D는 이소시아네이트 성분 A 및 임의적으로 이소시아네이트-반응성 성분 B와 별도로 적어도 2개의 층으로 기판에 적용된다. 이러한 방법은 출원 번호가 17163485.0인 유럽 특허 출원에 상세히 기재되어 있다.
본 발명의 방법은 전환된 친수성화된 이소시아네이트의 매우 실질적으로 균질한 분포를 갖는 고품질 페인트를 생성한다. 여기서 균질한 분포는, 본 발명의 코팅 조성물이 경화 후에 DSC에 의해 결정된 단지 1개의 유리 전이점을 갖는 것을 특징으로 한다.
하기 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위해 제공된다. 이들은 어떠한 방식으로도 특허 청구범위의 보호 범주를 제한하도록 의도되지 않는다.
실시예
실시예 1 내지 14에 대한 시험 방법의 설명
DIN EN ISO 1522와 유사한 진자 경도: 진자 감쇠 시험은 진자 감쇠 기기에서 DIN EN ISO 1522에 따라 코팅의 점탄성 특성을 결정하는 방법이며, 따라서 그의 경도를 측정하는 것이다. 이는 진자가 샘플 표면 상에서 자유롭게 스윙할 수 있는 샘플 테이블 및 카운터로 이루어진다. 정의된 각도 범위에서의 스윙 횟수가 코팅의 경도의 척도이며, 초 단위로 또는 스윙 횟수로 보고된다.
CS10 마찰 롤 (중간 수준의 경도)을 사용한 테이버(Taber) 마모시험기에서의 내마모성. 페인트를 시편에 적용한다. 적절한 경화 시간 후에, 시험을 수행한다. 시편 (코팅을 갖는 기판)을 칭량하여, 출발 중량을 확인한다. 시편의 중량 및 따라서 마모가 그 후에 칭량되는 마찰 사이클 수는 미리 정해진다. 시편을 샘플 홀더에서 고정시키고, 마찰 롤 및 흡인을 적용하고, 마모 시험을 시작한다. 내마모성의 결정을 위해, 중량 손실을 측정한다. 시편을 정해진 회전 사이클 수로 스크래칭하고, 마모된 샘플의 비율을 칭량에서의 차이에 의해 확인한다.
화학적 안정성
시험 물질에 대한 페인트 표면 안정성: 경화된 페인트 필름을 시험 물질에 대한 그의 내성에 대해 검사한다. 페인트 필름은 일반적으로 유리 플레이트 상에 존재한다. 작은 탈지면 뭉치에 시험 물질을 적셔, 페인트 표면 상에 올려둔다. 시험 물질의 증발은, 예를 들어 시계 유리 또는 시험 튜브로 덮어 방지한다. 탈지면 뭉치 또는 셀룰로스는 완전히 마르지 않는다. 미리 정해진 접촉 시간 후에, 시험 물질을 적신 뭉치를 제거하고, 접촉 지점을 건조시키고, 페인트 표면의 재생에 선행하기 위해 즉각적으로 평가한다. 시험 표면을 시각적으로 및 손의 촉감에 의해 변화에 대해 확인한다. 이어서, 시험 표면 상에 변화가 일어났는지의 여부 및 어떤 변화가 일어났는지를 평가한다.
페인트 표면의 연화 및 변색이 평가된다.
0 = 검출가능한 변화 없음
1 = 겨우 알아볼 수 있는 변화
2 = 미미한 연화/약간의 색상 변화
3 = 뚜렷한 연화/중간 수준의 색상 변화
4 = 유의한 연화/유의한 색상 변화
5 = 외부 작용 없이도 코팅이 완전히 파괴됨/매우 유의한 색상 변화
배합:
본 발명의 페인트는 2 스테이지로 혼합된다. 먼저, 친수성화된 이소시아네이트를 함유하는 성분 (A) 및 수성 성분 (B)를 동시에 각각 1500 rpm의 용해기에서 적어도 2 min 동안 혼합한다. 그 후에, 두 성분을 목적하는 조성으로 1500 rpm의 용해기에 의해 적어도 1 min 동안 다시 혼합한다.
성분 A 및 B 및 A와 B의 혼합물에 있어서 용해기에 구성성분을 첨가하는 순서는 하기와 같다:
A, 이소시아네이트 상: 1. 친수성화된 이소시아네이트, 2. 추가의 유기 구성성분, 3. 첨가제, 4. 충전제, 5. 촉매.
B, 수상: 1. 물, 2. 유기 구성성분, 3. 첨가제, 4. 충전제, 5. 촉매.
A+B: 1. 성분 A, 2. 성분 B
적용:
페인트를 혼합한 지 15 min 후에 드로우다운 바에 의해 목적하는 기판 상에 목적하는 두께로 드로우다운 처리하였다. 90분 동안 80℃에서, 임의적으로 이어서 30분 동안 140℃에서, 또한 임의적으로 1 또는 2일 동안 23℃에서 경화시킨 후에, 진자 경도 (s) 및 화학적 안정성을 측정한다.
사용된 원료:
친수성화된 이소시아네이트:
친수성 폴리이소시아네이트 1:
헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 친수성 지방족 폴리이소시아네이트, 23℃에서의 점도 3500 ± 1000 mPa·s M014-ISO 3219/A.3, NCO 함량 20.3-21.3 중량% M105-ISO 11909, 11909, 하젠 색수 < 60 M017-EN 1557, 단량체성 HDI ≤ 0.24% M106-ISO 10283, 인화점 약 192℃ DIN EN ISO 2719, 밀도 약 1.16 g/cm3 DIN EN ISO 2811, 코베스트로 도이칠란트 아게(Covestro Deutschland AG)로부터 베이히두르 XP 2655로서 공급됨
이소시아네이트:
폴리이소시아네이트 1:
지방족 폴리이소시아네이트 (저-점도 HDI 삼량체), NCO 함량 23.0 ± 0.5% M105-ISO 11909, 23℃에서의 점도 1200 ± 300 mPa·s M014-ISO 3219/A.3, 색수 (하젠) ≤ 40 M017-EN 1557, 단량체성 HDI ≤ 0.25% M106-ISO 10283, 25℃에서의 점도 약 1100 mPa·s M014-ISO 3219/A.3, 당량 약 183, 인화점 약 158℃ DIN 53 213/1, 20℃에서의 밀도 약 1.16 g/ml DIN EN ISO 2811, 코베스트로 도이칠란트 아게로부터 데스모두르 N 3600으로서 공급됨
폴리올
에틸렌 글리콜, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판을 알드리치(Aldrich)로부터 공급받았다.
폴리올 1:
선형 지방족 폴리카르보네이트 에스테르 디올, 산가 ≤ 3 mg KOH/g DIN EN ISO 2114, 23℃에서의 점도 30500 ± 5500 mPa·s DIN EN ISO 3219, 히드록실 함량 6.5 ± 0.45% DIN 53 240/2, 물 함량 ≤ 0.1% DIN 51 777/1, 당량 약 260, 20℃에서의 밀도 약 1.17 g/ml DIN EN ISO 2811-2, 인화점 약 150℃ DIN EN ISO 2719, 코베스트로 도이칠란트 아게로부터 데스모펜 C 1100으로서 공급됨
폴리올 2:
약 53.5:4.5:1의 물/N-메틸피롤리돈/디메틸에탄올아민으로 중화된 것 중 약 41%의 폴리에스테르 폴리우레탄 분산액, 산가 6.5-8.5 mg KOH/g DIN EN ISO 2114, 23℃에서의 점도, D = 약 40 s-1, 500-1500 mPa·s DIN EN ISO 3219/A.3., 고형물 함량 (1 g/1 h/125℃) 40-42% DIN EN ISO 3251, pH (탈염수 중 1:3) 7.8-8.8 DIN ISO 976, OH 함량, 무용매 약 2.5% DIN 53 240/2, 최소 필름 형성 온도 MFT 약 0℃ DIN ISO 2115, 평균 입자 크기 약 50 nm 광자 상관 분광분석법, 20℃에서의 밀도 약 1.10 g/ml DIN EN ISO 2811-2, 시각적 외관 불투명 내지 밀키 블루, 혼탁, 코베스트로 도이칠란트 아게로부터 베이히드롤 U 241로서 공급됨
폴리올 3:
약 42:2:1의 물/NMP/DMEA 중 약 55%의 지방족 히드록시-관능성 폴리에스테르 폴리우레탄 분산액, ℃에서의 점도, D = 약 240 s-1 250-650 mPa·s DIN EN ISO 3219/A.3, pH, 물 중 10% 7.0-7.5 DIN ISO 976, 산가 약 10.5 mg KOH/g DIN EN ISO 2114, 20℃에서의 밀도 약 1.07 g/ml DIN EN ISO 2811, OH 함량 약 0.8%, 최소 필름 형성 온도 (MFT) < 0℃ DIN ISO 2115, 코베스트로 도이칠란트 아게로부터 베이히드롤 U 355로서 공급됨.
폴리올 4:
약 40%의 고형물 함량을 갖는 물 중 백색, 저-점도 분산액으로서의 음이온성 폴리에스테르 폴리우레탄 분산액, 유동 시간 23℃ 4 mm DIN 컵 ≤ 70 s AFAM 2008/10503, pH 6.5 ± 1 DIN ISO 976, 고형물 함량 (0.9-1.1 g/ 1 h / 125℃) 40 ± 1%, 23℃에서의 밀도 1.1 g/ml DIN EN ISO 2811 50 ± 1% DIN EN ISO 3251, 코베스트로 도이칠란트 아게로부터 임프라닐 DLN으로서 공급됨
폴리올 5:
저점도 및 60%의 고형물 함량을 갖는 백색 수성 분산액으로서의 지방족 폴리카르보네이트 에스테르/폴리에테르/폴리우레탄 분산액, pH 8 ± 1 DIN ISO 976, 고형물 함량 (0.9-1.1 g/1 h/125℃) 60 ± 2% DIN EN ISO 3251, 23℃에서의 밀도 약 1.1 g/ml DIN EN ISO 2811, 코베스트로 도이칠란트 아게로부터 임프라닐 DLU로서 공급됨
첨가제
아디톨 XW 395 (습윤제)를 올넥스(Allnex)로부터 공급받고,
BYK 028 (탈포제)을 BYK로부터 공급받고,
DBTL (촉매)을 TIBKAT 218로서 TIB 케미칼스(TIB Chemicals)로부터 공급받고,
3-메톡시-n-부틸 아세테이트 (공용매)를 셀라니즈(Celanese)로부터 공급받았다.
본 발명의 실시예는 *에 의해 확인된다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
어떤 경우에도 불충분한 수용성 또는 수분산성 폴리올 1의 사용으로 건조 후 > 10 (s)의 진자 경도를 갖는 균질한 필름을 생성할 수 없었다.
친수성화된 이소시아네이트-함유 성분 A 및 수성 성분 B로 이루어진 본 발명의 모든 배합물은 건조 후 높은 경도를 갖는 투명한 균질 필름을 생성하였다.
추가의 실험에서, 다양한 배합물의 동결 안정성을 검사하였다.
이러한 목적을 위해, 이소시아네이트-반응성 성분을 2 min 동안 1500 rpm의 용해기로 전단 하에 23℃에서 물, 0.3 g의 아디톨 XW 395, 0.01 g의 BYK 028 및 0.02 g의 DBTL과 혼합하여 성분 B를 제공하였다. 그 후에, 성분 B를 -10℃의 일정한 온도에서 1 h 동안 및 50℃에서 1 h 동안, 각각 5회 반복하여 처리하였다.
동결 안정성 시험을 위해 각각의 경우에 이소시아네이트-반응성 성분 B를 20 중량%의 고형물 함량을 초래하도록 배합하였다. 15 g의 친수성 폴리이소시아네이트 1 및 5 g의 3-메톡시-n-부틸 아세테이트의 혼합물로 이루어진 친수성화된 이소시아네이트-함유 성분 A를, 저분자량 폴리올에 대한 1:1의 지수 및 각각의 경우에 폴리우레탄 폴리에스테르 분산액에 대한 1:10의 고체 성분의 중량비가 달성되도록 하는 양으로 첨가하였다.
Figure pct00013
5회 반복한 -10℃에서의 1 h 및 50℃에서의 1 h의 냉간 사이클 후에, 성분 B의 모든 비-본 발명 배합물은 완전한 응고 및/또는 수상과 폴리올 상 사이의 비가역적 분리에 의해 나타나는 뚜렷한 불안정성을 제시하였다.
낮은 수용해도 및 단지 불량한 분산도의 폴리올을 기재로 할 때, 냉기 및 전단-안전성 수성 성분 B는 수득되지 않는다. 이들 상이 냉기 사이클 후에 본 발명의 성분 A와 혼합된다면, 건조 후에 불량한 불균질 또는 점착성 필름만이 수득되었다.
통상적인 수성 분산액 및 유화액이 성분 B로서 사용되었을 때 부적절한 냉기 및 전단 안정성이 관찰되었다. 2K 폴리우레탄 페인트로서 사용하기에 탁월한 적합성을 갖는 것으로 공지된 이들 제품은 이와 같이 불량한 동결 안정성을 나타내므로, 따라서 수송 및 저장 시에 복잡한 예방 조치, 예를 들어 온도 제어가 이루어져야 한다.
이와 달리, 성분 A의 친수성화된 이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 상과 조합하여 사용하기 위한 본 발명의 성분 B는 탁월한 동결 및 전단 안정성을 나타낸다. 이는, 심지어 동결 또는 높은 전단 응력 후에도, 성분 B의 블렌드가, 필요에 따라, 완전한 동결 및 해동 후에 단순한 교반에 의해 그의 원래 형태로 다시 전환될 수 있는 안정한 상을 형성하는 것으로 나타난다. 따라서, 본 발명의 배합물을 기재로 할 때, 수송- 및 동결-안정성 2-성분 이소시아네이트-기재 수성 페인트 배합물을 제조하는 것이 최초로 가능하였다.
1K 시스템
시험 방법 및 원료의 설명
용매 및 물 안정성을 DIN EN ISO 4628-1:2016-07에 따라 확인하였다. 용매 안정성의 시험을 위해, 용매 크실렌 (또한 하기에서 "Xy"로 약기됨), 메톡시프로필 아세테이트 (또한 하기에서 "MPA"로 약기됨), 에틸 아세테이트 (또한 하기에서 "EA"로 약기됨) 및 아세톤 (또한 하기에서 "Ac"로 약기됨)을 사용하였다. 접촉 시간은 각각의 경우에 5 min이었다. 물 안정성의 측정을 위한 접촉 시간은 각각의 경우에 24 h였다. 시편을 언급된 표준법에 따라 제조하였다. 시험 표면을 하기 분류를 사용하여, 시각적으로 및 스크래칭을 통해 평가한다: 0 = 분명한 변화가 없음; 1 = 팽윤 링, 경질 표면, 겨우 알아볼 수 있는 변화; 2 = 팽윤 링, 약간의 연화; 3 = 뚜렷한 연화 (가능하게는 약간의 수포발생); 4 = 유의한 연화 (가능하게는 극심한 수포발생), 기판까지 관통하여 스크래칭될 수 있음; 5 = 외부 영향 없이도 코팅이 완전히 파괴됨.
DIN EN ISO 1522와 유사한 진자 경도: 진자 감쇠 시험은 진자 감쇠 기기에서 DIN EN ISO 1522에 따라 코팅의 점탄성 특성을 결정하는 방법이며, 따라서 그의 경도를 측정하는 것이다. 이는 진자가 샘플 표면 상에서 자유롭게 스윙할 수 있는 샘플 테이블 및 카운터로 이루어진다. 정의된 각도 범위에서의 스윙 횟수가 코팅의 경도의 척도이며, 초 단위로 또는 스윙 횟수로 보고된다.
단량체성 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 베이히두르 3100을 레버쿠젠 소재의 코베스트로로부터 공급받았다. 베이히두르 3100은 헥사메틸렌 디이소시아네이트로부터 형성되며, 17.4 중량%의 NCO 함량 및 0.15 중량% 미만의 잔류 단량체 함량을 갖는 친수성화된 올리고머성 폴리이소시아네이트이다. 보르히 캐트 22를 란겐하임 소재의 보르헤르스(Borchers)로부터 공급받았다. 여기서 상세히 언급되지 않은 모든 추가의 화학물질은 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 구입하였으며, 추가 정제 없이 사용하였다.
실시예 15: 폴리이소시아네이트 2의 제조
여기서 사용되는 폴리이소시아네이트 2를 특허 명세서 EP-A 330 966의 실시예 11에 따라 제조하였다. 조 생성물의 40 중량%의 NCO 함량에서 디부틸 포스페이트를 첨가함으로써 반응을 중단시켰다. 후속적으로, 미전환 HDI를 130℃의 온도 및 0.2 mbar의 압력에서 박막 증발에 의해 제거하였다. 하기 특성을 갖는 생성물이 수득되었다:
NCO 함량: 21.8%
단량체성 HDI: < 0.1%
점도 (23℃): 3000 mPa·s
실시예 16
100 g의 폴리이소시아네이트 2를 2-[[2-(디메틸아미노)에틸]메틸아미노]에탄올 (75.9 g)과 혼합하고, 0.3% 미만의 NCO 함량이 달성될 때까지 반응물을 80℃에서 교반하였다. 하기 특성을 갖는 생성물이 수득되었다:
NCO 함량: < 0.3%
단량체성 HDI: < 0.1%
코팅 1
친수성 폴리이소시아네이트 베이히두르 3100 (15.9 g)을 BYK 331 (0.15 g), 보르히캐트 22 (1.5 g, MPA 중 10 중량%) 및 실시예 16으로부터의 촉매 (0.9 g, MPA 중 10 중량%)와 혼합하였다. 후속적으로, 혼합물을 물 (7.49 g)과 혼합하고, 1 min 동안 2500 rpm의 스피드믹서에서 혼합하였다. 이어서, 유화액을 닥터 블레이드를 사용하여 유리 슬라이드에 적용하였다 (50 μm).
코팅 2
베이히두르 3100 (14.1 g)을 BYK 331 (0.14 g), 보르히캐트 22 (1.41 g, MPA 중 10 중량%) 및 실시예 16으로부터의 촉매 (0.85 g, MPA 중 10 중량%)와 혼합하였다. 후속적으로, 혼합물을 물 (8.47 g)과 혼합하고, 1 min 동안 2500 rpm의 스피드믹서에서 혼합하였다. 이어서, 유화액을 닥터 블레이드를 사용하여 유리 슬라이드에 적용하였다 (50 μm).
코팅 3
베이히두르 3100 (13.4 g)을 BYK 331 (0.13 g), 보르히캐트 22 (1.34 g, MPA 중 10 중량%) 및 실시예 16으로부터의 촉매 (0.80 g, MPA 중 10 중량%)와 혼합하였다. 후속적으로, 혼합물을 물 (9.36 g)과 혼합하고, 1 min 동안 2500 rpm의 스피드믹서에서 혼합하였다. 이어서, 유화액을 닥터 블레이드를 사용하여 유리 슬라이드에 적용하였다 (50 μm).
참조 1
베이히두르 3100
결과
3종의 코팅 시스템에 대한 결과가 하기 표에 요약되어 있다. 일련의 실험에서, 폴리이소시아네이트가 아연 카르복실레이트 촉매의 존재 하에 수용액으로부터 가교될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이는 실험 번호 1에 의해 예시될 것이다. 아연 촉매 보르히 캐트 22의 존재 하에서는, 120℃에서의 베이킹 후, 120 s의 진자 경도 및 매우 우수한 용매 안정성을 갖는 필름의 완전한 경화가 달성되었다. 이와 달리, 촉매가 없으면, 물질의 가교가 관찰되지 않았다.
폴리이소시아네이트를 기재로 하는 수성 코팅 배합물.
Figure pct00014

Claims (15)

  1. 적어도 1종의 친수성화된 폴리이소시아네이트를 함유하는, 전체 분자 내 이소시아네이트 기의 중량 비율로서 정의된 2 중량% 내지 40 중량%의 이소시아네이트 농도를 갖는 수-희석 이소시아네이트 성분 A를 포함하며, 그의 이소시아네이트 기가 물과 직접 접촉하는 것인 코팅 조성물로서, 10 중량% 이하의 중합체성 폴리올 함량을 갖는 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 친수성화된 폴리이소시아네이트가 폴리이소시아네이트에 공유 결합되지 않은 외부 유화제에 의해 친수성화된 것인 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 친수성화된 폴리이소시아네이트가 폴리이소시아네이트에 공유 결합된 내부 유화제에 의해 친수성화된 것인 코팅 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체성 폴리올이 적어도 20000 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는 것인 코팅 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트 성분 A를 희석하는데 사용되는 물 함량이, 희석된 이소시아네이트 성분 A의 M014-ISO 3219/A.3에 따라 결정된 점도가 그 외는 동일한 무수 이소시아네이트 성분 A와 비교하여 적어도 40%만큼 낮아지도록 하는 것인 코팅 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트 성분 A가 5 μm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 분산액 또는 수용액의 형태인 코팅 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 삼량체화 촉매 C를 추가적으로 포함하는 코팅 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 1800 g/mol 이하의 분자량을 갖는 이소시아네이트-반응성 성분 B를 추가적으로 포함하는 코팅 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 이소시아네이트-반응성 성분 B가 글리세롤, 모노에틸렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 트리메틸올프로판, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,2-디올, 네오펜틸 글리콜 및 디에틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 코팅 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 우레탄화 촉매 D를 추가적으로 포함하는 코팅 조성물.
  11. 표면의 코팅을 위한 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 코팅 조성물의 용도.
  12. 하기 단계를 포함하는, 코팅을 제조하는 방법:
    a) 적어도 1종의 친수성화된 폴리이소시아네이트를 함유하는 이소시아네이트 성분 A를 물로 희석하여, 친수성화된 이소시아네이트의 이소시아네이트 기가 물과 직접 접촉하도록 하는 단계;
    b) 방법 단계 a)에서 수득된 코팅 조성물을 표면에 적용하며, 여기서 방법 단계 a)가 시작될 때 존재한 이소시아네이트 성분 A의 유리 이소시아네이트 기의 적어도 90%가 방법 단계 b)가 시작될 때 여전히 존재하는 것인 단계; 및
    c) 코팅 조성물을 경화시키며, 단 경화성 코팅 조성물이 10 중량% 이하의 중합체성 폴리올 함량을 갖는 것인 단계.
  13. 제11항에 있어서, 방법 단계 b)의 수행 전에, 이소시아네이트 성분 A가 방법 단계 a)에서 수-용해 이소시아네이트-반응성 성분 B와 혼합되는 것인 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 이소시아네이트 성분이 방법 단계 a)에서 그의 점도가 적어도 40%만큼 낮아지도록 하는 양의 물로 희석되는 것인 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 방법에 의해 수득가능한 코팅으로 코팅된 기판.
KR1020207013526A 2017-12-21 2018-12-14 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 내한성 수성 페인트 KR20200102986A (ko)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
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