JP2010533753A - 水分散性ポリイソシアネート - Google Patents
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Abstract
本発明は、特に二成分ポリウレタン塗料用の、向上した水分散性ポリイソシアネートに関する。
Description
本発明は、特に二成分ポリウレタン被覆剤または水性分散液系接着剤用の、向上した水分散性ポリイソシアネートに関する。
水分散性ポリイソシアネートは、長期にわたり公知であり、水性被覆系において、ポリオール水溶液と共に、架橋成分として使用されることが多い。水分散作用を有する多くの成分が、そのようなポリイソシアネートに関して確認されている。
DE4113160A1は、ポリエーテル基だけでなくカルボキシレート基も含有する水分散性ポリイソシアネートを記載している。
しかし、そのようなカルボキシレート基を活性分散基として含有するポリイソシアネートは、不十分な貯蔵安定性および不十分な分散性を示す。
EP198343A2は、例えば、カルボジイミド基を含有し、スルホネート基および適宜、ポリエーテル基によって水分散性にされたポリイソシアネートを記載している。スルホネート基を有する合成成分として明確に開示されているのは、アルコキシル化スルホネート、およびスルホン化ジイソシアネートであり、それらは特別に製造する必要がある。
さらに、EP198343A2は、スルホネート基を有する合成成分として、CA928323A1によるN−(ω−アミノアルキル)−ω’−アミノアルキルスルホネートを記載している。
EP703255A1も、スルホネート基を含有する水分散性ポリイソシアネートを記載している。水分散性を向上させるためにヒドロキシアルキルスルホネートが、明確に開示されているが、ポリエーテルは開示されていない。
WO2004/101638(=US2006/211815)は、自己乳化ポリウレタン分散系を記載しており、該分散系は、ポリエチレンオキシド鎖を有し、付加的イオン性の活性分散基も有しうる。
EP1287052B1は、2−(シクロヘキシルアミノ)エタンスルホン酸または3−(シクロヘキシルアミノ)プロパンスルホン酸を使用して水分散性実施形態を付与されたポリイソシアネートを開示している。場合により、ポリエーテル基が合成成分として存在してもよい。
この種の水分散性ポリイソシアネートは、不満足な乾燥時間を示す。
EP1704928A2は、水性被覆組成物を記載しており、該組成物は、ポリイソシアネート架橋剤および結合剤に加えて、合成成分をさらに含んで成り、該合成成分は、組込み後に水分散作用を有し、その反応基は第一級および第二級アミノ基から成る群から選択でき、分散作用を有するその基はスルホン酸基およびホスホン酸基から成る群から選択できる。
その例は、1つ以上のイソシアネート反応性基を含有する多くの脂肪族および芳香族スルホン酸およびホスホン酸である。
しかし、列挙した化合物は、不十分な分散性および乾燥を示す(比較例参照)。
本発明の目的は、優れた組み込み容易性だけでなく、優れた乾燥特性も特徴とする水分散性ポリイソシアネートを提供することであった。
この目的は、下記の物質を合成成分として含んで成る水分散性ポリイソシアネート(A)によって達成された:
(a)少なくとも1つのジイソシアネートおよびポリイソシアネート;
(b)少なくとも1つの置換芳香族スルホン酸であって、正確に1つの第一級または第二級、好ましくは第一級アミノ基を有し、アミノ基に対してオルト位の芳香環上の位置が置換されていない置換芳香族スルホン酸;
(c)少なくとも1つの単官能性ポリアルキレングリコール;
(d)任意に、少なくとも1つの高分子量ジオールまたはポリオール;および
(e)任意に、少なくとも1つの低分子量ジオールまたはポリオール。
(a)少なくとも1つのジイソシアネートおよびポリイソシアネート;
(b)少なくとも1つの置換芳香族スルホン酸であって、正確に1つの第一級または第二級、好ましくは第一級アミノ基を有し、アミノ基に対してオルト位の芳香環上の位置が置換されていない置換芳香族スルホン酸;
(c)少なくとも1つの単官能性ポリアルキレングリコール;
(d)任意に、少なくとも1つの高分子量ジオールまたはポリオール;および
(e)任意に、少なくとも1つの低分子量ジオールまたはポリオール。
本発明のそのようなポリイソシアネート(A)は、ポリオール水溶液への優れた組み込み容易性だけでなく、優れた乾燥特性も特徴とする。さらに、それらは高い硬度を特徴とする被覆剤を与え、これは例えば優れた光沢において明らかである。
合成成分(a)は、少なくとも1つ、例えば1〜3つ、好ましくは1〜2つ、より好ましくは正確に1つの、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートである。
使用されるモノマーイソシアネートは、芳香族、脂肪族または脂環式、好ましくは脂肪族または脂環式(これは、明細書において、略して(環状)脂肪族と称す)であってよい。脂肪族ジイソシアネートが特に好ましい。
芳香族イソシアネートは、少なくとも1つの芳香環系、言い換えれば、純粋芳香族化合物だけでなく芳香脂肪族化合物を含有する。
脂環式イソシアネートは、少なくとも1つの脂環式環系を含有する。
脂肪族イソシアネートは、専ら直鎖または分岐鎖、即ち非環式化合物を含有する。
モノマーイソシアネートは、好ましくはジイソシアネートであり、それは正確に2個のイソシアネート基を有する。しかし、それらは、原則的に、1個のイソシアネート基を有するモノイソシアネートであってもよい。
原則的に、平均で3個以上のイソシアネート基を有する高級イソシアネートも可能である。例えば、トリイソシアナトノナン、2,6−ジイソシアナト−1−ヘキサン酸2’−イソシアナトエチルエステル、2,4,6−トリイソシアナトトルエン、トリフェニルメタントリイソシアネートまたは2,4,4’−トリイソシアナトジフェニルエーテル、またはジイソシアネート、トリイソシアネートおよび高級ポリイソシアネートの混合物(それらは、例えば、対応するアニリン/ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化によって得られ、メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートおよび対応する環水素化イソシアネートを表わす)等のイソシアネートが好適である。
これらのモノマーイソシアネートは、イソシアネート基間の反応の実質的生成物を含有しない。
モノマーイソシアネートは、好ましくは4〜20個の炭素原子を有するイソシアネートである。一般的なジイソシアネートの例は、脂肪族ジイソシアネート、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレン1,5−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(1,6−ジイソシアナトヘキサン)、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネートの誘導体(例えば、リシンメチルエステルジイソシアネート、リシンエチルエステルジイソシアネート)、トリメチルヘキサンジイソシアネートまたはテトラメチルヘキサンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、例えば、1,4−、1,3−または1,2−ジイソシアナトシクロヘキサン、4,4’−または2,4’−ジ(イソシアナトシクロヘキシル)メタン、1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート)、1,3−または1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、または2,4−または2,6−ジイソシアナト−1−メチルシクロヘキサン、および3(または4)、8(または9)−ビス−(イソシアナトメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン異性体混合物、ならびに、芳香族ジイソシアネート、例えば、トリレン2,4−または2,6−ジイソシアネートおよびそれらの異性体混合物、m−またはp−キシリレンジイソシアネート、2,4’−または4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよびそれらの異性体混合物、フェニレン1,3−または1,4−ジイソシアネート、1−クロロフェニレン2,4−ジイソシアネート、ナフチレン1,5−ジイソシアネート、ジフェニレン4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジイソシアナト−3,3’−ジメチルビフェニル、3−メチルジフェニルメタン4,4’−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,4−ジイソシアナトベンゼンまたはジフェニルエーテル4,4’−ジイソシアネートである。
特に好ましいのは、ヘキサメチレン1,6−ジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、および4,4’−または2,4’−ジ(イソシアナトシクロヘキシル)メタンであり、特に好ましくはイソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレン1,6−ジイソシアネートであり、特にヘキサメチレン1,6−ジイソシアネートが好ましい。
該イソシアネートの混合物も存在しうる。
イソホロンジイソシアネートは、通常、混合物の形態であり、特にシスおよびトランス異性体の混合物であり、一般にその比率は約60:40〜80:20(w/w)であり、好ましくは約70:30〜75:25の比率であり、より好ましくは約75:25の比率である。
ジシクロヘキシルメタン4,4’−ジイソシアネートも、種々のシスおよびトランス異性体混合物の形態であってよい。
本発明において、対応するアミンのホスゲン化によって得られるジイソシアネートだけでなく、ホスゲンを使用せずに(即ち、無ホスゲン法によって)製造されるものも使用できる。EP−A−0126299(US4596678)、EP−A−126300(US4596679)およびEP−A−355443(US5087739)に従って、例えば(環状)脂肪族ジイソシアネート、例えば、ヘキサメチレン1,6−ジイソシアネート(HDI)、アルキレン基に6個の炭素原子を有する異性脂肪族ジイソシアネート、4,4’−または2,4’−ジ(イソシアナトシクロヘキシル)メタン、および1−イソシアナト−3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアネートまたはIPDI)を、例えば(環状)脂肪族ジアミンと例えば尿素およびアルコールとの反応による(環状)脂肪族ビスカルバミン酸エステルの生成および該エステルの対応するジイソシアネートおよびアルコールへの熱開裂によって製造できる。合成は、一般に循環法によって、適切であれば、反応プロセスから循環されるN−非置換カルバミン酸エステル、ジアルキルカーボネートおよび他の副生成物の存在下に、連続的に行なわれる。この方法で得られるジイソシアネートは、一般に、極めて低いか、さらには測定不可部分の塩素化化合物を含有し、これは、例えば電子工業用途において、好都合である。
本発明の1つの実施形態において、使用されるイソシアネートは、合計加水分解性塩素分を、200ppm未満、好ましは120ppm未満、より好ましくは80ppm未満、極めて好ましくは50ppm未満、特に15ppm未満、特に10ppm未満で有する。これは、例えば、ASTM規格D4663−98によって測定できる。しかし、例えば500ppmまでの高塩素分を有するモノマーイソシアネートも当然使用できる。
(環状)脂肪族ジアミンと例えば尿素およびアルコールとの反応、および得られた(環状)脂肪族ビスカルバミン酸エステルの開裂によって得られたモノマーイソシアネートと、対応するアミンのホスゲン化によって得られたジイソシアネートとの混合物も使用できることが理解される。
モノマーイソシアネートをオリゴマー化して得られるポリイソシアネート(a)は、一般に下記のように特性付けされる。
そのような化合物の平均NCO官能価は、一般に少なくとも1.8であり、8まで、好ましくは2〜5、より好ましくは2.4〜4であってよい。
オリゴマー化後のイソシアネート基分は、特記他に規定しないかぎり、NCO=42g/molとして計算して一般に5〜25質量%である。
ポリイソシアネート(a)は好ましくは下記の化合物である。
1) イソシアヌレート基を含有し、芳香族、脂肪族および/または脂環式ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート。これに関して特に好ましいのは、対応する脂肪族および/または脂環式イソシアナトイソシアヌレート、特に、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートに基づくものである。存在するイソシアヌレートは、特に、トリスイソシアナトアルキルおよび/またはトリスイソシアナトシクロアルキルイソシアヌレートであり、それらはジイソシアネートの環状トリマーを構成するか、または2個以上のイソシアヌレート環を含有するそれらの高級同族体との混合物である。イソシアナトイソシアヌレートは、一般に、10〜30質量%、特に15〜25質量%のNCO含有量、および2.6〜8の平均NCO官能価を有する。
2) ウレタジオン基を含有し、芳香族的、脂肪族的および/または脂環式的結合イソシアネート基、好ましくは脂肪族的および/または脂環式的結合イソシアネート基を有するポリイソシアネート、特に、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートから誘導されたもの。ウレタジオンジイソシアネートは、ジイソシアネートの環状二量化生成物である。ウレタジオン基を含有するポリイソシアネートは、本発明に関して、他のポリイソシアネートとの混合物、特に1)に規定したものとの混合物として得られる。この目的のために、ジイソシアネートを、ウレタジオン基だけでなく他のポリイソシアネートも形成される反応条件下に反応させることができ、またはウレタジオン基を先ず形成し、次に、反応させて他のポリイソシアネートを得るか、またはジイソシアネートを先ず反応させてポリイソシアネートを得、次に、これを反応させてウレタジオン基含有生成物を得る。
3) ビウレット基を含有し、芳香族的、脂環式的または脂肪族的に結合した、好ましくは脂環式的または脂肪族的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート、特に、トリス(6−イソシアナトヘキシル)ビウレット、またはそれとその高級同族体との混合物。これらのビウレット基含有ポリイソシアネートは、一般に、18〜22質量%のNCO含有量、および2.8〜6の平均NCO官能価を有する。
4) ウレタンおよび/またはアロファネート基を含有し、芳香族的、脂肪族的または脂環式的に結合した、好ましくは脂肪族的または脂環式的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートであって、それらは、例えば、過剰量のジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートを、一価または多価アルコールと反応させることによって得られる(a)。これらのウレタンおよび/またはアロファネート基含有ポリイソシアネートは、一般に、12〜24質量%のNCO含有量、および2.1〜4.5の平均NCO官能価を有する。この種のウレタンおよび/またはアロファネート基含有ポリイソシアネートは、触媒を使用せずに、または、好ましくは、カルボン酸アンモニウムまたは水酸化アンモニウムのような触媒、またはZn(II)化合物のようなアロファネート化触媒の存在下に、各場合に、例えば、一価、二価または多価、好ましくは一価アルコールの存在下に、製造しうる。ウレタンおよび/またはアロファネート基含有ポリイソシアネートは、他のポリイソシアネート、特に1)に規定したものとの混合物としても製造できる。
5) ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートから誘導されるのが好ましいオキサジアジントリオン基含有ポリイソシアネート。この種のオキサジアジントリオン基含有ポリイソシアネートは、ジイソシアネートおよび二酸化炭素から得られる。
6) ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートから誘導されるのが好ましいイミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネート。この種のイミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートは、特定の触媒によって、ジイソシアネートから得られる。
7) ウレトンイミン改質ポリイソシアネート。
8) カルボジイミド改質ポリイソシアネート。
9) 例えばDE−A1 10013186またはDE−A1 10013187から公知の種類の、超分枝ポリイソシアネート。
10) ジ−および/またはポリイソシアネートとアルコールからの、ポリウレタン−ポリイソシアネートプレポリマー。
11) ポリ尿素−ポリイソシアネートプレポリマー。
12) ポリイソシアネート1)〜11)、好ましくは1)、3)、4)および6)は、それらの製造後に、ビウレット基またはウレタン/アロファネート基を含有し、芳香族的、脂環式的または脂肪族的、好ましくは(環状)脂肪族的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートに変換することができる。ビウレット基の形成は、例えば、水、水供与化合物(例えば、tert−ブタノール)の添加によって、またはアミンとの反応によって行なわれる。ウレタンおよび/またはアロファネート基の形成は、適切であれば好適な触媒の存在下に、一価、二価または多価、好ましくは一価アルコールとの反応によって行なわれる。これらのビウレットまたはウレタン/アロファネート基含有ポリイソシアネートは、一般に18〜22質量%のNCO含有量、および2.8〜6の平均NCO官能価を有する。
13) 親水性に改質されたポリイソシアネート、即ち、1〜12に記載した基だけでなく、NCO反応性基および親水化基を含有する分子を前記分子のイソシアネート基に付加することによって形式的に得られる基も含有するポリイソシアネート。後者の基は、非イオン性基、例えばアルキルポリエチレンオキシド、および/またはリン酸、ホスホン酸、硫酸またはスルホン酸および/またはそれらの塩から誘導されるイオン性基である。
14) 二重保護用途用の改質ポリイソシアネート、即ち、1〜12に記載した基だけでなく、NCO反応性基およびUV架橋性または化学線架橋性の基を含有する分子を、前記分子のイソシアネート基に付加することによって形式的に得られる基も含有するポリイソシアネート。これらの分子は、例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、および他のヒドロキシル−ビニル化合物である。
上記のジイソシアネートまたはポリイソシアネートは、少なくとも部分的にブロック形態で存在してもよい。
ブロッキングに使用される化合物の種類は、D.A.Wicks,Z.W.Wicks,Progress in Organic Coatings,36,148−172(1999)、41,1−83(2001)および43,131−140(2001)に記載されている。
ブロッキングに使用される化合物の種類の例は、フェノール、イミダゾール、トリアゾール、ピラゾール、オキシム、N−ヒドロキシイミド、ヒドロキシル安息香酸エステル、第二級アミン、ラクタム、CH−酸性環状ケトン、マロン酸エステルまたはアルキルアセトアセテートである。
本発明の1つの好ましい実施形態において、ポリイソシアネート(a)は、イソシアヌレート、ビウレット、ウレタンおよびアロファネートから成る群、好ましくは、イソシアヌレート、ウレタンおよびアロファネートから成る群、より好ましくはイソシアヌレートおよびアロファネートから成る群から選択され;特に、それは、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートである。
1つの特に好ましい実施形態において、ポリイソシアネート(a)は、イソシアヌレート基を含有し、ヘキサメチレン1,6−ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートを包含する。
さらに、1つの特に好ましい実施形態において、ポリイソシアネート(a)は、イソシアヌレート基を含有し、ヘキサメチレン1,6−ジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートから得られる、ポリイソシアネートの混合物を包含する。
1つの特に好ましい実施形態において、ポリイソシアネート(a)は、低粘度ポリイソシアネート、好ましくは、イソシアヌレート基を含有し、600〜1500mPa*s、特に1200mPa*s未満の粘度を有するポリイソシアネート;200〜1600mPa*s、特に600〜1500mPa*sの粘度を有する低粘度ウレタンおよび/またはアロファネート;および/または、イミノオキサジアジンジオン基を含有するポリイソシアネートを含有する混合物を包含する。
本明細書において、特記しない限り、コーン/プレートシステムで剪断速度250s-1における、DIN EN ISO 3219/A.3による23℃での粘度を記載する。
合成成分(b)は、少なくとも1つ、例えば1〜3つ、好ましくは1〜2つ、より好ましくは正確に1つの置換芳香族スルホン酸であって、正確に1個の第一級または第二級、好ましくは第一級アミノ基を有し、アミノ基に対してオルト位の芳香環上の位置が置換されていないスルホン酸である。
これらの合成成分(b)は、少なくとも1個、例えば1〜3個、好ましくは1〜2個、より好ましくは正確に1個のスルホン酸基を有しうる。
好ましいそのような置換芳香族スルホン酸は、式(I)
[式中、
R1、R2およびR3は、互いに独立に、水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり、該基はそれぞれ、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および/複素環によって置換されてもよく;
R2およびR3は、共に、環、好ましくは縮合芳香族環を形成してもよく;
但し、基R2およびR3の少なくとも1つは水素以外であるものとする]ものである。
R1、R2およびR3は、互いに独立に、水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり、該基はそれぞれ、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および/複素環によって置換されてもよく;
R2およびR3は、共に、環、好ましくは縮合芳香族環を形成してもよく;
但し、基R2およびR3の少なくとも1つは水素以外であるものとする]ものである。
その定義は以下の通りである。
適切であればアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および/または複素環によって置換された、C1〜C18アルキルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、2−エチルヘキシル、2,4,4−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、1,1−ジメチルプロピル、1,1−ジメチルブチル、1,1,3,3−テトラメチルブチル、ベンジル、1−フェニルエチル、2−フェニルエチル、α,α−ジメチルベンジル、ベンズヒドリル、p−トリルメチル、1−(p−ブチルフェニル)エチル、p−クロロベンジル、2,4−ジクロロベンジル、p−メトキシベンジル、m−エトキシベンジル、2−シアノエチル、2−シアノプロピル、2−メトキシカルボンエチル、2−エトキシカルボニルエチル、2−ブトキシカルボニルプロピル、1,2−ジ(メトキシカルボニル)エチル、2−メトキシエチル、2−エトキシエチル、2−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、1,3−ジオキソラン−2−イル、1,3−ジオキサン−2−イル、2−メチル−1,3−ジオキソラン−2−イル、4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−イル、2−イソプロポキシエチル、2−ブトキシプロピル、2−オクチルオキシエチル、クロロメチル、2−クロロエチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、1,1−ジメチル−2−クロロエチル、2−メトキシイソプロピル、2−エトキシエチル、ブチルチオメチル、2−ドデシルチオエチル、2−フェニルチオエチル、2,2,2−トリフルオロエチル、2−フェノキシエチル、2−フェノキシプロピル、3−フェノキシプロピル、4−フェノキシブチル、6−フェノキシヘキシル、2−メトキシエチル、2−メトキシプロピル、3−メトキシプロピル、4−メトキシブチル、6−メトキシヘキシル、2−エトキシエチル、2−エトキシプロピル、3−エトキシプロピル、4−エトキシブチルまたは6−エトキシヘキシルであり、
適切であればアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および/または複素環によって置換された、C6〜C12アリールは、例えば、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、4−ビフェニリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソ−プロピルフェニル、tert−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシルオキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、2,6−ジメチルフェニル、2,4,6−トリメチルフェニル、2,6−ジメトキシフェニル、2,6−ジクロロフェニル、4−ブロモフェニル、2−または4−ニトロフェニル、2,4−または2,6−ジニトロフェニル、4−ジメチルアミノフェニル、4−アセチルフェニル、メトキシエチルフェニル、またはエトキシメチルフェニルであり、
適切であればアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および/または複素環によって置換された、C5〜C12シクロアルキルは、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、ジメトキシシクロヘキシル、ジエトキシシクロヘキシル、ブチルチオシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチル、および飽和または不飽和二環系、例えばノルボルニルまたはノルボルネニルである。
適切であればアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および/または複素環によって置換された、C6〜C12アリールは、例えば、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、4−ビフェニリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソ−プロピルフェニル、tert−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシルオキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、2,6−ジメチルフェニル、2,4,6−トリメチルフェニル、2,6−ジメトキシフェニル、2,6−ジクロロフェニル、4−ブロモフェニル、2−または4−ニトロフェニル、2,4−または2,6−ジニトロフェニル、4−ジメチルアミノフェニル、4−アセチルフェニル、メトキシエチルフェニル、またはエトキシメチルフェニルであり、
適切であればアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および/または複素環によって置換された、C5〜C12シクロアルキルは、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、ジメトキシシクロヘキシル、ジエトキシシクロヘキシル、ブチルチオシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチル、および飽和または不飽和二環系、例えばノルボルニルまたはノルボルネニルである。
好ましくは、R1は、水素、非置換アルキルまたは非置換シクロアルキル、より好ましくは、水素、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、tert−ブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシル、極めて好ましくは水素およびメチル、特に水素であってよい。
好ましくは、R2およびR3は、互いに独立に、水素、非置換アルキルまたは非置換アリール、より好ましくは、水素、メチル、エチル、イソプロピル、tert−ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、フェニルまたはナフチル、極めて好ましくは、水素、メチル、エチル、イソプロピルまたはフェニル、特に水素およびメチルであってよい。
基R2およびR3が共に環を形成する場合、R2およびR3は、ブチル−1,4−イレン鎖、または好ましくは1,3−ブタジエン−1,4−イレン鎖を形成してよく、それによって、それぞれテトラヒドロナフタレンまたはナフタレン環を芳香環として形成する。
好ましくは、基R2およびR3の一方が水素であり、他方が水素以外である。
スルホン酸基は、芳香環上において、第一級または第二級アミノ基に対してパラ位またはメタ位、好ましくはメタ位に存在する。
同様に、置換基R2およびR3は、スルホン酸基の位置に依存して、芳香環上において、第一級または第二級アミノ基に対してパラ位またはメタ位に存在する。基R2およびR3の一方が水素、他方が水素以外である好ましい場合において、水素以外の基は、好ましくは、芳香環上において第一級または第二級アミノ基に対してパラ位に存在する。
従って、本発明の好ましい実施形態において、スルホン酸基は、芳香環上において、第一級または第二級アミノ基に対して4位に存在し、水素以外のR2およびR3の基は、第一級または第二級アミノ基に対して3位に存在する。
本発明の他の好ましい実施形態において、スルホン酸基は、芳香環上において、第一級または第二級アミノ基に対して3位に存在し、水素以外のR2およびR3の基は、第一級または第二級アミノ基に対して5位に存在する。
本発明の特に好ましい実施形態において、スルホン酸基は、芳香環上において、第一級または第二級アミノ基に対して3位に存在し、水素以外のR2およびR3の基は、第一級または第二級アミノ基に対して4位に存在する。
本発明によれば、芳香環上の第一級または第二級アミノ基の両側の2つのオルト位置は、非置換である。
化合物(b)は、好ましくは、4−アミノトルエン−2−スルホン酸、5−アミノトルエン−2−スルホン酸、または2−アミノナフタレン−4−スルホン酸、より好ましくは4−アミノトルエン−2−スルホン酸である。
成分(c)は、単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールを包含し、これは、好適な出発分子とポリアルキレンオキシドとの反応生成物である。
一価ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールを製造するのに好適な出発分子は、チオール化合物、一般式:
R4−OH
のモノヒドロキシ化合物、または一般式:
R5R6N−H
の第二級モノアミンであり、
式中、
R4、R5およびR6は、それぞれ互いに独立に、1個以上の酸素原子および/または硫黄原子によって、および/または1個以上の置換または非置換イミノ基によって、中断されているかまたは中断されていないC1〜C20アルキル、C2〜C20アルキルであるか、またはC6〜C12アリール、C5〜C12シクロアルキル、または酸素、窒素および/または硫黄原子含有5員または6員複素環であり;または
R5およびR6は、共に、不飽和、飽和または芳香環を形成し、該環は、1個以上の酸素原子および/または硫黄原子によって、および/または1個以上の置換または非置換イミノ基によって中断されているかまたは中断されず、該基は、各場合に、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および/または複素環によって置換されてもよい。
R4−OH
のモノヒドロキシ化合物、または一般式:
R5R6N−H
の第二級モノアミンであり、
式中、
R4、R5およびR6は、それぞれ互いに独立に、1個以上の酸素原子および/または硫黄原子によって、および/または1個以上の置換または非置換イミノ基によって、中断されているかまたは中断されていないC1〜C20アルキル、C2〜C20アルキルであるか、またはC6〜C12アリール、C5〜C12シクロアルキル、または酸素、窒素および/または硫黄原子含有5員または6員複素環であり;または
R5およびR6は、共に、不飽和、飽和または芳香環を形成し、該環は、1個以上の酸素原子および/または硫黄原子によって、および/または1個以上の置換または非置換イミノ基によって中断されているかまたは中断されず、該基は、各場合に、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および/または複素環によって置換されてもよい。
好ましくは、R4、R5およびR6は、互いに独立に、C1〜C4アルキル、即ち、メチル、エチル、イソプロピル、n−プロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチルまたはtert−ブチルであり;より好ましくは、R4、R5およびR6はメチルである。
好適な一価出発分子の例は、飽和モノアルコール、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、異性ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、n−デカノール、n−ドデカノール、n−テトラデカノール、n−ヘキサデカノール、n−オクタデカノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、異性メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、またはテトラヒドロフルフリルアルコール;不飽和アルコール、例えば、アリルアルコール、1,1−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール、芳香族アルコール、例えば、フェノール、異性クレゾールまたはメトキシフェノール、芳香脂肪族アルコール、例えば、ベンジルアルコール、アニシルアルコールまたはシンナミルアルコール;第二級モノアミン、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ビス(2−エチルヘキシル)アミン、N−メチル−およびN−エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミン、複素環式第二級アミン、例えば、モルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは1H−ピラゾール、およびアミノアルコール、例えば、2−ジメチルアミノエタノール、2−ジエチルアミノエタノール、2−ジイソプロピルアミノエタノール、2−ジブチルアミノエタノール、3−(ジメチルアミノ)−1−プロパノールまたは1−(ジメチルアミノ)−2−プロパノールである。
アミンから開始して製造されるポリエーテルの例は、アミノ官能基を有するメチルキャップドポリアルキレンオキシドであるJeffamine(登録商標)Mシリーズ、例えば、下記製品:
M−600(XTJ−505): プロピレンオキシド(PO)/エチレンオキシド(EO)比約9:1、モル質量約600;
M−1000(XTJ−506): PO/EO比3:19、モル質量約1000;
M−2005(XTJ−507): PO/EO比29:6、モル質量約2000:または
M−2070: PO/EO比10:31、モル質量約2000である。
M−600(XTJ−505): プロピレンオキシド(PO)/エチレンオキシド(EO)比約9:1、モル質量約600;
M−1000(XTJ−506): PO/EO比3:19、モル質量約1000;
M−2005(XTJ−507): PO/EO比29:6、モル質量約2000:または
M−2070: PO/EO比10:31、モル質量約2000である。
アルコキシル化反応に好適なアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、ビニルオキシランおよび/またはスチレンオキシドであり、それらは、任意の順序で、または混合物として、アルコキシル化反応に使用しうる。
好ましいアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびそれらの混合物であり;エチレンオキシドが特に好ましい。
好ましいポリエーテルアルコールは、ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールに基づき、その製造において、前記の種類の飽和脂肪族または脂環式アルコールが出発分子として使用される。特に好ましいポリエーテルアルコールは、アルキル基に1〜4個の炭素原子を有する飽和脂肪族アルコールを使用して製造されるポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールに基づく。特に好ましいのは、メタノールから開始して製造されるポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである。
一価ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、1分子につき、平均で、一般に少なくとも2個のアルキレンオキシド単位、好ましくは少なくとも5個のアルキレンオキシド単位、より好ましくは少なくとも7個、極めて好ましくは少なくとも10個のアルキレンオキシド単位、特にエチレンオキシド単位を有する。
一価ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、1分子につき、平均で、一般に50個までのアルキレンオキシド単位、好ましくは45個まで、より好ましくは40個まで、極めて好ましくは30個までのアルキレンオキシド単位、特にエチレンオキシド単位を有する。
一価ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールの分子量は、好ましくは4000g/molまで、より好ましくは2000g/mol以下、極めて好ましくは250g/mol以上、特に500±100g/molである。
従って、好ましいポリエーテルアルコールは、式:
R4−O−[−Xi−]k−H
[式中、
R4は、前記のように定義され;
kは、5〜40、好ましくは7〜20、より好ましくは10〜15の整数であり;
各Xi(i=1〜k)は、−CH2−CH2−O−、−CH2−CH(CH3)−O−、−CH(CH3)−CH2−O−、−CH2−C(CH3)2−O−、−C(CH3)2−CH2−O−、−CH2−CHVin−O−、−CHVin−CH2−O−、−CH2−CHPh−O−および−CHPh−CH2−O−から成る群、好ましくは、−CH2−CH2−O−、−CH2−CH(CH3)−O−および−CH(CH3)−CH2−O−から成る群から独立して選択でき、より好ましくは−CH2−CH2−O−であってよく、ここで、Phはフェニルであり、Vinはビニルである]の化合物である。
R4−O−[−Xi−]k−H
[式中、
R4は、前記のように定義され;
kは、5〜40、好ましくは7〜20、より好ましくは10〜15の整数であり;
各Xi(i=1〜k)は、−CH2−CH2−O−、−CH2−CH(CH3)−O−、−CH(CH3)−CH2−O−、−CH2−C(CH3)2−O−、−C(CH3)2−CH2−O−、−CH2−CHVin−O−、−CHVin−CH2−O−、−CH2−CHPh−O−および−CHPh−CH2−O−から成る群、好ましくは、−CH2−CH2−O−、−CH2−CH(CH3)−O−および−CH(CH3)−CH2−O−から成る群から独立して選択でき、より好ましくは−CH2−CH2−O−であってよく、ここで、Phはフェニルであり、Vinはビニルである]の化合物である。
ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、触媒、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物、酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩の存在下に、出発化合物をアルコキシル化することによって一般に製造される。
ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、DMC触媒とも呼ばれることが多い多金属シアン化物化合物を使用して製造することもでき、該触媒は、長期にわたって公知であり、例えばUS3,278,457およびUS5,783,513のような文献に広く記載されている。
DMC触媒は、一般に、金属塩とシアノメタレート化合物とを反応させることによって製造される。DMC触媒の特性を強化するために、反応中および/または反応後に有機リガンドを添加することが一般的である。DMC触媒の製造についての記載が、例えばUS−A3,278,457に見出される。
一般的なDMC触媒は、下記の一般式:
M1 a[M2(CN)b]d・fM1 jXk・h(H2O)eL・zP
[式中、
M1は、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Sn2+、Sn4+、Pb2+、Al3+、Sr2+、Cr3+、Cd2+、Cu2+、La3+、Ce3+、Ce4+、Eu3+、Mg2+、Ti4+、Ag+、Rh2+、Ru2+、Ru3+、Pd2+から成る群から選択される金属イオンであり;
M2は、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、Ni2+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、Ru2+、Ir3+から成る群から選択される金属イオンであり;
M1およびM2は、同一または異なり;
Xは、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、シアン化物、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、シアン酸塩、カルボン酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩および亜硝酸塩(NO2 -)を含む群から選択される陰イオンであるか、または2つ以上の前記陰イオンの混合物であるか、または1つ以上の前記陰イオンと、CO、H2OおよびNOからら選択される非荷電化学種の1つとの混合物であり;
Yは、Xと異なる陰イオンであり、ハロゲン化物、硫酸塩、硫酸水素塩、二硫酸塩、亜硫酸塩、スルホン酸塩(=RSO3 -;R=C1〜C20アルキル、アリール、C1〜C20アルキルアリール)、炭酸塩、炭酸水素塩、シアン化物、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩、シアン酸塩、カルボン酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、二リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、およびテトラフェニルホウ酸塩を含む群から選択され;
Lは、水溶性リガンドであり、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素、アミド、ニトリル、およびスルフィドまたはそれらの混合物を含む群から選択され;
Pは、有機添加剤であり:ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ(アクリルアミド−コ−アクリル酸)、ポリアクリル酸、ポリ(アクリルアミド−コ−マレイン酸)、ポリアクリルニトリル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリ(N−ビニルピロリドン−コ−アクリル酸)、ポリビニルメチルケトン、ポリ(4−ビニルフェノール)、ポリ(アクリル酸−コ−スチレン)、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸および無水マレイン酸コポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアセテート、イオン性表面−および界面−活性化合物、胆汁酸またはその塩、エステルまたはアミド、多価アルコールのカルボン酸エステル、およびグリコシド下記を含む群から選択され;
a、b、d、g、n、r、s、j、kおよびtは、ゼロより大きい整数または小数であり、e、f、hおよびzは、ゼロ、またはゼロより大きい整数または小数であり;
a、b、d、g、n、j、kおよびr、ならびにsおよびtは、電気的中性になるように選択され;
M3は、水素、またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり;
M4は、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオン(NH4 +)またはアルキルアンモニウムイオン(R4N+、R3NH+、R2NH2 +、RNH3 +;ここでR=C1〜C20アルキル)である]を有する。
M1 a[M2(CN)b]d・fM1 jXk・h(H2O)eL・zP
[式中、
M1は、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Sn2+、Sn4+、Pb2+、Al3+、Sr2+、Cr3+、Cd2+、Cu2+、La3+、Ce3+、Ce4+、Eu3+、Mg2+、Ti4+、Ag+、Rh2+、Ru2+、Ru3+、Pd2+から成る群から選択される金属イオンであり;
M2は、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、Ni2+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、Ru2+、Ir3+から成る群から選択される金属イオンであり;
M1およびM2は、同一または異なり;
Xは、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、シアン化物、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、シアン酸塩、カルボン酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩および亜硝酸塩(NO2 -)を含む群から選択される陰イオンであるか、または2つ以上の前記陰イオンの混合物であるか、または1つ以上の前記陰イオンと、CO、H2OおよびNOからら選択される非荷電化学種の1つとの混合物であり;
Yは、Xと異なる陰イオンであり、ハロゲン化物、硫酸塩、硫酸水素塩、二硫酸塩、亜硫酸塩、スルホン酸塩(=RSO3 -;R=C1〜C20アルキル、アリール、C1〜C20アルキルアリール)、炭酸塩、炭酸水素塩、シアン化物、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩、シアン酸塩、カルボン酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、二リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、およびテトラフェニルホウ酸塩を含む群から選択され;
Lは、水溶性リガンドであり、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素、アミド、ニトリル、およびスルフィドまたはそれらの混合物を含む群から選択され;
Pは、有機添加剤であり:ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ(アクリルアミド−コ−アクリル酸)、ポリアクリル酸、ポリ(アクリルアミド−コ−マレイン酸)、ポリアクリルニトリル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリ(N−ビニルピロリドン−コ−アクリル酸)、ポリビニルメチルケトン、ポリ(4−ビニルフェノール)、ポリ(アクリル酸−コ−スチレン)、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸および無水マレイン酸コポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアセテート、イオン性表面−および界面−活性化合物、胆汁酸またはその塩、エステルまたはアミド、多価アルコールのカルボン酸エステル、およびグリコシド下記を含む群から選択され;
a、b、d、g、n、r、s、j、kおよびtは、ゼロより大きい整数または小数であり、e、f、hおよびzは、ゼロ、またはゼロより大きい整数または小数であり;
a、b、d、g、n、j、kおよびr、ならびにsおよびtは、電気的中性になるように選択され;
M3は、水素、またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり;
M4は、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオン(NH4 +)またはアルキルアンモニウムイオン(R4N+、R3NH+、R2NH2 +、RNH3 +;ここでR=C1〜C20アルキル)である]を有する。
本発明の特に好ましい一実施形態において、M1はZn2+であり、M2はCo3+またはCo2+である。
金属M1およびM2は、特にそれらがコバルト、マンガンまたは鉄である場合に、同じ金属である。
触媒の残渣が、得られた生成物に残ってもよく、または、酸、好ましくは塩酸、硫酸または酢酸を用いて中和し、次に、塩を、好ましくは例えば洗浄またはイオン交換体によって、除去しうる。適切であれば、部分中和を行ない、塩のさらなる除去を行なわずに生成物を使用してもよい。
任意合成成分(d)は、高分子量ジオールまたはポリオールを包含し、それは少なくとも400、好ましくは400〜6000の数平均分子量を意味する。
そのような化合物は、特に、二価または多価ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールであり、二価ポリオールが好ましい。
好適なポリエステルポリオールは、特に、多価アルコールと多塩基性カルボン酸との一般的反応生成物を包含する(該アルコール成分は過剰に使用される)。多塩基性カルボン酸は、性質上、脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式またはエチレン性不飽和であってよく、適切であれば、ハロゲン原子置換基を有してもよい。多塩基性カルボン酸の代わりに、それらの無水物をエステル化することもできる。好適な出発多塩基性カルボン酸の例は、下記の酸である:コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、無水マレイン酸またはフマル酸。
過剰に使用される多価アルコールは、下記のアルコールを包含する:エタン−1,2−ジオール、プロパン−1,2−ジオール、プロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,2−ジオール、ブタン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ブテン−1,4−ジオール、ブチン−1,4−ジオール、ペンタン−1,5−ジオールおよびその位置異性体、ヘキサン−1,6−ジオール、オクタン−1,8−ジオール、1,4−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、2,2−ビス4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサン−1,2,6−トリオール、ブタン−1,2,4−トリオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール(モル質量378〜900、好ましくは378〜678)、ポリ−1,2−プロピレングリコールまたはポリ−1,3−プロパンジオール(モル質量134〜1178、好ましくは134〜888)、ポリTHF(モル質量162〜2000、好ましくは378〜1458、特に好ましくは378〜678)。
好ましいのは、ジオールおよびジカルボン酸から製造されるポリエステルポリオールである。
他の好適なポリエステルポリオールは、出発分子として使用される二価アルコールと、ラクトンまたはラクトン混合物との付加生成物である。好ましいラクトンの例は、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトンまたはメチル−ε−カプロラクトンである。好適な出発分子は、特に、ポリエステルポリオールの合成成分として先に記載した低分子量二価アルコールである。
ヒドロキシカルボン酸から製造されるポリエステルも当然、合成成分として好適である。ポリエステルとして好適な合成成分(d)は、さらに、ポリカーボネートであり、これは、例えば、ホスゲンまたはジフェニルカーボネート、および、過剰の、ポリエステルポリオールの合成成分として記載した低分子量二価アルコールから得られる。
ポリエーテルポリオールの好適な合成成分(d)は、好ましくは、例えば下記の方法:エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシドまたはエピクロロヒドリンをそれ自体にまたは相互に三弗化ホウ素触媒結合させるか、またはこれらの化合物を、個々にまたは混合物として、反応性水素原子含有出発成分、例えば、水、多官能性アルコールまたはアミン、例えばエタン−1,2−ジオール、プロパン−1,3−ジオール、1,2−または2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、またはアニリンと付加反応させることによって得られる種類のポリエーテルジオールを包含する。さらに、ポリエーテル−1,3−ジオール(その例はトリメチロールプロパンであって、それは1個のOH基上でアルコキシル化され、そのアルキレンオキシド鎖が1〜18C原子を有するアルキル基でキャップされている)は、使用するのに好ましい合成成分(d)である。
任意の合成成分(e)は、低分子量二価または多価アルコールであってよく、それらの中で二価アルコールが好ましい。低分子量は、この場合、62〜399の数平均分子量を意味する。
好適な合成成分(e)は、下記の化合物:エタン−1,2−ジオール、プロパン−1,2−ジオール、プロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,2−ジール、ブタン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、トルエン−1,4−ジオール、ブチン−1,4−ジオール、ペンタン−1,5−ジオールおよびその位置異性体、ヘキサン−1,6−ジオール、オクタン−1,8−ジオール、1,4−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサン−1,2,6−トリオール、ブタン−1,2,4−トリオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、低分子量ポリエチレングリコール、ポリ−1,2−プロピレングリコール、ポリ−1,3−プロパンジオールまたはポリTHF、ならびに多価アルコール、例えば、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、ペンタエリスリトール、2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、グリセロール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ヒドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールB、ビスフェノールS、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、1,1−、1,2−、1,3−および1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,2−、1,3−または1,4−シクロヘキサンジオールまたは糖アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリスリトール、アドニトール(リビトール)、アラビトール(リキシトール)、キシリトール、ダルシトール(ガラクティトール)、マルチトールまたはイソマルトを包含する。好ましくは直鎖1,ω−ジヒドロキシアルカン、より好ましくはブタン−1,4−ジオールおよびヘキサン−1,6−ジオールが使用される。
ポリイソシアネート(A)は、合成成分(a)におけるイソシアネート基(分子量42g/molを有するNCOとして算出)に対して、一般に下記の構成:
(b)第一級または第二級アミノ基0.5〜30mol%、好ましくは0.8〜25mol%、より好ましくは1.0〜20mol%;
(c)(c)におけるイソシアネート反応性基に対して、少なくとも0.3mol%、好ましくは少なくとも0.5mol%、より好ましくは少なくとも1.0mol%、極めて好ましくは少なくとも1.2mol%、かつ25mol%まで、好ましくは20mol%まで、より好ましくは15mol%まで、極めて好ましくは10mol%まで;
(d)(d)におけるイソシアネート反応性基に対して、0〜15mol%、好ましくは0〜10mol%、より好ましくは0〜5mol%、極めて好ましくは0mol%;および
(e)(e)におけるイソシアネート反応性基に対して、0〜15mol%、好ましくは0〜10mol%、より好ましくは0〜5mol%、極めて好ましくは0mol%を有する。
(b)第一級または第二級アミノ基0.5〜30mol%、好ましくは0.8〜25mol%、より好ましくは1.0〜20mol%;
(c)(c)におけるイソシアネート反応性基に対して、少なくとも0.3mol%、好ましくは少なくとも0.5mol%、より好ましくは少なくとも1.0mol%、極めて好ましくは少なくとも1.2mol%、かつ25mol%まで、好ましくは20mol%まで、より好ましくは15mol%まで、極めて好ましくは10mol%まで;
(d)(d)におけるイソシアネート反応性基に対して、0〜15mol%、好ましくは0〜10mol%、より好ましくは0〜5mol%、極めて好ましくは0mol%;および
(e)(e)におけるイソシアネート反応性基に対して、0〜15mol%、好ましくは0〜10mol%、より好ましくは0〜5mol%、極めて好ましくは0mol%を有する。
本発明のポリイソシアネート(A)のNCO含有量は、極めて優れた水分散性に関して、一般に13質量%以上、好ましくは14質量%以上、より好ましくは15質量%以上、極めて好ましくは16質量%以上である。通常、22質量%を超えない。
ポリイソシアネート(A)に組み込まれるスルホネート基の量(Mw81.07g/molのSO3Hとして算出され、DIN53402に従って酸価として電位差滴定的に測定される)は、少なくとも1mg KOH/g、好ましくは少なくとも1.5mg KOH/g、より好ましくは少なくとも2mg KOH/g、極めて好ましくは少なくとも2.5mg KOH/gであり、かつ、200mg KOH/gまで、好ましくは180mg KOH/gまで、より好ましくは150mg KOH/gまで、極めて好ましくは130mg KOH/gまでであってよい。
好ましいポリイソシアネート(A)は、44g/molとして算出される構造単位−[−CH2−CH2−O−]−の部分を、成分の合計a)+b)+c)+d)+e)に対して、少なくとも1質量%、好ましくは少なくとも1.5質量%、より好ましくは少なくとも2質量%で有する。一般に、該部分は、20質量%以下、好ましくは12質量%以下、より好ましくは10質量%以下である。
本発明のポリイソシアネートの数平均分子量Mn(THFを溶媒として使用し、ポリスチレンを標準として使用して、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定)は、一般に、少なくとも400、好ましくは少なくとも500、より好ましくは少なくとも700、極めて好ましくは少なくとも1000であり、かつ、5000まで、好ましくは3000まで、より好ましくは2000まで、極めて好ましくは1500までである。
一般に、本発明の水乳化性ポリイソシアネートの粘度は、10000mPa*s未満、好ましくは9000mPa*s未満、より好ましくは8000mPa*s未満、極めて好ましくは7000mPa*s未満、特に800〜6000mPa*sであり、従って、溶媒で稀釈する必要がない。
本発明のポリイソシアネート(A)は、少なくとも1つの塩基(B)を用いて、少なくとも部分的に中和されていることが多い。
該塩基は、塩基性アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム塩、より詳しくは、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウムおよびバリウム塩、特に、ナトリウム、カリウムおよびカルシウム塩であってよく、水酸化物、酸化物、炭酸水素塩または炭酸塩の形態、好ましくは水酸化物の形態であってよい。
しかし、好ましい化合物(B)は、アンモニアまたはアミン、好ましくは第三級アミンである。該第三級アミンは、好ましくは、専らアルキル置換および/またはシクロアルキル置換されている。
そのようなアミンの例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルフェニルアミン、トリエタノールアミン、シクロペンチルジメチルアミン、シクロペンチルジエチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、およびシクロヘキシルジエチルアミンである。
しかし、複素環式アミン、例えば、ピリジン、イミダゾリン、N−アルキル化モルホリン、ピペリジン、ピペラジンまたはピロリドンも考えうるが、あまり好ましくない。
一般的に言えば、塩基(B)は、(A)に存在する酸基の10〜100mol%、好ましくは20〜100mol%、より好ましくは40〜100mol%、極めて好ましくは50〜100mol%、特に70〜100mol%を中和するために使用される。
ポリイソシアネート(A)における成分(b)の少なくとも部分的な中和は、ポリイソシアネート(A)の製造前、製造中または製造後に行なうことができる。
ポリイソシアネート(A)は、一般に、合成成分を任意の順序で混合し、反応させることによって製造される。好ましくは、ジイソシアネートまたはポリイソシアネート(a)を先ず導入し、合成成分(b)および/または(c)を共にまたは順次に添加し、(b)および(c)の反応性基が変換されるまで反応させる。次に、所望であれば、成分(d)および/または(e)を添加しうる。
モノマージイソシアネートを、化合物(b)および/または(c)の存在下に、成分(a)として互いに反応させる反応法も考えうる。この種の反応法は、未公開欧州特許出願(出願番号07104873.0、出願日2007年3月26日)に記載されており、その内容全体が参考として、本明細書の開示の一部として援用される。
反応は、一般に40℃〜170℃、好ましくは45℃〜160℃、より好ましくは50℃〜150℃、極めて好ましくは60℃〜140℃の温度で行なわれる。
反応は、イソシアネート基とイソシアネート反応性基との反応を触媒する一般的な触媒(C)の添加によって促進することができる。この目的に好適な触媒は、原則的に、ポリウレタン化学において一般に使用される全ての触媒である。
これらの触媒は、例えば、有機アミン、特に、第三級脂肪族、脂環式または芳香族アミン、および/またはルイス酸有機金属化合物である。好適なルイス酸有機金属化合物の例は、スズ化合物、例えば有機カルボン酸のスズ(II)塩、例えば、酢酸スズ(II)、オクタン酸スズ(II)、エチルヘキサン酸スズ(II)およびラウリン酸スズ(II)、ならびに有機カルボン酸のジアルキルスズ(IV)塩、例えば、ジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジブチレート、ジブチルスズビス(2−エチルヘキサノエート)、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズジラウレート、およびジオクチルスズジアセテートである。金属錯体、例えば、鉄、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、マンガン、ニッケルおよびコバルトの、アセチルアセトネートも使用しうる。
他の金属触媒が、Blank et al.,Progress in Organic Coatings,1999,vol.35,p.19−29に記載されている。
他の金属触媒が、Blank et al.,Progress in Organic Coatings,1999,vol.35,p.19−29に記載されている。
好ましいルイス酸有機金属化合物は、ジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジブチレート、ジブチルスズビス(2−エチルヘキサノエート)、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、およびジルコニウム2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオネートである。
さらに、ビスマス触媒およびコバルト触媒、およびセシウム塩も、触媒として使用できる。好適なセシウム塩は、下記の陰イオンが使用されている化合物である:F-、Cl-、ClO-、ClO3 -、ClO4 -、Br-、I-、IO3 -、CN-、OCN-、NO2 -、NO3 -、HCO3 -、CO3 2-、S2-、SH-、HSO3 -、SO3 2-、HSO4 -、SO4 2-、S2O2 2-、S2O4 2-、S2O5 2-、S2O6 2-、S2O7 2-、S2O8 2-、H2PO2 -、H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-、P2O7 4-、(OCnH2n+1)-、(CnH2n-1O2)-、(CnH2n-3O2)-、および(Cn+1H2n-2O4)2-;ここで、nは1〜20の数字を表わす。
これに関して好ましいのは、陰イオンが式(CnH2n-1O2)-および(Cn+1H2n-2O4)2-で示され、nが1〜20であるカルボン酸セシウムである。特に好ましいセシウム塩は、一般式(CnH2n-1O2)-のモノカルボン酸塩陰イオンを含有し、ここでnは1〜20の数字を表わす。これに関して特に挙げられるのは、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、ヘキサン酸塩、および2−エチルヘキサン酸塩である。
このようにして得られたポリイソシアネート(A)を含有する反応混合物は、一般にそのままさらに使用される。
反応は、場合により不活性溶媒または溶媒混合物(E)中で、行なうことができる。反応後、好ましくは、この溶媒または溶媒混合物は除去されるが、溶媒を有するポリイソシアネートをそのまま使用しうる。
好ましいのは、極性非プロトン溶媒、例えば、エステル、エーテル、グリコールエーテルおよびグリコールエステル(好ましくはプロピレングリコール、より好ましくはエチレングリコールのエステル)、ならびにカーボネートである。
エステルは、例えば、n−ブチルアセテート、エチルアセテート、1−メトキシプロパ−2−イルアセテート、および2−メトキシエチルアセテート、γ−ブチロラクトン;ならびに、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールまたはトリプロピレングリコールの、モノアセチルおよびジアセチルエステル、例えば、ブチルグリコールアセテートおよびブチルジグリコールアセテートである。
さらに、ポリ(C2〜C3)アルキレングリコール(C1〜C4)モノアルキルエーテルアセテート、例えば、モノ−またはジプロピレングリコールモノメチルエーテルの酢酸エステルも考えうる。
他の例は、カーボネート、好ましくは1,2−エチレンカーボネート、より好ましくは1,2−プロピレンカーボネートまたは1,3−プロピレンカーボネートである。
エーテルは、例えば、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン;および、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールまたはトリプロピレングリコールの、ジメチル、ジエチルまたはジ−n−ブチルエーテル、好ましくはジプロピレングリコールジメチルエーテルであり、これは、例えばDow Chemical Companyから商品名Proglyde(登録商標)DMMで異性体混合物として入手できる。
特に好ましいのは、n−ブチルアセテート、1−メトキシプロプ−2−イルアセテート、2−メトキシエチルアセテート、N−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート(Solvenon(登録商標)PC;4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン)、Butoxyl(3−メトキシ−n−ブチルアセテート)、ブチルグリコールアセテート、ブチルジグリコールアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート、ならびにジカルボン酸エステルおよびその混合物、および前記溶媒の混合物である。
極めて好ましいのは、n−ブチルアセテート、1,2−プロピレンカーボネート、ブチルグリコールアセテート、ブチルジグリコールアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、および3−メトキシ−n−ブチルアセテートである。
溶媒(E)は、反応の終了後、および結合剤への分散前に、反応混合物に添加することもできる。
混合物を、さらに、付加的ジイソシアネート、好ましくはポリイソシアネート(F)と場合により混合してもよく、該イソシアネートは、原則的に、(a)で記載したのと同じジイソシアネートまたはポリイソシアネートであってよいが、それは該成分(a)と異なってもよい。
成分(F)は、イソシアネート基に対して、ポリイソシアネート(A)の量の0〜20倍、好ましくは0〜10倍の量で使用できる。
本発明は、さらに、2成分ポリウレタン被覆剤または水性分散液系接着剤の製造も提供する。この製造のために、ポリイソシアネート(A)を水性ポリオール成分(D)と混合する(好ましくは、該成分に導入することによって行なう)。これは、一般に、ポリイソシアネートを分散させるために緩やかな撹拌〜激しい撹拌下に行なわれる。結合剤としてのポリオールのそのような水溶液または分散液に容易分散性であることが、本発明のポリイソシアネートの利点である。
本発明の分散性ポリイソシアネート(A)は、分散性のために改質されていない付加的ポリイソシアネート(その例は、(a)で挙げたポリイソシアネートである)と場合によりさらにブレンドしてもよく、ブレンド後に、結合剤と反応させることができる。この場合、本発明のポリイソシアネート(A)は活性分散成分(b)および(c)を有する必要があることに留意すべきであり、それらの成分は、ポリイソシアネート全体(ポリイソシアネート(A)、および分散性のために改質されていないポリイソシアネート)を分散させるのに十分に分散性の成分である。
イソシアヌレート基を含有し、本発明によって製造された水乳化性ポリイソシアネートからの、被覆組成物の製造は、ポリオール(ポリアクリレート−オール、ポリエステル−オール、ポリウレタン−オール、ポリエーテル−オールおよびポリカーボネート−オール分散液、ならびにそれらの混成物および/または前記ポリオールの混合物)の水溶液、エマルションまたは分散液との反応によって行なわれる。混成物は、前記の基の中からの異なる(または同様の)基を有する化学結合分子成分を含有するグラフトコポリマーおよび他の化学反応生成物を意味する。好ましいのは、ポリアクリレート−ポリオール分散液、ポリエステル−ポリオール分散液、ポリエーテル−ポリオール分散液、ポリウレタン−ポリオール分散液、ポリカーボネート−ポリオール分散液、およびそれらの混成物である。
ポリアクリレート−オールは、一次または二次分散液、エマルションおよび溶液として製造できる。それらは、オレフィン性不飽和モノマーから製造される。これらは、第一に、酸基、例えば、カルボン酸、スルホン酸および/またはホスホン酸基を含有するコモノマーまたはそれらの塩であり、例えば、(メタ)アクリル酸、ビニルスルホン酸またはビニルホスホン酸である。これらは、第二に、ヒドロキシル基を含有するコモノマー、例えば(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルまたはアミド、例えば2−ヒドロキシエチルおよび2または3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートである。これらは、第三に、酸基もヒドロキシル基も含有しない不飽和コモノマー、例えば、(メタ)アクリル酸のアルキルエステル、スチレンおよび誘導体、(メタ)アクリロニトリル、ビニルエステル、ハロゲン化ビニル、ビニルイミダゾールである。特性は、例えば、ポリマーの組成、および/または、例えばコモノマー(種々の硬度を有する)のガラス転移温度に影響を受けうる。
水性用途用のポリアクリレート−オールは、例えば、EP358979(US5075370)、EP557844(US6376602)、EP1141066(US6528573)または496210(US5304400)に記載されている。市販の二次ポリアクリレートエマルションの1つの例は、Bayhydrol(登録商標)A145(Bayer MaterialScienceの製品)である。一次ポリアクリレートエマルションの例は、Bayhydrol(登録商標)VP LS 2318(Bayer MaterialScienceの製品)、およびBASF AGのLuhydran(登録商標)製品である。他の例は、CytecのMacrynal(登録商標)VSM 6299w/42WA、およびNuplex ResinsのSetalux(登録商標)AQ製品、例えば、Setalux(登録商標)6510 AQ−42、Setalux(登録商標)6511 AQ−47、Setalux(登録商標)6520 AQ−45、Setalux(登録商標)6801 AQ−24、Setalux(登録商標)6802 AQ−24、およびBASF ResinsのJoncryl(登録商標)である。
ポリアクリレート−オールは、コア−シェル構造の場合のように、不均質構造を有してもよい。
水性用途用のポリエステル−オールは、例えば、EP537568(US5344873)、EP610450(US6319981、重縮合樹脂)、およびEP7511197(US5741849、ポリエステル−ポリウレタン混合物)に記載されている。水性用途用のポリエステル−オールは、例えば、Worlee−Chemie GmbHのWorleePol製品、Ashland−Suedchemie−Kernfest GmbHのNecowel(登録商標)製品、およびNuplex ResinsのSetalux(登録商標)6303 SS−60である。
水性用途用のポリウレタン−ポリオール分散液は、例えば、EP469389(US559805)に記載されている。それらは、例えば、DSM NVから商品名Daotan(登録商標)で市販されている。
水性用途用のポリエーテル−オールは、例えばEP758007に記載されている。
種々のポリオールの混成物および混合物は、例えば、EP424705(US417998)、EP496205(US5387642)、EP542085(5308912、ポリアクリレート/ポリエーテル混合物)、EP542105(US5331039)、EP543228(US5336711、ポリエステル/ポリアクリレート混成物)、EP578940(US5349041、ポリエステル/ウレタン/カーボネート)、EP758007(US5750613、ポリアクリレート−ポリエーテル混合物)、EP751197(US5741849)、EP1141065(US6590028)に記載されている。
ポリエステル/ポリアクリレートは、例えば、EP678536(US5654391)に記載されている。二次ポリエステル/ポリアクリレートエマルションの一例は、Bayhydrol(登録商標)VP LS 2139/2(Bayer MaterialScienceの製品)である。
本発明の水乳化性ポリイソシアネートを組み込むために、本発明によって得たポリイソシアネートを、ポリオールの水性分散液に分散させれば一般に十分である。
エマルションの形成は、一般に、0〜108 W/m3以下のエネルギー入力を必要とする。
エマルションの形成は、一般に、0〜108 W/m3以下のエネルギー入力を必要とする。
分散液は、一般に、10〜85質量%、好ましくは20〜70質量%の固形分、および10〜500mPa*sの粘度を有する。
被覆組成物の製造のために、ポリイソシアネート(A)ならびに場合により(F)および結合剤を、イソシアネート基/イソシアネート反応性基のモル比0.1:1〜10:1、好ましくは0.2:1〜5:1、より好ましくは0.3:1〜3:1、極めて好ましくは0.5:1〜2.5:1で互いに混合し、適切であれば、他の一般的被覆剤成分を混合することもでき、最終組成物を支持体に適用する。
本発明の一実施形態において、一次(ポリアクリレート)分散物を使用する場合、NCO/NCO反応性基の比率は、1:8〜2:1、好ましくは1:2〜1:3、より好ましくは約1:2.5である。
本発明の他の実施形態において、二次(ポリアクリレート)分散液を使用する場合、NCO/NCO反応性基の比率は、1.3:1〜2:1、より好ましくは1.4:1〜1.8:1である。
硬化は、一般に、硬化材料をさらに取り扱うことができるまで行なわれる。これに関連した特性は、例えば、指触乾燥、完全乾燥(Durchtrocknung)、耐ブロッキング性または包装性である。
1つの好ましい実施形態において、硬化は、室温で、12時間以内、好ましくは8時間まで、より好ましくは6時間まで、極めて好ましくは4時間まで、特に3時間まで行なわれる。
他の好ましい実施形態において、硬化は、例えば、80℃までの温度で30分間にわたって行なわれる。冷却後、室温後硬化がさらに必要な場合もある。
支持体の被覆は、当業者に公知の一般的方法によって行なわれ、該方法は、少なくとも1つの被覆組成物を、所望の厚さで、被覆される支持体に適用し、被覆組成物に存在しうる何らかの揮発性成分を、適切であれば加熱して、除去することを含む。この操作は、所望であれば、1回以上繰り返すことができる。支持体への適用は、公知の方法、例えば、吹付け塗り、こて塗り、ナイフ塗布、はけ塗り、ロール塗布、ローラー塗布、流し込み、積層塗布、背面射出、または同時押出によって行なってよい。
硬化されるこの種の被膜の厚さは、0.1μm〜数mm、好ましくは1〜2000μm、より好ましくは5〜200μm、極めて好ましくは10〜60μmであってよい(被覆剤から溶媒が除去された状態の被覆剤に基づく)。
本発明は、本発明の多層塗料系で被覆された支持体も提供する。
この種のポリウレタン被覆剤は、特に高いレベルの適用信頼性、外部耐候性、光学的特性、耐溶剤性、耐化学薬品性および耐水性を必要とする用途に特に好適である。
得られた被覆組成物および被覆剤配合物は、支持体、例えば、木材、ベニヤ、紙、板紙、ボール紙、生地、フィルム、革、不織布、プラスチック面、ガラス、セラミック、無機建材、例えば、セメント成形物、繊維セメントスラブまたは金属を被覆するのに好適であり、各支持体は、場合により、下塗りおよび/または前処理されていてもよく、特にプラスチック面に好適である。
この種の被覆組成物は、下記の用途:内部または外部用被覆剤(即ち、この種の用途は、好ましくは建築物の一部の、日光への暴露を含む)、(大型の)乗物および航空機の被覆剤、および工業用途、装飾塗料、橋、建物、センターポール、タンク、コンテナ、パイプライン、発電所、化学プラント、船、クレーン、支柱、シートパイル、バルブ、パイプ、取り付け具、フランジ、継ぎ手、ホール、屋根、および構造用鋼材、家具、窓、ドア、フロアリングブロック張り、缶塗装およびコイル被覆、床材(例えば、駐車場、または病院)、およびOEMとしての自動車仕上げ塗り、および再仕上げ用途に好適である。
この種の被覆組成物は、好ましくは、周囲温度〜80℃、好ましくは60℃まで、より好ましくは40℃までの温度で使用される。ここで問題とする物品は、好ましくは、大型機械、航空機、大容量車両および再仕上げ用途のような、高温で硬化できない物品である。
本発明の被覆組成物は、特に、クリアコート、ベースコートおよびトップコート剤、プライーマー、およびサーフェーサーとして使用される。
この種のポリイソシアネート組成物は、被覆剤、接着剤および封止剤を製造するための硬化剤として使用できる。
従って、本発明は、本発明の少なくとも1つのポリイソシアネート組成物を含有する被覆剤、接着剤および封止剤、ならびにそれらを使用して被覆された、結合された、または封止された支持体も提供する。
本明細書に使用されているppmまたはパーセントで示した数値は、他に指示しない限り、質量パーセントおよび質量ppmに関する。
以下の実施例は、本発明を例示するものであって、本発明をこれらの実施例に限定するものではない。
実施例
ポリイソシアネート PI 1
1,6−ジイソシアナトヘキサン(HDI)のいくつかのイソシアネート基を三量化することによって製造され、イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートであって、該ポリイソシアネートは、トリス(6−イソシアナトヘキシル)イソシアヌレートおよびその高級同族体から実質的に成り、NCO含有量22.2%、モノマージイソシアネート含有量0.3%未満、23℃で粘度1900mPa*s、および平均NCO官能価約3.3を有する。
ポリイソシアネート PI 1
1,6−ジイソシアナトヘキサン(HDI)のいくつかのイソシアネート基を三量化することによって製造され、イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートであって、該ポリイソシアネートは、トリス(6−イソシアナトヘキシル)イソシアヌレートおよびその高級同族体から実質的に成り、NCO含有量22.2%、モノマージイソシアネート含有量0.3%未満、23℃で粘度1900mPa*s、および平均NCO官能価約3.3を有する。
ポリイソシアネート PI 2
1,6−ジイソシアナトヘキサン(HDI)のいくつかのイソシアネート基を三量化することによって製造され、イソシアヌレート基を含有する低粘度ポリイソシアネートであって、該低粘度ポリイソシアネートは、トリス(6−イソシアナトヘキシル)イソシアヌレートおよびその高級同族体から実質的に成り、NCO含有量23.5%、モノマージイソシアネート含有量0.3%未満、23℃で粘度1330mPa*s、および平均NCO官能価約3.45を有する。この生成物は、商品名Basonat(登録商標)LR 9046でBASF Akitengesellschaft,Ludwigshafen,Germanyから入手できる。
1,6−ジイソシアナトヘキサン(HDI)のいくつかのイソシアネート基を三量化することによって製造され、イソシアヌレート基を含有する低粘度ポリイソシアネートであって、該低粘度ポリイソシアネートは、トリス(6−イソシアナトヘキシル)イソシアヌレートおよびその高級同族体から実質的に成り、NCO含有量23.5%、モノマージイソシアネート含有量0.3%未満、23℃で粘度1330mPa*s、および平均NCO官能価約3.45を有する。この生成物は、商品名Basonat(登録商標)LR 9046でBASF Akitengesellschaft,Ludwigshafen,Germanyから入手できる。
ポリイソシアネート PI 3
1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート;IPDI)のいくつかのイソシアネート基を三量化することによって製造され、イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートであって、該ポリイソシアネートは、トリス(6−イソシアナトヘキシル)イソシアヌレートおよびその高級同族体から実質的に成り、NCO含有量12.0質量%、モノマージイソシアネート含有量0.5%wt未満、23℃で粘度600mPa*s、および平均NCO官能価約3.0を有する。この生成物は、商品名Basonat IT 170BでBASF Akitengesellschaft,Ludwigshafen,Germanyから入手できる。
1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート;IPDI)のいくつかのイソシアネート基を三量化することによって製造され、イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートであって、該ポリイソシアネートは、トリス(6−イソシアナトヘキシル)イソシアヌレートおよびその高級同族体から実質的に成り、NCO含有量12.0質量%、モノマージイソシアネート含有量0.5%wt未満、23℃で粘度600mPa*s、および平均NCO官能価約3.0を有する。この生成物は、商品名Basonat IT 170BでBASF Akitengesellschaft,Ludwigshafen,Germanyから入手できる。
ポリイソシアネート PI 4
1,6−ジイソシアナトヘキサン(HDI)のいくつかのイソシアネート基をアロファネート化することによって製造され、アロファネート基を含有するポリイソシアネートであって、該ポリイソシアネートは、NCO含有量22.0質量%、モノマージイソシアネート含有量0.3%未満、23℃で粘度1100mPa*s、および平均NCO官能価約4.9を有する。この生成物は、商品名Basonat HA 100でBASF Akitengesellschaft,Ludwigshafen,Germanyから入手できる。
1,6−ジイソシアナトヘキサン(HDI)のいくつかのイソシアネート基をアロファネート化することによって製造され、アロファネート基を含有するポリイソシアネートであって、該ポリイソシアネートは、NCO含有量22.0質量%、モノマージイソシアネート含有量0.3%未満、23℃で粘度1100mPa*s、および平均NCO官能価約4.9を有する。この生成物は、商品名Basonat HA 100でBASF Akitengesellschaft,Ludwigshafen,Germanyから入手できる。
ポリイソシアネート PI 5
1,6−ジイソシアナトヘキサン(HDI)のいくつかのイソシアネート基をアロファネート化することによって製造され、アロファネート基を含有するポリイソシアネートであって、該ポリイソシアネートは、NCO含有量19.5%、モノマージイソシアネート含有量0.3%未満、23℃で粘度350mPa*s、および平均NCO官能価約2.8を有する。この生成物は、商品名Basonat HA 300でBASF Akitengesellschaft,Ludwigshafen,Germanyから入手できる。
1,6−ジイソシアナトヘキサン(HDI)のいくつかのイソシアネート基をアロファネート化することによって製造され、アロファネート基を含有するポリイソシアネートであって、該ポリイソシアネートは、NCO含有量19.5%、モノマージイソシアネート含有量0.3%未満、23℃で粘度350mPa*s、および平均NCO官能価約2.8を有する。この生成物は、商品名Basonat HA 300でBASF Akitengesellschaft,Ludwigshafen,Germanyから入手できる。
ポリエーテロール
ポリエーテロール PEO 1
メタノールから開始し、水酸化カリウム触媒作用を使用して製造された単官能性ポリエチレンオキシドであって、DIN 53 240によって測定して112mg KOH/gの平均OH価を有し、これは分子量500g/molに対応する。次に、存在していた触媒の残渣を、酢酸で中和した。塩基性度を、HClでの滴定によって測定して10.6mmol/kgであった。
ポリエーテロール PEO 1
メタノールから開始し、水酸化カリウム触媒作用を使用して製造された単官能性ポリエチレンオキシドであって、DIN 53 240によって測定して112mg KOH/gの平均OH価を有し、これは分子量500g/molに対応する。次に、存在していた触媒の残渣を、酢酸で中和した。塩基性度を、HClでの滴定によって測定して10.6mmol/kgであった。
ポリエーテロール PEO 2
メタノールから開始し、水酸化カリウム触媒作用を使用して製造された単官能性ポリエチレンオキシドであって、DIN 53 240によって測定して112mg KOH/gの平均OH価を有し、これは分子量500g/molに対応する。次に、存在していた触媒の残渣を、酢酸で中和し、生成物を脱塩した。この手順の間に、形成された酢酸カリウムも除去した。
メタノールから開始し、水酸化カリウム触媒作用を使用して製造された単官能性ポリエチレンオキシドであって、DIN 53 240によって測定して112mg KOH/gの平均OH価を有し、これは分子量500g/molに対応する。次に、存在していた触媒の残渣を、酢酸で中和し、生成物を脱塩した。この手順の間に、形成された酢酸カリウムも除去した。
実施例1
250gのポリイソシアネートPI1を、6.25g(33.4mmol)の4−アミノトルエン−2−スルホン酸および4.25g(33.4mmol)のジメチルシクロヘキシルアミンならびに20gのポリエーテロールPEO1と混合し、混合物を100℃で30分間撹拌した。反応を、0.15gのパラ−トルエンスルホン酸の添加によって停止させた。極めて容易水分散性の生成物は、NCO含有量18.1%、23℃で粘度5370mPa*s、およびスルホネート基含有量122mmol/kgを有していた。
250gのポリイソシアネートPI1を、6.25g(33.4mmol)の4−アミノトルエン−2−スルホン酸および4.25g(33.4mmol)のジメチルシクロヘキシルアミンならびに20gのポリエーテロールPEO1と混合し、混合物を100℃で30分間撹拌した。反応を、0.15gのパラ−トルエンスルホン酸の添加によって停止させた。極めて容易水分散性の生成物は、NCO含有量18.1%、23℃で粘度5370mPa*s、およびスルホネート基含有量122mmol/kgを有していた。
実施例2
250gのポリイソシアネートPI1を、3.13g(16.7mmol)の4−アミノトルエン−2−スルホン酸および2.13g(16.7mmol)のジメチルシクロヘキシルアミンならびに10gのポリエーテロールPEO1と混合し、混合物を100℃で1時間撹拌した。反応を、0.15gのパラ−トルエンスルホン酸の添加によって停止させた。極めて容易水分散性の生成物は、NCO含有量19.95%、23℃で粘度4250mPa*s、およびスルホネート基含有量66mmol/kgを有していた。
250gのポリイソシアネートPI1を、3.13g(16.7mmol)の4−アミノトルエン−2−スルホン酸および2.13g(16.7mmol)のジメチルシクロヘキシルアミンならびに10gのポリエーテロールPEO1と混合し、混合物を100℃で1時間撹拌した。反応を、0.15gのパラ−トルエンスルホン酸の添加によって停止させた。極めて容易水分散性の生成物は、NCO含有量19.95%、23℃で粘度4250mPa*s、およびスルホネート基含有量66mmol/kgを有していた。
実施例3
250gのポリイソシアネートPI1を、4.7g(25.1mmol)の4−アミノトルエン−2−スルホン酸および3.19g(25.1mmol)のジメチルシクロヘキシルアミンならびに5gのポリエーテロールPEO1と混合し、混合物を100℃で1時間撹拌した。反応を、0.05gのパラ−トルエンスルホン酸の添加によって停止させた。容易水分散性の生成物は、NCO含有量20.2%、23℃で粘度6630mPa*s、およびスルホネート基含有量96mmol/kgを有していた。
250gのポリイソシアネートPI1を、4.7g(25.1mmol)の4−アミノトルエン−2−スルホン酸および3.19g(25.1mmol)のジメチルシクロヘキシルアミンならびに5gのポリエーテロールPEO1と混合し、混合物を100℃で1時間撹拌した。反応を、0.05gのパラ−トルエンスルホン酸の添加によって停止させた。容易水分散性の生成物は、NCO含有量20.2%、23℃で粘度6630mPa*s、およびスルホネート基含有量96mmol/kgを有していた。
実施例4
250gのポリイソシアネートPI2を、3.13g(16.7mmol)の4−アミノトルエン−2−スルホン酸および2.13g(16.7mmol)のジメチルシクロヘキシルアミンならびに10gのポリエーテロールPEO1と混合し、混合物を100℃で30分間撹拌した。反応を、0.15gのパラ−トルエンスルホン酸の添加によって停止させた。極めて容易水分散性の生成物は、NCO含有量20.3%、23℃で粘度3962mPa*s、およびスルホネート基含有量66mmol/kgを有していた。
250gのポリイソシアネートPI2を、3.13g(16.7mmol)の4−アミノトルエン−2−スルホン酸および2.13g(16.7mmol)のジメチルシクロヘキシルアミンならびに10gのポリエーテロールPEO1と混合し、混合物を100℃で30分間撹拌した。反応を、0.15gのパラ−トルエンスルホン酸の添加によって停止させた。極めて容易水分散性の生成物は、NCO含有量20.3%、23℃で粘度3962mPa*s、およびスルホネート基含有量66mmol/kgを有していた。
実施例5
250gのポリイソシアネートPI4を、3.13g(16.7mmol)の4−アミノトルエン−2−スルホン酸および2.13g(16.7mmol)のジメチルシクロヘキシルアミンならびに10gのポリエーテロールPEO1と混合し、混合物を100℃で30分間撹拌した。反応を、0.15gのパラ−トルエンスルホン酸の添加によって停止させた。極めて容易水分散性の生成物は、NCO含有量20.3%、23℃で粘度1977mPa*s、およびスルホネート基含有量66mmol/kgを有していた。
250gのポリイソシアネートPI4を、3.13g(16.7mmol)の4−アミノトルエン−2−スルホン酸および2.13g(16.7mmol)のジメチルシクロヘキシルアミンならびに10gのポリエーテロールPEO1と混合し、混合物を100℃で30分間撹拌した。反応を、0.15gのパラ−トルエンスルホン酸の添加によって停止させた。極めて容易水分散性の生成物は、NCO含有量20.3%、23℃で粘度1977mPa*s、およびスルホネート基含有量66mmol/kgを有していた。
実施例6
250gのポリイソシアネートPI5を、3.13g(16.7mmol)の4−アミノトルエン−2−スルホン酸および2.13g(16.7mmol)のジメチルシクロヘキシルアミンならびに10gのポリエーテロールPEO1と混合し、混合物を100℃で30分間撹拌した。反応を、0.15gのパラ−トルエンスルホン酸の添加によって停止させた。極めて容易水分散性の生成物は、NCO含有量16.7%、23℃で粘度933mPa*s、およびスルホネート基含有量66mmol/kgを有していた。
250gのポリイソシアネートPI5を、3.13g(16.7mmol)の4−アミノトルエン−2−スルホン酸および2.13g(16.7mmol)のジメチルシクロヘキシルアミンならびに10gのポリエーテロールPEO1と混合し、混合物を100℃で30分間撹拌した。反応を、0.15gのパラ−トルエンスルホン酸の添加によって停止させた。極めて容易水分散性の生成物は、NCO含有量16.7%、23℃で粘度933mPa*s、およびスルホネート基含有量66mmol/kgを有していた。
実施例7
250gのポリイソシアネートPI1を、10gのポリエーテロールPEO2と混合し、混合物を100℃で30分間撹拌し、次に、3.13g(16.7mmol)の4−アミノトルエン−2−スルホン酸および2.13g(16.7mmol)のジメチルシクロヘキシルアミンを添加し、混合物を80℃でさらに30分間反応させた。極めて容易水分散性の生成物は、NCO含有量20.15%、23℃で粘度3450mPa*s、およびスルホネート基含有量63mmol/kgを有していた。
250gのポリイソシアネートPI1を、10gのポリエーテロールPEO2と混合し、混合物を100℃で30分間撹拌し、次に、3.13g(16.7mmol)の4−アミノトルエン−2−スルホン酸および2.13g(16.7mmol)のジメチルシクロヘキシルアミンを添加し、混合物を80℃でさらに30分間反応させた。極めて容易水分散性の生成物は、NCO含有量20.15%、23℃で粘度3450mPa*s、およびスルホネート基含有量63mmol/kgを有していた。
実施例8
142.9gのポリイソシアネートPI1および153gのポリイソシアネートPI3を、10gのポリエーテロールPEO2と混合し、混合物を100℃で1時間撹拌した。次に、3.13g(16.7mmol)の4−アミノトルエン−2−スルホン酸および2.13g(16.7mmol)のジメチルシクロヘキシルアミンを添加し、混合物を80℃でさらに1時間反応させた。極めて容易水分散性の生成物は、NCO含有量16.5%、23℃で粘度8707mPa*s、およびスルホネート基含有量91mmol/kgを有していた。
142.9gのポリイソシアネートPI1および153gのポリイソシアネートPI3を、10gのポリエーテロールPEO2と混合し、混合物を100℃で1時間撹拌した。次に、3.13g(16.7mmol)の4−アミノトルエン−2−スルホン酸および2.13g(16.7mmol)のジメチルシクロヘキシルアミンを添加し、混合物を80℃でさらに1時間反応させた。極めて容易水分散性の生成物は、NCO含有量16.5%、23℃で粘度8707mPa*s、およびスルホネート基含有量91mmol/kgを有していた。
実施例9(比較例)
250gのポリイソシアネートPI1を、12.5g(72.2mmol)の4−アミノベンゼンスルホン酸(スルファニル酸)および9.17g(72.2mmol)のジメチルシクロヘキシルアミンと混合し、混合物を先ず80℃で5時間、次に、100℃で1時間撹拌した。スルファニル酸は溶解しなかった。
250gのポリイソシアネートPI1を、12.5g(72.2mmol)の4−アミノベンゼンスルホン酸(スルファニル酸)および9.17g(72.2mmol)のジメチルシクロヘキシルアミンと混合し、混合物を先ず80℃で5時間、次に、100℃で1時間撹拌した。スルファニル酸は溶解しなかった。
実施例10(比較例)
250gのポリイソシアネートPI1を、12.5g(72.6mmol)の3−アミノベンゼンスルホン酸(メタニル酸)および9.17g(72.2mmol)のジメチルシクロヘキシルアミンと混合し、混合物を先ず80℃で5時間、次に、100℃で1時間撹拌した。メタニル酸は溶解しなかった。
250gのポリイソシアネートPI1を、12.5g(72.6mmol)の3−アミノベンゼンスルホン酸(メタニル酸)および9.17g(72.2mmol)のジメチルシクロヘキシルアミンと混合し、混合物を先ず80℃で5時間、次に、100℃で1時間撹拌した。メタニル酸は溶解しなかった。
実施例11(比較例)
250gのポリイソシアネートPI1を、12.5g(66.8mmol)の2−アミノトルエン−5−スルホン酸および8.5g(66.8mmol)のジメチルシクロヘキシルアミンと混合し、混合物を先ず100℃で3時間撹拌した。2−アミノトルエン−5−スルホン酸は溶解しなかった。
250gのポリイソシアネートPI1を、12.5g(66.8mmol)の2−アミノトルエン−5−スルホン酸および8.5g(66.8mmol)のジメチルシクロヘキシルアミンと混合し、混合物を先ず100℃で3時間撹拌した。2−アミノトルエン−5−スルホン酸は溶解しなかった。
実施例12(比較例)
250gのポリイソシアネートPI1を、12.5g(66.8mmol)の5−アミノトルエン−2−スルホン酸および8.5g(66.8mmol)のジメチルシクロヘキシルアミンと混合し、混合物を先ず100℃で3時間撹拌した。5−アミノトルエン−2−スルホン酸は溶解したが、生成物は容易水分散性ではなかった。
250gのポリイソシアネートPI1を、12.5g(66.8mmol)の5−アミノトルエン−2−スルホン酸および8.5g(66.8mmol)のジメチルシクロヘキシルアミンと混合し、混合物を先ず100℃で3時間撹拌した。5−アミノトルエン−2−スルホン酸は溶解したが、生成物は容易水分散性ではなかった。
実施例13(比較例)
250gのポリイソシアネートPI1を、12.5g(49.5mmol)の3−(4−(2−ヒドロキシエチル)−1−ピペラジニル)プロパンスルホン酸(HEPPS)および6.3g(49.5mmol)のジメチルシクロヘキシルアミンと混合し、混合物を先ず100℃で4時間撹拌した。HEPPSは溶解しなかった。
250gのポリイソシアネートPI1を、12.5g(49.5mmol)の3−(4−(2−ヒドロキシエチル)−1−ピペラジニル)プロパンスルホン酸(HEPPS)および6.3g(49.5mmol)のジメチルシクロヘキシルアミンと混合し、混合物を先ず100℃で4時間撹拌した。HEPPSは溶解しなかった。
実施例14(比較例;実施例1に類似、DE19958170)
500gのポリイソシアネートPI1を、100℃で30分間にわたって、88gのポリエーテロールPEO2と混合し、理論NCO値17.6%に達するまで、混合物をこの温度で約2時間撹拌した。次に、0.01gのスズ(II)エチルヘキサノエートの添加によってアロファネート化を行ない、16.2%のNCO値に達した際に、0.01gの塩化ベンゾイルの添加によって、反応を停止させた。得られたイソシアネートは粘度6800mPa*sを有していた。
500gのポリイソシアネートPI1を、100℃で30分間にわたって、88gのポリエーテロールPEO2と混合し、理論NCO値17.6%に達するまで、混合物をこの温度で約2時間撹拌した。次に、0.01gのスズ(II)エチルヘキサノエートの添加によってアロファネート化を行ない、16.2%のNCO値に達した際に、0.01gの塩化ベンゾイルの添加によって、反応を停止させた。得られたイソシアネートは粘度6800mPa*sを有していた。
実施例15(比較例;実施例3に類似、EP1287052)
500gのポリイソシアネートPI1を、15.4g(0.07mol)の3−(シクロヘキシルアミノ)プロパンスルホン酸および9.0g(0.07mol)のジメチルシクロヘキシルアミンと混合した。混合物を80℃で2時間反応させて、水分散性ポリイソシアネートを得、これは、NCO含有量20.5%および粘度6000mPa*sを有していた。
500gのポリイソシアネートPI1を、15.4g(0.07mol)の3−(シクロヘキシルアミノ)プロパンスルホン酸および9.0g(0.07mol)のジメチルシクロヘキシルアミンと混合した。混合物を80℃で2時間反応させて、水分散性ポリイソシアネートを得、これは、NCO含有量20.5%および粘度6000mPa*sを有していた。
実施例16(比較例)
BASF AG,LudwigshafenからのBasonat(登録商標)HW 100;NCO含有量17%および粘度(23℃)4000mPa*sを有する。
BASF AG,LudwigshafenからのBasonat(登録商標)HW 100;NCO含有量17%および粘度(23℃)4000mPa*sを有する。
実施例17(比較例)
RhodiaからのRhodocoat(登録商標)WT 2102;NCO含有量18.76%を有する。
RhodiaからのRhodocoat(登録商標)WT 2102;NCO含有量18.76%を有する。
適用例A
水性2成分(2K)ポリウレタン系中の架橋剤として使用(手による組み込み)
ヒドロキシ官能性成分A(ポリオールA):
平均OH価100mg KOH/g(固形物に基づく)を有するBASF AG, Ludwigshafenからのヒドロキシ官能性ポリアクリレート樹脂Luhydran(登録商標)S 937の約45%水性分散液(100部)を、ブチルジグリコールアセテート(2.4部)、ブチルグリコールアセテート(6.5部)、十分に脱イオンした水(6.4部)、ジメチルエチルアミン(水中1:1)(1.46部)、十分に脱イオンした水(3.75部)、Muenzing Chemie GmbH,Heilbronnからの脱泡剤Agitan(登録商標)299、および3Mからの水中10%の湿潤流動剤Fluorad(登録商標)FC 4430(0.63部)と混合した。Dispermatを使用して撹拌しながら、ヒドロキシ官能性成分を均質化する。使用前の溶液のpHは、推奨pH範囲8.0〜8.5にすべきである。
水性2成分(2K)ポリウレタン系中の架橋剤として使用(手による組み込み)
ヒドロキシ官能性成分A(ポリオールA):
平均OH価100mg KOH/g(固形物に基づく)を有するBASF AG, Ludwigshafenからのヒドロキシ官能性ポリアクリレート樹脂Luhydran(登録商標)S 937の約45%水性分散液(100部)を、ブチルジグリコールアセテート(2.4部)、ブチルグリコールアセテート(6.5部)、十分に脱イオンした水(6.4部)、ジメチルエチルアミン(水中1:1)(1.46部)、十分に脱イオンした水(3.75部)、Muenzing Chemie GmbH,Heilbronnからの脱泡剤Agitan(登録商標)299、および3Mからの水中10%の湿潤流動剤Fluorad(登録商標)FC 4430(0.63部)と混合した。Dispermatを使用して撹拌しながら、ヒドロキシ官能性成分を均質化する。使用前の溶液のpHは、推奨pH範囲8.0〜8.5にすべきである。
イソシアネート官能性成分:
表1において他に記載されない限り、前記実施例からのイソシアネートを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(DOWからのProglyde(登録商標)DMM)で固形分80%に稀釈した。
表1において他に記載されない限り、前記実施例からのイソシアネートを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(DOWからのProglyde(登録商標)DMM)で固形分80%に稀釈した。
ポリオールA、ポリイソシアネートおよび追加量の水(表1参照)の乳化を、手で下記のように行なった:ヒドロキシ官能性成分を、100mLのガラス容器に入れ、ポリイソシアネート成分を添加した。30秒後、木製ヘラを使用して、混合物を約30秒間手で撹拌した。全被覆剤を固形分37%に構成するために必要な量の水を添加し、20秒間撹拌した。次に、脱気させるために、混合物を10分間静置した。成分の比率を第1表に示す。
次に、フィルム延伸フレーム(箱形コーティングバー)を使用して、未乾燥被膜厚さ150μmで、被膜を適用した。
気候条件室において50±10%大気湿度および23±2℃で、調査を行なった。下記のように試験を行なった:
ガラス板上の被膜くぼみ;
DIN 53157によるケーニッヒ振子硬度、振り数(ガラス板);
光沢(ボンダーパネル);
砂適用試験:砂適用試験(ガラス板;二重反復測定)によって、完全乾燥を確認する。
気候条件室において50±10%大気湿度および23±2℃で、調査を行なった。下記のように試験を行なった:
ガラス板上の被膜くぼみ;
DIN 53157によるケーニッヒ振子硬度、振り数(ガラス板);
光沢(ボンダーパネル);
砂適用試験:砂適用試験(ガラス板;二重反復測定)によって、完全乾燥を確認する。
完全乾燥の測定のために、2つの小さいホイールが被膜上を通る。これらのホイールは直径19〜29mm、幅3mmである。ホッパー(固有質量107〜117g+砂60〜80g)の、ホイールへの、従って未乾燥被膜への配置は、被膜に広い溝を生じる。この溝の中間で測定を開始する。ドローダウン後すぐに、被膜をホイールに沿って1cm/hの速度で引っ張る。明確な跡が見られない場合、または跡が数センチメートル中断されている場合、被膜は硬化乾燥している。
光沢は、指定温度における指定時間での乾燥後に、指定角度で測定される。
振子硬度は、指定温度(RT=室温)における指定時間(d=日)での乾燥後に、測定される。
振子硬度は、指定温度(RT=室温)における指定時間(d=日)での乾燥後に、測定される。
比較は、本発明のポリイソシアネートが、ヒドロキシル官能性成分に、手で組み込むのが容易であり、かつ、有効に乾燥する被覆剤を与えることを示している。
適用例B
水性2成分(2K)ポリウレタン被覆剤における架橋剤としての使用(高剪断エネルギーを使用した撹拌組み込み)
ヒドロキシ官能性成分B(ポリオールB):
平均OH価135mg KOH/g(固形物に基づく)を有するCytecからのヒドロキシ官能性ポリアクリレート樹脂Macrynal(登録商標)VSM 6299w/42の約42%水性分散液(100部)を、Surfynol(登録商標)104(ブチルグリコール中約50%;Biesterfeldより)(2.09部)と混合し、1800rpmで15分間撹拌した。Vianova ResinsからのAdditol(登録商標)XW 390(0.38部)を添加し、1800rpmで5分間撹拌を続けた。十分に脱イオンした水(14.48部)を添加し、混合物を撹拌した。
水性2成分(2K)ポリウレタン被覆剤における架橋剤としての使用(高剪断エネルギーを使用した撹拌組み込み)
ヒドロキシ官能性成分B(ポリオールB):
平均OH価135mg KOH/g(固形物に基づく)を有するCytecからのヒドロキシ官能性ポリアクリレート樹脂Macrynal(登録商標)VSM 6299w/42の約42%水性分散液(100部)を、Surfynol(登録商標)104(ブチルグリコール中約50%;Biesterfeldより)(2.09部)と混合し、1800rpmで15分間撹拌した。Vianova ResinsからのAdditol(登録商標)XW 390(0.38部)を添加し、1800rpmで5分間撹拌を続けた。十分に脱イオンした水(14.48部)を添加し、混合物を撹拌した。
イソシアネート官能性成分:
前記実施例からのイソシアネートを、Butoxyl(登録商標)(Biesterfeldからの3−メトキシ−n−ブチルアセテート)で固形分80%に稀釈した。
前記実施例からのイソシアネートを、Butoxyl(登録商標)(Biesterfeldからの3−メトキシ−n−ブチルアセテート)で固形分80%に稀釈した。
Dispermatを使用して2000rpmで5分間、乳化を行なった。ヒドロキシ官能性成分を導入し、次に、ポリイソシアネート成分を添加した。30秒後、木製ヘラを使用して、撹拌を手で約30秒間行なった。全被覆剤を固形分37%に構成するために必要な量の水を添加し、20秒間撹拌した。次に、脱気のために混合物を10分間静置した。成分の比率を第2表に示す。
比較は、本発明のポリイソシアネートが、比較的高い剪断エネルギーを使用した場合でも、十分に乾燥する被覆剤を与えることを示す。
適用例C
水性2成分(2K)ポリウレタン系における架橋剤としての使用(Dispermatによる組込み)
ヒドロキシル官能性成分A(ポリオールA)を使用して、適用例Aと同様の方法で実験を行なった。100%形態のポリイソシアネート成分を、Proglyde(登録商標)DMMで80%に稀釈した。ポリイソシアネートおよび水を、それぞれ、Dispermatで撹拌することによって組込み、それによって、成分が均質に溶解し、微小気泡の形成が低レベルに維持された。
水性2成分(2K)ポリウレタン系における架橋剤としての使用(Dispermatによる組込み)
ヒドロキシル官能性成分A(ポリオールA)を使用して、適用例Aと同様の方法で実験を行なった。100%形態のポリイソシアネート成分を、Proglyde(登録商標)DMMで80%に稀釈した。ポリイソシアネートおよび水を、それぞれ、Dispermatで撹拌することによって組込み、それによって、成分が均質に溶解し、微小気泡の形成が低レベルに維持された。
比較は、本発明のポリイソシアネートが、Dispermatでの撹拌によって組み込まれた場合に、下記の点で比較例15より有利であることを示している:室温での完全乾燥、ならびに60℃で30分間の硬化、次に、室温で24時間の後硬化の後の、振子硬度および光沢、ならびに短縮された時間。
Claims (17)
- 合成成分として、下記の物質:
(a)少なくとも1つのジイソシアネートおよびポリイソシアネート;
(b)少なくとも1つの置換芳香族スルホン酸であって、正確に1つの第一級または第二級、好ましくは第一級アミノ基を有し、アミノ基に対してオルト位の芳香環上の位置が置換されていない置換芳香族スルホン酸;
(c)少なくとも1つの単官能性ポリアルキレングリコール;
(d)場合により、少なくとも1つの高分子量ジオールまたはポリオール;および
(e)場合により、少なくとも1つの低分子量ジオールまたはポリオール
を含有する水分散性ポリイソシアネート(A)。 - 成分(a)が、(環状)脂肪族イソシアネートから合成されたポリイソシアネートである、請求項1に記載の水分散性ポリイソシアネート(A)。
- 成分(a)が、イソホロンジイソシアネートおよび/または1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートに基づくアロファネート基および/またはイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートである、請求項1または2に記載の水分散性ポリイソシアネート(A)。
- 式(I)における基R2およびR3の一方が水素であり、他方が水素以外である、請求項4に記載の水分散性ポリイソシアネート(A)。
- 式(I)におけるスルホン酸基が、芳香環上において、第一級または第二級アミノ基に対してメタ位に存在する、請求項4または5に記載の水分散性ポリイソシアネート(A)。
- 式(I)における置換基R2およびR3のうち、水素以外である置換基が、芳香環上において、第一級または第二級アミノ基に対してパラ位に存在する、請求項5に記載の水分散性ポリイソシアネート(A)。
- 化合物(b)が、4−アミノトルエン−2−スルホン酸、5−アミノトルエン−2−スルホン酸、および2−アミノナフタレン−4−スルホン酸から成る群から選択される、請求項1から7までのいずれか1項に記載の水分散性ポリイソシアネート(A)。
- 化合物(c)が、式:
R4−O−[−Xi−]k−H
[式中、
R4は、1個以上の酸素原子および/または硫黄原子によって、および/または1個以上の置換または非置換イミノ基によって、中断されているかまたは中断されていないC1〜C20アルキル、C2〜C20アルキルであるか、またはC6〜C12アリール、C5〜C12シクロアルキル、または酸素、窒素および/または硫黄原子含有5員または6員複素環であり;または
R5およびR6は、共に、不飽和、飽和または芳香環を形成し、該環は、1個以上の酸素原子および/または硫黄原子によって、および/または1個以上の置換または非置換イミノ基によって、中断されているかまたは中断されず、該基はそれぞれ、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および/または複素環によって置換されてもよく;
kは、5〜40の整数であり;
各Xi(i=1〜k)は、−CH2−CH2−O−、−CH2−CH(CH3)−O−、−CH(CH3)−CH2−O−、−CH2−C(CH3)2−O−、−C(CH3)2−CH2−O−、−CH2−CHVin−O−、−CHVin−CH2−O−、−CH2−CHPh−O−および−CHPh−CH2−O−から成る群から独立して選択でき、ここで、Phはフェニルであり、Vinはビニルである]で示される、請求項1から8までのいずれか1項に記載の水分散性ポリイソシアネート(A)。 - 合成成分(a)におけるイソシアネート基に基づいて、下記の構成:
(b)第一級または第二級アミノ基0.5〜30mol%;
(c)(c)におけるイソシアネート反応性基に対して、少なくとも0.3mol%〜25mol%;
(d)(d)におけるイソシアネート反応性基に対して、0〜15mol%;および
(e)(e)におけるイソシアネート反応性基に対して、0〜15mol%
を有する、請求項1から9までのいずれか1項に記載の水分散性ポリイソシアネート(A)。 - スルホン酸基が少なくとも部分的に中和されている、請求項1から10までのいずれか1項に記載の水分散性ポリイソシアネート(A)。
- スルホン酸基が、第三級アミンで少なくとも部分的に中和されている、請求項11に記載の水分散性ポリイソシアネート(A)。
- 請求項1から12までのいずれか1項に記載の少なくとも1つの水分散性ポリイソシアネート(A)、およびポリアクリレート−ポリオール分散液、ポリエステル−ポリオール分散液、ポリエーテル−ポリオール分散液、ポリウレタン−ポリオール分散液、ポリカーボネート−ポリオール分散液、およびそれらの混成物から成る群から選択される少なくとも1つの結合剤を含有する、水性被覆組成物。
- 請求項1から12までのいずれか1項に記載の少なくとも1つの水分散性ポリイソシアネート(A)を含有する、木材、ベニヤ、紙、板紙、ボール紙、生地、フィルム、革、不織布、プラスチック面、ガラス、セラミック、無機建材、セメント成形物、繊維セメントスラブまたは金属(それぞれ場合により下塗りまたは前処理されていてもよい)を被覆するための被覆組成物の使用。
- 請求項1から12までのいずれか1項に記載の少なくとも1つの水分散性ポリイソシアネート(A)を含有する、建築物の一部、(大型の)乗物、航空機、工業用途、装飾塗料、橋、建物、センターポール、タンク、コンテナ、パイプライン、発電所、化学プラント、船、クレーン、支柱、シートパイル、バルブ、パイプ、取り付け具、フランジ、継ぎ手、ホール、屋根、および構造用鋼材、家具、窓、ドア、フロアリングブロック張り、缶塗装およびコイル被覆、床材、駐車場、病院、およびOEMとしての自動車仕上げ塗り、および再仕上げ用途の被覆のための被覆組成物の使用。
- 請求項1から12までのいずれか1項に記載の少なくとも1つのポリイソシアネートを含有する被覆剤、接着剤または封止剤。
- 請求項16に記載の被覆剤、接着剤または封止剤を用いて、被覆、結合または封止された支持体。
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