KR20150063506A - 개선된 광택을 가지는 수-유화성 이소사이아네이트 - Google Patents

개선된 광택을 가지는 수-유화성 이소사이아네이트 Download PDF

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KR20150063506A
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페터 켈러
프레드릭 루카스
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 수-유화성 이소사이아네이트의 제조 방법 및 상기 수-유화성 이소사이아네이트의 용도에 관한 것이다.

Description

개선된 광택을 가지는 수-유화성 이소사이아네이트{WATER-EMULSIBLE ISOCYANATES HAVING IMPROVED GLOSS}
본 발명은 수-유화성 이소사이아네이트의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
수-유화성 폴리이소사이아네이트는 수성 중합체 분산액에 교차결합제로서 첨가되고 문헌에 널리 기재되어 왔다. 수중 유화성은, 폴리이소사이아네이트를 친수성 분자와 반응시킴으로써 얻을 수 있는 유화제와 폴리이소사이아네이트를 혼합함으로써 유발할 수 있다.
통상적으로 사용되는 친수성 분자는 비이온성 친수성 분자, 예컨대 폴리알킬렌 옥사이드 알코올을 포함한다.
EP-A2 206 059은, 지방족 폴리이소사이아네이트, 및 10 개 이상의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하는 하나 이상의 폴리에터 쇄를 가진 일가 또는 다가, 비이온성 폴리알킬렌 에터 알코올 유화제와 지방족 폴리이소사이아네이트의 반응 생성물을 포함하는 수-분산성 폴리이소사이아네이트 제형을 기재한다. 적절한 폴리이소사이아네이트로서, 지방족 및 사이클로지방족 다이이소사이아네이트, 더욱 바람직하게는 1,6-다이이소사이아네이토헥산(HDI)에 기초한 이소사이아누레이트 및 바이우렛, 및/또는 1-아이소사이아네이토-3,5,5-트라이메틸-5-아이소사이아네이토메틸사이클로헥산(IPDI)에 기초한 아이소사이아누레이트의 광범위한 목록이 주어져 있다.
EP-A1 540 985는 마찬가지로, 폴리이소사이아네이트 혼합물을 기재하지만, 이 경우 폴리에터 쇄는 5.0 내지 9.9의 평균 에틸렌 옥사이드 단위 함량을 가진다.
EP-A2 486 881은, 지방족 폴리이소사이아네이트의 목록으로부터의 폴리이소사이아네이트를 포함하고, 방향족 또는 지방족 다이이소사이아네이트와 일가 또는 (덜 바람직하게는) 다가 폴리알킬렌 에터 알코올(폴리에터 쇄 중에 8 개 이상의 에틸렌 옥사이드 단위를 가짐)의 반응 생성물을 지방족 폴리이소사이아네이트의 분산성을 보장하기에 충분한 양으로 포함하는, 비수성 지방족 폴리이소사이아네이트 제형을 기재한다. 상기 실시예는, 일작용성 폴리에틸렌 글리콜만을 사용한다. 다이이소사이아네이트와 알코올의 반응은, 다이이소사이아네이트의 NCO 기에 대해, OH 기에 있어서 60 내지 120 몰%의 비로 일어난다. 이렇게 하여 얻어진 생성물은 이어서 폴리이소사이아네이트와의 혼합물에서 유화제로서 작용한다.
EP 959087 A1은, 고 비율의 폴리에터가 알로파네이트 기를 통해 폴리이소사이아네이트에 결합되어 있는, 수-유화성의 폴리에터-개질된 폴리이소사이아네이트 혼합물을 기재한다.
이의 단점은, 알로파네이트 기의 형성을 위한 반응이 하이드록시 기 당 2 당량의 이소사이아네이트 기를 소비하여 반응물 기준으로 측정 시 생성물의 NCO 함량을 급격하게 낮춘다는 것이다.
DE-A1 199 58 170은, 일가 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에터 알코올로 개질된, 폴리에터-개질된 수-분산성 폴리이소사이아네이트의 혼합물을 기재한다. HDI, IPDI 및/또는 4,4'-다이이소사이아네이토다이사이클로헥실메탄에 기초한 이소사이아누레이트 구조를 가진 폴리이소사이아네이트 또는 폴리이소사이아네이트 혼합물이 특히 바람직하다.
DE-A1 198 22 890은, 수성 2-성분 폴리우레탄 코팅 시스템을 기재하는데, 이의 경화제 성분은 알로파네이트화 조건 하에서 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에터 알코올, 및 지방족성 및/또는 사이클로지방족성으로 결합된 이소사이아네이트 기, 바람직하게는 HDI, IPDI 및/또는 4,4'-다이이소사이아네이토다이사이클로헥실메탄에 기초한 이소사이아누레이트 구조로부터 제조된다. 알로파네이트 기를 통한 폴리에터 쇄에 주요 결합은 또한 DE-A1 198 47 077에 공지되어 있다.
기재된 비이온성 유화제는 폴리비닐피롤리돈-개질된 폴리이소사이아네이트를 포함한다(EP-A2 754 713).
또한, DE-A1 100 07 820 및 DE-A1 41 13 160에 기재된 바와 같은, 카복실산 기를 포함하는 폴리알킬렌 옥사이드 에터, 또는 폴리에터 에스터 알코올(EP-A1 728 785)이 활성 분산성 단위로서 사용된다.
DE-A1 40 01 783은, 1 중량% 내지 23 중량%의 우렛다이온 함량과 함께, 분산성을 위해 화학적으로 결합된 카복실 기를 포함하는 폴리이소사이아네이트 혼합물을 기재한다.
추가적으로 카복실-함유 화합물(EP-A2 548 669), 3차 아미노 및/또는 암모늄 기(EP-A1 582 166 및 EP-A1 531 820), 인산의 산성 에스터(DE-A1 197 24 199) 또는 설폰산(EP-A1 703 255)이 유화제로서 기재되어 있다.
기재된 폴리이소사이아네이트 혼합물의 단점은 이들의 사용하여 얻을 수 있는 코팅의 광택에 있어 제시된 요구를 충족시키지 못한다는 것이다.
수-유화성 이소사이아네이트는 유기 용매, 예컨대 EP-A 697 424에 기재된 바와 같이, 분산성 개선을 목적으로 하는 탄산 에스터 또는 락톤에 용해될 수 있다.
W0 2004/22624는, 헥사메틸렌 1,6-다이이소사이아네이트에 기초한 폴리이소사이아네이트와 고경도 뿐 아니라 양호한 수-유화성을 나타내는 이소포론 다이이소사이아네이트에 기초한 폴리이소사이아네이트의 수-유화성 혼합물을 기재한다.
그러나, 이러한 코팅 물질로 얻어진 코팅의 건조 특성이 부적합하다.
WO 2012/007431은, 우레탄 기를 함유하고, 하나 이상의 다작용성 알코올을 하나 이상의 폴리이소사이아네이트와 적어도 3:1의 NCO기 대 OH기의 몰 비로 반응시킴으로써 얻을 수 있는, 고-작용도(functionality) 폴리이소사이아네이트를 기재한다.
단점은, 우레탄 기를 가진 이러한 고-작용도 폴리이소사이아네이트가 수-유화성이 아니라는 것이다.
WO 2011/124710 A는, 하이드록시-함유 지방산 글리세라이드, 폴리이소사이아네이트 및 결합제를 포함하는 코팅 조성물을 기재한다.
생성된 코팅은 열에 대해 자가-힐링 효과를 나타낸다.
단점은, 3-성분 시스템으로 구성하는 코팅 조성물은 수-유화성이 아니라는 것이다.
사용자는 수-유화성 이소사이아네이트가 하기 특성을 가질 것을 요구한다.
1. 이소사이아네이트는 유화되기 쉬워야 한다(필요한 기구, 예컨대 고-전단교반 요소를 사용할 필요가 없이).
2. 유화액은 미세(fine)해야하는데, 그렇지 않으면, 예를 들어, 광택에 지장을 주거나 헤이즈가 나타날 수 있기 때문이다.
3. 코팅의 경우, 고 광택이 바람직하다.
4. 수-유화성 이소사이아네이트는 너무 높은 점도를 가져서는 안 된다.
본 발명의 목적은, 양호한 유화성 특성을 가지고 23 ℃에서 12 Pas 이하의 점도를 가지며 고 광택 특성의 코팅을 생산하는 수-유화성 폴리이소사이아네이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 목적은 하기로 구성된 수-유화성 폴리이소사이아네이트에 의해 달성된다:
(A) 하나 이상의 (사이클로)지방족 다이이소사이아네이트에 기초한 하나 이상의 폴리이소사이아네이트,
(B) 2 이상 4 이하의 하이드록시 기의 작용도, 및 92 내지 1500 g/몰의 수-평균 몰량을 가지는 하나 이상의 폴리올,
(C) 7 개 이상의 에틸렌 옥사이드 기를 가지는, 에틸렌 옥사이드 기를 포함하는 하나 이상의 일가 알코올, 및
(D) 선택적으로, 용매로서,
- (A) 중의 NCO 기 대 (B) 및 (C) 중의 하이드록시 기의 비가 5:1 내지 100:1이고;
- (A), (B) 및 (C)의 총 합을 기초로, 44 g/몰로서 산출시 에틸렌 옥사이드 기의 양이 12 중량% 이상, 바람직하게는 14 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 15 중량% 이상이고;
- 성분 (B)의 양이 0.5 중량% 내지 4.0 중량%이고;
- 성분 (C)의 양이 5 중량% 이상 25 중량% 이하이고;
- 1000 s-1의 전단 속도로 콘(cone)/플레이트(plate) 시스템에서 DIN EN ISO 3219/A.3에 따른 23 ℃에서의 점도가 2500 mPas 내지 12000 mPas인, 용매.
상기 혼합물은 용이한 유화성을 나타내고 안정하고 미세한 유화액을 만들고, 이들로 얻을 수 있는 코팅은 고 광택을 나타낸다.
폴리이소사이아네이트 (A)는 지방족 또는 사이클로지방족 다이이소사이아네이트의 올리고머이며, 이들은 본원에서 (사이클로)지방족이라고 약칭한다.
이러한 화합물의 NCO 작용도는 일반적으로 1.8 이상 8 이하일 수 있고, 바람직하게는 1.8 내지 5, 및 더욱 바람직하게는 2 내지 4이다.
고려되는 폴리이소사이아네이트는, 이소사이아누레이트 기를 가지는 폴리이소사이아네이트, 우렛다이온 기를 가지는 폴리이소사이아네이트, 바이우렛 기를 가지는 폴리이소사이아네이트, 우레탄 기 또는 알로파네이트 기를 가지는 폴리이소사이아네이트, 옥사다이아진트라이온 기 또는 이미노옥사다이아진 다이온 기를 가지는 폴리이소사이아네이트, 선형 또는 분지형 C4 내지 C20 알킬렌 다이이소사이아네이트의 우레톤이민-개질된 폴리이소사이아네이트, 및 총 6 개 내지 20 개의 탄소원자를 가지는 사이클로지방족 다이이소사이아네이트, 또는 이들의 혼합물이다.
다이이소사이아네이트는 바람직하게는, 4 개 내지 20 개의 탄소원자를 가지는 이소사이아네이트이다. 전형적인 다이이소사이아네이트의 예는, 지방족 다이이소사이아네이트(예컨대, 테트라메틸렌 다이이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이이소사이아네이트 (1,6-다이이소사이아네이토헥산), 옥타메틸렌 다이이소사이아네이트, 데카메틸렌 다이이소사이아네이트, 도데카메틸렌 다이이소사이아네이트, 테트라데카메틸렌 다이이소사이아네이트, 라이신 다이이소사이아네이트의 유도체, 트라이메틸헥산 다이이소사이아네이트 또는 테트라메틸헥산 다이이소사이아네이트), 사이클로지방족 다이이소사이아네이트(예컨대, 1,4-, 1,3- 또는 1,2-다이이소사이아네이토사이클로헥산, 4,4'- 또는 2,4'-다이(이소사이아네이토사이클로헥실)메탄, 1-이소사이아네이토-3,3,5-트라이메틸-5-(이소사이아네이토메틸)사이클로헥산(이소포론 다이이소사이아네이트), 1,3- 또는 1,4-비스(이소사이아네이토메틸)사이클로헥산, 또는 2,4- 또는 2,6-다이이소사이아네이토-1-메틸사이클로헥산, 및 또한 3(또는 4), 8(또는 9)-비스(이소사이아네이토메틸)트라이사이클로[5.2.1.02,6]데칸 이성질체 혼합물이다.
상기 다이이소사이아네이트의 혼합물이 또한 존재할 수 있다.
바람직하게 사용될 수 있는 다이이소사이아네이트는, 다이이소사이아네이트 (혼합물)에 기초하여 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 60 중량%, 및 더욱 바람직하게는 20 중량% 내지 55 중량%의 이소사이아네이트 기 함량(분자량 = 42, NCO로서 산출됨)을 가진다.
지방족 및/또는 사이클로지방족(본원의 목적을 위해 총괄하여 (사이클로)지방족이라 지칭함) 다이이소사이아네이트 및 폴리이소사이아네이트, 예컨대 상기 언급된 지방족 및/또는 사이클로지방족 다이이소사이아네이트, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
헥사메틸렌 다이이소사이아네이트, 1,3-비스(이소사이아네이토메틸)-사이클로헥산, 이소포론 다이이소사이아네이트, 및 4,4'- 또는 2,4'-다이(이소사이아네이토사이클로헥실)메탄이 특히 바람직하고, 이소포론 다이이소사이아네이트 및 헥사메틸렌 다이이소사이아네이트가 매우 특히 바람직하고, 헥사메틸렌 다이이소사이아네이트가 특별히 바람직하다.
이소포론 다이이소사이아네이트는 통상적으로 혼합물 형태, 특히 시스 및 트랜스 이성질체의 혼합물 형태이고, 일반적으로 약 60:40 내지 약 80:20 (w/w)의 비, 바람직하게는 약 70:30 내지 약 75:25 (w/w)의 비, 및 더욱 바람직하게는 약 75:25 (w/w)의 비이다.
다이사이클로헥실메탄 4,4'-다이이소사이아네이트는 마찬가지로 다양한 시스 및 트랜스 이성질체의 혼합물 형태일 수 있다.
사이클로지방족 이소사이아네이트는 하나 이상의 사이클로지방족 환 시스템을 포함하는 것이다.
지방족 이소사이아네이트는 독점적으로 선형 또는 분지형 쇄를 포함하는 것, 다시 말해서 비환형 화합물이다.
본 발명에는, 상응하는 아민의 포스젠화에 의해 수득한 다이- 및 폴리이소사이아네이트 뿐만 아니라 포스젠의 사용없이, 즉 포스젠-비함유(free) 공정에 의해 제조된 것을 사용할 수 있다. EP-A-0 126 299 (USP 4 596 678), EP-A-126 300 (USP 4 596 679), 및 EP-A-355 443 (USP 5 087 739)에 따르면, 예를 들어, (사이클로)지방족 다이이소사이아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 1,6-다이이소사이아네이트(HDI), 알킬렌 라디칼 중에 6 개의 탄소 원자를 가지는 이성질체성 방향족 다이이소사이아네이트, 4,4'- 또는 2,4'-다이(이소사이아네이토사이클로헥실)메탄, 및 1-이소사이아네이토-3-이소사이아네이토메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥산(이소포론 다이이소사이아네이트 또는 IPDI)는, 예를 들어, (사이클로)지방족 다이아민을, 예를 들어 우레아 및 알코올과 반응시켜 (사이클로)지방족 비스카밤산 에스터를 얻고, 상기 에스터를 상응하는 다이이소사이아네이트 및 알코올로 열분해하여 제조할 수 있다. 상기 합성은, 통상적으로 순환 공정으로, 선택적으로, N-비치환된 카밤산 에스터, 다이알킬 카보네이트 및 반응 공정으로부터 재순환된 다른 부산물의 존재 하에, 연속적으로 수행된다. 이러한 방식에서 수득된 다이- 또는 폴리이소사이아네이트는 일반적으로 매우 낮거나 또는 심지어 측정할 수 없는 분획의 염소화된 화합물을 포함하며, 이는 제품에서 원하는 색상 값을 생성한다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 다이- 및 폴리이소사이아네이트는 200 ppm 미만, 바람직하게는 120 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 80 ppm 미만, 매우 바람직하게는 50 ppm 미만, 특히 15 ppm 미만 및 특별히 10 ppm 미만의 가수분해 가능한 염소의 총 함량을 가진다. 이는, 예를 들어 ASTM 규격 D4663-98로 측정할 수 있다. 그러나, 물론 더 높은 염소 함량을 가지는 다이 및 폴리이소사이아네이트가 사용될 수도 있다.
하기는 추가적으로 주목할만한 것이다:
1) 이소사이아누레이트 기를 함유하고 지방족 및/또는 사이클로지방족 다이이소사이아네이트로부터 유도된 폴리이소사이아네이트. 이와 관련하여, 상응하는 지방족 및/또는 사이클로지방족 이소사이아네이토이소사이아누레이트, 특히 헥사메틸렌 다이이소사이아네이트 및 이소포론 다이이소사이아네이트에 기초한 것이 특히 바람직하다. 특히, 존재하는 이소사이아누레이트는 트리스-이소사이아네이토알킬 및/또는 트리스-이소사이아네이토사이클로알킬 이소사이아누레이트인데, 이는 다이이소사이아네이트의 환형 삼량체를 구성하거나 또는 하나 초과의 이소사이아누레이트 환을 포함하는 이들의 더 고급 동족체와의 혼합물이다. 이소사이아네이토이소사이아누레이트는 일반적으로, 10 중량% 내지 30 중량%, 특히 15 중량% 내지 25 중량%의 NCO 함량, 및 2.6 내지 8의 평균 NCO 작용도를 가진다.
2) 지방족성 및/또는 사이클로지방족성으로 결합된 이소사이아네이트 기를 가지는 우렛다이온 다이이소사이아네이트, 바람직하게는 지방족성 및/또는 사이클로지방족성으로 결합된, 특히 헥사메틸렌 다이이소사이아네이트 또는 이소포론 다이이소사이아네이트으로부터 유도된 것들을 가지는 우렛다이온 다이이소사이아네이트. 우렛다이온 다이이소사이아네이트는 다이이소사이아네이트의 환형 이량체화 생성물이다.
우렛다이온 다이이소사이아네이트는 단독 성분으로서, 또는 다른 폴리이소사이아네이트, 특히 상기 1)에서 명시한 것들과의 혼합물로서 사용될 수 있다.
3) 바이우렛 기를 포함하고, 사이클로지방족성 또는 지방족성으로 결합된, 바람직하게는 사이클로지방족성 또는 지방족성으로 결합된 이소사이아네이트 기를 가지는 폴리이소사이아네이트, 특히 트리스(6-이소사이아네이토헥실)바이우렛 또는 이들의 더 고급 동족체와의 혼합물. 바이우렛 기를 포함하는 이러한 폴리이소사이아네이트는 일반적으로 18 중량% 내지 22 중량%의 NCO 함량, 및 2.8 내지 4.5의 평균 NCO 작용도를 가진다.
4) 우레탄 및/또는 알로파네이트 기를 함유하고, 지방족성 또는 사이클로지방족성으로 결합된, 바람직하게는 지방족성 또는 사이클로지방족성으로 결합된 이소사이아네이트 기를 가지는 폴리이소사이아네이트(이는, 예를 들어, 과량의 헥사메틸렌 다이이소사이아네이트 또는 이소포론 다이이소사이아네이트를 일가- 또는 다가 알코올(예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 2차-부탄올, 3차-부탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-데칸올, n-도데칸올(라우릴 알코올), 2-에틸헥산올, n-펜탄올, 스테아릴 알코올, 세틸 알코올, 라우릴 알코올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에터, 1,3-프로판다이올 모노메틸 에터, 사이클로펜탄올, 사이클로헥산올, 사이클로옥탄올, 사이클로도데칸올, 트라이메틸올프로판, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리쓰리톨, 1,4-부탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,3-프로판다이올, 2-에틸-1,3-프로판다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 글리세롤, 1,2-다이하이드록시프로판, 2,2-다이메틸-1,2-에탄다이올, 1,2-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 3-메틸펜탄-1,5-다이올, 2-에틸헥산-1,3-다이올, 2,4-다이에틸옥탄-1,3-다이올, 하이드록시피발산 네오펜틸 글리콜 에스터, 다이트라이메틸올프로판, 다이펜타에리쓰리톨, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판, 1,1-, 1,2-, 1,3- 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산다이올) 또는 이들의 혼합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있음). 우레탄 및/또는 알로파네이트 기를 함유하는 이러한 폴리이소사이아네이트는 일반적으로, 12 중량% 내지 20 중량%의 NCO 함량, 및 2.5 내지 4.5의 평균 NCO 작용도를 가진다.
5) 바람직하게는 헥사메틸렌 다이이소사이아네이트 또는 이소포론 다이이소사이아네이트으로부터 유도된, 옥사다이아진트라이온 기를 함유하는 폴리이소사이아네이트. 옥사다이아진트라이온 기를 포함하는 이러한 종류의 폴리이소사이아네이트는 다이이소사이아네이트 및 이산화탄소로부터 얻을 수 있다.
6) 바람직하게는 헥사메틸렌 다이이소사이아네이트 또는 이소포론 다이이소사이아네이트으로부터 유도된, 이미노옥사다이아진다이온 기를 포함하는 폴리이소사이아네이트. 이미노옥사다이아진다이온 기를 포함하는 이러한 종류의 폴리이소사이아네이트는 특정 촉매를 사용하여 다이이소사이아네이트로부터 제조 가능하다.
7) 우렛톤이민-개질된 폴리이소사이아네이트.
8) 카보다이이미드-개질된 폴리이소사이아네이트.
9) DE-A1 10013186 또는 DE-A1 10013187로부터의 실시예에 공지된 종류의, 과분지된(hyperbranched) 폴리이소사이아네이트.
10) 다이- 및/또는 폴리이소사이아네이트와 알코올로부터의 폴리우레탄-폴리이소사이아네이트 예비중합체(prepolymer).
11) 폴리우레아-폴리이소사이아네이트 예비중합체.
1) 내지 11)의 폴리이소사이아네이트는 혼합물로, 예를 들면, 선택적으로 다이이소사이아네이트와의 혼합물로 사용될 수 있다.
폴리이소사이아네이트 (A)는 또한 블로킹된 형태(blocked form)로 적어도 부분적으로 존재할 수 있다.
이소사이아네이트의 블로킹을 위한 종류의 기는, 문헌[D.A. Wicks, Z.W. Wicks, Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999), 41, 1-83 (2001); 및 43, 131-140 (2001)]에 기재되어 있다.
이는 본 발명의 코팅 조성물이 1-성분 형태로 사용될 때 특히 바람직하다.
바람직한 화합물 (A)는 우레탄, 바이우렛, 및 이소사이아누레이트, 더욱 바람직하게는 헥사메틸렌 1,6-다이이소사이아네이트(HDI) 또는 1-이소사이아네이토-3-이소사이아네이토-메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥산의 이소사이아누레이트, 매우 바람직하게는 헥사메틸렌 1,6-다이이소사이아네이트의 이소사이아누레이트이다.
이들의 제조의 필연적인 결과로서, 폴리이소사이아네이트 (A)는 여전히 적은 분획의 모(parent) 단량체성 다이이소사이아네이트(예컨대 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이하, 매우 바람직하게는 2 중량%이하, 더욱 특히 1 중량% 이하, 특히 0.5 중량% 이하, 및 심지어는 0.25 중량%)를 가진다.
폴리올 (B)는
- 2 내지 4의 하이드록시 기 작용도, 및
- 92 내지 1500 g/몰의 수-평균 몰량
을 가지는 하나 이상의 폴리올이다.
작용도는 적어도 2 이상, 바람직하게는 2 이상 4 이하여야 한다. 평균 2 내지 3의 작용도가 특히 더 바람직하다.
상기 언급된 작용도를 가지는 폴리올은 바람직하게는,
(B1) 하나 이상의 지방산과 하나 이상의 폴리알코올의 에스터화 생성물, 및/또는
(B2) 하나 이상의 하이드록시알칸 카복실산 또는 상응하는 락톤과 하나 이상의 폴리알코올의 에스터화 생성물, 및/또는
(B3) 하나 이상의 선택적으로 알콕시화된 폴리알코올
일 수 있다.
화합물 (B1)은 하나 이상의 지방산과 하나 이상의 폴리알코올의 에스터화 생성물이다.
하나 이상의 지방산, 예를 들어 하나 내지 다섯, 바람직하게는 하나 내지 셋, 더욱 바람직하게는 하나 또는 둘, 및 매우 바람직하게는 정확히 하나의 지방산이 사용된다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 특히 천연의 지방산이 이들의 혼합물 형태로 사용된다.
지방산은 12 개 이상, 바람직하게는 14 개 이상, 및 더욱 바람직하게는 16 개 이상의 탄소 원자를 가진다.
일반적으로, 지방산은 40 개 이하, 바람직하게는 30 개 이하, 및 더욱 바람직하게는 20 개 이하의 탄소 원자를 가진다.
일반적으로, 지방산은 알칸-, 알켄-, 알카다이엔- 또는 알카폴리엔-카복실산이며, 이는 하나 이상의 하이드록시 기를 함유할 수 있고 직쇄 또는 분지쇄, 바람직하게는 직쇄일 수 있다. 바람직하게는 알칸- 또는 알켄 카복실산, 더욱 바람직하게는 알칸 카복실산이며, 이는 하나 이상의 하이드록시 기를 함유한다.
이의 예는 라우르산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라키딘산, 베헨산, 리그노세르산, 헥사코산산, 옥타코산산, 트라이아콘탄산, 도트라이코산산, 트라이트라이코산산, 테트라트라이코산산, 펜타트라이코산산, 올레산, 리놀레산, 및 리놀렌산이다.
이러한 하나 이상의 지방산 중에서, 하나 이상의 지방산은 하나 이상의 하이드록시 기를 함유하며, 예를 들어 하나 내지 셋, 바람직하게는 하나 또는 둘, 및 더욱 바람직하게는 정확하게 하나의 하이드록시 기를 가진다.
하이드록시 기를 함유하는 지방산의 바람직한 하나의 예는, 리시놀레산(12-하이드록시-(Z)-옥타데스-9-에노산), 및 이소리시놀레산(9-하이드록시-(Z)-12-옥타데센산)이며, 본 발명의 목적 상, 어떠한 거울상 이성질체 형태가 사용되었는지((R)-형이 바람직함), 또는 거울상 이성질체적으로 순수 형태로, 또는 거울상 이성질체-풍부 혼합물로, 또는 거울상 이성질체 혼합물로 사용되었는지 중요하지 않다. 또 다른 바람직한 예는 12-하이드록시스테아르산이다.
폴리알코올은, 바람직하게는 2 개 내지 4 개, 더욱 바람직하게는 2 개 또는 3 개의 하이드록시 기를 가진, 하나 이상, 바람직하게는 정확히 하나의 적어도 이작용성 폴리올이다.
이들의 예는 트라이메틸올부탄, 트라이메틸올프로판, 트라이메틸올에탄, 펜타에리쓰리톨, 글리세롤, 다이트라이메틸올프로판, 및 다이글리세롤이다.
하나의 바람직한 실시태양에서, 화합물 (B1)은 160 내지 173 mg KOH/g을 가지는 피마자유(castor oil)이다.
본원의 목적을 위한 이러한 피마자유는, 적어도 부분적으로, 바람직하게는 전체가 에스터화된 아실 글리세롤이고, 여기서 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상의 아실 기는 리시놀레산 또는 이소리시놀레산, 바람직하게는 리시놀레산이다.
예를 들어, 지방산의 혼합물은, 바람직하게는, 두 분자의 리시놀레산과, 하이드록시 기를 함유하지 않으며 바람직하게는 올레산, 리놀레산, 팔미트산, 및 스테아르산으로 구성된 군으로부터 선택된 지방산의 혼합물을 포함한다.
화합물 (B2)는, 하나 이상의 하이드록시알칸 카복실산 또는 상응하는 락톤의 하나 이상의 폴리알코올과의 에스터화 생성물이다.
폴리 알코올은, 바람직하게는 2 개 내지 4 개, 더욱 바람직하게는 2 개 또는 3 개의 하이드록실기를 가진 하나 이상, 바람직하게는 정확히 하나의 이작용성 폴리알코올이다.
이의 예는 에텔렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 1,1-다이메틸에탄-1,2-다이올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판다이올, 2-에틸-1,3-프로판다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 네오펜틸 글리콜, 네오펜틸 글리콜 하이드록시피발레이트, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,10-데칸다이올, 비스(4-하이드록시사이클로헥산)이소프로필리덴, 테트라메틸사이클로부탄다이올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산다이올, 사이클로옥탄다이올, 노르보난다이올, 피난다이올, 데칼린다이올, 2-에틸-1,3-헥산다이올, 2,4-다이에틸옥탄-1,3-다이올, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판, 1,1-, 1,2-, 1,3-, 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산다이올, 트라이메틸올부탄, 트라이메틸올프로판, 트라이메틸올에탄, 펜타에리쓰리톨, 글리세롤, 다이트라이메틸올프로판, 및 다이글리세롤이다.
락톤-계 폴리에스테롤이 바람직하며, 이들은 락톤의 호모중합체 또는 공중합체, 바람직하게는 락톤의 말단 하이드록시 기와 상응하는 작용도의 적합한 출발 분자의 부가체(adduct)이다.
고려되는 락톤은, 바람직하게는 화학식 HO-(CH2)z-COOH의 화합물로부터 유도된 것이며, 이때 z는 1 내지 20의 수이고, 메틸렌 단위의 하나의 H 원자는 또한 C1 내지 C4 알킬 라디칼로 치환될 수 있다. 예는 ε-카프로락탐, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤 및/또는 메틸-ε-카프로락탐, 4-하이드록시벤조산, 6-하이드록시-2-나프토산, 또는 피발로락톤 및 또한 이들의 혼합물이다. 적절한 출발 성분의 예는 상기 언급된 폴리올이다. ε-카프로락탐의 상응하는 중합체가 특히 바람직하다.
하기 화합물이 화합물 (B2)로서 특히 바람직하다.
Figure pct00001
상기 식에서,
R4는 수소 또는 C1 내지 C4 알킬 라디칼이고,
k, l, m 및 q는 각 경우 서로 독립적으로, 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 4, 및 특히 2 또는 3의 양의 정수이고,
각 i에 대한 Yi는 각 경우 서로 독립적으로, 라디칼 -[-O-(CH2)z-(C=O)-]-이고,
z는 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 5, 더욱 바람직하게는 3 내지 5의 양의 정수이다.
화합물 (B3)은 하나 이상, 바람직하게는 하나 내지 넷, 더욱 바람직하게는 하나 내지 셋, 매우 바람직하게는 하나 또는 둘, 및 더욱 특히 정확하게 하나의 선택적으로 알콕시화된 폴리알코올을 포함한다.
폴리알코올은, 바람직하게는 2 개 내지 4 개, 더욱 바람직하게는 3 개 또는 4 개, 및 매우 바람직하게는 3 개의 하이드록시 기를 가진 하나 이상의, 바람직하게 정확히 하나의 이작용성 폴리올이다.
바람직한 화합물 (B3)는 하기 식의 것이다:
Figure pct00002
상기 식에서,
R5는 수소 또는 C1 내지 C4 알킬 라디칼이고,
t, u, v 및 w는 각 경우 서로 독립적으로, 0 또는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 및 더욱 바람직하게는 1 내지 3의 양의 정수이고,
각 Zi는, i = 1 내지 t, 1 내지 u, 1 내지 v, 및 1 내지 w일 때, 서로 독립적으로, -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O-, 및 -CHPh-CH2-O-로 구성된 군으로부터, 바람직하게는 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- 및 -CH(CH3)-CH2-O-로 구성된 군으로부터, 및 더욱 바람직하게는 -CH2-CH2-O-로부터 선택될 수 있다.
고려되는 다이올은, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 1,1-다이메틸에탄-1,2-다이올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판다이올, 2-에틸-1,3-프로판다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 네오펜틸 글리콜, 하이드록시피발레이트, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,10-데칸다이올, 비스(4-하이드록시사이클로헥산)이소프로필리덴, 테트라메틸사이클로부탄다이올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산다이올, 사이클로옥탄다이올, 노르보난다이올, 피난다이올, 데칼린다이올, 2-에틸-1,3-헥산다이올, 2,4-다이에틸옥탄-1,3-다이올, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판, 1,1-, 1,2-, 1,3-, 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산다이올, 바람직하게는 1,2-프로판다이올, 에틸렌 글리콜, 2,2-다이메틸-1,2-에탄다이올, 1,3-프로판다이올, 1,2-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 3-메틸펜탄-1,5-다이올, 2-에틸헥산-1,3-다이올, 2,4-다이에틸옥탄-1,3-다이올, 및 1,6-헥산다이올이다.
고려되는 트라이올은 트라이메틸올부탄, 트라이메틸올프로판, 트라이메틸올에탄 및 글리세롤을 포함한다.
화합물 (B3)의 예는, 트라이메틸올부탄, 트라이메틸올프로판, 트라이메틸올에탄, 펜타에리쓰리톨, 글리세롤, 다이트라이메틸올프로판, 및 다이글리세롤, 및 또한 이들의 하이드록시 기당 1 내지 6 회, 바람직하게는 1 내지 4 회, 및 더욱 바람직하게는 1 내지 3 회 에톡시화되고/되거나 프로폭시화된, 바람직하게는 에톡시화된 생성물이다. 글리세롤, 트라이메틸올 프로판, 펜타에리쓰리톨, 18 회 이하 에톡시화된 글리세롤, 18 회 이하 프로폭시화된 글리세롤, 18 회 이하 에톡시화된 트라이에틸올프로판, 및 18 회 이하의 혼합적으로 에톡시화 및 프로폭시화된 트라이메틸올프로판이 바람직하고, 18 회 이하 에톡시화된 글리세롤, 트라이메틸올프로판 및 트라이메틸올프로판이 특히 바람직하다.
성분 (C)는 7 개 이상, 바람직하게는 10 개 이상의 에틸렌 옥사이드 기를 가진 모노알코올을 포함한다.
일반적으로, 성분 (C)는 30 개 이하의 에틸렌 옥사이드 기, 바람직하게는 25 개 이하, 및 더욱 바람직하게는 20 개 이하의 에틸렌 옥사이드 기를 포함한다.
본원에서 에틸렌 옥사이드 기는 -CH2-CH2-O-기이며, 이는 성분 (C)에서 반복적으로 위치된다.
그의 에톡시화된 생성물이 성분 (C)로서 사용될 수 있는 적절한 모노올은, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 2차-부탄올, 3차-부탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-데칸올, n-도데칸올(라우릴 알코올), 2-에틸헥산올, 사이클로펜탄올, 사이클로헥산올, 사이클로옥탄올, 및 사이클로도데칸올을 포함한다. 상기 언급된 C1 내지 C4 알칸올이 바람직하고 메탄올이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 성분 (C)는, 화학식 R1-O-H의 모노하이드록시 화합물 또는 화학식 R2R3N-H의 이차 모노아민을 알콕시화함으로써 얻을 수 있는 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에터 알코올이며, 이때
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로, C1 내지 C18 알킬(이때 C2 내지 C18 알킬에는 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자, 및/또는 치환되거나 비치환된 하나 이상의 이미노 기가 삽입되거나 삽입되지 않음)이거나 또는 C6 내지 C12 아릴, C5 내지 C12 사이클로알킬 또는 산소, 질소 및/또는 황 원자를 함유한 5- 또는 6-원 헤테로환이거나, 또는
R2 및 R3은 함께 불포화, 포화 또는 방향족 고리를 형성하고, 이 고리의 구성원에는 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자, 및/또는 하나 이상의 치환되거나 비치환된 이미노 기가 삽입되거나 삽입되지 않으며,
상기 언급된 라디칼은 각각의 경우에 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로환으로 치환될 수 있다.
바람직하게는, R1은 C1 내지 C4 알킬, 즉 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소-부틸, 2차-부틸 또는 3차-부틸이고; 매우 바람직하게는 R1이 메틸이다.
적절한 일작용성 출발 분자의 예는, 포화된 일가 알코올(예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 2차-부탄올, 이성질체성 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 노난올, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 사이클로헥산올, 사이클로펜탄올, 이성질체성 메틸사이클로헥산올 또는 하이드록시메틸사이클로헥산, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 또는 테트라하이드로푸퓨릴 알코올); 불포화된 알코올(예컨대 알릴 알코올, 1,1-다이메틸알릴 알코올 또는 올레일 알코올), 방향족 알코올(예컨대 페놀, 이성질체성 크레졸 또는 메톡시페놀), 방향지방족(araliphatic) 알코올(예컨대 벤질 알코올, 아니실 알코올 또는 신나밀 알코올); 2차 모노아민(예컨대 다이메틸아민, 다이에틸아민, 다이프로필아민, 다이이소프로필아민, 다이-n-부틸아민, 다이이소부틸아민, 비스(2-에틸헥실)아민, N-메틸- 및 N-에틸사이클로헥실아민 또는 다이사이클로헥실아민), 헤테로환형 2차 아민(예컨대 모르포린, 피롤리딘, 피페리딘 또는 1H-피라졸) 및 또한 아미노 알코올(예컨대 2-다이메틸아미노에탄올, 2-다이에틸아미노에탄올, 2-다이이소프로필아미노에탄올, 2-다이부틸아미노에탄올, 3-(다이메틸아미노)-1-프로판올 또는 1-(다이메틸아미노)-2-프로판올)일 수 있다.
바람직한 성분 (C)는, 출발 분자로 상기 언급된 유형의 포화된 지방족 또는 사이클로지방족 알코올을 사용하여 제조된 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에터 알코올에 기초한 폴리에터 알코올이다. 알킬 라디칼 중에 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가지는 포화된 지방족 알코올을 사용하여 제조된 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에터 알코올에 기초한 것이 매우 특히 바람직하다. 메탄올로부터 출발하여 제조된 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에터 알코올이 특히 바람직하다.
일가 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에터 알코올은 일반적으로, 분자 당 평균 7 개 내지 30 개, 바람직하게는 적어도 7 개 내지 25 개, 더욱 바람직하게는 7 개 내지 20 개, 10 개 내지 20 개의 에틸렌 옥사이드 단위를 포함한다.
그러므로, 바람직한 폴리에터 알코올 (C)는 화학식 R1-O-[-Xi-]k-H 의 화합물이며, 이때
R1은 상기 정의된 바와 같고,
k는 5 내지 30, 바람직하게는 7 내지 25, 더욱 바람직하게는 7 내지 20, 및 특히 10 내지 20의 정수이고,
각 Xi는, i=1 내지 k일 때, -CH2-CH2-O-이다.
폴리에터 알코올은, 친수성 합성 성분으로서, 음이온성 또는 양이온성 기(예컨대 카복실레이트, 설포네이트 또는 암모늄 기)를 가진 다른 이소사이아네이트-반응성 화합물 소량을 추가적으로 포함할 수 있다. 그러나, 이는 덜 바람직하다.
수-유화성 폴리이소사이아네이트를 제조하기 위해서는, 출발 성분 (A) 및 (B) 및 또한 (C)의 적어도 일부 및 바람직하게는 모든 양을, 화합물 (B) 및/또는 (C)의 적어도 일부, 바람직하게는 총량과, 5:1 이상, 바람직하게는 7:1 이상, 및 더욱 바람직하게는 10:1 이상의 NCO/OH 당량 비, 100:1 이하, 바람직하게는 50:1 이하, 더욱 바람직하게는 30:1 이하, 매우 바람직하게는 25:1 이하, 및 더욱 특히 18:1의 NCO/OH 당량 비로, 40 내지 180 ℃, 바람직하게는 50 내지 150 ℃의 온도에서 반응시킨다.
덜 바람직하지만, 먼저 출발 성분 (A)를 적어도 부분적으로 (B)와 반응시키고 오직 후속적으로 (C)와 반응시키거나, 역으로, 먼저 출발 성분 (A)를 적어도 부분적으로 (C)와 반응시키고 오직 후속적으로 (B)와 반응시키는 것이 또한 가능하다. 그러나, (A), (B), 및 (C)의 동시 반응이 바람직하다.
상기 반응 혼합물은 성분 (C)와 반응될 때, 성분 (A), (B), 및 (C)의 총량을 기초로, 최종 생성물이, 44 g/몰로 산출시, 12 중량%, 바람직하게는 14 중량% 이상, 및 더욱 바람직하게는 15 중량% 이상의 에틸렌 옥사이드 기 함량을 가지는 양으로 반응된다. 에틸렌 옥사이드 기의 함량은 일반적으로 25 중량%를 넘지 않고, 바람직하게는 23 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이하이다.
반응 시간은 일반적으로 10 분 내지 5 시간, 바람직하게는 15 분 내지 4 시간, 더욱 바람직하게는 20 분 내지 180 분, 및 매우 바람직하게는 30 분 내지 120 분이다.
반응을 가속화시키기 위해, 선택적으로 적절한 촉매를 사용할 수 있다.
이러한 목적을 위해 공지된 통상적인 촉매가 있으며, 예를 들어 GB-A-0 994 890에 기재된 유형의 금속 카복실레이트, 금속 킬레이트 또는 3차 아민, US-A-3 769 318에 기재된 유형의 알킬화제, 또는 EP-A-0 000 194의 실시예에 기재된 것과 같은 강산이 있다.
특히, 적절한 촉매는, 아연 화합물(예컨대 아연(Ⅱ) 스테아레이트, 아연(Ⅱ) n-옥타노에이트, 아연(Ⅱ) 2-에틸-1-헥사노에이트, 아연(Ⅱ) 나프테네이트, 또는 아연(Ⅱ) 아세틸아세토네이트), 주석 화합물(예컨대 주석(Ⅱ) n-옥타노에이트, 주석(Ⅱ) 2-에틸-1-헥사노에이트, 주석(Ⅱ) 라우레이트, 다이부틸주석 옥사이드, 다이부틸주석 다이클로라이드, 다이부틸주석 다이아세테이트, 다이부틸주석 다이라우레이트, 다이부틸주석 다이말레이트 또는 다이옥틸주석 다이아세테이트), 알루미늄 트라이(에틸 아세토아세테이트), 철(Ⅲ) 클로라이드, 칼륨 옥토에이트, 망간 화합물, 코발트 화합물, 비스뮤트 화합물, Zn(Ⅱ) 화합물, Zr(Ⅳ) 화합물 또는 니켈 화합물, 및 강산(예컨대 트라이플루오로아세트산, 황산, 염화수소, 브롬화수소, 인산 또는 과염소산), 또는 이러한 촉매의 임의의 바람직한 혼합물이다.
예를 들어, EP-A-0 649 866(4 페이지, 7 행부터 5 페이지, 15 행)에 기재된 촉매 역시 상기 공정에 덜 바람직하지만 적절한 촉매이다.
본 발명의 공정에 바람직한 촉매는 상기 언급한 유형의 아연 화합물이다. 아연(Ⅱ) n-옥타노에이트, 아연(Ⅱ) 2-에틸-1-헥사노에이트 및/또는 아연(Ⅱ) 스테아레이트의 사용이 매우 특히 바람직하다.
이러한 촉매들은, 반응물의 총 중량에 기초하여 적어도 0.001 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.005 중량% 내지 1 중량%의 양으로 사용된다.
폴리우레탄 제형을 제조하기 위한 다중부가 반응은, DE 10161156에 기재된 바와 같이, 세슘 염 존재 하에, 특히 바람직하게 수행될 수 있다. 바람직한 세슘 염은 하기 음이온을 사용한 화합물이다: F-, Cl-, ClO-, ClO3 -, ClO4 -, Br-, I-, I03 -, CN-, OCN-, N02 -, N03 -, HCO3 -, C03 2 -, S2 -, SH-, HSO3 -, SO3 2 -, HSO4 -, S04 2 -, S202 2 -, S204 2 -, S205 2-, S206 2 -, S207 2 -, S208 2 -, H2PO2 -, H2PO4 -, HPO4 2 -, P04 3 - P207 4 -, (OCnH2n +1)-, (CnH2n-1O2)-, (CnH2n -3O2)-, 및 (Cn +1H2n -2O4)2-(여기서, n은 1 내지 20의 수를 나타낸다).
특히 바람직한 화합물은, 음이온이 화학식 (CnH2n -1O2)- 및 또는 (Cn +1H2n -2O4)2-(n이 1 내지 20임)인 세슘 카복실레이트이다. 특히 바람직한 세슘 염은 화학식 (CnH2n-1O2)-(n이 1 내지 20임)의 모노카복실레이트 음이온을 포함한다. 여기서, 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 헥사노에이트 및 2-에틸헥사노에이트가 특히 언급될 만하다.
세슘 염은 용매-비함유 반응 혼합물의 kg 당 0.01 내지 10 mmol의 세슘 염의 양으로 사용된다. 이는 바람직하게는, 용매-비함유 반응 혼합물의 kg 당 0.05 내지 2 mmol의 세슘 염의 양으로 사용된다.
세슘 염은 반응 혼합물에 고체 형태로 첨가될 수 있지만, 바람직하게는 용해된 형태로 첨가된다. 적절한 용매는 극성의, 비양자성 용매 또는 양자성 용매이다. 물을 제외하고, 알코올이 특히 적절하다. 폴리올(예를 들면 폴리우레탄을 위한 합성 단위로서 사용되는 것)이 특히 적절한데, 예컨대 에탄-, 프로판-, 및 부탄다이올이다. 이러한 세슘 염의 사용은, 통상적인 조건 하에서 다중부가 반응이 수행될 수 있도록 한다.
반응 혼합물로의 첨가는 선택적인 사용을 위한 임의의 적절한 방법에 의해 수행될 수 있다. 그러므로, 예를 들어, 실제 반응의 개시 전에, 촉매를 폴리이소사이아네이트 성분 (A), (B) 및/또는 성분 (C)에 혼합하는 것이 가능하다. 또한, 2-단계 반응에서 우레탄화 후에 반응 중 임의의 시간대에, 즉 이론적으로 이소사이아네이트 및 하이드록시 기의 완전 전환에 상응하는 NCO 함량에 도달되었을 때, 촉매를 반응 혼합물에 첨가할 수도 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시태양에서, 성분 (B) 및 (C)는 주로 우레탄 기에 의해 결합되고, 반면 알로파네이트 기에 의한 결합은 더 작은 부분을 구성한다.
성분 (B) 및 (C)에서는, 이소사이아네이트와 반응되는 하이드록시 기 대비, 바람직하게는 50 몰% 초과, 더욱 바람직하게는 60 몰% 이상, 매우 바람직하게는 66 몰% 이상, 더욱 특히 75 몰% 이상, 특히 80 몰% 이상, 및 심지어는 90 몰% 이상이 우레탄 기를 통해 결합된다.
따라서, 바람직하게는 반응 조건은, 성분 (B) 및 (C) 중의 하이드록시 기의 10 몰% 미만이 알로파네이트 기를 통해 생성물에서 결합되도록 선택된다. 이는, 예를 들어, 높은 알로파네이트 함량을 달성하기 위한 EP 959087 A1에 기술된 종류의 반응 조건을 피함으로써 도달될 수 있다.
이는 바람직하게는, 상기 언급된 촉매 중 오직 적은 정도로 알로파네이트 기를 형성하는 것을 선택함으로써 달성될 수 있다.
특히, 알로파네이트 기의 형성은, 촉매 존재 하에, 반응온도를 90 ℃ 이하, 바람직하게는 85 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80 ℃ 이하로 유지함으로써 유지될 수 있다.
반응 과정은, 예를 들어, 적정 분석(titrimetry)을 통해 NCO 함량을 측정함으로써 모니터링할 수 있다. 목적 NCO 함량에 도달되었을 때, 반응이 종결된다. 순수한 열적 반응 방법의 경우, 예를 들어, 이는 반응 혼합물을 상온까지 냉각시킴으로써 행해질 수 있다. 그러나, 상기 언급된 유형의 촉매가 사용되는 경우, 반응은 일반적으로 적절한 탈활성화제(deactivator)를 첨가함으로써 중지된다. 적절한 탈활성화제의 예는, 유기 또는 무기 산, 상응하는 산 할라이드 및, 알킬화제를 포함한다. 언급될 수 있는 예는, 인산, 모노클로로아세트산, 도데실벤젠설폰산, 벤조일 클로라이드, 다이메틸 설페이트 및, 바람직하게는 다이부틸 포스페이트 및 또한 다이-2-에틸헥실 포스페이트를 포함한다. 탈활성화제는, 촉매의 몰수에 기초하여 1 내지 200 몰%, 바람직하게는 20 내지 100 몰%의 양으로 사용될 수 있다.
생성된 폴리이소사이아네이트 혼합물은 일반적으로, 바람직하게는 14.0 내지 20.0 중량%, 더욱 바람직하게는 15.0 내지 19.0 중량%의 NCO 함량을 가진다.
생성된 폴리이소사이아네이트 혼합물은 일반적으로, 23 ℃에서 3 내지 12 Pas, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 8 Pas의 점도를 가진다.
본원에서 점도는, 다른 언급이 없는 한, 1000 s-1의 전단 속도로 콘/ 플레이트 시스템에서 DIN EN ISO 3219/A.3에 따라 23 ℃에서 측정된다.
상기 공정은 선택적으로, 이소사이아네이트 기에 비활성인 적절한 용매 (D)중에서 행해질 수 있다. 적절한 용매의 예는, 그 자체로 공지된 통상적인 페인트 용매, 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에터 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 3-메톡시-n-부틸 아세테이트, 아세톤, 2-부타논, 이소-부틸 메틸 케톤, 4-메틸-2-펜타논, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 백색 스피릿(spirit), 상대적으로 고도 치환된 방향족(예를 들어, 예컨대 솔벤트나프나(Solventnaphtha, 등록상표), 솔베쏘(Solvesso, 등록상표), 쉘솔(Shellsol, 등록상표), 이소파(lsopar, 등록상표), 나파(Nappar, 등록상표) 및 다이아솔(Diasol, 등록상표)로 판매됨), 프로필렌 글리콜 다이아세테이트, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 다이프로필렌 글리콜 다이메틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 에틸 및 부틸 에터 아세테이트, N-메틸피롤리돈, 및 N-메틸카프로락탐, 및 또한 바람직하게는 EP-A1 697 424(4 페이지, 4 내지 32 행)에 명시된 탄산에스터 또는 락톤, 더욱 바람직하게는 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 1,2-에틸렌 카보네이트 및 1,2-프로필렌 카보네이트, 락톤(예컨대, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, 및 ε-메틸카프로락톤)또는 이러한 용매의 임의의 바람직한 혼합물이다.
또한, 먼저 용매 없이 이소사이아네이트를 제조하고 이어서 용매 (D)를 사용하여 그렇게 하여 얻을 수 있는 생성물을 수득할 수 있다.
총 혼합물(성분 (A), (B), 및 (C)의 총합)에 기초하여 용매 (D)는 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 0 내지 50 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
혼합물은 수성 분산액을 제조할 목적으로 바람직하게는 수 중에 분산될 수 있으며; 특히 바람직하게, 상기 혼합물은 수성 분산액 내로 혼합된다.
폴리이소사이아네이트 제형은 착색을 위한 수성 코팅 물질(페인트, 보호용 코팅)을 개질하기에 적절하다(예를 들어, 목재, 목재 베니어판, 종이, 종이보드, 카드보드, 직물, 가죽, 부직포, 플라스틱 표면, 유리, 세라믹, 무기 빌딩 자재, 예컨대 시멘트 몰딩(molding), 섬유 시멘트 슬라브(slab), 금속 또는 코팅된 금속, 접착제, 또는 함침 조성물(착색용), 예를 들어 5 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량%의 고체 함량의 수성 분산액 또는 용액 기준). 적절한 코팅 물질은, 올레핀계 불포화 단량체의 호모중합체 및 공중합체 또는 폴리우레탄의 그 자체로 공지된 수성 분산액 또는 천연 물질(예컨대, 카제인)의 용액을 포함한다.
폴리이소사이아네이트 제형은 일반적으로, 코팅 물질의 고체 함량을 기초로, 1 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 2.5 중량% 내지 20 중량%의 양으로 수성 코팅 물질에 첨가된다.
폴리이소사이아네이트 형성은, 1-성분 코팅 조성물로, 예를 들어, 폴리우레탄 분산액 형태로 사용되거나, 또는 하이드록시-함유 결합제와의 혼합물로서, 2-성분 폴리우레탄 코팅 조성물로서 사용될 수 있다.
이들은, 공지된 방법으로 예를 들어 5 내지 50 g 고체/m2의 속도로 분사함으로써 기재에 적용된다.
올레핀계 불포화 단량체의 호모중합체 및 공중합체의 적절한 분산액은, 예를 들어, 2 내지 18 개, 바람직하게는 2 내지 4 개의 탄소 원자를 가지는 카복실산의 비닐 에스터(예컨대 비닐 아세테이트)를 기초로 한 호모중합체 및 공중합체(원한다면, 올레핀계 불포화 단량체의 총량에 기초하여, 70 중량% 이하의 다른 올레핀계 불포화 단량체를 가짐), 및/또는 1 내지 18 개, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 알코올의 (메트)아크릴 에스터(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 하이드록시에틸 또는 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트)의 호모중합체 및 공중합체(원한다면 70 중량% 이하의 다른 올레핀계 불포화 단량체를 가짐), 및/또는 약 20 중량% 내지 60 중량%의 부타디엔 함량을 가진 부타디엔-스티렌 공중합체, 및/또는 다른 다이엔 중합체 또는 공중합체, 예컨대 폴리부타디엔 또는 부타디엔과 다른 올레핀계 불포화 단량체(예컨대, 스티렌, 아크릴로나이트릴 및/또는 메타크릴로나이트릴)와의 공중합체의 통상적인 분산액, 및/또는 2-클로로-1,3-부타디엔과, 원한다면 상기에서 예시한 유형의 다른 올레핀계 불포화 단량체(예컨대 약 30 중량% 내지 40 중량%의 염소 함량, 특히 약 36 중량%의 염소 함량을 갖는 것들)의 중합체 또는 공중합체의 수성 분산액이다.
각각 공중합체를 기준으로, 1 개 내지 4 개의 탄소원자를 포함하는 알칸올의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 90 중량% 내지 99.5 중량%, 및 하이드록시 알킬 라디칼 중에 2 개 내지 20 개의 탄소원자를 가지는 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트(예컨대, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 또는 하이드록시부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트) 0.5 중량% 내지 10 중량%의 공중합체의 수성 분산액이 바람직하다. 이러한 분산액은 그 자체로 공지되어 있고 유화 중합반응에 의해 통상적으로 제조될 수 있다(문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4th edition, vol. E 20, p. 217 ff.] 참조).
적절한 수성 폴리우레탄 분산액은, 그 자체로 공지된 유형이고, 예를 들어, US-A 3,479,310, GB-A 1,076,688, US-A 4,108,814, US-A 4,108,814, US-A 4,092,286, DE-A 2,651,505, US-A 4,190,566, DE-A 2,732,131 또는 DE-A 2,811,148에 기재된 바와 같다.
사용된 수성 분산액은 통상적인 보조제 및 첨가제를 포함할 수 있다. 이는, 예를 들어, 필러, 예컨대, 석영(quartz) 분말, 석영 샌드, 고 분산성 실리카, 고중량 스파(spar), 칼슘 카보네이트, 쵸크, 돌로마이트(dolomite) 또는 탈크를 포함하는데, 이는 종종 적절한 습윤제, 예컨대 폴리포스페이트(예컨대 나트륨 헥사메타포스페이트, 나프탈렌설폰산, 폴리아크릴산의 암모늄 또는 나트륨 염)가 함께 사용되고, 첨가되는 습윤제는 일반적으로, 필러를 기초로 0.2 중량% 내지 0.6 중량%의 양이다.
추가적으로 적절한 보조제는, 예를 들어, 분산액을 기초로, 0.01 중량% 내지 1 중량% 양으로 사용되는 유기 증점제(thickener), 예컨대, 셀룰로즈 유도체, 알지네이트, 전분 또는 전분 유도체, 또는 폴리아크릴산, 또는 분산액을 기초로, 0.05 중량% 내지 5 중량% 양으로 사용되는 유기 증점제, 예컨대 벤토나이트이다.
보존을 위해 항진균제가 또한 분산액에 첨가될 수 있다. 이는 일반적으로 분산액을 기초로 0.02 중량% 내지 1 중량%의 양으로 사용된다. 적절한 항진균제의 예로는 페놀 및 크레졸 유도체 및 또한 오가노주석 화합물이 있다.
함침을 위한 기재는 합성 또는 비합성 섬유 및/또는 이러한 섬유를 포함하는 부직포 또는 직물이다.
혼합물은 수성 분산액에서 매우 미세하게 분산될 수 있다. 생성된 분산액은 저장시 매우 안정적이다. 게다가, 분산액의 바람직한 특성을 설정하거나 적용하는 동안 바람직한 특성을 도달하기 위해 수-유화성 폴리이소사이아네이트가 거의 첨가될 필요가 없다.
혼합물은 당연하게, 코팅 기술의 통상적인 보조제 및 첨가제와 함께 제공될 수 있다. 예를 들어 이들은 소포제(defoamer), 증점제, 레벨링 보조제, 안료, 유화제, 분산 보조제, 및 또한 용매를 포함한다. 바람직한 공정 점도는 물을 첨가함으로써 설정된다.
분산액을 제조하기 위해, 매우 양호한 특성을 가진 분산액을 얻기 위해, 대부분의 경우, 간단한 유화 기술, 예를 들어 기계적 교반기, 달리 많은 경우에, 수동으로 두 성분을 단순히 혼합하는 것만으로 충분하다. 그러나, 당연히, 비교적 고 전단 에너지가 수반되는 혼합기술, 예를 들어 제트 분산을 사용할 수도 있다.
혼합물을 포함하는 코팅 물질은, 자동차 리피니쉬 또는 대형 운송수단의 페인팅 구역에서 특히 프라이머, 표면처리제, 유색 탑코트 물질, 및 투명코트 물질로서 사용될 수 있다. 코팅 물질은 특히, 특히 높은 적용 신뢰성, 옥외 내후 안정성, 광학 특성, 내용매성, 내화학성, 및 내수성이 요구되는 용도, 예컨대 자동차 리피니싱 및 대형 운송수단의 페인팅에 적절하다.
혼합물을 포함하는 코팅 물질은 임의의 다양한 분무 방법, 예를 들어, 에어-압력, 에어리스, 1-성분 또는 2-성분 분무용 유닛을 사용하는 정전식 분무 방법, 또는 기타 분무, 트로울링(troweling), 나이프코팅, 브러싱(brushing), 롤링, 롤러 코팅, 유동 코팅, 라미네이팅, 인-몰드(in-mold) 코팅 또는 공압출에 의해 적용될 수 있다.
상기 코팅은 일반적으로 통상의 온도 조건, 즉 코팅의 열처리 없는 조건에서 건조되고 경화된다. 대안적으로, 상기 혼합물을 사용하여 코팅을 생성하고, 이를, 적용 후 고온, 예컨대 40 내지 250 ℃, 바람직하게는 40 내지 150 ℃, 및 특히 40 내지 100 ℃에서 건조하고 경화할 수도 있다.
하기 실시예는 본 발명의 특성을 설명하기 위한 의도이지 이를 제한하는 것이 아니다.
실시예
본원에서, 달리 언급이 없다면, 부는 중량 부를 의미하는 것으로 이해된다.
폴리이소사이아네이트 A:
22.2 %의 NCO 함량 및 23 ℃에서 2800 mPa*s의 점도를 가지는 HDI 폴리이소사이아네이트(독일 루드빅샤펜(Ludwigshafen) 소재의 바스프(BASF) SE로부터의 바소나트(Basonat)(상품명 HI 100으로서 구입가능함).
폴리에터 A:
메탄올로부터 출발하여 수산화칼륨 촉매 작용에 의해 제조되고, (DIN 53240에 따를 때) 112의 OH 가 및 500 g/몰의 분자량을 가지는, 일작용성 폴리에틸렌 옥사이드. 여전히 존재하는 염기성 촉매 잔여물은 후속적으로 아세트산에 의해 중화되고 생성물은 탈염되었다. 동일 공정은 또한 형성된 칼륨 아세테이트를 제거한다.
폴리에터 B:
수산화칼륨 촉매에 의해 제조되고, (DIN 53240에 따를 때) 560의 OH 가 및 200 g/몰의 분자량을 가지는, 이작용성 폴리에틸렌 옥사이드. 여전히 존재하는 염기성 촉매 잔여물은 후속적으로 아세트산에 의해 중화되었다.
폴리에터 C:
트라이메틸올프로판으로부터 출발하여 수산화칼륨 촉매에 의해 제조되고, (DIN 53240에 따를 때) 600의 OH 가 및 280 g/몰의 분자량을 가지는, 삼작용성 폴리에틸렌 옥사이드. 여전히 존재하는 염기성 촉매 잔여물은 후속적으로 아세트산에 의해 중화되었다.
폴리에스테롤 A:
트라이메틸올프로판으로부터 출발하여 제조되고, (DIN 53240에 따를 때) 310의 OH 가 및 540 g/몰의 분자량을 가지는, 삼작용성 폴리카프로락톤.
폴리올 A:
피마자유(OH 가: 164 mg KOH/g)
비교예 1:
174 g의 폴리이소사이아네이트 A 및 26 g의 폴리에터 A를 85 ℃에서 4 시간 동안 반응시켰다. 상응하는 생성물은 17.9 %의 NCO, 23 ℃에서 2550 mPas의 점도를 가지고, 단지 부분적으로만 수-분산성이다.
본 발명 실시예 1:
250 g의 폴리이소사이아네이트 A, 35 g의 폴리에터 A, 및 5 g의 폴리올 A를, 촉매로서 0.06 g의 아연 네오네카노에이트(부틸 아세테이트 중의 50 % 강도)를 첨가하면서 반응시켰다. 85 ℃에서 2 시간 후, NCO 함량은 17.6 %이었다. 상응하는 생성물은 23 ℃에서 3900 mPas의 점도 및 33 헤이즌(Hazen)의 색상가(color number)를 가진다.
본 발명 실시예 2:
250 g의 폴리이소사이아네이트 A, 45 g의 폴리에터 A, 및 6 g의 폴리에스테롤 A를 촉매의 첨가 없이 반응시켰다. 90 ℃에서 3 시간 후, NCO 함량은 16.7 %이었다. 상응하는 생성물은 23 ℃에서 4080 mPas의 점도 및 43 헤이즌의 색상가를 가진다.
본 발명 실시예 3:
250 g의 폴리이소사이아네이트 A, 40 g의 폴리에터 A, 2 g의 폴리에터 B, 및 5 g의 폴리올 A를, 촉매로서 0.06 g의 다이부틸주석 다이라우레이트를 첨가하면서 반응시켰다. 90 ℃에서 3 시간 후, NCO 함량은 16.8 %이었다. 상응하는 생성물은 23 ℃에서 4680 mPas의 점도 및 76 헤이즌의 색상가를 가진다.
본 발명 실시예 4:
250 g의 폴리이소사이아네이트 A, 44 g의 폴리에터 A, 및 1.5 g의 폴리에터 C를, 촉매로서 0.03g의 다이부틸주석 다이라우레이트를 첨가하면서 반응시켰다. 90 ℃에서 3 시간 후, NCO 함량은 17.1 %이었다. 상응하는 생성물은 23 ℃에서 3530 mPas의 점도 및 42 헤이즌의 색상가를 가진다.
광택 측정:
성분 A: 블란콘(Blanchon)으로부터의 블루모르(Blumor) 인텐시브 성분.
100 %의 폴리이소사이아네이트를 다이프로필렌 글리콜 다이메틸 에터로 70 %까지 희석하였다. 이어서, 경화제의 5 g의 양을 45 g의 성분 A에 첨가하였다. 이어서, 제형을 약 20 초 동안 140 내지 180 rpm의 속도로 나무 재질 스파츌러를 이용해 손으로 교반하였다. 이어서, 여과 없이, 완료된 바니시를, 150 ㎛의 4-방향 바 도포기를 이용하여 카드보드 판넬에 적용하였다. 건조(60 ℃에서 30 분 동안) 후, Byk로부터의 마이크로 TRI 글로스(Gloss) μ 기구를 이용하여, 두 가지 다른 각도(20° 및 60°)에서 광택을 측정하였다.
Figure pct00003

Claims (9)

  1. (A) 하나 이상의 (사이클로)지방족 다이이소사이아네이트에 기초한 하나 이상의 폴리이소사이아네이트,
    (B) 2 이상 4 이하의 하이드록시 기의 작용도, 및 적어도 92 내지 1500 g/몰의 평균 몰량을 가지는, 하나 이상의 폴리올,
    (C) 7 개 이상의 에틸렌 옥사이드 기를 가지는, 에틸렌 옥사이드 기를 포함하는 하나 이상의 모노알코올, 및
    (D) 선택적으로, 용매로서,
    - (A) 중의 NCO 기 대 (B) 및 (C) 중의 하이드록실 기의 비가 5:1 내지 100:1이고,
    - (A), (B) 및 (C)의 총 합을 기초로, 44 g/몰로서 산출시, 에틸렌 옥사이드 기의 양이 12 중량% 이상, 바람직하게는 14 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 15 중량% 이상이고,
    - 성분 (B)의 양이 0.5 내지 4.0 중량%이고,
    - 성분 (C)의 양이 5 중량% 내지 25 중량%이고,
    - 1000 s-1의 전단 속도로 콘(cone)/플레이트(plate) 시스템에서 DIN EN ISO 3219/A.3에 따른 23 ℃에서의 점도가 2500 mPas 내지 12000 mPas인, 용매
    를 포함하는 수-유화성 폴리이소사이아네이트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (사이클로)지방족 다이이소사이아네이트가 헥사메틸렌 다이이소사이아네이트, 1,3-비스(이소사이아네이토메틸)사이클로헥산, 이소포론 다이이소사이아네이트, 4,4'-다이(이소사이아네이토사이클로헥실)메탄, 및 2,4'-다이(이소사이아네이토사이클로헥실)메탄으로 구성된 군으로부터 선택된, 수-유화성 폴리이소사이아네이트.
  3. 제 1 항에 있어서,
    폴리이소사이아네이트가 헥사메틸렌 1,6-다이이소사이아네이트의 이소사이아누레이트인, 수-유화성 폴리이소사이아네이트.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물 (B)가
    (B1) 하나 이상의 지방산과 하나 이상의 폴리알코올의 에스터화 생성물, 및/또는
    (B2) 하나 이상의 하이드록시알칸 카복실산 또는 상응하는 락톤과 하나 이상의 폴리알코올의 에스터화 생성물, 및/또는
    (B3) 하나 이상의 선택적으로 알콕시화된 폴리알코올
    을 포함하는, 수-유화성 폴리이소사이아네이트.
  5. 제 4 항에 있어서,
    화합물 (B1)이 160 내지 173 mg KOH/g의 OH 가를 가진 피마자유(castor oil)인, 수-유화성 폴리이소사이아네이트.
  6. 제 4 항에 있어서,
    화합물 (B2)가 하기 화학식을 갖는, 수-유화성 폴리이소사이아네이트:
    Figure pct00004

    상기 식에서,
    R4는 수소 또는 C1 내지 C4 알킬 라디칼이고,
    k, l, m 및 q는, 각 경우 서로 독립적으로, 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 4, 및 특히 2 또는 3의 양의 정수이고,
    각 i에 대한 Yi는, 각 경우 서로 독립적으로, 라디칼 -[-O-(CH2)z-(C=O)-]-이고,
    z는 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 5, 더욱 바람직하게는 3 내지 5의 양의 정수이다.
  7. 제 4 항에 있어서,
    화합물 (B3)이 하기 화학식의 화합물인, 수-유화성 폴리이소사이아네이트:
    Figure pct00005

    상기 식에서,
    R5는 수소 또는 C1 내지 C4 알킬 라디칼이고,
    t, u, v 및 w는 각 경우, 서로 독립적으로, 0 또는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 및 더욱 바람직하게는 1 내지 3의 양의 정수이고,
    Zi는, i = 1 내지 t, 1 내지 u, 1 내지 v, 및 1 내지 w일 때, 서로 독립적으로, -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O-, 및 -CHPh-CH2-O-로 구성된 군으로부터, 바람직하게는 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- 및 -CH(CH3)-CH2-O-로 구성된 군으로부터, 및 더욱 바람직하게는 -CH2-CH2-O-으로부터 선택될 수 있다.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물 (C)는 하기 화학식의 화합물인, 수-유화성 폴리이소사이아네이트:
    R1-O-[-Xi-]k-H
    상기 식에서,
    R1은 C1 내지 C18 알킬(이때 C2 내지 C18 알킬에는 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자, 및/또는 치환되거나 비치환된 하나 이상의 이미노 기가 삽입되거나 삽입되지 않음)이거나 또는 C6 내지 C12 아릴, C5 내지 C12 사이클로알킬, 또는 산소, 질소 및/또는 황 원자를 함유한 5- 또는 6-원 헤테로환이고,
    k는 5 내지 35, 바람직하게는 7 내지 30, 더욱 바람직하게는 7 내지 25, 및 더욱 특히 10 내지 22의 정수이고,
    각 Xi는, i=1 내지 k일 때, 서로 독립적으로, -CH2-CH2-O-이다.
  9. 목재, 목재 베니어판, 종이, 종이보드, 카드보드, 직물, 가죽, 부직포, 플라스틱 표면, 유리, 세라믹, 무기 빌딩 자재, 금속 또는 코팅된 금속을 위한 코팅 몰질에서의 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 수-유화성 폴리이소사이아네이트의 용도.
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