ES2345883T3 - Poliisocianatos bloqueados hidrofilizados. - Google Patents
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Abstract
Poliisocianatos que presentan i) grupos no iónicamente hidrofilizantes basados en poliéteres de poli(óxido de alquileno) que presentan al menos el 30% en peso unidades de óxido de etileno y/o ii) grupos iónicamente o en potencia iónicamente hidrofilizantes que en la interacción con agua participan en un equilibrio de disociación dependiente del pH y, por tanto, están cargados de forma neutra, positiva o negativa dependiente del pH, y iii) presentan al menos una unidad estructural de fórmula (1) **(Ver fórmula)** en la que X es un grupo aceptor de electrones, R1, R2 son, independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno, un resto alifático o cicloalifático saturado o insaturado, un resto aromático o aralifático dado el caso sustituido y cada uno contiene hasta 12 átomos de carbono y n es un número entero de 0 a 5.
Description
\global\parskip0.900000\baselineskip
Poliisocianatos bloqueados hidrofilizados.
La presente invención se refiere a nuevos
poliisocianatos bloqueados hidrofilizados, a un procedimiento para
su preparación y a su uso.
El bloqueo de poliisocianatos para la protección
temporal de los grupos isocianato es un procedimiento de trabajo
conocido desde hace mucho y se describe, por ejemplo, en Houben
Weyl, Methoden der organischen Chemie XIV/2, pág.
61-70. Las composiciones endurecibles que contienen
poliisocianatos bloqueados se usan, por ejemplo, en barnices de
poliuretano.
Una visión general de agentes de bloqueo
fundamentalmente adecuados se encuentra, por ejemplo, en Wicks y
col. en Progress in Organic Coatings 1975, 3, pág.
73-79, 1981, 9, pág. 3-28 y 1999,
36, pág. 148-172.
En agentes de recubrimiento acuosos normalmente
se usan poliisocianatos bloqueados hidrofilizados cuya preparación
se describe, por ejemplo, en los documentos DE-A 24
56 469 y DE-A 28 53 937.
En el uso de poliisocianatos bloqueados
hidrofilizados del estado de la técnica es desventajoso que después
del desbloqueo o reticulación quede una cierta proporción de agente
de bloqueo en la película de barniz formada e influya
desventajosamente en su propiedad. Propiedades como la resistencia
al rayado y la estabilidad a ácidos de las películas de barniz de
un componente son peores debido al agente de bloqueo que queda que
los llamados recubrimientos de die poliuretano de dos componentes
(2C) (por ejemplo, T. Engbert, E. König, E. Jürgens, Farbe &
Lack, Curt R. Vincentz Verlag, Hannover 10/1995). La escisión del
agente de bloqueo y el desprendimiento gaseoso de la película de
barniz puede conducir a la formación de burbujas en el barniz. Dado
el caso puede ser necesaria una postcombustión del agente de bloqueo
emitido debido a aspectos ecológicos y de higiene en el
trabajo.
Normalmente, las temperaturas de secado al horno
en sistemas que contienen poliisocianatos bloqueados hidrofilizados
que figuran en el estado de la técnica ascienden a 150 a 170ºC.
Para sistemas de recubrimiento acuosos de 1C con
temperaturas de secado al horno más bajas de
90-120ºC, últimamente se usan principalmente
poliisocianatos bloqueados con éster dietílico de ácido malónico
(por ejemplo, el documento EP-A 0 947 531). A
diferencia del bloqueo con, por ejemplo, compuestos
N-heterocíclicos como caprolactama o dimetilpirazol
o bien, por ejemplo, butanonoxima, el agente de bloqueo no se
escinde a este respecto completamente, sino que se produce una
transesterificación en el isocianato bloqueado con éster dietílico
de ácido malónico con escisión de etanol.
Se ha encontrado ahora que el bloqueo de
poliisocianatos hidrofilizados con cetonas cíclicas con CH ácido
conduce a productos que reaccionan sin escisión del agente de
bloqueo, es decir, sin emisiones, y disponen de temperaturas de
reticulación inferiores a 150ºC. Además, estos poliisocianatos
bloqueados hidrofilizados también pueden combinarse con otros
aglutinantes acuosos.
Son objeto de la invención poliisocianatos que
presentan
- i)
- grupos no iónicamente hidrofilizantes basados en poliéteres de poli(óxido de alquileno) que presentan al menos el 30% en peso unidades de óxido de etileno y/o
- ii)
- grupos iónicamente o en potencia iónicamente hidrofilizantes que en la interacción con agua participan en un equilibrio de disociación dependiente del pH y, por tanto, están cargados de forma neutra, positiva o negativa dependiente del pH, y
- iii)
- al menos una unidad estructural de fórmula (1)
en la
que
- X
- es un grupo aceptor de electrones,
R^{1}, R^{2} son,
independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno, un resto
alifático o cicloalifático saturado o insaturado, un resto
aromático o aralifático dado el caso sustituido y cada uno contiene
hasta 12 átomos de carbono
y
- n
- es un número entero de 0 a 5.
\global\parskip1.000000\baselineskip
\newpage
Otro objeto de la invención es un procedimiento
para la preparación de los poliisocianatos según la invención en el
que se hacen reaccionar entre sí
- A)
- uno o varios poliisocianatos orgánicos con
- B)
- uno o varios compuestos orgánicos con al menos un grupo reactivo con isocianatos que presentan
- b1)
- grupos no iónicamente hidrofilizantes basados en poliéteres de poli(óxido de alquileno) que presentan al menos el 30% en peso de unidades de óxido de etileno,
- \quad
- y/o
- b2)
- grupos iónicamente o en potencia iónicamente hidrofilizantes que en la interacción con agua participan en un equilibrio de disociación dependiente del pH y, por tanto, están cargados de forma neutra, positiva o negativa dependiente del pH,
- C)
- uno o varios agentes de bloqueo que contienen al menos una cetona cíclica con CH ácido de fórmula general (2),
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- X
- es un grupo aceptor de electrones,
R^{1}, R^{2} son,
independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno, un resto
alifático o cicloalifático saturado o insaturado, un resto
aromático o aralifático dado el caso sustituido y cada uno contiene
hasta 12 átomos de carbono
y
- n
- es un número entero de 0 a 5,
y
- D)
- dado el caso una o varias mono o poliaminas (ciclo)alifáticas con 1 a 4 grupos amino del intervalo de peso molecular hasta 400, y dado el caso uno o varios alcoholes polihidroxílicos con 1 a 4 grupos hidroxilo del intervalo de peso molecular hasta 400, dado el caso también aminoalcoholes,
en presencia de
- E)
- uno o varios catalizadores,
- F)
- dado el caso coadyuvantes y aditivos y
- G)
- dado el caso disolventes.
\vskip1.000000\baselineskip
Para la preparación de los poliisocianatos según
la invención, como componente A) pueden usarse todos los compuestos
orgánicos que presentan grupos isocianato, preferiblemente
poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o
heterocíclicos de una funcionalidad de NCO \geq 2 por separado o
en mezclas discrecionales entre sí.
Preferiblemente, los compuestos del componente
A) presentan una funcionalidad de NCO media de 2,0 a 5,0,
preferiblemente de 2,3 a 4,5, un contenido de grupos isocianato del
5,0 al 27,0% en peso, preferiblemente del 14,0 al 24,0% en peso y
preferiblemente un contenido de diisocianatos monoméricos de menos
del 1% en peso, preferiblemente menos del 0,5% en peso.
Los diisocianatos adecuados para la preparación
de los compuestos del componente A) son di o triisocianatos del
intervalo de peso molecular 140 a 400 accesibles mediante
fosgenación o según procedimientos sin fosgeno, por ejemplo,
mediante la escisión térmica de uretanos, con grupos isocianato
unidos alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromáticamente
como, por ejemplo, 1,4-diisocianatobutano,
1,5-diisocianatopentano,
1,6-diisocianatohexano (HDI),
2-metil-1,5-diisocianatopentano,
1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano,
2,2,4- o
2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano,
1,10-diisocianatodecano, 1,3- y
1,4-diisocianatociclohexano, 1,3- y
1,4-bis-(isocianatometil)-ciclohexano,
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano
(isoforondiisocianato, IPDI),
4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano (Desmodur® W,
Bayer AG, Leverkusen),
4-isocianatometil-1,8-octanodiisocianato
(triisocianatononano, TIN),
\omega,\omega'-diisocianato-1,3-dimetilciclohexano
(H_{6}XDI),
1-isocianato-1-metil-3-isocianato-metilciclohexano,
1-isocianato-1-metil-4-isocianato-metilciclohexano,
bis-(isocianatometil)-norbornano,
1,5-naftalen-diisocianato, 1,3- y
1,4-bis-(2-isocianato-prop-2-il)-benceno
(TMXDI), 2,4- y 2,6-diisocianatotolueno (TDI)
especialmente los isómeros 2,4 y 2,6 y mezclas industriales de
ambos isómeros, 2,4'- y
4,4'-diisocianatodifenilmetano (MDI),
1,5-diisocianatonaftaleno,
1,3-bis(isocianato-metil)benceno
(XDI), así como mezclas discrecionales de los compuestos de
mencionados.
Muy adecuados como compuestos del componente A)
son poliisocianatos que pueden obtenerse mediante reacción de los
di o triisocianatos consigo mismo mediante grupos isocianato como
uretdionas o compuestos de carbodiimida o como isocianuratos o
iminooxadiazindionas que se forman mediante reacción de tres grupos
isocianato. Los poliisocianatos también pueden contener di y/o
triisocianatos monoméricos y/o poliisocianatos oligoméricos con
elementos estructurales de biuret, alofanato y acilurea, di,
triisocianatos pobres en monómeros o modificados en parte, así como
mezclas discrecionales de los poliisocianatos mencionados. También
son adecuados prepolímeros de poliisocianato que como promedio
presentan más de un grupo isocianato por molécula. Se obtienen
mediante reacción previa de un exceso molar, por ejemplo de uno de
los poliisocianatos anteriormente mencionados, con un material
orgánico que presenta al menos dos átomos de hidrógeno activos por
molécula, por ejemplo, en forma de grupos hidroxi.
Los poliisocianatos especialmente preferidos del
componente A) son aquellos que contienen una estructura de
uretdiona, isocianurato, acilurea, biuret, alofanato o
iminooxadiazindiona y/o oxadiazintriona (véase también J. Prakt.
Chem. 336 (1994) página 185-200) y se basan en los
diisocianatos previamente mencionados, especialmente alifáticos y/o
cicloalifáticos.
De manera muy especialmente preferida, en el
componente A) se utilizan poliisocianatos o mezclas de
poliisocianatos del tipo mencionado con grupos isocianato unidos
exclusivamente alifática y/o cicloalifáticamente, especialmente
basados en hexametilendiisocianato (HDI), isoforondiisocianato
(IPDI) y/o 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano.
Los compuestos adecuados del componente B) son
compuestos no iónicamente (tipo b1)) y/o iónicamente o en potencia
iónicamente (tipo b2)) hidrofilizantes con grupos reactivos con
isocianatos que pueden utilizarse por separado o en mezclas
discrecionales entre sí.
Los compuestos b1) no iónicamente
hidrofilizantes son, por ejemplo, poliéteralcoholes de poli(óxido de
alquileno) monohidroxílicos que en media estadística presentan 5 a
70, preferiblemente 7 a 55 unidades de óxido de etileno por
molécula con al menos el 30% en peso de unidades de óxido de etileno
que están accesibles de una manera conocida en sí mediante
alcoxilación de moléculas iniciadoras adecuadas (por ejemplo, en
Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4ª edición, tomo 19,
Verlag Chemie, Weinheim, pág. 31-38).
Las moléculas iniciadoras adecuadas son, por
ejemplo, monoalcoholes saturados como metanol, etanol,
n-propanol, isopropanol, n-butanol,
isobutanol, sec-butanol, los pentanoles, hexanoles,
octanoles y nonanoles isoméricos, n-decanol,
n-dodecanol, n-tetradecanol,
n-hexadecanol, n-octadecanol,
ciclohexanol, los metilciclohexanoles isoméricos o
hidroximetilciclohexano,
3-etil-3-hidroximetiloxetano,
o alcohol tetrahidrofurfurílico; éteres monoalquílicos de
dietilenglicol como, por ejemplo, éter monobutílico de
dietilenglicol; alcoholes insaturados como alcohol alílico, alcohol
1,1-dimetilalílico o alcohol oleico, alcoholes
aromáticos como fenol, los cresoles o metoxifenoles isoméricos,
alcoholes aralifáticos como alcohol bencílico, alcohol anísico o
alcohol cinamílico; monoaminas secundarias como dimetilamina,
dietilamina, dipropilamina, diisopropilamina, dibutilamina,
bis-(2-etilhexil)-amina,
N-metil- y N-etilciclohexilamina o
diciclohexilamina, así como aminas secundarias heterocíclicas como
morfolina, pirrolidina, piperidina o
1H-pirazol.
Las moléculas iniciadoras preferidas son
monoalcoholes saturados, así como éteres monoalquílicos de
dietilenglicol. Como molécula iniciadora se usa especialmente éter
monobutílico de dietilenglicol.
Los óxidos de alquileno adecuados para la
reacción de alcoxilación son especialmente óxido de etileno y óxido
de propileno que pueden utilizarse en la reacción de alcoxilación en
un orden discrecional o también en mezcla.
En el caso de los poliéteralcoholes de
poli(óxido de alquileno) se trata preferiblemente de poliéteres de
poli(óxido de etileno) puros o poliéteres de poli(óxido de
alquileno) mixtos cuyas unidades de óxido de alquileno están
constituidas por al menos el 30% en moles, preferiblemente por al
menos el 40% en moles de unidades de óxido de etileno.
Los compuestos no iónicamente hidrofilizantes
b1) especialmente preferidos son poliéteres de poli(óxido de
alquileno) mixtos monofuncionales que presentan al menos el 40% en
moles de unidades de óxido de etileno y como máximo el 60% en moles
de unidades de óxido de propileno.
Por compuestos iónicamente o en potencia
iónicamente hidrofilizantes b2) del componente B) se entienden todos
los compuestos que presentan al menos un grupo reactivo con
isocianatos, así como al menos una funcionalidad, como, por
ejemplo, -COOY, -SO_{3}Y, -PO(OY)_{2} (Y = H,
NH_{4}^{+}, catión metálico), -NR_{2}, -NR_{3}^{+} (R =
H, alquilo, arilo) que en la interacción con medios acuosos
participa en un equilibrio de disociación dado el caso dependiente
del valor de pH y de esta manera puede estar cargado de forma
negativa, positiva o neutra.
Preferiblemente, estos compuestos son ácidos
carboxílicos, sulfónicos o fosfónicos mono o dihidroxifuncionales,
ácidos carboxílicos, sulfónicos o fosfónicos mono o
diaminofuncionales que pueden presentarse en forma de sales
internas (iones bipolares, betaínas, iluros) o como sales metálicas
o de amonio. Ejemplos de los compuestos iónicamente o en potencia
iónicamente hidrofilizantes mencionados son ácido
dimetilolpropiónico, ácido hidroxipiválico,
N-(2-aminoetil)-\beta-alanina,
ácido
2-(2-amino-etilamino)-etanosulfónico,
ácido etilendiamin-propil- o butilsulfónico, ácido
1,2- o
1,3-propilendiamin-\beta-etilsulfónico,
lisina, ácido 3,5-diaminobenzoico, el agente de
hidrofilización según el Ejemplo 1 del documento
EP-A 0 916 647 y sus sales alcalinas y/o de amonio;
el aducto de bisulfito de sodio con
but-2-eno-1,4-diol,
poliétersulfonato, el aducto propoxilado de
2-butenodiol y NaHSO_{3} (por ejemplo, en el
documento DE-A 2 446 440, página
5-9, fórmula I-III), así como
unidades estructurales convertibles en grupos catiónicos, por
ejemplo, unidades estructurales basadas en amina como
N-metil-dietanolamina como
componentes estructurales hidrófilos. Además, como componente b2) en
el componente B) también puede usarse CAPS (ácido
ciclohexilaminopropanosulfónico) como, por ejemplo, en el documento
WO 01/88006.
Los compuestos iónicamente o en potencia
iónicamente hidrofilizantes para uso en el componente b2)
especialmente preferidos son
N-(2-aminoetil)-\beta-alanina,
ácido
2-(2-amino-etilamino)-etanosulfónico,
ácido dimetilolpropiónico, el agente de hidrofilización según el
Ejemplo 1 del documento EP-A 0 916 647, así como sus
sales metálicas o de amonio.
El componente B) es preferiblemente una
combinación de compuestos no iónicamente e iónicamente o en potencia
iónicamente hidrofilizantes del tipo mencionado, especialmente
combinaciones de compuestos no iónicamente y aniónicamente
hidrofilizantes.
Como agentes de bloqueo en el componente C) se
utilizan cetonas cíclicas con CH ácido de fórmula general (2),
en la
que
- X
- es un grupo aceptor de electrones,
R^{1}, R^{2} pueden ser,
independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno, un resto
alifático o cicloalifático saturado o insaturado, un resto
aromático o aralifático dado el caso sustituido y cada uno contiene
hasta 12 átomos de carbono
y
- n
- es un número entero de 0 a 5.
\vskip1.000000\baselineskip
En el caso del grupo aceptor de electrones X
puede tratarse de todos los sustituyentes que conducen a una acidez
en CH del hidrógeno terminal en \alpha, por ejemplo, mediante
efectos mesómeros y/o inductores. Éstos pueden ser, por ejemplo,
grupos éster, grupos sulfóxido, grupos sulfona, grupos nitro, grupos
fosfonato, grupos nitrilo, grupos isonitrilo o grupos carbonilo. Se
prefieren grupos nitrilo y éster, con especial preferencia los
grupos éster metílico de ácido carboxílico y éster etílico de ácido
carboxílico.
También son adecuados compuestos de fórmula
general (2) cuyo anillo contiene dado el caso heteroátomos como
átomos de oxígeno, azufre o nitrógeno. Se prefiere a este respecto
el motivo estructural de una lactona.
Preferiblemente, el sistema cíclico activado de
fórmula (2) presenta un tamaño de anillo de 5 (n = 1) y 6 (n =
2).
Los compuestos preferidos de fórmula general (2)
son éster 2-carboximetílico y éster
2-carboxietílico de ciclopentanona,
ciclopentanona-2-carbonitrilo, éster
2-carboximetílico y éster
2-carboxietílico de ciclohexanona o
ciclopentanona-2-carbonilmetano. Se
prefieren especialmente éster 2-carboximetílico y
éster 2-carboxietílico de ciclopentanona, así como
éster 2-carboximetílico y éster
2-carboxietílico de ciclohexanona.
Evidentemente, en el componente C) pueden
utilizarse las cetonas cíclicas con CH ácido mencionadas tanto en
mezclas entre sí como también en mezclas discrecionales con otros
agentes de bloqueo. Otros agentes de bloqueo adecuados son, por
ejemplo, alcoholes, lactamas, oximas, ésteres malónicos,
acetoacetatos de alquilo, triazoles, fenoles, imidazoles,
pirazoles, así como aminas como, por ejemplo, butanonoxima,
diisopropilamina, 1,2,4-triazol,
dimetil-1,2,4-triazol, imidazol,
éster dietílico de ácido malónico, acetoacetato de etilo,
acetonoxima, 3,5-dimetilpirazol,
\varepsilon-caprolactama,
N-metil-, N-etil-,
N-(iso)propil-, N-n-butil-,
N-iso-butil-,
N-terc-butil-bencilamina
o 1,1-dimetilbencilamina,
N-alquil-N-1,1-dimetilmetilfenilamina,
aductos de bencilamina con compuestos con dobles enlaces activados
como ésteres de ácido malónico,
N,N-dimetilaminopropilbencilamina y otros grupos
amino terciarios que contienen bencilaminas dado el caso sustituidas
y/o dibencilamina o mezclas discrecionales de estos agentes de
bloqueo. En general, en caso de que se usen conjuntamente, la
proporción de estos otros agentes de bloqueo del componente C)
distintos de cetonas cíclicas con CH ácido asciende a hasta el 80%
en peso, preferiblemente hasta el 60% en peso, de manera muy
especialmente preferida a hasta el 20% en peso del componente C)
total.
De manera muy especialmente preferida se utiliza
exclusivamente éster 2-carboxietílico de
ciclopentanona como componente C).
Los grupos isocianato de poliisocianatos según
la invención se presentan a al menos el 50% en peso, preferiblemente
a al menos el 60% en peso y con especial preferencia a al menos el
70% en peso en forma bloqueada con compuestos del componente
C).
Como componente D) pueden usarse otros
componentes mono, di, tri y/o tetra-funcionales
reactivos con isocianatos por separado o en mezclas discrecionales
entre sí. Éstos pueden ser sustancias mono, di, tri y/o
tetra-amino o hidroxifuncionales con un peso
molecular hasta 400 g/mol como, por ejemplo, etilendiamina, 1,2- y
1,3-diaminopropano, 1,3-, 1,4- y
1,6-diaminohexano,
1,3-diamino-2,2-dimetilpropano,
1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminoetil-ciclohexano
(IPDA), 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, 2,4- y
2,6-diamino-1-metil-ciclohexano,
4,4'-diamino-3,3'-dimetil-diciclohexilmetano,
1,4-bis-(2-amino-prop-2-il)-ciclohexano,
etilenglicol, propilenglicol, 1,4-butanodiol,
1,6-hexanodioles, glicerina, trimetiloletano,
trimetilolpropano, los hexanotrioles isoméricos, pentaeritritol o
mezclas discrecionales de estos compuestos.
Como compuestos del componente E) pueden usarse
todos los compuestos conocidos para el experto para la catálisis
del bloqueo de NCO por separado o en mezclas discrecionales.
Preferiblemente son adecuadas bases de metales alcalinos y
alcalinotérreos como, por ejemplo, carbonato sódico en polvo (sosa)
o fosfato de trisodio, las sales metálicas, especialmente
carbonatos del segundo subgrupo, especialmente de cinc, así como
aminas terciarias como DABCO
(1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano).
Preferiblemente, como compuestos en el
componente E) se usan carbonato sódico, carbonato potásico o sales
de cinc, especialmente 2-etilhexanoato de cinc.
Como componente F) que dado el caso va a usarse
pueden estar contenidos coadyuvantes y aditivos o sus mezclas.
Compuestos adecuados en el sentido de F) son, por ejemplo,
antioxidantes como
2,6-diterc-butil-4-metilfenol,
absorbentes de UV del tipo
2-hidroxifenil-benzotriazol o
agentes fotoprotectores del tipo de los compuestos HALS u otros
estabilizadores habituales en el comercio como se describen, por
ejemplo, en "Lichtschutzmittel für Lacke" (A. Valet, Vincentz
Verlag, Hannover, 1996) y "Stabilization of Polymeric
Materials" (H. Zweifel, Springer Verlag, Berlín, 1997, apéndice
3, pág. 181-213).
Como disolventes orgánicos G) son adecuados los
disolventes para pinturas habituales como, por ejemplo, acetato de
etilo, acetato de butilo, acetato de
1-metoxi-2-propilo,
acetato de
3-metoxi-n-butilo,
acetona, 2-butanona,
4-metil-2-pentanona,
ciclohexanona, tolueno, xileno, clorobenceno o gasolina diluyente.
También son adecuadas mezclas que contienen sobre todo compuestos
aromáticos altamente sustituidos como están a la venta, por ejemplo,
bajo los nombres nafta disolvente, Solvesso® (Exxon Chemicals,
Houston, EE.UU.), Cypar® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Cyclo
Sol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Tolu Sol® (Shell Chemicals,
Eschborn, DE), Shellsol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE). Otros
disolventes son, por ejemplo, ésteres de ácido carbónico como
carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de
1,2-etileno y carbonato de
1,2-propileno, lactonas como
\beta-propiolactona,
\gamma-butirolactona,
\varepsilon-caprolactona,
\varepsilon-metilcaprolactona, diacetato de
propilenglicol, éter dimetílico de dietilenglicol, éter dimetílico
de dipropilenglicol, etil y butiléteracetato de dietilenglicol,
N-metilpirrolidona y
N-metilcaprolactama, o mezclas discrecionales de
tales disolventes. Los disolventes preferidos son acetona,
2-butanona, acetato de
1-metoxi-2-propilo,
xileno, tolueno, mezclas que contienen sobre todo compuestos
aromáticos altamente sustituidos como están a la venta, por ejemplo,
bajo los nombres nafta disolvente, Solvesso® (Exxon Chemicals,
Houston, EE.UU.), Cypar® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Cyclo Sol®
(Shell Chemicals, Eschborn, DE), Tolu Sol® (Shell Chemicals,
Eschborn, DE), Shellsol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), así como
N-metilpirrolidona. Se prefieren especialmente
acetona, 2-butanona y
N-metilpirrolidona.
El procedimiento según la invención se realiza
preferiblemente a temperaturas de 15ºC a 140ºC, con especial
preferencia 40 a 90ºC.
En el procedimiento según la invención, los
componentes A), B), C) y dado el caso D) se hacen reaccionar entre
sí en presencia de un catalizador E) en un orden discrecional, dado
el caso en presencia de los componentes F) y dado el caso en un
disolvente G).
En una forma de realización preferida de la
invención, B) contiene tanto compuestos no iónicamente (según b1))
como también iónicamente o en potencia iónicamente (según (b2))
hidrofilizantes y la preparación de los poliisocianatos según la
invención se realiza mezclando inicialmente A) con los compuestos
del tipo b1), así como dado el caso los componentes D), F) y G). A
continuación, la mezcla de reacción se hace reaccionar con el
agente de bloqueo C) en presencia del catalizador E), seguido por
los compuestos del tipo b2).
En otra forma de realización preferida de la
invención, B) contiene tanto compuestos según b1) como b2), teniendo
estos últimos al menos un grupo hidroxilo como grupo reactivo con
isocianatos y estando libres de funciones amino. Entonces, la
preparación de los poliisocianatos según la invención se realiza
mezclando A) con los compuestos hidrofilizantes b1) y b2), así como
dado el caso los componentes D), F) y G). A continuación se hace
reaccionar la mezcla de reacción con el agente de bloqueo C) en
presencia del catalizador E).
En el procedimiento según la invención se
utilizan preferiblemente 40 al 80% en peso del componente A), 1 al
40% en peso del componente B), 15 al 60% en peso del componente C) y
0 al 30% en peso del componente D), sumando la suma de A a D) el
100% en peso.
En el procedimiento según la invención se
utilizan especialmente 45 al 75% en peso del componente A), 1 a 35%
en peso del componente B), 20 al 50% en peso del componente C), 0 al
20% en peso del componente D), sumando la suma de A a D) el 100% en
peso.
En el procedimiento según la invención se
utilizan de manera muy especialmente preferida 50 al 70% en peso
del componente A), 3 al 30% en peso del componente B), 25 al 45% en
peso del componente C), 0 al 10% en peso del componente D), sumando
la suma de A a D) el 100% en peso.
Los poliisocianatos bloqueados hidrofilizados
pueden contener dado el caso estabilizadores y otros coadyuvantes
E), así como dado el caso disolventes orgánicos F). Referido a los
productos de reacción de A) a D), los estabilizadores y/o
coadyuvantes E) se usan en cantidades del 0 - 25% en peso,
preferiblemente del 0-15% en peso, con especial
preferencia del 0-5% en peso y los disolventes
orgánicos F) en cantidades del 0-30% en peso,
preferiblemente del 0-20% en peso, con especial
preferencia del 0-10% en peso.
Con especial preferencia no se usa conjuntamente
ningún disolvente G).
Los poliisocianatos según la invención pueden
usarse, por ejemplo, para la preparación de barnices,
recubrimientos, ensimajes, adhesivos y cuerpos moldeados.
Otro objeto de la invención son soluciones o
dispersiones acuosas de los poliisocianatos según la invención, así
como un procedimiento para la preparación, en el que los
poliisocianatos hidrófilos según la invención se mezclan con agua o
disolventes que contienen agua.
Los sistemas acuosos de los poliisocianatos
bloqueados presentan un contenido de sólidos entre el 10 y el 70%
en peso, preferiblemente del 20 al 60% en peso y con especial
preferencia del 25 al 50% en peso y la proporción de disolventes
orgánicos G) dado el caso contenidos es menos del 15% en peso,
preferiblemente menos del 10% en peso, especialmente menos del 5%
en peso. El disolvente orgánico G) dado el caso contenido puede
separarse, por ejemplo, mediante destilación.
Finalmente, son objeto de la invención agentes
de recubrimiento que contienen
- a)
- uno o varios poliisocianatos según la invención,
- b)
- una o varias resinas formadoras de película
- c)
- dado el caso catalizadores
- d)
- dado el caso disolventes, agua
- e)
- dado el caso coadyuvantes y aditivos
y un procedimiento para su preparación, en el
que los componentes a) a e) se mezclan entre sí en un orden
discrecional.
\vskip1.000000\baselineskip
Como resinas formadoras de película b) son
adecuados polímeros funcionalizados dispersables, emulsionables,
solubles o que están presentes dispersos en agua. Ejemplos son
polímeros de poliéster o polímeros de poliéster que contienen
grupos epoxídicos, poliuretanos, polímeros acrílicos, polímeros
vinílicos como poli(acetato de vinilo), dispersiones de
poliuretano, dispersiones de poliacrilato, dispersiones híbridas de
poliuretano-poliacrilato, dispersiones de
poliéteres o poliésteres vinílicos, dispersiones de poliestireno o
poliacrilonitrilo que pueden usarse tanto en mezclas como también
en combinación con otros poliisocianatos bloqueados y resinas
aminoreticulables como, por ejemplo, resinas de melamina. El
contenido de sólidos de las resinas formadoras de película asciende
preferiblemente a 10 al 100% en peso, con especial preferencia a 30
al 100% en peso.
Las resinas formadoras de película b) pueden
disponer de grupos reactivos con NCO como, por ejemplo, grupos
ácido carboxílico o grupos alcohol y, por tanto, reticularse en
combinación con los poliisocianatos según la invención. Si las
resinas formadoras de película no disponen de grupos reactivos con
NCO, entonces existe la posibilidad que el aglutinante o el
ensimaje o el agente de recubrimiento reaccione con el sustrato
sobre el que se aplicó.
Catalizadores c) adecuados para la reticulación
son todos los catalizadores conocidos para el experto para la
reacción de adición de isocianato como, por ejemplo, dilaurato de
dibutilestaño (DBTL), trietilamina,
1,4-diazabiciclo-[2.2.2]-octano,
dioctoato de estaño o dilaurato de dibutilestaño. Se prefiere
dilaurato de dibutilestaño.
Estos catalizadores c) se usan en general en
cantidades del 0 al 5% en peso, preferiblemente del 0,05 al 2% en
peso, especialmente del 0,1 al 1,5% en peso referido a la cantidad
total del agente de recubrimiento.
Otro objeto de la invención son recubrimientos
que pueden obtenerse a partir de los agentes de recubrimiento según
la invención.
Los agentes de recubrimiento según la invención
pueden aplicarse sobre sustratos mediante procedimientos
discrecionales como, por ejemplo, inmersión, pulverización,
laminado, rociado.
Sustratos adecuados para el recubrimiento son,
por ejemplo, metales, maderas, vidrio, fibras de vidrio, fibras de
carbono, piedra, minerales cerámicos, hormigón, plásticos de todo
tipo, textiles, cuero, papel, fibras duras, paja o asfalto,
aplicándose una imprimación dado el caso antes del recubrimiento con
los agentes de recubrimiento según la invención. Los sustratos
preferidos son plásticos, fibras de vidrio, fibras de carbono,
metales, textiles y cuero.
Los agentes de recubrimiento según la invención
se endurecen preferiblemente a tiempos de secado al horno de 15 a
30 minutos y a temperaturas de 100 a 200ºC, preferiblemente de 110 a
180ºC. Los tiempos de secado al horno dependen especialmente de la
cantidad de catalizador utilizada. Preferiblemente se seca al horno
durante un espacio de tiempo de 30 minutos a una temperatura de 110
- 140ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
En los siguientes ejemplos, todos los datos en
porcentaje se refieren al peso (% en peso).
La determinación del contenido de NCO se realizó
mediante valoración según DIN EN ISO 11909 (valoración con
dibutilamina).
\vskip1.000000\baselineskip
Se dispusieron 21,9 g de un poliéter
monofuncional basado en n-butanol como iniciador
basado en óxido de etileno/óxido de propileno (aproximadamente
85:15) con un peso molar medio de 2250 (OHZ = 25) (Polyether LB 25,
Bayer AG, Leverkusen, DE), 125,5 g de un poliisocianato que
contenía grupos isocianurato basado en
1,6-diisocianatohexano (HDI) con un contenido de
NCO del 21,8% (poliisocianato de HDI con estructura de isocianurato,
viscosidad 3200 mPas, Desmodur® N3300, Bayer AG, Leverkusen), así
como 0,25 g de etilhexanoato de cinc y se calentaron con agitación
hasta 50ºC. A continuación se añadieron en el plazo de 30 min 75,8 g
de éster 2-carboxietílico de ciclopentanona.
Después de la adición se agitó 20 min a 50ºC, se dosificaron 7,0 g
de un aducto de hidracina de 1 mol de hidracina hidratada y 2 moles
de carbonato de propileno de peso molecular 236 y se agitó hasta
que se alcanzó el valor de NCO teórico. A continuación se dosificó
una solución de 17,4 g de solución de AAS (Bayer AG, DE,
Leverkusen, solución acuosa al 45% de sal de sodio de ácido
2-(2-aminoetilamino)-etanosulfónico,
Bayer AG, Leverkusen, DE) y 121,9 g de agua en el plazo de 10 min y
la mezcla de reacción se agitó 5 min más. La dispersión se realizó
mediante la adición de 420,8 g de agua (T = 60ºC) en 10 min. El
tiempo de agitación ascendió a 2 h. Se obtuvo una dispersión con un
sólido del 30,0%.
\vskip1.000000\baselineskip
Se dispusieron 21,9 g de un poliéter
monofuncional basado en n-butanol como iniciador
basado en óxido de etileno/óxido de propileno (aproximadamente
85:15) con un peso molar medio de 2250 (OHZ = 25) (Polyether LB 25,
Bayer AG, Leverkusen, DE), 125,5 g de un poliisocianato que
contenía grupos isocianurato basado en
1,6-diisocianatohexano (HDI) con un contenido de
NCO del 21,8% (poliisocianato de HDI con estructura de isocianurato,
viscosidad 3200 mPas, Desmodur® N3300, Bayer AG, Leverkusen), así
como 0,15 g de etilhexanoato de cinc y se calentaron con agitación
hasta 50ºC. A continuación se añadieron en el plazo de 30 min 75,8 g
de éster 2-carboxietílico de ciclopentanona.
Después de la adición se agitó 20 min a 50ºC, se dosificaron 7,0 g
de un aducto de hidracina de 1 mol de hidracina hidratada y 2 moles
de carbonato de propileno de peso molecular 236 y se agitó hasta
que se alcanzó el valor de NCO teórico. A continuación se dosificó
una solución de 18,3 g de solución de AAS (Bayer AG, DE,
Leverkusen, solución acuosa al 45% de la sal de sodio de ácido
2-(2-aminoetilamino)-etanosulfónico,
Bayer AG, Leverkusen, DE) y 146,0 g de agua en el plazo de 10 min y
la mezcla de reacción se agitó 5 min más. La dispersión se realizó
mediante la adición de 400,0 g de agua (T = 60ºC) en 10 min. El
tiempo de agitación ascendió a 2 h. Se obtuvo una dispersión con un
sólido del 30,0%.
\vskip1.000000\baselineskip
Se dispusieron 21,3 g de un poliéter
monofuncional basado en n-butanol como iniciador
basado en óxido de etileno/óxido de propileno (aproximadamente
85:15) con un peso molar medio de 2250 (OHZ = 25) (Polyether LB 25,
Bayer AG, Leverkusen, DE), 121,6 g de un poliisocianato que
contenía grupos isocianurato basado en
1,6-diisocianatohexano (HDI) con un contenido de
NCO del 21,8% (poliisocianato de HDI con estructura de isocianurato,
viscosidad 3200 mPas, Desmodur® N3300, Bayer AG, Leverkusen), así
como 0,12 g de etilhexanoato de cinc y se calentaron con agitación
hasta 50ºC. A continuación se añadieron en el plazo de 30 min 73,4 g
de éster 2-carboxietílico de ciclopentanona.
Después de la adición se agitó 20 min a 50ºC, se dosificaron 7,0 g
de un aducto de hidracina de 1 mol de hidracina hidratada y 2 moles
de carbonato de propileno de peso molecular 236 y se agitó hasta
que se alcanzó el valor de NCO teórico. A continuación se dosificó
una solución de 15,5 g del agente de hidrofilización KV 1386
(solución acuosa al 40% de la sal de sodio de
N-(2-aminoetil)-\beta-alanina,
BASF AG, Ludwigshafen, DE) y 108,4 g de agua en el plazo de 10 min
y la mezcla de reacción se agitó 5 min más. La dispersión se realizó
mediante la adición de 417,2 g de agua (T = 60ºC) en 10 min. El
tiempo de agitación ascendió a 2 h. Se obtuvo una dispersión con un
sólido
del 30,0%.
del 30,0%.
\vskip1.000000\baselineskip
Se dispusieron 23,6 g de un poliéter
monofuncional basado en n-butanol como iniciador
basado en óxido de etileno/óxido de propileno (aproximadamente
85:15) con un peso molar medio de 2250 (OHZ = 25) (Polyether LB 25,
Bayer AG, DE), 18,9 g de poliétersulfonato (OHZ = 263, poli(óxido
de propilen)diol, peso molar medio: 426 g/mol, Bayer AG,
DE)), 135,1 g de un poliisocianato que contenía grupos isocianurato
basado en 1,6-diisocianatohexano (HDI) con un
contenido de NCO del 21,8% (poliisocianato de HDI con estructura de
isocianurato, viscosidad 3200 mPas, Desmodur® N3300, Bayer AG,
Leverkusen), así como 0,28 g de etilhexanoato de cinc y se
calentaron con agitación hasta 50ºC. A continuación se añadieron en
el plazo de 30 min 81,6 g de éster 2-carboxietílico
de ciclopentanona. Después de la adición se agitó 20 min a 50ºC, se
dosificaron 7,5 g de un aducto de hidracina de 1 mol de hidracina
hidratada y 2 moles de carbonato de propileno de peso molecular 236
y se agitó hasta que se alcanzó el valor de NCO teórico. La
dispersión se realizó mediante la adición de 622,4 g de agua (T =
60ºC) en 10 min. El tiempo de agitación ascendió a 2 h. Se obtuvo
una dispersión con un sólido del 29,9%.
\vskip1.000000\baselineskip
Se dispusieron 25,3 g de un poliéter
monofuncional basado en n-butanol como iniciador
basado en óxido de etileno/óxido de propileno (aproximadamente
85:15) con un peso molar medio de 2250 (OHZ = 25) (Polyether LB 25,
Bayer AG, Leverkusen, DE), 6,4 g de ácido dimetilolpropiónico,
144,8 g de un poliisocianato que contenía grupos isocianurato
basado en 1,6-diisocianatohexano (HDI) con un
contenido de NCO del 21,8% (poliisocianato de HDI con estructura de
isocianurato, viscosidad 3200 mPas, Desmodur® N3300, Bayer AG,
Leverkusen), así como 0,29 g de etilhexanoato de cinc y se calentó
con agitación hasta 50ºC. A continuación se añadieron en el plazo de
30 min 87,4 g de éster 2-carboxietílico de
ciclopentanona. Después de la adición se agitó 20 min a 50ºC, se
dosificaron 8,1 g de un aducto de hidracina de 1 mol de hidracina
hidratada y 2 moles de carbonato de propileno de peso molecular 236
y se agitó hasta que se alcanzó el valor de NCO teórico. A
continuación se añadieron 4,6 g de trietilamina y se agitaron otros
10 min a 50ºC. La dispersión se realizó mediante la adición de 634,4
g de agua (T = 60ºC) en 10 min. El tiempo de agitación ascendió a 2
h. Se obtuvo una dispersión con un sólido del 30,0%.
\vskip1.000000\baselineskip
Se dispusieron 67,7 g (0,35 eq) de un
poliisocianato basado en 1,6-diisocianatohexano
(HDI) con un contenido de NCO del 21,8% (poliisocianato de HDI con
estructura de isocianurato, viscosidad 3200 mPas, Desmodur® N3300,
Bayer AG, Leverkusen) junto con 34 mg de
2-etilhexanoato de cinc
(Octa-Soligen® Zinc, Borchers GmbH, Monheim, DE) en
un matraz de tres bocas de 250 ml con agitación mecánica y se
disolvieron en 20,5 g (al 80% de sólidos) de acetato de
metoxipropilo. A esta solución se añadieron gota a gota
cuidadosamente 40,5 g (0,259 eq) éster de
2-carboxietílico de ciclopentanona con agitación de
manera que la temperatura de reacción no subió por encima de 40ºC.
Después de alcanzar el valor de NCO deseado (2,97%) se añadieron
20,1 g (0,091 eq) de CAPS (ácido ciclohexilaminopropanosulfónico,
empresa Raschig, DE) y 11,6 g (0,091 eq) de dimetilciclohexilamina
y se agitó 80ºC hasta que se obtuvo una solución transparente. Antes
de la dispersión, el sistema se ajusta con acetato de metoxipropilo
a un contenido de sólidos del 70%. El poliisocianato hidrofilizado
así obtenido puede dispersarse al 40% en agua y conduce a una
dispersión estable.
La determinación de las propiedades mecánicas de
los poliisocianatos bloqueados hidrofilizados según la invención se
realiza en películas libres. Para la preparación de las películas
libres, los poliisocianatos bloqueados hidrofilizados se mezclan en
combinación con una resina formadora de película. Las mezclas
mencionadas se prepararon a partir de 60% en peso de Baybond® PU
401 (dispersión de PUR aniónica-no iónica con un
contenido de sólidos del 40% y un tamaño medio de partícula de
100-300 nm, Bayer AG, DE (resina formadora de
película)) y 40% en peso de un poliisocianato bloqueado
hidrofilizado según la invención.
Las películas libres se prepararon a partir de
estas mezclas del siguiente modo: en un aplicador de películas
constituido por dos rodillos pulidos que pueden ajustarse a una
distancia exacta se insertó un papel de separación delante del
rodillo trasero. La distancia entre el papel y el rodillo delantero
se ajustó con una galga. Esta distancia se correspondió con el
espesor de película (húmedo) del recubrimiento resultante y pudo
ajustarse a la capa deseada de cada trazo. También fue posible el
recubrimiento consecutivamente en varios trazos. Para aplicar los
trazos individuales, los productos (las formulaciones acuosas se
ajustaron previamente mediante la adición de amoniaco/ácido
poliacrílico a una viscosidad de 4500 mPa\cdots) se vertieron
sobre la ranura entre el papel y el rodillo delantero, el papel de
separación se sacó verticalmente hacia abajo, formándose sobre el
papel la película correspondiente. Si tuvieron que aplicarse varios
trazos, cada trazo individual se secó y el papel se insertó de
nuevo.
La determinación del módulo al 100% se realizó
según DIN 53504 en películas > 100 \mum de espesor.
La determinación de los tamaños medios de
partícula (se especifica el promedio numérico) de las dispersiones
de PUR se realizó mediante espectroscopía de correlación láser
(instrumento: Malvem Zetasizer 1000, Malver Inst. Limited).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Las películas preparadas de manera análoga de la
mezcla 1 y 2 que se secaron 24 h a 25ºC son muy pegajosas y no
pueden medirse sus propiedades mecánicas. Los resultados del ensayo
de películas mostrados en la Tabla 1 prueban que ya a una baja
temperatura de secado de 125ºC tiene lugar una reticulación de la
película.
Claims (8)
1. Poliisocianatos que presentan
- i)
- grupos no iónicamente hidrofilizantes basados en poliéteres de poli(óxido de alquileno) que presentan al menos el 30% en peso unidades de óxido de etileno y/o
- ii)
- grupos iónicamente o en potencia iónicamente hidrofilizantes que en la interacción con agua participan en un equilibrio de disociación dependiente del pH y, por tanto, están cargados de forma neutra, positiva o negativa dependiente del pH, y
- iii)
- presentan al menos una unidad estructural de fórmula (1)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- X es un grupo aceptor de electrones,
- R^{1}, R^{2} son, independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno, un resto alifático o cicloalifático saturado o insaturado, un resto aromático o aralifático dado el caso sustituido y cada uno contiene hasta 12 átomos de carbono y
- n es un número entero de 0 a 5.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Poliisocianatos según la reivindicación 1,
caracterizados porque el grupo aceptor de electrones X es un
grupo éster, sulfóxido, sulfona, nitro, fosfonato, nitrilo,
isonitrilo o carbonilo.
3. Procedimiento para la preparación de los
poliisocianatos según la reivindicación 1 ó 2, en el que se hacen
reaccionar entre sí
- A)
- uno o varios poliisocianatos orgánicos con
- B)
- uno o varios compuestos orgánicos con al menos un grupo reactivo con isocianatos que presentan
- b1)
- grupos no iónicamente hidrofilizantes basados en poliéteres de poli(óxido de alquileno) que presentan al menos el 30% en peso de unidades de óxido de etileno,
- \quad
- y/o
- b2)
- grupos iónicamente o en potencia iónicamente hidrofilizantes que en la interacción con agua participan en un equilibrio de disociación dependiente del pH y, por tanto, están cargados de forma neutra, positiva o negativa dependiente del pH,
- C)
- uno o varios agentes de bloqueo que contienen al menos una cetona cíclica con CH ácido de fórmula general (2),
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- en la que
- \quad
- X es un grupo aceptor de electrones,
- \quad
- R^{1}, R^{2} son, independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno, un resto alifático o cicloalifático saturado o insaturado, un resto aromático o aralifático dado el caso sustituido y cada uno contiene hasta 12 átomos de carbono y
- \quad
- n es un número entero de 0 a 5,
- \quad
- y
- D)
- dado el caso una o varias mono o poliaminas (ciclo)alifáticas con 1 a 4 grupos amino del intervalo de peso molecular hasta 400, y dado el caso uno o varios alcoholes polihidroxílicos con 1 a 4 grupos hidroxilo del intervalo de peso molecular hasta 400, dado el caso también aminoalcoholes,
- \quad
- en presencia de
- E)
- uno o varios catalizadores,
- F)
- dado el caso coadyuvantes y aditivos y
- G)
- dado el caso disolventes.
\vskip1.000000\baselineskip
4. Uso de los poliisocianatos según la
reivindicación 1 ó 2 para la preparación de barnices,
recubrimientos, ensimajes, adhesivos y cuerpos moldeados.
5. Soluciones o dispersiones acuosas de
poliisocianatos según la reivindicación 1 ó 2.
6. Agentes de recubrimiento que contienen
- a)
- uno o varios poliisocianatos según la reivindicación 1 ó 2,
- b)
- una o varias resinas formadoras de película,
- c)
- dado el caso catalizadores,
- d)
- dado el caso disolventes y
- e)
- dado el caso coadyuvantes y aditivos.
\vskip1.000000\baselineskip
7. Recubrimientos que pueden obtenerse a partir
de agentes de recubrimiento según la reivindicación 6.
8. Sustratos recubiertos con recubrimientos
según la reivindicación 7.
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