ES2345883T3

ES2345883T3 - Poliisocianatos bloqueados hidrofilizados.

Info

Publication number: ES2345883T3
Application number: ES03767760T
Authority: ES
Inventors: Thorsten Rische; Christoph Gurtler; Karin Naujoks; Thomas Feller
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2002-12-20
Filing date: 2003-12-06
Publication date: 2010-10-05
Anticipated expiration: 2023-12-06
Also published as: CN1729223A; RU2005122823A; ATE471347T1; BR0317429A; US7220814B2; HK1088024A1; JP2006510784A; EP1581576B1; EP1581576A1; RU2345097C2; KR20050085792A; DE50312819D1; JP4538327B2; CA2510554C; KR101080442B1; US20040138403A1; CA2510554A1; AU2003292202A1; MXPA05006531A; CN1326903C

Abstract

Poliisocianatos que presentan i) grupos no iónicamente hidrofilizantes basados en poliéteres de poli(óxido de alquileno) que presentan al menos el 30% en peso unidades de óxido de etileno y/o ii) grupos iónicamente o en potencia iónicamente hidrofilizantes que en la interacción con agua participan en un equilibrio de disociación dependiente del pH y, por tanto, están cargados de forma neutra, positiva o negativa dependiente del pH, y iii) presentan al menos una unidad estructural de fórmula (1) **(Ver fórmula)** en la que X es un grupo aceptor de electrones, R1, R2 son, independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno, un resto alifático o cicloalifático saturado o insaturado, un resto aromático o aralifático dado el caso sustituido y cada uno contiene hasta 12 átomos de carbono y n es un número entero de 0 a 5.

Description

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Poliisocianatos bloqueados hidrofilizados.

La presente invención se refiere a nuevos poliisocianatos bloqueados hidrofilizados, a un procedimiento para su preparación y a su uso.

El bloqueo de poliisocianatos para la protección temporal de los grupos isocianato es un procedimiento de trabajo conocido desde hace mucho y se describe, por ejemplo, en Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie XIV/2, pág. 61-70. Las composiciones endurecibles que contienen poliisocianatos bloqueados se usan, por ejemplo, en barnices de poliuretano.

Una visión general de agentes de bloqueo fundamentalmente adecuados se encuentra, por ejemplo, en Wicks y col. en Progress in Organic Coatings 1975, 3, pág. 73-79, 1981, 9, pág. 3-28 y 1999, 36, pág. 148-172.

En agentes de recubrimiento acuosos normalmente se usan poliisocianatos bloqueados hidrofilizados cuya preparación se describe, por ejemplo, en los documentos DE-A 24 56 469 y DE-A 28 53 937.

En el uso de poliisocianatos bloqueados hidrofilizados del estado de la técnica es desventajoso que después del desbloqueo o reticulación quede una cierta proporción de agente de bloqueo en la película de barniz formada e influya desventajosamente en su propiedad. Propiedades como la resistencia al rayado y la estabilidad a ácidos de las películas de barniz de un componente son peores debido al agente de bloqueo que queda que los llamados recubrimientos de die poliuretano de dos componentes (2C) (por ejemplo, T. Engbert, E. König, E. Jürgens, Farbe & Lack, Curt R. Vincentz Verlag, Hannover 10/1995). La escisión del agente de bloqueo y el desprendimiento gaseoso de la película de barniz puede conducir a la formación de burbujas en el barniz. Dado el caso puede ser necesaria una postcombustión del agente de bloqueo emitido debido a aspectos ecológicos y de higiene en el trabajo.

Normalmente, las temperaturas de secado al horno en sistemas que contienen poliisocianatos bloqueados hidrofilizados que figuran en el estado de la técnica ascienden a 150 a 170ºC.

Para sistemas de recubrimiento acuosos de 1C con temperaturas de secado al horno más bajas de 90-120ºC, últimamente se usan principalmente poliisocianatos bloqueados con éster dietílico de ácido malónico (por ejemplo, el documento EP-A 0 947 531). A diferencia del bloqueo con, por ejemplo, compuestos N-heterocíclicos como caprolactama o dimetilpirazol o bien, por ejemplo, butanonoxima, el agente de bloqueo no se escinde a este respecto completamente, sino que se produce una transesterificación en el isocianato bloqueado con éster dietílico de ácido malónico con escisión de etanol.

Se ha encontrado ahora que el bloqueo de poliisocianatos hidrofilizados con cetonas cíclicas con CH ácido conduce a productos que reaccionan sin escisión del agente de bloqueo, es decir, sin emisiones, y disponen de temperaturas de reticulación inferiores a 150ºC. Además, estos poliisocianatos bloqueados hidrofilizados también pueden combinarse con otros aglutinantes acuosos.

Son objeto de la invención poliisocianatos que presentan

i): grupos no iónicamente hidrofilizantes basados en poliéteres de poli(óxido de alquileno) que presentan al menos el 30% en peso unidades de óxido de etileno y/o

ii): grupos iónicamente o en potencia iónicamente hidrofilizantes que en la interacción con agua participan en un equilibrio de disociación dependiente del pH y, por tanto, están cargados de forma neutra, positiva o negativa dependiente del pH, y

iii): al menos una unidad estructural de fórmula (1)

1

en la que

X: es un grupo aceptor de electrones,

R^{1}, R^{2} son, independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno, un resto alifático o cicloalifático saturado o insaturado, un resto aromático o aralifático dado el caso sustituido y cada uno contiene hasta 12 átomos de carbono y

n: es un número entero de 0 a 5.

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\newpage

Otro objeto de la invención es un procedimiento para la preparación de los poliisocianatos según la invención en el que se hacen reaccionar entre sí

A): uno o varios poliisocianatos orgánicos con

B): uno o varios compuestos orgánicos con al menos un grupo reactivo con isocianatos que presentan

b1): grupos no iónicamente hidrofilizantes basados en poliéteres de poli(óxido de alquileno) que presentan al menos el 30% en peso de unidades de óxido de etileno,

\quad: y/o

b2): grupos iónicamente o en potencia iónicamente hidrofilizantes que en la interacción con agua participan en un equilibrio de disociación dependiente del pH y, por tanto, están cargados de forma neutra, positiva o negativa dependiente del pH,

C): uno o varios agentes de bloqueo que contienen al menos una cetona cíclica con CH ácido de fórmula general (2),

2

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en la que

X: es un grupo aceptor de electrones,

n: es un número entero de 0 a 5,

y

D): dado el caso una o varias mono o poliaminas (ciclo)alifáticas con 1 a 4 grupos amino del intervalo de peso molecular hasta 400, y dado el caso uno o varios alcoholes polihidroxílicos con 1 a 4 grupos hidroxilo del intervalo de peso molecular hasta 400, dado el caso también aminoalcoholes,

en presencia de

E): uno o varios catalizadores,

F): dado el caso coadyuvantes y aditivos y

G): dado el caso disolventes.

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Para la preparación de los poliisocianatos según la invención, como componente A) pueden usarse todos los compuestos orgánicos que presentan grupos isocianato, preferiblemente poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o heterocíclicos de una funcionalidad de NCO \geq 2 por separado o en mezclas discrecionales entre sí.

Preferiblemente, los compuestos del componente A) presentan una funcionalidad de NCO media de 2,0 a 5,0, preferiblemente de 2,3 a 4,5, un contenido de grupos isocianato del 5,0 al 27,0% en peso, preferiblemente del 14,0 al 24,0% en peso y preferiblemente un contenido de diisocianatos monoméricos de menos del 1% en peso, preferiblemente menos del 0,5% en peso.

Los diisocianatos adecuados para la preparación de los compuestos del componente A) son di o triisocianatos del intervalo de peso molecular 140 a 400 accesibles mediante fosgenación o según procedimientos sin fosgeno, por ejemplo, mediante la escisión térmica de uretanos, con grupos isocianato unidos alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromáticamente como, por ejemplo, 1,4-diisocianatobutano, 1,5-diisocianatopentano, 1,6-diisocianatohexano (HDI), 2-metil-1,5-diisocianatopentano, 1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano, 2,2,4- o 2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano, 1,10-diisocianatodecano, 1,3- y 1,4-diisocianatociclohexano, 1,3- y 1,4-bis-(isocianatometil)-ciclohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (isoforondiisocianato, IPDI), 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano (Desmodur® W, Bayer AG, Leverkusen), 4-isocianatometil-1,8-octanodiisocianato (triisocianatononano, TIN), \omega,\omega'-diisocianato-1,3-dimetilciclohexano (H_{6}XDI), 1-isocianato-1-metil-3-isocianato-metilciclohexano, 1-isocianato-1-metil-4-isocianato-metilciclohexano, bis-(isocianatometil)-norbornano, 1,5-naftalen-diisocianato, 1,3- y 1,4-bis-(2-isocianato-prop-2-il)-benceno (TMXDI), 2,4- y 2,6-diisocianatotolueno (TDI) especialmente los isómeros 2,4 y 2,6 y mezclas industriales de ambos isómeros, 2,4'- y 4,4'-diisocianatodifenilmetano (MDI), 1,5-diisocianatonaftaleno, 1,3-bis(isocianato-metil)benceno (XDI), así como mezclas discrecionales de los compuestos de mencionados.

Muy adecuados como compuestos del componente A) son poliisocianatos que pueden obtenerse mediante reacción de los di o triisocianatos consigo mismo mediante grupos isocianato como uretdionas o compuestos de carbodiimida o como isocianuratos o iminooxadiazindionas que se forman mediante reacción de tres grupos isocianato. Los poliisocianatos también pueden contener di y/o triisocianatos monoméricos y/o poliisocianatos oligoméricos con elementos estructurales de biuret, alofanato y acilurea, di, triisocianatos pobres en monómeros o modificados en parte, así como mezclas discrecionales de los poliisocianatos mencionados. También son adecuados prepolímeros de poliisocianato que como promedio presentan más de un grupo isocianato por molécula. Se obtienen mediante reacción previa de un exceso molar, por ejemplo de uno de los poliisocianatos anteriormente mencionados, con un material orgánico que presenta al menos dos átomos de hidrógeno activos por molécula, por ejemplo, en forma de grupos hidroxi.

Los poliisocianatos especialmente preferidos del componente A) son aquellos que contienen una estructura de uretdiona, isocianurato, acilurea, biuret, alofanato o iminooxadiazindiona y/o oxadiazintriona (véase también J. Prakt. Chem. 336 (1994) página 185-200) y se basan en los diisocianatos previamente mencionados, especialmente alifáticos y/o cicloalifáticos.

De manera muy especialmente preferida, en el componente A) se utilizan poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos del tipo mencionado con grupos isocianato unidos exclusivamente alifática y/o cicloalifáticamente, especialmente basados en hexametilendiisocianato (HDI), isoforondiisocianato (IPDI) y/o 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano.

Los compuestos adecuados del componente B) son compuestos no iónicamente (tipo b1)) y/o iónicamente o en potencia iónicamente (tipo b2)) hidrofilizantes con grupos reactivos con isocianatos que pueden utilizarse por separado o en mezclas discrecionales entre sí.

Los compuestos b1) no iónicamente hidrofilizantes son, por ejemplo, poliéteralcoholes de poli(óxido de alquileno) monohidroxílicos que en media estadística presentan 5 a 70, preferiblemente 7 a 55 unidades de óxido de etileno por molécula con al menos el 30% en peso de unidades de óxido de etileno que están accesibles de una manera conocida en sí mediante alcoxilación de moléculas iniciadoras adecuadas (por ejemplo, en Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4ª edición, tomo 19, Verlag Chemie, Weinheim, pág. 31-38).

Las moléculas iniciadoras adecuadas son, por ejemplo, monoalcoholes saturados como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, los pentanoles, hexanoles, octanoles y nonanoles isoméricos, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, ciclohexanol, los metilciclohexanoles isoméricos o hidroximetilciclohexano, 3-etil-3-hidroximetiloxetano, o alcohol tetrahidrofurfurílico; éteres monoalquílicos de dietilenglicol como, por ejemplo, éter monobutílico de dietilenglicol; alcoholes insaturados como alcohol alílico, alcohol 1,1-dimetilalílico o alcohol oleico, alcoholes aromáticos como fenol, los cresoles o metoxifenoles isoméricos, alcoholes aralifáticos como alcohol bencílico, alcohol anísico o alcohol cinamílico; monoaminas secundarias como dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, diisopropilamina, dibutilamina, bis-(2-etilhexil)-amina, N-metil- y N-etilciclohexilamina o diciclohexilamina, así como aminas secundarias heterocíclicas como morfolina, pirrolidina, piperidina o 1H-pirazol.

Las moléculas iniciadoras preferidas son monoalcoholes saturados, así como éteres monoalquílicos de dietilenglicol. Como molécula iniciadora se usa especialmente éter monobutílico de dietilenglicol.

Los óxidos de alquileno adecuados para la reacción de alcoxilación son especialmente óxido de etileno y óxido de propileno que pueden utilizarse en la reacción de alcoxilación en un orden discrecional o también en mezcla.

En el caso de los poliéteralcoholes de poli(óxido de alquileno) se trata preferiblemente de poliéteres de poli(óxido de etileno) puros o poliéteres de poli(óxido de alquileno) mixtos cuyas unidades de óxido de alquileno están constituidas por al menos el 30% en moles, preferiblemente por al menos el 40% en moles de unidades de óxido de etileno.

Los compuestos no iónicamente hidrofilizantes b1) especialmente preferidos son poliéteres de poli(óxido de alquileno) mixtos monofuncionales que presentan al menos el 40% en moles de unidades de óxido de etileno y como máximo el 60% en moles de unidades de óxido de propileno.

Por compuestos iónicamente o en potencia iónicamente hidrofilizantes b2) del componente B) se entienden todos los compuestos que presentan al menos un grupo reactivo con isocianatos, así como al menos una funcionalidad, como, por ejemplo, -COOY, -SO_{3}Y, -PO(OY)_{2} (Y = H, NH_{4}^{+}, catión metálico), -NR_{2}, -NR_{3}^{+} (R = H, alquilo, arilo) que en la interacción con medios acuosos participa en un equilibrio de disociación dado el caso dependiente del valor de pH y de esta manera puede estar cargado de forma negativa, positiva o neutra.

Preferiblemente, estos compuestos son ácidos carboxílicos, sulfónicos o fosfónicos mono o dihidroxifuncionales, ácidos carboxílicos, sulfónicos o fosfónicos mono o diaminofuncionales que pueden presentarse en forma de sales internas (iones bipolares, betaínas, iluros) o como sales metálicas o de amonio. Ejemplos de los compuestos iónicamente o en potencia iónicamente hidrofilizantes mencionados son ácido dimetilolpropiónico, ácido hidroxipiválico, N-(2-aminoetil)-\beta-alanina, ácido 2-(2-amino-etilamino)-etanosulfónico, ácido etilendiamin-propil- o butilsulfónico, ácido 1,2- o 1,3-propilendiamin-\beta-etilsulfónico, lisina, ácido 3,5-diaminobenzoico, el agente de hidrofilización según el Ejemplo 1 del documento EP-A 0 916 647 y sus sales alcalinas y/o de amonio; el aducto de bisulfito de sodio con but-2-eno-1,4-diol, poliétersulfonato, el aducto propoxilado de 2-butenodiol y NaHSO_{3} (por ejemplo, en el documento DE-A 2 446 440, página 5-9, fórmula I-III), así como unidades estructurales convertibles en grupos catiónicos, por ejemplo, unidades estructurales basadas en amina como N-metil-dietanolamina como componentes estructurales hidrófilos. Además, como componente b2) en el componente B) también puede usarse CAPS (ácido ciclohexilaminopropanosulfónico) como, por ejemplo, en el documento WO 01/88006.

Los compuestos iónicamente o en potencia iónicamente hidrofilizantes para uso en el componente b2) especialmente preferidos son N-(2-aminoetil)-\beta-alanina, ácido 2-(2-amino-etilamino)-etanosulfónico, ácido dimetilolpropiónico, el agente de hidrofilización según el Ejemplo 1 del documento EP-A 0 916 647, así como sus sales metálicas o de amonio.

El componente B) es preferiblemente una combinación de compuestos no iónicamente e iónicamente o en potencia iónicamente hidrofilizantes del tipo mencionado, especialmente combinaciones de compuestos no iónicamente y aniónicamente hidrofilizantes.

Como agentes de bloqueo en el componente C) se utilizan cetonas cíclicas con CH ácido de fórmula general (2),

3

en la que

X: es un grupo aceptor de electrones,

R^{1}, R^{2} pueden ser, independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno, un resto alifático o cicloalifático saturado o insaturado, un resto aromático o aralifático dado el caso sustituido y cada uno contiene hasta 12 átomos de carbono y

n: es un número entero de 0 a 5.

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En el caso del grupo aceptor de electrones X puede tratarse de todos los sustituyentes que conducen a una acidez en CH del hidrógeno terminal en \alpha, por ejemplo, mediante efectos mesómeros y/o inductores. Éstos pueden ser, por ejemplo, grupos éster, grupos sulfóxido, grupos sulfona, grupos nitro, grupos fosfonato, grupos nitrilo, grupos isonitrilo o grupos carbonilo. Se prefieren grupos nitrilo y éster, con especial preferencia los grupos éster metílico de ácido carboxílico y éster etílico de ácido carboxílico.

También son adecuados compuestos de fórmula general (2) cuyo anillo contiene dado el caso heteroátomos como átomos de oxígeno, azufre o nitrógeno. Se prefiere a este respecto el motivo estructural de una lactona.

Preferiblemente, el sistema cíclico activado de fórmula (2) presenta un tamaño de anillo de 5 (n = 1) y 6 (n = 2).

Los compuestos preferidos de fórmula general (2) son éster 2-carboximetílico y éster 2-carboxietílico de ciclopentanona, ciclopentanona-2-carbonitrilo, éster 2-carboximetílico y éster 2-carboxietílico de ciclohexanona o ciclopentanona-2-carbonilmetano. Se prefieren especialmente éster 2-carboximetílico y éster 2-carboxietílico de ciclopentanona, así como éster 2-carboximetílico y éster 2-carboxietílico de ciclohexanona.

Evidentemente, en el componente C) pueden utilizarse las cetonas cíclicas con CH ácido mencionadas tanto en mezclas entre sí como también en mezclas discrecionales con otros agentes de bloqueo. Otros agentes de bloqueo adecuados son, por ejemplo, alcoholes, lactamas, oximas, ésteres malónicos, acetoacetatos de alquilo, triazoles, fenoles, imidazoles, pirazoles, así como aminas como, por ejemplo, butanonoxima, diisopropilamina, 1,2,4-triazol, dimetil-1,2,4-triazol, imidazol, éster dietílico de ácido malónico, acetoacetato de etilo, acetonoxima, 3,5-dimetilpirazol, \varepsilon-caprolactama, N-metil-, N-etil-, N-(iso)propil-, N-n-butil-, N-iso-butil-, N-terc-butil-bencilamina o 1,1-dimetilbencilamina, N-alquil-N-1,1-dimetilmetilfenilamina, aductos de bencilamina con compuestos con dobles enlaces activados como ésteres de ácido malónico, N,N-dimetilaminopropilbencilamina y otros grupos amino terciarios que contienen bencilaminas dado el caso sustituidas y/o dibencilamina o mezclas discrecionales de estos agentes de bloqueo. En general, en caso de que se usen conjuntamente, la proporción de estos otros agentes de bloqueo del componente C) distintos de cetonas cíclicas con CH ácido asciende a hasta el 80% en peso, preferiblemente hasta el 60% en peso, de manera muy especialmente preferida a hasta el 20% en peso del componente C) total.

De manera muy especialmente preferida se utiliza exclusivamente éster 2-carboxietílico de ciclopentanona como componente C).

Los grupos isocianato de poliisocianatos según la invención se presentan a al menos el 50% en peso, preferiblemente a al menos el 60% en peso y con especial preferencia a al menos el 70% en peso en forma bloqueada con compuestos del componente C).

Como componente D) pueden usarse otros componentes mono, di, tri y/o tetra-funcionales reactivos con isocianatos por separado o en mezclas discrecionales entre sí. Éstos pueden ser sustancias mono, di, tri y/o tetra-amino o hidroxifuncionales con un peso molecular hasta 400 g/mol como, por ejemplo, etilendiamina, 1,2- y 1,3-diaminopropano, 1,3-, 1,4- y 1,6-diaminohexano, 1,3-diamino-2,2-dimetilpropano, 1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminoetil-ciclohexano (IPDA), 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, 2,4- y 2,6-diamino-1-metil-ciclohexano, 4,4'-diamino-3,3'-dimetil-diciclohexilmetano, 1,4-bis-(2-amino-prop-2-il)-ciclohexano, etilenglicol, propilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodioles, glicerina, trimetiloletano, trimetilolpropano, los hexanotrioles isoméricos, pentaeritritol o mezclas discrecionales de estos compuestos.

Como compuestos del componente E) pueden usarse todos los compuestos conocidos para el experto para la catálisis del bloqueo de NCO por separado o en mezclas discrecionales. Preferiblemente son adecuadas bases de metales alcalinos y alcalinotérreos como, por ejemplo, carbonato sódico en polvo (sosa) o fosfato de trisodio, las sales metálicas, especialmente carbonatos del segundo subgrupo, especialmente de cinc, así como aminas terciarias como DABCO (1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano).

Preferiblemente, como compuestos en el componente E) se usan carbonato sódico, carbonato potásico o sales de cinc, especialmente 2-etilhexanoato de cinc.

Como componente F) que dado el caso va a usarse pueden estar contenidos coadyuvantes y aditivos o sus mezclas. Compuestos adecuados en el sentido de F) son, por ejemplo, antioxidantes como 2,6-diterc-butil-4-metilfenol, absorbentes de UV del tipo 2-hidroxifenil-benzotriazol o agentes fotoprotectores del tipo de los compuestos HALS u otros estabilizadores habituales en el comercio como se describen, por ejemplo, en "Lichtschutzmittel für Lacke" (A. Valet, Vincentz Verlag, Hannover, 1996) y "Stabilization of Polymeric Materials" (H. Zweifel, Springer Verlag, Berlín, 1997, apéndice 3, pág. 181-213).

Como disolventes orgánicos G) son adecuados los disolventes para pinturas habituales como, por ejemplo, acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de 1-metoxi-2-propilo, acetato de 3-metoxi-n-butilo, acetona, 2-butanona, 4-metil-2-pentanona, ciclohexanona, tolueno, xileno, clorobenceno o gasolina diluyente. También son adecuadas mezclas que contienen sobre todo compuestos aromáticos altamente sustituidos como están a la venta, por ejemplo, bajo los nombres nafta disolvente, Solvesso® (Exxon Chemicals, Houston, EE.UU.), Cypar® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Cyclo Sol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Tolu Sol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Shellsol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE). Otros disolventes son, por ejemplo, ésteres de ácido carbónico como carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de 1,2-etileno y carbonato de 1,2-propileno, lactonas como \beta-propiolactona, \gamma-butirolactona, \varepsilon-caprolactona, \varepsilon-metilcaprolactona, diacetato de propilenglicol, éter dimetílico de dietilenglicol, éter dimetílico de dipropilenglicol, etil y butiléteracetato de dietilenglicol, N-metilpirrolidona y N-metilcaprolactama, o mezclas discrecionales de tales disolventes. Los disolventes preferidos son acetona, 2-butanona, acetato de 1-metoxi-2-propilo, xileno, tolueno, mezclas que contienen sobre todo compuestos aromáticos altamente sustituidos como están a la venta, por ejemplo, bajo los nombres nafta disolvente, Solvesso® (Exxon Chemicals, Houston, EE.UU.), Cypar® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Cyclo Sol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Tolu Sol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Shellsol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), así como N-metilpirrolidona. Se prefieren especialmente acetona, 2-butanona y N-metilpirrolidona.

El procedimiento según la invención se realiza preferiblemente a temperaturas de 15ºC a 140ºC, con especial preferencia 40 a 90ºC.

En el procedimiento según la invención, los componentes A), B), C) y dado el caso D) se hacen reaccionar entre sí en presencia de un catalizador E) en un orden discrecional, dado el caso en presencia de los componentes F) y dado el caso en un disolvente G).

En una forma de realización preferida de la invención, B) contiene tanto compuestos no iónicamente (según b1)) como también iónicamente o en potencia iónicamente (según (b2)) hidrofilizantes y la preparación de los poliisocianatos según la invención se realiza mezclando inicialmente A) con los compuestos del tipo b1), así como dado el caso los componentes D), F) y G). A continuación, la mezcla de reacción se hace reaccionar con el agente de bloqueo C) en presencia del catalizador E), seguido por los compuestos del tipo b2).

En otra forma de realización preferida de la invención, B) contiene tanto compuestos según b1) como b2), teniendo estos últimos al menos un grupo hidroxilo como grupo reactivo con isocianatos y estando libres de funciones amino. Entonces, la preparación de los poliisocianatos según la invención se realiza mezclando A) con los compuestos hidrofilizantes b1) y b2), así como dado el caso los componentes D), F) y G). A continuación se hace reaccionar la mezcla de reacción con el agente de bloqueo C) en presencia del catalizador E).

En el procedimiento según la invención se utilizan preferiblemente 40 al 80% en peso del componente A), 1 al 40% en peso del componente B), 15 al 60% en peso del componente C) y 0 al 30% en peso del componente D), sumando la suma de A a D) el 100% en peso.

En el procedimiento según la invención se utilizan especialmente 45 al 75% en peso del componente A), 1 a 35% en peso del componente B), 20 al 50% en peso del componente C), 0 al 20% en peso del componente D), sumando la suma de A a D) el 100% en peso.

En el procedimiento según la invención se utilizan de manera muy especialmente preferida 50 al 70% en peso del componente A), 3 al 30% en peso del componente B), 25 al 45% en peso del componente C), 0 al 10% en peso del componente D), sumando la suma de A a D) el 100% en peso.

Los poliisocianatos bloqueados hidrofilizados pueden contener dado el caso estabilizadores y otros coadyuvantes E), así como dado el caso disolventes orgánicos F). Referido a los productos de reacción de A) a D), los estabilizadores y/o coadyuvantes E) se usan en cantidades del 0 - 25% en peso, preferiblemente del 0-15% en peso, con especial preferencia del 0-5% en peso y los disolventes orgánicos F) en cantidades del 0-30% en peso, preferiblemente del 0-20% en peso, con especial preferencia del 0-10% en peso.

Con especial preferencia no se usa conjuntamente ningún disolvente G).

Los poliisocianatos según la invención pueden usarse, por ejemplo, para la preparación de barnices, recubrimientos, ensimajes, adhesivos y cuerpos moldeados.

Otro objeto de la invención son soluciones o dispersiones acuosas de los poliisocianatos según la invención, así como un procedimiento para la preparación, en el que los poliisocianatos hidrófilos según la invención se mezclan con agua o disolventes que contienen agua.

Los sistemas acuosos de los poliisocianatos bloqueados presentan un contenido de sólidos entre el 10 y el 70% en peso, preferiblemente del 20 al 60% en peso y con especial preferencia del 25 al 50% en peso y la proporción de disolventes orgánicos G) dado el caso contenidos es menos del 15% en peso, preferiblemente menos del 10% en peso, especialmente menos del 5% en peso. El disolvente orgánico G) dado el caso contenido puede separarse, por ejemplo, mediante destilación.

Finalmente, son objeto de la invención agentes de recubrimiento que contienen

a): uno o varios poliisocianatos según la invención,

b): una o varias resinas formadoras de película

c): dado el caso catalizadores

d): dado el caso disolventes, agua

e): dado el caso coadyuvantes y aditivos

y un procedimiento para su preparación, en el que los componentes a) a e) se mezclan entre sí en un orden discrecional.

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Como resinas formadoras de película b) son adecuados polímeros funcionalizados dispersables, emulsionables, solubles o que están presentes dispersos en agua. Ejemplos son polímeros de poliéster o polímeros de poliéster que contienen grupos epoxídicos, poliuretanos, polímeros acrílicos, polímeros vinílicos como poli(acetato de vinilo), dispersiones de poliuretano, dispersiones de poliacrilato, dispersiones híbridas de poliuretano-poliacrilato, dispersiones de poliéteres o poliésteres vinílicos, dispersiones de poliestireno o poliacrilonitrilo que pueden usarse tanto en mezclas como también en combinación con otros poliisocianatos bloqueados y resinas aminoreticulables como, por ejemplo, resinas de melamina. El contenido de sólidos de las resinas formadoras de película asciende preferiblemente a 10 al 100% en peso, con especial preferencia a 30 al 100% en peso.

Las resinas formadoras de película b) pueden disponer de grupos reactivos con NCO como, por ejemplo, grupos ácido carboxílico o grupos alcohol y, por tanto, reticularse en combinación con los poliisocianatos según la invención. Si las resinas formadoras de película no disponen de grupos reactivos con NCO, entonces existe la posibilidad que el aglutinante o el ensimaje o el agente de recubrimiento reaccione con el sustrato sobre el que se aplicó.

Catalizadores c) adecuados para la reticulación son todos los catalizadores conocidos para el experto para la reacción de adición de isocianato como, por ejemplo, dilaurato de dibutilestaño (DBTL), trietilamina, 1,4-diazabiciclo-[2.2.2]-octano, dioctoato de estaño o dilaurato de dibutilestaño. Se prefiere dilaurato de dibutilestaño.

Estos catalizadores c) se usan en general en cantidades del 0 al 5% en peso, preferiblemente del 0,05 al 2% en peso, especialmente del 0,1 al 1,5% en peso referido a la cantidad total del agente de recubrimiento.

Otro objeto de la invención son recubrimientos que pueden obtenerse a partir de los agentes de recubrimiento según la invención.

Los agentes de recubrimiento según la invención pueden aplicarse sobre sustratos mediante procedimientos discrecionales como, por ejemplo, inmersión, pulverización, laminado, rociado.

Sustratos adecuados para el recubrimiento son, por ejemplo, metales, maderas, vidrio, fibras de vidrio, fibras de carbono, piedra, minerales cerámicos, hormigón, plásticos de todo tipo, textiles, cuero, papel, fibras duras, paja o asfalto, aplicándose una imprimación dado el caso antes del recubrimiento con los agentes de recubrimiento según la invención. Los sustratos preferidos son plásticos, fibras de vidrio, fibras de carbono, metales, textiles y cuero.

Los agentes de recubrimiento según la invención se endurecen preferiblemente a tiempos de secado al horno de 15 a 30 minutos y a temperaturas de 100 a 200ºC, preferiblemente de 110 a 180ºC. Los tiempos de secado al horno dependen especialmente de la cantidad de catalizador utilizada. Preferiblemente se seca al horno durante un espacio de tiempo de 30 minutos a una temperatura de 110 - 140ºC.

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Ejemplos

En los siguientes ejemplos, todos los datos en porcentaje se refieren al peso (% en peso).

La determinación del contenido de NCO se realizó mediante valoración según DIN EN ISO 11909 (valoración con dibutilamina).

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Ejemplo 1

Se dispusieron 21,9 g de un poliéter monofuncional basado en n-butanol como iniciador basado en óxido de etileno/óxido de propileno (aproximadamente 85:15) con un peso molar medio de 2250 (OHZ = 25) (Polyether LB 25, Bayer AG, Leverkusen, DE), 125,5 g de un poliisocianato que contenía grupos isocianurato basado en 1,6-diisocianatohexano (HDI) con un contenido de NCO del 21,8% (poliisocianato de HDI con estructura de isocianurato, viscosidad 3200 mPas, Desmodur® N3300, Bayer AG, Leverkusen), así como 0,25 g de etilhexanoato de cinc y se calentaron con agitación hasta 50ºC. A continuación se añadieron en el plazo de 30 min 75,8 g de éster 2-carboxietílico de ciclopentanona. Después de la adición se agitó 20 min a 50ºC, se dosificaron 7,0 g de un aducto de hidracina de 1 mol de hidracina hidratada y 2 moles de carbonato de propileno de peso molecular 236 y se agitó hasta que se alcanzó el valor de NCO teórico. A continuación se dosificó una solución de 17,4 g de solución de AAS (Bayer AG, DE, Leverkusen, solución acuosa al 45% de sal de sodio de ácido 2-(2-aminoetilamino)-etanosulfónico, Bayer AG, Leverkusen, DE) y 121,9 g de agua en el plazo de 10 min y la mezcla de reacción se agitó 5 min más. La dispersión se realizó mediante la adición de 420,8 g de agua (T = 60ºC) en 10 min. El tiempo de agitación ascendió a 2 h. Se obtuvo una dispersión con un sólido del 30,0%.

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Ejemplo 2

Se dispusieron 21,9 g de un poliéter monofuncional basado en n-butanol como iniciador basado en óxido de etileno/óxido de propileno (aproximadamente 85:15) con un peso molar medio de 2250 (OHZ = 25) (Polyether LB 25, Bayer AG, Leverkusen, DE), 125,5 g de un poliisocianato que contenía grupos isocianurato basado en 1,6-diisocianatohexano (HDI) con un contenido de NCO del 21,8% (poliisocianato de HDI con estructura de isocianurato, viscosidad 3200 mPas, Desmodur® N3300, Bayer AG, Leverkusen), así como 0,15 g de etilhexanoato de cinc y se calentaron con agitación hasta 50ºC. A continuación se añadieron en el plazo de 30 min 75,8 g de éster 2-carboxietílico de ciclopentanona. Después de la adición se agitó 20 min a 50ºC, se dosificaron 7,0 g de un aducto de hidracina de 1 mol de hidracina hidratada y 2 moles de carbonato de propileno de peso molecular 236 y se agitó hasta que se alcanzó el valor de NCO teórico. A continuación se dosificó una solución de 18,3 g de solución de AAS (Bayer AG, DE, Leverkusen, solución acuosa al 45% de la sal de sodio de ácido 2-(2-aminoetilamino)-etanosulfónico, Bayer AG, Leverkusen, DE) y 146,0 g de agua en el plazo de 10 min y la mezcla de reacción se agitó 5 min más. La dispersión se realizó mediante la adición de 400,0 g de agua (T = 60ºC) en 10 min. El tiempo de agitación ascendió a 2 h. Se obtuvo una dispersión con un sólido del 30,0%.

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Ejemplo 3

Se dispusieron 21,3 g de un poliéter monofuncional basado en n-butanol como iniciador basado en óxido de etileno/óxido de propileno (aproximadamente 85:15) con un peso molar medio de 2250 (OHZ = 25) (Polyether LB 25, Bayer AG, Leverkusen, DE), 121,6 g de un poliisocianato que contenía grupos isocianurato basado en 1,6-diisocianatohexano (HDI) con un contenido de NCO del 21,8% (poliisocianato de HDI con estructura de isocianurato, viscosidad 3200 mPas, Desmodur® N3300, Bayer AG, Leverkusen), así como 0,12 g de etilhexanoato de cinc y se calentaron con agitación hasta 50ºC. A continuación se añadieron en el plazo de 30 min 73,4 g de éster 2-carboxietílico de ciclopentanona. Después de la adición se agitó 20 min a 50ºC, se dosificaron 7,0 g de un aducto de hidracina de 1 mol de hidracina hidratada y 2 moles de carbonato de propileno de peso molecular 236 y se agitó hasta que se alcanzó el valor de NCO teórico. A continuación se dosificó una solución de 15,5 g del agente de hidrofilización KV 1386 (solución acuosa al 40% de la sal de sodio de N-(2-aminoetil)-\beta-alanina, BASF AG, Ludwigshafen, DE) y 108,4 g de agua en el plazo de 10 min y la mezcla de reacción se agitó 5 min más. La dispersión se realizó mediante la adición de 417,2 g de agua (T = 60ºC) en 10 min. El tiempo de agitación ascendió a 2 h. Se obtuvo una dispersión con un sólido
del 30,0%.

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Ejemplo 4

Se dispusieron 23,6 g de un poliéter monofuncional basado en n-butanol como iniciador basado en óxido de etileno/óxido de propileno (aproximadamente 85:15) con un peso molar medio de 2250 (OHZ = 25) (Polyether LB 25, Bayer AG, DE), 18,9 g de poliétersulfonato (OHZ = 263, poli(óxido de propilen)diol, peso molar medio: 426 g/mol, Bayer AG, DE)), 135,1 g de un poliisocianato que contenía grupos isocianurato basado en 1,6-diisocianatohexano (HDI) con un contenido de NCO del 21,8% (poliisocianato de HDI con estructura de isocianurato, viscosidad 3200 mPas, Desmodur® N3300, Bayer AG, Leverkusen), así como 0,28 g de etilhexanoato de cinc y se calentaron con agitación hasta 50ºC. A continuación se añadieron en el plazo de 30 min 81,6 g de éster 2-carboxietílico de ciclopentanona. Después de la adición se agitó 20 min a 50ºC, se dosificaron 7,5 g de un aducto de hidracina de 1 mol de hidracina hidratada y 2 moles de carbonato de propileno de peso molecular 236 y se agitó hasta que se alcanzó el valor de NCO teórico. La dispersión se realizó mediante la adición de 622,4 g de agua (T = 60ºC) en 10 min. El tiempo de agitación ascendió a 2 h. Se obtuvo una dispersión con un sólido del 29,9%.

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Ejemplo 5

Se dispusieron 25,3 g de un poliéter monofuncional basado en n-butanol como iniciador basado en óxido de etileno/óxido de propileno (aproximadamente 85:15) con un peso molar medio de 2250 (OHZ = 25) (Polyether LB 25, Bayer AG, Leverkusen, DE), 6,4 g de ácido dimetilolpropiónico, 144,8 g de un poliisocianato que contenía grupos isocianurato basado en 1,6-diisocianatohexano (HDI) con un contenido de NCO del 21,8% (poliisocianato de HDI con estructura de isocianurato, viscosidad 3200 mPas, Desmodur® N3300, Bayer AG, Leverkusen), así como 0,29 g de etilhexanoato de cinc y se calentó con agitación hasta 50ºC. A continuación se añadieron en el plazo de 30 min 87,4 g de éster 2-carboxietílico de ciclopentanona. Después de la adición se agitó 20 min a 50ºC, se dosificaron 8,1 g de un aducto de hidracina de 1 mol de hidracina hidratada y 2 moles de carbonato de propileno de peso molecular 236 y se agitó hasta que se alcanzó el valor de NCO teórico. A continuación se añadieron 4,6 g de trietilamina y se agitaron otros 10 min a 50ºC. La dispersión se realizó mediante la adición de 634,4 g de agua (T = 60ºC) en 10 min. El tiempo de agitación ascendió a 2 h. Se obtuvo una dispersión con un sólido del 30,0%.

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Ejemplo 6

Se dispusieron 67,7 g (0,35 eq) de un poliisocianato basado en 1,6-diisocianatohexano (HDI) con un contenido de NCO del 21,8% (poliisocianato de HDI con estructura de isocianurato, viscosidad 3200 mPas, Desmodur® N3300, Bayer AG, Leverkusen) junto con 34 mg de 2-etilhexanoato de cinc (Octa-Soligen® Zinc, Borchers GmbH, Monheim, DE) en un matraz de tres bocas de 250 ml con agitación mecánica y se disolvieron en 20,5 g (al 80% de sólidos) de acetato de metoxipropilo. A esta solución se añadieron gota a gota cuidadosamente 40,5 g (0,259 eq) éster de 2-carboxietílico de ciclopentanona con agitación de manera que la temperatura de reacción no subió por encima de 40ºC. Después de alcanzar el valor de NCO deseado (2,97%) se añadieron 20,1 g (0,091 eq) de CAPS (ácido ciclohexilaminopropanosulfónico, empresa Raschig, DE) y 11,6 g (0,091 eq) de dimetilciclohexilamina y se agitó 80ºC hasta que se obtuvo una solución transparente. Antes de la dispersión, el sistema se ajusta con acetato de metoxipropilo a un contenido de sólidos del 70%. El poliisocianato hidrofilizado así obtenido puede dispersarse al 40% en agua y conduce a una dispersión estable.

La determinación de las propiedades mecánicas de los poliisocianatos bloqueados hidrofilizados según la invención se realiza en películas libres. Para la preparación de las películas libres, los poliisocianatos bloqueados hidrofilizados se mezclan en combinación con una resina formadora de película. Las mezclas mencionadas se prepararon a partir de 60% en peso de Baybond® PU 401 (dispersión de PUR aniónica-no iónica con un contenido de sólidos del 40% y un tamaño medio de partícula de 100-300 nm, Bayer AG, DE (resina formadora de película)) y 40% en peso de un poliisocianato bloqueado hidrofilizado según la invención.

Las películas libres se prepararon a partir de estas mezclas del siguiente modo: en un aplicador de películas constituido por dos rodillos pulidos que pueden ajustarse a una distancia exacta se insertó un papel de separación delante del rodillo trasero. La distancia entre el papel y el rodillo delantero se ajustó con una galga. Esta distancia se correspondió con el espesor de película (húmedo) del recubrimiento resultante y pudo ajustarse a la capa deseada de cada trazo. También fue posible el recubrimiento consecutivamente en varios trazos. Para aplicar los trazos individuales, los productos (las formulaciones acuosas se ajustaron previamente mediante la adición de amoniaco/ácido poliacrílico a una viscosidad de 4500 mPa\cdots) se vertieron sobre la ranura entre el papel y el rodillo delantero, el papel de separación se sacó verticalmente hacia abajo, formándose sobre el papel la película correspondiente. Si tuvieron que aplicarse varios trazos, cada trazo individual se secó y el papel se insertó de nuevo.

La determinación del módulo al 100% se realizó según DIN 53504 en películas > 100 \mum de espesor.

La determinación de los tamaños medios de partícula (se especifica el promedio numérico) de las dispersiones de PUR se realizó mediante espectroscopía de correlación láser (instrumento: Malvem Zetasizer 1000, Malver Inst. Limited).

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4

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Las películas preparadas de manera análoga de la mezcla 1 y 2 que se secaron 24 h a 25ºC son muy pegajosas y no pueden medirse sus propiedades mecánicas. Los resultados del ensayo de películas mostrados en la Tabla 1 prueban que ya a una baja temperatura de secado de 125ºC tiene lugar una reticulación de la película.

Claims

1. Poliisocianatos que presentan

iii): presentan al menos una unidad estructural de fórmula (1)

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5

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en la que

: X es un grupo aceptor de electrones,

: R^{1}, R^{2} son, independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno, un resto alifático o cicloalifático saturado o insaturado, un resto aromático o aralifático dado el caso sustituido y cada uno contiene hasta 12 átomos de carbono y

: n es un número entero de 0 a 5.

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2. Poliisocianatos según la reivindicación 1, caracterizados porque el grupo aceptor de electrones X es un grupo éster, sulfóxido, sulfona, nitro, fosfonato, nitrilo, isonitrilo o carbonilo.

3. Procedimiento para la preparación de los poliisocianatos según la reivindicación 1 ó 2, en el que se hacen reaccionar entre sí

A): uno o varios poliisocianatos orgánicos con

\quad: y/o

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6

\quad: en la que

\quad: X es un grupo aceptor de electrones,

\quad: R^{1}, R^{2} son, independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno, un resto alifático o cicloalifático saturado o insaturado, un resto aromático o aralifático dado el caso sustituido y cada uno contiene hasta 12 átomos de carbono y

\quad: n es un número entero de 0 a 5,

\quad: y

\quad: en presencia de

E): uno o varios catalizadores,

F): dado el caso coadyuvantes y aditivos y

G): dado el caso disolventes.

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4. Uso de los poliisocianatos según la reivindicación 1 ó 2 para la preparación de barnices, recubrimientos, ensimajes, adhesivos y cuerpos moldeados.

5. Soluciones o dispersiones acuosas de poliisocianatos según la reivindicación 1 ó 2.

6. Agentes de recubrimiento que contienen

a): uno o varios poliisocianatos según la reivindicación 1 ó 2,

b): una o varias resinas formadoras de película,

c): dado el caso catalizadores,

d): dado el caso disolventes y

e): dado el caso coadyuvantes y aditivos.

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7. Recubrimientos que pueden obtenerse a partir de agentes de recubrimiento según la reivindicación 6.

8. Sustratos recubiertos con recubrimientos según la reivindicación 7.