KR100875808B1

KR100875808B1 - 블로킹제로서의 시클릭 케톤

Info

Publication number: KR100875808B1
Application number: KR1020047000038A
Authority: KR
Inventors: 미하엘 슈엘하아스; 크리스토프 귀르틀러; 베아테 바움바흐; 크리스티안 퓌셀
Original assignee: 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2001-07-03
Filing date: 2002-07-03
Publication date: 2008-12-24
Also published as: PL367450A1; BR0210799A; CA2451744A1; JP2004533526A; JP4118803B2; CN100467511C; NZ530396A; KR20040015326A; EP1404737A1; CN1524099A; HUP0401289A3; WO2003004545A1; HU226903B1; MXPA03011808A; HK1069181A1; HUP0401289A2

Abstract

본 발명은 고품질의 갈라짐이 없는 코팅물 및 황변 지수가 낮은 도료 래커를 얻을 수 있는 신규한 블로킹된 폴리이소시아네이트 및 그의 제조 방법 및 단일 성분 폴리우레탄 계에서의 그의 용도에 관한 것이다.

폴리우레탄 래커, 단일성분 폴리우레탄계, 블로킹된 유기 폴리이소시아네이트.

Description

블로킹제로서의 시클릭 케톤 {Cyclic Ketones As Blocking Agents}

본 발명은 신규한 블로킹된 폴리이소시아네이트, 그의 제조 방법 및 폴리우레탄계에서의 그의 용도에 관한 것이다.

이소시아네이트기를 일시적으로 보호하기 위한 폴리이소시아네이트의 블로킹은 오래 전에 공지된 방법이며, 예를 들어 문헌 [Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie XIV/2, pages 61-70]에 기재되어 있다. 블로킹된 폴리이소시아테이트를 함유하는 경화성 조성물은 예를 들어 폴리우레탄 래커, 바람직하게는 단일성분(1C) 폴리우레탄계에 사용된다.

단일성분(1C) 폴리우레탄계는 생산형 자동차 코팅물 및 코일 코팅물과 같은 공업용 스토빙 래커 분야에서 널리 사용되며, 매우 양호한 필름 특성, 예를 들면, 내화학약품성, 내스크래치성 및 내후성을 특징으로 한다. 이들 래커 필름은 블로킹된 폴리이소시아네이트를 폴리올과 함께 임의로는 적합한 촉매의 존재하에 열 활성화(스토빙 작업)시켜 경화시킨다. 본원에 원칙적으로 적합한 블로킹제에 대한 개관은 예를 들어 문헌 [Wicks et al. in Progress in Organic Coatings 1975, 3, pages 73-79, 1981, 9, pages 3-28 and 1999, 36, pages 148-172]에 주어져 있다.

자동차 코팅물 분야에서 사용하기 위해, 블로킹된 폴리이소시아네이트는 최대 스토빙 온도 140℃에서 가교가능하여야 하고, 스토빙 작업 동안 황변이 경미하 게 나타나야 하며, 바람직하게는 황변이 없어야 한다. 스토빙 온도는 주로 블로킹된 폴리이소시아네이트의 반응성에 따라 조절된다.

대부분의 스토빙계, 예를 들면, 멜라민-포름알데히드 및 우레아-포름알데히드 수지는 경화 동안 VOC 값을 증가시키는 휘발성 성분을 방출하는 것이 특징이다. 또한, 특정 비율의 블로킹제는 형성된 래커 필름 중에 잔류하여 래커 필름의 특성에 불리한 영향을 미친다. 잔류 블로킹제로 인하여, 내스크래치성 및 내산성과 같은 단일성분 래커 필름의 특성은 2-성분(2C) 폴리우레탄 래커 코팅물로 불리우는 것의 상기 특성에 미치지 못한다(예를 들면, 문헌 [T. Engbert, E. Koenig, E. Juergens, Farbe＆Lack, Curt R. Vincentz Verlag, Hannover 10/1995]를 참조할 것). 또한, 블로킹제가 분리되어 래커 필름으로부터 기체 형태로 빠져나가는 것이 래커 필름에 기포 형성을 유발할 수 있다. 방출된 블로킹제의 후속 소각이 때때로 필요할 수 있다.

디에틸 말로네이트로 블로킹된 이소시아네이트는 주로 90 내지 120℃ 범위 내의 특히 낮은 스토빙 온도를 위해 최근에 사용되고 있다(예를 들면, EP-A 0 947 531). 예를 들어 카프로락탐 또는 부타논 옥심과 같은 헤테로시클릭 N 화합물을 사용하는 블로킹 방법과 대조적으로, 여기에서는 전체 블로킹제가 분열되어 제거되거나 또는 분리되지 않으며, 오히려 이 블로킹제는 디에틸 말로네이트로 블로킹된 이소시아네이트에서 에스테르교환 반응을 일으킨다. 에탄올이 이 에스테르교환 동안 분리된다. 이 방법은 상대적은 낮은 스토빙 온도에서 사용할 수 있는데, 이는 제2의 인접 이스테르 관능기가 활성화된 에스테르이기 때문이다. 이 방법의 단점 은 이들과 같은 계가 산에 극도로 민감하다는 것인데, 이는 불안정한 에스테르 결합이 신속하게 절단될 수 있기 때문이다. 따라서, 이들 생성물의 가능한 용도는 제한된다.

본 발명의 목적은 블로킹제의 분리없이, 즉, 방출물 없이 반응하고, 낮은 가교 온도를 나타내는 신규한 블로킹된 폴리이소시아네이트를 제공하는 것이었다. 본 발명의 목적은 또한 이들 블로킹된 폴리이소시아네이트 계가 상온에 저장시에 안정하여야 하고, 이들이 단일성분 스토빙 래커의 제조(특히, 적합한 폴리올 성분과 조합시)에 적합하여야 한다는 것이었다.

놀랍게도, 본 발명자들은 활성화된 시클릭 케톤의 염기성 구조, 특히 시클로펜타논-2-카르복시메틸 에스테르의 염기성 구조를 보유하는 산성 CH 화합물이 황변을 나타내는 경향이 감소된 무방출 코팅물을 얻기 위한 폴리이소시아네이트의 블로킹에 특히 적합하다는 것을 발견하였다.

본 발명은 2개 이상의 이소시아네이트기를 포함하며, 이소시아네이트가 하기 화학식 I의 산성 CH 시클릭 케톤으로 블로킹되고, 블로킹된 이소시아네이트기의 함량(NCO로서 계산)이 총 0.1 내지 20 중량％인 유기 폴리이소시아네이트에 관한 것이다.

상기 식에서,

X는 전자유인기이고,

R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 라디칼 H, C₁-C₂₀ (시클로)알킬, C₆-C₂₄ 아릴, C₁-C₂₀ (시클로)알킬 에스테르 또는 아미드, C₆-C₂₄ 아릴 에스테르 또는 아미드, 또는 탄소수가 1 내지 24이고, 4 내지 8원 고리의 일부를 형성할 수도 있는 혼합된 지방족/방향족 라디칼이고,

n은 0 내지 5의 정수이다.

0.1 내지 15.6 중량％ 범위의 블로킹된 이소시아네이트기의 함량(NCO로서 계산)이 바람직하다. 0.1 내지 14 중량％ 범위의 블로킹된 이소시아네이트기의 함량(NCO로서 계산)이 특히 바람직하다. 폴리이소시아네이트의 부분적인 블로킹이 임의로는 효과적일 수 있고, 이 경우 블로킹되지 않은 이소시아네이트기는 추가의 반응에 사용될 수 있다. 전형적으로는, 모든 이소시아네이트기를 블로킹한다.

전자유인기 X는 산성 CH 특성을 나타내는 α-말단 수소를 유발하는 임의의 치환체를 포함할 수 있다. 치환체는 에스테르기, 아미드기, 술폭사이드기, 술폰기, 니트로기, 포스포네이트기, 니트릴기, 이소니트릴기, 폴리할로겐 알킬기, 불소, 염소 또는 카르보닐기를 포함할 수 있다. 니트릴기 및 에스테르기가 바람직하고, 메틸 카르복실레이트기 및 에틸 카르복실레이트기가 특히 바람직하다.

그 고리가 산소, 황 또는 질소 원자와 같은 헤테로원자를 임의로 함유하는 화학식 I의 화합물도 또한 적합하다.

활성화된 화학식 I의 시클릭 케톤은 바람직하게는 5(n = 1) 또는 6(n = 2)의 고리 크기를 갖는다.

바람직한 화학식 I의 화합물로는 시클로펜타논-2-카르복시메틸 에스테르 및 시클로펜타논-2-카르복시에틸 에스테르, 시클로펜타논-2-카르복실산 니트릴, 시클로헥사논-2-카르복시메틸 에스테르 및 시클로헥사논-2-카르복시에틸 에스테르, 또는 시클로펜타논-2-카르보닐메틸이 있다. 시클로펜타논-2-카르복시메틸 에스테르 및 시클로펜타논-2-카르복시에틸 에스테르, 및 시클로헥사논-2-카르복시메틸 에스테르 및 시클로헥사논-2-카르복시에틸 에스테르가 특히 바람직하다. 시클로펜타논계는 디메틸 아디페이트 또는 디에틸 아디페이트의 딕만 축합(Dieckmann condensation)에 의해 공업적으로 용이하게 얻을 수 있다. 시클로헥사논-2-카르복시메틸 에스테르는 메틸 살리실레이트의 수소화에 의해 얻을 수 있다.

블로킹할 폴리이소시아네이트는 활성 수소를 포함하는 화합물의 가교에 적합한 임의의 유기 폴리이소시아네이트, 즉, 2개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트 뿐만 아니라, 방향족 및 헤테로시클릭 폴리이소시아네이트, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 폴리이소시아네이트의 전형적인 예로는 디- 또는 트리이소시아네이트와 같은 지방족 이소시아네이트, 예를 들면, 부탄 디이소시아네이트(BDI), 펜탄 디이소시아네이트, 헥산 디이소시아네이트(HDI), 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트(트리이소시아네이토노난, TIN), 또는 시클릭계, 예를 들면, 4,4'-메틸렌-비스(시클로헥실 이소시아네이트)(데스모두르 W(Desmodur W, 등록상표), 바이엘 아게, 독일 레버쿠젠 소 재), 3,5,5-트리메틸-1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-시클로헥산(IPDI) 뿐만 아니라, ω,ω'-디이소시아네이토-1,3-디메틸시클로헥산(H₆XDI)이 있다. 방향족 폴리이소시아네이트의 예로는 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 디이소시아네이토-디페틸메탄(MDI) 또는 조질 MDI, 디이소시아네이토메틸벤젠(TDI), 특히, 그의 2,4- 및 2,6-이성체 및 그의 이성체 2종의 공업용 혼합물 뿐만 아니라, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠(XDI)이 있다.

마찬가지로 매우 적합한 폴리이소시아네이트는 우레트디온 또는 카르보디이미드 화합물, 또는 3개의 이소시아네이트기의 반응에 의해 형성된 이소시아누레이트 또는 이미노옥사디아진디온과 같이 디- 또는 트리이소시아네이트를 그의 이소시아네이트를 통해 그 자신과 반응시켜 얻을 수 있는 폴리이소시아네이트이다. 폴리이소시아네이트는 또한 단량체성 디- 및(또는) 트리이소시아네이트 및(또는) 뷰렛, 알로파네이트 및 아실우레아 구조 요소를 포함하는 올리고머성 폴리이소시아네이트, 단량체 함량이 낮은 트리이소시아네이트, 또는 부분적으로 개질된 단량체성 디- 또는 트리이소시아네이트, 및 상기 폴리이소시아네이트의 임의의 혼합물을 함유할 수 있다.

평균적으로 분자 당 하나보다 많은 이소시아네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트 예비중합체가 또한 매우 적합하다. 이들은 전술한 폴리이소시아네이트 중 하나를 과도한 몰량으로 예를 들어 분자 당 2개 이상의 활성 수소 원자를 예를 들어 히드록시기 형태로 함유하는 유기 재료와 예비 반응시켜 얻는다.

바람직한 폴리이소시아네이트는 우레트디온, 이소시아누레이트, 이미노옥사디아진디온, 아실우레아, 뷰렛 또는 알로파네이트 구조를 함유하는 폴리이소시아네이트, 예를 들면, 부탄 디이소시아네이트(BDI), 펜탄 디이소시아네이트, 헥산 디이소시아네이트(HDI), 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트(트리이소시아네이토노난, TIN)을 기재로 하거나, 또는 4,4'-메틸렌-비스(시클로헥실 이소시아네이트)(데스모두르 W(등록상표), 바이엘 아게, 독일 레버쿠젠 소재), 3,5,5-트리메틸-1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸시클로헥산(IPDI) 뿐만 아니라, ω,ω'-디이소시아네이토-1,3-디메틸시클로헥산(H₆XDI)과 같은 시클릭계를 기재로 한 폴리이소시아네이트이다. 방향족 폴리이소시아네이트의 예로는 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 디이소시아네이토-디페틸메탄(MDI) 또는 조질 MDI, 디이소시아네이토메틸벤젠(TDI), 특히, 그의 2,4- 및 2,6-이성체 및 그의 이성체 2종 모두의 공업용 혼합물 뿐만 아니라, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠(XDI)이 있다.

특히 바람직한 폴리이소시아네이트는 헥산 디이소시아네이트(HDI)를 기재로 한 폴리이소시아네이트, 4,4'-메틸렌-비스(시클로헥실 이소시아네이트)를 기재로 한 폴리이소시아네이트, 또는 3,5,5-트리메틸-1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸시클로헥산(IPDI)를 기재로 한 폴리이소시아네이트이다.

본 발명은 또한 폴리이소시아네이트를 촉매의 존재하에 하기 화학식 I의 산성 CH 시클릭 케톤과 반응시키며, 이 때, 블로킹할 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 1 당량 당 화학식 I의 시클릭 케톤 0.8 내지 1.2 몰을 사용하는 것을 특징 으로 하는 본 발명에 따른 블로킹된 유기 폴리이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.

<화학식 I>

상기 식에서,

X는 전자유인기이고,

n은 0 내지 5의 정수이다.

블로킹할 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기 1 당량을 바람직하게는 블로킹제 1 당량과 반응시킨다.

적합한 촉매로는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염기, 예를 들면, 분말화된 탄산나트륨(소다)이 있다. 사용되는 시클릭 케톤에 따라, 인산삼나트륨 또는 다브코(Dabco, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄)을 사용할 수도 있다. II아족 금속의 카르보네이트가 또한 적합하다. 탄산나트륨 또는 탄산칼륨이 바람직하게 사용된 다. 별법으로, 시클릭 케톤과 이소시아네이트의 반응은 또한 촉매로서 아연 염의 존재하에 수행할 수 있다. 아연-2-에틸헥사노에이트를 이용한 반응이 특히 바람직하다. 혼합물을 촉매로 사용할 수도 있다.

본 발명에 따른 방법을 수행할 때, 0.05 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량％의 촉매를 첨가한다. 0.2 내지 1 중량％의 촉매가 가장 바람직하게 사용된다.

반응은 실온 또는 140℃ 이하의 보다 높은 온도에서 수행할 수 있다. 40 내지 90℃의 온도 범위, 특히 15 내지 90℃가 바람직하다.

블로킹은 용매 없이 또는 적합한 용매의 존재하에 실시할 수 있다. 적합한 용매는 부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트 또는 엑손-케미(Exxon-Chemie, 독일 함부르크 소재의 에쏘 도이칠란트 게엠베하(Esso Deutschland GmbH))에서 방향족 화합물을 함유하는 용매로서 공급하는 용매 나프타, 및 이들 용매의 혼합물과 같은 통상적인 래커 용매를 포함한다. 블로킹은 바람직하게는 상기한 용매에서 실시하며, 이 때, 고형물 함량은 10 내지 90％ 범위가 되도록 조정해야 한다.

각 경우에 요구되는 래커 특성을 달성하기 위해, 본 발명에 따라 사용되는 화학식 I의 시클릭 케톤 외에, 임의의 블로킹제의 혼합물을 또한 본 발명에 따른 방법과 결합시켜 사용할 수 있으며, 이 때, 화학식 I의 화합물의 비율은 30 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％, 가장 바람직하게는 100 중량％이다.

마지막으로, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 유기 폴리이소시아네이트를 유기 폴리히드록시 화합물을 위한 가교제 성분으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 1-C PUR 스토빙 래커의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 블로킹된 폴리이소시아네이트는 적합한 유기 폴리히드록실 화합물과 조합하여 적합한 촉매의 존재하에 15 내지 30분의 스토빙 시간 및 110 내지 140℃, 바람직하게는 120 내지 140℃의 온도에서 경화되는 것을 특징으로 한다. 스토빙 시간은 특히 사용되는 촉매의 양에 따라 달라진다. 스토빙은 바람직하게는 30분의 시간 동안 120 내지 140℃의 온도에서 수행한다.

본 발명에 따른 블로킹된 폴리이소시아네이트가 코일 코팅물을 제조하는데 적합하다면, 이는 최대 2분, 바람직하게는 5초 내지 최대 35초 내의 스토빙 시간에서 경화된다. 이 때, 노 온도는 300 내지 400℃에 달한다. 여기서, 스토빙 온도는 당연히 첨가된 재료 및 코팅될 판의 두께에 따른다. 노 온도는 통상 최소 180℃ 내지 최대 260℃ PMT의 온도이다. 바람직하게는, 온도 범위는 210℃ 내지 245℃ PMT이다. 특히 바람직하게는, 범위는 216℃ 내지 241℃ PMT이다. 주어진 스토빙 온도에서의 MEK(메틸에틸케톤) 용매 내구성, 경도, 및 탄성과 같은 스토빙된 래커 필름의 래커의 기술적인 특성은 무엇보다도 첨가된 촉매의 양에 따른다. 바람직하게는, 38초의 시간에 걸쳐 232℃의 온도에서 스토빙된다. 216℃의 온도도 가능하다. 알루미늄 기재에서 스토빙 시간은 33초이다. 최적의 특정 조건은 당업자에 대해 대체로 공지된 예비 시험에 의해 결정되며, 사용 시에 코일 코팅 노의 온도는 민감한 대역에 걸쳐 제어된다.

적합한 가교용 촉매는 예를 들어 DBTL(디부틸주석 디라우레이트), 티타늄-2-에틸헥사노에이트, 티타늄-테트라이소프로필레이트 및 다른 통상의 티타늄-(IV)-화 합물, 지르콘-2-에틸헥사노에이트 및 다른 통상의 지르콘-(IV)-화합물, 알루미늄트리에틸레이트, 스칸듐트리플루오르메탄술포네이트, 이트륨-2-에틸헥사노에이트, 이트륨트리플루오르메탄술포네이트, 란탄-2-에틸헥사노에이트, 란탄트리플루오르메탄술포네이트, 코발트-2-에틸헥사노에이트, 구리-2-에틸헥사노에이트, 인듐트리플루오르메탄술포네이트, 갈륨아세틸아세토네이트, 니켈아세틸아세토네이트, 리튬-2-에틸헥사노에이트, 리튬트리플루오르메탄술포네이트, 소듐-2-에틸헥사노에이트, 소듐아세테이트, 소듐트리플루오르메탄술포네이트, 마그네슘-2-에틸헥사노에이트, 마그네슘트리플루오르메탄술포네이트, 칼슘-2-에틸헥사노에이트, 마그네슘트리플루오르메탄술포네이트, 칼슘-2-에틸헥사노에이트, 칼슘트리플루오르메탄술포네이트, 아연-2-에틸헥사노에이트, 아연-디티오카르바메이트, 아연-아세틸아세토네이트, 아연-테트라메틸헵타디오네이트, 아연-살리실레이트, 염화아연 및 다른 통상의 아연-(II)-화합물, 비스무트-2-에틸헥사노에이트 및 비스무트아세테이트이다. 바람직한 촉매는 아연 화합물 및 비스무트 화합물이고, 특히 바람직하게는 아연-2-에틸헥사노에이트 및 비스무트-2-에틸헥사노에이트이다.

이러한 첨가 목적에 적합한 폴리히드록실 화합물, 및 그러한 스토빙 래커의 제조 및 용도에 관한 다른 세부 사항은 예를 들어 DE-A 19 738 497호 또는 EP-A 0 159 117호와 같은 문헌에서 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 제품에 대한 특히 바람직한 사용 분야는 자동차 충진재 내의 가교제로서의 용도와 코일 코팅 분야에서의 가교제로서의 용도이다.

본 발명에 따른 블로킹된 폴리이소시아네이트에 의하면, 고품질의 갈라짐이 없는 코팅물 또는 황변 값이 작은 래커가 얻어진다.

또한, 본 발명에 따른 블로킹된 폴리이소시아네이트는 디- 또는 폴리아민으로 경화될 수 있다. 이러한 반응은 바람직하게는 실온에서 수행된다. 이는 래커 또는 작업편을 제조하기 위해 사용될 수 있다.

코일 코팅물을 제조하기 위해, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 및 폴리아크릴레이트폴리올이 사용될 수 있다. 주로, OH 함량이 충분히 높은 모든 결합제가 첨가될 수 있다.

등록상표*)	유형	공급 형태
알키놀(Alkynol, 등록상표) 1665 SN/IB	무유성(oil-free)의 분지된 포화 폴리에스테르	65％ SN100/NB
알키놀(등록상표) VP LS 2013	무유성의 분지된 폴리에스테르	70％ SN100
알키놀(등록상표) VP LS 2326	무유성의 분지된 포화 폴리에스테르	60％ SN100
데스모펜(등록상표) 651 MPA	분지된 폴리에스테르	67％ MPA
데스모펜(등록상표) 670	약하게 분지된 폴리에스테르	무용매
데스모펜(등록상표) 690 MPA	분지된 폴리에스테르	70％ MPA
데스모펜(등록상표) 1200	약하게 분지된 폴리에스테르	무용매
데스모펜(등록상표) 1652	무유성의 선형 폴리에스테르	무용매
데스모펜(등록상표) C 200	선형 폴리카보네이트-폴리에스테르	무용매
*) 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 아게의 제품

언급한 성분 이외에, 본 발명에 따른 결합제는 예를 들어 HALS-아민 또는 용매와 같은 다른 안정화 첨가물, 및(완성된 래커의 고형물에 대해) 5 중량％까지의 OH-관능기 히드라지드 화합물을 함유할 수 있다. 다른 첨가제로서, 예를 들어 CAB(셀룰로오스아세토부티레이트) 및 예를 들어 아크로날(등록상표) 4 F(융해제 및 소포제)가 적합하다.

열황변에 대한 안정화 성분으로서, EP-A 0 829 500호에서 이미 공지된 다음과 같은 화학식(II)을 갖는 2몰의 프로필렌카보네이트에 대한 히드라진히드레이트 의 첨가 생성물이 첨가될 수 있다.

사용된 폴리이소시아네이트는 이소시아누레이트 구조를 갖고 NCO 함량이 21.8％이고, 점도가 3200 mPa.s인 HDI 폴리이소시아네이트(데스모두르(등록상표) N3300, 바이엘 아게, 독일 레버쿠젠 소재)이었다.

블로킹제로 사용한 시클로펜타논-2-카르복시메틸 에스테르 및 시클로헥사논-2-카르복시메틸 에스테르는 플루카(Fluka)사에서 주문하여 더이상의 정제없이 사용하였다.

산성 α시클릭 케톤으로 블로킹된 폴리이소시아네이트의 제조

실시예 1

부틸 아세테이트 81 ㎖ 중 데스모두르(등록상표) N3300 58.5 g(0.3 당량)의 용액을 강한 교반과 함께 서서히 부틸 아세테이트 20 ㎖에 용해된 시클로펜타논-2-카르복시메틸 에스테르(42.7 g, 0.3 당량)의 용액에 첨가하였다. 아연 2-에틸헥사노에이트 1.02 g을 촉매로서 첨가하였다. 조를 50℃의 온도에서 NCO 값 측정시 약 0.2％의 값이 얻어질 때까지(약 8시간 동안) 가열하였다. 블로킹된 NCO 함량의 이론치는 6.2％이었다.

실시예 2

부틸 아세테이트 71.4 ㎖ 중 데스모두르(등록상표) N3300 42.6 g(0.25 당량)의 용액을 강한 교반과 함께 서서히 부틸 아세테이트 20 ㎖에 용해된 시클로헥사논-2-카르복시메틸 에스테르(42.6 g, 0.25 당량)의 용액에 첨가하였다. 아연 2-에틸헥사노에이트 0.9 g을 촉매로서 첨가하였다. 조를 80℃의 온도에서 NCO 값 측정시 약 0.3％의 값이 얻어질 때까지(약 6시간 동안) 가열하였다. 블로킹된 NCO 함량의 이론치는 5.75％이었다.

본 발명에 따른 폴리우레탄 래커의 제조

하기 표에 나열한 폴리이소시아네이트를 하기 나열한 조성에 따른 투명 래커를 형성하기 위한 화학량론적 양의 폴리올 중에서, 통상적인 첨가제 바이실론(Baysilone, 등록상표) OL 17(바이엘 아게(독일 레버쿠젠 소재), 흐름 향상제, 고체 결합제 비히클에 대해 0.1 ％고형물) 및 모다플로우(Modaflow, 등록상표)(몬산토 코포레이션(Monsanto Corp.), 솔루시아 인크.(Solutia Inc.), 미국 소재; 고체 결합체 비히클에 대해 0.01％고형물)을 첨가하여 가공하였다.

실시예 3

래커 조성물 A

시클로펜타논-2-카르복시메틸 에스테르로 블로킹된 데스모두르(등록상표) N3300(바이엘 아게, 독일 레버쿠젠 소재)(부틸 아세테이트 중 약 50％의 용액으로서 공급됨; 블로킹된 NCO 함량:6.2％)(SN = 용매 나프타)

	중량％
데스모펜(Desmophen, 등록상표) A 870(바이엘 아게, 독일 레버쿠젠 소재), BA 중 70％ 용액	35.94
데스모두르(등록상표) N3300. 시클로펜타논-2-카르복시메틸 에스테르로 블로킹됨(실시예 1로부터의 BA 중 50％ 용액)	34.82
바이실론(등록상표) OL 17, 크실렌 중 10％ 용액	0.48
모다플로우(등록상표), 크실렌 중 1％ 용액	0.48
티누빈(등록상표) 292(시바 아게(Ciba AG, 스위스 바즐 소재), 크실렌 중 10％ 용액	4.78
티누빈(등록상표) 1130(시바 아게(스위스 바즐 소재), 크실렌 중 10％ 용액	9.56
비스무트 2-에틸헥사노에이트, MPA 중 10％ 용액	7.17
MPA/SN 100(1:1)	6.77
합계	100.00
블로킹된 NCO/OH 비 :1.0, 고체 함량: 약 45％, 촉매 함량: 1.5％(고체 결합제 비히클에 대한 고형물)

이 계는 매우 경미한 황변만을 나타내었다. 이 계는 또한 NCO/OH 비가 1:1.5인 경우에도 성공적으로 사용할 수 있었다.

래커 조성물 B(비교용)

	중량％
데스모펜(등록상표) A 870, BA 중 70％ 용액	37.15
헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 IPDI의 혼합 삼량체, 디이소프로필아민으로 블로킹됨(BA 중 50％ 용액)	33.88
바이실론(등록상표) OL 17, 크실렌 중 10％ 용액	0.48
모다플로우(등록상표), 크실렌 중 1％ 용액	0.48
티누빈(등록상표) 292(시바 아게(스위스 바즐 소재), 크실렌 중 10％ 용액	4.80
DBTL, 크실렌 중 10％ 용액	4.80
티누빈(등록상표) 1130(시바 아게(스위스 바즐 소재), 크실렌 중 10％ 용액	9.61
MPA/SN 100(1:1)	8.80
합계	100.00
스토빙 조건: 140℃에서 30분

용매 함유 래커의 경우, 상대적으로 낮은 스토빙 온도에서도 이 계는 명백한 황색 착색을 나타내었다. 140 내지 160℃(30분)에서 델타 b 값은 3.2이었고, 따라서, 각 경우에 백색 용매를 함유하는 베이스 래커상에 적용되었을 때, 단지 경미한 황변만을 나타내는 계(예를 들면, 디메틸피라졸)의 델타 b에보다 약 4배 더 높았다.

오버스토빙으로 인한 황변의 측정: 래커를 140℃에서 30분 동안 스토빙한 후, 제1 착색 측정을 CIELAB 방법으로 불리우는 방법을 사용하여 측정하였다. 이 방법으로 측정한 양수 b의 값이 더 높을수록, 투명 래커는 보다 황색이 되었다. 그 후에 160℃에서 30분 동안 오버스토빙하였다. 이어서, CIELAB 색상 계(문헌 [DIN 6174, "Colorimetric determination of colour separations for body colours according to the CIELAB formula"(Edition 01.79)])에 따라 Δb 값으로 불리우는 황색 착색의 증가를 측정하였다. 비황변성 투명 래커를 위해, 이 값은 가능한 한 0에 가까워야 한다.

코일 코팅 용도에 대한 실시예

시재료: 블로킹된 폴리이소시아네이트

산성 α-시클릭 케톤으로 블로킹된 폴리이소시아네이트의 제조

블로킹된 폴리이소시아네이트 A:

193.5 g(1 당량)의 데스모두르(등록상표) N3300을 용해하기 위해, 14 g의 메톡시프로필아세테이트(8부)와 29.9 g의 자일롤(17부)(총 70％의 용액) 중에 0.17g의 아연-2-에틸헥사노에이트(0.05 중량％)를 촉매로서 용해시켰다. 다음과 같은 반응을 질소 분위기하에서 실시하였다. 혼합물을 균질로 교반한 후, 156.2 g(1 당량)의 시클로펜타논-2-카르복시에틸에스테르(증류됨)를 조심스럽게 적가하였다. 이 때, 반응 온도는 40℃를 넘지 않아야 한다. 에스테르의 첨가가 종료된 후에, NCO 값이 0에 도달할 때(약 6분 후)까지 40℃에서 계속 교반하였다. 블로킹된 NCO 함량의 이론치는 8.3％이었다. 그 후에 고형물에 대해 7％의 2-부탄올로 원하는 점도로 조정하였다. 고형물(8.7 g)에 대해 2.5％의 티누빈(등록상표) 770 DF를 또한 첨가하였다. 첨가된 폴리이소시아네이트는 이소시아누레이트 구조를 갖고 NCO 함량이 21.8％이고 점도가 3000 mPas인 HDI-폴리이소시아네이트(데스모두르(등록상표) N 3300, 바이엘 아게, 레버쿠젠 소재)이었다.

블로킹된 이소시아네이트 B:

3 당량(580.5 g)의 데스모두르(등록상표) N3300과 1 당량(353 g)의 데스모두르(등록상표) Z4470을 질소하에서 415 g의 자일롤 중에 용해시켰다(반응 후 70％ 혼합물). 이러한 혼합물에 대해, 1.45 g(0.1 중량％)의 아연-2-에틸헥사노에이트를 촉매로서 첨가하였다. 혼합물을 균질로 교반한 후에, 4 당량(624.8 g)의 시클로펜타논-2-카르복시에틸에스테르를 조심스럽게 적가하였다. 이 때, 반응 온도는 40℃를 넘지 않아야 한다. 에스테르의 첨가가 종료된 후에, NCO 값이 0에 가까워질 때까지(약 12시간) 40℃에서 계속 교반하였다. 블로킹된 NCO 함량은 8.1％이었다. 반응이 종결된 후에, 101.7 g의 2-부탄올(고형물에 대해 7％)과 29 g(고형물에 대해 2％)의 티누빈(등록상표) 770 DF를 첨가하였다. 첨가된 폴리이소시아네이트는 이소시아누레이트 구조를 갖고 NCO 함량이 21.8％이고 점도가 3000 mPas인 HDI-폴리이소시아네이트(데스모두르(등록상표) N3300, 바이엘 아게, 레버쿠젠 소재]와 IPDI[NCO 함량 11.9％, 점도 2000 mPas, 데스모두르(등록상표) Z4470, 바이엘 아게, 레버쿠젠 소재)계 이소시아누레이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트의 혼합물이었다.

블로킹된 폴리이소시아네이트 C:

0.9 당량(174.2 g)의 데스모두르(등록상표) N3300과 0.1 당량(29 g)의 데스모두르(등록상표) W-삼량체를 질소하에서 141.6 g의 자일롤 중에 용해시켰다(반응 후 70％ 혼합물). 이러한 혼합물에 대해, 0.351 g(0.1 중량％)의 아연-2-에틸헥사노에이트를 촉매로서 첨가하였다. 혼합물이 균질로 교반된 후에, 1 당량(156.2 g)의 시클로펜타논-2-카르복시에틸에스테르가 조심스럽게 적가된다. 이 때, 반응 온도는 40℃를 넘지 않아야 한다. 에스테르의 첨가가 종료된 후에, NCO 값이 0에 가까워질 때까지(약 12시간) 40℃에서 계속 교반하였다. 블로킹된 NCO 함량은 8.16％이었다. 반응이 종결된 후에, 7 g(고형물에 대해 2％)의 티누빈 770 DF가 첨가된다. 첨가된 폴리이소시아네이트는 이소시아누레이트 구조를 갖고 NCO 함량이 21.8％이고 점도가 3000 mPas인 HDI-폴리이소시아네이트(데스모두르(등록상표) N3300, 바이엘 아게, 레버쿠젠 소재)와 데스모두르 W(13.5％의 데스모두르(등록상표) N3300, 삼량체화율 20％, NCO 함량 14.5％, 65％의 고형물(자일롤/메톡시프로필아세테이트 중 용해))계 이소시아누레이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트의 혼합물이었다.

사용된 블로킹제인 시클로펜타논-2-카르복시에틸에스테르는 플루카(Fluka)사에서 구입하였다.

고려된 블로킹된 이소시아네이트의 비교:

BL 3175(바이엘 아게), 용매 나프타 100 중에 75％ 용해된 헥사메틸렌디이소시아네이트계의 가교화된 스토빙 우레탄 수지, 점도는 약 3300 mPas,(블로킹된) NCO 함량은 약 11.1％, 블로킹제는 부타논옥심.

BL 3370(바이엘 아게), 1-메톡시프로필아세테이트-2(MPA) 중에 약 70％ 용해된 지방족의 가교화된 스토빙 우레탄 수지, 점도는 약 3500±1200 mPas,(블로킹된) NCO 함량은 약 8.9％, 블로킹제는 디이소프로필아민.

사용된 폴리올: 다음의 표 참조.

본 발명에 따른 폴리우레탄 래커의 제조

본 발명에 따른 래커의 제조가 볼로킹된 이소시아네이트 성분의 제조 규정에 따라 설명된다.

코일 코팅 방법에 적합한 폴리올

등록상표	유형	공급 형태	점도 [mPas]	산가	OH-비율 [％]	당량 중량
알키놀 1665 SN/IB	무유성의 분지된 포화 폴리에스테르	65％ SN100/IB	2700±300	≤5.5	약 1.7	1000
알키놀 VP LS 2013	무유성의 분지된 폴리에스테르	70％ SN100	4000±200	5.0±1.0	약 2.0	850
알키놀 VP LS 2326	무유성의 분지된 포화 폴리에스테르	60％ SN100	약 1500	약 2.2	약 0.6	2830
데스모펜 651 MPA	분지된 폴리에스테르	67％ MPA	14500±3500	≤3.0	5.5±0.4	309
데스모펜 670	약하게 분지된 폴리에스테르	무용매	>200000	≤2.5	4.3±0.4	395
데스모펜 690 MPA	분지된 폴리에스테르	70％ MPA	10000±3500	≤6.0	1.4±0.2	1214
데스모펜 1200	약하게 분지된 폴리에스테르	무용매	300±100 (MPA 중 70％)	≤4.0	약 5.0	340
데스모펜 1652	무유성의 선형 폴리에스테르	무용매	11000±2000	≤4.0	1.6±0.2	1063
데스모펜 C 200	선형 폴리카보네이트-폴리에스테르	무용매	1050±250 (75℃)	≤0.1	1.7±0.2	1000

1C-PUR-코일 코팅 데크 래커, 백색, 폴리올 성분 알키놀(등록상표) 1665

A = 폴리이소시아네이트 A, B = 폴리이소시아네이트 B, C = 폴리이소시아네 이트 C

	1	2	3	4	5
비드 분쇄 제형 (입도 < 5 ㎛)	BL 3175	BL 3370	A	B	C
알키놀 1665, 용매 나프타 100/이소부탄올 31.5:3.5 중 65％ 용액	9.8	9.8	9.8	9.8	9.8
크로노스(kronos) 2160	29.3	29.3	29.3	29.3	29.3
솔베소(Solvesso) 200 S(SN 200 S)	7.8	7.8	7.8	7.8	7.8
래커
알키놀 1665, 65％로 공급됨	21.5	20.0	19.3	19.1	19.2
데스모두르 BL 3175, 용매 나프타 100 중 75％ 용액	11.9
데스모두르 BL 3370, 1-메톡시프로필아세테이트-2 중 70％ 용액		14.1
A, 자일롤/MPA 17:8 중 70％ 용액			14.8
B, 자일롤 중 70％ 용액				15.0
C, 자일롤 중 70％ 용액					14.9
아연-2-에틸헥사노에이트, SN 200 S 중 10％ 용액			0.7	0.7	0.7
DBTL, SN 200 S 중 10％ 용액 (3)	0.7	0.7
아크로날 4 F, SN 200 S 중 50％ 용액 (4)	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
CAB 531-1, SN 200 S/부틸디클리콜 2:1 중 10％ 용액 (5)	7.3	7.3	7.3	7.3	7.3
SN 200 S	10.3	9.6	9.6	9.6	9.6
	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0
	비교 실시예			본 발명에 따름

특성 데이터 결합제 29.3

안료 29.3

첨가제 1.5

용매 39.3

100.00

OH/NCO 비율 1:1

결합제/안료 비율 1:1

고형물 함량(중량％) 약 60

희석제 솔베소 200 S

도포 점도

DIN EN ISO 2431(5 mm 노즐/23℃) 약 100 s

스토빙 조건 PMT: 시험 결과 참조

중량％

첨가제 촉매 첨가물 0.2

(결합제-FK에

대해 계산된

유효 물질)

아크로날(등록상표) 4F 2.6

셀룰로오스아세토부티레이트 2.5

비고 (4 + 5) CAB와 아크로날(등록상표) 4F의 조합은 탈기 및 융해를 위해 사용된다.

공급원 (1) 크로노스 인터내셔널 인크(Kronos International INC), 독일 레버 쿠젠 소재

(2) 도이체 엑손(Deutsche Exxon), 독일 쾰른 소재

(3) 브렌탁(Brenntag), 독일 뮐하임/루어 소재

(4) 바스프 아게(BASF AG), 독일 루드빅스하펜 소재

(5) 크란 케미(Krahn Chemie), 독일 함부르크 소재

첨가 원료

알키놀(등록상표) 1665, 이소프탈산/아디핀산/NPG/프로필글리콜계 무유성 포화 폴리에스테르, 바이엘 아게, 레버쿠젠 소재, OH 함량: 용매 나프타 100/이소부탄올 31.5:3.5 중 65％ 공급 형태에 대해 1.7％

CAB(셀룰로오스아세토부티레이트), 공급원: 크란 케미, 독일 함부르크 소재, 제조원: 이스트만 킹스포트(Eastman Kingsport), 미국 소재, CAB 531-1(약 53％의 부티릴 함량, 히드록실 함량 1.7％-계산되지 않음)

아크로날(등록상표) 4 F, 제조원: 바스프, 독일 루드빅스하펜 소재, 부틸아크릴레이트계 중합체(융해제 및 기포 제거제)

솔베소(등록상표) 200 S, 제조원: 에쏘/엑손(Esso/Exxon), 용매 방향족 함량: 99％, 기화율(에테르=1): ~1000

백색도의 결정

ASTM E 313, 백색 지수

베르거(Berger)에 따른 백색도(degree of white)(DIN 따르지 않음)

백색도 = Ry + 3(Rz - Rx)

DIN 6167에 따른 황색 지수(G)는 다음과 같은 공식에 따라 계산된다.

G=(a·x - b·z)/y × 100

x, y + z = DIN 5033에 따른 정상 색상값

a = 적색/녹색 축*

b = 청색/황색 축**

* 양의 값 → 적색쪽 음의 값 → 녹색쪽

** 양의 값 → 황색쪽 음의 값 → 청색쪽

MEK-내구성의 결정

(ECCA-T11과 DIN EN ISO 28121 및 DIN EN 12720에 따른) 방법의 설명:

MEK-도말 테스트는 래커 필름의 최종 경도를 시험하기 위한 신속한 시험이다. 이를 위해, MEK로 침윤된 면패드가 일정 압력으로 래커 필름 상에서 전후로 이동된다.

장치/보조 수단: 저울(마르케 비체르바(Marke Bizerba)), 분동 100 g, 1 kg, 및 2 kg

수행:

20 ㎛까지의 층 두께에는 1 kg-대향 압력이 사용되고, 20 ㎛ 이상의 층 두께에는 2 kg-대향 압력이 사용된다.

저울의 칭량 접시 상에, 필름 클램프 및 미끄럼 방지 호일에 의해 시험판이 고정된다. 저울은 100 g 분동 및 용기 중량 조정에 의해 조정된다. MEK로 침윤된 면패드가 선택된 시험 압력에 대해 래커 필름이 파손될 때까지 래커 필름 상에서 전후로 이동된다.

평가:

코팅물이 파손될 때까지 수행된 전후 사이클의 회수가 시험 영역 내에서 표 시되어야 하고, 최대 100회의 전후 사이클이 수행되어야 한다. 100회의 전후 사이클이 도달된 후에, 필름은 변화(매트화, 연화)와 관련하여 평가된다.

T-굽힘 테스트의 결정

ECCA(European Coil Coating Association) T7에 따른 방법의 설명:

목적:

이러한 방법은 180°굽힘 시에 균열 형성에 대한 유기 코팅물의 저항의 결정을 설명한다.

원리:

이 시험에서, 외측면 상에 코팅물이 있는 샘플이 1 내지 2초 동안 롤링 방향에 대해 평행하게 180°로 구부려진다. 동일한 굽힘을 보장하기 위해 판들 사이에 밀접한 접촉이 이루어져야 한다. 샘플의 균열이 없는 굽힘을 생성하는 가장 작은 굽힘 반경이 180°굽힘 시의 저항을 결정한다. 여기서 접착성은 각각의 굽힘 후에 스카치 테입에 의해 검사된다.

장치:

이러한 방법을 수행할 수 있는 장치는 바이스(vice)와 한 세트의 조(jaw)로 이루어진다.

준비:

샘플이 24시간 이상 실온 및 실내 습도에 놓인다. 측정은 동일한 조건 하에서 수행된다.

정확한 조건이 규정되었을 때 또는 임의의 경우에, ISO 3270-1984에 따른 지 시, 즉 23±2℃의 온도 및 50±5％의 상대 습도가 고려되어야 한다.

방법:

약 2 cm 폭의 판 스트립이 롤링 방향에 반대로 절단된다. 외측면 상에 코팅물이 있는 이러한 판 스트립은 1-2초 동안 롤링 방향에 대해 평행하게 180°로 구부려진다. 그 후에, 판은 바이스 내에서 밀접하게 가압된다.

굽힘 모서리가 20배 확대경으로 균열에 대해 검사된다. 그 후에 접착성은 스카치 테입의 3회 부착 및 제거에 의해 검사된다.

이러한 0 T 굽힘의 평가는 균열에 대해서는 R을 가지고 이루어지고 0 내지 5로 평가된 접착성에 대해서는 H를 가지고 이루어지며, 0은 가장 좋은 값이고 5는 가장 좋지 않은 값이다.

이제, 판은 균열이 형성되고 접착성이 0의 값에 도달할 때까지 구부려진다.

늦어도 3.0 T에서 시험이 종료된다.

내파열성

형성된 T-굽힘 스트립은 100℃에서 30분 동안 가온되고 그 후에 다시 균열에 대해 평가된다.

래커 제조:

시험은 백색의 코일 코팅 데크 래커에서 표준 방식(기준 방식 RR 6830)에 따라 이루어진다. 이를 위해 먼저 다음과 같은 비드 분쇄 제형에 따라 무유성 포화 폴리에스테르로 분말이 제조된다.

9.8부 무유성 폴리에스테르, 알키놀(등록상표) 1665, 65％로 공급됨

7.8부 용매, 솔베소(등록상표) 200 S

22.3부 백색 안료, 크로노스 2330

분말은 2 mm의 규산 결정 비드와 함께 분산된다.

분산은 1시간 동안 스칸덱스(Skandex, 등록상표) 혼합기에서 이루어진다.

(주의: 비드 분쇄기 및 스칸덱스(등록상표) 혼합기(진탕기)에서, 동일한 제형으로 작업할 수 있다. 스칸덱스(등록상표) 혼합기에서는 복수의 샘플이 동시에 분산되어 다음의 용기 내에서 마찰 도금되는 장점이 있다. 그 후에 비드의 사별(sieving)이 출구에서 이루어진다.)

분말은 유리 비드로부터의 사별에 의해 분리된다.

교반 중에 나머지 래커 성분들이 첨가된다.

21.5부 무유성 폴리에스테르, 알키놀(등록상표) 1665, 65％로 공급됨

11.9부 블로킹된 폴리이소시아네이트*)

0.7부 DBTL, 솔베소(등록상표) 200 S 중 10％

7.3부 셀룰로오스아세토부티레이트 CAB 531-1, 솔베소(등록상표) 200 S/부틸디글리콜 2:1 중 10％

1.5부 아크리놀(등록상표) 4 F, 솔베소(등록상표) 200 S 중 50％

X부 솔베소(등록상표) 200 S(BL 3175에서 블로킹된 폴리이소시아네이트로서 10.3부이다.)

*) 블로킹된 PIC에 대한 첨가량은 PIC의 당량에 따라 변한다(이러한 경우 데스모두르(등록상표) BL 3175와 비교). 폴리올 및 블로킹된 폴리이소시아네이트는 당량적으로 조합된다. 즉, 소량의 블로킹된 NCO기를 이용할 수 있으면, 블로킹된 PIC의 비율이 높아져야 한다. 당량 중량은 참고 시트에 주어져 있다.

래커를 약 70 초 DIN 4/23℃의 작업 점도로 조정하는 것은 솔베소(등록상표) 200 S에 의해 이루어진다.

크롬화된 알루미늄 판(1mm 두께)에 대한 래커의 도포는 스크레이퍼에 의해 이루어진다.

래커의 도포 직후에, 판은 길다란 보조 노 내에서 회전반 상에서 스토빙된다.

PMT 210℃ 350℃ 노 온도에서 30초

PMT 216℃ 350℃ 노 온도에서 33초

PMT 224℃ 350℃ 노 온도에서 35초

PMT 232℃ 350℃ 노 온도에서 38초

PMT >254℃ 350℃ 노 온도에서 50초

건조된 층 두께는 20 내지 22 ㎛이었다.

코일 코팅 래커 결합제: 알키놀 1665 결합제 비율: 당량 안료: 이산화티타늄 크로노스 2330 결합제-안료 비율: 1:1		촉매:(결합제 고형물에 대해) 0.2％ 스토빙 조건: 232℃(PMT) 덤벨 수: 42 기재: 본더 772로 예비 처리된 Al판
연구되는 블로킹된 폴리이소시아네이트
	BL 3175	실시예 A	실시예 B	실시예 C	BL 3370
층 두께 [㎛] ECCA-T1(*1)	20-22	20-22	20-22	20-22	20-22
백색도 W=Ry+3(Rz-Rx)(베르거에 따름)	92.3	91.6	92.2	91.4	91.6
황색 지수	-3.1	-2.4	-2.6	-2.5	-2.8
광택 가드너(Gardner) 60°에 따름, ECCA-T2(1*)	76	67	68	65	69
MEK-도말 테스트(PMT196℃)/백색도	-	-	-	-	95X/92.4
MEK-도말 테스트(PMT199℃)/백색도	10X/94.1	100X/94.6	65X/94.0	100M/93.9	100X/92.4
MEK-도말 테스트(PMT204℃)/백색도	95X/93.6	100X/94.6	100M/94.3	100X/94.4	100X/92.5
MEK-도말 테스트(PMT210℃)/백색도	100X/93.6	100X/94.2	100X/94.0	100X/94.1	100X/92.4
MEK-도말 테스트(PMT216℃)/백색도	100X/93.3	100X/93.8	100X/94.0	100X/94.2	100X/92.0
MEK-도말 테스트(PMT224℃)/백색도	100X/93.1	100X/93.0	100X/92.9	100X/93.2	100X/91.8
MEK-도말 테스트(PMT232℃)	100X	100X	100X	100X	100X
미세 경도 HU 교정값 (N/mm2) 3회 측정 평균	128.7	55.1	99.8	86.0	140.7
충격 테스트 [인치/파운드] ECCA-T5(*1)	80	80	80	80	80
접착성 단면 내의 6 mm 컵형성 지수 ECCA-T6(*1)	0	0-1	0	0	0
T-굽힘 테스트T0.0	R5 H1	R5 H1	R5 H1	R5 H1	R5 H1
R=균열T0.5	R1 H0	R1 H0	R2 H0	R2 H0	R1 H0
H=접착성T1.0	R0	R0	R0	R0	R0
0=가장 좋은 값T1.5
5=가장 나쁜 값T2.0
파열성 테스트 30분 100℃	T1.5+ T1.0-	T1.5+ T1.0-	T1.5+ T1.0+	T1.5+ T1.0+	T1.5+ T1.0-
(*1): 공조된 공간 내에서 측정되지 않기 때문에 의존함		- = 낮아짐, + = 낮아지지 않음

Claims

2개 이상의 이소시아네이트기를 포함하며, 이소시아네이트기가 하기 화학식 I의 산성 CH 시클릭 케톤으로 블로킹되고, 블로킹된 이소시아네이트기의 함량(NCO로서 계산)이 총 0.1 내지 20 중량％인 유기 폴리이소시아네이트.

<화학식 I>

상기 식에서,

X는 에스테르기, 아미드기, 술폭사이드기, 술폰기, 니트로기, 포스포네이트기, 니트릴기, 이소니트릴기, 폴리할로겐 알킬기, 불소, 염소 및 카르보닐기로 이루어진 군에서 선택되는 전자유인기이고,

R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 라디칼 H, C₁-C₂₀ (시클로)알킬, C₆-C₂₄ 아릴, C₁-C₂₀ (시클로)알킬 에스테르 또는 아미드, C₆-C₂₄ 아릴 에스테르 또는 아미드, 또는 탄소수가 1 내지 24이고, 4 내지 8원 고리의 일부를 형성할 수도 있는 혼합된 지방족/방향족 라디칼이고,

n은 0 내지 5의 정수이다.
삭제
제1항에 있어서, 화학식 I의 산성 CH 시클릭 케톤이 시클로펜타논-2-카르복시메틸 에스테르, 시클로펜타논-2-카르복시에틸 에스테르, 시클로펜타논-2-카르복실산 니트릴, 시클로헥사논-2-카르복시메틸 에스테르, 시클로헥사논-2-카르복시에틸 에스테르, 및 시클로펜타논-2-카르보닐메틸로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 폴리이소시아네이트.
제1항에 있어서, 화학식 I의 산성 CH 시클릭 케톤이 시클로펜타논-2-카르복시메틸 에스테르, 시클로펜타논-2-카르복시에틸 에스테르, 시클로헥사논-2-카르복시메틸 에스테르, 및 시클로헥사논-2-카르복시에틸 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 폴리이소시아네이트.
폴리이소시아네이트를 촉매의 존재하에 하기 화학식 I의 산성 CH 시클릭 케톤과 반응시키며, 이 때, 블로킹할 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기 1 당량 당 화학식 I의 시클릭 케톤 0.8 내지 1.2 몰을 사용하는 제1항의 유기 폴리이소시아네이트의 제조 방법.

<화학식 I>

상기 식에서,

X는 에스테르기, 아미드기, 술폭사이드기, 술폰기, 니트로기, 포스포네이트기, 니트릴기, 이소니트릴기, 폴리할로겐 알킬기, 불소, 염소 또는 카르보닐기로 이루어진 군에서 선택되는 전자유인기이고,

R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 라디칼 H, C₁-C₂₀ (시클로)알킬, C₆-C₂₄ 아릴, C₁-C₂₀ (시클로)알킬 에스테르 또는 아미드, C₆-C₂₄ 아릴 에스테르 또는 아미드, 또는 탄소수가 1 내지 24이고, 4 내지 8원 고리의 일부를 형성할 수도 있는 혼합된 지방족/방향족 라디칼이고,

n은 0 내지 5의 정수이다.
제5항에 있어서, 유기 폴리이소시아네이트가 우레트디온, 이소시아누레이트, 이미노옥사디아진디온, 아실우레아, 뷰렛 또는 알로파네이트 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염기, 아연 염 또는 다른 루이스 산을 촉매로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항의 유기 폴리이소시아네이트를 함유하는 폴리우레탄(PUR)-래커.
제8항에 있어서, 단일성분(1C) 폴리우레탄(PUR)-래커인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄(PUR)-래커.
제1항의 유기 폴리이소시아네이트를 포함하는 충진재.
제1항의 유기 폴리이소시아네이트를 포함하는 코일 코팅물.
제1항의 블로킹된 유기 폴리이소시아네이트를 함유하는 코팅물 또는 폴리우레탄(PUR)-래커.