HU226903B1 - Cyclic ketones as blocking agents - Google Patents
Cyclic ketones as blocking agents Download PDFInfo
- Publication number
- HU226903B1 HU226903B1 HU0401289A HUP0401289A HU226903B1 HU 226903 B1 HU226903 B1 HU 226903B1 HU 0401289 A HU0401289 A HU 0401289A HU P0401289 A HUP0401289 A HU P0401289A HU 226903 B1 HU226903 B1 HU 226903B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- ester
- blocked
- polyisocyanate
- formula
- cyclopentanone
- Prior art date
Links
- 150000003997 cyclic ketones Chemical class 0.000 title claims description 14
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 title description 12
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims description 72
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims description 72
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 claims description 23
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 22
- -1 carboxyethyl ester Chemical class 0.000 claims description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 13
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 6
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 4
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000007945 N-acyl ureas Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000004972 Polyurethane varnish Substances 0.000 claims description 3
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical compound NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PCHXZXKMYCGVFA-UHFFFAOYSA-N 1,3-diazetidine-2,4-dione Chemical compound O=C1NC(=O)N1 PCHXZXKMYCGVFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PJMDLNIAGSYXLA-UHFFFAOYSA-N 6-iminooxadiazine-4,5-dione Chemical compound N=C1ON=NC(=O)C1=O PJMDLNIAGSYXLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 2
- 150000002825 nitriles Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000006684 polyhaloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims 1
- 150000002527 isonitriles Chemical group 0.000 claims 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims 1
- ALJYEHUPOPFBCG-UHFFFAOYSA-N nitrophosphonic acid Chemical group OP(O)(=O)[N+]([O-])=O ALJYEHUPOPFBCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000003457 sulfones Chemical group 0.000 claims 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical group 0.000 claims 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 24
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 22
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 19
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 18
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 16
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 16
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 14
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 10
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 10
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 208000028626 extracranial carotid artery aneurysm Diseases 0.000 description 8
- IFNXAMCERSVZCV-UHFFFAOYSA-L zinc;2-ethylhexanoate Chemical compound [Zn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O IFNXAMCERSVZCV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 229920005789 ACRONAL® acrylic binder Polymers 0.000 description 5
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 5
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 5
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FDYWJVHETVDSRA-UHFFFAOYSA-N 1,1-diisocyanatobutane Chemical compound CCCC(N=C=O)N=C=O FDYWJVHETVDSRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1CC(N=C=O)CCC1CC1CCC(N=C=O)CC1 KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CCTFMNIEFHGTDU-UHFFFAOYSA-N 3-methoxypropyl acetate Chemical compound COCCCOC(C)=O CCTFMNIEFHGTDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KYIMHWNKQXQBDG-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.CCCCCC Chemical compound N=C=O.N=C=O.CCCCCC KYIMHWNKQXQBDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 3
- 230000033001 locomotion Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 3
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 3
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 3
- WHIVNJATOVLWBW-PLNGDYQASA-N (nz)-n-butan-2-ylidenehydroxylamine Chemical compound CC\C(C)=N/O WHIVNJATOVLWBW-PLNGDYQASA-N 0.000 description 2
- OYWUEIOUTXQFRH-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-triisocyanatononane Chemical compound CCCCCCCCC(N=C=O)(N=C=O)N=C=O OYWUEIOUTXQFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VKLNMSFSTCXMSB-UHFFFAOYSA-N 1,1-diisocyanatopentane Chemical compound CCCCC(N=C=O)N=C=O VKLNMSFSTCXMSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC(CN=C=O)=C1 RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAHUVBCUGZZLND-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisocyanato-1,3,5,5-tetramethylcyclohexane Chemical compound CC1(C)CC(C)(N=C=O)CC(C)(N=C=O)C1 XAHUVBCUGZZLND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 1,5-Naphthalene diisocyanate Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=CC2=C1N=C=O SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 2
- 241000283073 Equus caballus Species 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LNWBFIVSTXCJJG-UHFFFAOYSA-N [diisocyanato(phenyl)methyl]benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N=C=O)(N=C=O)C1=CC=CC=C1 LNWBFIVSTXCJJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 2
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical class [H]O* 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- OSWPMRLSEDHDFF-UHFFFAOYSA-N methyl salicylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1O OSWPMRLSEDHDFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HZXJVDYQRYYYOR-UHFFFAOYSA-K scandium(iii) trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Sc+3].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F HZXJVDYQRYYYOR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 2
- AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N urea-1-carboxylic acid Chemical compound NC(=O)NC(O)=O AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- ZVYYAYJIGYODSD-LNTINUHCSA-K (z)-4-bis[[(z)-4-oxopent-2-en-2-yl]oxy]gallanyloxypent-3-en-2-one Chemical compound [Ga+3].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O ZVYYAYJIGYODSD-LNTINUHCSA-K 0.000 description 1
- QYIGOGBGVKONDY-UHFFFAOYSA-N 1-(2-bromo-5-chlorophenyl)-3-methylpyrazole Chemical compound N1=C(C)C=CN1C1=CC(Cl)=CC=C1Br QYIGOGBGVKONDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAXXZBQODQDCOW-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropyl acetate Chemical compound CCC(OC)OC(C)=O ZAXXZBQODQDCOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCTNDJAFNBCVOM-UHFFFAOYSA-N 1h-imidazo[4,5-b]pyridin-2-ylmethanamine Chemical compound C1=CC=C2NC(CN)=NC2=N1 XCTNDJAFNBCVOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethanol Chemical compound CCCCOCCOCCO OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexanoic acid Chemical compound CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPNFILUQDVDXDA-UHFFFAOYSA-K 2-ethylhexanoate;lanthanum(3+) Chemical compound [La+3].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O PPNFILUQDVDXDA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- AGOMHFKGCMKLDA-UHFFFAOYSA-K 2-ethylhexanoate;yttrium(3+) Chemical compound [Y+3].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O AGOMHFKGCMKLDA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- OFYFURKXMHQOGG-UHFFFAOYSA-J 2-ethylhexanoate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O OFYFURKXMHQOGG-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- NJLQUTOLTXWLBV-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexanoic acid titanium Chemical compound [Ti].CCCCC(CC)C(O)=O.CCCCC(CC)C(O)=O.CCCCC(CC)C(O)=O.CCCCC(CC)C(O)=O NJLQUTOLTXWLBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEYKMVJDLWJFOA-UHFFFAOYSA-N 2-propoxyethanol Chemical compound CCCOCCO YEYKMVJDLWJFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDXAWLJRERMRKF-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethyl-1h-pyrazole Chemical compound CC=1C=C(C)NN=1 SDXAWLJRERMRKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006228 Dieckmann condensation reaction Methods 0.000 description 1
- VIZORQUEIQEFRT-UHFFFAOYSA-N Diethyl adipate Chemical compound CCOC(=O)CCCCC(=O)OCC VIZORQUEIQEFRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDSFAEKRVUSQDD-UHFFFAOYSA-N Dimethyl adipate Chemical compound COC(=O)CCCCC(=O)OC UDSFAEKRVUSQDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004262 Ethyl gallate Substances 0.000 description 1
- IYXGSMUGOJNHAZ-UHFFFAOYSA-N Ethyl malonate Chemical compound CCOC(=O)CC(=O)OCC IYXGSMUGOJNHAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical group OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical class [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMRVWQBHVXBPPO-UHFFFAOYSA-N [Li].CCCCCC(=O)OCC Chemical compound [Li].CCCCCC(=O)OCC MMRVWQBHVXBPPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- JPUHCPXFQIXLMW-UHFFFAOYSA-N aluminium triethoxide Chemical compound CCO[Al](OCC)OCC JPUHCPXFQIXLMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUMHJBONQMZPBW-UHFFFAOYSA-K bis(2-ethylhexanoyloxy)bismuthanyl 2-ethylhexanoate Chemical compound [Bi+3].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O NUMHJBONQMZPBW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- UCYRAEIHXSVXPV-UHFFFAOYSA-K bis(trifluoromethylsulfonyloxy)indiganyl trifluoromethanesulfonate Chemical compound [In+3].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F UCYRAEIHXSVXPV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004063 butyryl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- LTPCXXMGKDQPAO-UHFFFAOYSA-L calcium;2-ethylhexanoate Chemical compound [Ca+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O LTPCXXMGKDQPAO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PUQLFUHLKNBKQQ-UHFFFAOYSA-L calcium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Ca+2].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F PUQLFUHLKNBKQQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N caproic acid ethyl ester Natural products CCCCCC(=O)OCC SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920006217 cellulose acetate butyrate Polymers 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- QAEKNCDIHIGLFI-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);2-ethylhexanoate Chemical compound [Co+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O QAEKNCDIHIGLFI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- WRTFVVOZYCEDQD-UHFFFAOYSA-M copper(1+);2-ethylhexanoate Chemical compound [Cu+].CCCCC(CC)C([O-])=O WRTFVVOZYCEDQD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BGTOWKSIORTVQH-HOSYLAQJSA-N cyclopentanone Chemical group O=[13C]1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-HOSYLAQJSA-N 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- WLBHJIHRLZNSIV-UHFFFAOYSA-J dizinc tetrachloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Zn+2].[Zn+2] WLBHJIHRLZNSIV-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 208000001848 dysentery Diseases 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- IVJISJACKSSFGE-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound O=C.NC1=NC(N)=NC(N)=N1 IVJISJACKSSFGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N isonitrile group Chemical group N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGJJZRVGLPOKQT-UHFFFAOYSA-K lanthanum(3+);trifluoromethanesulfonate Chemical compound [La+3].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F WGJJZRVGLPOKQT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M lithium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Li+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 1
- BZQRBEVTLZHKEA-UHFFFAOYSA-L magnesium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Mg+2].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F BZQRBEVTLZHKEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- BMGNSKKZFQMGDH-FDGPNNRMSA-L nickel(2+);(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Ni+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O BMGNSKKZFQMGDH-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- VYPDUQYOLCLEGS-UHFFFAOYSA-M sodium;2-ethylhexanoate Chemical compound [Na+].CCCCC(CC)C([O-])=O VYPDUQYOLCLEGS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XGPOMXSYOKFBHS-UHFFFAOYSA-M sodium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F XGPOMXSYOKFBHS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003375 sulfoxide group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPJIEXKLJOWQQK-UHFFFAOYSA-K trifluoromethanesulfonate;yttrium(3+) Chemical compound [Y+3].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F JPJIEXKLJOWQQK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000406 trisodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019801 trisodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012463 white pigment Substances 0.000 description 1
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 1
- MBBWTVUFIXOUBE-UHFFFAOYSA-L zinc;dicarbamodithioate Chemical compound [Zn+2].NC([S-])=S.NC([S-])=S MBBWTVUFIXOUBE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NHXVNEDMKGDNPR-UHFFFAOYSA-N zinc;pentane-2,4-dione Chemical compound [Zn+2].CC(=O)[CH-]C(C)=O.CC(=O)[CH-]C(C)=O NHXVNEDMKGDNPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
- C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
- C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/8093—Compounds containing active methylene groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
A leírás terjedelme 12 oldal (ezen belül 1 lap ábra)The length of the description is 12 pages (including 1 page figure)
HU 226 903 Β1HU 226 903 Β1
A találmány új, blokkolt poliizocianátokra, azok előállítására alkalmas eljárásra, valamint poliuretán-rendszerekben történő alkalmazásukra vonatkozik.The present invention relates to novel blocked polyisocyanates, to processes for their preparation and to their use in polyurethane systems.
A poliizocianátoknak az izocianátcsoportok ideiglenes védelmét célzó blokkolása régóta ismert munkamódszer, és például Houben-Weyl, Methoden dér organischen Chemie, XIV/2. kötetének 61-70. oldalán leírt. Blokkolt poliizocianátokat tartalmazó kikeményíthető kompozíciók például poliuretánlakkokban, előnyösen egykomponensű (1K) poliuretán-rendszerekben kerülnek alkalmazásra.Blocking of polyisocyanates for the temporary protection of isocyanate groups is a well-known working method and is, for example, Houben-Weyl, Methoden der Organchen Chemie, XIV / 2. 61-70 of this volume. page. Curing compositions containing blocked polyisocyanates are used, for example, in polyurethane lacquers, preferably in one-component (1K) polyurethane systems.
Egykomponensű (1K) poliuretán-rendszereket az ipari beégető lakkok, például gépkocsilakkozás, coilcoating területén széleskörűen alkalmaznak, ezeknek a lakkoknak a filmtulajdonságai, így a vegyszerállóság, karcállóság, időjárással szembeni állóság igen jók. A lakkfilmet termikus aktiválással (beégetéssel) kikeményítik, azaz adott esetben alkalmas katalizátor jelenlétében az aktivált blokkolt poliizocianát-poliollal reagáltatják. Az elvileg alkalmazható blokkolószerekre áttekintést nyújt például az alábbi irodalom: Wicks és mtsai Progress in Organic Coatings 1975 3, 73-79. old., 1981, 9, 3-28. old., és 1999, 36, 148-172. old.One-component (1K) polyurethane systems are widely used in the industry of coilcoating industrial lacquers such as automotive lacquers, which have very good film properties such as chemical resistance, scratch resistance and weather resistance. The lacquer film is cured by thermal activation (firing), i.e., in the presence of a suitable catalyst, it is reacted with the activated blocked polyisocyanate polyol. An overview of the blocking agents that can be used in principle is given, for example, in Wicks et al., Progress in Organic Coatings 1975 3, 73-79. pp. 9, 3-28, 1981. and 1999, 36, 148-172. p.
A gépkocsik lakkozása területén szükséges, hogy a blokkolt poliizocianátok maximálisan 140 °C beégetési hőmérsékleten térhálósíthatók legyenek és a beégetés során csak nagyon csekély, előnyösen semmilyen termosárgulást ne szenvedjenek. A beégetési hőmérsékletet főleg a blokkolt poliizocianát reakcióképességén át szabályozzák.In the field of vehicle lacquering, it is necessary that the blocked polyisocyanates can be cured at a maximum firing temperature of 140 ° C and that they have very little, preferably no, thermo-yellowing during firing. The fusing temperature is controlled mainly by the reactivity of the blocked polyisocyanate.
A beégetési rendszer túlnyomó részére, így például a melamin/formaldehid és a karbamid/formaldehid rendszerekre jellemző, hogy kikeményedés során illékony alkotórészek szabadulnak fel, amelyek a VOC-értéket növelik. Emellett a blokkolószer egy része a keletkező lakkfilmben marad és annak tulajdonságait hátrányosan befolyásolja. Az egykomponensű lakkfilmek bizonyos tulajdonságai, például karcállóság, savval szembeni stabilitás a filmben maradt blokkolószer miatt az úgynevezett kétkomponensű (2K) poliuretánlakkozás tulajdonságaival össze sem hasonlíthatók (lásd T. Engbert, E. König, E. Jürgens, Farbe & Lack, Curt R. Vincentz Verlag, Hannover 10/1995). A blokkolószer lehasadása, a lakkfilmből történő gázkénti eltávozása még hólyagképződéssel is járhat. Adott esetben szükséges lehet a kilépett blokkolószer utólagos elégetése.Most firing systems, such as melamine / formaldehyde and urea / formaldehyde systems, are characterized by the release of volatile constituents during curing which increase the VOC. In addition, some of the blocking agent remains in the resulting lacquer film and adversely affects its properties. Certain properties of one-component lacquer films, such as scratch resistance, acid stability due to the blocking agent remaining in the film, are not comparable to the properties of so-called two-component (2K) polyurethane lacquering (see T. Engbert, E. König, E. Jürgens, Farbe & Lack, Curt R. Vincent. Verlag, Hannover 10/1995). Cleavage of the blocking agent and removal of gas from the varnish film may even result in blistering. If necessary, it may be necessary to re-burn the spill blocker.
Különösen alacsony, 90-120 °C körüli beégetési hőmérsékletek esetén újabban malonsav-dietil-észterrel blokkolt izocianátokat alkalmaznak (például EP-A 0 947 531). A például N-heterociklusos vegyülettel, így kaprolaktámmal vagy butanon-oximmal történő blokkolással szemben a malonsav-észteres blokkolás esetén nem az egész blokkolószer hasad le, hanem a malonsav-dietil-észter átésztereződik és csak az etanol hasad le. Az eljárás viszonylag alacsony beégetési hőmérsékleten végezhető el, mert a másik, szomszédos észtercsoport miatt aktivált észterről van szó. Az eljárás hátránya, hogy az ilyen rendszerek nagyon érzékenyek sav behatásával szemben, mert a labilis észterkötés gyorsan hasad. Emiatt az így előállított termékek alkalmazási lehetőségei korlátozottak.At particularly low firing temperatures of about 90-120 ° C, more recently isocyanates blocked with diethyl ester of malonic acid are used (e.g., EP-A-0 947 531). In contrast to blocking with, for example, an N-heterocyclic compound such as caprolactam or butanone oxime, blocking with the malonic acid ester does not cleave the entire blocking agent but rather the ester of the malonic acid diethyl ester and only ethanol. The process can be carried out at relatively low firing temperatures because it is the other ester activated due to the adjacent ester group. The disadvantage of this process is that such systems are very sensitive to the action of acid because the unstable ester bond is rapidly cleaved. As a result, the use of these products is limited.
A jelen találmány olyan új, blokkolt poliuretán-rendszerek kifejlesztése volt, amelyek a blokkolószer lehasadása nélkül, azaz emisszió nélkül reagálnak alacsony térhálósítási hőmérséklet mellett. Ezen túlmenően követelmény, hogy az új poliizocianát-rendszerek szobahőmérsékleten tárolhatók legyenek, végül, hogy alkalmas poliolkomponensekkel komponensekkel kombinálva egykomponensű beégethető lakk előállítására alkalmazhatók legyenek.The present invention has been directed to the development of novel blocked polyurethane systems that react at low crosslinking temperatures without release of the blocking agent, i.e. without emission. In addition, new polyisocyanate systems require storage at room temperature and, finally, in combination with suitable polyol components, they can be used to produce a one-component fusible varnish.
Meglepő módon azt találtuk, hogy poliizocianátok blokkolására CH-acid, aktivált ciklusos keton, különösen ciklopentanon-2-karboxi-metil-észter alapszerkezetű vegyületek különösen jól alkalmazhatók lehasadási termékek nélkül kikeményedő, alig elsárguló bevonatok előállítására.Surprisingly, it has been found that compounds of the basic structure of CH-acid, an activated cyclic ketone, especially cyclopentanone-2-carboxymethyl ester, for blocking polyisocyanates, are particularly useful for the preparation of hard-yellowing coatings which harden without cleavage products.
A találmány tehát legalább két izocianátcsoportot tartalmazó szerves poliizocianátokra vonatkozik, amelyek izocianátcsoportjai (I) általános képletű CH-acid ciklusos ketonnal, amelynek képletébenThe present invention therefore relates to organic polyisocyanates having at least two isocyanate groups, the isocyanate groups of which are a CH acid cyclic ketone of formula (I):
X jelentése elektronvonzó csoport,X is an electron withdrawing group,
R1 és R2 jelentése egymástól függetlenül H, C-I-C20(ciklo)alkil-, C6—C24-aril-, C·,-C20-(ciklo)alkil-észtervagy -amid-csoport, 1-24 szénatomos, vegyesen alifás/aromás csoportok, amelyek 4-8 tagú gyűrű részei is lehetnek, és n értéke O-tól 5-ig terjedő egész szám, vannak blokkolva és amelyek (NCO-ként számítva) 0,1-20 tömeg% blokkolt izocianátcsoportokat tartalmaznak.R 1 and R 2 are independently H, C 1 -C 20 (cyclo) alkyl, C 6 -C 24 -aryl, C 1 -C 20 - (cyclo) alkyl ester or amide, C 1-24 , mixed aliphatic / aromatic groups, which may be part of a 4- to 8-membered ring, and n is an integer from 0 to 5, are blocked and contain (calculated as NCO) from 0.1 to 20% by weight of blocked isocyanate groups .
A találmány szerinti poliizocianátok előnyösen (NCO-ként számítva) 0,1-15,5 tömeg%, különösen előnyösen 0,1-14 tömeg% blokkolt izocianátcsoportokat tartalmaznak. Adott esetben a poliizocianát csak részben blokkolt, a nem blokkolt izocianátcsoportok egyéb reakciókra állnak rendelkezésre. Jellemzően azonban az összes izocianátcsoportot blokkoljuk.The polyisocyanates according to the invention preferably contain from 0.1 to 15.5% by weight (calculated as NCO), particularly preferably from 0.1 to 14% by weight, of blocked isocyanate groups. Optionally, the polyisocyanate is only partially blocked, the non-blocked isocyanate groups are available for other reactions. Typically, however, all isocyanate groups are blocked.
Az X elektronvonzó csoport helyén minden olyan szubsztituens lehet, amely az α-helyzetű hidrogénatom CH-savassá teszi. Ez például észtercsoport, amidcsoport, szulfoxid-, szulfon-, nitro-, foszfonát-, nitril-, izonitril-, polihalogén-alkil-csoport, halogénatom, például fluor-, klóratom, vagy karbonilcsoport lehet. X előnyös jelentése nitril- vagy észtercsoport, különösen előnyösek karbonsav-metil-észter- és karbonsav-etil-észtercsoportok.The substituent X can be replaced by any substituent which makes the α-hydrogen atom CH-acidic. This may be, for example, an ester group, an amide group, a sulfoxide group, a sulfone group, a nitro group, a phosphonate group, a nitrile group, an isonitrile group, a polyhaloalkyl group, a halogen atom such as fluorine, chlorine or carbonyl. X is preferably a nitrile or ester group, especially preferred are carboxylic acid methyl ester and carboxylic acid ethyl ester.
A gyűrűben adott esetben heteroatomot, így oxigén-, kén- vagy nitrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek szintén alkalmazhatók.Compounds of formula (I) optionally containing a heteroatom such as oxygen, sulfur or nitrogen may also be used in the ring.
Az (I) általános képletű aktivált ciklusos keton gyűrűje előnyösen 5 tagú (n=1) vagy 6 tagú (n=2).The ring of activated cyclic ketone of formula (I) is preferably 5-membered (n = 1) or 6-membered (n = 2).
Előnyös (I) általános képletű vegyületek az alábbiak: ciklopentanon-2-karboxi-metil-észter és -karboxietil-észter, ciklopentanon-2-karbonsavnitril, ciklohexanon-2-karboxi-metil-észter és -karboxi-etil-észter, vagy ciklopentanon-2-karbonil-metil. Különösen előnyös a ciklopentanon-2-karboxi-metil-észter és -karboxi-etilészter, valamint a ciklohexanon-2-karboxi-metil-észter és -karboxi-etil-észter. A ciklopentanonvázú vegyületekPreferred compounds of formula I are cyclopentanone-2-carboxymethyl ester and carboxyethyl ester, cyclopentanone-2-carboxylic acid nitrile, cyclohexanone-2-carboxymethyl ester and carboxyethyl ester, or cyclopentanone. -2-methyl-carbonyl. Particularly preferred are cyclopentanone-2-carboxymethyl ester and carboxyethyl ester and cyclohexanone-2-carboxymethyl ester and carboxyethyl ester. Cyclopentanone backbone compounds
HU 226 903 Β1 egyszerű módon állíthatók elő adipinsav-dimetil-észter vagy adipinsav-dietil-észter Dieckmann-kondenzálásával. A ciklohexanon-2-karboxi-metil-észter szalicilsavmetil-észter hidrogénezésével állítható elő.They can be prepared by simple Dieckmann condensation of adipic acid dimethyl ester or adipic acid diethyl ester. The cyclohexanone-2-carboxymethyl ester can be prepared by hydrogenation of the salicylic acid methyl ester.
A blokkolni kívánt poliizocianát minden olyan szerves poliizocianát lehet, amely aktív hidrogént tartalmazó vegyületek térhálósítására alkalmas, azaz alifás, cikloalifás, aromás és heterociklusos, legalább két izocianátcsoportot tartalmazó poliizocianátok és azok elegyei. Tipikus példák az alifás izocianátok, így di- vagy triizocianátok, például bután-diizocianát (BDI), pentándiizocianát, hexán-diizocianát (HDI), 4-izocianáto-metil-1,8-oktán-diizocianát (triizocianáto-nonán, TIN) vagy ciklusos rendszerek, így 4,4’-metilén-bisz(ciklohexilizocianát) (Desmodur® W, Bayer, Leverkusen), 3,5,5trimetil-1-izocianáto-3-izocianáto-metil-ciklohexán (IPDI) , ω,ω’-diizocianáto-l, 3-d i meti l-ci klohexán (HgXDI). Aromás poliizocianátok például 1,5-naftaléndiizocianát, diizocianáto-difenil-metán (MDI), ill. nyersMDI, diizocianáto-metil-benzol (TDI), különösen a 2,4és a 2,6-izomer és a két izomer ipari elegye, valamint 1,3-bisz(izocianáto-metil)-benzol (XDI).The polyisocyanate to be blocked can be any organic polyisocyanate which is capable of crosslinking active hydrogen containing compounds, i.e., aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and heterocyclic polyisocyanates having at least two isocyanate groups and mixtures thereof. Typical examples are aliphatic isocyanates such as di- or triisocyanates such as butane diisocyanate (BDI), pentane diisocyanate, hexane diisocyanate (HDI), 4-isocyanato-methyl-1,8-octane diisocyanate (triisocyanato-nonane, TIN) or cyclic systems such as 4,4'-methylene-bis (cyclohexylisocyanate) (Desmodur® W, Bayer, Leverkusen), 3,5,5-trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanato-methylcyclohexane (IPDI), ω, ω ' diisocyanato-1,3-dimethyl-1-ci clohexane (HgXDI). Aromatic polyisocyanates include, for example, 1,5-naphthalene diisocyanate, diisocyanato-diphenylmethane (MDI), and the like. crude MDI, diisocyanato-methylbenzene (TDI), in particular the industrial mixture of 2,4 and 2,6-isomers and the two isomers, and 1,3-bis (isocyanato-methyl) -benzene (XDI).
Jól alkalmazhatók az olyan poliizocianátok is, amelyek a di- vagy triizocianátok önmagukkal az izocianátcsoportokon keresztül történő reagáltatásával állíthatók elő, így uretdionok, vagy karbodiimidvegyületek vagy izocianurátok vagy imino-oxadiazin-dionok, amelyek három izocianátcsoport reakciójával keletkeznek. A poliizocianátok monomer di- és/vagy triizocianátokat és/vagy biuret-, allofanát- és acil-karbamid szerkezeti elemekkel rendelkező oligomer poliizocianátokat, monomerben szegény vagy módosított monomer di-, triizocianátot, valamint a felsoroltak tetszőleges elegyét is tartalmazhatják.Also useful are polyisocyanates which are prepared by reacting the di- or triisocyanates themselves via the isocyanate groups, such as uretdiones or carbodiimide compounds or isocyanurates or imino oxadiazinediones formed by the reaction of three isocyanate groups. The polyisocyanates may also contain monomeric di- and / or triisocyanates and / or oligomeric polyisocyanates having the structural elements biuret, allophanate and acylurea, monomeric di-, triisocyanates, monomeric or modified, and any mixtures thereof.
Jól alkalmazhatók továbbá poliizocianátprepolimerek, amelyek molekulánként átlagosan 1-nél több izocianátcsoportot tartalmaznak. Az ilyenek például a fent említett poliizocianátok egyikének moláris feleslege és olyan szerves anyag előreagáltatásával állíthatók elő, amely molekulánként legalább két aktív hidrogénatomot tartalmaz, például hidroxilcsoport alakjában.Also useful are polyisocyanate prepolymers having an average of more than 1 isocyanate groups per molecule. Such, for example, may be prepared by reacting a molar excess of one of the aforementioned polyisocyanates with an organic substance containing at least two active hydrogen atoms per molecule, for example in the form of a hydroxyl group.
Előnyös poliizocianátok az olyanok, amelyek uretdion-, izocianurát-, imino-oxadiazindion-, acil-karbamid-, biuret- vagy allofanátszerkezetet tartalmaznak, például bután-diizocianát (BDI), pentán-diizocianát, hexán-diizocianát (HDI), 4-izocianáto-metil-1,8-oktán-diizocianát (triizocianáto-nonán, TIN) vagy ciklusos rendszerek, így 4,4’-metilén-bisz(ciklohexil-izocianát) (Desmodur® W, Bayer, Leverkusen), 3,5,5-trimetil-1izocianáto-3-izocianáto-metil-ciklohexán- (IPDI), ω,ω’diizocianáto-l ,3-dimetil-ciklohexán- (HgXDI) bázisúak. Előnyös aromás poliizocianátok például 1,5-naftaléndiizocianát, diizocianáto-difenil-metán (MDI), ill. nyersMDI, diizocianáto-metil-benzol (TDI), különösen a 2,4és a 2,6-izomer és a két izomer ipari elegye, valamint 1,3-bisz(izocianáto-metil)-benzol (XDI).Preferred polyisocyanates are those having a structure of uretdione, isocyanurate, iminooxadiazindione, acylurea, biuret or allophanate, such as butane diisocyanate (BDI), pentane diisocyanate, hexane diisocyanate (HDI), -methyl 1,8-octane diisocyanate (triisocyanato-nonane, TIN) or cyclic systems such as 4,4'-methylene bis (cyclohexyl isocyanate) (Desmodur® W, Bayer, Leverkusen), 3,5,5 based on -trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanato-methylcyclohexane (IPDI), ω, ω'diisocyanato-1,3-dimethylcyclohexane (HgXDI). Preferred aromatic polyisocyanates are, for example, 1,5-naphthalene diisocyanate, diisocyanato-diphenylmethane (MDI), and the like. crude MDI, diisocyanato-methylbenzene (TDI), in particular the industrial mixture of 2,4 and 2,6-isomers and the two isomers, and 1,3-bis (isocyanato-methyl) -benzene (XDI).
Különösen előnyös poliizocianátok a hexán-diizocianát- (HDI), 4,4’-metilén-bisz(ciklohexil-izocianát)- és 3,5,5-trimetil-1 -izocianáto-3-izocianáto-metilciklohexán- (IPDI) bázisúak.Particularly preferred polyisocyanates are hexane diisocyanate (HDI), 4,4'-methylene bis (cyclohexyl isocyanate) and 3,5,5-trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanato-methylcyclohexane (IPDI).
A találmány további tárgyát a találmány szerint blokkolt szerves poliizocianátok előállítására alkalmas eljárás képezi, amelyre jellemző, hogy poliizocianátot (I) általános képletű, CH-acid ciklusos ketonnal, amelynek képletébenThe present invention further relates to a process for the preparation of organic polyisocyanates blocked according to the invention, characterized in that the polyisocyanate is a cyclic ketone of formula (I) having the formula:
X jelentése elektronvonzó csoport,X is an electron withdrawing group,
R1 és R2 jelentése egymástól függetlenül H, C.|-C20(ciklo)alkil-, C6—C24-aril-, C1-C2o-(ciklo)alkil-észtervagy -amid-csoport, 1-24 szénatomos, vegyesen alifás/aromás csoportok, amelyek 4-8 tagú gyűrű részei is lehetnek, és n értéke O-tól 5-ig terjedő egész szám, katalizátor jelenlétében reagáltatunk, amelynek során a blokkolni kívánt poliizocianát izocianátcsoportjainak egy ekvivalensére 0,8-1,2 mól (I) általános képletű ciklusos ketont alkalmazunk.R 1 and R 2 are independently H, C 1 -C 20 (cyclo) alkyl, C 6 -C 2 4 -aryl, C 1 -C 20 (cyclo) alkyl ester or amide, C 1 -C 24 mixed aliphatic / aromatic groups, which may be part of a 4- to 8-membered ring and n is an integer from 0 to 5, is reacted in the presence of a catalyst wherein 0.8 equivalent to the equivalent of -1.2 mol of a cyclic ketone of formula (I) is used.
Előnyösen a blokkolni kívánt poliizocianátkomponens izocianátcsoportjainak 1 ekvivalensét 1 ekvivalens blokkolóvegyülettel reagáltatjuk.Preferably, 1 equivalent of the isocyanate groups of the polyisocyanate component to be blocked is reacted with 1 equivalent of a blocking compound.
Katalizátorként alkálifém- és alkáliföldfém-bázisok alkalmazhatók, például porított nátrium-karbonát. Az alkalmazott ciklusos ketontól függően trinátrium-foszfátot vagy dabcot (1,4-diaza-biciklo[2.2.2]oktánt) is alkalmazhatunk. A második mellékcsoportbeli fémek karbonátjai is alkalmazhatók. Előnyös a nátrium-karbonát vagy kálium-karbonát alkalmazása. Alternatív módszer, ha az izocianát és a ciklusos keton reagáltatását cinksó, mint katalizátor jelenlétében végezzük. Különösen előnyös a cink-2-etil-hexanoát alkalmazása. Katalizátorok elegye is alkalmazható.The catalysts include alkali metal and alkaline earth metal bases, such as powdered sodium carbonate. Depending on the cyclic ketone used, trisodium phosphate or dabc (1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane) may also be used. Carbonates of metals of the second secondary group may also be used. Sodium carbonate or potassium carbonate are preferred. Alternatively, the reaction of the isocyanate and the cyclic ketone is carried out in the presence of a zinc salt as a catalyst. Especially preferred is the use of zinc 2-ethylhexanoate. Mixtures of catalysts may also be used.
A találmány szerinti eljárásban a reakcióba vitt poliizocianát tömegére vonatkoztatva 0,05-10 tömeg%, előnyösen 0,1-3 tömeg0! katalizátort alkalmazunk, különösen előnyösen 0,2-1 tömeg°!-ot.The process of the invention carrying the reaction of polyisocyanate by weight of 0.05-10%, preferably 0.1-3 mass 0! a catalyst of 0.2 to 1% by weight is particularly preferred.
A reagáltatást szobahőmérsékleten vagy emelt hőmérsékleten valósíthatjuk meg, legfeljebb 140 °C-on. Előnyös a 40 °C és 90 °C közötti, különösen előnyösen a 15 °C és 90 °C közötti hőmérséklet-tartomány.The reaction can be carried out at room temperature or at elevated temperature up to 140 ° C. A temperature range of 40 ° C to 90 ° C is preferred, more preferably 15 ° C to 90 ° C.
A reagáltatást oldószermentesen vagy alkalmas oldószer jelenlétében végezhetjük. Alkalmas oldószerek a lakkiparban szokásosan alkalmazott oldószerek, például butil-acetát, metoxi-propil-acetát vagy aromás vegyületeket tartalmazó oldószerként az Exxon-Chemie cég solventnaftája (Esso Deutschland GmbH, Hamburg), valamint a felsoroltak elegyei. Előnyösen az említett oldószerek jelenlétében végezzük a blokkolást, ez esetben a szilárdanyag-tartalmat 10% és 90% közé előnyös beállítani.The reaction may be carried out in a solvent-free manner or in the presence of a suitable solvent. Suitable solvents include those conventionally used in the lacquer industry, such as butyl acetate, methoxypropyl acetate or aromatic compounds, such as Exxon-Chemie's solvent naphtha (Esso Deutschland GmbH, Hamburg), and mixtures thereof. The blocking is preferably carried out in the presence of said solvents, in which case it is preferable to adjust the solids content to between 10% and 90%.
A találmány szerint alkalmazott (I) általános képletű ciklusos ketonok mellett járulékosan tetszőleges blokkolószerek elegyét is alkalmazhatjuk, ezzel a lakk éppen kívánt tulajdonságait állíthatjuk be. Az (I) általános képletű vegyületek részaránya azonban legalább 30 tömeg0!, előnyösen 50 tömeg0!, különösen előnyösen 100 tömeg0!.In addition to the cyclic ketones of the formula (I) used in the present invention, a mixture of any blocking agent can be additionally used to adjust the desired properties of the lacquer. The proportion of compounds of formula (I), however, at least 30 parts by weight for 0, preferably 0 to 50 weight!, Particularly preferably 100 mass 0!.
Végül a találmány tárgyát eljárás is képezi egykomponensű (1K) beégethető PUR-lakkok előállítására. Az eljárásra jellemző, hogy a találmány szerinti szerves poliizocianátokat alkalmazzuk szerves polihidroxilvegyületek térhálósító komponenseként.Finally, the invention also relates to a process for the production of one-component (1K) fusible PUR lacquers. The process is characterized in that the organic polyisocyanates of the invention are used as the crosslinking component of the organic polyhydroxyl compounds.
HU 226 903 Β1HU 226 903 Β1
A találmány szerint blokkolt poliizocianátok azzal tűnnek ki, hogy alkalmas szerves polihidroxilvegyülettel kombinálva alkalmas katalizátor jelenlétében 15-30 perc beégetési idő és 110-140 °C, előnyösen 120-140 °C mellett kikeményednek. A beégetési idő különösen az alkalmazott katalizátor mennyiségétől függ. A beégetést előnyösen 120-140 °C-on 30 percen át végezzük.The blocked polyisocyanates according to the invention are characterized in that they, when combined with a suitable organic polyhydroxyl compound, cure in the presence of a suitable catalyst for 15-30 minutes and at 110-140 ° C, preferably 120-140 ° C. The firing time depends in particular on the amount of catalyst used. The firing is preferably carried out at 120-140 ° C for 30 minutes.
Ha a találmány szerinti blokkolt poliizocianátot coil coating eljárásban (coil coating: óriási fémlemeztekercset a bevonóberendezés elején letekercselnek, a berendezésen belül lakkot fújnak rá, szárítóalagútban beégetik, majd a gépsor végén feltekercselik; az így kezelt lemezből később például hűtőszekrények, mosógépek házát gyártják) alkalmazzuk, a beégetési idő legfeljebb 2 perc, előnyösen 5 és legfeljebb 35 másodperc közötti. Ez esetben a kemence hőmérséklete 300-400 °C. A beégetés körülményei természetesen az alkalmazott anyag, valamint a bevonni kívánt lemez vastagságától függenek. A kemence hőmérséklete általában legalább 180 °C és legfeljebb 260 °C PMT. Előnyös a 210 °C és 245 °C PMT közötti hőmérséklettartomány. Különösen előnyös a 216 °C és 241 °C PMT közötti tartomány. Adott beégetési hőmérséklet mellett a beégetett lakkfilm lakktechnikai tulajdonságai, így a metil-etil-ketonnal szembeni oldószerállóság, a keménység és rugalmasság egyebek között az alkalmazott katalizátor mennyiségétől függ. Előnyösen 38 másodperc alatt 232 °C-on végezzük a beégetést, a 216 °C-os hőmérséklet is lehetséges. Ha a szubsztrátum alumínium, a beégetési idő 33 mp. Az optimális fajlagos körülmények szakember számára szokásos módon tájékozódó előkísérletek segítségével kerülnek meghatározásra, és az alkalmazásban a coil coating kemencében uralkodó hőmérsékletet érzékelő szállítószalag ellenőrzi.When the blocked polyisocyanate of the present invention is coiled in a coil coating process (coil coating: a large sheet of metal sheet is unwound at the beginning of the coating apparatus, sprayed with varnish inside the apparatus, burned in a drying tunnel and then coiled at the end of the production line; the firing time is up to 2 minutes, preferably from 5 to up to 35 seconds. In this case, the oven temperature is 300-400 ° C. Of course, the firing conditions will depend on the thickness of the material used and the sheet to be coated. The furnace temperature is generally at least 180 ° C and at most 260 ° C PMT. A temperature range of 210 ° C to 245 ° C PMT is preferred. Particularly preferred is the range of 216 ° C to 241 ° C PMT. At a given firing temperature, the varnish properties of the fired varnish film, such as solvent resistance to methylethyl ketone, hardness and elasticity depend, among other things, on the amount of catalyst used. Preferably, firing is carried out at 232 ° C for 38 seconds, and 216 ° C is also possible. If the substrate is aluminum, the fusing time is 33 seconds. The optimum specific conditions are determined by routine, pre-determined experiments by one of ordinary skill in the art and are controlled by the conveyor temperature sensing conveyor temperature in the application.
A térhálósításhoz alkalmas katalizátorok például az alábbiak: DBTL (dibutil-ón-dilaurát), titán-2-etil-hexanoát, titán-tetraizopropilát, valamint egyéb ismert titán(IV)vegyületek, cirkónium-2-etil-hexanoát, valamint egyéb ismert cirkónium(IV)vegyületek, alumínium-trietilát, szkandium-trifluor-metánszulfonát, ittrium-2-etilhexanoát, ittrium-trifluor-metánszulfonát, lantán-2-etilhexanoát, lantán-trifluor-metánszulfonát, kobalt-2-etilhexanoát, réz-2-etil-hexanoát, indium-trifluormetánszulfonát, gallium-acetil-acetonát, nikkel-acetilacetonát, I íti um-2-eti l-hexanoát, lítium-trifluormetánszulfonát, nátrium-2-etil-hexanoát, nátrium-acetát, nátrium-trifluor-metánszulfonát, magnézium-2-etilhexanoát, magnézium-trifluor-metánszulfonát, kalcium2-etil-hexanoát, kalcium-trifluor-metánszulfonát, cink-2etil-hexanoát, cink-ditiokarbamát, cink-acetil-acetonát, cink-tetrametil-heptadionát, cink-szalicilát, cink-klorid, valamint egyéb ismert cinkvegyületek, bizmut-2-etil-hexanoát, bizmut-acetát. Előnyös katalizátorok a cink- és wizmutvegyületek, különösen előnyös a cink-2-etil-hexanoát és wizmut-2-etil-hexanoát.Examples of suitable crosslinking catalysts include DBTL (dibutyltin dilaurate), titanium 2-ethylhexanoate, titanium tetrisopropylate and other known titanium (IV) compounds, zirconium 2-ethylhexanoate and other known zirconium Compounds (IV), aluminum triethylate, scandium trifluoromethanesulfonate, yttrium 2-ethylhexanoate, yttrium trifluoromethanesulfonate, lanthanum 2-ethylhexanoate, lanthanum trifluoromethanesulfonate, cobalt-2-ethylhexanoate, copper-2-ethyl hexanoate, indium trifluoromethanesulfonate, gallium acetylacetonate, nickel acetylacetonate, lithium 2-ethyl 1-hexanoate, lithium trifluoromethanesulfonate, sodium 2-ethylhexanoate, sodium acetate, sodium trifluoromethanesulfonate, magnesium 2-ethylhexanoate, magnesium trifluoromethanesulfonate, calcium 2-ethylhexanoate, calcium trifluoromethanesulfonate, zinc 2-ethylhexanoate, zinc dithiocarbamate, zinc acetylacetonate, zinc tetramethylheptadionate, zinc zinc chloride and others known zinc compounds, bismuth 2-ethylhexanoate, bismuth acetate. Preferred catalysts are zinc and wismuth compounds, with zinc 2-ethylhexanoate and wismuth 2-ethylhexanoate being particularly preferred.
A célzott alkalmazás esetére alkalmas polihidroxilvegyületek, valamint a beégethető lakkok előállításának és alkalmazásának további részletei az irodalomban találhatók (például DE-A 19 738 497 vagy EP-A 0 159 117). A találmány szerinti termékek különösen előnyös alkalmazási területe: a gépjárműiparban térhálósítóként késtapaszmasszákban, valamint a coil coating területén térhálósítóként.Further details on the preparation and use of polyhydroxyl compounds for targeted use as well as burnable varnishes are described in the literature (e.g., DE-A 19 738 497 or EP-A 0 159 117). Particularly preferred applications of the products of the present invention are in the automotive industry as a curing agent in knife plasters and in the coil coating as a curing agent.
A találmány szerint blokkolt poliizocianátokkal nagy értékű, lehasadási termékek nélkül kikeményedő, kevéssé elsárguló bevonatok és lakkrétegek állíthatók elő.The blocked polyisocyanates according to the present invention provide high value, low-yellowing coatings and lacquer cures which do not cure.
A találmány szerint blokkolt poliizocianátok di- vagy poliaminokkal is kikeményíthetők. Ezt a folyamatot előnyösen szobahőmérsékleten valósítjuk meg, lakkbevonatok vagy félkész termékek előállítására.The blocked polyisocyanates according to the invention may also be cured with di- or polyamines. This process is preferably carried out at room temperature to produce varnish coatings or semi-finished products.
Coil coating előállítására poliészter-poliolok, polikarbonát-poliolok és poliakrilát-poliolok alkalmazhatók. Elvileg minden olyan kötőanyag alkalmas, amelynek az OH-tartalma elegendően nagy.Polyester polyols, polycarbonate polyols and polyacrylate polyols can be used to prepare the coil coating. In principle, any binder having a sufficiently high OH content is suitable.
* a Bayer AG (Leverkusen, DE) termékei* Products from Bayer AG (Leverkusen, DE)
Az említett komponensek mellett a találmány szerinti kötőanyagok még további stabilizálóadalékot, például HALS-aminokat vagy oldószert tartalmazhatnak, továbbá legfeljebb 5 tömeg% mennyiségben (a kész lakk szilárdanyag-tartalmára vonatkoztatva) OH-funkcionális hidrazidvegyületet. További adalékként még például CAB (cellulóz-aceto-butirát), valamint például Acronal® 4 F (terülést elősegítő és habzásgátló adalék) jöhet számításba.In addition to the above-mentioned components, the binders of the present invention may contain an additional stabilizing additive, such as HALS-amines or solvent, and up to 5% by weight (based on the solids content of the finished lacquer) of an OH-functional hydrazide compound. Other additives include, for example, CAB (cellulose acetobutyrate) and, for example, Acronal (R) 4 F (area-enhancing and antifoaming agent).
A hő okozta sárgulás elleni stabilizálókomponensként az EP-A 0 829 500 szabadalmi bejelentésben említett (II) képletű vegyület, hidrazin-hidrát és 2 mól propilén-karbonát addíciós terméke alkalmazható.As a stabilizing component against heat yellowing, the addition product of the compound (II) mentioned in EP-A 0 829 500, hydrazine hydrate and 2 mol of propylene carbonate can be used.
HU 226 903 Β1HU 226 903 Β1
PéldákExamples
Az alkalmazott poliizocianát izocianurátszerkezetű HDI-poliizocianát, amelynek NCO-tartalma 21,8%, viszkozitása 3200 mPa-s (Desmodur® N3300, Bayer AG, Leverkusen).The polyisocyanate used is an isocyanurate structured HDI polyisocyanate having an NCO content of 21.8% and a viscosity of 3200 mPa.s (Desmodur® N3300, Bayer AG, Leverkusen).
A blokkolószerként alkalmazott ciklopentanon-2karboxi-metil-észtert és ciklohexanon-2-karboxi-metilésztert a Fluka cégtől szereztük be és további tisztítás nélkül alkalmaztuk.The cyclopentanone-2-carboxymethyl ester and cyclohexanone-2-carboxymethyl ester used as blocking agents were purchased from Fluka and used without further purification.
Az α-acid ciklusos ketonnal blokkolt poliizocianát előállításaPreparation of α-acid cyclic ketone-blocked polyisocyanate
1. példaExample 1
Ciklopentanon-2-karboxi-metil-észter (42,7 g, 0,3 val) 20 ml butil-acetáttal készített oldatához lassan, erélyes keverés közben 58,5 g (0,3 val) Desmodur® N3300 81 ml butil-acetáttal készített oldatát adjuk. Katalizátorként 1,02 g cink-2-etil-hexanoátot adagolunk. Az elegyet kb. 8 órán át 50 °C-on tartjuk, míg az NCOérték kb. 0,2% nem lesz. A blokkolt elméleti NCO-tartalom 6,2%.To a solution of cyclopentanone 2-carboxymethyl ester (42.7 g, 0.3 h) in 20 mL of butyl acetate was slowly stirring vigorously 58.5 g (0.3 h) of Desmodur® N3300 in 81 mL of butyl acetate prepared solution. Zinc-2-ethylhexanoate (1.02 g) was added as a catalyst. The mixture was stirred for approx. The mixture is kept at 50 ° C for 8 hours, while the NCO value is ca. 0.2% will not. The blocked theoretical NCO content is 6.2%.
2. példaExample 2
Ciklohexanon-2-karboxi-etil-észter (42,6 g, 0,25 val) 20 ml butil-acetáttal készített oldatához lassan, erélyes keverés közben 42,6 g (0,25 val) Desmodur® N3300 71,4 ml butil-acetáttal készített oldatát adjuk. Katalizátorként 0,9 g cink-2-etil-hexanoátot adagolunk. Az elegyet 80 °C-on tartjuk, míg az NCO-érték kb. 0,3% nem lesz (kb. 6 óra). A blokkolt elméleti NCO-tartalom 5,75%.To a solution of cyclohexanone-2-carboxyethyl ester (42.6 g, 0.25 h) in 20 mL of butyl acetate was slowly, with vigorous stirring, 42.6 g (0.25 h) of Desmodur® N3300 71.4 mL of butyl acetate solution. Zinc-2-ethylhexanoate (0.9 g) was added as a catalyst. The mixture was heated at 80 ° C while the NCO value was about 10 ° C. 0.3% will not (about 6 hours). The blocked theoretical NCO content is 5.75%.
A találmány szerinti poliuretánlakkok előállításaPreparation of Polyurethane Varnishes of the Invention
Az alábbi táblázatban felsorolt poliizocianátokat a megadott receptúrák szerint sztöchiometriásan reagáltatjuk poliollal átlátszó lakká, adalékként az alábbiakat alkalmazva: Baysilone®OL 17 (Bayer AG, Leverkusen; terülést elősegítő adalék, 0,1% szilárd anyag a kötőanyag szilárdanyag-tartalmára), Modaflow® (Monsanto Corp., Solutia Inc., USA; 0,01% szilárd anyag a kötőanyag szilárdanyag-tartalmára).The polyisocyanates listed in the following table are reacted stoichiometrically with a polyol according to the formulas given to form a clear lacquer using Baysilone®OL 17 (Bayer AG, Leverkusen; area-enhancing additive, 0.1% solids to binder solids), Modaflow® ( Monsanto Corp., Solutia Inc., USA; 0.01% solids to binder solids).
3. példaExample 3
A) Lakk-receptúraA) Varnish recipe
Desmodur® N3300 (Bayer AG, Leverkusen), ciklopentanon-2-karboxi-metil-észterrel blokkolva (szállítási forma: kb. 50%-os, butil-acetátban; blokkolt NCO-tartalom 6,2%) (MPA=metoxi-propil-acetát, SN=szolvent-nafta) tömeg%Desmodur® N3300 (Bayer AG, Leverkusen) blocked with cyclopentanone-2-carboxymethyl ester (delivery: about 50% in butyl acetate; blocked NCO content 6.2%) (MPA = methoxypropyl) acetate, SN = solvent naphtha)
Desmophen® A 870 (poliakrilát-poliol, a Bayer AG (Leverkusen) terméke,Desmophen® A 870 (polyacrylate polyol, product of Bayer AG (Leverkusen),
70%-os, BA-ban 35,9470%, 35.94 in BA
Desmodur® N3300, ciklopentanon-2-karboxi-metilészterrel blokkolva, 50%-os BA-ban,Desmodur® N3300, blocked with cyclopentanone-2-carboxymethyl ester, 50% BA,
1. példa szerint 34,82Example 1 34.82
Baysilone® OL 17, 10%-os, xilolban 0,48Baysilone® OL 17, 10%, 0.48 in xylene
Modaflow®, 1%-os, xilolban 0,48Modaflow®, 1%, 0.48 in xylene
Tinuvin® 292 (Ciba AG, Basel, Svájc),Tinuvin® 292 (Ciba AG, Basel, Switzerland),
10%-os, xilolban 4,7810%, 4.78 in xylene
Tinuvin® 1130 (Ciba AG, Basel, Svájc),Tinuvin® 1130 (Ciba AG, Basel, Switzerland),
10%-os, xilolban 9,5610%, 9.56 in xylene
Wizmut-2-etil-hexanoát, 10%-os,Wizmut-2-ethylhexanoate, 10%,
MPA-ban 7,17MPA 7.17
MPA/SN 100(1:1) 6,77MPA / SN 100 (1: 1) 6.77
Összesen 100,00Total 100.00
Blokkolt NCO:OH arány: 1,0 Szilárdanyag-tartalom: kb. 45%Blocked NCO: OH Ratio: 1.0 Solids Content: Approx. 45%
Katalizátortartalom: 1,5% (szilárd anyag a kötőanyag szilárdtartalmára vonatkoztatva A lakk nagyon csekély mértékben sárgul. Sikeresen alkalmazható NCO/OH 1:1,5 arány mellett is.Catalyst content: 1.5% (solids based on the solids content of the binder). The lacquer is very slightly yellowing. It can also be used successfully at a NCO / OH ratio of 1: 1.5.
B) Lakk-receptúra (összehasonlító) tömeg%B) Varnish Formulation (Comparative) Weight%
Desmophen® A 870, 70%-os, BA-ban 37,15 Kevert trimer hexametilén-diizocianátból és IPDI-ből, blokkolva diizopropil-aminnal,Desmophen® A 870, 70%, BA 37.15 Mixed trimer of hexamethylene diisocyanate and IPDI, blocked with diisopropylamine,
50%-os, BA-ban 33,8850%, 33.88 in BA
Baysilone® OL 17, 10%-os, xilolban 0,48Baysilone® OL 17, 10%, 0.48 in xylene
Modaflow®, 1%-os, xilolban 0,48Modaflow®, 1%, 0.48 in xylene
Tinuvin® 292 (Ciba AG, Basel, Svájc),Tinuvin® 292 (Ciba AG, Basel, Switzerland),
10%-os, xilolban 4,8010%, 4.80 in xylene
Tinuvin® 1130 (Ciba AG, Basel, Svájc),Tinuvin® 1130 (Ciba AG, Basel, Switzerland),
10%-os, xilolban 9,6110%, 9.61 in xylene
DBTL, 10%-os, xilolban 4,80DBTL, 10%, 4.80 in xylene
MPA/SN 100(1:1) 8,80MPA / SN 100 (1: 1) 8.80
Összesen 100,00Total 100.00
Beégetési körülmények: 30 perc 140 °C-on.Curing conditions: 30 minutes at 140 ° C.
Ez a rendszer oldószert tartalmazó lakkokban már viszonylag alacsony beégetési hőmérsékleten észrevehető sárgulást mutatott. A delta-B-érték 140->160 °C-nál (30 perc) 3,2, ezzel négyszerese a kevés sárgulást mutató rendszerének (például dimetil-pirazol) (fehér, oldószert tartalmazó bázislakkon nézve).This system already showed noticeable yellowing in solvent-based varnishes at relatively low firing temperatures. The delta B value at 140-160 ° C (30 minutes) is 3.2, which is four times that of a low-yellowing system (e.g., dimethylpyrazole) (as measured by white solvent-containing base coat).
A túlégetés okozta sárgulás mérése: a lakk 140 °C-on 30 percen át történő beégetése után az első színmérést végezzük az ún. ClELAB-módszer szerint. Minél nagyobb az ennek során meghatározott pozitív b-érték, annál inkább elsárgult a színtelen lakk. Utána következik a túlégetés 30 percen át 160 °C-on, utána a sárgulás növekedését, az úgynevezett Ab-értéket mérjük a ClELAB-színrendszer szerint (DIN 6174, „Színek közötti színtávolságok kolorimetriás meghatározása a ClELAB-képlet szerint”, 01.79 sz. kiadás). Nem sárguló színtelen lakkok esetén ennek az értéknek minél közelebb a zéróhoz kell esnie.Measurement of yellowing due to overburning: After the lacquer has been fired at 140 ° C for 30 minutes, the first color measurement is made using the so-called. ClELAB method. The higher the positive b value determined during this process, the more yellowish the colorless varnish is. This is followed by an overburn for 30 minutes at 160 ° C, followed by an increase in yellowing, the so-called Ab value, according to the ClELAB color system (DIN 6174, "Colorimetric determination of color distances between colors using the ClELAB formula", Issue 01.79). ). For non-yellowing colorless varnishes, this value should be as close as possible to zero.
Példák coil coating alkalmazásokraExamples of coil coating applications
Kiindulási anyagok: blokkolt poliizocianátok α-acid ciklusos ketonnal blokkolt poliizocianát előállításaStarting materials: blocked polyisocyanates Preparation of α-acid cyclic ketone blocked polyisocyanate
Blokkolt A. poliizocianátBlocked A. polyisocyanate
193,5 g (1 val) Desmodur® N3300 14 g 8 rész) metoxi-propil-acetáttal és 29,9 g (17 rész) xilollal készítettDesmodur® N3300 (193.5 g, 1 hour) (14 g, 8 parts) in methoxypropyl acetate and 29.9 g (17 parts) in xylene
HU 226 903 Β1 (összesen 70%-os) oldatához 017 g (0,05 tömeg%) cink-2-etil-hexanoátot adunk katalizátorként. A reagáltatást nitrogén légkör alatt végezzük. Miután az elegyet homogénné kevertük, óvatosan 156,2 g (1 val) (desztillált) ciklopentanon-2-karboxi-etil-étert csepegtetünk az elegyhez, ügyelve arra, hogy a reakció-hőmérséklet lehetőleg ne haladja meg a 40 °C-ot. Az észter adagolásának befejezte után a keverést 40 °C-on addig folytatjuk, míg az NCO-érték a zérót el nem éri (kb. 6 óra). A blokkolt elméleti NCO-tartalom 8,3%. Ezt követően 7% 2-butanollal (szilárdanyag-tartalomra vonatkoztatva) beállítjuk a kívánt viszkozitást. Ezen túlmenően 2,5% (a szilárdanyag-tartalomra vonatkoztatva) (8,7 g) Tinuvin® 770 DF adalékot is adagolunk. Az alkalmazott poliizocianát izocianurátszerkezetű HDl-poliizocianát, amelynek NCO-tartalma 21,8%, viszkozitása 3000 mPa-s (Desmodur® N3300, Bayer AG, Leverkusen).Zn-2-ethylhexanoate (017 g, 0.05 wt%) was added as a catalyst to a solution of EN 226 903 (total 70%). The reaction is carried out under a nitrogen atmosphere. After stirring the mixture homogeneously, 156.2 g (1 h) of (distilled) cyclopentanone-2-carboxyethyl ether are added dropwise, ensuring that the reaction temperature does not exceed 40 ° C. After the addition of the ester is complete, stirring is continued at 40 ° C until the NCO value reaches zero (about 6 hours). The blocked theoretical NCO content is 8.3%. The desired viscosity is then adjusted with 7% 2-butanol (based on solids content). Additionally, 2.5% (based on solids) (8.7 g) of Tinuvin® 770 DF is added. The polyisocyanate used is an isocyanurate-structured HD1 polyisocyanate having a NCO content of 21.8% and a viscosity of 3000 mPa.s (Desmodur® N3300, Bayer AG, Leverkusen).
Blokkolt B. poliizocianát val (580,5 g) Desmodur® N3300 és 1 val (353 g) Desmodur® Z4470 415 g xilollal nitrogénlégkör alatt készített oldalához (reakció után 70%-os keverék) katalizátorként 1,45 g (0,1 tömeg%) cink-2-etil-hexanoátot adunk. Miután az elegyet homogénné kevertük, óvatosan 624,8 g (4 val) ciklopentanon-2-karboxi-etilétert csepegtetünk az elegyhez, ügyelve arra, hogy a reakció-hőmérséklet lehetőleg ne haladja meg a 40 °C-ot. Az észter adagolásának befejezte után a keverést 40 °C-on addig folytatjuk, míg az NCO-érték közel nulla (kb. 12 óra). A blokkolt elméleti NCO-tartalom 8,1%. A reakció befejezte után még 101,7 g 2-butanol (szilárdanyag-tartalomra vonatkoztatva 7%) és 29 g Tinuvin® 770 DF (szilárd anyagra vonatkoztatva 2%) kerül adagolásra. Az alkalmazott poliizocianát izocianurátszerkezetű HDI-poliizocianát (NCO-tartalma 21,8%, viszkozitása 3000 mPa-s, Desmodur® N3300, Bayer AG, Leverkusen) és IPDI-bázisú, izocianurátszerkezetű poliizocianát (NCO-tartalom 11,9%, viszkozitás 2000 mPa-s, Desmodur® Z4470, Bayer AG, Leverkusen) elegye.Blocked with a polyisocyanate B. (580.5 g) of Desmodur® N3300 and 1 hour (353 g) of Desmodur® Z4470 with 415 g of xylene under a nitrogen atmosphere (70% mixture after reaction) as catalyst 1.45 g (0.1 wt.) % zinc 2-ethylhexanoate was added. After stirring the mixture homogeneously, 624.8 g (4 hours) of cyclopentanone-2-carboxyethyl ether are carefully added dropwise, ensuring that the reaction temperature does not exceed 40 ° C. After the addition of the ester is complete, stirring is continued at 40 ° C until the NCO value is near zero (about 12 hours). The blocked theoretical NCO content is 8.1%. After completion of the reaction, 101.7 g of 2-butanol (7% based on solids) and 29 g of Tinuvin® 770 DF (2% based on solids) are added. The polyisocyanate used is an isocyanurate structured HDI polyisocyanate (21.8% NCO, viscosity 3000 mPa.s, Desmodur® N3300, Bayer AG, Leverkusen) and an IPDI-based isocyanurate structured polyisocyanate (NCO content 11.9% m.p. -s, Desmodur® Z4470, Bayer AG, Leverkusen).
Blokkolt C. poliizocianátBlocked C. polyisocyanate
0,9 val (174,2 g) Desmodur® N3300 és 0,1 val (29 g) Desmodur® W-trimer 141,6 g xilollal nitrogénlégkör alatt készített oldatához (reakció után 70%-os) katalizátorként 0,351 g (0,1 tömeg%) cink-2-etil-hexanoátot adunk. Miután az elegyet homogénné kevertük, óvatosan 156,2 g (1 val) ciklopentanon-2-karboxietil-étert csepegtetünk az elegyhez, ügyelve arra, hogy a reakció-hőmérséklet lehetőleg ne haladja meg a 40 °C-ot. Az észter adagolásának befejezte után a keverést 40 °C-on addig folytatjuk, míg az NCO-érték közel nulla (kb. 12 óra). A blokkolt elméleti NCO-tartalom 8,16%. A reakció befejezte után 7 g Tinuvin® 770 DF (szilárd anyagra vonatkoztatva 2%) kerül adagolásra. Az alkalmazott poliizocianát izocianurátszerkezetű HDI-poliizocianát (NCO-tartalma 21,8%, viszkozitása 3000 mPa-s, Desmodur® N3300, Bayer AG, Leverkusen) és Desmodur W (13,5% Desmodur® N3300, trimerizálási fok 20%, NCO-tartalom 14,5%, 65% szilárdanyag-tartalom, oldószer: xilol/metoxi-propil-acetát) bázisú, izocianurátszerkezetű poliizocianát elegye.A solution of Desmodur® N3300 (0.9 h, 174.2 g) and Desmodur® W-trimer (0.1 g, 29 g) in xylene (141.6 g, 70% after reaction) was treated with 0.351 g (0, Zinc 2-ethylhexanoate (1% w / w) was added. After stirring the mixture homogeneously, 156.2 g (1 h) of cyclopentanone-2-carboxyethyl ether are added dropwise, ensuring that the reaction temperature is not more than 40 ° C. After the addition of the ester is complete, stirring is continued at 40 ° C until the NCO value is near zero (about 12 hours). The blocked theoretical NCO content is 8.16%. Upon completion of the reaction, 7 g of Tinuvin® 770 DF (2% based on solids) is added. The polyisocyanate used is an isocyanurate-structured HDI polyisocyanate (21.8% NCO, 3000 mPa.s, Desmodur® N3300, Bayer AG, Leverkusen) and Desmodur W (13.5% Desmodur® N3300, degree of trimerization 20%, NCO-). Content: 14.5%, 65% solids, solvent: xylene / methoxypropyl acetate), isocyanurate structured polyisocyanate.
A blokkolószerként alkalmazott ciklopentanon-2karboxi-etil-észtert a Fluka cégtől szereztük be.The cyclopentanone 2-carboxyethyl ester used as a blocking agent was purchased from Fluka.
Összehasonlító blokkolt poliizocianátokComparative blocked polyisocyanates
BL 3175 (Bayer AG), hexametilén-diizocianátbázisú, térhálósodé, beégethető uretángyanta, 75%-os oldat 100-as szolventnaftában, viszkozitás kb. 3300 mPa s, NCO-tartalom (blokkolt) kb. 11,1%, blokkolószer: butanon-oxim.BL 3175 (Bayer AG), hexamethylene diisocyanate based, crosslinkable, burnable urethane resin, 75% solution in 100 solvents naphtha, viscosity ca. 3300 mPa s, NCO content (blocked) ca. 11.1%, blocking agent: butanone oxime.
BL 3370 (Bayer AG), alifás, térhálósodó, beéghető uretángyanta, kb. 70%-os oldat 1-metoxi-propil-2-acetátban (MPA-ban), viszkozitás kb. 3500 1200 mPa-s, NCO-tartalom (blokkolt) kb. 8,9%, blokkolószer: diizopropil-amin.BL 3370 (Bayer AG), aliphatic, crosslinkable, burnable urethane resin, approx. 70% solution in 1-methoxypropyl-2-acetate (MPA), viscosity ca. 3500 1200 mPa.s, NCO content (blocked) approx. 8.9%, blocking agent: diisopropylamine.
Alkalmazott poliolok: lásd a táblázatot.Polyols used: see table.
A találmány szerinti poliuretánlakkok előállításaPreparation of Polyurethane Varnishes of the Invention
A találmány szerinti lakkok előállítását a blokkolt izocianátkomponensek előállítása után írjuk le.The preparation of the lacquers of the invention is described after the preparation of the blocked isocyanate components.
TáblázatSpreadsheet
A coil coating eljáráshoz alkalmazott poliolokPolyols used in the coil coating process
HU 226 903 Β1HU 226 903 Β1
Táblázat (folytatás)Table (continued)
Fehér IK-PUR-Coil Coating zománclakkok, a poliolkomponens Alkynol® 1665 A=A. poliizocianát, B=B. poliizocianát, C=C. poliizocianátWhite IK-PUR-Coil Coating Enamel Varnishes, Polyol Component Alkynol® 1665 A = A. polyisocyanate, B = B. polyisocyanate, C = C. polyisocyanate
HU 226 903 Β1HU 226 903 Β1
ParaméterekParameters
Adalékok (hatóanyag a kötőanyag szilárdtartalmára)Additives (active substance for solid binder)
Megjegyzés (4+5) CAB és Acronal® 4 F kombinációja a levegő távozását és a jobb terülést biztosítja.Note (4 + 5) The combination of CAB and Acronal® 4 F provides air exhaust and better coverage.
Szállítók (1) Kronos International INC, Leverkusen (2) Deutsche Exxon, Köln (3) Brenntag, Mülheim/Ruhr (4) BASF AG, Ludwigshafen (5) Krahn Chemie, HamburgSuppliers (1) Kronos International INC, Leverkusen (2) Deutsche Exxon, Cologne (3) Brenntag, Mülheim / Ruhr (4) BASF AG, Ludwigshafen (5) Krahn Chemie, Hamburg
Az alkalmazott nyersanyagok Alkynol® 1665, izoftálsav/adipinsav/NPG/propilglikol bázisú, olajmentes telített poliészter, Bayer AG, Leverkusen; OH-tartalom: 1,7%, ez a 65%-os szállítási formára vonatkozik, amelynek oldószere 100-as szolventnafta és izobutanol 31,5:3,5 arányú elegye.The raw materials used are Alkynol® 1665, an oil-free saturated polyester based on isophthalic acid / adipic acid / NPG / propyl glycol, Bayer AG, Leverkusen; OH content: 1.7%, refers to the 65% delivery form, which is a 31.5: 3.5 solvent mixture of 100 petroleum oil and isobutanol.
CAB (cellulóz-aceto-butirát), szállító: Krahn Chemie Hamburg, gyártó: Eastman Kingsport USA; CAB 531-1 (kb. 53% butiriltartalom, hidroxiltartalom 1,7%, nem vesszük számításba).CAB (Cellulose Acetobutyrate) from Krahn Chemie Hamburg, Eastman Kingsport USA; CAB 531-1 (about 53% butyryl content, hydroxyl content 1.7%, not taken into account).
Acronal® 4 F: gyártó BASF Ludwigshafen, butil-akrilátbázisú polimer (terülést elősegítő és habzásgátló). Solvesso® 200 S gyártó Esso/Exxon, 99% aromás vegyületeket tartalmazó oldószer, párolgási szám (éter=1 )-1000.Acronal® 4 F from BASF Ludwigshafen, a butyl acrylate-based polymer (area-enhancing and antifoam). Esso / Exxon, Solvesso® 200 S, solvent containing 99% aromatic compounds, evaporation number (ether = 1) -1000.
A fehérérték meghatározása ASTM E 313, White index fehérfok Berger szerint (DIN nélkül) fehérfok=Ry+3 (Rz-Rx)Determination of white value ASTM E 313, White index whiteness by Berger (without DIN) whiteness = Ry + 3 (Rz-Rx)
A DIN 6167 szerinti G sárga-mutató az alábbi képlet szerint számítható:The yellow index G according to DIN 6167 is calculated using the following formula:
G=(a-x-b-z)/yx100 amelyben x, y és z DIN 5033 szerinti szabványszínértékek a=piros/zöld tengely* b=kék/sárga tengely** * pozitív érték -> pirosabb negatív -> zöldebb ** pozitív érték sárgább negatív -> kékebbG = (axbz) / yx100 in which the standard color values for x, y and z according to DIN 5033 are a = red / green axis * b = blue / yellow axis ** * positive value -> redder negative -> greener ** positive value yellowish negative -> bluer
HU 226 903 Β1HU 226 903 Β1
A MEK-állóság meghatározásaDetermination of MEK resistance
A módszer leírása (ECCA-T11, DIN EN ISO 2812-1 és DIN EN 12720 alapján)Description of the method (based on ECCA-T11, DIN EN ISO 2812-1 and DIN EN 12720)
A MEK törlővizsgálat gyors módszer a lakk teljes kikeményedésének ellenőrzésére. Metil-etil-ketonnal átitatott vattacsomót állandó nyomással a lakkfilmen ideoda mozgatnak.The MEK wipe test is a quick method to check the total hardening of the lacquer. A cotton pad impregnated with methyl ethyl ketone is moved under constant pressure on the lacquer film.
Eszközök: mérleg (Bizerba), 100 g, 1 kg és 2 kg súlyokEquipment: Balance (Bizerba), 100 g, 1 kg and 2 kg weights
Végrehajtás:Implementation:
pm filmvastagságig 1 kg ellennyomás, 20 pm felett 2 kg ellennyomás. A vizsgálni kívánt lemezt kapoccsal és csúszásmentesítő fóliával a mérleg tányérjára rögzítjük, és a mérleget a 100 g-os súly, valamint a tárabeállítás segítségével nullázzuk. Metil-etil-ketonnal átitatott vattacsomó a fenti vizsgáló nyomással a lakkfilmen ide-oda mozgatunk, míg a film tönkre nem megy.up to 1 pm film thickness, 1 kg back pressure, above 20 pm 2 kg back pressure. The plate to be examined is fastened to the balance plate with a clip and anti-slip film, and the balance is zeroed using a 100 g weight and the tray setting. A cotton pad impregnated with methyl ethyl ketone is moved back and forth on the varnish film at the above test pressure until the film is destroyed.
Kiértékelésevaluation
A vizsgálati jegyzőkönyvben meg kell adni a bevonat tönkremeneteléig végzett kettős (ide-oda) súroló mozgások számát, maximálisan 100 kettős mozgást. A 100 kettős mozgás után a filmet meg kell nézni, hogy megváltozott-e, matt lett-e vagy megpuhult-e.The test report shall include the number of double (reciprocal) scrubbing motions up to a maximum of 100 double movements up to the failure of the coating. After 100 double movements, the film should be watched to see if it has changed, matte or softened.
T-bend tesztT-bend test
ECCA T 7 szabvány alapján (ECCA: European Coil Coating Association)Based on ECCA T 7 (ECCA: European Coil Coating Association)
A módszer leírásaDescription of the method
Cél: szerves bevonat 180°-os hajlítás mellett fellépő repedés elleni ellenállásának meghatározása.Purpose: to determine the resistance of an organic coating to cracking at 180 ° bending.
Elv: a kísérlet során a mintát 1-2 mp alatt a hengerelés irányával párhuzamosan 180°-on hajlítjuk, a bevonat a külső oldalon legyen. A legkisebb hajlítási rádiusz, amely mellett a bevonat még repedésmentes, meghatározza a 180°-os hajlítás ellenállását.Principle: During the experiment, the sample is bent at 180 ° parallel to the direction of rolling for 1-2 seconds with the coating on the outside. The smallest bending radius at which the coating is non-cracking determines the bending resistance of 180 °.
A tapadást minden hajlítás után ragasztószalaggal ellenőrizzük.After each bend, the adhesion is checked with adhesive tape.
Eszköz:Device:
satu védőbetéttel.visor with protective liner.
Előkészítés:Preparation:
A mintákat a laboratórium hőmérséklete és relatív páratartalma mellett legalább 24 órán át tároljuk. A mérést szintén e között a körülmények között végezzük. Ha pontosabb körülményeket írtak elő vagy perdöntő elemzésről van szó, az ISO 3270-1984 sz. szabvány előírásait, azaz 23±2 °C hőmérsékletet és 50±5% relatív páratartalmat kell figyelembe venni.Samples are stored for at least 24 hours at laboratory temperature and relative humidity. Measurement is also performed under these conditions. If more precise circumstances are required or a decisive analysis, ISO 3270-1984 is used. The temperature shall be 23 ± 2 ° C and 50 ± 5% relative humidity.
Eljárás: kb. 2 cm széles lemezcsíkot a hengerelés irányával szemben levágunk. Ezt a csíkot 1-2 mp alatt a hengerelési iránnyal párhuzamosan 180°-kal hajlítjuk úgy, hogy a bevonat a külső oldalon legyen. Utána a lemezt satuban szorosan összenyomjuk.Procedure: approx. A 2 cm wide strip is cut off against the direction of rolling. This strip is bent in 180 seconds parallel to the rolling direction with 180 ° so that the coating is on the outside. Then press the plate tightly in a vice.
A hajlítási élt 20-szorosan nagyító lupéval megnézzük, van-e rajta repedés. A tapadást ragasztószalag háromszoros rányomásával, majd letépésével ellenőrizzük.Examine the bending edge with a 20x magnifying magnifier to see if it has a crack. The adhesion is checked by pressing the adhesive tape three times and then tearing off.
A fenti 0T hajlítás kiértékelése: R=repedés, H=tapadás, bonitálás 0...5, ahol 0 a legjobb, 5 a legrosszabb érték.Evaluate the above 0T bend: R = crack, H = traction, boning 0 ... 5, where 0 is the best, 5 is the worst.
A lemezt addig hajlítjuk, míg repedés és tapadás a 0 értéket el nem érték.The plate is bent until the crack and adhesion have reached 0.
Legkésőbb 3,0 T-nél befejezzük a vizsgálatot.At the latest 3.0 T, the test is completed.
Utórepedés elleni szilárdságPost-crack strength
A deformálódott T-bend csíkot 30 percen át 100 °C-on tartjuk és megint vizsgáljuk a repedéseket.The deformed T-bend strip was kept at 100 ° C for 30 minutes and again examined for cracks.
A lakk előállításaProduction of varnish
Vizsgálat céljából fehér coil-coating fedő zománclakkot készítünk szabvány receptúra RR 6830 szabvány receptúra) szerint. Először olajmentes telített poliészterrel gyöngymalomban az alábbi összetételű pasztát készítjük:For testing, a white coil-coating enamel varnish is prepared according to standard formula RR 6830. First we make a paste with oil-free saturated polyester in a pearl mill with the following composition:
9.8 tömegrész olajmentes poliészter (Alkynol® 1665, 65%-os szállítási forma);9.8 parts by weight of oil-free polyester (Alkynol® 1665, 65% delivery form);
7.8 tömegrész Solvesso® 200 S oldószer;7.8 parts by weight of Solvesso® 200 S solvent;
22,3 tömegrész Kronos 2330 fehér pigment.22.3 parts by weight Kronos 2330 white pigment.
A fenti receptúra szerinti elegyet 2 mm-es szilikvarcgyöngyök segítségével diszpergáljuk egy órán át skandex® keverőben (megjegyzés: gyöngymalom és skandex® keverő azonos receptúra szerinti pasztával üzemeltethető. Skandex® esetén több mintát egyszerre diszpergálhatunk, zárt edényben). A gyöngyöket leeresztéskor kiszűrjük.The mixture of the above formula is dispersed with 2mm silica quartz beads for one hour in a skandex® mixer (note: pearl mill and skandex® mixer can be operated with the same formula paste. In Skandex®, multiple samples can be dispersed simultaneously in a closed vessel). The beads are filtered off when drained.
Az üveggyöngyöktől elválasztott pasztához keverés közben a többi lakk-komponenseket adjuk:To the paste separated from the glass beads, the other lacquer components are added while stirring:
* a blokkolt poliizocianát járulékos mennyisége az ekvivalenstömegtől függően változik (jelen esetben Desmodur® BL 3175 összehasonlítható alapnak). A poliolt és a poliizocianátot ekvivalens módon kombináljuk, azaz ha kevesebb blokkolt NCO-csoport áll rendelkezésre, a blokkolt poliizocianát részarányát kell emelni. Az ekvivalenstömegek a gyártmányismertetőben találhatók.* the amount of blocked polyisocyanate varies depending on the equivalent weight (in this case Desmodur® BL 3175 is a comparable base). The polyol and the polyisocyanate are combined in an equivalent manner, that is, if fewer blocked NCO groups are available, the proportion of blocked polyisocyanate should be increased. Equivalent masses can be found in the specification.
A lakk alkalmazási viszkozitását, (23 °C-on kb. 70 mp kifolyás a 4 mm-es Ford-csészéből) Solvesso® 200 S oldószerrel állítjuk be. A lakkot 1 mm vastagságú alumíniumlemezre kenőkéssel visszük fel, majd a lakkot közvetlenül utána Aalborg kemencében forgótányéron beégetjük.The lacquer application viscosity (approximately 70 seconds at 23 ° C from a 4 mm Ford Cup) is adjusted with Solvesso® 200 S. The varnish is applied to a 1 mm thick aluminum plate with a lubricating knife and then immediately burned on a turntable in an Aalborg oven.
PMT 210 °C 30 mp 350 °C-os kemencében.PMT 210 ° C for 30 seconds in a 350 ° C oven.
PMT 216 °C 33 mp 350 °C-os kemencében.PMT 216 ° C for 33 s in a 350 ° C oven.
HU 226 903 Β1HU 226 903 Β1
PMT 224 °C 35 mp 350 °C-os kemencében.PMT 224 ° C for 35 s in a 350 ° C oven.
PMT 232 °C 38 mp 350 °C-os kemencében.PMT 232 ° C for 38 s in a 350 ° C oven.
PMT>254 °C 50 mp 350 °C-os kemencében.PMT> 254 ° C for 50 seconds in a 350 ° C oven.
A száraz réteg vastagsága 20-22 pm.The dry layer has a thickness of 20-22 µm.
Az alábbi táblázatban megadjuk a vizsgált coil-coating lakkok tulajdonságait az alkalmazott poliizocianát függvényében. A lakkok változatlan paraméterei az alábbiak:The following table shows the properties of the coil coating lacquers tested, depending on the polyisocyanate used. The unchanged varnish parameters are as follows:
kötőanyag: Alkynol 1665, kötőanyag arány: ekvivalens;binder: Alkynol 1665, binder ratio: equivalent;
pigment: Kronos 2330 titán-dioxid; kötőanyag: pigment arány: 1:1;pigment: Kronos 2330 titanium dioxide; binder: pigment ratio: 1: 1;
katalizátor: 0,2% (kötőanyag szilárdtartalmára vonatkoztatva);catalyst: 0.2% (based on the solids content of the binder);
beégetés körülményei: 232 °C (PMT); szubsztrátum: Al-lemez, Bonder 722-vel előkezelve.firing conditions: 232 ° C (PMT); substrate: Al-plate, pre-treated with Bonder 722.
*1 hozzávetőleg ECCA szerint, mert nem klimatizált helyiségben mértük.* 1 Approximately according to ECCA because it was measured in a non-air-conditioned room.
Claims (12)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10132016A DE10132016A1 (en) | 2001-07-03 | 2001-07-03 | Organic polyisocyanates, useful in fillers and for the coating of coils, have specified content of isocyanate groups blocked with CH-azide cyclic ketones |
| DE2002126926 DE10226926A1 (en) | 2002-06-17 | 2002-06-17 | Blocked polyisocyanates |
| PCT/EP2002/007325 WO2003004545A1 (en) | 2001-07-03 | 2002-07-03 | Cyclic ketones as blocking agents |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUP0401289A2 HUP0401289A2 (en) | 2004-09-28 |
| HUP0401289A3 HUP0401289A3 (en) | 2009-03-02 |
| HU226903B1 true HU226903B1 (en) | 2010-01-28 |
Family
ID=26009626
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU0401289A HU226903B1 (en) | 2001-07-03 | 2002-07-03 | Cyclic ketones as blocking agents |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1404737A1 (en) |
| JP (1) | JP4118803B2 (en) |
| KR (1) | KR100875808B1 (en) |
| CN (1) | CN100467511C (en) |
| BR (1) | BR0210799A (en) |
| CA (1) | CA2451744A1 (en) |
| HK (1) | HK1069181A1 (en) |
| HU (1) | HU226903B1 (en) |
| MX (1) | MXPA03011808A (en) |
| NZ (1) | NZ530396A (en) |
| PL (1) | PL367450A1 (en) |
| WO (1) | WO2003004545A1 (en) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10260298A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-07-01 | Bayer Ag | Hydrophilized blocked polysocyanates |
| DE10260270A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-07-01 | Bayer Ag | Hydrophilic polyurethane-polyurea dispersion |
| DE10260300A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-07-01 | Bayer Ag | Non-releasing powder coating crosslinkers |
| DE10260299A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-07-01 | Bayer Ag | Reactive systems, their manufacture and their use |
| DE10260269A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-07-01 | Bayer Ag | New dual cure systems |
| DE10357713A1 (en) | 2003-12-09 | 2005-07-14 | Bayer Materialscience Ag | coating agents |
| DE102004043342A1 (en) * | 2004-09-08 | 2006-03-09 | Bayer Materialscience Ag | Blocked polyurethane prepolymers as adhesives |
| US20070031672A1 (en) * | 2005-08-08 | 2007-02-08 | Frank-Rainer Boehm | Wire-coating composition based on new polyester amide imides and polyester amides |
| GB2435472A (en) | 2006-02-23 | 2007-08-29 | 3M Innovative Properties Co | Method for forming an article having a decorative surface |
| BRPI0717655B1 (en) * | 2006-09-29 | 2018-12-18 | Basf Se | photolatent bases for blocked isocyanate-based system |
| US9006350B2 (en) * | 2006-12-22 | 2015-04-14 | Axalta Coating Systems Ip Co., Llc | Selfbonding enamels based on new polyester amide imides and polyester amides |
| JP5274598B2 (en) | 2011-02-22 | 2013-08-28 | 富士フイルム株式会社 | Composition for laser engraving, relief printing plate precursor, method for making relief printing plate, and relief printing plate |
| EP2813554A3 (en) * | 2013-06-13 | 2015-07-29 | Eczacibasi Yapi Gerecleri Sanayi Ve Ticaret Anonim Sirketi | A mixture/composition for forming non-skid surface, a method for preparing and applying the mixture and the products that this composition is applied on |
| US20170216189A1 (en) * | 2014-08-05 | 2017-08-03 | Covestro Deutschland Ag | Polyurethane urea solutions for cosmetic compositions |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5071937A (en) | 1987-12-22 | 1991-12-10 | Mobay Corporation | Coating compositions based on blocked polyisocyanates and sterically hindered aromatic polyamines |
| JP3299197B2 (en) * | 1998-09-30 | 2002-07-08 | 第一工業製薬株式会社 | Rust prevention paint for thermosetting water-based metal |
-
2002
- 2002-07-03 JP JP2003510711A patent/JP4118803B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-03 CA CA002451744A patent/CA2451744A1/en not_active Abandoned
- 2002-07-03 MX MXPA03011808A patent/MXPA03011808A/en active IP Right Grant
- 2002-07-03 NZ NZ530396A patent/NZ530396A/en not_active IP Right Cessation
- 2002-07-03 CN CNB028135504A patent/CN100467511C/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-03 PL PL02367450A patent/PL367450A1/en not_active Application Discontinuation
- 2002-07-03 EP EP02782451A patent/EP1404737A1/en not_active Withdrawn
- 2002-07-03 BR BR0210799-6A patent/BR0210799A/en not_active Application Discontinuation
- 2002-07-03 KR KR1020047000038A patent/KR100875808B1/en not_active IP Right Cessation
- 2002-07-03 HU HU0401289A patent/HU226903B1/en not_active IP Right Cessation
- 2002-07-03 WO PCT/EP2002/007325 patent/WO2003004545A1/en active IP Right Grant
-
2005
- 2005-02-24 HK HK05101575.6A patent/HK1069181A1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HK1069181A1 (en) | 2005-05-13 |
| HUP0401289A3 (en) | 2009-03-02 |
| WO2003004545A1 (en) | 2003-01-16 |
| HUP0401289A2 (en) | 2004-09-28 |
| EP1404737A1 (en) | 2004-04-07 |
| JP4118803B2 (en) | 2008-07-16 |
| MXPA03011808A (en) | 2004-07-01 |
| CN100467511C (en) | 2009-03-11 |
| JP2004533526A (en) | 2004-11-04 |
| NZ530396A (en) | 2005-07-29 |
| CA2451744A1 (en) | 2003-01-16 |
| KR100875808B1 (en) | 2008-12-24 |
| KR20040015326A (en) | 2004-02-18 |
| BR0210799A (en) | 2004-08-17 |
| CN1524099A (en) | 2004-08-25 |
| PL367450A1 (en) | 2005-02-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6827875B2 (en) | Cyclic ketones as blocking agents | |
| JP4347945B2 (en) | Thermal yellowing stabilized polyisocyanate blocked with CH acid ester | |
| JP4421841B2 (en) | Block polyisocyanate | |
| US20060276611A1 (en) | Polyisocyanates blocked with diisopropyl malonate and their use in one-component coating compositions | |
| US20070270543A1 (en) | Water-Dispersible Highly Functional polyisocyanates | |
| HU226903B1 (en) | Cyclic ketones as blocking agents | |
| CA2516835A1 (en) | Single-component polyurethane coating systems containing quadrivalent vanadium | |
| EP2869940A1 (en) | Coating method and hardener for polyurethane paint | |
| JP4402377B2 (en) | Block polyisocyanate | |
| JP2001064352A (en) | Polyisocyanate composition | |
| CN100376615C (en) | Compound containing capped polyisocyanate | |
| RU2278138C2 (en) | Priming composition comprising aromatic polyurethane polyol, method for applying cover, method for car finishing | |
| US6713556B2 (en) | Dimethylpyrazole-blocked isocyanate mixtures | |
| CA2526242A1 (en) | Solidification-stable blocked polyisocyanates | |
| US6723817B2 (en) | Polyisocyanates blocked with epsilon-caprolactam and either diisopropylamine or 1,2,4-triazole, their preparation and use | |
| CA2149360A1 (en) | Olefinically unsaturated polyisocyanates | |
| US20040097687A1 (en) | Blocked polyisocyanates that are stable to solidification | |
| WO2024202500A1 (en) | Blocked polyisocyanate composition, curing agent for aqueous coating, aqueous coating composition, and coating film | |
| JPH0827249A (en) | Aqueous block polyisocyanate composition and aqueous coating compound composition containing the same | |
| CN118620180A (en) | Blocked isocyanate composition, process for producing the same, curing agent for coating, coating composition, and coating film | |
| TW202436423A (en) | Closed-type isocyanate composition and its production method, hardener for coating, coating composition and coating film | |
| US20050261420A1 (en) | Method for producing a coating and composition for crosslinkable coatings | |
| JPH04239517A (en) | Polyisocyanate excellent in extensibility and drying property |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |