HU226903B1 - Cyclic ketones as blocking agents - Google Patents

Cyclic ketones as blocking agents Download PDF

Info

Publication number
HU226903B1
HU226903B1 HU0401289A HUP0401289A HU226903B1 HU 226903 B1 HU226903 B1 HU 226903B1 HU 0401289 A HU0401289 A HU 0401289A HU P0401289 A HUP0401289 A HU P0401289A HU 226903 B1 HU226903 B1 HU 226903B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
ester
blocked
polyisocyanate
formula
cyclopentanone
Prior art date
Application number
HU0401289A
Other languages
Hungarian (hu)
Inventor
Michael Schelhaas
Christoph Guertler
Beate Baumbach
Christian Fuessel
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE10132016A external-priority patent/DE10132016A1/en
Priority claimed from DE2002126926 external-priority patent/DE10226926A1/en
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of HUP0401289A2 publication Critical patent/HUP0401289A2/en
Publication of HUP0401289A3 publication Critical patent/HUP0401289A3/en
Publication of HU226903B1 publication Critical patent/HU226903B1/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80Masked polyisocyanates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04Polyurethanes
    • C09D175/06Polyurethanes from polyesters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78Nitrogen
    • C08G18/79Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8093Compounds containing active methylene groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

A leírás terjedelme 12 oldal (ezen belül 1 lap ábra)The length of the description is 12 pages (including 1 page figure)

HU 226 903 Β1HU 226 903 Β1

A találmány új, blokkolt poliizocianátokra, azok előállítására alkalmas eljárásra, valamint poliuretán-rendszerekben történő alkalmazásukra vonatkozik.The present invention relates to novel blocked polyisocyanates, to processes for their preparation and to their use in polyurethane systems.

A poliizocianátoknak az izocianátcsoportok ideiglenes védelmét célzó blokkolása régóta ismert munkamódszer, és például Houben-Weyl, Methoden dér organischen Chemie, XIV/2. kötetének 61-70. oldalán leírt. Blokkolt poliizocianátokat tartalmazó kikeményíthető kompozíciók például poliuretánlakkokban, előnyösen egykomponensű (1K) poliuretán-rendszerekben kerülnek alkalmazásra.Blocking of polyisocyanates for the temporary protection of isocyanate groups is a well-known working method and is, for example, Houben-Weyl, Methoden der Organchen Chemie, XIV / 2. 61-70 of this volume. page. Curing compositions containing blocked polyisocyanates are used, for example, in polyurethane lacquers, preferably in one-component (1K) polyurethane systems.

Egykomponensű (1K) poliuretán-rendszereket az ipari beégető lakkok, például gépkocsilakkozás, coilcoating területén széleskörűen alkalmaznak, ezeknek a lakkoknak a filmtulajdonságai, így a vegyszerállóság, karcállóság, időjárással szembeni állóság igen jók. A lakkfilmet termikus aktiválással (beégetéssel) kikeményítik, azaz adott esetben alkalmas katalizátor jelenlétében az aktivált blokkolt poliizocianát-poliollal reagáltatják. Az elvileg alkalmazható blokkolószerekre áttekintést nyújt például az alábbi irodalom: Wicks és mtsai Progress in Organic Coatings 1975 3, 73-79. old., 1981, 9, 3-28. old., és 1999, 36, 148-172. old.One-component (1K) polyurethane systems are widely used in the industry of coilcoating industrial lacquers such as automotive lacquers, which have very good film properties such as chemical resistance, scratch resistance and weather resistance. The lacquer film is cured by thermal activation (firing), i.e., in the presence of a suitable catalyst, it is reacted with the activated blocked polyisocyanate polyol. An overview of the blocking agents that can be used in principle is given, for example, in Wicks et al., Progress in Organic Coatings 1975 3, 73-79. pp. 9, 3-28, 1981. and 1999, 36, 148-172. p.

A gépkocsik lakkozása területén szükséges, hogy a blokkolt poliizocianátok maximálisan 140 °C beégetési hőmérsékleten térhálósíthatók legyenek és a beégetés során csak nagyon csekély, előnyösen semmilyen termosárgulást ne szenvedjenek. A beégetési hőmérsékletet főleg a blokkolt poliizocianát reakcióképességén át szabályozzák.In the field of vehicle lacquering, it is necessary that the blocked polyisocyanates can be cured at a maximum firing temperature of 140 ° C and that they have very little, preferably no, thermo-yellowing during firing. The fusing temperature is controlled mainly by the reactivity of the blocked polyisocyanate.

A beégetési rendszer túlnyomó részére, így például a melamin/formaldehid és a karbamid/formaldehid rendszerekre jellemző, hogy kikeményedés során illékony alkotórészek szabadulnak fel, amelyek a VOC-értéket növelik. Emellett a blokkolószer egy része a keletkező lakkfilmben marad és annak tulajdonságait hátrányosan befolyásolja. Az egykomponensű lakkfilmek bizonyos tulajdonságai, például karcállóság, savval szembeni stabilitás a filmben maradt blokkolószer miatt az úgynevezett kétkomponensű (2K) poliuretánlakkozás tulajdonságaival össze sem hasonlíthatók (lásd T. Engbert, E. König, E. Jürgens, Farbe & Lack, Curt R. Vincentz Verlag, Hannover 10/1995). A blokkolószer lehasadása, a lakkfilmből történő gázkénti eltávozása még hólyagképződéssel is járhat. Adott esetben szükséges lehet a kilépett blokkolószer utólagos elégetése.Most firing systems, such as melamine / formaldehyde and urea / formaldehyde systems, are characterized by the release of volatile constituents during curing which increase the VOC. In addition, some of the blocking agent remains in the resulting lacquer film and adversely affects its properties. Certain properties of one-component lacquer films, such as scratch resistance, acid stability due to the blocking agent remaining in the film, are not comparable to the properties of so-called two-component (2K) polyurethane lacquering (see T. Engbert, E. König, E. Jürgens, Farbe & Lack, Curt R. Vincent. Verlag, Hannover 10/1995). Cleavage of the blocking agent and removal of gas from the varnish film may even result in blistering. If necessary, it may be necessary to re-burn the spill blocker.

Különösen alacsony, 90-120 °C körüli beégetési hőmérsékletek esetén újabban malonsav-dietil-észterrel blokkolt izocianátokat alkalmaznak (például EP-A 0 947 531). A például N-heterociklusos vegyülettel, így kaprolaktámmal vagy butanon-oximmal történő blokkolással szemben a malonsav-észteres blokkolás esetén nem az egész blokkolószer hasad le, hanem a malonsav-dietil-észter átésztereződik és csak az etanol hasad le. Az eljárás viszonylag alacsony beégetési hőmérsékleten végezhető el, mert a másik, szomszédos észtercsoport miatt aktivált észterről van szó. Az eljárás hátránya, hogy az ilyen rendszerek nagyon érzékenyek sav behatásával szemben, mert a labilis észterkötés gyorsan hasad. Emiatt az így előállított termékek alkalmazási lehetőségei korlátozottak.At particularly low firing temperatures of about 90-120 ° C, more recently isocyanates blocked with diethyl ester of malonic acid are used (e.g., EP-A-0 947 531). In contrast to blocking with, for example, an N-heterocyclic compound such as caprolactam or butanone oxime, blocking with the malonic acid ester does not cleave the entire blocking agent but rather the ester of the malonic acid diethyl ester and only ethanol. The process can be carried out at relatively low firing temperatures because it is the other ester activated due to the adjacent ester group. The disadvantage of this process is that such systems are very sensitive to the action of acid because the unstable ester bond is rapidly cleaved. As a result, the use of these products is limited.

A jelen találmány olyan új, blokkolt poliuretán-rendszerek kifejlesztése volt, amelyek a blokkolószer lehasadása nélkül, azaz emisszió nélkül reagálnak alacsony térhálósítási hőmérséklet mellett. Ezen túlmenően követelmény, hogy az új poliizocianát-rendszerek szobahőmérsékleten tárolhatók legyenek, végül, hogy alkalmas poliolkomponensekkel komponensekkel kombinálva egykomponensű beégethető lakk előállítására alkalmazhatók legyenek.The present invention has been directed to the development of novel blocked polyurethane systems that react at low crosslinking temperatures without release of the blocking agent, i.e. without emission. In addition, new polyisocyanate systems require storage at room temperature and, finally, in combination with suitable polyol components, they can be used to produce a one-component fusible varnish.

Meglepő módon azt találtuk, hogy poliizocianátok blokkolására CH-acid, aktivált ciklusos keton, különösen ciklopentanon-2-karboxi-metil-észter alapszerkezetű vegyületek különösen jól alkalmazhatók lehasadási termékek nélkül kikeményedő, alig elsárguló bevonatok előállítására.Surprisingly, it has been found that compounds of the basic structure of CH-acid, an activated cyclic ketone, especially cyclopentanone-2-carboxymethyl ester, for blocking polyisocyanates, are particularly useful for the preparation of hard-yellowing coatings which harden without cleavage products.

A találmány tehát legalább két izocianátcsoportot tartalmazó szerves poliizocianátokra vonatkozik, amelyek izocianátcsoportjai (I) általános képletű CH-acid ciklusos ketonnal, amelynek képletébenThe present invention therefore relates to organic polyisocyanates having at least two isocyanate groups, the isocyanate groups of which are a CH acid cyclic ketone of formula (I):

X jelentése elektronvonzó csoport,X is an electron withdrawing group,

R1 és R2 jelentése egymástól függetlenül H, C-I-C20(ciklo)alkil-, C6—C24-aril-, C·,-C20-(ciklo)alkil-észtervagy -amid-csoport, 1-24 szénatomos, vegyesen alifás/aromás csoportok, amelyek 4-8 tagú gyűrű részei is lehetnek, és n értéke O-tól 5-ig terjedő egész szám, vannak blokkolva és amelyek (NCO-ként számítva) 0,1-20 tömeg% blokkolt izocianátcsoportokat tartalmaznak.R 1 and R 2 are independently H, C 1 -C 20 (cyclo) alkyl, C 6 -C 24 -aryl, C 1 -C 20 - (cyclo) alkyl ester or amide, C 1-24 , mixed aliphatic / aromatic groups, which may be part of a 4- to 8-membered ring, and n is an integer from 0 to 5, are blocked and contain (calculated as NCO) from 0.1 to 20% by weight of blocked isocyanate groups .

A találmány szerinti poliizocianátok előnyösen (NCO-ként számítva) 0,1-15,5 tömeg%, különösen előnyösen 0,1-14 tömeg% blokkolt izocianátcsoportokat tartalmaznak. Adott esetben a poliizocianát csak részben blokkolt, a nem blokkolt izocianátcsoportok egyéb reakciókra állnak rendelkezésre. Jellemzően azonban az összes izocianátcsoportot blokkoljuk.The polyisocyanates according to the invention preferably contain from 0.1 to 15.5% by weight (calculated as NCO), particularly preferably from 0.1 to 14% by weight, of blocked isocyanate groups. Optionally, the polyisocyanate is only partially blocked, the non-blocked isocyanate groups are available for other reactions. Typically, however, all isocyanate groups are blocked.

Az X elektronvonzó csoport helyén minden olyan szubsztituens lehet, amely az α-helyzetű hidrogénatom CH-savassá teszi. Ez például észtercsoport, amidcsoport, szulfoxid-, szulfon-, nitro-, foszfonát-, nitril-, izonitril-, polihalogén-alkil-csoport, halogénatom, például fluor-, klóratom, vagy karbonilcsoport lehet. X előnyös jelentése nitril- vagy észtercsoport, különösen előnyösek karbonsav-metil-észter- és karbonsav-etil-észtercsoportok.The substituent X can be replaced by any substituent which makes the α-hydrogen atom CH-acidic. This may be, for example, an ester group, an amide group, a sulfoxide group, a sulfone group, a nitro group, a phosphonate group, a nitrile group, an isonitrile group, a polyhaloalkyl group, a halogen atom such as fluorine, chlorine or carbonyl. X is preferably a nitrile or ester group, especially preferred are carboxylic acid methyl ester and carboxylic acid ethyl ester.

A gyűrűben adott esetben heteroatomot, így oxigén-, kén- vagy nitrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek szintén alkalmazhatók.Compounds of formula (I) optionally containing a heteroatom such as oxygen, sulfur or nitrogen may also be used in the ring.

Az (I) általános képletű aktivált ciklusos keton gyűrűje előnyösen 5 tagú (n=1) vagy 6 tagú (n=2).The ring of activated cyclic ketone of formula (I) is preferably 5-membered (n = 1) or 6-membered (n = 2).

Előnyös (I) általános képletű vegyületek az alábbiak: ciklopentanon-2-karboxi-metil-észter és -karboxietil-észter, ciklopentanon-2-karbonsavnitril, ciklohexanon-2-karboxi-metil-észter és -karboxi-etil-észter, vagy ciklopentanon-2-karbonil-metil. Különösen előnyös a ciklopentanon-2-karboxi-metil-észter és -karboxi-etilészter, valamint a ciklohexanon-2-karboxi-metil-észter és -karboxi-etil-észter. A ciklopentanonvázú vegyületekPreferred compounds of formula I are cyclopentanone-2-carboxymethyl ester and carboxyethyl ester, cyclopentanone-2-carboxylic acid nitrile, cyclohexanone-2-carboxymethyl ester and carboxyethyl ester, or cyclopentanone. -2-methyl-carbonyl. Particularly preferred are cyclopentanone-2-carboxymethyl ester and carboxyethyl ester and cyclohexanone-2-carboxymethyl ester and carboxyethyl ester. Cyclopentanone backbone compounds

HU 226 903 Β1 egyszerű módon állíthatók elő adipinsav-dimetil-észter vagy adipinsav-dietil-észter Dieckmann-kondenzálásával. A ciklohexanon-2-karboxi-metil-észter szalicilsavmetil-észter hidrogénezésével állítható elő.They can be prepared by simple Dieckmann condensation of adipic acid dimethyl ester or adipic acid diethyl ester. The cyclohexanone-2-carboxymethyl ester can be prepared by hydrogenation of the salicylic acid methyl ester.

A blokkolni kívánt poliizocianát minden olyan szerves poliizocianát lehet, amely aktív hidrogént tartalmazó vegyületek térhálósítására alkalmas, azaz alifás, cikloalifás, aromás és heterociklusos, legalább két izocianátcsoportot tartalmazó poliizocianátok és azok elegyei. Tipikus példák az alifás izocianátok, így di- vagy triizocianátok, például bután-diizocianát (BDI), pentándiizocianát, hexán-diizocianát (HDI), 4-izocianáto-metil-1,8-oktán-diizocianát (triizocianáto-nonán, TIN) vagy ciklusos rendszerek, így 4,4’-metilén-bisz(ciklohexilizocianát) (Desmodur® W, Bayer, Leverkusen), 3,5,5trimetil-1-izocianáto-3-izocianáto-metil-ciklohexán (IPDI) , ω,ω’-diizocianáto-l, 3-d i meti l-ci klohexán (HgXDI). Aromás poliizocianátok például 1,5-naftaléndiizocianát, diizocianáto-difenil-metán (MDI), ill. nyersMDI, diizocianáto-metil-benzol (TDI), különösen a 2,4és a 2,6-izomer és a két izomer ipari elegye, valamint 1,3-bisz(izocianáto-metil)-benzol (XDI).The polyisocyanate to be blocked can be any organic polyisocyanate which is capable of crosslinking active hydrogen containing compounds, i.e., aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and heterocyclic polyisocyanates having at least two isocyanate groups and mixtures thereof. Typical examples are aliphatic isocyanates such as di- or triisocyanates such as butane diisocyanate (BDI), pentane diisocyanate, hexane diisocyanate (HDI), 4-isocyanato-methyl-1,8-octane diisocyanate (triisocyanato-nonane, TIN) or cyclic systems such as 4,4'-methylene-bis (cyclohexylisocyanate) (Desmodur® W, Bayer, Leverkusen), 3,5,5-trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanato-methylcyclohexane (IPDI), ω, ω ' diisocyanato-1,3-dimethyl-1-ci clohexane (HgXDI). Aromatic polyisocyanates include, for example, 1,5-naphthalene diisocyanate, diisocyanato-diphenylmethane (MDI), and the like. crude MDI, diisocyanato-methylbenzene (TDI), in particular the industrial mixture of 2,4 and 2,6-isomers and the two isomers, and 1,3-bis (isocyanato-methyl) -benzene (XDI).

Jól alkalmazhatók az olyan poliizocianátok is, amelyek a di- vagy triizocianátok önmagukkal az izocianátcsoportokon keresztül történő reagáltatásával állíthatók elő, így uretdionok, vagy karbodiimidvegyületek vagy izocianurátok vagy imino-oxadiazin-dionok, amelyek három izocianátcsoport reakciójával keletkeznek. A poliizocianátok monomer di- és/vagy triizocianátokat és/vagy biuret-, allofanát- és acil-karbamid szerkezeti elemekkel rendelkező oligomer poliizocianátokat, monomerben szegény vagy módosított monomer di-, triizocianátot, valamint a felsoroltak tetszőleges elegyét is tartalmazhatják.Also useful are polyisocyanates which are prepared by reacting the di- or triisocyanates themselves via the isocyanate groups, such as uretdiones or carbodiimide compounds or isocyanurates or imino oxadiazinediones formed by the reaction of three isocyanate groups. The polyisocyanates may also contain monomeric di- and / or triisocyanates and / or oligomeric polyisocyanates having the structural elements biuret, allophanate and acylurea, monomeric di-, triisocyanates, monomeric or modified, and any mixtures thereof.

Jól alkalmazhatók továbbá poliizocianátprepolimerek, amelyek molekulánként átlagosan 1-nél több izocianátcsoportot tartalmaznak. Az ilyenek például a fent említett poliizocianátok egyikének moláris feleslege és olyan szerves anyag előreagáltatásával állíthatók elő, amely molekulánként legalább két aktív hidrogénatomot tartalmaz, például hidroxilcsoport alakjában.Also useful are polyisocyanate prepolymers having an average of more than 1 isocyanate groups per molecule. Such, for example, may be prepared by reacting a molar excess of one of the aforementioned polyisocyanates with an organic substance containing at least two active hydrogen atoms per molecule, for example in the form of a hydroxyl group.

Előnyös poliizocianátok az olyanok, amelyek uretdion-, izocianurát-, imino-oxadiazindion-, acil-karbamid-, biuret- vagy allofanátszerkezetet tartalmaznak, például bután-diizocianát (BDI), pentán-diizocianát, hexán-diizocianát (HDI), 4-izocianáto-metil-1,8-oktán-diizocianát (triizocianáto-nonán, TIN) vagy ciklusos rendszerek, így 4,4’-metilén-bisz(ciklohexil-izocianát) (Desmodur® W, Bayer, Leverkusen), 3,5,5-trimetil-1izocianáto-3-izocianáto-metil-ciklohexán- (IPDI), ω,ω’diizocianáto-l ,3-dimetil-ciklohexán- (HgXDI) bázisúak. Előnyös aromás poliizocianátok például 1,5-naftaléndiizocianát, diizocianáto-difenil-metán (MDI), ill. nyersMDI, diizocianáto-metil-benzol (TDI), különösen a 2,4és a 2,6-izomer és a két izomer ipari elegye, valamint 1,3-bisz(izocianáto-metil)-benzol (XDI).Preferred polyisocyanates are those having a structure of uretdione, isocyanurate, iminooxadiazindione, acylurea, biuret or allophanate, such as butane diisocyanate (BDI), pentane diisocyanate, hexane diisocyanate (HDI), -methyl 1,8-octane diisocyanate (triisocyanato-nonane, TIN) or cyclic systems such as 4,4'-methylene bis (cyclohexyl isocyanate) (Desmodur® W, Bayer, Leverkusen), 3,5,5 based on -trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanato-methylcyclohexane (IPDI), ω, ω'diisocyanato-1,3-dimethylcyclohexane (HgXDI). Preferred aromatic polyisocyanates are, for example, 1,5-naphthalene diisocyanate, diisocyanato-diphenylmethane (MDI), and the like. crude MDI, diisocyanato-methylbenzene (TDI), in particular the industrial mixture of 2,4 and 2,6-isomers and the two isomers, and 1,3-bis (isocyanato-methyl) -benzene (XDI).

Különösen előnyös poliizocianátok a hexán-diizocianát- (HDI), 4,4’-metilén-bisz(ciklohexil-izocianát)- és 3,5,5-trimetil-1 -izocianáto-3-izocianáto-metilciklohexán- (IPDI) bázisúak.Particularly preferred polyisocyanates are hexane diisocyanate (HDI), 4,4'-methylene bis (cyclohexyl isocyanate) and 3,5,5-trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanato-methylcyclohexane (IPDI).

A találmány további tárgyát a találmány szerint blokkolt szerves poliizocianátok előállítására alkalmas eljárás képezi, amelyre jellemző, hogy poliizocianátot (I) általános képletű, CH-acid ciklusos ketonnal, amelynek képletébenThe present invention further relates to a process for the preparation of organic polyisocyanates blocked according to the invention, characterized in that the polyisocyanate is a cyclic ketone of formula (I) having the formula:

X jelentése elektronvonzó csoport,X is an electron withdrawing group,

R1 és R2 jelentése egymástól függetlenül H, C.|-C20(ciklo)alkil-, C6—C24-aril-, C1-C2o-(ciklo)alkil-észtervagy -amid-csoport, 1-24 szénatomos, vegyesen alifás/aromás csoportok, amelyek 4-8 tagú gyűrű részei is lehetnek, és n értéke O-tól 5-ig terjedő egész szám, katalizátor jelenlétében reagáltatunk, amelynek során a blokkolni kívánt poliizocianát izocianátcsoportjainak egy ekvivalensére 0,8-1,2 mól (I) általános képletű ciklusos ketont alkalmazunk.R 1 and R 2 are independently H, C 1 -C 20 (cyclo) alkyl, C 6 -C 2 4 -aryl, C 1 -C 20 (cyclo) alkyl ester or amide, C 1 -C 24 mixed aliphatic / aromatic groups, which may be part of a 4- to 8-membered ring and n is an integer from 0 to 5, is reacted in the presence of a catalyst wherein 0.8 equivalent to the equivalent of -1.2 mol of a cyclic ketone of formula (I) is used.

Előnyösen a blokkolni kívánt poliizocianátkomponens izocianátcsoportjainak 1 ekvivalensét 1 ekvivalens blokkolóvegyülettel reagáltatjuk.Preferably, 1 equivalent of the isocyanate groups of the polyisocyanate component to be blocked is reacted with 1 equivalent of a blocking compound.

Katalizátorként alkálifém- és alkáliföldfém-bázisok alkalmazhatók, például porított nátrium-karbonát. Az alkalmazott ciklusos ketontól függően trinátrium-foszfátot vagy dabcot (1,4-diaza-biciklo[2.2.2]oktánt) is alkalmazhatunk. A második mellékcsoportbeli fémek karbonátjai is alkalmazhatók. Előnyös a nátrium-karbonát vagy kálium-karbonát alkalmazása. Alternatív módszer, ha az izocianát és a ciklusos keton reagáltatását cinksó, mint katalizátor jelenlétében végezzük. Különösen előnyös a cink-2-etil-hexanoát alkalmazása. Katalizátorok elegye is alkalmazható.The catalysts include alkali metal and alkaline earth metal bases, such as powdered sodium carbonate. Depending on the cyclic ketone used, trisodium phosphate or dabc (1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane) may also be used. Carbonates of metals of the second secondary group may also be used. Sodium carbonate or potassium carbonate are preferred. Alternatively, the reaction of the isocyanate and the cyclic ketone is carried out in the presence of a zinc salt as a catalyst. Especially preferred is the use of zinc 2-ethylhexanoate. Mixtures of catalysts may also be used.

A találmány szerinti eljárásban a reakcióba vitt poliizocianát tömegére vonatkoztatva 0,05-10 tömeg%, előnyösen 0,1-3 tömeg0! katalizátort alkalmazunk, különösen előnyösen 0,2-1 tömeg°!-ot.The process of the invention carrying the reaction of polyisocyanate by weight of 0.05-10%, preferably 0.1-3 mass 0! a catalyst of 0.2 to 1% by weight is particularly preferred.

A reagáltatást szobahőmérsékleten vagy emelt hőmérsékleten valósíthatjuk meg, legfeljebb 140 °C-on. Előnyös a 40 °C és 90 °C közötti, különösen előnyösen a 15 °C és 90 °C közötti hőmérséklet-tartomány.The reaction can be carried out at room temperature or at elevated temperature up to 140 ° C. A temperature range of 40 ° C to 90 ° C is preferred, more preferably 15 ° C to 90 ° C.

A reagáltatást oldószermentesen vagy alkalmas oldószer jelenlétében végezhetjük. Alkalmas oldószerek a lakkiparban szokásosan alkalmazott oldószerek, például butil-acetát, metoxi-propil-acetát vagy aromás vegyületeket tartalmazó oldószerként az Exxon-Chemie cég solventnaftája (Esso Deutschland GmbH, Hamburg), valamint a felsoroltak elegyei. Előnyösen az említett oldószerek jelenlétében végezzük a blokkolást, ez esetben a szilárdanyag-tartalmat 10% és 90% közé előnyös beállítani.The reaction may be carried out in a solvent-free manner or in the presence of a suitable solvent. Suitable solvents include those conventionally used in the lacquer industry, such as butyl acetate, methoxypropyl acetate or aromatic compounds, such as Exxon-Chemie's solvent naphtha (Esso Deutschland GmbH, Hamburg), and mixtures thereof. The blocking is preferably carried out in the presence of said solvents, in which case it is preferable to adjust the solids content to between 10% and 90%.

A találmány szerint alkalmazott (I) általános képletű ciklusos ketonok mellett járulékosan tetszőleges blokkolószerek elegyét is alkalmazhatjuk, ezzel a lakk éppen kívánt tulajdonságait állíthatjuk be. Az (I) általános képletű vegyületek részaránya azonban legalább 30 tömeg0!, előnyösen 50 tömeg0!, különösen előnyösen 100 tömeg0!.In addition to the cyclic ketones of the formula (I) used in the present invention, a mixture of any blocking agent can be additionally used to adjust the desired properties of the lacquer. The proportion of compounds of formula (I), however, at least 30 parts by weight for 0, preferably 0 to 50 weight!, Particularly preferably 100 mass 0!.

Végül a találmány tárgyát eljárás is képezi egykomponensű (1K) beégethető PUR-lakkok előállítására. Az eljárásra jellemző, hogy a találmány szerinti szerves poliizocianátokat alkalmazzuk szerves polihidroxilvegyületek térhálósító komponenseként.Finally, the invention also relates to a process for the production of one-component (1K) fusible PUR lacquers. The process is characterized in that the organic polyisocyanates of the invention are used as the crosslinking component of the organic polyhydroxyl compounds.

HU 226 903 Β1HU 226 903 Β1

A találmány szerint blokkolt poliizocianátok azzal tűnnek ki, hogy alkalmas szerves polihidroxilvegyülettel kombinálva alkalmas katalizátor jelenlétében 15-30 perc beégetési idő és 110-140 °C, előnyösen 120-140 °C mellett kikeményednek. A beégetési idő különösen az alkalmazott katalizátor mennyiségétől függ. A beégetést előnyösen 120-140 °C-on 30 percen át végezzük.The blocked polyisocyanates according to the invention are characterized in that they, when combined with a suitable organic polyhydroxyl compound, cure in the presence of a suitable catalyst for 15-30 minutes and at 110-140 ° C, preferably 120-140 ° C. The firing time depends in particular on the amount of catalyst used. The firing is preferably carried out at 120-140 ° C for 30 minutes.

Ha a találmány szerinti blokkolt poliizocianátot coil coating eljárásban (coil coating: óriási fémlemeztekercset a bevonóberendezés elején letekercselnek, a berendezésen belül lakkot fújnak rá, szárítóalagútban beégetik, majd a gépsor végén feltekercselik; az így kezelt lemezből később például hűtőszekrények, mosógépek házát gyártják) alkalmazzuk, a beégetési idő legfeljebb 2 perc, előnyösen 5 és legfeljebb 35 másodperc közötti. Ez esetben a kemence hőmérséklete 300-400 °C. A beégetés körülményei természetesen az alkalmazott anyag, valamint a bevonni kívánt lemez vastagságától függenek. A kemence hőmérséklete általában legalább 180 °C és legfeljebb 260 °C PMT. Előnyös a 210 °C és 245 °C PMT közötti hőmérséklettartomány. Különösen előnyös a 216 °C és 241 °C PMT közötti tartomány. Adott beégetési hőmérséklet mellett a beégetett lakkfilm lakktechnikai tulajdonságai, így a metil-etil-ketonnal szembeni oldószerállóság, a keménység és rugalmasság egyebek között az alkalmazott katalizátor mennyiségétől függ. Előnyösen 38 másodperc alatt 232 °C-on végezzük a beégetést, a 216 °C-os hőmérséklet is lehetséges. Ha a szubsztrátum alumínium, a beégetési idő 33 mp. Az optimális fajlagos körülmények szakember számára szokásos módon tájékozódó előkísérletek segítségével kerülnek meghatározásra, és az alkalmazásban a coil coating kemencében uralkodó hőmérsékletet érzékelő szállítószalag ellenőrzi.When the blocked polyisocyanate of the present invention is coiled in a coil coating process (coil coating: a large sheet of metal sheet is unwound at the beginning of the coating apparatus, sprayed with varnish inside the apparatus, burned in a drying tunnel and then coiled at the end of the production line; the firing time is up to 2 minutes, preferably from 5 to up to 35 seconds. In this case, the oven temperature is 300-400 ° C. Of course, the firing conditions will depend on the thickness of the material used and the sheet to be coated. The furnace temperature is generally at least 180 ° C and at most 260 ° C PMT. A temperature range of 210 ° C to 245 ° C PMT is preferred. Particularly preferred is the range of 216 ° C to 241 ° C PMT. At a given firing temperature, the varnish properties of the fired varnish film, such as solvent resistance to methylethyl ketone, hardness and elasticity depend, among other things, on the amount of catalyst used. Preferably, firing is carried out at 232 ° C for 38 seconds, and 216 ° C is also possible. If the substrate is aluminum, the fusing time is 33 seconds. The optimum specific conditions are determined by routine, pre-determined experiments by one of ordinary skill in the art and are controlled by the conveyor temperature sensing conveyor temperature in the application.

A térhálósításhoz alkalmas katalizátorok például az alábbiak: DBTL (dibutil-ón-dilaurát), titán-2-etil-hexanoát, titán-tetraizopropilát, valamint egyéb ismert titán(IV)vegyületek, cirkónium-2-etil-hexanoát, valamint egyéb ismert cirkónium(IV)vegyületek, alumínium-trietilát, szkandium-trifluor-metánszulfonát, ittrium-2-etilhexanoát, ittrium-trifluor-metánszulfonát, lantán-2-etilhexanoát, lantán-trifluor-metánszulfonát, kobalt-2-etilhexanoát, réz-2-etil-hexanoát, indium-trifluormetánszulfonát, gallium-acetil-acetonát, nikkel-acetilacetonát, I íti um-2-eti l-hexanoát, lítium-trifluormetánszulfonát, nátrium-2-etil-hexanoát, nátrium-acetát, nátrium-trifluor-metánszulfonát, magnézium-2-etilhexanoát, magnézium-trifluor-metánszulfonát, kalcium2-etil-hexanoát, kalcium-trifluor-metánszulfonát, cink-2etil-hexanoát, cink-ditiokarbamát, cink-acetil-acetonát, cink-tetrametil-heptadionát, cink-szalicilát, cink-klorid, valamint egyéb ismert cinkvegyületek, bizmut-2-etil-hexanoát, bizmut-acetát. Előnyös katalizátorok a cink- és wizmutvegyületek, különösen előnyös a cink-2-etil-hexanoát és wizmut-2-etil-hexanoát.Examples of suitable crosslinking catalysts include DBTL (dibutyltin dilaurate), titanium 2-ethylhexanoate, titanium tetrisopropylate and other known titanium (IV) compounds, zirconium 2-ethylhexanoate and other known zirconium Compounds (IV), aluminum triethylate, scandium trifluoromethanesulfonate, yttrium 2-ethylhexanoate, yttrium trifluoromethanesulfonate, lanthanum 2-ethylhexanoate, lanthanum trifluoromethanesulfonate, cobalt-2-ethylhexanoate, copper-2-ethyl hexanoate, indium trifluoromethanesulfonate, gallium acetylacetonate, nickel acetylacetonate, lithium 2-ethyl 1-hexanoate, lithium trifluoromethanesulfonate, sodium 2-ethylhexanoate, sodium acetate, sodium trifluoromethanesulfonate, magnesium 2-ethylhexanoate, magnesium trifluoromethanesulfonate, calcium 2-ethylhexanoate, calcium trifluoromethanesulfonate, zinc 2-ethylhexanoate, zinc dithiocarbamate, zinc acetylacetonate, zinc tetramethylheptadionate, zinc zinc chloride and others known zinc compounds, bismuth 2-ethylhexanoate, bismuth acetate. Preferred catalysts are zinc and wismuth compounds, with zinc 2-ethylhexanoate and wismuth 2-ethylhexanoate being particularly preferred.

A célzott alkalmazás esetére alkalmas polihidroxilvegyületek, valamint a beégethető lakkok előállításának és alkalmazásának további részletei az irodalomban találhatók (például DE-A 19 738 497 vagy EP-A 0 159 117). A találmány szerinti termékek különösen előnyös alkalmazási területe: a gépjárműiparban térhálósítóként késtapaszmasszákban, valamint a coil coating területén térhálósítóként.Further details on the preparation and use of polyhydroxyl compounds for targeted use as well as burnable varnishes are described in the literature (e.g., DE-A 19 738 497 or EP-A 0 159 117). Particularly preferred applications of the products of the present invention are in the automotive industry as a curing agent in knife plasters and in the coil coating as a curing agent.

A találmány szerint blokkolt poliizocianátokkal nagy értékű, lehasadási termékek nélkül kikeményedő, kevéssé elsárguló bevonatok és lakkrétegek állíthatók elő.The blocked polyisocyanates according to the present invention provide high value, low-yellowing coatings and lacquer cures which do not cure.

A találmány szerint blokkolt poliizocianátok di- vagy poliaminokkal is kikeményíthetők. Ezt a folyamatot előnyösen szobahőmérsékleten valósítjuk meg, lakkbevonatok vagy félkész termékek előállítására.The blocked polyisocyanates according to the invention may also be cured with di- or polyamines. This process is preferably carried out at room temperature to produce varnish coatings or semi-finished products.

Coil coating előállítására poliészter-poliolok, polikarbonát-poliolok és poliakrilát-poliolok alkalmazhatók. Elvileg minden olyan kötőanyag alkalmas, amelynek az OH-tartalma elegendően nagy.Polyester polyols, polycarbonate polyols and polyacrylate polyols can be used to prepare the coil coating. In principle, any binder having a sufficiently high OH content is suitable.

Kereskedel- mi/márkanév* trade in what / brand * Típus Type Szállítási forma Delivery form Alkynol® 1665 SN/IB Alkynol® 1665 SN / IB olajmentes, elágazó szénláncú telített poliészter oil-free, branched-chain polyester 65% SN100/IB 65% SN100 / IB Alkynol® VP LS 2013 Alkynol® VP LS 2013 olajmentes, elágazó szénláncú poliészter oil-free, branched-chain polyester 70%SN100 70% SN100 Alkynol® VP LS 2326 Alkynol® VP LS 2326 olajmentes, elágazó szénláncú telített poliészter oil-free, branched-chain polyester 60%SN100 60% SN100 Desmophen® 651 MPA Desmophen® 651 MPA elágazó szénláncú poliészter branched polyester 67% MPA 67% MPA Desmophen® 670 Desmophen® 670 enyhén elágazódé poliészter slightly branched polyester oldószermentes solvent Desmophen® 690 MPA Desmophen® 690 MPA elágazó szénláncú poliészter branched polyester 70% MPA 70% MPA Desmophen® 1200 Desmophen® 1200 enyhén elágazódó poliészter slightly branched polyester oldószermentes solvent Desmophen® 1652 Desmophen® 1652 olajmentes lineáris poliészter oil-free linear polyester oldószermentes solvent Desmophen® C200 Desmophen® C200 lineáris polikarbonát-poliészter linear polycarbonate polyester oldószermentes solvent

* a Bayer AG (Leverkusen, DE) termékei* Products from Bayer AG (Leverkusen, DE)

Az említett komponensek mellett a találmány szerinti kötőanyagok még további stabilizálóadalékot, például HALS-aminokat vagy oldószert tartalmazhatnak, továbbá legfeljebb 5 tömeg% mennyiségben (a kész lakk szilárdanyag-tartalmára vonatkoztatva) OH-funkcionális hidrazidvegyületet. További adalékként még például CAB (cellulóz-aceto-butirát), valamint például Acronal® 4 F (terülést elősegítő és habzásgátló adalék) jöhet számításba.In addition to the above-mentioned components, the binders of the present invention may contain an additional stabilizing additive, such as HALS-amines or solvent, and up to 5% by weight (based on the solids content of the finished lacquer) of an OH-functional hydrazide compound. Other additives include, for example, CAB (cellulose acetobutyrate) and, for example, Acronal (R) 4 F (area-enhancing and antifoaming agent).

A hő okozta sárgulás elleni stabilizálókomponensként az EP-A 0 829 500 szabadalmi bejelentésben említett (II) képletű vegyület, hidrazin-hidrát és 2 mól propilén-karbonát addíciós terméke alkalmazható.As a stabilizing component against heat yellowing, the addition product of the compound (II) mentioned in EP-A 0 829 500, hydrazine hydrate and 2 mol of propylene carbonate can be used.

HU 226 903 Β1HU 226 903 Β1

PéldákExamples

Az alkalmazott poliizocianát izocianurátszerkezetű HDI-poliizocianát, amelynek NCO-tartalma 21,8%, viszkozitása 3200 mPa-s (Desmodur® N3300, Bayer AG, Leverkusen).The polyisocyanate used is an isocyanurate structured HDI polyisocyanate having an NCO content of 21.8% and a viscosity of 3200 mPa.s (Desmodur® N3300, Bayer AG, Leverkusen).

A blokkolószerként alkalmazott ciklopentanon-2karboxi-metil-észtert és ciklohexanon-2-karboxi-metilésztert a Fluka cégtől szereztük be és további tisztítás nélkül alkalmaztuk.The cyclopentanone-2-carboxymethyl ester and cyclohexanone-2-carboxymethyl ester used as blocking agents were purchased from Fluka and used without further purification.

Az α-acid ciklusos ketonnal blokkolt poliizocianát előállításaPreparation of α-acid cyclic ketone-blocked polyisocyanate

1. példaExample 1

Ciklopentanon-2-karboxi-metil-észter (42,7 g, 0,3 val) 20 ml butil-acetáttal készített oldatához lassan, erélyes keverés közben 58,5 g (0,3 val) Desmodur® N3300 81 ml butil-acetáttal készített oldatát adjuk. Katalizátorként 1,02 g cink-2-etil-hexanoátot adagolunk. Az elegyet kb. 8 órán át 50 °C-on tartjuk, míg az NCOérték kb. 0,2% nem lesz. A blokkolt elméleti NCO-tartalom 6,2%.To a solution of cyclopentanone 2-carboxymethyl ester (42.7 g, 0.3 h) in 20 mL of butyl acetate was slowly stirring vigorously 58.5 g (0.3 h) of Desmodur® N3300 in 81 mL of butyl acetate prepared solution. Zinc-2-ethylhexanoate (1.02 g) was added as a catalyst. The mixture was stirred for approx. The mixture is kept at 50 ° C for 8 hours, while the NCO value is ca. 0.2% will not. The blocked theoretical NCO content is 6.2%.

2. példaExample 2

Ciklohexanon-2-karboxi-etil-észter (42,6 g, 0,25 val) 20 ml butil-acetáttal készített oldatához lassan, erélyes keverés közben 42,6 g (0,25 val) Desmodur® N3300 71,4 ml butil-acetáttal készített oldatát adjuk. Katalizátorként 0,9 g cink-2-etil-hexanoátot adagolunk. Az elegyet 80 °C-on tartjuk, míg az NCO-érték kb. 0,3% nem lesz (kb. 6 óra). A blokkolt elméleti NCO-tartalom 5,75%.To a solution of cyclohexanone-2-carboxyethyl ester (42.6 g, 0.25 h) in 20 mL of butyl acetate was slowly, with vigorous stirring, 42.6 g (0.25 h) of Desmodur® N3300 71.4 mL of butyl acetate solution. Zinc-2-ethylhexanoate (0.9 g) was added as a catalyst. The mixture was heated at 80 ° C while the NCO value was about 10 ° C. 0.3% will not (about 6 hours). The blocked theoretical NCO content is 5.75%.

A találmány szerinti poliuretánlakkok előállításaPreparation of Polyurethane Varnishes of the Invention

Az alábbi táblázatban felsorolt poliizocianátokat a megadott receptúrák szerint sztöchiometriásan reagáltatjuk poliollal átlátszó lakká, adalékként az alábbiakat alkalmazva: Baysilone®OL 17 (Bayer AG, Leverkusen; terülést elősegítő adalék, 0,1% szilárd anyag a kötőanyag szilárdanyag-tartalmára), Modaflow® (Monsanto Corp., Solutia Inc., USA; 0,01% szilárd anyag a kötőanyag szilárdanyag-tartalmára).The polyisocyanates listed in the following table are reacted stoichiometrically with a polyol according to the formulas given to form a clear lacquer using Baysilone®OL 17 (Bayer AG, Leverkusen; area-enhancing additive, 0.1% solids to binder solids), Modaflow® ( Monsanto Corp., Solutia Inc., USA; 0.01% solids to binder solids).

3. példaExample 3

A) Lakk-receptúraA) Varnish recipe

Desmodur® N3300 (Bayer AG, Leverkusen), ciklopentanon-2-karboxi-metil-észterrel blokkolva (szállítási forma: kb. 50%-os, butil-acetátban; blokkolt NCO-tartalom 6,2%) (MPA=metoxi-propil-acetát, SN=szolvent-nafta) tömeg%Desmodur® N3300 (Bayer AG, Leverkusen) blocked with cyclopentanone-2-carboxymethyl ester (delivery: about 50% in butyl acetate; blocked NCO content 6.2%) (MPA = methoxypropyl) acetate, SN = solvent naphtha)

Desmophen® A 870 (poliakrilát-poliol, a Bayer AG (Leverkusen) terméke,Desmophen® A 870 (polyacrylate polyol, product of Bayer AG (Leverkusen),

70%-os, BA-ban 35,9470%, 35.94 in BA

Desmodur® N3300, ciklopentanon-2-karboxi-metilészterrel blokkolva, 50%-os BA-ban,Desmodur® N3300, blocked with cyclopentanone-2-carboxymethyl ester, 50% BA,

1. példa szerint 34,82Example 1 34.82

Baysilone® OL 17, 10%-os, xilolban 0,48Baysilone® OL 17, 10%, 0.48 in xylene

Modaflow®, 1%-os, xilolban 0,48Modaflow®, 1%, 0.48 in xylene

Tinuvin® 292 (Ciba AG, Basel, Svájc),Tinuvin® 292 (Ciba AG, Basel, Switzerland),

10%-os, xilolban 4,7810%, 4.78 in xylene

Tinuvin® 1130 (Ciba AG, Basel, Svájc),Tinuvin® 1130 (Ciba AG, Basel, Switzerland),

10%-os, xilolban 9,5610%, 9.56 in xylene

Wizmut-2-etil-hexanoát, 10%-os,Wizmut-2-ethylhexanoate, 10%,

MPA-ban 7,17MPA 7.17

MPA/SN 100(1:1) 6,77MPA / SN 100 (1: 1) 6.77

Összesen 100,00Total 100.00

Blokkolt NCO:OH arány: 1,0 Szilárdanyag-tartalom: kb. 45%Blocked NCO: OH Ratio: 1.0 Solids Content: Approx. 45%

Katalizátortartalom: 1,5% (szilárd anyag a kötőanyag szilárdtartalmára vonatkoztatva A lakk nagyon csekély mértékben sárgul. Sikeresen alkalmazható NCO/OH 1:1,5 arány mellett is.Catalyst content: 1.5% (solids based on the solids content of the binder). The lacquer is very slightly yellowing. It can also be used successfully at a NCO / OH ratio of 1: 1.5.

B) Lakk-receptúra (összehasonlító) tömeg%B) Varnish Formulation (Comparative) Weight%

Desmophen® A 870, 70%-os, BA-ban 37,15 Kevert trimer hexametilén-diizocianátból és IPDI-ből, blokkolva diizopropil-aminnal,Desmophen® A 870, 70%, BA 37.15 Mixed trimer of hexamethylene diisocyanate and IPDI, blocked with diisopropylamine,

50%-os, BA-ban 33,8850%, 33.88 in BA

Baysilone® OL 17, 10%-os, xilolban 0,48Baysilone® OL 17, 10%, 0.48 in xylene

Modaflow®, 1%-os, xilolban 0,48Modaflow®, 1%, 0.48 in xylene

Tinuvin® 292 (Ciba AG, Basel, Svájc),Tinuvin® 292 (Ciba AG, Basel, Switzerland),

10%-os, xilolban 4,8010%, 4.80 in xylene

Tinuvin® 1130 (Ciba AG, Basel, Svájc),Tinuvin® 1130 (Ciba AG, Basel, Switzerland),

10%-os, xilolban 9,6110%, 9.61 in xylene

DBTL, 10%-os, xilolban 4,80DBTL, 10%, 4.80 in xylene

MPA/SN 100(1:1) 8,80MPA / SN 100 (1: 1) 8.80

Összesen 100,00Total 100.00

Beégetési körülmények: 30 perc 140 °C-on.Curing conditions: 30 minutes at 140 ° C.

Ez a rendszer oldószert tartalmazó lakkokban már viszonylag alacsony beégetési hőmérsékleten észrevehető sárgulást mutatott. A delta-B-érték 140->160 °C-nál (30 perc) 3,2, ezzel négyszerese a kevés sárgulást mutató rendszerének (például dimetil-pirazol) (fehér, oldószert tartalmazó bázislakkon nézve).This system already showed noticeable yellowing in solvent-based varnishes at relatively low firing temperatures. The delta B value at 140-160 ° C (30 minutes) is 3.2, which is four times that of a low-yellowing system (e.g., dimethylpyrazole) (as measured by white solvent-containing base coat).

A túlégetés okozta sárgulás mérése: a lakk 140 °C-on 30 percen át történő beégetése után az első színmérést végezzük az ún. ClELAB-módszer szerint. Minél nagyobb az ennek során meghatározott pozitív b-érték, annál inkább elsárgult a színtelen lakk. Utána következik a túlégetés 30 percen át 160 °C-on, utána a sárgulás növekedését, az úgynevezett Ab-értéket mérjük a ClELAB-színrendszer szerint (DIN 6174, „Színek közötti színtávolságok kolorimetriás meghatározása a ClELAB-képlet szerint”, 01.79 sz. kiadás). Nem sárguló színtelen lakkok esetén ennek az értéknek minél közelebb a zéróhoz kell esnie.Measurement of yellowing due to overburning: After the lacquer has been fired at 140 ° C for 30 minutes, the first color measurement is made using the so-called. ClELAB method. The higher the positive b value determined during this process, the more yellowish the colorless varnish is. This is followed by an overburn for 30 minutes at 160 ° C, followed by an increase in yellowing, the so-called Ab value, according to the ClELAB color system (DIN 6174, "Colorimetric determination of color distances between colors using the ClELAB formula", Issue 01.79). ). For non-yellowing colorless varnishes, this value should be as close as possible to zero.

Példák coil coating alkalmazásokraExamples of coil coating applications

Kiindulási anyagok: blokkolt poliizocianátok α-acid ciklusos ketonnal blokkolt poliizocianát előállításaStarting materials: blocked polyisocyanates Preparation of α-acid cyclic ketone blocked polyisocyanate

Blokkolt A. poliizocianátBlocked A. polyisocyanate

193,5 g (1 val) Desmodur® N3300 14 g 8 rész) metoxi-propil-acetáttal és 29,9 g (17 rész) xilollal készítettDesmodur® N3300 (193.5 g, 1 hour) (14 g, 8 parts) in methoxypropyl acetate and 29.9 g (17 parts) in xylene

HU 226 903 Β1 (összesen 70%-os) oldatához 017 g (0,05 tömeg%) cink-2-etil-hexanoátot adunk katalizátorként. A reagáltatást nitrogén légkör alatt végezzük. Miután az elegyet homogénné kevertük, óvatosan 156,2 g (1 val) (desztillált) ciklopentanon-2-karboxi-etil-étert csepegtetünk az elegyhez, ügyelve arra, hogy a reakció-hőmérséklet lehetőleg ne haladja meg a 40 °C-ot. Az észter adagolásának befejezte után a keverést 40 °C-on addig folytatjuk, míg az NCO-érték a zérót el nem éri (kb. 6 óra). A blokkolt elméleti NCO-tartalom 8,3%. Ezt követően 7% 2-butanollal (szilárdanyag-tartalomra vonatkoztatva) beállítjuk a kívánt viszkozitást. Ezen túlmenően 2,5% (a szilárdanyag-tartalomra vonatkoztatva) (8,7 g) Tinuvin® 770 DF adalékot is adagolunk. Az alkalmazott poliizocianát izocianurátszerkezetű HDl-poliizocianát, amelynek NCO-tartalma 21,8%, viszkozitása 3000 mPa-s (Desmodur® N3300, Bayer AG, Leverkusen).Zn-2-ethylhexanoate (017 g, 0.05 wt%) was added as a catalyst to a solution of EN 226 903 (total 70%). The reaction is carried out under a nitrogen atmosphere. After stirring the mixture homogeneously, 156.2 g (1 h) of (distilled) cyclopentanone-2-carboxyethyl ether are added dropwise, ensuring that the reaction temperature does not exceed 40 ° C. After the addition of the ester is complete, stirring is continued at 40 ° C until the NCO value reaches zero (about 6 hours). The blocked theoretical NCO content is 8.3%. The desired viscosity is then adjusted with 7% 2-butanol (based on solids content). Additionally, 2.5% (based on solids) (8.7 g) of Tinuvin® 770 DF is added. The polyisocyanate used is an isocyanurate-structured HD1 polyisocyanate having a NCO content of 21.8% and a viscosity of 3000 mPa.s (Desmodur® N3300, Bayer AG, Leverkusen).

Blokkolt B. poliizocianát val (580,5 g) Desmodur® N3300 és 1 val (353 g) Desmodur® Z4470 415 g xilollal nitrogénlégkör alatt készített oldalához (reakció után 70%-os keverék) katalizátorként 1,45 g (0,1 tömeg%) cink-2-etil-hexanoátot adunk. Miután az elegyet homogénné kevertük, óvatosan 624,8 g (4 val) ciklopentanon-2-karboxi-etilétert csepegtetünk az elegyhez, ügyelve arra, hogy a reakció-hőmérséklet lehetőleg ne haladja meg a 40 °C-ot. Az észter adagolásának befejezte után a keverést 40 °C-on addig folytatjuk, míg az NCO-érték közel nulla (kb. 12 óra). A blokkolt elméleti NCO-tartalom 8,1%. A reakció befejezte után még 101,7 g 2-butanol (szilárdanyag-tartalomra vonatkoztatva 7%) és 29 g Tinuvin® 770 DF (szilárd anyagra vonatkoztatva 2%) kerül adagolásra. Az alkalmazott poliizocianát izocianurátszerkezetű HDI-poliizocianát (NCO-tartalma 21,8%, viszkozitása 3000 mPa-s, Desmodur® N3300, Bayer AG, Leverkusen) és IPDI-bázisú, izocianurátszerkezetű poliizocianát (NCO-tartalom 11,9%, viszkozitás 2000 mPa-s, Desmodur® Z4470, Bayer AG, Leverkusen) elegye.Blocked with a polyisocyanate B. (580.5 g) of Desmodur® N3300 and 1 hour (353 g) of Desmodur® Z4470 with 415 g of xylene under a nitrogen atmosphere (70% mixture after reaction) as catalyst 1.45 g (0.1 wt.) % zinc 2-ethylhexanoate was added. After stirring the mixture homogeneously, 624.8 g (4 hours) of cyclopentanone-2-carboxyethyl ether are carefully added dropwise, ensuring that the reaction temperature does not exceed 40 ° C. After the addition of the ester is complete, stirring is continued at 40 ° C until the NCO value is near zero (about 12 hours). The blocked theoretical NCO content is 8.1%. After completion of the reaction, 101.7 g of 2-butanol (7% based on solids) and 29 g of Tinuvin® 770 DF (2% based on solids) are added. The polyisocyanate used is an isocyanurate structured HDI polyisocyanate (21.8% NCO, viscosity 3000 mPa.s, Desmodur® N3300, Bayer AG, Leverkusen) and an IPDI-based isocyanurate structured polyisocyanate (NCO content 11.9% m.p. -s, Desmodur® Z4470, Bayer AG, Leverkusen).

Blokkolt C. poliizocianátBlocked C. polyisocyanate

0,9 val (174,2 g) Desmodur® N3300 és 0,1 val (29 g) Desmodur® W-trimer 141,6 g xilollal nitrogénlégkör alatt készített oldatához (reakció után 70%-os) katalizátorként 0,351 g (0,1 tömeg%) cink-2-etil-hexanoátot adunk. Miután az elegyet homogénné kevertük, óvatosan 156,2 g (1 val) ciklopentanon-2-karboxietil-étert csepegtetünk az elegyhez, ügyelve arra, hogy a reakció-hőmérséklet lehetőleg ne haladja meg a 40 °C-ot. Az észter adagolásának befejezte után a keverést 40 °C-on addig folytatjuk, míg az NCO-érték közel nulla (kb. 12 óra). A blokkolt elméleti NCO-tartalom 8,16%. A reakció befejezte után 7 g Tinuvin® 770 DF (szilárd anyagra vonatkoztatva 2%) kerül adagolásra. Az alkalmazott poliizocianát izocianurátszerkezetű HDI-poliizocianát (NCO-tartalma 21,8%, viszkozitása 3000 mPa-s, Desmodur® N3300, Bayer AG, Leverkusen) és Desmodur W (13,5% Desmodur® N3300, trimerizálási fok 20%, NCO-tartalom 14,5%, 65% szilárdanyag-tartalom, oldószer: xilol/metoxi-propil-acetát) bázisú, izocianurátszerkezetű poliizocianát elegye.A solution of Desmodur® N3300 (0.9 h, 174.2 g) and Desmodur® W-trimer (0.1 g, 29 g) in xylene (141.6 g, 70% after reaction) was treated with 0.351 g (0, Zinc 2-ethylhexanoate (1% w / w) was added. After stirring the mixture homogeneously, 156.2 g (1 h) of cyclopentanone-2-carboxyethyl ether are added dropwise, ensuring that the reaction temperature is not more than 40 ° C. After the addition of the ester is complete, stirring is continued at 40 ° C until the NCO value is near zero (about 12 hours). The blocked theoretical NCO content is 8.16%. Upon completion of the reaction, 7 g of Tinuvin® 770 DF (2% based on solids) is added. The polyisocyanate used is an isocyanurate-structured HDI polyisocyanate (21.8% NCO, 3000 mPa.s, Desmodur® N3300, Bayer AG, Leverkusen) and Desmodur W (13.5% Desmodur® N3300, degree of trimerization 20%, NCO-). Content: 14.5%, 65% solids, solvent: xylene / methoxypropyl acetate), isocyanurate structured polyisocyanate.

A blokkolószerként alkalmazott ciklopentanon-2karboxi-etil-észtert a Fluka cégtől szereztük be.The cyclopentanone 2-carboxyethyl ester used as a blocking agent was purchased from Fluka.

Összehasonlító blokkolt poliizocianátokComparative blocked polyisocyanates

BL 3175 (Bayer AG), hexametilén-diizocianátbázisú, térhálósodé, beégethető uretángyanta, 75%-os oldat 100-as szolventnaftában, viszkozitás kb. 3300 mPa s, NCO-tartalom (blokkolt) kb. 11,1%, blokkolószer: butanon-oxim.BL 3175 (Bayer AG), hexamethylene diisocyanate based, crosslinkable, burnable urethane resin, 75% solution in 100 solvents naphtha, viscosity ca. 3300 mPa s, NCO content (blocked) ca. 11.1%, blocking agent: butanone oxime.

BL 3370 (Bayer AG), alifás, térhálósodó, beéghető uretángyanta, kb. 70%-os oldat 1-metoxi-propil-2-acetátban (MPA-ban), viszkozitás kb. 3500 1200 mPa-s, NCO-tartalom (blokkolt) kb. 8,9%, blokkolószer: diizopropil-amin.BL 3370 (Bayer AG), aliphatic, crosslinkable, burnable urethane resin, approx. 70% solution in 1-methoxypropyl-2-acetate (MPA), viscosity ca. 3500 1200 mPa.s, NCO content (blocked) approx. 8.9%, blocking agent: diisopropylamine.

Alkalmazott poliolok: lásd a táblázatot.Polyols used: see table.

A találmány szerinti poliuretánlakkok előállításaPreparation of Polyurethane Varnishes of the Invention

A találmány szerinti lakkok előállítását a blokkolt izocianátkomponensek előállítása után írjuk le.The preparation of the lacquers of the invention is described after the preparation of the blocked isocyanate components.

TáblázatSpreadsheet

A coil coating eljáráshoz alkalmazott poliolokPolyols used in the coil coating process

Kereskedelmi/ márkanév Trade/ brand Típus Type Szállítási forma delivery form Viszkozitás (mPa-s) Viscosity (MPa.s) Savszám acid value OH-rész (%) OH share (%) Ekvival. súly Equine. weight Alkynol 1665 SN/IB Alkynol 1665 SN / IB olajmentes, elágazó szénláncú, telített poliészter oil-free, branched, saturated polyester 65%, SN100/IB 65% SN100 / JHA 2 700+300 2,700 + 300 <5,5 <5.5 ca. 1,7 ca. 1.7 1000 1000 Alkynol VP LS 2013 Alkynol VP LS 2013 olajmentes elágazó szénláncú poliészter oil-free branched polyester 70%, SN100 70% SN100 4 000+200 4,000 + 200 5,0+1,0 5.0 + 1.0 ca. 2,0 ca. 2.0 850 850 Alkynol VP LS 2326 Alkynol VP LS 2326 olajmentes, elágazó szénláncú, telített poliészter oil-free, branched, saturated polyester 60%, SN100 60% SN100 ca. 1 500 ca. 1500 ca. 2,2 ca. 2.2 ca. 0,6 ca. 0.6 2830 2830

HU 226 903 Β1HU 226 903 Β1

Táblázat (folytatás)Table (continued)

Kereskedelmi/ márkanév Trade/ brand Típus Type Szállítási forma delivery form Viszkozitás (mPa'S) Viscosity (MPa · S) Savszám acid value OH-rész (%) OH share (%) Ekvival. súly Equine. weight Desmophen 651 MPA Desmophen 651 MPA elágazó szénláncú poliészter branched polyester 67%, MPA 67%, MPA 14 500+3 500 14,500 + 3,500 <3,0 <3.0 5,5±0,4 5.5 ± 0.4 309 309 Desmophen 670 Desmophen 670 gyengén elágazó szénláncú poliészter weakly branched polyester oldószer- mentes solvent- rescue >200 000 > 200,000 <2,5 <2.5 4,3±0,4 4.3 ± 0.4 395 395 Desmophen 690 MPA Desmophen 690 MPA elágazó szénláncú poliészter branched polyester 70%, MPA 70%, MPA 10 000+3 500 10,000 + 3,500 <6,0 <6.0 1,4±0,2 1.4 ± 0.2 1214 1214 Desmophen 1200 Desmophen 1200 gyengén elágazó szénláncú poliészter weakly branched polyester oldószer- mentes solvent- rescue 300±100 (70%-os MPA-ban) 300 ± 100 (70% In MPA) <4,0 <4.0 ca. 5,0 ca. 5.0 340 340 Desmophen 1652 Desmophen 1652 olajmentes lineáris poliészter oil-free linear polyester oldószer- mentes solvent- rescue 11 000+2 000 11,000 + 2,000 <4,0 <4.0 1,6±0,2 1.6 ± 0.2 1063 1063 Desmophen C 200 Desmophen C 200 lineáris polikarbonát-poliészter linear polycarbonate polyester lösemittel- frei lösemittel- frei 1 050+250 75 °C-on 1050 + 250 At 75 ° C <0,1 <0.1 1,7±0,2 1.7 ± 0.2 1000 1000

Fehér IK-PUR-Coil Coating zománclakkok, a poliolkomponens Alkynol® 1665 A=A. poliizocianát, B=B. poliizocianát, C=C. poliizocianátWhite IK-PUR-Coil Coating Enamel Varnishes, Polyol Component Alkynol® 1665 A = A. polyisocyanate, B = B. polyisocyanate, C = C. polyisocyanate

1. First 2. Second 3. Third 4. 4th 5. 5th Gyöngymalom-receptúra (szemcseméret <5 pm) Pearl mill recipe (grain size <5 pm) BL 3175 BL 3175 BL 3370 BL 3370 A THE B B C C Alkynol 1665, 65%-os 100-as szolventnafta és izobutanol 31,5:3,5 arányú elegyében Alkynol 1665, 65% 100 Solvent Naphtha and Isobutanol 31.5: 3.5 9,8 9.8 9,8 9.8 9,8 9.8 9,8 9.8 9,8 9.8 Kronos 2160 Kronos 2160 29,3 29.3 29,3 29.3 29,3 29.3 29,3 29.3 29,3 29.3 Solvesso 200 S (SN 200 S) Solvesso 200 S (SN 200 S) 7,8 7.8 7,8 7.8 7,8 7.8 7,8 7.8 7,8 7.8 Lakk készítése Preparation of varnish Alkynol 1665, 65%-os Alkynol 1665, 65% 21,5 21.5 20,0 20.0 19,3 19.3 19,1 19.1 19,2 19.2 Desmodur BL 3175, 75%-os 100-as szolventnaftában Desmodur BL 3175 in 75% 100 Solvent Naphtha 11,9 11.9 Desmodur BL 3370, 70%-os 1-metoxi-propil-acetátban Desmodur BL 3370 in 70% 1-methoxypropyl acetate 14,1 14.1 A, 70%-os xilol/MPA=17:8 A, 70% xylene / MPA = 17: 8 14,8 14.8 B, 70%-os xilolban B, 70% in xylene 15,0 15.0 C, 70%-os xilolban C, in 70% xylene 14,9 14.9 Cink-2-etil-hexanoát, 10%-os 200S szolventnaftában Zinc 2-ethylhexanoate, 10% in 200S solvents 0,7 0.7 0,7 0.7 0,7 0.7 DBTL, 10%-os SN 200 S (3) DBTL, 10% SN 200 S (3) 0,7 0.7 0,7 0.7 Acronal 4 F, 50%-os SN 200 S (4) Acronal 4 F, 50% SN 200 S (4) 1,5 1.5 1,5 1.5 1,5 1.5 1,5 1.5 1,5 1.5 CAB 531-1, 10%-os SN 200 S/butil-diglikol 2:1 (5) CAB 531-1, 10% SN 200 S / Butyl Diglycol 2: 1 (5) 7,3 7.3 7,3 7.3 7,3 7.3 7,3 7.3 7,3 7.3 SN 200 S SN 200 S. 10,3 10.3 9,6 9.6 9,6 9.6 9,6 9.6 9,6 9.6 100,0 100.0 100,0 100.0 100,0 100.0 100,0 100.0 100,0 100.0 összehasonlító példák comparative examples találmány szerint according to the invention

HU 226 903 Β1HU 226 903 Β1

ParaméterekParameters

Kötőanyag Binder 29,3 29.3 Pigment Pigment 29,3 29.3 Adalékok additives 1,5 1.5 Oldószer Solvent 39,3 39.3 100,00 100.00 OH/NCO-arány OH / NCO ratio 1:1 1: 1 Kötőanyag/pigment arány Binder / pigment ratio 1:1 1: 1 Szilárdanyag-tartalom (tömeg%) Solids content (% by weight) ca. 60 ca. 60 Hígító Diluent Solvesso 200 S Solvesso 200 S Alkalmazási viszkozitás DIN EN ISO 2431 5 mm-es fúvókával/23 °C Application viscosity DIN EN ISO 2431 with 5 mm nozzle / 23 ° C ca. 100 s ca. 100s Beégetés bake PMT: lásd vizsgálati eredmények PMT: see test results tömeg% crowd%

Adalékok (hatóanyag a kötőanyag szilárdtartalmára)Additives (active substance for solid binder)

Katalizátor Catalyst 0,2 0.2 Acronal® 4F Acronal® 4F 2,6 2.6 Cellulóz-aceto-butirát Cellulose acetate butyrate 2,5 2.5

Megjegyzés (4+5) CAB és Acronal® 4 F kombinációja a levegő távozását és a jobb terülést biztosítja.Note (4 + 5) The combination of CAB and Acronal® 4 F provides air exhaust and better coverage.

Szállítók (1) Kronos International INC, Leverkusen (2) Deutsche Exxon, Köln (3) Brenntag, Mülheim/Ruhr (4) BASF AG, Ludwigshafen (5) Krahn Chemie, HamburgSuppliers (1) Kronos International INC, Leverkusen (2) Deutsche Exxon, Cologne (3) Brenntag, Mülheim / Ruhr (4) BASF AG, Ludwigshafen (5) Krahn Chemie, Hamburg

Az alkalmazott nyersanyagok Alkynol® 1665, izoftálsav/adipinsav/NPG/propilglikol bázisú, olajmentes telített poliészter, Bayer AG, Leverkusen; OH-tartalom: 1,7%, ez a 65%-os szállítási formára vonatkozik, amelynek oldószere 100-as szolventnafta és izobutanol 31,5:3,5 arányú elegye.The raw materials used are Alkynol® 1665, an oil-free saturated polyester based on isophthalic acid / adipic acid / NPG / propyl glycol, Bayer AG, Leverkusen; OH content: 1.7%, refers to the 65% delivery form, which is a 31.5: 3.5 solvent mixture of 100 petroleum oil and isobutanol.

CAB (cellulóz-aceto-butirát), szállító: Krahn Chemie Hamburg, gyártó: Eastman Kingsport USA; CAB 531-1 (kb. 53% butiriltartalom, hidroxiltartalom 1,7%, nem vesszük számításba).CAB (Cellulose Acetobutyrate) from Krahn Chemie Hamburg, Eastman Kingsport USA; CAB 531-1 (about 53% butyryl content, hydroxyl content 1.7%, not taken into account).

Acronal® 4 F: gyártó BASF Ludwigshafen, butil-akrilátbázisú polimer (terülést elősegítő és habzásgátló). Solvesso® 200 S gyártó Esso/Exxon, 99% aromás vegyületeket tartalmazó oldószer, párolgási szám (éter=1 )-1000.Acronal® 4 F from BASF Ludwigshafen, a butyl acrylate-based polymer (area-enhancing and antifoam). Esso / Exxon, Solvesso® 200 S, solvent containing 99% aromatic compounds, evaporation number (ether = 1) -1000.

A fehérérték meghatározása ASTM E 313, White index fehérfok Berger szerint (DIN nélkül) fehérfok=Ry+3 (Rz-Rx)Determination of white value ASTM E 313, White index whiteness by Berger (without DIN) whiteness = Ry + 3 (Rz-Rx)

A DIN 6167 szerinti G sárga-mutató az alábbi képlet szerint számítható:The yellow index G according to DIN 6167 is calculated using the following formula:

G=(a-x-b-z)/yx100 amelyben x, y és z DIN 5033 szerinti szabványszínértékek a=piros/zöld tengely* b=kék/sárga tengely** * pozitív érték -> pirosabb negatív -> zöldebb ** pozitív érték sárgább negatív -> kékebbG = (axbz) / yx100 in which the standard color values for x, y and z according to DIN 5033 are a = red / green axis * b = blue / yellow axis ** * positive value -> redder negative -> greener ** positive value yellowish negative -> bluer

HU 226 903 Β1HU 226 903 Β1

A MEK-állóság meghatározásaDetermination of MEK resistance

A módszer leírása (ECCA-T11, DIN EN ISO 2812-1 és DIN EN 12720 alapján)Description of the method (based on ECCA-T11, DIN EN ISO 2812-1 and DIN EN 12720)

A MEK törlővizsgálat gyors módszer a lakk teljes kikeményedésének ellenőrzésére. Metil-etil-ketonnal átitatott vattacsomót állandó nyomással a lakkfilmen ideoda mozgatnak.The MEK wipe test is a quick method to check the total hardening of the lacquer. A cotton pad impregnated with methyl ethyl ketone is moved under constant pressure on the lacquer film.

Eszközök: mérleg (Bizerba), 100 g, 1 kg és 2 kg súlyokEquipment: Balance (Bizerba), 100 g, 1 kg and 2 kg weights

Végrehajtás:Implementation:

pm filmvastagságig 1 kg ellennyomás, 20 pm felett 2 kg ellennyomás. A vizsgálni kívánt lemezt kapoccsal és csúszásmentesítő fóliával a mérleg tányérjára rögzítjük, és a mérleget a 100 g-os súly, valamint a tárabeállítás segítségével nullázzuk. Metil-etil-ketonnal átitatott vattacsomó a fenti vizsgáló nyomással a lakkfilmen ide-oda mozgatunk, míg a film tönkre nem megy.up to 1 pm film thickness, 1 kg back pressure, above 20 pm 2 kg back pressure. The plate to be examined is fastened to the balance plate with a clip and anti-slip film, and the balance is zeroed using a 100 g weight and the tray setting. A cotton pad impregnated with methyl ethyl ketone is moved back and forth on the varnish film at the above test pressure until the film is destroyed.

Kiértékelésevaluation

A vizsgálati jegyzőkönyvben meg kell adni a bevonat tönkremeneteléig végzett kettős (ide-oda) súroló mozgások számát, maximálisan 100 kettős mozgást. A 100 kettős mozgás után a filmet meg kell nézni, hogy megváltozott-e, matt lett-e vagy megpuhult-e.The test report shall include the number of double (reciprocal) scrubbing motions up to a maximum of 100 double movements up to the failure of the coating. After 100 double movements, the film should be watched to see if it has changed, matte or softened.

T-bend tesztT-bend test

ECCA T 7 szabvány alapján (ECCA: European Coil Coating Association)Based on ECCA T 7 (ECCA: European Coil Coating Association)

A módszer leírásaDescription of the method

Cél: szerves bevonat 180°-os hajlítás mellett fellépő repedés elleni ellenállásának meghatározása.Purpose: to determine the resistance of an organic coating to cracking at 180 ° bending.

Elv: a kísérlet során a mintát 1-2 mp alatt a hengerelés irányával párhuzamosan 180°-on hajlítjuk, a bevonat a külső oldalon legyen. A legkisebb hajlítási rádiusz, amely mellett a bevonat még repedésmentes, meghatározza a 180°-os hajlítás ellenállását.Principle: During the experiment, the sample is bent at 180 ° parallel to the direction of rolling for 1-2 seconds with the coating on the outside. The smallest bending radius at which the coating is non-cracking determines the bending resistance of 180 °.

A tapadást minden hajlítás után ragasztószalaggal ellenőrizzük.After each bend, the adhesion is checked with adhesive tape.

Eszköz:Device:

satu védőbetéttel.visor with protective liner.

Előkészítés:Preparation:

A mintákat a laboratórium hőmérséklete és relatív páratartalma mellett legalább 24 órán át tároljuk. A mérést szintén e között a körülmények között végezzük. Ha pontosabb körülményeket írtak elő vagy perdöntő elemzésről van szó, az ISO 3270-1984 sz. szabvány előírásait, azaz 23±2 °C hőmérsékletet és 50±5% relatív páratartalmat kell figyelembe venni.Samples are stored for at least 24 hours at laboratory temperature and relative humidity. Measurement is also performed under these conditions. If more precise circumstances are required or a decisive analysis, ISO 3270-1984 is used. The temperature shall be 23 ± 2 ° C and 50 ± 5% relative humidity.

Eljárás: kb. 2 cm széles lemezcsíkot a hengerelés irányával szemben levágunk. Ezt a csíkot 1-2 mp alatt a hengerelési iránnyal párhuzamosan 180°-kal hajlítjuk úgy, hogy a bevonat a külső oldalon legyen. Utána a lemezt satuban szorosan összenyomjuk.Procedure: approx. A 2 cm wide strip is cut off against the direction of rolling. This strip is bent in 180 seconds parallel to the rolling direction with 180 ° so that the coating is on the outside. Then press the plate tightly in a vice.

A hajlítási élt 20-szorosan nagyító lupéval megnézzük, van-e rajta repedés. A tapadást ragasztószalag háromszoros rányomásával, majd letépésével ellenőrizzük.Examine the bending edge with a 20x magnifying magnifier to see if it has a crack. The adhesion is checked by pressing the adhesive tape three times and then tearing off.

A fenti 0T hajlítás kiértékelése: R=repedés, H=tapadás, bonitálás 0...5, ahol 0 a legjobb, 5 a legrosszabb érték.Evaluate the above 0T bend: R = crack, H = traction, boning 0 ... 5, where 0 is the best, 5 is the worst.

A lemezt addig hajlítjuk, míg repedés és tapadás a 0 értéket el nem érték.The plate is bent until the crack and adhesion have reached 0.

Legkésőbb 3,0 T-nél befejezzük a vizsgálatot.At the latest 3.0 T, the test is completed.

Utórepedés elleni szilárdságPost-crack strength

A deformálódott T-bend csíkot 30 percen át 100 °C-on tartjuk és megint vizsgáljuk a repedéseket.The deformed T-bend strip was kept at 100 ° C for 30 minutes and again examined for cracks.

A lakk előállításaProduction of varnish

Vizsgálat céljából fehér coil-coating fedő zománclakkot készítünk szabvány receptúra RR 6830 szabvány receptúra) szerint. Először olajmentes telített poliészterrel gyöngymalomban az alábbi összetételű pasztát készítjük:For testing, a white coil-coating enamel varnish is prepared according to standard formula RR 6830. First we make a paste with oil-free saturated polyester in a pearl mill with the following composition:

9.8 tömegrész olajmentes poliészter (Alkynol® 1665, 65%-os szállítási forma);9.8 parts by weight of oil-free polyester (Alkynol® 1665, 65% delivery form);

7.8 tömegrész Solvesso® 200 S oldószer;7.8 parts by weight of Solvesso® 200 S solvent;

22,3 tömegrész Kronos 2330 fehér pigment.22.3 parts by weight Kronos 2330 white pigment.

A fenti receptúra szerinti elegyet 2 mm-es szilikvarcgyöngyök segítségével diszpergáljuk egy órán át skandex® keverőben (megjegyzés: gyöngymalom és skandex® keverő azonos receptúra szerinti pasztával üzemeltethető. Skandex® esetén több mintát egyszerre diszpergálhatunk, zárt edényben). A gyöngyöket leeresztéskor kiszűrjük.The mixture of the above formula is dispersed with 2mm silica quartz beads for one hour in a skandex® mixer (note: pearl mill and skandex® mixer can be operated with the same formula paste. In Skandex®, multiple samples can be dispersed simultaneously in a closed vessel). The beads are filtered off when drained.

Az üveggyöngyöktől elválasztott pasztához keverés közben a többi lakk-komponenseket adjuk:To the paste separated from the glass beads, the other lacquer components are added while stirring:

21,5 tömegrész 21.5 parts by weight olajmentes poliészter (Alkynol® 1665, 65%-os szállítási forma) oil-free polyester (Alkynol® 1665, 65% delivery form) 11,9 tömegrész 11.9 parts by weight poliizocianát* polyisocyanate * 0,7 tömegrész 0.7 parts by weight DBTL, 10%-os, oldószer: Solvesso® 200 S DBTL, 10%, solvent: Solvesso® 200 S 7,3 tömegrész 7.3 parts by weight cellulóz-aceto-butirát CAB 531-1, 10%-os, oldószer: Solvesso 200 S és butil-diglikol 2:1 arányú elegye cellulose aceto-butyrate CAB 531-1, 10%, solvent: Solvesso 200 S and 2: 1 butyl diglycol 1,5 tömegrész 1.5 parts by weight Acrynol ® 4F, 50%-os, oldószer: Solvesso® 200 Acrynol ® 4F, 50%, solvent: Solvesso ® 200 x tömeg rész x mass fraction Solvesso® 200 (ha a blokkolt poliizocianát BL 3175, akkor 10,3 tömegrész). Solvesso® 200 (if blocked polyisocyanate BL 3175 then 10.3 parts by weight).

* a blokkolt poliizocianát járulékos mennyisége az ekvivalenstömegtől függően változik (jelen esetben Desmodur® BL 3175 összehasonlítható alapnak). A poliolt és a poliizocianátot ekvivalens módon kombináljuk, azaz ha kevesebb blokkolt NCO-csoport áll rendelkezésre, a blokkolt poliizocianát részarányát kell emelni. Az ekvivalenstömegek a gyártmányismertetőben találhatók.* the amount of blocked polyisocyanate varies depending on the equivalent weight (in this case Desmodur® BL 3175 is a comparable base). The polyol and the polyisocyanate are combined in an equivalent manner, that is, if fewer blocked NCO groups are available, the proportion of blocked polyisocyanate should be increased. Equivalent masses can be found in the specification.

A lakk alkalmazási viszkozitását, (23 °C-on kb. 70 mp kifolyás a 4 mm-es Ford-csészéből) Solvesso® 200 S oldószerrel állítjuk be. A lakkot 1 mm vastagságú alumíniumlemezre kenőkéssel visszük fel, majd a lakkot közvetlenül utána Aalborg kemencében forgótányéron beégetjük.The lacquer application viscosity (approximately 70 seconds at 23 ° C from a 4 mm Ford Cup) is adjusted with Solvesso® 200 S. The varnish is applied to a 1 mm thick aluminum plate with a lubricating knife and then immediately burned on a turntable in an Aalborg oven.

PMT 210 °C 30 mp 350 °C-os kemencében.PMT 210 ° C for 30 seconds in a 350 ° C oven.

PMT 216 °C 33 mp 350 °C-os kemencében.PMT 216 ° C for 33 s in a 350 ° C oven.

HU 226 903 Β1HU 226 903 Β1

PMT 224 °C 35 mp 350 °C-os kemencében.PMT 224 ° C for 35 s in a 350 ° C oven.

PMT 232 °C 38 mp 350 °C-os kemencében.PMT 232 ° C for 38 s in a 350 ° C oven.

PMT>254 °C 50 mp 350 °C-os kemencében.PMT> 254 ° C for 50 seconds in a 350 ° C oven.

A száraz réteg vastagsága 20-22 pm.The dry layer has a thickness of 20-22 µm.

Az alábbi táblázatban megadjuk a vizsgált coil-coating lakkok tulajdonságait az alkalmazott poliizocianát függvényében. A lakkok változatlan paraméterei az alábbiak:The following table shows the properties of the coil coating lacquers tested, depending on the polyisocyanate used. The unchanged varnish parameters are as follows:

kötőanyag: Alkynol 1665, kötőanyag arány: ekvivalens;binder: Alkynol 1665, binder ratio: equivalent;

pigment: Kronos 2330 titán-dioxid; kötőanyag: pigment arány: 1:1;pigment: Kronos 2330 titanium dioxide; binder: pigment ratio: 1: 1;

katalizátor: 0,2% (kötőanyag szilárdtartalmára vonatkoztatva);catalyst: 0.2% (based on the solids content of the binder);

beégetés körülményei: 232 °C (PMT); szubsztrátum: Al-lemez, Bonder 722-vel előkezelve.firing conditions: 232 ° C (PMT); substrate: Al-plate, pre-treated with Bonder 722.

Vizsgált blokkolt poliizocianát Blocked polyisocyanate tested BL3175 BL3175 A. példa Example A B. példa Example B. C. példa Example C BL 3370 BL 3370 Rétegvastagság [pm] ECCA-T1 (*1) Layer Thickness [pm] ECCA-T1 (* 1) 20-22 20-22 20-22 20-22 20-22 20-22 20-22 20-22 20-22 20-22 Fehérfok Wb=Ry+3(Rz-Rx) (Berger) White degree Wb = Ry + 3 (Rz-Rx) (Berger) 92,3 92.3 91,6 91.6 92,2 92.2 91,4 91.4 91,6 91.6 Sárga-mutató Yellow indicator -3,1 -3.1 -2,4 -2.4 -2,6 -2.6 -2,5 -2.5 -2,8 -2.8 Fényesség Gardner szerint 60° ECCA-T2 (1 *) Brightness according to Gardner 60 ° ECCA-T2 (1 *) 76 76 67 67 68 68 65 65 69 69 MEK-törlőteszt (PMT196 °C)/fehérfok MEK Wipe Test (PMT196 ° C) / White - - - - - - - - 95X/92,4 95X / 92.4 MEK-törlőteszt (PMT 199 °C)/fehérfok MEK Wiping Test (PMT 199 ° C) / White WX/94,1 WX / 94.1 100X794,6 100X794,6 65X/94.0 65X / 94.0 WOM/93,9 WOM / 93.9 100X792,4 100X792,4 MEK-törlőteszt (PMT204 °C)/fehérfok MEK Wiping Test (PMT204 ° C) / White 95X/93.6 95X / 93.6 100X194,6 100X194,6 100M/94.3 100M / 94.3 WOX/94,4 WOX / 94.4 100X792,5 100X792,5 MEK-törlőteszt (PMT210 °C)/fehérfok MEK Wiping Test (PMT210 ° C) / White WOX/93,6 WOX / 93.6 100X794,2 100X794,2 WOX/94,0 WOX / 94.0 WOX/94,1 WOX / 94.1 100X792,4 100X792,4 MEK-törlőteszt (PMT216 °C)/fehérfok MEK Wiping Test (PMT216 ° C) / White WOX/93,3 WOX / 93.3 100X793,8 100X793,8 WOX/94,0 WOX / 94.0 WOX/94,2 WOX / 94.2 100X792,0 100X792,0 MEK-törlőteszt (PMT224 °C)/fehérfok MEK Wiping Test (PMT224 ° C) / White 100X/93.1 100X / 93.1 100X793,0 100X793,0 100X/92,9 100X / 92.9 100X/93,2 100X / 93.2 100X791,8 100X791,8 MEK-törlőteszt (PMT232 ’C) MEK Wipe Test (PMT232 'C) 100X 100X 100X 100X 100X 100X 100X 100X 100X 100X Mikrokeménység HU korr. (N/mm2)3 mérés átlaga Microhardness HU corr. (N / mm2) Average of 3 measurements 128,7 128.7 55,1 55.1 99,8 99.8 86,0 86.0 140,7 140.7 Impact-Teszt [inch/lbs] ECCA-T5(*1) Impact Test [inch / lbs] ECCA-T5 (* 1) 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 Tapadás Adhesion 6 mm mélység a rácsvágásban ECCA-T6 (*1) 6mm deep in grille ECCA-T6 (* 1) 0 0 0-1 0-1 0 0 0 0 0 0 T-bend-Test T0,0 T-bend-Test T0.0 R5H1 R5H1 R5H1 R5H1 R5H1 R5H1 R5H1 R5H1 R5H1 R5H1 R=repedések T0,5 R = cracks T0.5 R1 H0 R1 H0 R1 H0 R1 H0 R2H0 R2H0 R2H0 R2H0 R1 H0 R1 H0 H=tapadás T1,0 H = adhesion T1.0 R0 R0 R0 R0 R0 R0 R0 R0 R0 R0 O=legjobb érték T1,5 O = best value T1.5 5=legrosszabb érték T2,0 5 = worst value T2.0 Utórepedés-teszt 30 perc 100 °C Post-crack test 30 minutes at 100 ° C T1,5+ T1,0- T1.5 + T1.0- T1,5+ T1,0- T1.5 + T1.0- T1,5+ T1,0+ T1.5 + T1.0 + T1,5+ T1,0+ T1.5 + T1.0 + T1,5+ T1,0- T1.5 + T1.0-

*1 hozzávetőleg ECCA szerint, mert nem klimatizált helyiségben mértük.* 1 Approximately according to ECCA because it was measured in a non-air-conditioned room.

Claims (12)

SZABADALMI IGÉNYPONTOKPATENT CLAIMS 1. Legalább két izocianátcsoporttal rendelkező szerves poliizocianátok, amelyek izocianátcsoportjai (I) általános képletű CH-acid ciklusos ketonnal, amelynek képletében1. Organic polyisocyanates having at least two isocyanate groups, the isocyanate groups of which is a CH acid cyclic ketone of formula (I): X jelentése elektronvonzó csoport,X is an electron withdrawing group, R1 és R2 jelentése egymástól függetlenül H, 0^020(ciklo)alkil-, C6—C24-aril-, C1-C20-(ciklo)alkil-észtervagy -amid-csoport, 1-24 szénatomos, vegyesen alifás/aromás csoportok, amelyek 4-8 tagú gyűrű részei is lehetnek, és n értéke O-tól 5-ig terjedő egész szám, vannak blokkolva és amelyek (NCO-ként számítva) 0,1-20 tömeg% blokkolt izocianátcsoportokat tartalmaznak.R 1 and R 2 are each independently H, O-O 2 020 (cyclo) alkyl, C 6 -C 24 -aryl, C 1 -C 20 - (cyclo) alkyl ester or amide, C 1-24, mixed aliphatic / aromatic groups, which may be part of a 4- to 8-membered ring and have an integer from 0 to 5, are blocked and contain from 0.1 to 20% by weight of blocked isocyanate groups (calculated as NCO). 2. Az 1. igénypont szerinti szerves poliizocianátok, amelyekben az X elektronvonzó csoport észtercsoport, amidcsoport, szulfoxid-, szulfon-, nitro-, foszfonát-, nitril-, izonitril-, polihalogén-alkil-csoport, fluor-, klóratom vagy karbonilcsoport.Organic polyisocyanates according to claim 1, wherein the electron withdrawing group X is ester, amide, sulfoxide, sulfone, nitro, phosphonate, nitrile, isonitrile, polyhaloalkyl, fluoro, chloro or carbonyl. 3. Az 1. igénypont szerinti szerves poliizocianátok, amelyekben a blokkoló (I) általános képletű CH-acid ciklusos keton ciklopentanon-2-karboxi-metil-észter és -karboxi-etil-észter, ciklopentanon-2-karbonsavnitril, ciklo-hexanon-2-karboxi-metil-észter és -karboxi-etilészter, vagy ciklopentanon-2-karbonil-metil.Organic polyisocyanates according to claim 1, wherein the blocking CH-acid cyclic ketone of formula (I) is cyclopentanone-2-carboxymethyl ester and carboxyethyl ester, cyclopentanone-2-carboxylic acid nitrile, cyclohexanone. 2-carboxymethyl ester and carboxyethyl ester, or cyclopentanone-2-carbonylmethyl. 4. Az 1. igénypont szerinti szerves poliizocianátok, amelyekben a blokkoló (I) általános képletű CH-acid ciklusos keton ciklopentanon-2-karboxi-metil-észter és -karboxi-etil-észter, ciklohexanon-2-karboxi-metilészter és -karboxi-etil-észter.Organic polyisocyanates according to claim 1, wherein the blocking CH-acid cyclic ketone of formula (I) is cyclopentanone-2-carboxymethyl ester and carboxyethyl ester, cyclohexanone-2-carboxymethyl ester and carboxylic acid. ethyl ester. 5. Eljárás az 1. igénypont szerinti szerves poliizocianátok előállítására, azzal jellemezve, hogy poliizocianátot (I) általános képletű, CH-acid ciklusos ketonnal, amelynek képletébenA process for the preparation of organic polyisocyanates according to claim 1, characterized in that the polyisocyanate is a cyclic ketone of the formula (I) having the formula: HU 226 903 Β1HU 226 903 Β1 X jelentése elektronvonzó csoport,X is an electron withdrawing group, R1 és R2 jelentése egymástól függetlenül H, Ci-C20(ciklo)alkil-, C6-C24-aril-, C1-C20-(ciklo)alkil-észtervagy -amid-csoport, 1-24 szénatomos, vegyesen alifás/aromás csoportok, amelyek 4-8 tagú gyűrű 5 részei is lehetnek, és n értéke O-tól 5-ig terjedő egész szám, katalizátor jelenlétében reagáltatunk, amelynek során a blokkolni kívánt poliizocianát izocianátcsoportjainak egy ekvivalensére 0,8-1,2 mól (I) általános képletű ciklusos ketont alkalmazunk.R 1 and R 2 are independently H, C 1 -C 20 (cyclo) alkyl, C 6 -C 24 -aryl, C 1 -C 20 - (cyclo) alkyl ester or amide, C 1 -C 24 , mixed aliphatic / aromatic groups, which may have 5 parts of a 4- to 8-membered ring and n is an integer from 0 to 5, are reacted in the presence of a catalyst in which 0.8 to 1 equivalent of the isocyanate groups of the polyisocyanate to be blocked, 2 molar cyclic ketone (I) is used. 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szerves poliizocianát uretdion-, izocianurát-, imino-oxadiazindion-, acilkarbamid-, biuret- vagy allofonátszerkezetű.Process according to claim 5, characterized in that the organic polyisocyanate is of the uretdione, isocyanurate, iminooxadiazindione, acylurea, biuret or allophonate structure. 7. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorként alkálifém- vagy alkáliföldfém-bázist, cinksót vagy egyéb Lewis-savat alkalmazunk.7. The process according to claim 5, wherein the catalyst is an alkali metal or alkaline earth metal base, zinc salt or other Lewis acid. 8. PUR-lakk, amely az 1. igénypont szerinti szerves poliizocianátot tartalmazza.A PUR lacquer comprising the organic polyisocyanate of claim 1. 9. A 8. igénypont szerinti PUR-lakk, amely egykomponensű PUR-lakk.The PUR lacquer of claim 8, which is a one-component PUR lacquer. 10. Az 1. igénypont szerinti szerves poliizocianátok alkalmazása kitöltő késtapaszokban.Use of organic polyisocyanates according to claim 1 in filler blade patches. 11. Az 1. igénypont szerinti szerves poliizocianátok alkalmazása Coil-coating-nál.Use of organic polyisocyanates according to claim 1 in Coil coating. 12. Bevonatok vagy PUR-lakkok, amelyek 1. igénypont szerinti blokkolt szerves poliizocianátot tartalmaznak.Coatings or PUR varnishes containing a blocked organic polyisocyanate according to claim 1.
HU0401289A 2001-07-03 2002-07-03 Cyclic ketones as blocking agents HU226903B1 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10132016A DE10132016A1 (en) 2001-07-03 2001-07-03 Organic polyisocyanates, useful in fillers and for the coating of coils, have specified content of isocyanate groups blocked with CH-azide cyclic ketones
DE2002126926 DE10226926A1 (en) 2002-06-17 2002-06-17 Blocked polyisocyanates
PCT/EP2002/007325 WO2003004545A1 (en) 2001-07-03 2002-07-03 Cyclic ketones as blocking agents

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HUP0401289A2 HUP0401289A2 (en) 2004-09-28
HUP0401289A3 HUP0401289A3 (en) 2009-03-02
HU226903B1 true HU226903B1 (en) 2010-01-28

Family

ID=26009626

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU0401289A HU226903B1 (en) 2001-07-03 2002-07-03 Cyclic ketones as blocking agents

Country Status (12)

Country Link
EP (1) EP1404737A1 (en)
JP (1) JP4118803B2 (en)
KR (1) KR100875808B1 (en)
CN (1) CN100467511C (en)
BR (1) BR0210799A (en)
CA (1) CA2451744A1 (en)
HK (1) HK1069181A1 (en)
HU (1) HU226903B1 (en)
MX (1) MXPA03011808A (en)
NZ (1) NZ530396A (en)
PL (1) PL367450A1 (en)
WO (1) WO2003004545A1 (en)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10260298A1 (en) * 2002-12-20 2004-07-01 Bayer Ag Hydrophilized blocked polysocyanates
DE10260270A1 (en) * 2002-12-20 2004-07-01 Bayer Ag Hydrophilic polyurethane-polyurea dispersion
DE10260300A1 (en) * 2002-12-20 2004-07-01 Bayer Ag Non-releasing powder coating crosslinkers
DE10260299A1 (en) * 2002-12-20 2004-07-01 Bayer Ag Reactive systems, their manufacture and their use
DE10260269A1 (en) * 2002-12-20 2004-07-01 Bayer Ag New dual cure systems
DE10357713A1 (en) 2003-12-09 2005-07-14 Bayer Materialscience Ag coating agents
DE102004043342A1 (en) * 2004-09-08 2006-03-09 Bayer Materialscience Ag Blocked polyurethane prepolymers as adhesives
US20070031672A1 (en) * 2005-08-08 2007-02-08 Frank-Rainer Boehm Wire-coating composition based on new polyester amide imides and polyester amides
GB2435472A (en) 2006-02-23 2007-08-29 3M Innovative Properties Co Method for forming an article having a decorative surface
BRPI0717655B1 (en) * 2006-09-29 2018-12-18 Basf Se photolatent bases for blocked isocyanate-based system
US9006350B2 (en) * 2006-12-22 2015-04-14 Axalta Coating Systems Ip Co., Llc Selfbonding enamels based on new polyester amide imides and polyester amides
JP5274598B2 (en) 2011-02-22 2013-08-28 富士フイルム株式会社 Composition for laser engraving, relief printing plate precursor, method for making relief printing plate, and relief printing plate
EP2813554A3 (en) * 2013-06-13 2015-07-29 Eczacibasi Yapi Gerecleri Sanayi Ve Ticaret Anonim Sirketi A mixture/composition for forming non-skid surface, a method for preparing and applying the mixture and the products that this composition is applied on
US20170216189A1 (en) * 2014-08-05 2017-08-03 Covestro Deutschland Ag Polyurethane urea solutions for cosmetic compositions

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5071937A (en) 1987-12-22 1991-12-10 Mobay Corporation Coating compositions based on blocked polyisocyanates and sterically hindered aromatic polyamines
JP3299197B2 (en) * 1998-09-30 2002-07-08 第一工業製薬株式会社 Rust prevention paint for thermosetting water-based metal

Also Published As

Publication number Publication date
HK1069181A1 (en) 2005-05-13
HUP0401289A3 (en) 2009-03-02
WO2003004545A1 (en) 2003-01-16
HUP0401289A2 (en) 2004-09-28
EP1404737A1 (en) 2004-04-07
JP4118803B2 (en) 2008-07-16
MXPA03011808A (en) 2004-07-01
CN100467511C (en) 2009-03-11
JP2004533526A (en) 2004-11-04
NZ530396A (en) 2005-07-29
CA2451744A1 (en) 2003-01-16
KR100875808B1 (en) 2008-12-24
KR20040015326A (en) 2004-02-18
BR0210799A (en) 2004-08-17
CN1524099A (en) 2004-08-25
PL367450A1 (en) 2005-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6827875B2 (en) Cyclic ketones as blocking agents
JP4347945B2 (en) Thermal yellowing stabilized polyisocyanate blocked with CH acid ester
JP4421841B2 (en) Block polyisocyanate
US20060276611A1 (en) Polyisocyanates blocked with diisopropyl malonate and their use in one-component coating compositions
US20070270543A1 (en) Water-Dispersible Highly Functional polyisocyanates
HU226903B1 (en) Cyclic ketones as blocking agents
CA2516835A1 (en) Single-component polyurethane coating systems containing quadrivalent vanadium
EP2869940A1 (en) Coating method and hardener for polyurethane paint
JP4402377B2 (en) Block polyisocyanate
JP2001064352A (en) Polyisocyanate composition
CN100376615C (en) Compound containing capped polyisocyanate
RU2278138C2 (en) Priming composition comprising aromatic polyurethane polyol, method for applying cover, method for car finishing
US6713556B2 (en) Dimethylpyrazole-blocked isocyanate mixtures
CA2526242A1 (en) Solidification-stable blocked polyisocyanates
US6723817B2 (en) Polyisocyanates blocked with epsilon-caprolactam and either diisopropylamine or 1,2,4-triazole, their preparation and use
CA2149360A1 (en) Olefinically unsaturated polyisocyanates
US20040097687A1 (en) Blocked polyisocyanates that are stable to solidification
WO2024202500A1 (en) Blocked polyisocyanate composition, curing agent for aqueous coating, aqueous coating composition, and coating film
JPH0827249A (en) Aqueous block polyisocyanate composition and aqueous coating compound composition containing the same
CN118620180A (en) Blocked isocyanate composition, process for producing the same, curing agent for coating, coating composition, and coating film
TW202436423A (en) Closed-type isocyanate composition and its production method, hardener for coating, coating composition and coating film
US20050261420A1 (en) Method for producing a coating and composition for crosslinkable coatings
JPH04239517A (en) Polyisocyanate excellent in extensibility and drying property

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees