KR101080442B1 - 친수화 블로킹된 폴리이소시아네이트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규의 친수화 블로킹된 폴리이소시아네이트, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
폴리이소시아네이트, 친수화, 블로킹

Description

친수화 블로킹된 폴리이소시아네이트{HYDROPHILIZED BLOCKED POLYISOCYANATES}
본 발명은 신규의 친수화 블로킹된 폴리이소시아네이트, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
이소시아네이트기를 일시적으로 보호하기 위한 폴리이소시아네이트의 블로킹은 오래 알려진 조작이고 예컨대 문헌 [Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie XIV/2, pp. 61-70]에 기술되어 있다. 블로킹된 폴리이소시아네이트를 포함하는 경화성 조성물은 예컨대 폴리우레탄 코팅 재료로 이용된다.
대체로 적당한 블로킹제의 개관은 예컨대 문헌 [Wicks et al.in Progress in Organic Coatings 1975, 3, pp. 73-79,1981, 9, pp. 3-28 and 1999, 36, pp. 148-172]에서 발견된다.
수성 코팅 조성물에서 그 제조방법이 예컨대 DE-A 2456469 및 DE-A 2853937에 기술된 친수화 블로킹된 폴리이소시아네이트가 통상 사용된다.
선행기술의 친수화 블로킹된 폴리이소시아네이트를 사용할 때의 단점은 블로킹 해제 및/또는 가교 이후에, 생성된 코팅 필름 내에 일부 블로킹제가 잔류하여 그 성질에 악영향을 준다는 것이다. 잔류하는 블로킹제로 인해 일성분 코팅 필름 의 내스크래치성 및 산 안정성과 같은 특성이 이성분 (2K) 폴리우레탄 코팅보다도 열악하게 된다 (문헌 [T. Engbert, E. Koenig, E. Juergens, Farbe & Lack, Curt R. Vincentz Verlag, Hannover 10/1995] 등). 코팅 필름에서의 블로킹제의 제거 및 그의 기체 방출은 코팅에서의 부풀음 (blistering)을 일으킬 수 있다. 방출된 블로킹제의 후속적인 소각은 환경상, 직업상 위생 기준에서 필수적일 것이다.
선행기술의 친수화 블로킹된 폴리이소시아노에이트를 포함하는 시스템에서, 열처리 온도는 일반적으로 150 내지 170 ℃이다.
90 내지 120 ℃의 더 낮은 열처리 온도를 갖는 수성의 1K 코팅 시스템에 있어서, 주로 디에틸 말로네이트로 블로킹된 폴리이소시아네이트가 최근 사용되었다 (예컨대 EP-A 0 947 531). 말하자면 N-헤테로시클릭 화합물, 예컨대 카프로락탐 또는 디메틸피라졸, 아니면, 예컨대 부타논 옥심으로 블로킹하는 것과는 달리, 이 경우에 있어서의 블로킹제는 완전히 제거되지 않는다. 대신 에탄올이 제거되는 디에틸-말로네이트-블로킹된 이소시아네이트 상에서의 에스테르 교환반응이 있다.
CH-산성 시클릭 케톤으로 친수화된 폴리이소시아네이트를 블로킹하는 것이 블로킹제의 제거 없이 반응하는, 즉 방출이 없는 방식인, 150 ℃ 미만의 가교 온도를 갖는 산물을 생성시키는 것으로 현재 밝혀졌다. 추가적으로, 이들 친수화 블로킹된 폴리이소시아네이트는 다른 수성 결합제와 혼합될 수 있다.
본 발명은
i) 30 중량% 이상의 에틸렌 옥시드 단위를 함유하는 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르를 기재로 하는 비이온성 친수화기, 및/또는
ii) 물과 상호작용하여 pH 의존성 해리 평형되고, 그리하여 pH에 따라 중성, 양성 또는 음성으로 하전되는 이온성 또는 잠재적 이온성 친수화기, 및
iii) 하나 이상의 하기 화학식 1의 구조 단위
를 갖는 폴리이소시아네이트를 제공한다.
Figure 112005032252632-pct00001
상기 식에서,
X는 전자 끄는 기이고,
R1, R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 포화 또는 불포화 지방족 또는 지환족 라디칼 또는 임의 치환된 방향족 또는 방향지환족 라디칼이며, 각각은 12 개 이하의 탄소 원자를 함유하고,
n은 0 내지 5의 정수이다.
본 발명은
A) 1종 이상의 유기 폴리이소시아네이트를,
B) b1) 30 중량% 이하의 에틸렌 옥시드 단위를 함유하는 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르에 기초한 비이온성 친수화기, 및/또는
b2) 물과 상호작용하여 pH 의존성 해리 평형되고, 그리하여 pH에 따라 중 성, 양성 또는 음성으로 하전되는 이온성 또는 잠재적 이온성의 친수화기
를 갖는 하나 이상의 이소시아네이트 반응기를 갖는 1종 이상의 유기 화합물,
C) 하나 이상의 하기 화학식 2의 CH-산성 시클릭 케톤을 포함하는 1종 이상의 블로킹제, 및
D) 임의적으로 하나 이상의 지방 (지환)족 모노아민 및/또는 1 내지 4개의 아미노기를 갖는 400 이하의 분자량 범위의 폴리아민, 및 임의로는 1 내지 4개의 히드록시기를 갖는 400 이하 분자량 범위의 1종 이상의 다가 알콜, 임의로는 또한 아미노 알콜과 함께
E) 1종 이상의 촉매,
F) 임의로는, 보조물 및 첨가제, 및
G) 임의로는, 용매
의 존재하에서 반응시키는, 본 발명의 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법을 추가로 제시한다.
Figure 112005032252632-pct00002
상기 식에서,
X는 전자 끄는 기이고,
R1, R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 포화 또는 불포화 지방족 또는 지환족 라디칼, 또는 임의 치환된 방향족 또는 방향지방족 라디칼이며, 각각은 12 개 이하의 탄소 원자를 함유하고,
n은 0 내지 5의 정수이다.
본 발명의 폴리이소시아네이트를 제조하기 위해서는 성분 A)로서, 이소시아네이트기를 함유하는 모든 유기 화합물, 바람직하게는 2 이상의 NCO 관능성을 갖는 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭 폴리이소시아네이트를 개별적으로 또는 또 다른 것과의 바람직한 혼합물로 이용하는 것이 가능하다.
바람직하게는 성분 A)의 화합물은 2.0 내지 5.0, 더욱 바람직하게는 2.3 내지 4.5의 평균 NCO 관능성을 갖고, 5.0 내지 27.0 중량%, 더욱 바람직하게는 14.0 내지 24.0 중량%의 이소시아네이트기 함량을 가지며, 바람직하게는 1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 모노머형 디이소시아네이트 함량을 갖는다.
성분 A)의 화합물을 제조하기 위한 적당한 디이소시아네이트는 포스겐화 또는 무 포스겐 공정, 예컨대 우레탄 열분해에 의해 얻을 수 있고, 지방족, 지환족, 방향지환족 및/또는 방향족 형태로 부착된 이소시아네이트기를 갖는 분자량 140 내지 400 범위의 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트, 예컨대 1,4-디이소시아나토부탄, 1,5-디이소시아나토펜탄, 1,6-디이소시아나토헥산 (HDI), 2-메틸-1,5-디이소시아나토펜탄, 1,5-디이소시아나토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아나토-헥산, 1,10-디이소시아나토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아나토시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스-(이소시아나토메틸)-시클로헥산, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실-메탄 (Desmodur (등록상표), Bayer AG, Leverkusen), 4-이소시아나토메틸옥탄-1,8-디이소시아네이트 (트리이소시아나토노난, TIN), ωω'-디이소시아나토-1,3-디메틸시클로헥산 (H6XDI), 1-이소시아나토-1-메틸-3-이소시아나토메틸시클로헥산, 1-이소시아나토-1-메틸-4-이소시아나토메틸-시클로헥산, 비스-(이소시아나토메틸)노르보르난, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,3-및 1,4-비스(2-이소시아나토프로프-2-일)벤젠 (TMXDI), 2,4- 및 2,6-디이소시아나토톨루엔 (TDI), 특히 2,4 및 2,6 이성질체 및 두 이성질체의 기술-등급 혼합물, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아나토디페닐메탄 (MDI), 1,5-디이소시아나토나프탈렌, 1,3-비스(이소시아나토메틸)벤젠 (XDI) 및 임의의 바람직한 상기 화합물들의 혼합물이다.
성분 A)의 매우 적당한 화합물은 예컨대 우레트디온 또는 카르보디이미드 화합물과 같이, 또는 예컨대 이소시아누레이트 또는 이미노옥사디아진디온 (3개의 이소시아네이트기의 반응에 의해 형성됨)과 같은, 디- 또는 트리이소시아네이트를 그들 자신과 이소시아네이트기에 의해 반응시켜 획득가능한 폴리이소시아네이트이다. 폴리이소시아네이트는 마찬가지로 모노머형 디- 및/또는 트리이소시아네이트, 및/또는 뷰렛, 알로파네이트 및 아크릴우레아 구조 요소를 갖는 올리고머형 폴리이소시아네이트, 모노머 저함유 또는 비례하여 변형된 모노머형 디-, 트리이소시아네이트, 및 상기 폴리이소시아네이트들의 임의의 바람직한 혼합물을 함유한다. 마찬가지로, 분자당 평균 하나 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트 예비 중합체가 매우 바람직하다. 그들은 먼저 상기 언급한 폴리 이소시아네이트의 몰과량을, 예컨대 분자당 두개 이상의 활성 수소 원자 (예컨대 히드록시기 형태)를 함유하는 유기 물질과 반응시킴으로써 획득한다.
성분 A)의 특히 바람직한 폴리이소시아네이트는 우레트디온, 이소시아누레이트, 아실우레아, 뷰렛, 알로파네이트 또는 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 함유하고 (문헌 [J.Prakt. Chem. 336 (1994) p.185-200]도 참조) 및 상기 언급한 디이소시아네이트, 특히 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트를 기재로 한 것들이다.
성분 A)로, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 및/또는 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄를 기재로 하는, 오직 지방족 및/또는 지환족 형태로 부착된 이소시아네이트기를 지닌 상기한 종류의 폴리이소시아네이트 혼합물 또는 폴리이소시아네이트가 상당히 특별하게 바람직하다.
성분 B)의 바람직한 화합물은 이소시아네이트 반응기를 갖는 비이온성 (유형 b1)) 및/또는 이온성 또는 잠재적 이온성 (유형 b2)) 친수화 화합물로, 이는 개별적으로 또는 서로 혼합된 임의의 바람직한 혼합물로 이용될 수 있다.
비이온성 친수화 화합물 b1)은 예컨대 평균 5 내지 70, 바람직하게는 7 내지 55의 분자당 에틸렌 옥시드 단위를 갖고, 30 중량% 이상의 에틸렌 옥시드 단위를 함유하는 단관능성 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜이다 (적절한 알콕시화 출발 분자에 의해 본래 알려진 방식으로 획득가능함; 문헌 Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Verlag Chemie, Weinheim S. 31-38 참 조).
적당한 출발 분자는 예를 들어 포화 모노알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 이성질형 펜탄올, 헥산올, 옥타놀 및 노난올, n-데카놀, n-도데카놀, n-테트라데카놀, n-헥사데카놀, n-옥타데카놀, 시클로헥사놀, 이성질형 메틸시클로헥산올 또는 히드록시메틸시클로헥산, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 또는 테트라히드로푸르푸릴 알콜; 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르; 예를 들어 불포화 알콜, 예컨대 알릴 알콜, 1,1-디메틸알릴 알콜 또는 올레일 알콜, 방향족 알콜, 예컨대 페놀, 이성질형 크레솔 또는 메톡시페놀, 방향지방족 알콜, 예컨대 벤질 알콜, 아니실 알콜 또는 신나밀 알콜; 2차 모노아민, 예컨대 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 비스-(2-에틸헥실)아민, N-메틸- 및 N-에틸시클로헥실아민 또는 디시클로헥실아민, 및 헤테로시클릭 2차 아민, 예컨대 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘 또는 1H-피라졸이다.
바람직한 출발 분자는 포화 모노알콜 및 또한 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르이다. 출발 분자로서 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에트르를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
알콕시화 반응에 적합한 알킬렌 옥시드는 특히 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드이고, 이들은 알콕시화 반응에서 어떤 순서로도 아니면 혼합물로 사용될 수 있다.
폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜은 바람직하게는 또는 30 몰% 이상, 바람 직하게는 40 몰% 이상의 알킬렌 옥시드 단위가 에틸렌 옥시드 단위로 구성된 혼합 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 또는 순수한 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르이다.
특히 바람직한 비이온성 친수화 화합물 b1)은 40 몰% 이상의 에틸렌 옥시드 및 60 몰% 이하의 프로필렌 옥시드 단위를 함유하는 단관능성 혼합 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르이다.
성분 B)의 이온성 또는 잠재적 이온성 친수성 화합물 b2)는 하나 이상의 이소시아네이트-반응기 및 또한 하나 이상의 관능기, 예컨대 -COOY, -SO3Y, -PO(OY)2 (Y = H, NH4 +, 금속 양이온), -NR2, -NR3 + (R = H, 알킬, 아릴)를 갖고, 이들은 수성 매질과 상호작용하여 임의적으로 pH-의존성 해리 평형을 이루고 이런 방식으로 음성, 양성 또는 중성으로 하전될 수 있는 모든 화합물을 의미한다.
이들 화합물들은 바람직하게는 모노- 또는 디히드록시관능성 카르복시산, 술폰산 또는 포스폰산, 모노- 또는 디아미노-관능성 카르복시산, 술폰산 또는 포스폰산이며, 이들은 내부 염의 형태로 (쯔비터이온, 베타인, 일리드) 또는 금속염 또는 암모늄 염으로 존재할 수 있다. 상기 이온성 또는 잠재적 이온성 친수화 화합물의 예는 디메틸올프로피온산, 히드록시피발산, N-(2-아미노에틸)-β-알라닌, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄 술폰산, 에틸렌디아민-프로필- 또는 부틸술폰산, 1,2 또는 1,3-프로필렌디아민-β-에틸술폰산, 리신, 3,5-디아미노벤조산, EP-A 0 916 647의 실시예 1에 다른 친수화제 및 그의 알칼리 금속 염 및/또는 암모늄 염; 소듐 비술파이트와 부트-2-엔-1,4-디올의 부가물, 폴리에테르술포네이트, 2-부텐디올 및 NaHSO3의 프로폭실레이트화 부가물 (에컨대 DE-A 2 446 440, 5-9쪽, 화학식 I-III) 및, 또한 N-메틸-디에탄올아민과 같이 친수성 구조 성분으로서 양이온기로 전환될 수 있는 구성 블록, 예컨대 아민-기재 구성 블록을 함유하는 화합물이다. 또한, 성분 B) 중의 성분 b2)로서 예컨대 WO 01/88006에서처럼 CAPS (시클로헥실아미노프로판술폰산)을 사용하는 것이 가능하다.
성분 b2)의 용도로 특히 바람직한 이온성 또는 잠재적 이온성 친수화 화합물은 N-(2-아미노에틸)-β-알라닌, 2-(2-아미노-에틸아미노)-에탄술폰산, 디메틸올프로피온산, EP-A 0 916 647의 실시예 1에 의한 친수화제, 및 그의 금속염 또는 암모모늄염이다.
성분 B)는 바람직하게는 상기 유형의 비이온성 및 이온성 또는 잠재적 이온성 화합물의 혼합물이고 특히 비이온성 및 음이온성 친수화 화합물의 혼합물이다.
성분 C)에서 이용되는 블로킹제는 화학식 2의 CH-산성 시클릭 케톤이다.
<화학식 2>
Figure 112005032252632-pct00003
상기 식에서,
X는 전자 끄는 기이고,
R1, R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 포화 또는 불포화 지방족 또는 지환족 라디칼 또는 임의 치환된 방향족 또는 방향지환족 라디칼이며, 각각은 12 개 이하의 탄소 원자를 함유하며,
n은 0 내지 5의 정수이다.
전자 끄는 기 X는 예컨대 공명효과 및/또는 유도효과의 결과 α 수소의 CH 산성을 가져오는 임의의 치환체일 수 있다. 그러한 치환체는 예컨대 에스테르기, 술폭시드기, 술폰기, 니트로기, 포스포네이트기, 니트릴기, 이소니트릴기 또는 카르보닐기일 수 있다. 니트릴기 및 에스테르기가 바람직하고, 특히 카르복시메틸 에스테르 및 카르복시에틸 에스테르기가 바람직하다.
또한 임의로 헤테로원자, 예컨대 산소, 황, 또는 질소 원자를 함유하는 고리를 갖는 화학식 2의 화합물이 적당하다. 이러한 경우에, 락톤의 구조상 모티프가 바람직하다.
바람직한 화학식 2의 활성화된 시클릭 시스템은 5 (n=1) 및 6 (n=2)의 고리 크기를 갖는다.
화학식 2의 바람직한 화합물은 시클로펜타논-2-카르복시메틸 에스테르 및 -카르복시에틸 에스테르, 시클로펜타논-2-카르보니트릴, 시클로헥사논-2-카르복시메틸 에스테르 및 -카르복시에틸 에스테르 또는 시클로펜타논-2-카르보닐메탄이다. 특히 시클로펜타논-2-카르복시메틸 에스테르 및 -카르복시에틸 에스테르 및 시클로헥사논-2-카르복시메틸 에스테르 및 -카르복시에틸 에스테르가 바람직하다.
성분 C)에서, 상기한 CH-산성 시클릭 케톤이 서로간의 혼합물 및 다른 블로킹제와의 임의의 바람직한 혼합물 모두로 이용될 수 있음이 이해될 것이다. 추가 적인 블로킹제의 적당한 예는 알콜, 락탐, 옥심, 말로네이트, 알킬 아세토아세테이트, 트리아졸, 페놀, 이미다졸, 피라졸 및 아민, 예컨대 부타논 옥심, 디이소프로필아민, 1,2,4-트리아졸, 디메틸-1,2,4-트리아졸, 이미다졸, 디에틸 말로네이트, 에틸 아세토아세테이트, 아세톤 옥심, 3,5-디메틸피라졸, ε-카프로락탐, N-메틸-, N-에틸-, N-(이소)프로필-, N-n-부틸, N-이소-부틸-, N-tert-부틸-벤질아민 또는 1,1-디메틸벤질아민, N-알킬-N-1,1-디메틸메틸페닐아민, 벤질아민과 말로네이트와 같이 활성화된 2중 결합을 갖는 화합물과의 부가물, N,N-디메틸아미노프로필벤질아민, 및 3차 아미노기 및/또는 디벤질아민을 함유하는 기타 임의의 치환된 벤질아민 또는 이들 블로킹제의 임의의 바람직한 혼합물을 포함한다. 성분 C)의 이들 추가적 블로킹제의 모든 분획에서 사용되는 경우 CH-산성 시클릭 케톤 이외의 것은 전체 성분 C)중 80 중량% 이하, 바람직하게는 60 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이하이다.
성분 C)로서 오직 시클로펜타논-2-카르복시에틸 에스테르를 사용하는 것이 매우 특별히 바람직하다.
50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 특히 바람직하게는 70 중량% 이상의 본 발명의 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기가 성분 C)의 화합물로 블로킹된 형태로 있다.
성분 D)로서, 추가적인 이소시아네이트-반응성 모노-, 디-, 트리-, 및/또는 테트라-관능 성분을 개별적으로 또는 서로간의 임의의 바람직한 혼합물로 사용하는 것이 가능하다. 이들은 400 g/mol 이하의 분자량을 갖는 모노-, 디-, 트리-, 및/ 또는 테트라- 아미노 또는 히드록시-관능성 물질, 예컨대, 에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-디아미노프로판, 1,3-, 1,4- 및 1,6-디아미노헥산, 1,3-디아미노-2,2-디메틸프로판, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노에틸시클로헥산 (IPDA), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 2,4- 및 2,6-디아미노-1-메틸-시클로헥산, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 1,4-비스-(2-아미노-프로프-2-일)시클로헥산, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 이성질형 헥산트리올, 펜타에리트리톨 또는 이들 화합물의 임의의 바람직한 혼합물을 이용하는 것이 가능하다.
성분 E)이 화합물로서, NCO 블로킹의 촉매로 당업자에게 알려진 모든 화합물을 개별적으로 또는 바람직한 임의의 혼합물로 이용하는 것이 가능하다. 바람직하게는 알칼리금속 염기 및 알칼리토금속 염기, 예컨대 분말 탄산 나트륨 (소다) 또는 트리소듐 포스페이트, 금속염 특히 제2 전이족의 탄산염, 구체적으로 아연의 탄산염, 및 또한 3차 아민, 예컨대 DABCO (1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄)이 적당하다.
성분 E)의 화합물로 바람직하게는 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 또는 아연염, 특히 징크 2-에틸헥사노에이트가 사용된다.
임의 사용을 위한 성분 F)로서, 보조물 및 첨가제 또는 그들의 혼합물이 존재하는 것이 가능하다. F)로서 바람직한 화합물은 예컨대 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀과 같은 항산화제, 2-히드록시페닐벤조트리아졸의 유형의 UV 흡수제 또는 HALS 화합물 유형의 광 안정화제 또는 예컨대 문헌 ["Lichtschutzmittel fur Lacke" (A. Valet, Vincentz Verlag, Hannover,1996) 및 "Stabilization of Polymeric Materials" (H. Zweifel, Springer Verlag, Berlin, 1997, Appendix 3, S. 181-213)]에 기술된 것과 같은 기타 상업상 통상적인 안정화제이다.
적당한 유기 용매 G)는 통상적인 페인트 용매, 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 3-메톡시-n-부틸 아세테이트, 아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로헥사논, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 또는 백유 등이다. 특히 예컨대 상품명 솔벤트 나프타, 솔베소 (Solvesso) (등록상표) (Exxon Chemicals, Houston, USA), 사이파 (Cypar) (등록상표) (Shell Chemicals, Eschborn, DE), 시클로 졸 (Cyclo Sol) (등록상표) (Shell Chemicals, Eschborn, DE), 톨루 졸 (Tolu Sol) (등록상표) (Shell Chemicals, Eschborn, DE), 쉘졸 (Shellsol) (등록상표) (Shell Chemicals, Eschborn, DE)로 시판되는 것과 같은 비교적 고도로 치환된 방향족을 함유하는 혼합물도 마찬가지로 적당하다. 추가적인 용매는 예컨대 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 1,2-에틸렌 카보네이트 및 1,2-프로필렌 카보네이트와 같은 카보네이트, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, ε-메틸카프로락톤과 같은 락톤, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 및 부틸 에테르 아세테이트, N-메틸피롤리돈 및 N-메틸카프로락탐, 또는 그러한 용매의 임의의 바람직한 혼합물이다. 바람직한 용매는 락톤, 2-부타논, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 자일렌, 톨루엔, 비교적 고도로 치환된 1차 방향족을 함유하는 혼합물 [예컨대 상품명 솔벤트 나프타, 솔베소 (Solvesso) (등록상표) (Exxon Chemicals, Houston, USA), 사이파 (Cypar) (등록상표) (Shell Chemicals, Eschborn, DE), 시클로 졸 (Cyclo Sol) (등록상표) (Shell Chemicals, Eschborn, DE), 톨루 졸 (Tolu Sol) (등록상표) (Shell Chemicals, Eschborn, DE), 쉘졸 (Shellsol) (등록상표) (Shell Chemicals, Eschborn, DE)로 시판됨], N-메틸피롤리돈이다. 특히 아세톤, 2-부타논 및 N-메틸피롤리돈이 바람직하다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 15 ℃ 내지 140 ℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 90 ℃에서 수행된다.
본 발명의 방법에서, A), B), C) 및 임의로 D)는, 촉매 E)의 존재하에서 임의의 순서로, 임의로는 성분 F)의 존재하에서 임의로는 용매 G) 중에서 서로 반응한다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, B)는 비이온성 (b1)에 의함)으로 뿐만 아니라 또한 이온성으로 또는 잠재적 이온성으로 (b2)에 의함) 친수화시키는 화합물을 포함하고 본 발명의 폴리이소시아네이트의 제조는 A)가 먼저 b1) 유형의 화합물과 섞이고 또한 적당하게는 성분 D), F) 및 G)와도 섞이도록 수행된다. 그 이후, 반응 혼합물은 촉매 E)의 존재하에서 블로킹제 C)와 반응하고 이어서 유형 b2)의 화합물과 반응한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시태양에서, B)는 b1) 및 b2)에 따른 화합물을 포함하고, 후자는 이소시아네이트-반응기로서 하나 이상의 히드록시기를 갖고 아미노 기능이 없다. 이런 경우에 본 발명의 폴리이소시아네이트의 제조는 A)가 친수성 화합물 b1) 및 b2)와 혼합되고, 또한 적절하게는 성분 D), F) 및 G)와 혼합 되도록 수행된다. 그 후에, 반응 혼합물은 촉매 E)의 존재하에서 블로킹제 C)와 반응한다.
본 발명의 방법에서 바람직하게는 40 내지 80 중량%의 성분 A), 1 내지 40 중량%의 성분 B), 15 내지 60 중량%의 성분 C), 0 내지 30 중량%의 성분 D)가 사용되고, A) 내지 D)의 합은 100 중량%이다.
특히 바람직한 본 발명의 방법에서, 45 내지 75 중량%의 성분 A), 1 내지 35 중량%의 성분 B), 20 내지 50 중량%의 성분 C), 0 내지 20 중량%의 성분 D)가 사용되고, A) 내지 D)의 합은 100 중량%이다.
본 발명의 방법에서 매우 바람직하게는 50 내지 70 중량%의 성분 A), 3 내지 30 중량%의 성분 B), 25 내지 45 중량%의 성분 C), 및 0 내지 10 중량%의 성분 D)가 이용되고, A) 내지 D)의 합은 100 중량%이다.
친수화 블로킹된 폴리이소시아네이트는 임의로는 안정화제 및 기타 보조물 E) 및, 또한 필요한 경우는 유기 용매 F)를 포함할 수 있다. A) 내지 D)의 반응 산물을 기준으로 안정화제 및/또는 보조물 E)는 0 내지 25 중량%, 바람직하게는 0 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 양으로 사용되고 유기 용매 F)는 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.
특히 바람직하게는 용매 G)는 사용되지 않는다.
본 발명의 폴리이소시아네이트는 예컨대 코팅 재료, 코팅, 사이즈, 접착제 및 몰딩을 제조하는데 이용될 수 있다.
본 발명은 본 발명의 폴리이소시아네이트의 수용액 또는 수분산액을 추가로 제공하고, 또한 본 발명의 친수성 이소시아네이트가 물 또는 수화 용매와 혼합되는 제조 방법을 제공한다.
블로킹된 폴리이소시아네이트의 수성 시스템은 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 50 중량%의 고체 함량을 지니고, 임의의 유기 용매 G)의 존재 분획은 15 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만, 특히 바람직하게는 5 중량% 미만이다. 존재하는 임의의 유기 용매 G)는 예컨대 증류에 의해 분리될 수 있다.
마지막으로 본 발명은
a) 본 발명의 1종 이상의 폴리이소시아네이트,
b) 1종 이상의 필름-형성 수지,
c) 임의로는 촉매,
d) 임의로는 용매, 물
e) 임의로는 보조물 및 첨가제
를 포함하는 코팅 조성물을 제공하고,
성분 a) 내지 e)가 임의의 순서로 서로 혼합되는, 상기 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
바람직한 필름-형성 수지 b)는 분산액 중에 있거나 물에 용해가능, 에멀젼화 가능 또는 분산가능한 관능화된 중합체이다. 폴리에스테르 중합체 또는 에폭시기를 함유하는 폴리에스테르 중합체, 폴리우레탄, 아크릴 중합체, 비닐 중합체, 예컨 대 폴리비닐 아세테이트, 폴리우레탄 분산액, 폴리아크릴레이트 분산액, 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 혼성 분산액, 폴리비닐 에테르 또는 폴리비닐 에스테르 분산액, 폴리스티렌 또는 폴리아크릴로니트릴 분산액이 예이고, 이들은 혼합물로서, 그리고 또한 추가의 블로킹된 폴리이소시아네이트 및 아미노 가교 수지, 예컨대 멜라민 수지와 혼합하여 사용될 수 있다. 필름 형성 수지의 고체 함량은 바람직하게는 10 내지 100 중량%이고, 더욱 바람직하게는 30 내지 100 중량%이다.
필름-형성 수지 b)는 NCO-반응기, 예컨대 카르복시산 기 또는 알콜 기를 보유할 수 있고, 따라서 본 발명의 폴리이소시아네이트와 함께 가교할 수 있다. 필름-형성 수지가 어떠한 NCO-반응기도 보유하지 않으면, 결합제 또는 사이즈 또는 코팅 조성물이 그것이 도포된 기판과 반응할 수 있다.
가교를 위한 적당한 촉매 c)는 이소시아네이트 첨가 반응에서 당업자에게 공지된 모든 촉매, 예컨대 디부틸틴 디라우레이트 (DBTL), 트리에틸아민 1,4-디아자바이시클로-[2.2.2]옥탄, 틴 디옥토에이트 또는 디부틸틴 디라우레이트이다. 디부틸틴 디라우레이트가 바람직하다.
이들 촉매 c)는 일반적으로 코팅 조성물의 전체 양을 기준으로 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%, 특히 0.1 내지 1.5 중량%의 양으로 이용된다.
본 발명은 추가적으로 본 발명의 코팅 조성물로부터 획득가능한 코팅을 제공한다.
본 발명의 코팅 조성물은 임의의 바람직한 방법, 예컨대 침적, 분무, 압연 또는 분사에 의해 적용될 수 있다.
코팅을 위한 적당한 기판의 예는 금속, 나무, 유리, 유리섬유, 탄소섬유, 돌, 세라믹 광물, 콘크리트, 모든 종류의 플라스틱, 직물, 가죽, 종이, 경질의 섬유질, 짚 또는 역청이고, 본 발명의 코팅 조성물로 코팅하기 이전에 임의로 프라이머가 도포된다. 바람직한 기판은 플라스틱, 유리섬유, 탄소섬유, 직물 및 가죽이다.
본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게는 15 내지 30 분의 열처리 시간에서 100 내지 200 ℃의 온도로, 바람직하게는 110 내지 180 ℃의 온도로 경화된다. 열처리 시간은 구체적으로는 이용되는 촉매의 양에 의존한다. 110 내지 140 ℃ 온도에서의 30 분에 걸친 열처리가 바람직하다.
하기하는 실시예에서는 모든 %는 중량 기준이다 (중량%).
NCO 함량은 DIN EN ISO 11909 (디부틸아민으로의 적정)에 따라 측정하였다.
<실시예 1>
n-부탄올에서 출발하여 제조하고 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 (대략 85:15)에 기초하며 평균 분자량 2250 (OHN=25)인 21.9 g의 단관응성 폴리에테르 (Polyether LB 25, Bayer AG, Leverkusen, DE), 1,6-디이소시아나토헥산 (HDI)에 기초하고 이소시아누레이트기를 함유하며 NCO 함량이 21.8%인 125.5 g의 폴리이소시아네이트 (이소시아네이트 구조를 갖는 HDI 폴리이소시아네이트, 점도 3200 mPas, Desmodur (등록상표) N3300, Bayer AG, Leverkusen), 및 0.25 g의 징크 에틸헥사노에이트를 용기에 충전하고 50 ℃로 가열하면서 교반하였다. 그런 후에 75.8 g의 시틀로펜타논-2-카르복시에틸 에스테르를 30 분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 후에 혼합물을 50 ℃에서 20 분 동안 교반하고, 분자량 236의, 1 몰 히드라진 수화물 및 2 몰 프로필렌 카보네이트의 히드라진 부가물 7.0 g을 계량하고 이론상의 NCO 값에 이를 때까지 교반을 계속하였다. 그 후에 AAS 용액 (Bayer AG, DE, Leverkusen, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄 술폰산의 나트륨염의 45% 세기 수용액) 17.4 g 및 물 121.9 g을 10 분에 걸쳐 계량하고 반응 혼합물을 5 분 이상 교반하였다. 10 분 내에 420.8 g의 물 (T=60 ℃)을 첨가하여 분산을 행하였다. 이어서 2 시간 교반하였다. 고체 함량이 30.0%인 분산액을 얻었다.
<실시예 2>
n-부탄올에서 출발하여 제조하고 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 (대략 85:15)에 기초하며 평균 분자량 2250 (OHN=25)인 21.9 g의 단관응성 폴리에테르 (Polyether LB 25, Bayer AG, Leverkusen, DE), 1,6-디이소시아나토헥산 (HDI)에 기초하고 이소시아누레이트기를 함유하며 NCO 함량이 21.8%인 125.5 g의 폴리이소시아네이트 (이소시아네이트 구조를 갖는 HDI 폴리이소시아네이트, 점도 3200 mPas, Desmodur (등록상표) N3300, Bayer AG, Leverkusen), 및 0.15 g의 징크 에틸헥사노에이트를 용기에 충전하고 50 ℃로 가열하면서 교반하였다. 그런 후에 75.8 g의 시틀로펜타논-2-카르복시에틸 에스테르를 30 분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 후에 혼합물을 50 ℃에서 20 분 동안 교반하고, 분자량 236의, 1 몰 히드라진 수화물 및 2 몰 프로필렌 카보네이트의 히드라진 부가물 7.0 g을 계량하고 이론상의 NCO 값에 이를 때까지 교반을 계속하였다. 그 후에 AAS 용액 (Bayer AG, DE, Leverkusen, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄 술폰산의 나트륨염의 45% 세기 수용액) 18.3 g 및 물 146.0 g을 10 분에 걸쳐 계량하고 반응 혼합물을 5 분 이상 교반하였다. 10 분 내에 400.0 g의 물 (T=60 ℃)을 첨가하여 분산을 행하였다. 이어서 2 시간 교반하였다. 고체 함량이 30.0%인 분산액을 얻었다.
<실시예 3>
n-부탄올에서 출발하여 제조하고 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 (대략 85:15)에 기초하며 평균 분자량 2250 (OHN=25)인 21.3 g의 단관응성 폴리에테르 (Polyether LB 25, Bayer AG, Leverkusen, DE), 1,6-디이소시아나토헥산 (HDI)에 기초하고 이소시아누레이트기를 함유하며 NCO 함량이 21.8%인 121.6 g의 폴리이소시아네이트 (이소시아네이트 구조를 갖는 HDI 폴리이소시아네이트, 점도 3200 mPas, Desmodur (등록상표) N3300, Bayer AG, Leverkusen), 및 0.12 g의 징크 에틸헥사노에이트를 용기에 충전하고 50 ℃로 가열하면서 교반하였다. 그런 후에 73.4 g의 시틀로펜타논-2-카르복시에틸 에스테르를 30 분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 후에 혼합물을 50 ℃에서 20 분 동안 교반하고, 분자량 236의, 1 몰 히드라진 수화물 및 2 몰 프로필렌 카보네이트의 히드라진 부가물 7.0 g을 계량하고 이론상의 NCO 값에 이를 때까지 교반을 계속하였다. 그 후에 친수화제 KV 1386 (N-(2-아미노에틸)-β-아닐린의 나트륨염의 40% 세기 수용액, BASF AG, Ludwigshafen, DE) 15.5 g 및 물 108.4 g을 10 분에 걸쳐 계량하고 반응 혼합물을 5 분 이상 교반하였다. 10 분 내에 417.2 g의 물 (T=60 ℃)을 첨가하여 분산을 행하였다. 이어서 2 시간 교반하였다. 고체 함량이 30.0%인 분산액을 얻었다.
<실시예 4>
n-부탄올에서 출발하여 제조하고 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 (대략 85:15)에 기초하며 평균 분자량 2250 (OHN=25)인 23.6 g의 단관응성 폴리에테르 (Polyether LB 25, Bayer AG, Leverkusen, DE), 18.9 g의 폴리에테르술포네이트 (OHN=263, 폴리프로필렌 옥시드 디올, 평균 분자량: 426g/mol, Bayer AG, DE), 1,6-디이소시아나토헥산 (HDI)에 기초하고 이소시아누레이트기를 함유하며 NCO 함량이 21.8%인 135.1 g의 폴리이소시아네이트 (이소시아네이트 구조를 갖는 HDI 폴리이소시아네이트, 점도 3200 mPas, Desmodur (등록상표) N3300, Bayer AG, Leverkusen), 및 0.28 g의 징크 에틸헥사노에이트를 용기에 충전하고 50 ℃로 가열하면서 교반하였다. 그런 후에 81.6 g의 시틀로펜타논-2-카르복시에틸 에스테르를 30 분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 후에 혼합물을 50 ℃에서 20 분 동안 교반하고, 분자량 236의, 1 몰 히드라진 수화물 및 2 몰 프로필렌 카보네이트의 히드라진 부가물 7.5 g을 계량하고 이론상의 NCO 값에 이를 때까지 교반을 계속하였다. 10 분 내에 622.4 g의 물 (T=60 ℃)을 첨가하여 분산을 행하였다. 이어서 2 시간 교반하였다. 고체 함량이 29.9%인 분산액을 얻었다.
<실시예 5>
n-부탄올에서 출발하여 제조하고 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 (대략 85:15)에 기초하며 평균 분자량 2250 (OHN=25)인 25.3g의 단관응성 폴리에테르 (Polyether LB 25, Bayer AG, Leverkusen, DE), 6.4 g의 디메틸올프로피온산, 1,6-디이소시아나토헥산 (HDI)에 기초하고 이소시아누레이트기를 함유하며 NCO 함량이 21.8%인 144.8 g의 폴리이소시아네이트 (이소시아네이트 구조를 갖는 HDI 폴리이소시아네이트, 점도 3200 mPas, Desmodur (등록상표) N3300, Bayer AG, Leverkusen), 및 0.29 g의 징크 에틸헥사노에이트를 용기에 충전하고 50 ℃로 가열하면서 교반하였다. 그런 후에 87.4 g의 시틀로펜타논-2-카르복시에틸 에스테르를 30 분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 후에 혼합물을 50 ℃에서 20 분 동안 교반하고, 분자량 236의, 1 몰 히드라진 수화물 및 2 몰 프로필렌 카보네이트의 히드라진 부가물 8.1 g을 계량하고 이론상의 NCO 값에 이를 때까지 교반을 계속하였다. 그 후 4.6 g의 트리에틸아민을 첨가하고 10 분 동안 50 ℃에서 교반을 계속하였다. 10 분 내에 634.4 g의 물 (T=60 ℃)을 첨가하여 분산을 행하였다. 이어서 2 시간 교반하였다. 고체 함량이 30.0%인 분산액을 얻었다.
<실시예 6>
21.8%의 NCO함량을 갖는, 1,6-디이소시아나토헥산 (HDI)에 기초한 67.7 g (0.35 eq)의 폴리이소시아네이트 (이소시아네이트 구조를 갖는 HDI 폴리이소시아네이트, 점도 3200 mPas, Desmodur (등록상표) N3300, Bayer AG, Leverkusen)를 34 mg의 징크 2-에틸헥사노에이트 (Octa-Soligen (등록상표) Zink, Borchers GmbH, Monheim, DE)와 함께 250 mL의 3-목 플라스크에 기계적 교반하면서 충전하고 20.5 g (80% 고체까지)의 메톡시프로필 아세테이트에 용해시켰다. 이 용액에 40.5 g (0.259 eq)의 시클로펜타논-2-카르복시에틸 에스테르를 조심스럽게 적가하였는데, 교반하면서, 그리고 반응 온도가 40 ℃를 넘지 않게 하는 속도로 적가하였다. 목적하는 NCO 값 (2.97%)에 도달한 후, 20.1 g (0.091 eq)의 CAPS (시클로헥실아미노 프로판술폰산, Rasching, DE) 및 11.6 그램 (0.091 eq)의 디메틸시클로헥실아민을 첨가하고 이 혼합물을 깨끗한 용액이 얻어질 때까지 80 ℃에서 교반하였다. 분산 이전에, 이 시스템을 메톡시프로필 아세테이트를 가지고 고체 함량 70%로 조절하였다. 이런 방식을 획득한 친수화 폴리이소시아네이트는 물에 분산되어 안정한 40% 분산액을 생성할 수 있었다.
본 발명의 친수화 블로킹된 폴리이소시아네이트의 기계적 특성의 측정은 유리 (free) 필름 상에서 이루어진다. 유리 필름은 친수화 블로킹된 폴리이소시아네이트를 필름 형성 수지와 함께 블렌딩함으로써 제조한다. 언급된 혼합물은 60 중량%의 베이본드 (Baybond) (등록상표) PU 401 (40% 고체 함량 및 100 내지 300 nm의 평균 입자 크기를 갖는 음이온성-비이온성 PU 분산액, Bayer AG, DE (필름 형성 수지)) 및 본 발명의 40 중량%의 친수화 블로킹된 폴리이소시아네이트로 제조하였다.
유리 필름을 다음과 같이 이들 혼합물에서 제조하였다: 정확한 거리로 떨어져 설정될 수 있는 두개의 연마된 롤로 이루어지는 필름 어플리케이터는 후방 롤의 이전에 그것에 삽입된 박리 종이를 갖는다. 상기 종이와 전방 롤 사이의 거리를 필러 (feeler) 게이지로 조절하였다. 이 거리는 생성되는 코팅의 필름 두께 (습윤)에 상응하고, 각 코트의 목적하는 첨가를 위해 조절할 수 있었다. 다수의 코트에 연속하여 코팅하는 것도 역시 가능하였다. 개별 코트를 적용하기 위해 생성물 (수성 제제를 암모니아/폴리아크릴산을 첨가함으로써 미리 4500 mPa·s의 점도를 설정하였다)을 종이와 전방롤 사이의 닙에 붓고 박리 종이를 수직 하방으로 잡아당 겨, 종이상에 상응하는 필름을 형성하였다. 2종 이상의 코트가 적용되는 경우, 각 개별 코트를 건조하고 종이를 새로이 삽입하였다.
100% 탄성율을 DIN 53504에 의거하여 100 μm 두께를 초과하는 필름상에서 측정하였다.
PU 분산액의 평균 입자 크기 (언급된 숫자는 수치적 평균임)를 레이저 상관 분광학을 이용해 측정하였다 (기구: Malvern Zetasizer 1000, Malver Inst. Limited)
혼합물 1 혼합물 2
필름 형성 수지 2) 베이본드 (등록상표) PU401 베이본드 (등록상표) PU401
분획 60 중량% 77 중량%
경화제 1) 실시예1로부터의 분산액
(본 발명)		 실시예2로부터의 분산액
(본 발명)
분획 40 중량% 23 중량%
평균 입자 크기 156 nm 159 nm
건조 조건 10 분, 125 ℃ 10 분, 125 ℃
혼합물의 제조 1)을 2)에 첨가;
5분 동안 실온에서 교반		 1)을 2)에 첨가;
5분 동안 실온에서 교반
인장 테스트: 0값
100% 탄성율 [MPa] 0.6 2.8
인장 강도 [MPa] 5.5 30.0
파단 신장도 [%] 1140 1150
25℃에서 24 시간 동안 건조하여 유사하게 제조된 혼합물 1 및 2의 필름은 매우 점착성이어서 그들의 기계적 특성을 측정할 수 없었다. 표 1에 나타난 필름 테스트 결과는 125 ℃의 낮은 건조 온도일지라도 필름이 가교됨을 나타낸다.

Claims (17)

  1. i) 30 중량% 이상의 에틸렌 옥시드 단위를 함유하는 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르를 기재로 하는 비이온성 친수화기, 및/또는
    ii) 물과 상호작용하여 pH-의존성 해리 평형되고, 그리하여 pH에 따라 중성, 양성 또는 음성으로 하전되는 이온성 또는 잠재적 이온성 친수화기 (여기서, 이온성 또는 잠재적 이온성 친수성 화합물은 하나 이상의 이소시아네이트-반응기 및 또한 -COOY, -SO3Y, -PO(OY)2 (Y = H, NH4 +, 금속 양이온), -NR2, -NR3 + (R = H, 알킬, 아릴)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 갖고, 이들은 수성 매질과 상호작용하여 pH-의존성 해리 평형을 이루고 이런 방식으로 음성, 양성 또는 중성으로 하전될 수 있는 모든 화합물을 의미한다), 및
    iii) 하나 이상의 하기 화학식 1의 구조 단위
    를 갖는 폴리이소시아네이트.
    <화학식 1>
    Figure 112011026462466-pct00004
    상기 식에서,
    X는 에스테르기이고,
    R1, R2는 수소 원자이며,
    n은 1 또는 2의 정수이다.
  2. 삭제
  3. A) 1종 이상의 유기 폴리이소시아네이트를,
    B) b1) 30 중량% 이상의 에틸렌 옥시드 단위를 함유하는 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르를 기재로 하는 비이온성 친수화기, 및/또는
    b2) 물과 상호작용하여 pH-의존성 해리 평형되고, 그리하여 pH에 따라 중성, 양성 또는 음성으로 하전되는 이온성 또는 잠재적 이온성 친수화기 (여기서, 이온성 또는 잠재적 이온성 친수성 화합물은 하나 이상의 이소시아네이트-반응기 및 또한 -COOY, -SO3Y, -PO(OY)2 (Y = H, NH4 +, 금속 양이온), -NR2, -NR3 + (R = H, 알킬, 아릴)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 갖고, 이들은 수성 매질과 상호작용하여 pH-의존성 해리 평형을 이루고 이런 방식으로 음성, 양성 또는 중성으로 하전될 수 있는 모든 화합물을 의미한다)
    를 갖는 하나 이상의 이소시아네이트-반응기를 갖는 1종 이상의 유기 화합물,
    C) 하나 이상의, 시클로펜타논-2-카르복시메틸 에스테르, 시클로펜타논-2-카르복시에틸 에스테르, 시클로헥사논-2-카르복시메틸 에스테르 및 시클로헥사논-2-카르복시에틸 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 CH-산성 시클릭 케톤을 포함하는 1종 이상의 블로킹제, 및
    E) 1종 이상의 촉매
    의 존재하에서 반응시키는, 제1항에 따른 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
  4. 제1항에 따른 폴리이소시아네이트로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 코팅 재료.
  5. 제1항에 따른 폴리이소시아네이트의 수용액.
  6. a) 제1항에 따른 1종 이상의 폴리이소시아네이트 및
    b) 1종 이상의 필름-형성 수지
    를 함유하는 코팅 조성물.
  7. 제6항에 따른 코팅 조성물로부터 획득가능한 코팅.
  8. 제7항에 따른 코팅으로 코팅된 기판.
  9. 제1항에 따른 폴리이소시아네이트로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 코팅.
  10. 제1항에 따른 폴리이소시아네이트로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 사이즈.
  11. 제1항에 따른 폴리이소시아네이트로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 접착제.
  12. 제1항에 따른 폴리이소시아네이트로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 몰딩.
  13. 제1항에 따른 폴리이소시아네이트의 수분산액.
  14. 제3항에 있어서, 반응물로서
    D) i) 1종 이상의 지방 (지환)족 모노아민 및/또는 1 내지 4개의 아미노기를 갖는 400 이하 분자량 범위의 폴리아민, ii) 1 내지 4개의 히드록시기를 갖는 400 이하 분자량 범위의 1종 이상의 다가 알콜, 및 iii) 아미노 알콜
    을 추가로 사용하는 방법.
  15. 제3항에 있어서, 반응을 F) 보조물 및 첨가제, 또는 G) 용매, 또는 이들 모두의 존재하에서 반응시키는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 반응을 F) 보조물 및 첨가제, 또는 G) 용매, 또는 이들 모두의 존재하에서 반응시키는 방법.
  17. 제6항에 있어서, c) 촉매, d) 용매, 및 e) 보조물 및 첨가제로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상을 더 함유하는 코팅 조성물.
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