KR20040077740A - 안정화된 수성 가교 분산물 - Google Patents

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토르스텐 리쉐
카린 나우요크스
위르겐 마익스너
토마스 펠러
에버하르트 쾨니히
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바이엘 머티리얼사이언스 아게
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Abstract

본 발명은 열 황변에 대해 안정화된, 새로운 수분산성 또는 수용성 블로킹된 폴리이소시아네이트에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 분산물의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.

Description

안정화된 수성 가교 분산물{Stabilized Aqueous Cross-Linking Dispersions}
본 발명은 열 황변에 대해 안정화된 새로운 수분산성 또는 수용성 블로킹된 폴리이소시아네이트 및 이의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
코팅물 산업 분야에서, 수성 1성분 (1K) 및 2성분 (2K) 폴리우레탄계는 점점 더, 블로킹된 이소시아네이트와 함께 사용되고 있다. 블로킹제로 인하여, 생성된 코팅물의 열 황변이 종종 일어나며, 이는 바람직하지 못하다.
종래 기술은 열 황변을 매우 약간만 일으키는 블로킹제, 예를 들면, 3,5-메틸피라졸, 1,2,4-트리아졸 또는 ε-카프롤락탐 등을 개시하고 있으나, 이들은 지나치게 비용 집약적이거나 구체적인 생성물 특성 때문에 일반적으로 사용될 수 없다는 단점이 있다. 예를 들어, HDI-기재 폴리이소시아네이트를 1,2,4-트리아졸로 블로킹하면, 생성물을 고도로 결정화하기 때문에, 락커 및 코팅물 중에 사용하기에 적합하지 않다. ε-카프롤락탐은 탈블로킹 온도가 상대적으로 상당히 더 높기 때문에, 모든 도포 분야에 적합하지 아니하다.
미국 특허 제5,216,078호에는 블로킹된 이소시아네이트, 특히 부타논옥심으로 블로킹된 이소시아네이트의 열 황변을 상당히 감소시키는 안정화제가 공지되어 있는데, 이는 히드라진 부가물이다.
EP-A 0 829 500은 블로킹된 폴리이소시아네이트를 위한 안정화제로서 화합물의 조합을 기재하고 있는데, 그 화합물들 중 하나는 소위 HALS (힌더드 아민 광 안정화제) 라디칼인 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐 라디칼을 하나 이상 가지며, 다른 화합물은 히드라지드 구조를 갖는다.
그러나, 상기한 안정화된 블로킹 폴리이소시아네이트의 단점은, 이들이 용매 보유 락커 및 코팅계에만 적합하고, 수성계에는 적합하지 않다는 것이다.
수분산성 또는 수용성 블로킹 폴리이소시아네이트의 제조 방법은, 원칙적으로 공지되어 있으며, 예를 들면 DE-A 24 56 469 및 DE-A 28 53 937에 기재되어 있다. 그러나, 열 황변의 문제점은 이러한 계에서는 만족스러울 정도로 해결되지 않았다.
따라서, 본 발명의 목적은 블로킹되고 수분산성 또는 수용성인 한편으로 있을 수 있는 열 황변에 대하여 적절히 안정화되고, 특히 폴리우레탄 및(또는) 폴리아크릴레이트를 기재로 하는 수성 1성분 및 2성분 결합제 또는 락커의 가교결합에 적합한 이소시아네이트를 제공하는 것이다.
본 발명에 이르러, 블로킹되고 친수성화된, 수분산성 또는 수용성 폴리이소시아네이트가 히드라지드와 특정한 입체 힌더드 아민과의 특정 조합을 써서 열 황변에 대하여 상당히 보호될 수 있음을 발견하였다.
본 발명은
(A) 친수성화된, 1종 이상의 블로킹된 폴리이소시아네이트,
(B) (a) 히드라지드기가 없는 하기 화학식 I의 구조 단위를 갖는 1종 이상의 아민, (b) 하기 화학식 Ⅱ의 구조 단위를 갖는 1종 이상의 화합물 및 (c) 임의로(a) 및 (b) 이외의 안정화 성분을 포함하는 1종 이상의 안정화제, 및
(C) 임의로 유기 용매
를 포함하는 수분산성 가교제 조성물을 제공한다.
-CO-NH-NH-
본 발명에 따른 가교제 조성물의 성분 (A)는 (A1) 지방족, 지환족, 방향 지방족 및(또는) 방향족 결합된 이소시아네이트기를 갖는 1종 이상의 유기 폴리이소시아네이트, (A2) 이온성 또는 잠재적 이온성 및(또는) 비이온성 화합물 및 (A3) 블로킹제와의 반응 생성물이다. 본 발명의 범위 내에서 잠재적 이온성 화합물이란, 이온성기를 형성할 수 있는 기를 갖는 화합물을 의미한다.
본 발명에 따른 가교제 조성물은 성분 (A) 78.0 내지 99.8 중량％, 바람직하게는 84.0 내지 99.6 중량％, 특히 바람직하게는 90.0 내지 99.0 중량％ 및 성분 (B) 0.2 내지 22.0 중량％, 바람직하게는 0.4 내지 16.0 중량％, 특히 바람직하게는 1.0 내지 10.0 중량％를 포함하며, 각 성분의 총량은 100 중량％이고 본 발명에 따른 가교제 조성물의 전체 고체 함량을 형성한다.
본 발명은 또한, 고체 함량이 10 내지 70 중량％, 바람직하게는 20 내지 60중량％, 특히 바람직하게는 25 내지 50 중량％이고, 전체 조성물 중 (C)의 비율이 바람직하게는 15 중량％ 미만, 특히 바람직하게는 5 중량％ 미만인 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 가교제 조성물을 포함하는 수용액 또는 수분산물을 제공한다.
본 발명에 따른 가교제 조성물은, 전체 고체 함량을 기준으로, (a) 화학식 I의 구조 단위를 갖는 아민 0.1 내지 11.0 중량％, 바람직하게는 0.2 내지 8.0 중량％, 특히 바람직하게는 0.5 내지 4.0 중량％, (b) 화학식 Ⅱ의 구조 단위를 갖는 화합물 0.1 내지 11.0 중량％, 바람직하게는 0.2 내지 8.0 중량％, 특히 바람직하게는 0.5 내지 4.0 중량％, 및 (c) 임의로는 (a) 및 (b) 이외의 안정화제 0 내지 5.0 중량％를 포함한다.
폴리이소시아네이트 성분 (A)는 (평균) NCO 관능가가 2.0 내지 5.0, 바람직하게는 2.3 내지 4.5이고, 이소시아네이트기 (블로킹되지 않았거나 블로킹됨) 함량이 5.0 내지 27.0 중량％, 바람직하게는 14.0 내지 24.0 중량％이고, 모노머 디이소시아네이트 함량이 1 중량％ 미만, 바람직하게는 0.5 중량％ 미만이다. 본 발명에 따른 조성물의 폴리이소시아네이트 성분 (A)의 이소시아네이트기 50 ％ 이상, 바람직하게는 60 ％ 이상, 특히 바람직하게는 70 ％ 이상이 블로킹된 형태이다.
적절한 폴리이소시아네이트 (A1)은, 예컨대, 문헌 (J. Prakt. Chem. 336 (1994), pp. 185-200) 등에 기재된 바와 같이, 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및(또는) 옥사디아진트리온 구조를 가지며, 단순한 지방족, 지환족, 방향 지방족 및(또는) 방향족 디이소시아네이트의 변형 (modification)에 의하여 제조되고 둘 이상의 디이소시아네이트를 포함하는 임의의 폴리이소시아네이트이다.
폴리이소시아네이트 (A1)의 제조에 적절한 디이소시아네이트는 원칙적으로, 분자량 범위가 140 내지 400이고 포스겐화 또는 포스겐 없는 공정, 예를 들면 열 우레탄 분해에 의하여 얻을 수 있으며, 지방족, 지환족, 방향 지방족 및(또는) 방향족 결합된 이소시아네이트기를 갖는 임의의 디이소시아네이트로서, 예컨대, 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스-(이소시아네이토메틸)-시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸시클로헥산, 비스-(이소시아네이토메틸)-노르보르난, 1,3- 및 1,4-비스-(2-이소시아네이토-프로프-2-일)-벤젠 (TMXDI), 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔 (TDI), 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 1,5-디이소시아네이토나프탈렌 또는 이러한 디이소시아네이트의 임의의 원하는 혼합물 등이 있다.
바람직하게는, 출발 성분 (A1)은 지방족 및(또는) 지환족 결합 이소시아네이트기를 포함하는 상기한 종류의 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물이다.
특히 바람직한 출발 성분 (A1)은 HDI, IPDI 및(또는) 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실메탄을 기재로 한, 이소시아누레이트 및(또는) 뷰렛 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물이다.
성분 (A2)로 적절한 화합물은 이온성 또는 잠재적 이온성 및(또는) 비이온성 화합물이다.
비이온성 화합물은 예를 들면, 분자당 산화에틸렌 단위를 통계적 평균으로 5 내지 70, 바람직하게는 7 내지 55를 포함하는 1가 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알코올로서, 적절한 출발 분자의 알콕시화에 의하여, 그 자체로 공지된 방법으로 얻을 수 있는 것들이다 (예를 들면, Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, 4판, 19권, Verlag Chemie, Weinheim p.31-38).
적절한 출발 분자는 예를 들면, 포화 1가 알코올, 예컨대, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 펜탄올 이성질체, 헥산올 이성질체, 옥탄올 이성질체, 노난올 이성질체, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올 이성질체 또는 히드록시메틸시클로헥산, 3-에틸-3-히드록시-메틸옥세탄 또는 테트라히드로푸르푸릴 알코올; 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예컨대, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르; 불포화 알코올, 예컨대, 알릴 알코올, 1,1-디메틸알릴 알코올 또는 올레인 알코올, 방향족 알코올, 예컨대, 페놀, 크레졸 이성질체 또는 메톡시페놀 이성질체, 방향 지방족 알코올, 예컨대 벤질 알코올, 아니스 (anisic) 알코올 또는 신나밀 알코올; 2급 모노아민, 예컨대 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 비스-(2-에틸헥실)-아민, N-메틸- 및 N-에틸-시클로헥실아민 또는 디시클로헥실아민, 및 헤테로고리 2급 아민, 예컨대 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘 또는 1H-피라졸 등이다.
바람직한 출발 분자는 포화 1가 알코올 및 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르이다. 특히 바람직한 것은 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르를 출발 분자로 사용하는 것이다.
알콕시화 반응에 적절한 알킬렌 옥시드는 특히 산화에틸렌 및 산화프로필렌이며, 이는 임의의 원하는 순서로 또는 혼합물의 형태로 알콕시화 반응에 사용될 수 있다.
폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알코올은 순수한 폴리산화에틸렌 폴리에테르 또는 혼합된 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르이며, 이의 알킬렌 옥시드 단위는 30 몰％ 이상, 바람직하게는 40 몰％ 이상의 산화에틸렌 단위로 이루어진다. 바람직한 비이온성 화합물은 산화에틸렌 단위 40 몰％ 이상, 산화프로필렌 단위 60 몰％ 이하를 포함하는, 일관능성 혼합 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르이다.
성분 (A2)에 적절한 화합물은, 또한, 비이온성 화합물과 함께 또는 그 대신에 사용될 수 있는 이온성 또는 잠재적 이온성 화합물로서, 예컨대, 모노- 및 디히드록시카르복시산, 모노- 및 디아미노카르복시산, 모노- 및 디히드록시술폰산, 모노- 및 디아미노술폰산 및 모노- 및 디히드록시포스폰산, 모노- 및 디아미노포스폰산 및 이들의 염, 예컨대, 디메틸올프로피온산, 히드록시피발산, N-(2-아미노에틸)-β-알라닌, 2-(2-아미노-에틸아미노)-에탄술폰산, 에틸렌디아민-프로필- 또는 -부틸-술폰산, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민-β-에틸-술폰산, 리신, 3,5-디아미노벤조산, EP-A 0 916 647의 실시예 1에 따른 친수성화제 및 그의 알칼리 금속 및(또는) 암모늄염; 부텐-2-디올-1,4와 중아황산나트륨의 부가물, 폴리에테르술포네이트, 2-부텐디올과 NaHSO3의 프로폭시화 부가물 (예컨대, DE-A 24 46 440, 5 내지 9면 기재, 화학식 I 내지 Ⅲ) 및 양이온성기로 전환될 수 있는 N-메틸-디에탄올아민과 같은 구조 단위가 있다. 바람직한 이온성 또는 잠재적 이온성 화합물 (A2)는 카르복시 또는 카르복실레이트 및(또는) 술포네이트기 및(또는) 암모늄기를 갖는 것들이다. 특히 바람직한 이온성 화합물 (A2)는 이온성 또는 잠재적 이온성기로서 카르복시 및(또는) 술포네이트기를 포함하는 것들, 예컨대, N-(2-아미노에틸)-β-알라닌, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄술폰산 또는 EP-A 0 916 647의 실시예 1에 따른 친수성화제의 염 및 디메틸올프로피온산의 염 등이다.
바람직하게는, 성분 (A2)는 비이온 및 이온 친수성화제의 조합이다. 비이온 및 음이온 친수성화제의 조합이 특히 바람직하다.
적절한 (A3) 블로킹제는 종래 기술에서 공지되어 있으며, 예를 들면, 알코올, 락탐, 옥심, 말론산 에스테르, 알킬 아세토아세테이트, 트리아졸, 페놀, 이미다졸, 피라졸 및 아민, 예컨대, 부타논옥심, 디이소프로필아민, 1,2,4-트리아졸, 디메틸-1,2,4-트리아졸, 이미다졸, 말론산 디에틸 에스테르, 아세토아세트산 에스테르, 아세톤옥심, 3,5-디메틸피라졸, ε-카프롤락탐 또는 이들 블로킹제의 임의의 원하는 혼합물이다. 부타논옥심, 3,5-디메틸피라졸 및 ε-카프롤락탐이 (A3) 블로킹제로서 바람직하게 사용된다. 특히 바람직한 (A3) 블로킹제는 부타논옥심 및(또는) ε-카프롤락탐 등이다.
본 발명에 따른 조성물은 화학식 I의 구조 단위를 갖는 아민을 포함하는 안정화제 혼합물 (B)를 포함한다. 적절한 화합물 (a)는 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐 라디칼 (HALS 고리)을 갖는 것들이다. HALS 고리의 피페리디닐 질소는 치환되지 않은 것이고, 어떤 종류의 히드라지드 구조도 포함하지 않는다. 바람직한 화합물 (a)는 다음과 같다:
특히 바람직한 것은, 예를 들어 등록상표명 티누빈 (Tinuvin) 770 DF (시바슈페치알리테텐사 (Ciba Spezialitaeten; 독일 람페르트하임 소재) 제조)로 판매되는 하기 화학식 Ⅲ의 화합물이다.
본 발명에 따른 조성물의 안정화제 (B)는 또한, 화학식 Ⅱ의 화합물 (b)를 함유한다. 적절한 화합물 (b)로는 예를 들면, EP-A 654 490 (3면 48행 내지 4면 3행) 등에 언급된 바와 같은, 아세트산 히드라지드, 아디프산 히드라지드 또는 아디프산 디히드라지드, 또는 히드라진과 시클릭 카르보네이트의 히드라진 부가물 등과 같은 산 히드라지드 및 산 디히드라지드 등이 있다. 아디프산 디히드라지드 또는 하기 화학식 Ⅳ의, 프로필렌 카르보네이트 2 몰과 히드라진 1 몰의 부가물이 바람직하게 사용된다.
상기 화학식 Ⅳ의, 프로필렌 카르보네이트 2 몰과 히드라진 1 몰의 부가물이 특히 바람직하다.
적절한 화합물 (c)는 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀과 같은 항산화제, 2-히드록시페닐-벤조트리아졸 형태의 UV 흡수제, 또는 등록상표명 티누빈 292 (시바 슈페치알리테텐 게엠베하 (Ciba Spezialitaeten GmbH, 독일 람페르트하임 소재) 제조)와 같은, 질소 원자 상에서 치환된 HALS 화합물 형태의 광안정화제 또는 다른 시판중인 안정화제, 예컨대, (Lichtschutzmittel fuer Lacke, A Valet, Vincentz Verlag, Hanover, 1996) 및 (Stabilization of Polymeric Materials, H. Zweifel, Springer Verlag, Berlin, 1997, Appendix 3, pp. 181-213)에 기재된 바와 같은 것들이다. 바람직한 화합물 (c)는 표 2에 제시한다.
적절한 유기 용매 (C)는 그 자체가 통상적인 락커 용매로서, 예를 들면, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 1-메톡시프로필 2-아세테이트, 3-메톡시-n-부틸 아세테이트, 아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로헥사논, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 또는 백색 스피릿 등이 있다. 상표명 솔벤트 나프타 (Solvent Naphtha), 솔베쏘 (등록상표; Solvesso, 엑손 케미컬즈사 (Exxon Chemicals; 미국 휴스톤 소재) 제조), 사이파 (등록상표; Cypar, 쉘 케미컬즈사 (Shell Chemicals; 독일 에쉬본 소재) 제조), 시클로 졸 (등록상표; Cyclo Sol, 쉘 케미컬즈사 (독일 에쉬본 소재) 제조), 톨루 졸 (등록상표; Tolu Sol, 쉘 케미컬즈사 (독일 에쉬본 소재) 제조), 쉘졸 (등록상표; Shellsol, 쉘 케미컬즈사 (독일 에쉬본 소재) 제조) 등으로 시판되고 있는, 특히 고급 치환된 방향족 화합물을 포함하는 혼합물도 적절하다. 추가의 용매로는, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 1,2-에틸렌 카르보네이트 및 1,2-프로필렌 카르보네이트와 같은 탄산 에스테르, β-프로피올락톤, γ-부티롤락톤, ε-카프롤락톤 및 ε-메틸카프롤락톤과 같은 락톤, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 및 부틸 에테르 아세테이트, N-메틸피롤리돈 및 N-메틸카프롤락탐 또는 이러한 용매의 임의의 원하는 혼합물 등이 있다. 바람직한 용매는 아세톤, 2-부타논, 1-메톡시프로필 2-아세테이트, 크실렌, 톨루엔, 상표명 솔벤트 나프타, 솔베쏘 (등록상표; 엑손 케미컬즈사 (미국 휴스톤 소재) 제조), 사이파 (등록상표; 쉘 케미컬즈사 (독일 에쉬본 소재) 제조), 시클로 졸 (등록상표; 쉘 케미컬즈사 (독일 에쉬본 소재) 제조), 톨루 졸 (등록상표; 쉘 케미컬즈사 (독일 에쉬본 소재) 제조), 쉘졸 (등록상표; 쉘 케미컬즈사 (독일 에쉬본 소재) 제조) 등으로 시판되고 있는, 특히 고급 치환된 방향족 화합물을 포함하는 혼합물, 및 N-메틸피롤리돈이다. 아세톤, 2-부타논 및 N-메틸피롤리돈이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 수분산성 가교제 조성물의 제조는 종래 기술의 공지된 방법 (예컨대, DE-A 24 564 69, 컬럼 7-8, 실시예 1 내지 5, 및 DE-A 28 539 37 p.21-26, 실시예 1 내지 9)에 따라서 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 수분산성 가교제 조성물은 성분 (A1), (A2), (A3), (a), (b) 및 임의로 (c)를 임의의 원하는 순서로, 임의로는 유기 용매 (C)를 사용하여, 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
우선, 성분 (A1)을 성분 (b)와, 임의로는 성분 (A2)의 비이온성 부분과 반응시키는 것이 바람직하다. 이어서, 성분 (A3)으로 블로킹한 후 (a)와 반응시키고, 임의로는 이온성기를 포함하는 성분 (A2) 부분과 반응시킨다. 유기 용매 (C)는 반응 혼합물에 임의로 첨가될 수 있다. 다음 단계에서 성분 (c)도 임의로 첨가한다.
수용액 또는 수분산물의 제조는 수분산성 가교제 조성물을 물을 첨가하여 수분산물 또는 수용액으로 전환함으로써 수행한다. 임의로 사용되는 유기 용매 (C)는 분산 후에 증류시켜 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 가교제 조성물을 포함하는 수용액 또는 수분산물의 제조를 위해서는 물의 사용량은 일반적으로, 생성되는 분산물 또는 용액의 고체 함량이 10 내지 70 중량％, 바람직하게는 20 내지 60 중량％, 특히 바람직하게는 25 내지 50 중량％가 되도록 한다.
본 발명에 따른 가교제 조성물은, 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 기를 포함하는 적절한 반응 파트너, 예를 들면, 폴리우레탄 및(또는) 폴리아크릴레이트 분산물 또는 이들의 혼합물 및 혼성물과 같은 수성 결합제와 함께 사용할 수 있다. 적절한 반응 파트너로는 또한, 저분자량 아민이 있으며, 이는 수중의 용액 중에서 가공되어, 열로 가교될 수 있고 수성상으로부터 가공가능한 코팅제를 형성할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 가교제 조성물은 1성분 결합제, 예컨대, 폴리우레탄 및(또는) 폴리아크릴레이트 분산물 및 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 혼성 분산물 내로 혼입될 수 있다.
본 발명에 따른 가교제 조성물을 포함하는 수용액 또는 수분산물을 다른 반응 파트너를 첨가하지 않고도, 예를 들어 이소시아네이트기에 대한 반응성 수소 원자를 갖는 기판의 함침 등에 사용할 수도 있다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 가교제 조성물을 포함하는 수성 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 가교제 조성물을 포함하는 코팅 조성물은 종래 기술에 공지된 방법, 예컨대 닥터 블레이드, 분무 또는 롤러 도포기, 또는 와이어 닥터를 사용하는 등에 의하여 적절한 기판에 도포된다.
적절한 기판은, 금속, 목재, 유리, 유리 섬유, 탄소 섬유, 석재, 세라믹 광물, 콘크리트, 다양한 종류의 경성 및 연성 플라스틱, 직물 및 부직물 텍스타일, 가죽, 종이, 경질 섬유, 스트로우 및 아스팔트 (bitumen)로 이루어진 군에서 선택된 것이며, 이에는 임의로는, 코팅 전에 통상적인 프라이머 코팅이 제공될 수도 있다. 바람직한 기판은 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속, 텍스타일 및 가죽이다. 특히 바람직한 기판은 유리 섬유이다.
본 발명은 또한 락커 및 코팅 조성물에서 본 발명에 따른 가교제 조성물의 용도에 관한 것이다.
바람직한 것은, 본 발명에 따른 가교제 조성물을 유리 섬유 사이즈에 사용하는 것이다. 이 분산물은 단독으로 사용하거나, 또는 바람직하게는 폴리우레탄 분산물, 폴리아크릴레이트 분산물, 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 혼성 분산물, 폴리비닐 에테르 또는 폴리비닐 에스테르 분산물, 폴리스티렌 또는 폴리아크릴로니트릴 분산물 등의 결합제와 함께, 또한 블로킹된 폴리이소시아네이트 및 예를 들어 멜라민 수지 등의 아미노 가교제 수지와 함께 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 가교제 조성물 또는 이를 써서 제조된 사이즈는 통상적인 보조 물질 및 첨가제, 예컨대, 소포제, 증점제, 유동제 (flow agent), 분산 보조제, 촉매, 박리방지제 (antiskinning agent), 침전방지제, 유화제, 살생물제, 예를 들어 공지된 저분자량 또는 고분자량 실란을 기재로 한 접착 촉진제, 윤활제, 습윤제, 정전기방지제를 포함할 수 있다.
사이즈는 분무 또는 롤러 도포기 등과 같은 적절한 기구를 사용하는 등의 임의의 원하는 방법으로 도포될 수 있다. 이들은 고형화되는 직후, 다시 말하면 압연 (rolling up)되기 전에, 방사 노즐로부터 고속으로 연신된 유리 필라멘트에 도포될 수 있다. 또한, 방사 공정 후에 담금 욕조 중에서 섬유에 사이즈를 도포할 수도 있다. 사이징된 유리 섬유는 습윤 또는 건조 형태로 예컨대 절단용 유리로더 가공될 수 있다. 목적 생성물 또는 중간체 생성물의 건조는 80 내지 250 ℃의 온도에서 수행한다. 건조는 기타 휘발성 성분의 제거 뿐만 아니라, 예를 들면 사이즈 성분의 고형화를 의미하는 것으로 이해되어야 할 것이다. 사이징된 유리 섬유를 기준으로 사이즈의 비율은 0.1 내지 4 중량％, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량％이다.
열가소성 중합체 및 듀로머릭 중합체 모두 매트릭스 중합체로서 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 가교제 조성물을 포함하는 코팅제로 코팅된 유리 섬유를 제공한다.
열 황변의 측정:
하기한 가교제 조성물을, 시판되는 백색 기초 락커 (예컨대, 스파이스 앤드 헥커사 (Spies & Hecker) 제조)로 코팅된 시험 시트에 습윤층 두께 120 ㎛로 도포한다. 이 시험 시트를 실온에서 30 분 동안 건조한 후, 30 분 동안 건조 캐비넷에서 170 ℃에서 건조한다. 이어서, CIELAB 방법에 의하여 색의 측정을 수행한다. 이렇게 측정된 양성 b* 값이 클수록, 가교제 조성물의 코팅의 변색이 더 노랗게 된다.
<실시예 1 (본 발명)>
NCO 함량 23.0 ％인 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI)을 기재로 한 뷰렛기 함유 폴리이소시아네이트 1445.7 g을 40 ℃에서 반응 용기에 넣었다. 폴리에테르 LB25 (바이엘 아게 (Bayer AG; 독일 소재) 제조, 평균 몰 중량이 2250이고 산화에틸렌/산화프로필렌을 기재로 하는 일관능성 폴리에테르 (OH가 = 25)) 1215.0 g 및 히드라진 수화물 1 몰과 프로필렌 카르보네이트 2 몰의 상기한 히드라진 부가물 (화학식 Ⅳ, 분자량 236) 16.5 g을 10 분에 걸쳐, 교반하면서 계량하여 첨가하였다. 이어서, 이 반응 혼합물을 90 ℃로 가열하고, 이론적인 NCO 값에 도달할 때까지 그 온도에서 교반시켰다. 65 ℃로 냉각한 후에, 혼합물의 온도가 80 ℃를 초과하지 않도록 하는 방식으로, 30 분에 걸쳐 교반하면서 부타논옥심 628.1 g을 적가하였다. 그 후, 티누빈 (등록상표) 770 DF (시바 슈페치알리테텐사 (독일 람페르트하임 소재) 제조) 16.5 g을 첨가하고, 10 분간 더 계속 교반하고, 반응 혼합물을 60 ℃로 냉각하였다. 30 분에 걸쳐 60 ℃에서 물 (20 ℃) 7751.0 g을 첨가함으로써 분산을 수행하였다. 40 ℃에서 1 시간 더 교반시켰다.
저장 안정성이 있고 고체 함량이 30.0 ％인 블로킹된 폴리이소시아네이트의 수분산물이 얻어졌다.
<실시예 2 (비교예)>
NCO 함량 23.0 ％인 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI)을 기재로 한 뷰렛기 함유 폴리이소시아네이트 677.6 g을 40 ℃에서 반응 용기에 넣었다. 폴리에테르 LB 25 (바이엘 아게 (독일 소재) 제조, 평균 몰 중량이 2250이고 산화에틸렌/산화프로필렌을 기재로 하는 일관능성 폴리에테르 (OH가 = 25)) 558.9 g을 10 분에 걸쳐, 교반하면서 계량하여 첨가하였다. 이어서, 이 반응 혼합물을 90 ℃로 가열하고, 이론적인 NCO 값에 도달할 때까지 그 온도에서 교반시켰다. 65 ℃로 냉각한 후에,혼합물의 온도가 80 ℃를 초과하지 않도록 하는 방식으로, 30 분에 걸쳐 교반하면서 부타논옥심 274.5 g을 적가하였다. 그 후, 아디프산 디히드라지드 20.1 g을 5 분 내에 65 ℃에서 첨가하고, 반응 혼합물을 60 ℃로 냉각하였다. 30 분에 걸쳐 60 ℃에서 물 (온도 = 20 ℃) 3390.5 g을 첨가함으로써 분산을 수행하였다. 40 ℃에서 1 시간 더 교반시켰다. 저장 안정성이 있고 고체 함량이 30 ％인 블로킹된 폴리이소시아네이트의 수분산물이 얻어졌다.
<실시예 3 (비교예)>
NCO 함량 23.0 ％인 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI)을 기재로 한 뷰렛기 함유 폴리이소시아네이트 147.4 g을 40 ℃에서 반응 용기에 넣었다. 폴리에테르 LB 25 (바이엘 아게 (독일 소재) 제조, 평균 몰 중량이 2250이고 산화에틸렌/산화프로필렌을 기재로 하는 일관능성 폴리에테르 (OH가 = 25)) 121.0 g을 10 분에 걸쳐, 교반하면서 계량하여 첨가하였다. 이어서, 이 반응 혼합물을 90 ℃로 가열하고, 이론적인 NCO 값에 도달할 때까지 그 온도에서 교반시켰다. 65 ℃로 냉각한 후에, 혼합물의 온도가 80 ℃를 초과하지 않도록 하는 방식으로, 30 분에 걸쳐 교반하면서 부타논옥심 62.8 g을 적가하였다. 그 후, 이르가녹스 (등록상표) 245 (시바 슈페치알리테텐사 (독일 람페르트하임 소재) 제조) 1.7 g 및 티누빈 (등록상표) 765 (시바 슈페치알리테텐사 (독일 람페르트하임 소재) 제조) 1.7 g을 첨가하고, 10 분 동안 계속 교반하고, 반응 혼합물을 60 ℃로 냉각하였다. 30 분에 걸쳐 60 ℃에서 물 (온도 = 20 ℃) 726.0 g을 첨가함으로써 분산을 수행하였다. 40 ℃에서 1 시간 더 교반시켰다.
저장 안정성이 있고 고체 함량이 31.4 ％인 블로킹된 폴리이소시아네이트의 수분산물이 얻어졌다.
<실시예 4 (비교예)>
NCO 함량 23.0 ％인 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI)을 기재로 한 뷰렛기 함유 폴리이소시아네이트 147.4 g을 40 ℃에서 반응 용기에 넣었다. 폴리에테르 LB 25 (바이엘 아게 (독일 소재) 제조, 평균 몰 중량이 2250이고 산화에틸렌/산화프로필렌을 기재로 하는 일관능성 폴리에테르 (OH가 = 25)) 121.0 g을 10 분에 걸쳐, 교반하면서 계량하여 첨가하였다. 이어서, 이 반응 혼합물을 90 ℃로 가열하고, 이론적인 NCO 값에 도달할 때까지 그 온도에서 교반시켰다. 65 ℃로 냉각한 후에, 혼합물의 온도가 80 ℃를 초과하지 않도록 하는 방식으로, 30 분에 걸쳐 교반하면서 부타논옥심 62.8 g을 적가하였다. 30 분에 걸쳐 60 ℃에서 물 (온도 = 20 ℃) 726.0 g을 첨가함으로써 분산을 수행하였다. 40 ℃에서 1 시간 더 교반시켰다.
저장 안정성이 있고 고체 함량이 30.0 ％인 블로킹된 폴리이소시아네이트의 수분산물이 얻어졌다.
<실시예 5 (비교예)>
NCO 함량 23.0 ％인 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI)을 기재로 한 뷰렛기 함유 폴리이소시아네이트 147.4 g을 40 ℃에서 반응 용기에 넣었다. 폴리에테르 LB 25 (바이엘 아게 (독일 소재) 제조, 평균 몰 중량이 2250이고 산화에틸렌/산화프로필렌을 기재로 하는 일관능성 폴리에테르 (OH가 = 25)) 121.0 g 및 히드라진 수화물 1 몰과 프로필렌 카르보네이트 2 몰의 상기한 히드라진 부가물 (분자량 236)1.7 g을 10 분에 걸쳐, 교반하면서 계량하여 첨가하였다. 이어서, 이 반응 혼합물을 90 ℃로 가열하고, 이론적인 NCO 값에 도달할 때까지 그 온도에서 교반시켰다. 65 ℃로 냉각한 후에, 혼합물의 온도가 80 ℃를 초과하지 않도록 하는 방식으로, 30 분에 걸쳐 교반하면서 부타논옥심 62.8 g을 적가하였다. 그 후, 티누빈 765 1.7 g을 첨가하고, 10 분간 더 교반을 수행하고, 반응 혼합물을 60 ℃로 냉각하였다. 30 분에 걸쳐 60 ℃에서 물 (온도 = 20 ℃) 726.0 g을 첨가함으로써 분산을 수행하였다. 40 ℃에서 1 시간 더 교반시켰다.
저장 안정성이 있고 고체 함량이 30 ％인 블로킹된 폴리이소시아네이트의 수분산물이 얻어졌다.
실시예 1 실시예 2(비교예) 실시예 3(비교예) 실시예 4(비교예) 실시예 5(비교예)
블로킹제 부타논옥심 부타논옥심 부타논옥심 부타논옥심 부타논옥심
화학식 Ⅳ의 화합물 X - - - X
이르가녹스 245 - - X - -
티누빈 765 - - X - X
티누빈 770 DF X - - - -
아디프산 디히드라지드 - X - - -
CIE-LAB*1)b* 값 4.4 6.4 5.7 9.9 5.2
*1)실온에서 30분 건조하고 170 ℃에서 30분 건조한 후의 120 ㎛ 습윤 필름
실시예 1의 본 발명에 따른 가교제 조성물 (표 3 참조)은 실시예 2 내지 5의 조성물에 비하여 황변 내성이 상당히 향상되었다.
<실시예 6 (본 발명)>
NCO 함량 23.0 ％인 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI)을 기재로 한 뷰렛기 함유 폴리이소시아네이트 963.0 g을 폴리에테르 LB 25 (바이엘 아게 (독일 소재) 제조, 평균 몰 중량이 2250이고 산화에틸렌/산화프로필렌을 기재로 하는 일관능성 폴리에테르 (OH가 = 25)) 39.2 g 및 히드라진 수화물 1 몰과 프로필렌 카르보네이트 2 몰의 상기한 히드라진 부가물 (화학식 Ⅳ, 분자량 236) 7.8 g과 함께 100 ℃에서 30 분 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물의 온도가 110 ℃를 초과하지 않도록 하는 방식으로, 20 분에 걸쳐 ε-카프롤락탐 493.0 g을 첨가하였다. 이론적인 NCO 값에 도달할 때까지 110 ℃에서 교반시킨 후, 혼합물을 90 ℃로 냉각시켰다. 티누빈 (등록상표) 770 DF (시바 슈페치알리테텐사 (독일 람페르트하임 소재) 제조) 7.9 g을 첨가하고, 5 분간 더 교반한 후, 친수성화제 KV 1386 (독일 루드빅샤펜 소재 BASF AG 제품) 152.5 g과 물 235.0 g의 혼합물을 2 분에 걸쳐 계량하여 첨가하고, 중성 온도 (neutral temperature)에서 7 분간 더 계속 교반하였다. 이어서, 물 3341.4 g을 첨가함으로써 분산을 수행하였다. 4 시간 더 교반한 후, 저장에 안정적이고 고체 함량이 29.9 ％인 수분산물이 얻어졌다.
<실시예 7 (비교예)>
NCO 함량 23.0 ％인 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI)을 기재로 한 뷰렛기 함유 폴리이소시아네이트 963.0 g을 폴리에테르 LB 25 (바이엘 아게 (독일 소재) 제조, 평균 몰 중량이 2250이고 산화에틸렌/산화프로필렌을 기재로 하는 일관능성 폴리에테르 (OH가 = 25)) 39.2 g과 함께 100 ℃에서 30 분 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물의 온도가 110 ℃를 초과하지 않도록 하는 방식으로, 20 분에 걸쳐 ε-카프롤락탐 493.0 g을 첨가하였다. 이론적인 NCO 값에 도달할 때까지 110 ℃에서 교반시킨 후, 혼합물을 90 ℃로 냉각시켰다. 5 분간 더 교반한 후, 친수성화제KV 1386 (독일 루드빅샤펜 소재 BASF AG 제품) 152.5 g과 물 235.0 g의 혼합물을 2 분에 걸쳐 계량하여 첨가하고, 중성 온도에서 7 분간 더 계속 교반하였다. 이어서, 물 3325.1 g을 첨가함으로써 분산을 수행하였다. 4 시간 더 교반한 후, 저장에 안정적이고 고체 함량이 30.0 ％인 수분산물이 얻어졌다.
<실시예 8 (비교예)>
NCO 함량 23.0 ％인 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI)을 기재로 한 뷰렛기 함유 폴리이소시아네이트 192.6 g을 폴리에테르 LB 25 (바이엘 아게 (독일 소재) 제조, 평균 몰 중량이 2250이고 산화에틸렌/산화프로필렌을 기재로 하는 일관능성 폴리에테르 (OH가 = 25)) 7.8 g과 함께 100 ℃에서 30 분 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물의 온도가 110 ℃를 초과하지 않도록 하는 방식으로, 20 분에 걸쳐 ε-카프롤락탐 98.6 g을 첨가하였다. 이론적인 NCO 값에 도달할 때까지 110 ℃에서 교반시킨 후, 혼합물을 90 ℃로 냉각시켰다. 물 20.0 g 중에 용해된 아디프산 디히드라지드 4.1 g, 및 수성화제 KV 1386 (독일 루드빅샤펜 소재 BASF AG 제품) 22.4 g과 물 47.0 g의 혼합물을 5 분에 걸쳐 병행 첨가한 후, 반응 혼합물을 중성 온도에서 7 분간 더 계속 교반하였다. 이어서, 물 647.8 g을 3 분에 걸쳐 첨가함으로써 분산을 수행하였다. 4 시간 더 교반한 후, 저장에 안정적이고 고체 함량이 28.8 ％인 수분산물이 얻어졌다.
<실시예 9 (본 발명)>
폴리에테르 LB 25 (바이엘 아게 (독일 소재) 제조, 평균 몰 중량이 2250이고 산화에틸렌/산화프로필렌을 기재로 하는 일관능성 폴리에테르 (OH가 = 25)) 13.5 g및 ε-카프롤락탐 85.1 g을 반응 용기에 넣고, 교반하면서 90 ℃로 가열하였다. 이어서, NCO 함량 21.8 ％인 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI)을 기재로 한 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트 193.0 g을 반응 혼합물의 온도가 110 ℃를 초과하지 않도록 하는 방식으로, 30 분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 후 120 ℃에서 3 시간 더 교반하고, 히드라진 수화물 1 몰과 프로필렌 카르보네이트 2 몰의 상기한 히드라진 부가물 (화학식 Ⅳ, 분자량 236) 11.1 g을 계량하여 첨가하고, 이론적인 NCO 값에 도달할 때까지 교반시켰다. 티누빈 (등록상표) 770 DF (시바 슈페치알리테텐사 (독일 람페르트하임 소재) 제조) 3.1 g을 5 분 내에 100 ℃에서 첨가하고, 반응 혼합물을 80 ℃로 냉각하였다. 친수성화제 KV 1386 (독일 루드빅샤펜 소재 BASF AG 제품) 24.6 g을 2 분에 걸쳐 계량하여 첨가하고, 반응 혼합물을 15 분간 더 교반하였다. 물 (온도 = 60 ℃) 648.1 g을 10 분 내에 첨가하여 분산을 수행하였다. 2 시간 더 교반을 수행하였다. 저장에 안정적이고 고체 함량이 30.0 ％인 분산물이 얻어졌다.
상이한 안정화제를 포함하는 ε-카프롤락탐-블로킹된 가교제 조성물
실시예 6 실시예 7(비교예) 실시예 8(비교예) 실시예 9
블로킹제 ε-카프롤락탐 ε-카프롤락탐 ε-카프롤락탐 ε-카프롤락탐
폴리이소시아네이트 종류 뷰렛 뷰렛 뷰렛 이소시아네이트
화학식 Ⅳ의 화합물 X - - X
티누빈 770 DF X - - X
아디프산 디히드라지드 - - X -
CIE-LAB*1)b* 값 1.3 5.3 5.0 1.4
*1)실온에서 30분 건조하고 170 ℃에서 30분 건조한 후의 120 ㎛ 습윤 필름
실시예 6 및 9의 본 발명에 따른 가교제 조성물 (표 4 참조)은 실시예 7 및 8에 비하여 황변 내성이 상당히 향상되었다.
<실시예 10 (본 발명)>
NCO 함량 23.0 ％인 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI)을 기재로 한 뷰렛기 함유 폴리이소시아네이트 231.1 g을 100 ℃에서 30 분 동안 폴리에테르 LB 25 (바이엘 아게 (독일 소재) 제조, 평균 몰 중량이 2250이고 산화에틸렌/산화프로필렌을 기재로 하는 일관능성 폴리에테르 (OH가 = 25)) 9.4 g 및 히드라진 수화물 1 몰과 프로필렌 카르보네이트 2 몰의 상기한 히드라진 부가물 (화학식 Ⅳ, 분자량 236) 1.9 g과 함께 교반시켰다. 이어서, 반응 혼합물의 온도가 110 ℃를 초과하지 않도록 하는 방식으로, 90 ℃에서 20 분에 걸쳐 부타논옥심 91.1 g을 첨가하였다. 이론적인 NCO 값에 도달할 때까지 100 ℃에서 교반시킨 후, 혼합물을 90 ℃로 냉각시켰다. 티누빈 (등록상표) 770 DF (시바 슈페치알리테텐사 (독일 람페르트하임 소재) 제조) 1.9 g을 첨가하고, 5 분간 더 계속 교반한 후, 친수성화제 KV 1386 (독일 루드빅샤펜 소재 BASF AG 제품) 36.6 g과 물 56.4 g의 혼합물을 2 분에 걸쳐 계량하여 첨가하고, 중성 온도에서 7 분간 더 교반을 계속하였다. 이어서, 물 738.4 g을 첨가하여 분산을 수행하였다. 4 시간 더 교반한 후, 저장에 안정적이고 고체 함량이 28.0 ％인 수분산물을 얻었다.
<실시예 11 (비교예)>
NCO 함량 23.0 ％인 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI)을 기재로 한 뷰렛기 함유 폴리이소시아네이트 154.1 g을 100 ℃에서 30 분 동안 폴리에테르 LB 25 (바이엘 아게 (독일 소재) 제조, 평균 몰 중량이 2250이고 산화에틸렌/산화프로필렌을 기재로 하는 일관능성 폴리에테르 (OH가 = 25)) 6.3 g과 함께 교반시켰다. 이어서, 반응 혼합물의 온도가 110 ℃를 초과하지 않도록 하는 방식으로, 90 ℃에서 20 분에 걸쳐 부타논옥심 60.6 g을 첨가하였다. 이론적인 NCO 값에 도달할 때까지 100 ℃에서 교반시킨 후, 혼합물을 90 ℃로 냉각시켰다. 5 분간 더 교반한 후, 친수성화제 KV 1386 (독일 루드빅샤펜 소재 BASF AG 제품) 22.0 g과 물 37.5 g의 혼합물을 2 분에 걸쳐 계량하여 첨가하고, 중성 온도에서 7 분간 더 교반을 계속하였다. 이어서, 물 485.5 g을 첨가하여 분산을 수행하였다. 4 시간 더 교반한 후, 저장에 안정적이고 고체 함량이 29.8 ％인 수분산물을 얻었다.
부타논옥심-블로킹된 가교제 조성물 비교
실시예 10 실시예 11 (비교예)
블로킹제 부타논옥심 부타논옥심
화학식 Ⅳ의 화합물 X -
티누빈 770 DF X -
CIE-LAB*1)b* 값 5.2 7.2
*1)실온에서 30분 건조하고 170 ℃에서 30분 건조한 후의 120 ㎛ 습윤 필름
실시예 10의 본 발명에 따른 가교제 조성물 (표 5 참조)은 실시예 11과 비교할 때 황변 내성이 상당히 개선되었다.

Claims (14)

  1. (A) 친수성화된, 1종 이상의 블로킹된 폴리이소시아네이트,
    (B) (a) 히드라지드기가 없는 하기 화학식 I의 구조 단위를 갖는 1종 이상의 아민, (b) 하기 화학식 Ⅱ의 구조 단위를 갖는 1종 이상의 화합물 및 (c) 임의로 (a) 및 (b) 이외의 안정화 성분을 포함하는 1종 이상의 안정화제, 및
    (C) 임의로 유기 용매
    를 포함하는 수분산성 가교제 조성물.
    <화학식 I>
    <화학식 Ⅱ>
    -CO-NH-NH-
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분 (A)가 (A1) 지방족, 지환족, 방향 지방족 및(또는) 방향족 결합된 이소시아네이트기를 갖는 1종 이상의 유기 폴리이소시아네이트, (A2) 이온성 또는 잠재적 이온성 및(또는) 비이온성 화합물 및 (A3) 블로킹제와의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 수분산성 가교제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 (A)가 이소시아네이트기 (블로킹되지 않았거나 블로킹됨) 함량이 5.0 내지 27.0 중량％인 것을 특징으로 하는 수분산성 가교제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (A)의 이소시아네이트기의 50 ％ 이상이 블로킹된 형태인 것을 특징으로 하는 수분산성 가교제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제 조성물의 전체 고체 함량을 기준으로, (a) 화학식 I의 구조 단위를 갖는 아민 0.1 내지 11.0 중량％, (b) 화학식 Ⅱ의 구조 단위를 갖는 화합물 0.1 내지 11.0 중량％, 및 (c) 임의로는 (a) 및 (b) 이외의 안정화제 0 내지 5.0 중량％를 포함하는 것을 특징으로 하는 수분산성 가교제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (a) 아민이 하기 화학식 Ⅲ으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 수분산성 가교제 조성물.
    <화학식 Ⅲ>
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (b) 화합물이 하기 화학식 Ⅳ로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 수분산성 가교제 조성물.
    <화학식 Ⅳ>
  8. 제1항에 따른 가교제 조성물을 포함하며, 고체 함량이 10 내지 70 중량％인 것을 특징으로 하는 수용액 또는 수분산물.
  9. 제8항에 있어서, 수용액 또는 수분산물 중의 (C)의 비율이 전체 조성물의 15 중량％ 미만인 것을 특징으로 하는 수용액 또는 수분산물.
  10. 제1항에 따른 가교제 조성물이 사용되는 것을 특징으로 하는, 코팅제의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 폴리우레탄 및(또는) 폴리아크릴레이트 분산물 또는 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 혼성 분산물이 결합제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 유리 섬유 사이즈에 있어서 제1항에 따른 가교제 조성물의 용도.
  13. 제1항에 따른 가교제 조성물을 포함하는 코팅제.
  14. 제1항에 따른 가교제 조성물을 포함하는 코팅제로 코팅된 유리 섬유.
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