MXPA05006531A

MXPA05006531A - Poliisocianatos bloqueados hidrofilizados.

Info

Publication number: MXPA05006531A
Application number: MXPA05006531A
Authority: MX
Inventors: Gurtler Christoph
Original assignee: Bayer Materialscience Ag
Priority date: 2002-12-20
Filing date: 2003-12-06
Publication date: 2005-08-26
Also published as: EP1581576A1; CN1326903C; CN1729223A; ATE471347T1; CA2510554C; ES2345883T3; WO2004058847A1; KR101080442B1; DE10260298A1; JP4538327B2; RU2345097C2; RU2005122823A; JP2006510784A; AU2003292202A1; KR20050085792A; US20040138403A1; HK1088024A1; CA2510554A1; EP1581576B1; BR0317429A

Abstract

La invencion se relaciona con poliisocianatos bloqueados hidrofilizados, con un metodo para la produccion de estos y con su uso.

Description

POLIISOCIANATOS BLOQUEADOS HIDROFILIZAPOS Campo de la Invención La presente invención se relaciona con nuevos poliisocianatos bloqueados hidrofilizados , con un proceso para prepararlos y con sus usos .

Antecedentes de la Invención El bloqueo de los poliisocianatos para proteger temporalmente los grupos isocianato es una operación bien conocida y se describe por ejemplo en Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie XIV/2, pp. 61-70. Las composiciones curables que comprenden poliisocianatos bloqueados encuentran uso por ejemplo en materiales de recubrimiento de poliuretano. Una visión general de los agentes de bloqueo adecuados en principio se encuentra por ejemplo en Wicks et. al. en Progress in Organic Coatings 1975, 3, pp. 73-79, 1981, 9, pp. 3-28 y 1999, 36, pp. 148-172. En composiciones de recubrimiento acuosas es común usar poliisocianatos bloqueados hidrofilizados, cuya preparación se describe por ejemplo en los documentos DE-A 24 56 469 y DE-A 28 53 937. Una desventaja cuando se usan poliisocianatos bloqueados hidrofilizados de la técnica previa es que después de REF. : 164381 eliminar el bloqueo y/o reticular, permanece en la película de recubrimiento resultante una cierta fracción del agente de bloqueo y afecta adversamente su calidad. Calidades tales como resistencia al rayado y estabilidad a la acidez de las películas de recubrimiento de un compuesto son más bajas debido al agente de bloqueo remanente que aquellas de recubrimientos de poliuretano (2K) de dos componentes (p.ej., T. Engbert, E. Kónig, E. Jürgens, Farbe & Lack, Curt R. Vincentz Verlag, Hanover 10/1995) . La eliminación del agente de bloqueo y su escape gaseoso de la película de recubrimiento puede originar la formación ampollas en el recubrimiento. Puede ser posiblemente necesaria la incineración posterior del agente de bloqueo emitido desde el punto de vista higiénico ocupacional y ambiental. En sistemas que incluyen los poliisocianatos bloqueados hidrofilizados de la técnica previa, las temperaturas de horneado son típicamente desde 150 a 170 °C. Recientemente se ha encontrado el uso de sistemas de recubrimiento 1K acuosos con temperaturas de horneado más bajas de 90~120°C con poliisocianatos bloqueados predominantemente con malonato de dietilo (p.ej., EP-A 0 947 531) . En contraste con los bloqueos con, los compuestos N-heterocíclicos , tal como caprolatama o dimetilpirazol , o aun con butanona oxima, por ejemplo, el agente de bloqueo en este caso no se elimina completamente : en su lugar existe una transesterificación en el isocianato bloqueado con malonato de dietilo con la eliminación de etanol. Se ha encontrado que el bloqueo de los poliisocianatos hidrofilizados con cetonas cíclicas CH-ácidas produce productos que reaccionan sin la eliminación de los agentes de bloqueo, es decir, de una manera tal que está libre de emisiones, y el cual posee temperaturas de reticulación por debajo de 150°C. Adicionalmente estos poliisocianatos bloqueados hidrofilizados pueden combinarse sin otros aglutinantes acuosos.

Descripción Detallada de la Invención La invención proporciona poliisocianatos que tienen i) grupos de hidrofilización no iónica basados en poliéteres de óxido de polialquileno que contienen por lo menos 30% en peso de unidades de óxido de etileno y/o ii) grupos de hidrofilización iónica o po encialmente iónica los cuales en interacción con agua entran a un equilibrio de disociación dependiente del pH y por lo tanto son neutros o cargados positiva o negativamente dependiendo del pH, y üi) al menos una unidad estructural de fórmula (1) en donde X es un grupo aceptor de electrones, R1, R2 independientemente uno del otro es un átomo de hidrógeno, un radical alifático o cicloalif tico saturado o insaturado o un radical aromático o aralifático opcionalmente substituido y cada uno contiene hasta 12 átomos de carbono y n es un entero de 0 a 5. La invención además proporciona un proceso para preparar oliisocianatos de la invención, en donde A) uno o más poliisocianatos orgánicos se hacen reaccionar junto con B) uno o más compuestos orgánicos que tienen al menos un grupo reactivo isocianato que tienen bl) grupos de hidrofilización no iónica basados en los poliéteres de óxido de polialquileno que contienen por lo menos 30% en peso de unidades de óxido de etileno, y/o b2) grupos de hidrofilización iónica o potencialmente iónica los cuales en interacción con agua entran a un equilibrio de disociación dependiente del pH y por lo tanto son neutros o cargados positiva o negativamente dependiendo del pH, uno o más agentes de bloqueo que comprenden por lo menos una cetona cíclica CH-ácida de fórmula general (2) , en donde X es un grupo aceptor de electrones, R1, R2 independientemente uno del otro es un átomo de hidrógeno, un radical alif tico o cicloalif tico saturado o insaturado o un radical aromático o aralifático opcionalmente substituido y cada uno contiene hasta 12 átomos de carbono y n es un entero de 0 a 5, Y opcionalmente uno o más monoaminas (ciclo) alifáticos y/o poliaminas que tienen de 1 a 4 grupos amino con peso molecular con intervalo de hasta 400, y opcionalmente uno o más alcoholes polihídricos que tiene de 1 a 4 grupos hidroxilo con peso molecular con intervalo de 400, opcionalmente también amino alcoholes, en presencia de E) uno o más catalizadores, F) opcionalmente, compuestos auxiliares y aditivos y G) opcionalmente, solventes. Para preparar los poliisocianatos de la invención es posible como compuesto A) para usar todos los compuestos orgánicos que contienen grupos isocianato, preferentemente poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos , aromáticos o heterocíclicos con una funcionalidad NCO > 2, individualmente o con cualquier mezcla deseada con otro. Preferentemente los compuestos del componente A) tienen una funcionalidad NCO promedio desde 2.0 a 5.0, más preferentemente desde 2.3 a 4.5, un contenido de grupos isocianato desde 5.0 a 27.0% en peso, más preferentemente desde 14.0 a 24.0% en peso, y preferentemente un contenido de diisocianato monomérico menor de 1% en peso, más preferentemente menor de 0.5% en peso. Los diisocianatos adecuados para preparar los compuestos del componente A) son diisocianatos y triisocianatos con peso molecular en el intervalo desde 140 a 400 los cuales son accesibles por fosgenación o por medio de procesos libres de fosgeno, por ejemplo por división térmica de uretano, y los cuales tienen grupos isocianatos unidos alifática, cicloalif tica, aralifática y/o aromáticamente, tal como 1,4-diisocianatobutano, 1, 5-diisocianatopentano, 1,6-diisocianatohexano (HDI) , 2-metil-1, 5-diisocianatopentano, 1.5-diisocianato-2 , 2-dimetilpentano, 2,2,4- y 2 , 4 , -trimetil- 1.6-diisocianatohexano, 1, 10-diisocianatodecano, 1,3- y 1,4-diisocianatociclohexano, 1,3- y 1,4-bis-(isocianatometil) ciclohexano, l-isocianato-3 , 3 , 5-trimetil-5-isocianatometilciclihexano (diisocianato de isoforona, IPDI) , 4 , 4 ' -diisocianatodiciclohexilmetano (Desmodur W, Bayer AG, Leverkusen) , 1, 8-diisocianato de 4-isocianatometiloctano (triisocianatononano, TIN), ?, ?' -diisocianato-1, 3-dimetilciclohexano (HeXDI) , l-isocianato-l-metil-3-isocianatometilciclohexano, l-isocianato-l-metil-4-isocianatometilciclohexano, bis- (isocianatometil) norbornano, diisocianato de 1 , 5-naftaleno, 1,3- y l,4-bis-(2-isocianatoprop-2-il) benceno (TMXDI) , 2,4- y 2,6-diisocianatotolueno (TDI) especialmente el isómero 2,4 y el 2,6 y las mezclas con grado técnico de los dos isómeros, 2,4'- y 4, 4 ' -diisocianatodifenilmetano (MDI) , 1,5-diisocianatonaftaleno, 1, 3-bis (isocianatometil) benceno (XDI) y cualquier mezcla deseada de los compuestos . Los compuestos altamente deseados del componente A) son poliisocianatos que se pueden obtener al hacer reaccionar los di- o triisocianatos con ellos mismos por medio de los grupos isocianatos, tal como compuestos de uretdionas o carbodiimida, o tal como isocianuratos o iminooxadiazinodionas , que se forman por la reacción de tres grupos isocianato. Los poliisocianatos del mismo modo pueden contener di- y/o triisocianatos monoméricos y/o poliisocianatos oligoméricos que tienen elementos estructurales de biuret, alofanato y acilurea, di-, triisocianatos monoméricos proporcionalmente modificados o con bajo contenido de monómero, y cualquier mezcla deseada de los poliisocianatos . Del mismo modo los altamente adecuados son los prepolímeros de poliisocianato que contienen en promedio más de un grupo isocianato por molécula. Se obtienen al hacer reaccionar primero un exceso molar de uno de los poliisocianatos antes mencionados, por ejemplo, con un material orgánico que contiene dos átomos de hidrógeno activo por molécula, en forma de grupos hidroxilo, por ejemplo. Los poliisocianatos particularmente preferidos del componente A) son aquellos que contienen una estructura de uretdiona, isocianurato, acilurea, biuret, alofanato o iminooxadiazinodiona y/o oxadiazinotriona (cf . también Prakt. Chem. 336 (1994) página 185-200) y basados en los diisocianatos antes mencionados, particularmente en los diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos . Se da una muy particular referencia a usar en el componente A) poliisocianato o mezclas de poliisocianato del tipo declarado que tiene exclusivamente grupos isocianatos unidos alifática y/o cicloalif ticamente, basados en particular en diisocianato de hexametileno (HDI) , diisocianato de isoforona (IPDI) y/o 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano . Los compuestos adecuados del componente B) son compuestos de hidrofilización no iónica (tipo bl) y/o iónica o potencialmente iónica (tipo b2)) que tienen grupos reactivos de isocianato, los cuales pueden usarse individualmente o en cualquier mezcla deseada con uno u otro.

Los compuestos de hidrofobicidad no iónica bl) son por ejemplo alcoholes de poliéter del óxido de polialquileno monofuncionales que tienen en promedio desde 5 a 70, preferentemente desde 7 a 55, unidades de óxido de etileno por molécula y que contienen por lo menos 30% en peso de unidades de óxido de etileno, que se pueden obtener de una manera conocida per se la alcoxilación adecuada de moléculas de inicio (p.ej., Ullmanns Encyclopádie der technischen Chemie, 4th Edition, Volume 19, Verlag Chemie, einheim pp. 31-38) . Las moléculas de inicio adecuadas son por ejemplo monoalcoholes saturados tal como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, los isómeros pentanoles, hexanoles, octanoles y nonanoles, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol , n-hexadecanol , n-octadecanol, ciclohexanol, los metilciclohexanoles isoméricos, o alcohol hidroximetilciclohexanílico, 3-etil-3-hidroximetiloxetanílico o tetrahidrofurfurílico; monoalquil éteres de dietilenglicol tal como monobutil éter de dietilenglicol; por ejemplo, alcoholes saturados tal como alcohol alílico, alcohol 1,1-dimetilalílico, o alcohol oleillco, alcoholes aromáticos tal como fenol, los cresoles isoméricos o metoxifenoles, alcoholes aralifáticos tal como alcohol bencílico, alcohol anisilico o alcohol cinamilico; monoaminas secundarias tal como dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, diisopropilamina, dibutilamina, bis- ( 2-etilhexil) amina, N-metil y N-etilciclohexilamina o diciclohexilamina, y aminas secundarias heteroclclicos tal como morfolina, pirrolidina, piperidina o lH-pirazol. Las moléculas de inicio preferidas son monoalcoholes saturados y también monoalquil éteres de dietilenglicol. Se da particular referencia a utilizar monobutil éter de dietilenglicol como molécula de inicio. Los óxidos de alquileno adecuados para la reacción de alcoxilacion son especialmente óxido de etileno y óxido de propileno, que pueden usarse en cualquier orden o aun en una mezcla en la reacción de alcoxilacion. Los alcoholes de poliéter de óxido de polialquileno son poliéteres de óxido de polietileno preferentemente puros o poliéteres de óxido de polialquileno mezclados al menos 30 %mol, preferentemente al menos 40 %raol de aquellas unidades de óxido de alquileno están compuestas de unidades de óxido de etileno . Particularmente los compuestos de hidrofobicidad no iónica preferidos bl) son poliéteres de óxido de polialquileno mezclado monofuncional que contienen al menos 40% de óxido de etileno y no más de 60 %mol de unidades de óxido de propileno. Compuestos de hidrofobicidad iónica o potencialmente iónica b2) del componente B) significan todos los compuestos que tienen por lo menos un grupo reactivo de isocianato y también al menos una funcionalidad, tal como -COOY, -S03Y, -PO(OY)2 (Y = H, NH4+, catión metálico), -NR2, -NR3+ (R = H, alquilo, arilo) , por ejemplo, los cuales en interacción con el medio acuoso entran en un equilibrio de disociación opcionalmente dependiente del pH y de esta forma puede cargarse negativa, positiva o ser neutro. Estos compuestos son preferentemente ácidos carboxílicos , sulfónicos o fosfónicos, mono- o dihidroxifuncionales , o ácidos carboxílicos, sulfónicos o fosfónicos mono- o diaminofuncionales, que pueden estar presentes en forma de sales internas (zwiteriones, betainas, iluros) o como sales de metales o sales de amonio. Ejemplos de los compuestos de hidrofilización iónica o potencialmente iónica son el ácido dimetilolpropiónico, ácido idroxipiválico, N- (2-aminoetil) -ß-alanina, ácido 2- (2-aminoetilamino) etanosulfónico, ácido etilendiamino-propil- ó butilsulfónico, ácido 1,2- ó 1, 3 -propilendiamin-ß-etilsulfónico, lisina, ácido 3 , 5-diaminobenzoico, el agente de hidrofilización de acuerdo con el Ejemplo 1 del Ejemplo EP-A 0 916 647 y las sales de metal alcalino y/o sales de amonio de estos; el aducto de bisulfito de sodio con but-2-en-l,4-diol, polietersulfonato, el aducto propoxilado de 2-butanodiol y NaHS03 (p.ej., DE-A 2 446 440, página 5-9, fórmula I-III) y también los compuestos que contienen bloques construidos que pueden convertirse en grupos catiónicos, p.ej., bloques de construcción basados en aminas, tal como N-metil-dietanolamina, como componentes estructurales hidrofilicos . Además como el componente b2) en el componente B) también es posible usar CAPS (ácido ciclohexilaminopropansulfónico) como por ejemplo en el documento WO 01/88006. Los compuestos de hidrofilización iónica o potencialmente iónica particularmente preferidos para usarse en el componente b2) son N- (2-aminoetil) -ß-alanina, ácido 2-(2-aminoetilamino) etanosulfónico, ácido dimetilolpropiónico, el agente de hidrofilización de acuerdo con el Ejemplo 1 del documento EP-A 0 916 647, y las sales metálicas o sales de amonio de este .

El componente B) es preferentemente una combinación de compuestos de hidrofilización iónicos o potencialmente iónicos del tipo, particularmente combinaciones de compuestos de hidrofilización no iónicos y aniónicos . Los agentes de bloqueo usados en el componente C) son las cetonas cíclicas CH-ácidas de fórmula general (2) en donde X es un grupo aceptor de electrones, R1, R2 independientemente uno del otro puede ser un átomo de hidrógeno, un radical alif tico o cicloalifático saturado o insaturado o un radical aromático o aralifático opcionalmente substituido y cada uno contiene hasta 12 átomos de carbono y n es un entero de 0 a 5, El grupo X aceptor de electrones puede ser cualquier sustituyente que como resultado, por ejemplo, de los efectos mesomérico y/o inductivo que origine acidez CH del hidrógeno a. Tales substituyentes pueden ser, por ejemplo, grupos éster, grupos sulfóxido, grupos sulfona, grupos nitro, grupos fosfonato, grupos nitrilo, grupos isonitrilo o grupos carbonilo. Se da preferencia a los grupos nitrilo y grupos éster, se da particular preferencia a los grupos carboximetil éster y carboxietil éster. También son adecuados los compuestos de fórmula general (2) con un anillo que contiene opcionalmente heteroátomos, tal como átomos de oxígeno, azufre o nitrógeno. Se da preferencia en este contexto a la forma estructural de una lactona. Preferentemente el sistema cíclico activado de la fórmula (2) tiene un tamaño de anillo de 5 (n =1) y 6 (n = 2) . Compuestos preferidos de la fórmula general (2) son ciclopentanona-2-carboximetil éster y -carboxietil éster, ciclopentanono-2-carbonitrilo, ciclohexanona-2-carboximetil éster y -carboxietil éster o ciclopentanona-2-carbonilmetano. Se da particular preferencia al ciclopentanona-2-carboximetil éster y -carboxietil éster y a ciclohexanona-2-carboximetil éster y -caboxietil éster. Se apreciará que en el componente C) las cetonas cíclicas CH-ácidas declaradas pueden usarse ya sea en mezclas con otro y en cualquier mezcla deseada con otros agentes de bloqueo. Ejemplos de otros agentes de bloqueo adicionales incluyen alcoholes, lactamas, oximas, malonatos, acetoacetatos de alquilo, triazoles, fenoles, imidazoles, pirazoles y aminas, tal como, por ejemplo, butanona oxima, diisopropilaraina, 1 , 2 , -triazol , dimetil-l, 2, 4-triazol, imidazol, malonato de dietilo, acetoacetato de etilo, acetona oxima, 3, 5-diraetilpirazol, e-caprolactama, N-metil-, N-etil-, N- (iso) ropil- , N-n-butil-, N-iso-butil- , N-ter-butil-bencilamina o 1, 1-dimetilbenzilamina, N-alquil-N-1, 1-dimetilmetilfenilamina, aductos de bencilamina con compuestos que tienen enlaces dobles activados tal como malonatos, N,N-dimetilaminopropilbencilamina y otras bencilaminas opcionalmente substituidas que contienen grupos amino terciarios y/o dibencilamina o cualquier mezcla deseada de estos agentes de bloqueo. Si se usan en toda la fracción de estos otros agentes de bloqueo del compuesto C) en lugar de las cetonas cíclicas CH-ácidas es hasta 80% en peso, preferentemente hasta 60% en peso, más preferentemente hasta 20% en peso de todo el componente C) . Se da una particular referencia a usar exclusivamente ciclopentanona-2-carboxietil éster como el compuesto C) . Al menos 50% en peso, preferentemente al menos 60% en peso y con particular referencia, al menos 70% en peso de los grupos isocianato de poliisocianatos de la invención están en una forma en donde están bloqueados con compuestos del componente C) . Como componente D) es posible usar además componentes mono-, di-, tri-, y/o tetra-funcionales con isocianato reactivo individualmente o en cualquier mezcla deseada con otro. Estas pueden ser sustancias di-, tri- y/o tetra-amino-o idroxi-funcionales que tienen un peso molecular de hasta 400 g/mol tal como, por ejemplo, etilendiamina, 1,2- y 1,3-diaminopropano, 1,3-, 1,4- y 1, 6-diaminohexano, 1,3-diamino-2 , 2-dimetilpropano, l-amino-3 , 3 , 5-trimetil-5-aminoetilciclohexano (IPDA) , , 4 ' -diaminodiciclohexilmetano, 2,4- y 2 , 6-diamino-l-metilciclohexano, 4 , 4 ' -diamino-3 , 3 ' -dimetildiciclo exilmetano, 1,4-bis- (2-amino-prop-2-il) ciclohexano, etilenglicol, propilenglicol, 1, 4-butanodiol, 1, 6-hexanodioles, glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, los hexanotrioles isoméricos, pentaeritritoles o cualquier mezcla deseada de estos compuestos . Como compuestos del componente E) es posible usar todos los compuestos conocidos por personas con experiencia en la técnica para la catálisis del bloqueo de NCO, individualmente o con cualquier mezcla deseada. Preferentemente bases de metal alcalinos y bases de metal alcalinotérreo, tal como carbonato de sodio en polvo (soda) o fosfato de trisodio, las sales metálicas especialmente carbonatos del segundo grupo de transición, en particular cinc, y también aminas terciarias, tal como DABCO (1, 4-diazabiciclo [2.2.2] octano) son adecuados.

Con referencia a los compuestos en el componente E) se usan sales de carbonato de sodio, carbonato de potasio o cinc especialmente el 2-etilhexanonato de cinc. Es posible que esté presente como componente F) para uso opcional en compuestos auxiliares y aditivos o mezclas de estos . Los compuestos adecuados en el sentido de F) son por ejemplo antioxidantes, tal como 2 , 6-di-ter-butil-4-metilfenol, absorbedores de rayos UV del tipo 2-hidroxifenilbenzotriazol o estabilizadores de luz del tipo de compuestos HALS u otro estabilizadores comercialmente acostumbrados como se describe por ejemplo en "Lichtschutzmittel für Lacke" (A. Valet, Vincentz Verlag, Hanover, 1996) y "Stabilization of Polymeric Materials" (H. Zweifel, Springer Verlag, Berlín, 1997, Apéndice 3, pp. 181-213) . Los solventes orgánicos G) adecuados son solventes de pintura acostumbrados, tal como acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de l-metoxi-2-propilo, acetato de 3-metoxi-n-butilo, acetona, 2-butanona, 4-metil-2-pentanona, ciclohexanona, tolueno, xileno, clorobenceno o trementina artificial, por ejemplo. Mezclas que contienen compuestos aromáticos con un grado relativamente alto de sustitución en particular, tal como están en el mercado por ejemplo bajo los nombres de Solvent Naphta, Solvesso® (Exxon Chemicals, Houston, EUA) , Cypar® (Shell Chemicals, Eschborn, DE) , Cyclo Sol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE) , Tolu Sol® (Shell Chemicals Eschborn, DE) , Shellsol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), son del mismo modo adecuados. Otros solventes son por ejemplo, los carbonatos, tal como el carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de 1,2-etileno y carbonato de 1, 2-propileno, lactonas, tal como ß-propiolactona, ?-butirolactona, e-caprolactona, e-metilcaprolactona, diacetato de propilenglicol, dimetil éter de dietilenglicol, dimetil éter de dipropilenglicol , acetato del etil y butil éter de dietilenglicol, N-metilpirrolidona y N-metilcaprolactama, o cualquier mezcla deseada de tales solventes. Los solventes preferidos son acetona, 2-butanona, acetato de l-metoxi-2-propilo, xileno, tolueno, mezclas que contienen principalmente compuestos aromáticos con un grado relativamente alto de substitución, como en el mercado por ejemplo bajo los nombres de Solvent Naphta, Solvesso® (Exxon Chemicals, Houston, EUA) , Cypar® (Shell Chemicals, Eschborn, DE) , Cyclo Sol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE) , Tolu Sol® (Shell Chemicals Eschborn, DE) , Shellsol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE) , y N-metilpirrolidona. Se da particular preferencia a la acetona, 2-butanona y N-metilpirrolidona. El proceso de la invención se conduce preferentemente a temperaturas desde 15°C a 140 °C, más preferentemente de 40 a 90°C. En el proceso de la invención los componentes A) , B) , C) y opcionalmente D) se hacen reaccionar con otros en presencia de un catalizador E) en cualquier orden opcionalmente en presencia de los componentes F) y opcionalmente en un solvente G) . se usa desde 45 a 75% en peso del componente A) , desde 1 a 35% en peso del componente B) , desde 20 a 50% en peso del componente C) , y desde 0 a 20% en peso del componente D) , la suma de A) a D) alcanza el 100% en peso. Con muy particular referencia en el proceso de la invención se usa desde 50 a 70% en peso del componente A) , desde 3 a 30% en peso del componente B) , desde 25 a 45% en peso del componente C) , y desde 0 a 10% en peso del componente D) , la suma de A) a D) alcanza el 100% en peso. Los poliisocianatos bloqueados hidrofilizados pueden comprender opcionalmente estabilizadores y otros compuestos auxiliares E) y también, si se desea, solventes orgánicos F) . En base a los productos de la reacción de A) a D) se usan los estabilizadores y/o compuestos auxiliares E) en cantidades de 0-25% en peso, preferentemente de 0-15% en peso, con particular referencia se usan de 0-5% en peso y los solventes orgánicos F) en cantidades de 0-30% en peso, preferentemente de 0-20% en peso, con particular preferencia de 0-10% en peso . Con particular preferencia no se usa solvente G) . Los poliisocianatos de la invención pueden usarse por ejemplo para producir materiales para recubrimientos, recubrimientos, colas, adhesivos y compuestos para el moldeado . La invención además provee soluciones o dispersiones acuosas de los poliisocianatos de la invención y también provee un proceso para la preparación en donde los isocianatos hidrofilicos de la invención se mezclan con agua o solventes hidratados . Los sistemas acuosos de los poliisocianatos bloqueados tienen un contenido de sólidos de entre 10 a 70% en peso, preferentemente desde 20 a 60% en peso y con particular preferencia desde 25 a 50% en peso y la fracción de cualquier solvente orgánico G) presente es menor de 15% en peso, preferentemente menor de 10% en peso, en particular menor de 5% en peso. Cualquier solvente orgánico G) presente puede separarse por ejemplo por destilación. La invención finalmente proporciona composiciones de recubrimiento que comprenden a) uno o más poliisocianatos de la invención, b) una o más resinas que forman película c) opcionalmente, catalizadores d) opcionalmente, solventes, agua e) opcionalmente, compuestos auxiliares y aditivos y proporciona un proceso para prepararlos, en donde los compuestos a) a e) se mezclan con otro en cualquier orden. Las resinas que forman películas adecuadas b) son polímeros funcionales los cuales están en dispersión o solubles, se puede emulsionar o dispersar en agua. Ejemplos son los polímeros de poliéster o polímeros de poliéster que 19 En una modalidad preferida de la invención B) comprende no solo compuestos de hidrofilización no iónica (de acuerdo con bl) ) sino también iónica o potencialmente iónica (de acuerdo con (b2) ) y la preparación de los poliisocianatos de la invención se realiza tal que A) se mezcla primero con los compuestos del tipo bl) y también, donde es apropiado, con los compuestos D) , F) y G) . Después que ha reaccionado la mezcla de reacción con el agente de bloqueo C) en presencia del catalizador E) seguido por los compuestos del tipo b2) . En otra modalidad preferida de la invención B) comprende los compuestos de acuerdo con bl) y b2) , el último tiene al menos un grupo hidroxilo como grupo reactivo isocianato y está libre de las funciones amino. En este caso la preparación de los poliisocianatos de la invención se conduce tal que A) se mezcla con los compuestos de hidrofilización bl) y b2) y también, donde es apropiado, con los componentes D) , F) y G) . Después de esto la mezcla de reacción se hace reaccionar con el agente de bloqueo C) en presencia del catalizador E) . Preferentemente en el proceso de la invención se usa desde 40 a 80% en peso del componente A) , desde 1 a 40% en peso del componente B) , desde 15 a 60% en peso del componente C) , y desde 0 a 30% en peso del componente D) , la suma de A) a D) alcanza el 100% en peso. Con particular referencia en el proceso de la invención contienen grupos epóxido, poliuretanos , polímeros acrílieos, polímeros vinílieos tal como acetatos de polivinilo, dispersiones de poliuretano, dispersiones de poliacrilato, dispersiones híbridas de poliuretano-poliacrilato, dispersiones de polivinil éter o polivinil éster, dispersiones de poliestireno o poliacrilonitrilo, las cuales pueden usarse ya sea en mezclas y también en combinaciones con otros poliisocianatos bloqueados y resinas con amino reticulación tal como por ejemplo las resinas de melamina. El contenido de sólidos de las resinas que forman películas es preferentemente desde 10 a 100% en peso, más preferentemente desde 30 a 100% en peso. Las resinas que forman película b) pueden poseer grupos reactivo NCO tal como por ejemplo grupos de ácido carboxílico o grupos alcohol y por lo tanto puede reticular en combinación con los poliisocianatos de la invención. Si las resinas que forman película no poseen ningún grupo reactivo NCO entonces es posible que el aglutinante o la cola o la composición de recubrimiento reaccione con el sustrato al cual se ha aplicado. Los catalizadores adecuados c) para la reticulación son todos los catalizadores conocidos por personas con experiencia en la técnica para la reacción de adición de isocianato, tal como dilaurato de dibutilestaño (DBTL) , trietilamina 1, 4-dazabiciclo- [2 , 2 , 2] octano, dioctoato de estaño o dilaurato de dibutilestaño. Estos catalizadores c) se emplean generalmente en cantidades desde 0 a 5% en peso, preferentemente desde 0.05 a 2% en peso, en particular de 0.1 a 1.5% en peso basados en la cantidad total de la composición de recubrimiento. La invención además provee recubrimientos que se pueden obtener con las composiciones de recubrimiento de la invención. Las composiciones de recubrimiento de la invención pueden aplicarse a substratos por medio de cualquier método deseado, tal como por ejemplo inmersión, rociado, rodamiento o inyección. Ejemplos de los substratos adecuados para el recubrimiento son metales, maderas, vidrio, fibras de vidrio, fibras de carbono, roca, minerales cerámicos, concreto, plásticos de todos lo tipos, textiles, piel, papel, fibras duras, paja o betún, se aplica una capa primaria opcionalmente previo al recubrimiento con las composiciones de recubrimiento de la invención. Los substratos preferidos son plásticos, fibras de vidrio, fibras de carbono, metales, textiles y piel. Las composiciones de recubrimiento de la invención se curan preferentemente con tiempos de horneado desde 15 a 30 minutos y con temperaturas desde 100 a 200 °C, preferentemente desde 110 a 180°C. Los tiempos de horneado dependen en particular de la cantidad de catalizador empleada. Preferentemente se da para hornear durante un periodo de 30 minutos a una temperatura de 110-140°C.

Ejemplos En los ejemplos siguientes todos los porcentajes están en peso ( en peso) . El contenido de NCO se determinó por titulación de acuerdo con el procedimiento DIN EN ISO 11909 (titulación con dibutilamina) .

Ejemplo 1 Se cargaron a un recipiente y se calentaron con agitación a 50°C, 21.9 g de poliéter monofuncional preparado iniciando con n-butanol y basado en óxido de etileno/óxido de propileno (aproximadamente 85:15), con un peso molecular promedio de 2250 (OHN = 25) (Poliéter LB 25, Bayer AG, Leverkusen, DE), 125.5 g de un poliisociananto basado en 1,6-diisocianatohexano (HDI) y que contiene grupos isocianurato, con un contenido de NCO de 21.8% (poliisocianato de HDI con estructura de isocianurato, viscosidad de 3200 mPas, Desmodur® N3300, Bayer AG, Leverkusen), y 0.25 g de etilhexanoato de cinc. Después de esto se adicionaron 75.8 g de ciclopentanona-2-carboxietil éster durante el transcurso de 30 minutos. Después de la adición la mezcla se agitó a 50°C durante 20 minutos, 7.0 g de un aducto de hidracina de 1 mol de hidrato de hidracina y 2 moles de carbonato de propileno, de peso molecular de 236, se midieron y se agitaron continuamente hasta que alcanzó el valor teórico de NCO. Después de esto se midió durante el transcurso de 10 minutos una solución de 17.4 g de solución de AAS (Bayer AG, DE, Leverkusen, solución acuosa con 45% de concentración de la sal de sodio del ácido 2- (2-aminoetilamino) etano sulfónico, Bayer AG, Leverkusen, DE) y 121.9 g de agua y se agitó la mezcla de reacción durante 5 minutos más. Se llevó a cabo la dispersión al adicionar 420.8 g de agua (T = 60°C) en 10 minutos. El tiempo de agitación posterior fue de 2 h. Se obtuvo una dispersión con un contenido de sólidos de 30.0%.

Ejemplo 2 Se cargaron a un recipiente y se calentaron con agitación a 50°C, 21.9 g de poliéter monofuncional preparado iniciando con n-butanol y basado en óxido de etileno/óxido de propileno (aproximadamente 85:15), con un peso molecular promedio de 2250 (OHN = 25) (Poliéter LB 25, Bayer AG, Leverkusen, DE), 125.5 g de un poliisociananto basado en 1,6-diisocianatohexano (HDI) y que contiene grupos isocianurato, con un contenido de NCO de 21.8% (poliisocianato de HDI con estructura de isocianurato, viscosidad de 3200 mPas, Desmodur® N3300, Bayer AG, Leverkusen), y 0.25 g de etilhexanoato de cinc. Después de esto se adicionaron 75.8 g de ciclopentanona-2-carboxietil éster durante el transcurso de 30 minutos. Después de la adición la mezcla se agitó a 50°C durante 20 minutos, 7.0 g de un aducto de hidracina de 1 mol de hidrato de hidracina y 2 moles de carbonato de propileno, de peso molecular de 236, se midieron y se agitaron continuamente hasta que alcanzó el valor teórico de NCO. Después de esto se midió durante el transcurso de 10 minutos una solución de 18.3 g de solución de AAS (Bayer AG, DE, Leverkusen, solución acuosa con 45% de concentración de la sal de sodio del ácido 2- (2-aminoetilamino) etano sulfónico, Bayer AG, Leverkusen, DE) y 146.0 g de agua y se agitó la mezcla de reacción durante 5 minutos más . Se llevó a cabo la dispersión al adicionar 400.0 g de agua (T = 60°C) en 10 minutos. El tiempo de agitación posterior fue de 2 h. Se obtuvo una dispersión con un contenido de sólidos de 30.0%.

Ejemplo 3 Se cargaron a un recipiente y se calentaron con agitación a 50°C, 21.3 g de poliéter monofuncional preparado iniciando con n-butanol y basado en óxido de etileno/óxido de propileno (aproximadamente 85:15), con un peso molecular promedio de 2250 (OHN = 25) (Poliéter LB 25, Bayer AG, Leverkusen, DE), 121.6 g de un poliisocianato basado en 1,6-diisocianatohexano (HDI) y que contiene grupos isocianurato, con un contenido de NCO de 21.8% (poliisocianato de HDI con estructura de isocianurato, viscosidad de 3200 mPas, Desmodur® N3300, Bayer AG, Leverkusen) , y 0.12 g de etilhexanoato de cinc. Después de esto se adicionaron 73.4 g de ciclopentanona-2-carboxietil éster durante el transcurso de 30 minutos. Después de la adición la mezcla se agitó a 50°C durante 20 minutos, 7.0 g de un aducto de hidracina de 1 mol de hidrato de hidracina y 2 moles de carbonato de propileno, de peso molecular de 236, se midieron y se agitaron continuamente hasta que alcanzó el valor teórico de NCO. Después de esto se midió durante el transcurso de 10 minutos una solución de 15.5 g del agente de hidrofilización KV 1386 (solución acuosa con 40% de concentración de la sal de sodio del N- (2-aminoetil) -ß-alanina, BASF AG, Ludwingshafen, DE) y 108.4 g de agua y se agitó la mezcla de reacción durante 5 minutos más. Se llevó a cabo la dispersión al adicionar 417.2 g de agua (T = 60 °C) en 10 minutos. El tiempo de agitación posterior fue de 2 h. Se obtuvo una dispersión con un contenido de sólidos de 30.0%.

Ejemplo 4 Se cargaron a un recipiente y se calentaron con agitación a 50°C, 23.6 g de poliéter monofuncional preparado iniciando con n-butanol y basado en óxido de etileno/óxido de propileno (aproximadamente 85:15), con un peso molecular promedio de 2250 (OHN = 25) (Poliéter LB 25, Bayer AG, Leverkusen, DE), 18.9 g de un poliétersulfonato (OHN = 263 , óxido de polipropileno diol, peso molecular promedio 426 g/mol, Bayer, AG, DE)), 135.1 g de poliisocianato basado en 1 , 6 -diisocianatohexano (HDI) y que contiene grupos isoc ianurato , con un contenido de NCO de 21.8% (poliisocianato de HDI con estructura de isocianurato , viscosidad de 3200 mPas, Desmodur® N3300, Bayer AG, Leverkusen), y 0.28 g de etilhexanoato de cinc. Después de esto se adicionaron 81.6 g de ciclopentanona- 2 - carboxietil éster durante el transcurso de 30 minutos. Después de la adición la mezcla se agitó a 50°C durante 20 minutos, 7.5 g de un aducto de hidracina de 1 mol de hidrato de hidracina y 2 moles de carbonato de propileno, de peso molecular de 236, se midieron y se agitaron continuamente hasta que alcanzó el valor teórico de NCO. Se llevó a cabo la dispersión al adicionar 622.4 g de agua (T = 60°C) en 10 minutos. El tiempo de agitación posterior fue de 2 h. Se obtuvo una dispersión con un contenido de sólidos de 29.9%.

Ejemplo 5 Se cargaron a un recipiente y se calentaron con agitación a 50°C, 25.3 g de poliéter monofuncional preparado iniciando con n-butanol y basado en óxido de etileno/óxido de propileno (aproximadamente 85:15), con un peso molecular promedio de 2250 (OHN = 25) (Poliéter LB 25, Bayer AG, Leverkusen, DE), 6.4 g de ácido dimetilolpropiónico , 144.8 g de poliisocianato basado en 1 , 6 -diisocianatohexano (HDI) y que contiene grupos isocianurato , con un contenido de NCO de 21.8% (poliisocianato de HDI con estructura de isocianurato, viscosidad de 3200 mPas, Desmodur N3300, Bayer AG, Leverkusen), y 0.29 g de etilhexanoato de cinc. Después de esto se adicionaron 87.4 g de ciclopentanona- 2 - carboxietil éster durante el transcurso de 30 minutos. Después de la adición la mezcla se agitó a 50°C durante 20 minutos, 8.1 g de un aducto de hidracina de 1 mol de hidrato de hidracina y 2 moles de carbonato de propileno, de peso molecular de 236, se midieron y se agitaron continuamente hasta que alcanzó el valor teórico de NCO. Después de esto se adicionaron 4.6 g de trietilamina y se continuó con la agitación a 50°C durante 10 minutos. Se llevó a cabo la dispersión al adicionar 634.4 g de agua (T = 60°C) en 10 minutos. El tiempo de agitación posterior fue de 2 h. Se obtuvo una dispersión con un contenido de sólidos de Ejemplo 6 Se cargaron a un matraz de tres cuellos de 250 mi con agitación mecánica 67.7 g (0.35 eq) de poliisocianato basado en 1 , 6 -diisocianatohexano (HDI) que tiene un contenido de 21.8% (poliisocianato de HDI con estructura de isocianurato, viscosidad de 3200 mPas, Desmodur® N3300, Bayer AG, Leverkusen) junto con 34 mg de 2 - etilhexanoato de cinc (Octa-Soligen® Zink, Borchers GmbH, Monheim, DE) y se disolvieron en 20.5 g (a 80% de sólidos) de acetato de metoxipropilo . Se adicionaron cuidadosamente a esta solución gota a gota 40.5 g (0.259 eq) de ciclopentanona-2-carboxietil éster, la adición tuvo lugar con agitación y a una velocidad tal que la temperatura de reacción no aumentó por arriba de los 40°C. Después de que se hubo alcanzado el valor de NCO deseado (2.97%) se adicionaron 20.1 g (0.091 eq) de CAPS (ácido ciclohexilaminopropansulfónico , Raschig, DE) y 11.6 g (0.091 eq) de dimetilciclohexilamina y la mezcla se agitó a 80°C hasta que se obtuvo una solución transparente. Previo a la dispersión, el sistema se ajustó con acetato de metoxipropilo con un contenido de sólidos de 70%. El poliisocianato hidrof ilizado obtenido de esta manera puede dispersarse en agua para dar una dispersión al 40% estable. La determinación de las propiedades mecánicas de los poliisocianatos bloqueados hidrofilizados de la invención se hicieron en películas libres . Las películas libres se produjeron al mezclar los poliisocianatos hidrofilizados en combinación con una resina fortrtadora de película. Las mezclas declaradas se prepararon con 60% en peso Baybond® PU 401 (dispersiones PU aniónicas-no iónicas que tienen un contenido de sólidos de 40% y un tamaño de partícula promedio de 100-300 nm, Bayer AG, DE (resina que forma película)) y 40% en peso de un poliisocianato bloqueado hidrofilizado de la invención. Las películas libres se produjeron a partir de estas mezclas como sigue: un aplicador de película que consiste de dos rodillos pulidos que pueden ser colocados con una separación exacta tuvo un papel surtidor insertado adelante del rodillo de retorno. La distancia entre el papel y el rodillo frontal se ajustó utilizando un calibrador de cinta. Esta distancia corresponde al grosor de la película (húmeda) del recubrimiento resultante, y podría ajustarse a lo sumado en cada uno de los recubrimientos . También fue posible el recubrimiento consecutivo en una pluralidad de recubrimientos. Para aplicar los recubrimientos individuales se vaciaron los productos (formulaciones acuosas se fijaron a una viscosidad de 4500 mPas antes al adicionar amoniaco/ácido poliacrílico) sobre el dado entre el papel y el rodillo frontal y el papel de surtido se jaló verticalmente de forma descendente, formando la película correspondiente sobre el papel. Donde se aplicaron dos o más recubrimientos, cada recubrimiento individual se secó y se insertó el papel de nuevo. Se determinó el módulo al 100% de acuerdo con el procedimiento DIN 53504 en películas > 100 µp? de grosor . Los tamaños de partícula promedio (la cifra declarada es el promedio numérico) de las dispersiones de PU se determinaron por medio de espectroscopia con correlación láser (instrumento: Malvern Zetasizer 1000, Malver Inst. Limited) .

Mezcla 1 Mezcla 2 Resina formadora de Baybond®PU 401 Baybond®Pü 401 película 2) : Fracción 60% en peso 77% en peso Agente de Curado 1) ; Dispersión del Ejemplo Dispersión del Ejemplo 1 (inventivo) 2 (inventivo) Fracción 40% en peso 23% en peso Tamaño de partícula 156 nm 159 nm promedio Condiciones de secado 10 min. , 125°C 10 min. , 125°C Preparación de la Adición de 1) a 2) ; Adición de 1) a 2) ; mezcla agitación a temperatura agitación a temperatura ambiente durante 5 min. ambiente durante 5 min.

Prueba de tensión: valor 0 Módulo al 100% [MPa] 0.6 2.8 Resistencia a la 5.5 30.0 tensión [MPa] Elongación al 1140 1150 rompimiento [%] Análogamente las películas producidas de la mezcla 1 y 2 secadas a 25°C durante 24 h son altamente pegajosas y las propiedades mecánicas de estas pueden medirse. Los resultados de la prueba de la película mostrados en la Tabla 1 muestran que aun una baja temperatura de secado de 125 °C la película experimenta reticulación. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES
Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones . 1. Poliisocianatos , caracterizados porque tienen i) grupos de hidrofilización no iónica basados en poliéteres de óxido de polialquileno que contienen por lo menos 30% en peso de unidades de óxido de etileno y/o ii) grupos de hidrofilización iónica o potencialmente iónica los cuales en interacción con agua entran en un equilibrio de disociación dependiente del pH y por lo tanto son neutros o cargados positiva o negativamente dependiendo del pH, y iii) al menos una unidad estructural de fórmula (1) en donde X es un grupo aceptor de electrones, R1, R2 independientemente uno del otro es un átomo de hidrógeno, un radical alifático o cicloalifático saturado o insaturado o un radical aromático o aralifático opcionalmente substituido y cada uno contiene hasta 12 átomos de carbono y n es un entero de 0 a 5. 2. Poliisocianatos de conformidad con la reivindicación 1, caracterizados porque el grupo X aceptor de electrones es un grupo éster, sulfóxido, sulfona, nitro, fosfonato, nitrilo, isonitrilo o carbonilo. 3. Proceso para preparar los poliisocianatos de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque
A) uno o más poliisocianatos orgánicos se hacen reaccionar junto con B) uno o más compuestos orgánicos que tienen al menos un grupo reactivo isocianato que tienen bl) grupos de hidrofilización no iónica basados en los poliéteres de óxido de polialquileno que contienen por lo menos 30% en peso de unidades de óxido de etileno, y/o b2) grupos de hidrofilización iónica o potencialmente iónica los cuales en interacción con agua entran a un equilibrio de disociación dependiente del pH y por lo tanto neutros o cargados positiva o negativamente dependiendo del pH, uno o más agentes de bloqueo que comprenden por lo menos una cetona cíclica CH-ácida de fórmula general (2) , en donde X es un grupo aceptor de electrones, R1, R2 independientemente uno del otro es un átomo de hidrógeno, un radical alif tico o cicloalif tico saturado o insaturado o un radical aromático o aralifático opcionalmente substituido y cada uno contiene hasta 12 átomos de carbono y n es un entero de 0 a 5 , y opcionalmente una o más monoaminas (ciclo) alifáticas y/o poliaminas que tienen de 1 a 4 grupos amino con peso molecular con intervalo de hasta 400, y opcionalmente uno o más alcoholes polihídricos que tienen de 1 a 4 grupos hidroxilo con peso molecular con intervalo de 400, opcionalmente también amino alcoholes, en presencia de E) uno o más catalizadores, F) opcionalmente, compuestos auxiliares y aditivos y G) opcionalmente, solventes.
4. Uso de los poliisocianatos de conformidad con la reivindicación 1 ó 2 para producir materiales de recubrimiento, recubrimientos, colas, adhesivos y compuestos para moldeado.
5. Soluciones o dispersiones acuosas de poliisocianatos de conformidad con la reivindicación 1 ó 2. 6. Composiciones de recubrimientos, caracterizadas porque comprenden a) uno o más poliisocianatos de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, b) una o más resinas formadoras de película, c) opcionalmente, catalizadores, d) opcionalmente, solventes y e) opcionalmente, compuestos auxiliares y aditivos. 7. Recubrimientos, caracterizados porque se pueden obtener con las composiciones de recubrimiento de conformidad con la reivindicación
6. 8. Sustratos caracterizados porque están recubiertos con los recubrimientos de conformidad con la reivindicación
7.