KR20050086685A - 고형화에 대해 안정적인 블록화 폴리이소시아네이트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 저장-안정성 블록화 폴리이소시아네이트, 그 제조 방법 및 폴리우레탄 물질 및 코팅물의 제조에서 그 용도에 관한 것이다.

Description

고형화에 대해 안정적인 블록화 폴리이소시아네이트 {Blocked polyisocyanates that are stable to solidification}
본 발명은 신규한 저장-안정성 블록화 폴리이소시아네이트, 그 제조 방법 및 폴리우레탄 물질과 코팅의 제조에서 그 용도에 관한 것이다.
블록화 폴리이소시아네이트는 예를 들어 플라스틱 래커칠용 및 코일 코팅용1-성분 폴리우레탄 스토빙 래커 (1K PUR 스토빙 래커)에서, 특히 자동차의 초기 래커칠에서, 사용된다.
폴리이소시아네이트의 블록화는 일반적으로 특히 1 K 폴리우레탄 코팅계용 가교제 성분의 제조를 위해 오랫동안 알려져 왔다. 예를 들어, 1,2,4-트리아졸, 디이소프로필아민 또는 말론산 디에틸 에스테르를 사용하여 폴리이소시아네이트를 블록화하는 것은 특히 낮은 가교 온도를 갖는 코팅계를 생성한다. 경제적인 면과, 또한 플라스틱과 같은 감열성 기재의 래커칠을 위해 이는 매우 중요하다 (문헌 ["Polyurethane fuer Lacke und Beschichtungen", Vincentz Verlag, Hanover, 1999]).
그러나, 1,2,4-트리아졸, 디이소프로필아민 또는 말론산 디에틸 에스테르로 블록화된 폴리이소시아네이트의 유기 용액은, 예를 들어 그 속에 함유된 이소시아네이트의 결정화로 인해서, 고형화 경향이 매우 높기 때문에 수개월에 걸친 저장에 대해 안정적이지 못하다. 이러한 경향은 선형 지방족 디이소시아네이트를 기초로 한 이소시아누레이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트의 경우에 특히 두드러진다. 이러한 이유로, 이들은 유성 1 K PUR 코팅계에서 사용하기에 적합하지 않으나, 일부 경우에 분말 코팅용으로 유익하다.
특별한 경우에, 2 종 이상의 다른 블록화제 (소위 혼성 블록화)의 사용으로 유기 용매 중 예를 들어 결정화에 의한 고형화 경향이 없는 블록화 폴리이소시아네이트기가 수득될 수 있다 (EP-A 0 600 314, EP-A 0 654 490 참조). 그러나, 단일 블록화제의 사용과 비교하여, 혼성 블록화제는 블록화 폴리이소시아네이트의 제조 동안 경비를 증가시키는 것으로 나타났다. 게다가, 예를 들어, 가교 온도 및(또는) 저장 안정성의 면에서 래커의 특성, 및 예를 들어, 화학물질에 대한 저항성의 면에서 그로부터 제조된 코팅의 특성은 악영향을 받을 수 있으므로 혼성 블록화 폴리이소시아네이트는 보편적으로 사용되지 않는다.
DE-OS 197 38 497의 교시에 따르면, 이의 유기 용액이 결정화에 의한 고형화에 대해 안정적인 블록화된 폴리이소시아네이트는 예를 들어 시클로지방족 및 지방족 디이소시아네이트의 혼합물을 2차 아민과 반응시키고 후속으로 NCO기의 일부를 히드록시-관능성 히드라지드 화합물과 반응시켜 수득될 수 있다. 그러나, 이러한 폴리이소시아네이트로부터 제조된 래커 코팅은 오로지 지방족 또는 시클로지방족 디이소시아네이트에 기초한 것보다 현저하게 다른 특성을 가지므로 보편적으로 사용되지 않는다.
DE-OS 100 60 327은 이소시아네이트기의 일부가 3-아미노프로필트리알콕시실란과 반응된, 고형화에 대해 안정적인 폴리이소시아네이트를 개시한다. 그러나, 이와 같이 개질된 이소시아네이트기는 가교 반응에 이용되어 우레탄기를 형성할 수 없으므로 예를 들어 내용매성 및 내화학성과 같은 코팅 특성에 부정적인 영향을 줄 수 있다는 단점을 갖는다. 추가로, 이러한 실란-개질된 폴리이소시아네이트는 특정 래커 결합제와 양립할 수 없다.
본 발명의 목적은 그 유기 용액이 장기간 안정적이고 심지어 수 개월 후에도, 예를 들어 결정화에 의한 고형화 경향을 갖지 않는 신규 블록화 폴리이소시아네이트를 제공하는 것이다.
2차 아민에 의한 자유 NCO 관능기의 블록화 후에, 알로파네이트기 및, 임의로, 우레탄기를 함유하는 폴리이소시아네이트는 이의 유기 용액의 형태로 저장하기에 안정적이고, 예를 들어 결정화에 의한 고형화 경향을 더이상 갖지 않는다.
본 발명은
A) 2 이상의 평균 NCO 관능가를 가지며,
B) 블록화 NCO기의 함량 (분자량 42, NCO로서 계산됨)이 2.0 내지 17.0 중량%이고,
C) 알로파네이트 및, 임의로, 우레탄기의 구성성분으로서 1 내지 30 중량%의 알콕시기 함량을 가지며, 알로파네이트기 대 우레탄기의 몰 비율이 1:9 이상이고,
D) 임의로 보조 물질 또는 첨가제를 함유하고,
자유 NCO기의 95 ㏖% 이상이 화학식 R1R2NH (R1 및 R2는 독립적으로 서로 다른 지방족 또는 시클로지방족 C1-C12-알킬 라디칼임)의 블록화제로 블록화된 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트를 제공한다.
본 발명은 또한
a) 2 이상의 평균 NCO 관능가를 가지고 8.0 내지 27.0 중량%의 NCO의 함량 (분자량 42, NCO로서 계산됨)을 갖는 하나 이상의 폴리이소시아네이트를
b) 하나 이상의 알코올기와 반응시켜 우레탄기를 형성하고,
c) 임의로 1 종 이상의 촉매를 첨가하여, 알로파네이트기 대 우레탄기의 몰비율이 1:9 이상이 되도록 하는 비율로 우레탄기를 알로파네이트기로 전환하고, 이어서 나머지 이소시아네이트기를
d) 블록화제와 반응시켜 이소시아네이트기의 95 ㏖% 이상이 블록화 형태가 되는,
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트의 제조 방법을 제공한다.
폴리이소시아네이트 a)로서 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및(또는) 방향족 디이소시아니이트에 기초하고 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및(또는) 옥사디아진트리온기를 함유하는 임의의 폴리이소시아네이트를 개별적으로 또는 임의의 목적하는 혼합물로 사용할 수 있으나, 단독으로 지방족 및(또는) 시클로지방족에 결합된 이소시아네이트기를 함유하는 디- 및 폴리-이소시아네이트의 사용이 바람직하다.
적합한 디이소시아네이트의 예로서 다음과 같은 화합물이 언급될 수 있다: 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스-(이소시아네이토메틸)-시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)이소시아네이토-메틸-시클로헥산 (IMCI), 비스-(이소시아네이토메틸)-노르보르난, 1,3- 및 1,4-비스-(2-이소시아네이토-프로프-2-일)-벤젠 (TMXDI), 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔 (TDI), 1,5-디이소시아네이토나프탈렌.
헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 및(또는) 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 또는 상기 화합물의 혼합물에 기초한 이소시아누레이트, 이미노옥사디아진디온, 또는 뷰렛 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 a)가 특히 바람직하다.
헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)에 기초한 이소시아누레이트 구조 및(또는) 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 a)가 더욱 특히 바람직하다.
알코올 b)로서 선형 또는 분지형 구조를 갖는 임의의 포화 또는 불포화 알코올, 및 시클로지방족 알코올을 개별적으로 또는 임의의 목적하는 혼합물로 사용할 수 있다.
36 개 이하, 특히 23 개 이하의 탄소 원자를 갖는 알코올이 바람직하다.
예는 모노알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 2-히드록시펜탄, 3-히드록시펜탄, 이성질체 메틸 부틸 알코올, 이성질체 디메틸 프로필 알코올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-노난올, 2-에틸헥산올, 트리메틸헥산올, 시클로헥산올 벤질 알코올, n-데칸올, n-운데칸올, n-도데칸올 (라우릴 알코올), n-테트라데칸올, n-펜타데칸올, n-헥사데칸올, n-헵타데칸올, n-옥타데칸올 (스테아릴 알코올), 2,6,8-트리메틸노난올, 2-tert-부틸시클로헥산올, 5-시클로헥실-1-부탄올, 2,4,6-트리메틸 벤질 알코올, 시클로헥산올, 시클로펜탄올, 시클로헵탄올 및 이들의 치환된 유도체이다. 또한 예를 들어, Henkel KGaA, Duesseldorf에 의해 상표명 Lorol (등록상표)으로 판매되는 유형의 선형 또는 분지형 일차 지방 알코올이 적합하다.
추가로 바람직하게는 n 내지 36, 특히 바람직하게는 n 내지 23의 탄소 원자 (n은 알코올의 OH 관능가임)를 갖는 디올 및(또는) 2 이상의-관능성 알코올이 알코올로 사용될 수 있다. 이러한 디- 또는 2 이상의-관능성 알코올의 예는 1,2-에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디메탄올, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)-비스시클로헥산올, 이성질체 부탄-, 펜탄-, 헥산-, 헵탄-, 노난-, 데칸 및 운데칸-디올, 1,12-도데칸디올, 및 2 이상의-관능성 알코올, 예를 들어, 1,2,3-프로판트리올, 1,1,1-트리메틸올에탄, 1,2,6-헥산트리올, 1,1,1-트리메틸올프로판, 2,2-비스(히드록시메틸)-1,3-프로판디올 또는 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트이다.
덜 바람직하지만 역시 적합한 알코올은 히드록실기에 추가로 또한 이소시아네이트기에 대해 반응성이 아닌 추가 관능기, 예를 들어, 에스테르기, 에테르 산소를 갖고(갖거나) 추가 헤테로 원자, 예를 들어 할로겐 원자, 실리콘, 질소 또는 황을 함유한 것이다.
4 내지 23 개의 탄소원자를 갖는 포화 모노알코올이 더욱 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 출발 성분 a)와 b)는, 40 내지 180 ℃, 바람직하게는 50 내지 150 ℃, 특히 75 내지 120 ℃의 온도에서, 2:1 내지 80:1, 바람직하게는 3:1 내지 50:1, 특히 6:1 내지 25:1의 NCO/OH 당량 비율로, 임의로 촉매 c)의 존재하에, 본 발명에 따라 제조된 폴리이소시아네이트 (최종 생성물) 중 알로파네이트기 대 우레탄기의 몰 비율이 1:9 이상, 바람직하게는 3:7 이상, 특히 9:1 이상이 되도록 NCO/OH 반응에 의해 일차 생성물로 형성된 우레탄기가 알로파네이트기로 더욱 반응하는 방식으로, 서로 반응한다.
알로파네이트-형성 반응을 위해 촉매 c)를 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 촉매는 개별적으로 다른 임의의 목적하는 혼합물로 당 업계에 알려진 임의의 화합물, 예를 들어, 금속염, 금속 카르복실레이트, 금속 킬레이트 또는 삼차아민 (GB-PS 994 890), 알킬화제 (US-PS 3 769 318) 또는 강산 (EP-A 000 194)이다.
아연 화합물, 예컨대 아연 (Ⅱ) 스테아레이트, 아연 (Ⅱ) n-옥타노에이트, 아연 (Ⅱ) 2-에틸-1-헥사노에이트, 아연 (Ⅱ) 나프테네이트, 아연 (Ⅱ) 아세틸아세토네이트,
주석 화합물, 예컨대 주석 (Ⅱ) n-옥타노에이트, 주석 (Ⅱ) 2-에틸-1-헥사노에이트, 주석 (Ⅱ) 라우레이트, 디부틸틴 옥사이드, 디부틸틴 디클로라이드, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디말레이트, 디옥틸틴 디아세테이트, 또는
알루미늄 트리(에틸아세토아세테이트), 철 (Ⅲ) 클로라이드, 포타슘 옥토에이트, 비스무스, 망간, 코발트 또는 니켈 화합물, 및 강산, 예를 들어, 트리플루오로아세트산, 황산, 염화수소산, 브롬화수소산, 인산 또는 과염소산, 또는 이러한 촉매의 임의의 목적하는 혼합물이 바람직하다.
앞서 언급한 유형의 아연 (Ⅱ) 화합물 및(또는) 비스무스 (Ⅲ) 화합물이 특히 사용된다.
아연 (Ⅱ) n-옥타노에이트, 아연 (Ⅱ) 2-에틸-1-헥사노에이트 및(또는) 아연 (Ⅱ) 스테아레이트 및(또는) 비스무스 (Ⅲ) 2-에틸-1-헥사노에이트가 더욱 특히 바람직하다.
덜 바람직하지만 EP-A 649 866의 교시에 따라, 알로파네이트-형성 반응과 이소시아누레이트 구조를 형성하는 이소시아네이트기의 삼량체화를 모두 촉진하는 화합물도 적합하다.
임의로 사용되는 촉매 c)의 양은 반응물 a)와 b)의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 1 중량%이다.
반응 혼합물에 첨가는 임의의 목적하는 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 실제 반응의 시작 전에 임의로 사용되는 촉매를 성분 a) 및(또는) 성분 b)와 동시에 혼합하는 것이 가능하다. 또한 우레탄화 반응 동안 또는 별법으로 2-단계 반응 범주 내에서 우레탄화 반응에 이어서, 즉 이소시아네이트기와 히드록실기의 완전 전환에 이론적으로 상응하는 우레탄-NCO 함량에 이르렀을 때 임의의 바람직한 시점에서 촉매를 반응 혼합물에 첨가하는 것이 가능하다. 유사하게, 우선 성분 a)의 하나 이상의 성분을 알코올 b)와 우레탄화 반응의 범주 내에서 반응시키고 이어서, 즉 이소시아네이트기와 히드록실기의 완전 전환에 이론적으로 상응하는 NCO 함량에 이르렀을 때 성분 a)의 나머지 성분과 함께 촉매를 첨가하는 것이 가능하다.
알로파네이트로의 전환 경과는 예를 들어, NCO 함량의 적정에 의해 본 발명에 따른 방법에서 모니터링될 수 있다. 목적하는 NCO 함량에 이르렀을 때, 바람직하게는 반응 혼합물 중 알로파네이트기 대 우레탄기의 몰 비율이 1:9 이상, 바람직하게는 3:7 이상, 특히 바람직하게는 9:1 이상일 때, 반응이 종결된다. 반응이 순수하게 열에 의해 실행되는 경우에, 이것은 예를 들어, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킴으로써 이루어진다. 언급한 유형의 알로파네이트-형성 촉매가 동시에 사용될 때, 바람직하게는, 적합한 촉매독, 예를 들어 디부틸 포스페이트와 같은 산 또는 벤조일 클로라이드 또는 이소프탈로일 디클로라이드와 같은 산 클로라이드를 첨가하여 반응을 정지시킬 수 있다. 그러나, 반응을 정지시키는 것이 본 발명에 따른 방법에서 절대적으로 필요한 것은 아니다.
알로파네이트-형성 반응에 이어서, 블록화제 d)와의 반응으로 본 발명에 따른 블록화 폴리이소시아네이트를 형성한다.
화학식 R1R2NH (R1 및 R2는 각각 독립적으로 다른 지방족 또는 시클로지방족 C1-C12-알킬 라디칼임)의 이차아민이 블록화제 d)로서 사용된다.
R1 및 R2가 각각 독립적으로 다른 지방족 또는 시클로지방족 C1-C12-알킬 라디칼, 특히 R1 = R2인 이차 아민이 바람직하다.
디이소프로필아민 및 디시클로헥실아민, 특히 디이소프로필아민이 바람직하다.
당업계의 숙련자에게 알려진 방법으로 0.95 대 1.5, 바람직하게는 0.98 대 1.05, 특히 1:1의 몰 비율로 또는 임의로, 바람직하지는 않지만 NCO 블록화를 위한 폴리우레탄 화학에서 그 자체로 알려진 촉매의 존재 하에 NCO기를 블록화제 d)와 직접 반응시켜 블록화 반응을 실행한다.
덜 바람직하지만, 우레탄화 또는 알로파네이트-형성 반응 종료 전에 존재하는 NCO기의 일부를 블록화제 d)와 반응시키는 것이 가능하다. 절차와 무관하게, 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 중 NCO기의 95 ㏖% 이상, 바람직하게는 98 ㏖% 이상, 특히 바람직하게는 99.5 ㏖% 이상이 블록화된 형태로 존재한다.
본 발명에 따른 방법은 임의로 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 적합한 용매 중에서 실행될 수 있다. 적합한 용매는, 예를 들어, 통상의 래커 용매, 예컨대, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 1-메톡시프로필 2-아세테이트, 3-메톡시 n-부틸아세테이트, 아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로헥사논, 톨루엔, 크실렌, N-메틸피롤리돈, 클로로벤젠이다. 또한 예를 들어 Solvent Naphtha, Solvesso (등록상표) (Exxon Chemicals, Houston, USA), Cypar (등록상표) (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Cyclo Sol (등록상표) (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Tolu Sol (등록상표) (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Shellsol (등록상표) (Shell Chemicals, Eschborn, DE)의 상표명으로 시판되는 것과 같은 특히 고 치환 방향족 화합물을 함유하는 혼합물이 적합하다. 그러나, 예를 들어 점도를 줄이기 위하여 용매의 첨가는 또한 본 발명에 따른 블록화 폴리이소시아네이트의 제조에 이어서 실행될 수 있다. 그러한 경우에, 존재하는 NCO 기는 성분 b) 및 c)의 이소시아네이트-반응성기와 완전히 반응하기 때문에 알코올, 예컨대 이소부틸 알코올이 또한 사용될 수 있다.
바람직한 용매는 아세톤, 부틸 아세테이트, 2-부타논, 1-메톡시프로필 2-아세테이트, 크실렌, 톨루엔, 이소부틸 알코올이고, 특히 고 치환 방향족 화합물을 함유하는 혼합물이 Solvent Naphtha, Solvesso (등록상표) (Exxon Chemicals, Houston, USA), Cypar (등록상표) (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Cyclo Sol (등록상표) (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Tolu Sol (등록상표) (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Shellsol (등록상표) (Shell Chemicals, Eschborn, DE)의 상표명으로 시판되고 있다.
공유결합된 알콕시기의 함량은 다음과 같이 정의된다:
본 발명에 따른 공정 생성물의 NCO 관능가에 관하여 주어진 데이타는 수학식 2에 따라 출발 성분의 유형 및 관능가로부터 계산될 수 있는 값에 관한 것이다.
상기 식에서 1≥x≥0의 x는 본 발명에 따른 방법에서 알로파네이트기로 전환되는 우레탄기의 비율을 나타내며 생성물의 NCO 함량으로부터 계산될 수 있다. 출발 폴리이소시아네이트 a)의 관능가 fNCO는 NCO 함량 및 예를 들어, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 또는 증기압 삼투에 의해 측정된 분자량으로부터 계산될 수 있다. 본 발명에 따르면, x는 제한 1≥x≥0.1에 부합해야 한다.
이와 달리, 생성된 폴리이소시아네이트가 아래 A)내지 D) 하에 주어진 문장에 상응하는 유형 및 양으로 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트의 제조에 사용되는 성분 a) 내지 d)가 사용된다.
A) 평균 NCO 관능가는 바람직하게는 2.3 내지 9.9, 특히 바람직하게는 2.8 내지 6.0, 더욱 특히 바람직하게는 3.3 내지 5.2이며,
B) 블록화된 NCO 기 및 자유 NCO 기의 함량 (분자량 42, NCO로서 계산됨)은 2.0 내지 17.0 중량%, 바람직하게는 6.0 내지 16.0 중량%이며,
C) 알콕시기의 함량은 1.0 내지 30.0 중량%, 바람직하게는 3 내지 16 중량%, 특히 바람직하게는 4 내지 13 중량%이고, 알로파네이트기 대 우레탄기의 몰 비율은 1:9 이상, 바람직하게는 3:7 이상, 특히 9:1 이상이다.
임의로 존재하는 보조 물질 또는 첨가제 D)는 예를 들어, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀과 같은 항산화제, 2-히드록시페닐-벤조트리아졸 유형의 UV 흡수제, 또는 Tinuvin (등록상표) 292 및 Tinuvin (등록상표) 770 DF (Civa Spezialitaeten GmbH, Lampertheim, DE)와 같이 질소 원자에서 치환 또는 비치환된 HALS 화합물 유형의 광안정제 또는 예를 들어, 문헌 ["Stabilization of Polymeric Materials" (H. Zweifel, Springer Verlag, Berlin, 1997, Appendix 3, p. 181-213)]에 기재된 것과 같은 다른 시판 안정제, 또는 상기 화합물의 임의의 목적하는 혼합물이다. 히드라지드기 및(또는) 히드록시-관능성 안정제, 예컨대 EP 0 829 500에 기재된 프로필렌 카르보네이트와 히드라진의 부가물을 함유하는 안정제가 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 래커에서 구성성분으로서 또는 폴리우레탄 물질의 제조에 사용될 수 있다. 이들은 특히 플라스틱 래커칠용, 자동차의 초기 래커칠 또는 코일 코팅용 1 K 스토빙 래커에서 가교제 성분으로 사용될 수 있다.
1 K 스토빙 래커 제조를 위해, 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트를 임의로 추가 구성 성분, 용매 및 다른 보조 물질 및 첨가제, 예컨대 가소제, 유동 개선제, 안료, 충전재 또는 가교 반응을 가속시키는 촉매의 혼합물과 함께 래커 기술 분야에 알려져 있는 래커 결합제와 혼합한다. 블록화된 NCO 기가 다른 구성 성분과 반응할 수 있는 온도 미만에서 혼합이 이루어지도록 주의가 필요하다. 바람직하게는 15 내지 100 ℃의 온도에서 혼합이 이루어진다.
본 발명에 따른 조성물과 가교시키기 위한 래커 결합제로서 1 K 스토빙 래커에 사용되는 화합물은 평균적으로 분자당 NCO 기에 대해 반응성인 2 개 이상의 기, 예를 들어, 히드록실, 머캅토, 임의로 치환된 아미노 또는 카르복실산기를 함유한다.
사용되는 래커 결합제는 바람직하게는 디- 및 폴리-히드록실 화합물, 예를 들어 폴리에스테르 폴리올 및(또는) 폴리에테르 폴리올 및(또는) 폴리아크릴레이트 폴리올이다. 디올 및 폴리올과 조합하여 수득한 1 K 폴리우레탄 래커는 고-품질 코팅 제조에 특히 적합하다.
블록화 및 비블록화 NCO기 대 NCO-반응성기의 당량 비율은 0.5 내지 2, 바람직하게는 0.8 내지 1.2이고; 특히 바람직하게는 1이다.
NCO-반응성기와 반응하는 추가 화합물이 본 발명에 따른 조성물과 조합으로 추가 가교 성분으로 임의로 사용될 수 있다. 이러한 화합물은, 예를 들어, 에폭시기를 함유하는 화합물, 및(또는) 아미노플라스틱 레진이다. 아미노플라스틱 레진은 래커 기술 분야에 알려진 대로 멜라민과 포름알데히드 또는 요소와 포름알데히드의 축합 생성물로 간주된다. 예를 들어, 에테르화 되지 않거나 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 포화 모노알코올로 에테르화된 임의의 통상적인 멜라민-포름알데히드 축합 생성물이 적합하다. 다른 가교제 성분을 부수적으로 사용할 경우에, NCO-반응성기를 갖는 결합제의 양은 그에 따라 조정되어야 한다.
유성 래커에서 바람직하게 사용된다. 물론, 수성 래커 또는, 덜 바람직하지만, 분말 코팅에서 사용도 가능하다.
이러한 래커는 다양한 기재의 코팅, 특히 금속, 목재 및 플라스틱의 코팅에 사용될 수 있다. 상기 기재는 이미 다른 래커층으로 코팅되며, 본 발명에 따른 조성물을 함유하는 래커로 코팅함으로써 추가 래커층이 도포될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이소시아네이로 얻는 이점은 특히 블록화 폴리이소시아네이트 및 함께 제형화된 1 K 폴리우레탄 래커의 결정화 및 고형화 면에서 유기 용매 중 저장 안정성의 현저한 개선이다. 또한, 일부 경우에 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트를 사용하여 수득된 코팅은 통상의 블록화 폴리이소시아네이트의 경우보다 더 낮은 스토빙 온도에서 완전히 경화된다.
하기 실시예에서 다르게 표시되지 않는 한, 모든 백분율은 중량%이다. 생성물의 표시된 고체 함량은 용매로서 사용되지 않는 성분의 분율에 상응하는 계산치이다.
실온은 23±3 ℃이다.
<출발 물질>
폴리이소시아네이트 1
NCO 함량 (분자량 42, NCO로서 계산됨)이 21.7 중량%이고 평균 이소시아네이트 관능가가 3.4 (GPC에 따름)이며 단량체형 HDI의 함량이 0.1%인, HDI 기재 이소시아누레이트기-함유 폴리이소시아네이트.
폴리이소시아네이트 2
NCO 함량 (분자량 42, NCO로서 계산됨)이 11.8 중량%이고 평균 이소시아네이트 관능가가 3.3 (GPC에 따름)이고 단량체형 IPDI의 함량이 0.1%인, Solvesso (등록상표) 100 중 IPDI 기재 이소시아누레이트기-함유 폴리이소시아네이트 70% 용액.
폴리이소시아네이트 3
NCO 함량 (분자량 42, NCO로서 계산됨)이 23.2 중량%이고 평균 이소시아네이트 관능가가 3.3 (GPC에 따름)이고 단량체형 HDI의 함량이 0.1%이며 EP 798299에 따라 제조된, HDI 기재 이미노옥사디아진디온기-함유 폴리이소시아네이트.
지방 알코올 (본 발명에 따른 실시예 1,2,4,6,8 참조)
시판 지방 알코올; 상표명: Lorol (등록상표), Henkel KGaA, Duesseldorf; 특성 값: 산가 < 1; 비누화 값 < 1.2; 수산가 265-279; 수분 함량 < 0.2%; 쇄 분포: < C12:0-3%, C12:48-58%, C14:18-24%, C16:8-12%, C18:11-15%, < C18:0-1%
<실시예 1> (본 발명에 따른)
디이소프로필아민 블록화, 알로파네이트기-함유 폴리이소시아네이트
지방 알코올 51.0 g을 교반하면서 무수 질소 하에 폴리이소시아네이트 1 919.1 g에 첨가하고, 적정법으로 측정한 NCO 값이 19.5%가 될 때까지 80 ℃로 가열하였다. 이어서 아연 (Ⅱ) 2-에틸-1-헥사노에이트 0.2 g을 첨가하였다. 아연 화합물을 첨가하여 알로파네이트-형성 반응을 개시하였다. 상기 혼합물을 110 ℃로 가열하고 알로파네이트 형성 완료에 상응하는 18.4%의 NCO 값이 될 때까지 그 온도에서 교반하였다. 실온으로 냉각시켜서 상기 반응을 종결시키고, 이어서 반응 혼합물을 메톡시프로필 아세테이트 (MPA) 377 g으로 희석하였다. 디이소프로필아민 429.3 g을 첨가할 때, 경미한 발열 반응이 관찰되고, 첨가가 완료되었을 때, 상기 혼합물을 70 ℃로 가열하였다. 그 온도에서 30 분 동안 교반한 후에, 상기 배치를 실온으로 냉각시켰다. 그 시간 이후로 IR 스펙트럼에서 자유 이소시아네이트기는 더이상 검출되지 않았다. 이어서 추가 이소부탄올 377 g으로 희석하여, 투명하고, 거의 무색인 다음과 같은 특성 데이타를 갖는 생성물을 수득하였다.
블록화된 NCO 기 (분자량 42)의 함량: 8.3%
NCO 관능가 (수학식 2에 따름): 3.71
고체 함량: 65%
점도: 2900 mPas
알로파네이트로의 전환도: x = 1
공유결합된 알콕시기의 비율: 5.26%
상기 생성물을 실온에서 3 개월 동안 저장한 후에, 용액의 혼탁이나 어떠한 종류의 고체 침전 또는 결정화도 관찰되지 않았다.
<실시예 2> (본 발명에 따른)
디이소프로필아민 블록화, 알로파네이트기-함유 폴리이소시아네이트
1,3-부탄디올 9.0 g과 지방 알코올 30.6 g을 교반하면서 무수 질소 하에 폴리이소시아네이트 1 919.1 g에 첨가하고, 적정법으로 측정한 NCO 값이 19.7%가 될 때까지 80 ℃로 가열하였다. 이어서 아연 (Ⅱ) 2-에틸-1-헥사노에이트 0.2 g을 첨가하였다. 아연 화합물을 첨가하여 알로파네이트-형성 반응을 개시하였다. 상기 혼합물을 110 ℃로 가열하고 알로파네이트 형성 완료에 상응하는 18.6%의 NCO 값이 될 때까지 그 온도에서 교반하였다. 디부틸 포스페이트 0.2 g을 첨가하고 실온으로 냉각시켜 반응을 종료하고, 이어서 반응 혼합물을 메톡시프로필 아세테이트 (MPA) 372 g으로 희석하였다. 디이소프로필아민 429.3 g을 첨가할 때, 경미한 발열반응이 관찰되고, 첨가가 완료되었을 때, 상기 혼합물을 70 ℃로 가열하였다. 그 온도에서 30 분 동안 교반한 후에, 상기 배치를 실온으로 냉각시켰다. 그 시간 이후로 IR 스펙트럼에서 자유 이소시아네이트기는 더이상 검출되지 않았다. 이어서 추가 이소부탄올 373 g으로 희석하여, 투명하고, 거의 무색인 다음과 같은 특성 데이타를 갖는 생성물을 수득하였다.
블록화된 NCO 기 (분자량 42)의 함량: 8.4%
NCO 관능가 (수학식 2에 따름): 3.87
고체 함량: 65%
점도: 3800 mPas
알로파네이트로의 전환도: x = 1
공유결합된 알콕시기의 비율: 4.10%
상기 생성물을 실온에서 3 개월 동안 저장한 후에, 용액의 혼탁이나 어떠한 종류의 고체 침전 또는 결정화도 관찰되지 않았다.
<실시예 3> (본 발명에 따른)
디이소프로필아민 블록화, 알로파네이트기-함유 폴리이소시아네이트
n-부탄올 92.50 g과 아연 (Ⅱ) 2-에틸-1-헥사노에이트 0.4 g을 교반하면서 무수 질소 하에 폴리이소시아네이트 1 1688.8 g에 첨가하였다. 상기 혼합물을 110 ℃로 가열하고 알로파네이트 형성 완료에 상응하는 14.7%의 NCO 값이 될 때까지 그 온도에서 교반하였다. 실온으로 냉각시켜서 상기 반응을 종결시키고, 이어서 반응 혼합물을 메톡시프로필 아세테이트 (MPA) 649.3 g으로 희석하였다. 디이소프로필아민 630.0 g을 첨가할 때, 경미한 발열반응이 관찰되고, 첨가가 완료되었을 때, 상기 혼합물을 70 ℃로 가열하였다. 그 온도에서 30 분 동안 교반한 후에, 상기 배치를 실온으로 냉각시켰다. 그 시간 이후로 IR 스펙트럼에서 자유 이소시아네이트기는 더이상 검출되지 않았다. 이어서 추가 이소부탄올 649.3 g으로 희석하여, 투명하고, 거의 무색인 다음과 같은 특성 데이타를 갖는 생성물을 수득하였다.
블록화된 NCO 기 (분자량 42)의 함량: 7.1%
NCO 관능가 (수학식 2에 따름): 4.73
고체 함량: 65%
점도: 3500 mPas
알로파네이트로의 전환도: x = 1
공유결합된 알콕시기의 비율: 5.19%
상기 생성물을 실온에서 3 개월 동안 저장한 후에, 용액의 혼탁이나 어떠한 종류의 고체 침전 또는 결정화도 관찰되지 않았다.
<실시예 4> (본 발명에 따른)
디이소프로필아민 블록화, 알로파네이트기-함유 및 우레탄기-함유 폴리이소시아네이트
지방 알코올 51.0 g을 교반하면서 무수 질소 하에 폴리이소시아네이트 1 919.1 g에 첨가하고, 적정법으로 측정한 NCO 값이 19.5%가 될 때까지 80 ℃로 가열하였다. 이어서 아연 (Ⅱ) 2-에틸-1-헥사노에이트 0.2 g을 첨가하였다. 아연 화합물을 첨가하여 알로파네이트-형성 반응을 개시하였다. 상기 혼합물을 110 ℃로 가열하고 NCO 값이 19.0%가 될 때까지 그 온도에서 교반하였다. 실온으로 냉각시켜서 상기 반응을 종결시키고, 이어서 반응 혼합물을 메톡시프로필 아세테이트 (MPA) 381 g으로 희석하였다. 디이소프로필아민 444.5 g을 첨가할 때, 경미한 발열 반응이 관찰되고, 첨가가 완료되었을 때, 상기 혼합물을 70 ℃로 가열하였다. 그 온도에서 30 분 동안 교반한 후에, 상기 배치를 실온으로 냉각시켰다. 그 시간 이후로 IR 스펙트럼에서 자유 이소시아네이트기는 더이상 검출되지 않았다. 이어서 추가 이소부탄올 381 g으로 희석하여, 투명하고, 거의 무색인 다음과 같은 특성 데이타를 갖는 생성물을 수득하였다.
블록화된 NCO 기 (분자량 42)의 함량: 8.5%
NCO 관능가 (수학식 2에 따름): 3.39
고체 함량: 65%
점도: 2020 mPas
알로파네이트로의 전환도: x = 0.4
공유결합된 알콕시기의 비율: 5.26%
상기 생성물을 실온에서 3 개월 동안 저장한 후에, 용액의 혼탁이나 어떠한 종류의 고체 침전 또는 결정화도 관찰되지 않았다.
<실시예 5> (비교예)
디이소프로필아민 블록화, 이소시아누레이트기-함유 폴리이소시아네이트
폴리이소시아네이트 1 193.5 g을 메톡시프로필 아세테이트 (MPA) 79.3 g으로 희석하고, 디이소프로필아민 101.0 g을 교반하면서 무수 질소 하에 첨가할 때, 경미한 발열 반응이 관찰되었다. 첨가가 완료되었을 때, 상기 혼합물을 70 ℃로 가열하고, 그 온도에서 30 분 동안 교반한 후에, 상기 배치를 실온으로 냉각시켰다. 이어서 IR 스펙트럼에서는 자유 이소시아네이트기가 더이상 검출되지 않았다. 최종적으로, 추가 이소부탄올 79.3 g으로 희석하여, 투명하고, 거의 무색인 다음과 같은 특성 데이타를 갖는 생성물을 수득하였다.
블록화된 NCO 기 (분자량 42)의 함량: 9.3%
NCO 관능가 (수학식 2에 따름): 3.4
고체 함량: 65%
점도: 2070 mPas
실온에서 14 일 동안 저장한 후에, 결정화에 의한 고형화가 시작되었다.
실온에서 18 일 동안 저장한 후에, 백색의 불투명한 고체 덩어리가 형성되었다.
<실시예 6> (본 발명에 따른)
디이소프로필아민 블록화, 알로파네이트기-함유 및 우레탄기-함유 폴리이소시아네이트
지방 알코올 51.0 g을 교반하면서 무수 질소 하에 폴리이소시아네이트 3 859.8 g에 첨가하고, 적정법으로 측정한 NCO 값이 21.8%가 될 때까지 80 ℃로 가열하였다. 이어서 아연 (Ⅱ) 2-에틸-1-헥사노에이트 0.2 g을 첨가하자, 알로파네이트-형성 반응이 시작되었다. 상기 혼합물을 110 ℃로 가열하고 NCO 값이 19.8%가 될 때까지 그 온도에서 교반하였다. 실온으로 냉각시켜서 상기 반응을 종료시키고, 반응 혼합물을 메톡시프로필 아세테이트 (MPA) 362 g으로 희석하였다. 디이소프로필아민 433.8 g을 첨가할 때, 경미한 발열 반응이 관찰되고, 첨가가 완료되었을 때, 상기 혼합물을 70 ℃로 가열하였다. 그 온도에서 30 분 동안 교반한 후에, 상기 배치를 실온으로 냉각시켰다. 그 시간 이후로 IR 스펙트럼에서 자유 이소시아네이트기는 더이상 검출되지 않았다. 이어서 추가 이소부탄올 362 g으로 희석하여, 투명하고, 거의 무색인 다음과 같은 특성 데이타를 갖는 생성물을 수득하였다.
블록화된 NCO 기 (분자량 42)의 함량: 8.7%
NCO 관능가 (수학식 2에 따름): 3.47
고체 함량: 65%
점도: 2900 mPas
알로파네이트로의 전환도: x = 0.8
공유결합된 알콕시기의 비율: 5.60%
상기 생성물을 실온에서 3 개월 동안 저장한 후에, 용액의 혼탁이나 어떠한 종류의 고체 침전 또는 결정화도 관찰되지 않았다.
<실시예 7> (비교예)
디이소프로필아민 블록화, 이소시아누레이트기-함유 폴리이소시아네이트
폴리이소시아네이트 3 181.0 g을 메톡시프로필 아세테이트 (MPA) 76.0 g으로 희석하고, 디이소프로필아민 101.0 g을 교반하면서 무수 질소 하에 첨가할 때, 경미한 발열 반응이 관찰되었다. 첨가가 완료되었을 때, 상기 혼합물을 70 ℃로 가열하였다. 그 온도에서 30 분 동안 교반한 후에, 상기 배치를 실온으로 냉각시켰다. 그 시간 이후로 IR 스펙트럼에서 자유 이소시아네이트기가 더이상 검출되지 않았다. 이어서 추가 이소부탄올 76.0 g으로 희석하여, 투명하고, 거의 무색인 다음과 같은 특성 데이타를 갖는 생성물을 수득하였다.
블록화된 NCO 기 (분자량 42)의 함량: 9.7%
NCO 관능가 (GPC): 3.3
고체 함량: 65%
점도: 1560 mPas
실온에서 14 일 동안 저장한 후에, 결정화에 의한 고형화가 시작되었다.
실온에서 18 일 동안 저장한 후에, 백색의 불투명한 고체 덩어리가 형성되었다.
<실시예 8>
1,2,4-트리아졸 블록화, 알로파네이트기-함유 폴리이소시아네이트
지방 알코올 102.0 g을 교반하면서 무수 질소 하에 폴리이소시아네이트 1 871.0 g에 첨가하고, 적정법으로 측정한 NCO 값이 17.3%가 될 때까지 80 ℃로 가열하였다. 이어서 아연 (Ⅱ) 2-에틸-1-헥사노에이트 0.2 g을 첨가하자, 알로파네이트-형성 반응이 시작되었다. 상기 혼합물을 110 ℃로 가열하고 NCO 값이 15.1%가 될 때까지 그 온도에서 교반하였다. 실온으로 냉각시켜서 상기 반응을 종료시키고, 이어서 반응 혼합물을 메톡시프로필 아세테이트 (MPA) 404.8 g으로 희석하였다. 이어서 1,2,4-트리아졸 241.5 g을 첨가하고, 첨가가 완료되었을 때, 상기 혼합물을 90 ℃로 가열하였다. 그 온도에서 60 분 동안 교반한 후에, 상기 배치를 실온으로 냉각시켰다. 그 시간 이후로 IR 스펙트럼에서 자유 이소시아네이트기는 더이상 검출되지 않았다. 이어서 추가 Solvesso (등록상표) 100 (Exxon Chemicals, Houston, USA) 404.8 g으로 희석하여, 3 일 동안 저장 과정에서 크게 증가된 현저한 결정성 고체 함량을 갖는 뿌옇고, 연-황색인 생성물을 수득하였다.
블록화된 NCO 기 (분자량 42)의 함량: 7.3%
NCO 관능가 (수학식 2에 따름): 4.00
고체 함량: 60%
알로파네이트로의 전환도: x = 1
공유결합된 알콕시기의 비율: 10.50%
1,2,4-트리아졸과 조합된 알로파네이트기-함유 폴리이소시아네이트는 결정화에 대해 안정적인 생성물을 생성하지 않은 것이 분명하다.
<실시예 9>
실시예들 (본 발명 및 비교예에 따른)에 기재된 일부 폴리이소시아네이트 기재 래커의 제조 및 특성 시험
실시예들에서 기술한 폴리이소시아네이트 가교제와 Bayer AG, Leverkusen의 히드록시-관능성 폴리아크릴레이트 폴리올 Desmophen (등록상표) A 870 BA (부틸 아세테이트 중 70% 용액, 1 g 당량 = 575 g)에 기초하여, NCO/OH 당량 비율이 1이고 가교제 및 폴리올의 고체 함량의 합을 기준으로 촉매로서 1% 디부틸틴 디라우레이트를 함유하는 투명한 래커를 제조하였다. 래커는 또한 가교제와 폴리올의 고체 함량의 합을 기준으로, 유동 개선제로서 0.01% Modaflow (Solutia의 아크릴 공중합체)와 0.1% Baysilon OL 17 (Bayer AG, Leverkusen의 폴리에테르 폴리실록산)을 함유하였다. 메톡시프로필 아세테이트 (MPA)와 Solvesso (등록상표) 100의 1:1 혼합물로 희석하여 래커의 고체 함량이 45%가 되도록 조정하고 나이프로 유리 플레이트에 도포하였다. 공기에 10 분 동안 노출시키고 아래에 나타낸 온도에서 공기-순환 오븐 중에서 30 분 동안 스토빙한 후에, 40 ㎛ 두께의 건조 필름층을 갖는 코팅된 유리 플레이트를 수득하였다. 다음 표는 이렇게 수득한 래커 필름의 쾨니그 진자 댐핑을 나타낸다.
스토빙 온도에 따른 쾨니그 진자 댐핑 (pendulum damping)
온도 실시예 1(본 발명에 따른) 실시예 3(본 발명에 따른) 실시예 5 (비교예)
110 ℃ 155 149 129
120 ℃ 183 175 170
130 ℃ 183 174 218
140 ℃ - - 217
비교예의 상응하는 폴리이소시아네이트 기재 래커 필름은 130 ℃까지 최고 진자 댐핑을 달성하지 못한 반면, 본 발명에 따른 디이소프로필아민 블록화 폴리이소시아네이트는 단지 120 ℃의 스토빙 온도에서 최고 진자 댐핑을 달성하였음이 분명하다.

Claims (7)

  1. A) 2 이상의 평균 NCO 관능가를 가지며,
    B) 블록화된 NCO기의 함량 (분자량 42, NCO로서 계산됨)이 2.0 내지 17.0 중량%이고,
    C) 알로파네이트 및, 임의로, 우레탄기의 구성성분으로서 1 내지 30 중량%의 알콕시기 함량을 가지며, 알로파네이트기 대 우레탄기의 몰 비율이 1:9 이상이고,
    D) 임의로 보조 물질 또는 첨가제를 함유하고,
    자유 NCO기의 95 ㏖% 이상이 화학식 R1R2NH (R1 및 R2는 독립적으로 서로 다른 지방족 또는 시클로지방족 C1-C12-알킬 라디칼임)의 블록화제로 블록화됨을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트.
  2. 제 1항에 있어서, 지방족 및(또는) 시클로지방족 디이소시아네이트에 기초한 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트.
  3. 제 1항에 있어서, 알로파네이트기 대 우레탄기의 몰 비율이 3:7 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트.
  4. a) 2 이상의 평균 NCO 관능가를 가지고 NCO의 함량 (분자량 42, NCO로서 계산됨)이 8.0 내지 27.0 중량%인 하나 이상의 폴리이소시아네이트를
    b) 하나 이상의 알코올기와 반응시켜 우레탄기를 형성하고,
    c) 임의로 1 종 이상의 촉매를 첨가하여, 알로파네이트기 대 우레탄기의 몰비율이 1:9 이상이 되도록 하는 비율로 우레탄기를 알로파네이트기로 전환하고, 이어서 나머지 이소시아네이트기를
    d) 화학식 R1R2NH (R1 및 R2는 독립적으로 서로 다른 지방족 또는 시클로지방족 C1-C12-알킬 라디칼임)의 블록화제와 반응시켜 이소시아네이트기의 95 ㏖% 이상이 블록화 형태가 되는, 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 따른 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 알로파네이트기 대 우레탄기의 몰비율이 3:7 이상이 되도록 하는 비율로 우레탄기를 알로파네이트기로 전환함을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 폴리우레탄 물질 및 코팅의 제조에서 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 따른 폴리이소시아네이트의 용도.
  7. 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 따른 폴리이소시아네이트로부터 수득할 수 있는 코팅으로 코팅된 기재 (substrate).
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