EP1565507A1 - Verfestigungsstabile blockierte polyisocyanate - Google Patents

Verfestigungsstabile blockierte polyisocyanate

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EP1565507A1
EP1565507A1 EP03773704A EP03773704A EP1565507A1 EP 1565507 A1 EP1565507 A1 EP 1565507A1 EP 03773704 A EP03773704 A EP 03773704A EP 03773704 A EP03773704 A EP 03773704A EP 1565507 A1 EP1565507 A1 EP 1565507A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
nco
groups
polyisocyanates
blocked
content
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03773704A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christoph Thiebes
Hans-Josef Laas
Reinhard Halpaap
Dorota Greszta-Franz
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Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to new storage-stable blocked polyisocyanates, a process for their preparation and their use for the production of polyurethane materials and coatings.
  • Blocked polyisocyanates are used, for example, in one-component polyurethane stoving enamels (IC-PUR stoving enamels), especially in automotive primary coating, for plastic coating and for coil coating.
  • IC-PUR stoving enamels one-component polyurethane stoving enamels
  • the blocking of polyisocyanates has long been common, among other things. known for the production of network components for IC polyurethane coating systems.
  • the use of, for example, 1,2,4-triazole, diisopropylamine or diethyl malonate for blocking polyisocyanate leads to coating systems with a particularly low crosslinking temperature. This is important from an economic point of view, but also for the coating of thermosensitive substrates such as plastics ("Polyurethanes for paints and coatings", Vincentz Verlag, Hanover, 1999).
  • blocked polyisocyanates whose solutions in organic solvents do not tend to solidify, for example by crystallization can be obtained by using two or more different blocking agents (so-called Mixed blocking) can be obtained (see, for example, EP-A 0 600 314, EP-A 0 654 490).
  • Mixed blocking always represents an increased outlay in the production of the blocked polyisocyanates.
  • the properties of the lacquers with regard to, for example, their crosslinking temperature and / or storage stability, and the coatings produced therefrom with regard to, for example, their chemical resistance are disadvantageously influenced, which is why mixed-blocked polyisocyanates cannot be used in general.
  • blocked polyisocyanates whose organic solutions are stable against solidification, e.g. are obtained by crystallization, by reaction of mixtures of cycloaliphatic and aliphatic diisocyanates with secondary amines and subsequent partial reaction of some NCO groups with a hydroxyl-ionic hydrazide compound. Lacquer layers produced from these polyisocyanates, however, have a significantly different property profile than those based purely on aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates, and are therefore not suitable for general use.
  • DE-OS 100 60 327 discloses solidification-stable polyisocyanates in which some of the isocyanate groups have been reacted with 3-aminopropyltrialkoxysilanes.
  • the disadvantage here is that the isocyanate groups modified in this way are not available for a crosslinking reaction to form urethane groups, which can have a negative effect on coating properties, such as, for example, resistance to solvents and chemicals.
  • these silane-modified polyisocyanates have incompatibilities with certain paint binders
  • the object of the present invention was to provide new blocked polyisocyanates whose organic solutions are long-term stable and do not tend to solidify even after months, for example by crystallization. It has now been found that, after blocking the free NCO functions with secondary amines, allophanate and optionally urethane group-containing polyisocyanates are stable in storage in the form of their organic solutions and no longer tend to solidify, for example by crystallization.
  • the invention relates to polyisocyanates
  • C) have a content of 1 to 30% by weight of alkoxy groups as a constituent of allophanate and optionally urethane groups, the molar ratio of allophanate to urethane groups being at least 1: 9 and D) optionally containing auxiliaries or additives,
  • R ⁇ NH a blocking agent of the formula R ⁇ NH, in which R 1 and R 2 are independently aliphatic or cycloaliphatic Ci -C ⁇ alkyl radicals.
  • Another object of the invention is processes for the preparation of the polyisocyanates according to the invention, in which
  • polyisocyanate a all uretdione, isocyanurate, allophanate, biuret, iminooxadiazinedione and / or oxadiazinetrione groups containing aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic diisocyanates can be used individually or in any mixtures with one another - Det, but is preferred to use di- and polyisocyanates which contain only aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanate groups.
  • diisocyanates 1,4-diisocyanate butane, 1,6-diisocyanatohexane (HDI), 2-methyl-1,5-diisocyanatopentane, 1,5-
  • Polyisocyanates a) with an isocyanurate, iminooxadiazinedione or biuret structure based on hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI) and / or 4,4'-D_isocyanatodicyclohexylmethane or mixtures of these compounds are particularly preferred.
  • Polyisocyanates a) with an isocyanurate structure and / or iminooxadiazinedione structure based on hexamethylene diisocyanate (HDI) are very particularly preferred.
  • alcohol b) all saturated or unsaturated alcohols with a linear or branched structure, and cycloaliphatic alcohols can be used individually or in any mixtures with one another.
  • Such alcohols having up to 36, in particular up to 23, carbon atoms are preferred.
  • Examples are monoalcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, n-pentanol, 2-hydroxypentane, 3-hydroxypentane, the isomeric methylbutyl alcohols, the isomeric dimethylpropyl alcohols, n-hexanol , n-heptanol, n-octanol, n-nonanol, 2-ethylhexanol, trimethylhexanol, cyclohexanolbenzyl alcohol, n-decanol, n-undecanol, n-dodecanol (lauryl alcohol), n-tetradecanol, n-pentadecanol, n-hexadecanol, n-heptadecanol, n-octa
  • di- or higher-functional alcohols are 1,2-ethanediol, 1,2- and 1,3-propanediol, 1,2- and 1,4-cyclohexanediol, 1,2- and 1,4-cyclohexanedimethanol, 4, 4 '- (l-methylethylidene) - biscyclohexanol, the isomeric butane, pentane, hexane and heptane, nonane, decane and undecanediols, 1,12-dodecanediol, and higher-functional alcohols, such as.
  • Saturated monoalcohols having 4 to 23 carbon atoms are very particularly preferred.
  • a catalyst c) for the allophanatization reaction.
  • all compounds known from the prior art are suitable individually or in any mixtures with one another, e.g. Metal salts, metal carboxylates, metal chelates or tertiary amines (GB-PS 994 890), alkylating agents (US Pat. No. 3,769,318) or strong acids (EP-A 000 194).
  • Zinc compounds such as B. zinc (II) stearate, Zmk- (ü) -n-octanoate, zinc (II) -2-ethyl-1-hexanoate, zinc (ü) naphthenate, zinc (II) acetylacetonate, Tin compounds such as B.
  • Manganese cobalt or nickel compounds as well as strong acids such as. B. trifluoroacetic acid, sulfuric acid, hydrogen chloride, hydrogen bromide, phosphoric acid or perchloric acid, or any mixture of these catalysts.
  • Suitable, albeit less preferred, compounds are also those which, according to the teaching of EP-A 649 866, catalyze not only the allophanatization reaction but also the trimerization of isocyanate groups to form isocyanurate structures.
  • the amount of the catalyst c) to be used is from 0.001 to 5% by weight, preferably from 0.005 to 1% by weight, based on the total weight of the reactants a) and b).
  • the addition to the reaction mixture can be carried out by any method.
  • component a) one or more constituents of component a) can first be reacted with the alcohol b) in a urethanization reaction and then, ie when the NCO content theoretically corresponding to a complete conversion of isocyanate and hydroxyl groups has been reached, the catalyst with the other components of component a) are added.
  • the course of the conversion to the allophanate can in the inventive method by z. B. titrimetric determination of the NCO content can be followed.
  • the reaction is stopped. With purely thermal reaction control, this can be done, for example, by cooling the reaction mixture to room temperature. If an AUophanatization catalyst of the type mentioned is preferably used, the reaction can be stopped by adding suitable catalyst poisons, for example acids such as dibutyl phosphate or acid chlorides such as benzoyl chloride or isophthaloyl dichloride. However, this stop is not mandatory in the method according to the invention.
  • Blocking agent d) is a secondary amine of the formula R ⁇ NH, in which R and R independently of one another are aliphatic or cycloaliphatic C ⁇ -C ⁇ -
  • Alkyl residues are used.
  • Diisopropylamine and dicyclohexylamine, in particular diisopropylamine, are particularly preferred.
  • the blocking reaction takes place according to methods known to the person skilled in the art by direct reaction of the NCO groups with the blocking agent d) in the molar
  • Suitable solvents are, for example, the conventional paint solvents, e.g. Ethyl acetate, butyl acetate, l-methoxypropyl-2-acetate, 3-methoxy-n-butyl acetate, acetone,
  • Eschborn, DE Shellsol ® (Shell Chemicals, Eschborn, DE) are commercially available, are also suitable.
  • the solvents can also be added following the preparation of the blocked polyisocyanates according to the invention, for example to lower the viscosity.
  • alcohols such as isobutyl alcohol, can also be used, since the NCO- Groups are completely reacted with the isocyanate-reactive groups of components b) and c).
  • Preferred solvents are acetone, butyl acetate, 2-butanone, 1-methoxypropyl-2-acetate, xylene, toluene, isobutyl alcohol, mixtures which are especially highly substituted
  • Aromatics contain, as for example under the names Solvent Naphtha, Solvesso ® (Exxon Chemicals, Houston, USA), Cypar ® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Cyclo Sol ® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Tolu Sol ® ( Shell Chemicals, Eschborn, DE), Shellsol ® (Shell Chemicals, Eschborn, DE) are commercially available.
  • Process products relate to the value calculated from the type and functionality of the starting components according to the formula [2]
  • x with 1>x> 0 means the proportion of the urethane groups converted to allophanate groups in the process according to the invention and can be calculated from the NCO content of the products.
  • the functionality f NC0 of the starting polyisocyanates a) can be determined from the NCO content and, for example calculate molecular weight determined by gel permeation chromatography (GPC) or vapor pressure osmosis. According to the invention, x must satisfy the following approximation: 1>x> 0.1.
  • the components a) - d) used are used for the production of the polyisocyanates according to the invention in such a type and amount that the resulting polyisocyanates correspond to the information given under A) - D) above, where
  • the average NCO functionality is preferably 2.3 to 9.9, particularly preferably 2.8 to 6.0, very particularly preferably 3.3 to 5.2,
  • auxiliaries or additives D) contained can, for. B. antioxidants such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, UV absorbers of the 2-hydroxyphenyl-benzotriazole type or light stabilizers of the type substituted or unsubstituted on the nitrogen atom such as Tinuvin ® HALS compounds 292 and Tinuvin ®
  • compositions according to the invention can be used as a constituent in paints or for the production of polyurethane materials.
  • they can be used as a cross-linking component in 1K stoving enamels, especially for plastic coating, automotive first coating or for coil coating.
  • the polyisocyanates according to the invention are mixed with the lacquer binders known in lacquer technology, optionally with the addition of further constituents, solvents and other auxiliaries and additives, such as plasticizers, leveling agents, pigments, fillers, or catalysts which accelerate the crosslinking reaction. Care should be taken to ensure that mixing is carried out below the temperature at which the blocked NCO groups can react with the other constituents. Mixing preferably takes place at temperatures between 15 and 100 ° C.
  • the compounds used in the IC stoving lacquers as lacquer binders for crosslinking with the compositions according to the invention contain on average at least 2 groups reactive to NCO groups per molecule, such as hydroxyl, mercapto, optionally substituted amino or carboxylic acid groups.
  • the paint binders used are preferably di- and poly-hydroxyl compounds, such as, for example, polyester and / or polyether and / or polyacrylate polyols.
  • the IC polyurethane coatings obtained in connection with diols and polyols are particularly suitable for the production of high-quality coatings.
  • the equivalent ratio of blocked and unblocked NCO grapples to NCO-reactive groups is 0.5 to 2, preferably 0.8 to 1.2, particularly preferably the ratio is 1.
  • further compounds reactive with NCO-reactive groups can be used as additional crosslinker components in connection with the compositions according to the invention.
  • these are compounds containing epoxy groups and / or aminoplast resins.
  • the aminoplast resins are the condensation products of melamine and formaldehyde or urea and formaldehyde known in paint technology. Suitable are, for example, all conventional melamine-formaldehyde condensates which are not etherified or are etherified with saturated monoalcohols having 1 to 4 carbon atoms. If other crosslinker components are used, the amount of binder with NCO-reactive groups must be adjusted accordingly.
  • the preferred use is in solvent-based paints. It is of course also possible to use it in aqueous paints or, if less preferred, in powder paints.
  • varnishes can be used to coat various substrates, in particular to coat metals, woods and plastics.
  • the substrates can already be coated with other layers of paint, so that a further layer of paint is applied by coating with the paint containing the composition according to the invention.
  • the advantages achieved with the polyisocyanates according to the invention consist in a significant improvement in the storage stability in organic solvents, in particular based on crystallization and solidification of the blocked polyisocyanates and the IK polyurethane lacquers formulated with them. Furthermore, the coatings obtained with the polyisocyanates according to the invention already partially cure completely at lower baking temperatures than is the case for conventional blocked polyisocyanates.
  • room temperature means 23 + 3 ° C.
  • Polyisocyanate containing isocyanurate groups based on HDI with an NCO content (based on NCO, molecular weight 42) of 21.7% by weight, with an average isocyanate functionality of 3.4 (according to GPC) and a content of monomeric HDI of 0.1%
  • Fatty alcohol (see Examples 1, 2, 4, 6, 8 according to the invention) Technical fatty alcohol; Trade name: Lorol ® , Henkel KGaA Düsseldorf; Key figures: acid number ⁇ 1; Saponification number ⁇ 1.2; Hydroxyl number 265-279; Water content, ⁇ 0.2%; Chain distribution: ⁇ C12: 0 - 3%, C12: 48 - 58%, C14: 18 - 24%, C16: 8 - 12%, C18: 11 - 15%, ⁇ C18: 0 - 1%
  • Viscosity 3500 mPas
  • Viscosity 2900 mPas
  • Dibutylzmndilaurat based on the sum of the solids content of the crosslinker and of the polyol.
  • the varnishes also contained 0.01% Modaflow (acrylic copolymer from Solutia) and 0.1% Baysilon OL 17 (polyether polysiloxane from Bayer AG, Leverkusen) as leveling agents, based on the sum of the solids content of the crosslinker and the polyol.
  • the lacquers were adjusted to a solids content of 45% by dilution with a 1: 1 mixture of methoxypropyl acetate (MPA) and Solvesso ® 100 and applied to glass plates with a doctor blade. After flashing off for 10 min and baking in the convection oven for 30 min at the temperatures given below, coated glass plates with a dry film thickness of 40 ⁇ m were obtained.
  • the following tables show the König pendulum damping of the paint films thus obtained.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue lagerstabile blockierte Polyisocyanate, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanwerkstoffen und Beschichtungen.

Description

Nerfestigungsstabile blockierte Polyisocyanate
Die vorliegende Erfindung betrifft neue lagerstabile blockierte Polyisocyanate, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanwerkstoffen und Beschichtungen.
Blockierte Polyisocyanate werden zum Beispiel in Einkomponenten-Polyurethan- Einbrennlacken (lK-PUR-Einbrennlacken), insbesondere in der Automobil-Erst- lackierung, für die Kunststofflackierung und für- Coil Coating eingesetzt.
Die Blockierung von Polyisocyanaten ist seit langem allgemein u.a. für die Herstellung von Nernetzerkomponenten für lK-Polyurethan-Beschichtungssysteme bekannt. Die Verwendung beispielsweise von 1,2,4-Triazol, Diisopropylamin oder Malonsäurediethylester zur Polyisocyanat-Blockierung führt zu Beschichtungs- systemen mit besonders niedriger Vernetzungstemperatur. Dies ist aus ökonomischer Sicht, aber auch für die Lackierung thermoempfindlicher Substrate wie Kunststoffe von Bedeutung („Polyurethane für Lacke und Beschichtungen", Vincentz Verlag, Hannover, 1999).
Organische Lösungen 1,2,4-Triazol-, Diisopropylamin- oder Malonsäurediethylester- blockierter Polyisocyanate sind allerdings nicht über Monate lagerfähig, da sie eine sehr hohe Neigung zu Verfestigung z.B. durch Auskristallisation des enthaltenen Isocyanats zeigen. Diese Neigung ist besonders ausgeprägt für Polyisocyanate mit Isocyanuratstruktur auf Basis linear aliphatischer Diisocyanate. Aus diesem Grund sind sie nicht für die Verwendung in lösemittelhaltigen lK-PUR-Beschichtungs- systemen geeignet, sondern teilweise für Pulverlacke von Interesse.
In speziellen Fällen können blockierte Polyisocyanate, deren Lösungen in organi- sehen Lösemitteln nicht zu Verfestigung z.B. durch Auskristallisation neigen, durch die Verwendung von zwei oder mehr unterschiedlichen Blockiernngsmitteln (sog. Mischblockierung) erhalten werden (vgl. z.B. EP-A 0 600 314, EP-A 0 654 490). Gegenüber der Verwendung eines einzigen Blockierungsmittels stellt die Mischblockierung aber immer einen erhöhten Aufwand bei der Herstellung der blockierten Polyisocyanate dar. Darüber hinaus können die Eigenschaften der Lacke hinsichtlich z.B. ihrer Vernetzungstemperatur und/oder Lagerstabilität, sowie der hieraus hergestellten Beschichtungen im Hinblick z.B. auf ihre Chemikalienbeständigkeiten, unvorteilhaft beeinflusst werden, weshalb mischblockierte Polyisocyanate nicht allgemein einsetzbar sind.
Der Lehre aus DE-OS 197 38 497 nach können blockierte Polyisocyanate, deren organische Lösungen stabil gegen Verfestigung z.B. durch Kristallisation sind, durch Reaktion von Mischungen cycloaliphatischer und aliphatischer Diisocyanate mit sekundären Aminen und anschließender partieller Umsetzung einiger NCO-Gruppen mit hydroxyiuiiktionellen Hydrazidverbindung erhalten werden. Aus diesen Polyiso- cyanaten hergestellte Lackschichten weisen allerdings ein deutlich anderes Eigen- schaftsprofil auf als die rein auf aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten basieren, und sind somit nicht allgemein einsetzbar.
DE-OS 100 60 327 offenbart verfestigungsstabile Polyisocyanate, bei denen ein Teil der Isocyanatgruppen mit 3-Aminopropyltrialkoxysilanen umsetzt wurde. Nachteilig hierbei ist jedoch, dass die so modifizierten Isocyanatgruppen für eine Vernetzungsreaktion unter Bildung von Urethangruppen nicht zur Verfügung stehen, was Be- schichtungseigenschaften, wie zum Beispiel Lösemittel- und Chemikalienbeständigkeiten negativ beeinflussen kann. Zusätzlich treten bei diesen silanmodifizierten Polyisocyanaten Unverträglichkeiten mit bestimmten Lackbindemitteln auf
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue blockierte Polyisocyanate bereitzustellen, deren organische Lösungen langzeitstabil sind und auch nach Monaten nicht zu Verfestigung z.B. durch Auskristallisation neigen. Es konnte nun gefunden werden, dass allophanat- und gegebenenfalls urethangrup- penhaltige Polyisocyanate, nach Blockierung der freien NCO-Funktionen mit sekundären Aminen, in Form ihrer organischen Lösungen lagerstabil sind und nicht mehr zu Verfestigung z.B. durch Auskristallisation neigen.
Gegenstand der Erfindung sind Polyisocyanate die
A) eine mittlere NCO-Funktionalität > 2 aufweisen,
B) einen Gehalt an blockierten NCO-Gruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von 2,0 bis 17,0 Gew.-% aufweisen,
C) einem Gehalt von 1 bis 30 Gew.-% Alkoxygruppen als Bestandteil von Allophanat und gegebenenfalls Urethangruppen aufweisen, wobei das Molverhältnis von Allophanat- zu Urethangruppen mindestens 1 : 9 beträgt und D) gegebenenfalls Hilfs- oder Zusatzstoffe enthalten,
dadurch gekennzeichnet, dass die freien NCO-Gruppen zu mindestens 95 mol-% mit einem Blockierungsmittel der Formel R^NH, in der R1 und R2 unabhängig voneinander aliphatische oder cycloaliphatische Ci -C^-Alkylreste sind, blockiert sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist Verfahren zur Herstellung der erfmdungs- gemäßen Polyisocyanate, bei dem
a) mindestens ein Polyisocyanat einer mittleren NCO-Funktionalität > 2 und einem NCO-Gehalt (berechnet als NCO; Molekulargewicht = 42) von 8,0 bis
27,0 Gew.-% mit b) mindestens einem Alkohol unter Bildung von Urethangruppen umgesetzt wird und c) gegebenenfalls unter Zugabe mindestens eines Katalysators, ein so großer Anteil der Urethangruppen zu Allophanatgruppen umsetzt wird, dass das Molverhältnis von Allophanat- zu Urethangruppen mindestens 1 : 9 beträgt, und anschließend die verbleibenden Isocyanatgruppen mit d) einem Blockierungsmittel so umgesetzt werden, dass mindestens 95 mol-% der Isocyanatgruppen in blockierter Form vorliegen.
Als Polyisocyanat a) können alle auf aliphatischen, cycloaliphatischen, aralipha- tischen und/oder aromatischen Diisocyanaten basierenden uretdion-, isocyanurat-, allophanat-, biuret-, iminooxadiazindion- und/oder oxadiazintriongruppen-aufwei- sende Polyisocyanate einzeln oder in beliebigen Mischungen untereinander verwen- det werden, bevorzugt ist jedoch die Verwendung von Di- und Polyisocyanaten, die ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundene Isocyanatgruppen enthalten.
Als geeignete Diisocyanate sind beispielhaft die folgenden genannt: 1,4-Diisocya- natobutan, 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 2-Methyl-l,5-diisocyanatopentan, 1,5-
Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-l,6-diisocyanato- hexan, 1,10-Diisocyanatodecan, 1,3- und 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1,3- und 1,4- Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato- methylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexyl- methan, l-Isocyanato-l-methyl-4(3)isocyanato-methylcyclohexan (IMCI), Bis-(iso- cyanatomethyl)-norbornan, 1,3- und l,4-Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)-benzol (TMXDI), 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI), 1,5-Diisocyanatonaphthalin.
Besonders bevorzugt sind Polyisocyanate a) mit Isocyanurat-, Iminooxadiazindion- oder Biuretstruktur auf Basis von Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) und/oder 4,4'-D_isocyanatodicyclohexylmethan oder Gemische dieser Verbindungen.
Ganz besonders bevorzugt sind Polyisocyanate a) mit Isocyanuratstruktur und/oder Iminooxadiazindionstruktur auf Basis von Hexamethylendiisocyanat (HDI). Als Alkohol b) können alle gesättigten oder ungesättigten Alkohole mit linearer oder verzweigter Struktur, sowie cycloaliphatische Alkohole einzeln oder in beliebigen Mischungen untereinander verwendet werden.
Bevorzugt sind solche Alkohole mit bis zu 36, insbesondere bis zu 23 Kohlenstoffatomen.
Beispiele sind Monoalkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n- Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, 2-Hydroxypentan, 3-Hydroxypentan, die isomeren Methylbutylalkohole, die isomeren Dimethylpropylalkohole, n-Hexa- nol, n-Heptanol, n-Oktanol, n-Nonanol, 2-Ethylhexanol, Trimethylhexanol, Cyclo- hexanolbenzylalkohol, n-Decanol, n-Undecanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol), n- Tetradecanol, n-Pentadecanol, n-Hexadecanol, n-Heptadecanol, n-Octadecanol (Stearylalkohol), 2,6,8-Trimethylnonanol, 2-tert.-Butylcyclohexanol, 4-Cyclohexyl- 1-butanol, 2,4,6-Trimethylbenzylalkohol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, Cyclohepta- nolsowie deren substituierte Derivate. Darüber hinaus sind lineare oder verzweigte primäre Fettalkohole der Art, wie sie zum Beispiel von der Fa. Henkel KGaA, Düsseldorf unter dem Handelsnamen Lorol® vertrieben werden, geeignet.
Darüber hinaus können als Alkohole auch Diole und/oder höher funktionelle Alkohole, die vorzugsweise n bis 36, besonders bevorzugt n bis 23 Kohlenstoffatome (mit n = OH-Funktionalität des Alkohols) eingesetzt werden. Beispiele für solche di- oder höherfunktionellen Alkohole sind 1,2-Ethandiol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,2- und 1,4-Cyclohexandiol, 1,2- und 1,4-Cyclohexandimethanol, 4,4'-(l-Methylethyliden)- biscyclohexanol, die isomeren Butan-, Pentan-, Hexan und Heptan-, Nonan-, Decan- und Undecandiole, 1,12-Dodecandiol, sowie höherfunktionelle Alkohole, wie z. B. 1,2,3-Propantriol, 1,1,1,-Trimethylolethan, 1,2,6-Hexantriol, 1,1,1-Trimethylolpro- pan, 2,2,-Bis(hydroxymethyl)-l,3-propandiol, oder l,3,5-Tris(2-hydroxyethyl)-iso- cyanurat. Ebenfalls geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Alkohole sind solche, die neben Hydroxylgruppen noch weitere, gegenüber Isocyanatgruppen nicht reaktive fύnktio- nelle Gruppen tragen, wie beispielsweise Estergrappen, Ethersauerstoff, und/oder weitere Heteroatome wie beispielsweise Halogenatome, Silizium, Stickstoff oder Schwefel enthalten.
Ganz besonders bevorzugt sind gesättigte Monoalkohole mit 4 bis 23 Kohlenstoffatomen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangskomponenten a) und b) bei Temperaturen von 40 bis 180°C, vorzugsweise 50 bis 150°C, insbesondere von 75 bis 120°C in einem NCO/OH-Äquivalent- Verhältnis von 2:1 bis 80:1, vorzugsweise von 3:1 bis 50:1, insbesondere von 6:1 bis 25:1 gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators c) so miteinander umgesetzt, dass durch NCO/OH- Reaktion primär gebildete Urethangruppen zu Allophanatgruppen weiterreagieren, wobei im erfindungsgemäß hergestellten Polyisocyanat (Endprodukt) das Molverhältnis von Allophanat- zu Urethangruppen mindestens 1:9, bevorzugt mindestens 3:7, insbesondere mindestens 9:1 beträgt.
Bevorzugt ist die Verwendung eines Katalysators c) für die Allophanatisierungs- reaktion. Hierzu eignen sich alle dem Stand der Technik nach bekannten Verbindungen einzeln oder in beliebigen Mischungen untereinander wie z.B. Metallsalze, Metallcarboxylate, Metallchelate oder tertiäre Amine (GB-PS 994 890), Alkylie- rungsmittel (US-PS 3 769 318) oder starke Säuren (EP-A 000 194).
Bevorzugt sind
Zinkverbindungen, wie z. B. Zink-(II)-stearat, Zmk-(ü)-n-octanoat, Zink-(II)-2- ethyl-1-hexanoat, Zink-(ü)-naphthenat, Zink-(II)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, wie z. B. Zi__n-(II)-n-octanoat, Zinn-(II)-2-ethyl-l-hexanoat, Zinn-(II)-laurat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndimaleat, Dioctylzinndiacetat oder
Aluminium-tri(ethylacetoacetat), Eisen-(III)-chlorid, Kaliumoctoat, Bismut-,
Mangan- Cobalt- oder Nickelverbindungen sowie starke Säuren, wie z. B. Trifluor- essigsäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Phosphorsäure oder Perchlorsäure, oder beliebige Gemische dieser Katalysatoren.
Insbesondere sind Zi_ιk-(H)-verbindungen und/oder Bismut-(III)-verbindungen der oben genannten Art zu verwenden.
Ganz besonders bevorzugt sind Zink-(ü)-n-octanoat, Zink-(II)-2-ethyl-l-hexanoat und/oder Zink-(II)-stearat und/oder Bismut-(IH)-2-ethyl-l-hexanoat.
Geeignete, wenngleich weniger bevorzugte Verbindungen sind auch solche, die nach der Lehre von EP-A 649 866 neben der Allophanatisierungsreaktion auch die Trimerisierung von Isocyanatgruppen unter Bildung von Isocyanuratstrukturen katalysieren.
Die Menge des gegebenenfalls zu verwendenden Katalysators c) beträgt 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner a) und b).
Die Zugabe zum Reaktionsgemisch kann dabei nach beliebigen Methoden erfolgen.
So ist es beispielsweise möglich, den gegebenenfalls mitzuverwendenden Katalysator entweder der Komponente a) und/oder b) vor Beginn der eigentlichen Umsetzung zuzumischen. Ebenso ist es möglich, den Katalysator dem Reaktionsgemisch zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Urethanisierungsreäktion oder im Sinne einer zweistufigen Reaktionsführung auch im Anschluß an die Urethanisierung, d. h. wenn der einem vollständigen Umsatz von Isocyanat- und Hydroxylgruppen theo- retisch entsprechende Urethan-NCO-Gehalt erreicht ist, zuzusetzen. Ebenso können ein oder mehrere Bestandteile der Komponente a) zunächst mit dem Alkohol b) im Sinne einer Urethanisierungsreaktion umgesetzt werden und dann, d. h. wenn der einem vollständigen Umsatz von Isocyanat- und Hydroxylgruppen theoretisch ent- sprechende NCO-Gehalt erreicht ist, der Katalysator mit den übrigen Bestandteilen der Komponente a) zugesetzt werden.
Der Verlauf der Umsetzung zum Allophanat kann beim erfmdungsgemäßen Verfahren durch z. B. titrimetrische Bestimmung des NCO-Gehaltes verfolgt werden. Nach Erreichen des angestrebten NCO-Gehaltes, vorzugsweise wenn das molare Verhältnis von Allophanatgruppen zu Urethangruppen im Reaktionsgemisch mindestens 1 : 9, bevorzugt mindestens 3 : 7, besonders bevorzugt mindestens 9 : 1, beträgt, wird die Reaktion abgebrochen. Dies kann bei rein thermischer Rea ionsführung beispielsweise durch Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur erfolgen. Bei der bevorzugten Mitverwendung eines AUophanatisierungskatalysators der genannten Art kann die Umsetzung durch Zugabe geeigneter Katalysatorgifte, beispielsweise Säuren wie Dibutylphosphat oder Säurechloride wie Benzoylchlorid oder Isophthaloyldichlorid, abgestoppt werden. Diese Abstoppung ist aber im erfindungsgemäßen Verfahren nicht zwingend vorgesehen.
Im Anschluss an die Allophanatisierungsreaktion erfolgt die Umsetzung mit dem Blockierungsmittel d) zu den erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanaten.
Als Blockierungsmittel d) wird ein sekundäres Amin der Formel R^NH, bei der R und R unabhängig voneinander aliphatische oder cycloaliphatische C^-C^-
Alkylreste sind, eingesetzt.
Bevorzugt sekundäre Amine, bei denen unabhängig voneinander R1 und R2 aliphatische oder cycloaliphatische Cι-C4-Alkylreste sind, insbesondere mit R1 = R2. Besonders bevorzugt sind Diisopropylamin und Dicyclohexylamin, insbesondere Diisopropylamin.
Die Blockierungsreaktion erfolgt nach dem Fachmann bekannten Methoden durch direkte Umsetzung der NCO-Gruppen mit dem Blockierungsmittel d) im molaren
Verhältnis von 0,95 bis 1,5, bevorzugt 0,98 bis 1,05, insbesondere 1:1, oder, ggf. jedoch nicht bevorzugt, in Gegenwart von an sich in der Polyurethanctiemie zur NCO-Blockierung bekannten Katalysatoren.
Es ist möglich, wenn auch weniger bevorzugt, einen Teil der vorhandenen NCO-
Gruppen bereits vor Ende der Urethanisierungs- bzw. Allophanatisierungsreaktion mit dem Blockierungsmittel d) umzusetzen. Unabhängig von der Vorgehensweise liegen in den erfindungsgemäßen Polyisocyanaten die NCO-Gruppen zu mindestens 95 mol-%, bevorzugt zu mindestens 98 mol-%, besonders bevorzugt zu mindestens 99,5 mol-% in blockierter Form vor.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann gegebenenfalls in einem geeigneten, gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösemittel durchgeführt werden. Als Lösemittel geeignet sind beispielsweise die an sich üblichen Lacklösemittel, wie z.B. Ethyl- acetat, Butylacetat, l-Methoxypropyl-2-acetat, 3-Methoxy-n-butylacetat, Aceton,
2-Butanon, 4-Methyl-2-pentanon, Cyclohexanon, Toluol, Xylol, N-Methyl- pyrrolidon, Chlorbenzol. Mischungen, die vor allem höher substituierte Aromaten enthalten, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Solvent Naphtha, Sol- vesso® (Exxon Chemicals, Houston, USA), Cypar® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Cyclo Sol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Tolu Sol® (Shell Chemicals,
Eschborn, DE), Shellsol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE) im Handel sind, sind ebenfalls geeignet. Die Zugabe der Lösemittel kann aber auch im Anschluß an die Herstellung der erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanate erfolgen, beispielsweise zur Erniedrigung der Viskosität. In diesem Fall können auch Alkohole, wie beispielsweise Isobutylalkohol verwendet werden, da dann die vorhandenen NCO- Gruppen vollständig mit den isocyanatreaktiven Gruppen der Komponenten b) und c) abreagiert sind.
Bevorzugte Lösemittel sind Aceton, Butylacetat, 2-Butanon, l-Methoxypropyl-2- acetat, Xylol, Toluol, Isobutylalkohol, Mischungen, die vor allem höher substituierte
Aromaten enthalten, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Solvent Naphtha, Solvesso® (Exxon Chemicals, Houston, USA), Cypar® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Cyclo Sol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Tolu Sol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Shellsol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE) im Handel sind.
Der Gehalt an kovalent gebundenen Alkoxygrappen soll wie folgt definiert sein (Formel [1]):
Gehalt an kovalent Masse Alkohole [g]
^ p Masse Polyisocyanate [g] + Masse Alkohole [g]
+ Masse Katalysatoren [g]
Die gemachten Angaben bezüglich der NCO-Funktionalität der erfindungsgemäßen
Verfahrensprodukte beziehen sich dabei auf den Wert, der sich rechnerisch aus Art und Funktionalität der Ausgangskomponenten nach der Formel [2]
∑ val NCO - ∑ (1 + x) • val OH
F =
bestimmen lässt, in welcher x mit 1 > x > 0 den Anteil der beim erfindungsgemäßen Verfahren zu Allophanatgrappen umgesetzten Urethangruppen bedeutet und sich aus dem NCO-Gehalt der Produkte errechnen lässt. Die Funktionalität fNC0 der Aus- gangspolyisocyanate a) lässt sich aus dem NCO-Gehalt und dem beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie (GPC) oder Dampfdruckosmose bestimmten Molekulargewicht errechnen. Erfindungsgemäß muss x folgender Emschrähkung genügen: 1 > x > 0,1.
Im Übrigen werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanate die verwendeten Komponenten a) - d), in einer solchen Art und Menge eingesetzt, dass die resultierenden Polyisocyanate den oben unter A) - D) genannten Angaben entsprechen, wobei
A) die mittlere NCO-Funktionalität vorzugsweise 2,3 bis 9,9, besonders bevorzugt 2,8 bis 6,0, ganz besonders bevorzugt 3,3 bis 5,2 ist,
B) der Gehalt an blockierten und freien NCO-Gruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) 2,0 bis 17,0 Gew.-%, bevorzugt 6,0 bis 16,0 Gew.-% ist,
•C) der Gehalt an Alkoxygrappen 1,0 bis 30,0 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 16 Gew.-%, besonders bevorzugt 4 bis 13 Gew.-% beträgt und das Molverhältnis von Allophanatgrappen zu Urethangruppen mindestens 1:9, bevorzugt mindestens 3:7, insbesondere mindestens 9:1 beträgt.
Gegebenenfalls enthaltene Hilfsmittel oder Zusatzstoffe D) können z. B. Antioxi- dantien wie 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, UV-Absorber vom Typ 2-Hydroxy- phenyl-benzotriazol oder Lichtschutzmittel vom Typ der am Stickstoffatom substi- tuierten oder unsubstituierten HALS-Verbindungen wie Tinuvin® 292 und Tinuvin®
770 DF (Ciba Spezialitäten GmbH, Lampertheim, DE) oder andere handelsübliche Stabilisierungsmittel, wie sie beispielsweise in „Stabilization of Polymeric Materials" (H. Zweifel, Springer Verlag, Berlin, 1997, Appendix 3, S. 181-213) beschrieben sind, oder beliebige Gemische dieser Verbindungen. Weiterhin können auch hydrazidgruppenhaltige und/oder hydroxyfunktionelle Stabilisatoren wie das in EP 0 829 500 beschriebene Additionsprodukt von Hydrazin an Propylencarbonat verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als Bestandteil in Lacken oder zur Herstellung von Polyurethanwerkstoffen verwendet werden. Insbesondere können Sie als Vernetzerkomponente in lK-Einbrennlacken, insbesondere für die Kunststofflackierung, Automobü-Erstlackierung oder für das Coil Coating, verwendet werden.
Für die Herstellung von lK-Einbrennlacken werden die erfindungsgemäßen Polyisocyanate mit den in der Lacktechnologie bekannten Lackbindemitteln, gegebenenfalls unter Beimischung weiterer Bestandteile, Lösemittel und sonstige Hilfs- und Zusatzstoffe, wie Weichmacher, Verlaufshilfsmittel, Pigmente, Füllstoffe, oder die Vernetzungsreaktion beschleunigende Katalysatoren, vermischt. Es ist darauf zu achten, das beim Vermischen unterhalb der Temperatur gearbeitet wird, bei der die blockierten NCO-Gruppen mit den übrigen Bestandteilen reagieren können. Bevorzugt findet das Vermischen bei Temperaturen zwischen 15 und 100°C statt.
Die in den lK-Einbrennlacken als Lackbindemittel zur Vernetzung mit den erfin- dungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten Verbindungen enthalten im Mittel mindestens 2 gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppen pro Molekül, wie beispielsweise Hydroxyl-, Mercapto-, gegebenenfalls substituierte Amino- oder Carbonsäuregrappen.
Bevorzugt handelt es sich bei den verwendeten Lackbindemitteln um Di- und Poly- hydroxylverbindungen, wie beispielsweise Polyester- und/oder Polyether- und/oder Polyacrylatpolyole. Die in Verbindung mit Di- und Polyolen erhaltenen lK-Poly- urethanlacke eignen sich besonders zur Herstellung von hochwertigen Beschichtungen. Das Aquivalentverhältnis von blockierten und nicht blockierten NCO-Grappen zu NCO-reaktiven Gruppen beträgt dabei 0,5 bis 2, bevorzugt 0,8 bis 1,2 besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis 1.
Es können gegebenenfalls weitere, mit NCO-reaktiven Gruppen reaktive Verbindungen als zusätzliche Vernetzerkomponente in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt werden. Beispielsweise sind dies Epoxid- gruppen enthaltende Verbindungen und/oder Aminoplastharze. Als Aminoplastharze sind die in der Lacktecbnologie bekannten Kondensationsprodukte von Melamin und Formaldehyd, bzw. Harnstoff und Formaldehyd anzusehen. Geeignet sind beispielsweise alle herkömmlichen, nicht oder mit gesättigten Monoalkoholen mit 1 bis 4 C- Atomen veretherten Melamin-Formaldehyd-Kondensate. Im Falle der Mitverwendung anderer Vernetzerkomponenten muss die Menge an Bindemittel mit NCO- reaktiven Gruppen entsprechend angepasst werden.
Die bevorzugte Verwendung ist die in Lösemittellacken. Selbstverständlich auch möglich ist die Verwendung in wässrigen Lacken oder, wenn auch weniger bevorzugt, die in Pulverlacken.
Diese Lacke können zur Beschichtung verschiedener Substrate verwendet werden, insbesondere zur Beschichtung von Metallen, Hölzern und Kunststoffen. Die Substrate können bereits mit anderen Lackschichten beschichtet sein, so dass durch die Beschichtung mit dem Lack, der die erfmdungsgemäße Zusammensetzung enthält, eine weitere Lackschicht aufgebracht wird.
Die mit den erfindungsgemäßen Polyisocyanaten erreichten Vorteile bestehen in einer deutlichen Verbesserung der Lagerstabilität in organischen Lösemitteln, insbesondere bezogen auf Kristallisation und Verfestigung der blockierten Polyisocyanate und der mit ihnen formulierten IK-Polyurethanlacke. Des weiteren härten die mit den erfindungsgemäßen Polyisocyanaten erhaltenen Beschichtungen teilweise schon bei niedrigeren Einbrenntemperaturen vollständig aus, als dies für herkömmliche blockierte Polyisocyanate der Fall ist.
Beispiele
In den nachfolgenden Beispielen sind sofern nicht anders angegeben alle Prozentangaben Gew.-%. Bei den angegebenen Festkörpergehalten der Produkte handelt es sich um errechnete Werte, die dem Anteil der Komponenten entspricht, die nicht als
Lösemittel eingesetzt werden.
Unter der Angabe Raumtemperatur werden 23 + 3°C verstanden.
Ausgangsstoffe:
Polyisocyanat 1
Isocyanuratgrappen enthaltendes Polyisocyanat auf Basis von HDI mit einem NCO- Gehalt (bezogen auf NCO, Molekulargewicht = 42) von 21,7 Gew.-%, mit einer mittleren Isocyanatfunktionalität von 3,4 (nach GPC) und einem Gehalt an mono- merem HDI von 0,1 %
Polyisocyanat 2
70 % Lösung eines Isocyanuratgrappen enthaltendes Polyisocyanates auf Basis von IPDI in Solvesso® 100, mit einem NCO-Gehalt (bezogen auf NCO, Molekulargewicht = 42) von 11,8 Gew.-%, mit einer mittleren Isocyanatfunktionalität von 3,3 (nach GPC) und einem Gehalt an monomerem EPDI von 0,1 %
Polyisocyanat 3 Iminooxadiazindiongrappen enthaltendes Polyisocyanat auf Basis von HDI mit einem NCO-Gehalt (bezogen auf NCO, Molekulargewicht = 42) von 23,2 Gew.-%, mit einer mittleren Isocyanatfunktionalität von 3,3 (nach GPC) und einem Gehalt an monomerem HDI von 0,1 %, hergestellt nach EP 798299.
Fettalkohol (vergl. erfindungsgemäße Beispiele 1, 2, 4, 6, 8) Technischer Fettalkohol; Handelsname: Lorol® , Fa. Henkel KGaA Düsseldorf; Kennzahlen: Säurezahl < 1; Verseifungszahl < 1,2; Hydroxylzahl 265 - 279; Wassergehalt, < 0,2 %; Kettenverteilung: < C12: 0 - 3 %, C12: 48 - 58 %, C14: 18 - 24 %, C16: 8 - 12 %, C18: 11 - 15 %, < C18: 0 - 1 %
Beispiel 1 ferfϊndungsgemäß
Allophanatgrappen-haltiges Polyisocyanat, Diisopropylamin-blockiert
919,1 g des Polyisocyanats 1 wurden unter Rühren und trockenem Stickstoff mit
51,0 g Fettalkohol versetzt und solange auf 80°C erhitzt, bis der titrimetisch ermittelte NCO-Wert von 19,5 % erreicht wurde. Dann wurden 0,2 g Zink-(II)-2- ethyl-1-hexanoat zugegeben. Durch die Zugabe der Zinkverbindung wurde die Allo- phanatisierangsreaktion gestartet. Es wurde auf 110°C erwärmt und bei dieser Tem- peratur gerührt, bis der der vollständigen Allophanatisierung entsprechende NCO-
Wert von 18,4 % erreicht wurde. Durch Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktion abgebrochen und anschließend wurde die Reaktionsmischung mit 377 g Methoxypropylacetat (MPA) verdünnt. Es wurden 429,3 g Diisopropylamin zugegeben, wobei eine leichte Exothermie beobachtet wurde und erwärmte nach vollstän- diger Zugabe auf 70°C. Nach 30 min Rühren bei dieser Temperatur wurde der
Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach diesem Zeitpunkt wurden im IR- Spektrum keine freien Isocyanat-Grappen mehr nachgewiesen. Anschließend wurde man mit weiteren 377 g Isobutanol verdünnt und es wurde ein klares, fast farbloses Produkt mit folgenden Kenndaten erhalten.
Gehalt an blockierten NCO-Grappen (Molekulargewicht = 42): 8,3 % NCO-Funktionalität (nach Foraiel [2]): 3,71 Festkörper-Gehalt: 65 % Viskosität: 2900 mPas Allophanatisierungsgrad: x = 1
Anteil kovalent gebundener Alkoxygrappen : 5,26 % Nach 3-monatiger Lagerung des Produktes bei Raumtemperatur war weder eine Trübung der Lösung noch jegliche Art von Feststoffausfällung oder Kristallisation zu beobachten.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
Allophanatgrappen-haltiges Polyisocyanat, Diisopropylamin-blockiert
919,1 g des Polyisocyanats 1 wurde unter Rühren und trockenem Stickstoff mit 9,0 g
1,3 Butandiol und 30,6 g Fettalkohol versetzt und solange auf 80°C erhitzt bis der titrimetisch ermittelte NCO-Wert von 19,7 % erreicht wurde. Dann wurden 0,2 g Zink-(II)-2-ethyl-l-hexanoat zugegeben. Durch die Zugabe der Zinkverbindung wurde die AUophanatisierungsreaktion gestartet. Es wurde auf 110°C erwärmt und bei dieser Temperatur gerührt, bis der der vollständigen Allophanatisierang entsprechende NCO-Wert von 18,6 % erreicht wurde. Durch Zugabe von 0,2 g Dibutylphosphat und Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktion abgebrochen und die Reaktionsmischung wurde anschließend mit 372 g Methoxypropylacetat (MPA) verdünnt. Es wurden 429,3 g Diisopropylamin zugegeben, wobei eine leichte Exothermie beobachtet wurde und es wurde nach vollständiger Zugabe auf 70°C erwärmt. Nach 30 min Rühren bei dieser- Temperatur wurde der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach diesem Zeitpunkt waren im IR-Spektrum keine freien Isocyanat-Grappen mehr nachweisbar. Anschließend wurde mit weiteren 373 g Isobutanol verdünnt und es wurde ein klares, fast farbloses Produkt mit folgenden Kenndaten erhalten.
Gehalt an blockierten NCO-Grappen (Molekulargewicht = 42): 8,4 % NCO-Funktionalität (nach Formel [2]): 3,87 Festkörper-Gehalt: 65 % Viskosität: 3800 mPas
Allophanatisierungsgrad: x = 1 Anteil kovalent gebundener Alkoxygrappen : 4,10 %
Nach 3-monatiger Lagerung des Produktes bei Raumtemperatur war weder eine Trübung der Lösung noch jegliche Art von Feststoffausfällung oder Kristallisation zu beobachten.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
Allophanatgrappen-haltiges Polyisocyanat, Diisopropylamin-blockiert
1688,8 g des Polyisocyanats 1 wurde unter Rühren und trockenem Stickstoff mit 92,50 g n-Butanol und 0,4 g Zink-(II)-2-ethyl-l-hexanoat versetzt. Es wurde auf 110°C erwärmt und bei dieser Temperatur gerührt, bis der der vollständigen Allo- phanatisierung entsprechende NCO-Wert von 14,7 % erreicht wurde. Durch Abküh- len auf Raumtemperatur wurde die Reaktion abgebrochen und die Reaktionsmischung wurde anschließend mit 649,3 g Methoxypropylacetat (MPA) verdünnt. Es wurden 630,0 g Diisopropylamin zugegeben, wobei eine leichte Exothermie beobachtet wurde und es wurde nach vollständiger Zugabe auf 70°C erwärmt. Nach 30 min Rühren bei dieser Temperatur wurde der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach diesem Zeitpunkt waren im ER-Spektrum keine freien Isocyanat-
Grappen mehr nachweisbar. Anschließend wurde mit weiteren 649,3 g Isobutanol verdünnt und es wurde ein klares, fast farbloses Produkt mit folgenden Kenndaten erhalten.
Gehalt an blockierten NCO-Gruppen (Molekulargewicht = 42) : 7, 1 %
NCO-Funktionalität (nach Formel [2]): 4,73
Festkörper-Gehalt: 65 %
Viskosität: 3500 mPas
Allophanatisierangsgrad: x = 1 Anteil kovalent gebundener Alkoxygrappen : 5,19 % Nach 3-monatiger Lagerung des Produktes bei Raumtemperatur war weder eine - Trübung der Lösung noch jegliche Art von Feststoffausfällung oder Kristallisation zu beobachten.
Beispiel 4 (erfindungsgemäß)
Allophanatgruppen-haltiges und urethangrappen-haltiges Polyisocyanat, Diisopropylamin-blockiert
919,1 g des Polyisocyanats 1 wurde unter Rühren und trockenem Stickstoff mit
51,0 g Fettalkohol versetzt und solange auf 80°C erhitzt bis der titrimetisch ermittelte NCO-Wert von 19,5 % erreicht wurde. Dann wurden 0,2 g Zink-(II)-2-ethyl-l-hexa- noat zugegeben. Durch die Zugabe der Zinkverbindung wurde die AUophanatisierungsreaktion gestartet. Es wurde auf 110°C erwärmt und bei diese Temperatur gerührt bis ein NCO-Wert von 19,0 % erreicht wurde. Durch Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktion abgebrochen und anschließend die Reaktionsmischung mit 381 g Methoxypropylacetat (MPA) verdünnt. Es wurden 444,5 g Diisopropylamin zugegeben, wobei eine leichte Exothermie beobachtet wurde und es wurde nach vollständiger Zugabe auf 70°C erwärmt. Nach 30 min Rühren bei dieser Temperatur wurde der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach diesem Zeitpunkt waren im IR-Spektrum keine freien Isocyanat-Gruppen mehr nachweisbar. Anschließend wurde mit weiteren 381 g Isobutanol verdünnt und es wurde ein klares, fast farbloses Produkt mit folgenden Kenndaten erhalten.
Gehalt an blockierten NCO-Grappen (Molekulargewicht = 42): 8,5 %
NCO-Funktionalität (nach Formel [2]): 3,39
Festkörper-Gehalt: 65 %
Viskosität: 2020 mPas
Allophanatisierungsgrad: x = 0,4 Anteil kovalent gebundener Alkoxygrappen : 5,26 % Nach 3-monatiger Lagerung des Produktes bei Raumtemperatur war weder eine Trübung der Lösung noch jegliche Art von Feststoffausfällung oder Kristallisation zu beobachten.
Beispiel 5 (Vergleich)
Isocyanuratgrappen-haltiges Polyisocyanat, Diisopropylamin-blockiert
193,5 g des Polyisocyanates 1 wurden mit 79,3 g Methoxypropylacetat (MPA) ver- dünnt und unter Rühren und trockenem Stickstoff mit 101,0 g Diisopropylamin versetzt, wobei eine leichte Exothermie beobachtet wurde. Es wurde nach vollständiger Zugabe auf 70°C erwärmt und nach 30 min Rühren bei dieser Temperatur wurde der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend waren im IR-Spektrum keine freien Isocyanat-Grappen mehr nachweisbar. Abschließend wurde mit weiteren 79,3 g Isobutanol verdünnt und es wurde ein klares, fast farbloses Produkt mit folgenden Kenndaten erhalten.
Gehalt an blockierten NCO-Grappen (Molekulargewicht = 42): 9,3 % NCO-Funktionalität (GPC): 3,4 Festkörper-Gehalt: 65 %
Viskosität: 2070 mPas
Nach 14 Tagen Lagerang bei Raumtemperatur setzte eine Verfestigung durch Kristallisation ein. Nach 18 Tagen Lagerang bei Raumtemperatur war eine feste, weiße undurchsichtige Masse entstanden. Beispiel 6 (erfindungs gemäß)
Allophanatgruppen-haltiges und urethangruppen-haltiges Polyisocyanat, Diisopropylamin-blockiert
859,8 g des Polyisocyanats 3 wurde unter Rühren und trockenem Stickstoff mit 51,0 g Fettalkohol versetzt und solange auf 80°C erhitzt bis der titrimetisch ermittelte NCO-Wert von 21,8 % erreicht wurde. Dann wurden 0,2 g Zink-(II)-2-ethyl-l-hexa- noat zugegeben, wodurch die AUophanatisierungsreaktion gestartet wurde. Es wurde auf 110°C erwärmt und bei diese Temperatur gerührt bis ein NCO-Wert von 19,8 % erreicht wurde. Durch Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktion abgebrochen und die Reaktionsmischung mit 362 g Methoxypropylacetat (MPA) verdünnt. Es wurden 433,8 g Diisopropylamin zugegeben, wobei eine leichte Exothermie beobachtet wurde und vollständiger Zugabe wurde auf 70°C erwärmt. Nach 30 min Rüh- ren bei dieser Temperatur wurde der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach diesem Zeitpunkt waren im IR-Spektrum keine freien Isocyanat-Grappen mehr nachweisbar. Anschließend wurde mit weiteren 362 g Isobutanol verdünnt und es wurde ein klares, fast farbloses Produkt mit folgenden Kenndaten erhalten.
Gehalt an blockierten NCO-Grappen (Molekulargewicht = 42) : 8 ,7 %
NCO-Funktionalität (nach Formel [2]): 3,47
Festkörper-Gehalt: 65 %
Viskosität: 2900 mPas
Allophanatisierungsgrad: x = 0,8 Anteil kovalent gebundener Alkoxygrappen : 5,60 %
Nach 3 -monatiger Lagerung des Produktes bei Raumtemperatur war weder eine Trübung der Lösung noch jegliche Art von Feststoffausfällung oder Kristallisation zu beobachten. Beispiel 7 (Vergleich)
Isocyanuratgrappen-haltiges Polyisocyanat, Diisopropylamin-blockiert
181,0 g des Polyisocyanats 3 wurde mit 76,0 g Methoxypropylacetat (MPA) verdünnt und unter Rühren und trockenem Stickstoff mit 101,0 g Diisopropylamin versetzt, wobei eine leichte Exothermie beobachtet wurde. Nach vollständiger Zugabe wurde auf 70°C erwärmt. Nach 30 min Rühren bei dieser Temperatur wurde der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dieser Zeit waren im IR-Spektrum keine freien Isocyanat-Gruppen mehr nachweisbar. Anschließend wurde mit weiteren
76,0 g Isobutanol verdünnt und es wurde ein klares, fast farbloses Produkt mit folgenden Kenndaten erhalten.
Gehalt an blockierten NCO-Grappen (Molekulargewicht = 42): 9,7 % NCO-Funktionalität (GPC): 3,3
Festkörper-Gehalt: 65 % Viskosität: 1560 mPas
Nach 14 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur setzte eine Verfestigung durch Kristallisation ein. Nach 18 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur war eine feste, weiße undurchsichtige Masse entstanden.
Beispiel 8
Allophanatgrappen-haltiges Polyisocyanat, 1 ,2,4-Triazol blockiert
871,0 g des Polyisocyanates 1 wurden unter Rühren und trockenem Stickstoff mit 102,0 g Fettalkohol versetzt und solange auf 80°C erhitzt bis der titrimetisch ermittelte NCO-Wert von 17,3 % erreicht wurde. Dann wurden 0,2 g Zink-(II)-2- ethyl-1-hexanoat zugegeben, wodurch die AUophanatisierungsreaktion gestartet wurde. Es wurde auf 110°C erwärmt und bei dieser Temperatur gerührt, bis der der vollständigen Allophanatisierung entsprechende NCO-Wert von 15,1 % erreicht wurde. Durch Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktion abgebrochen und die Reaktionsmischung wurde anschließend mit 404,8 g Methoxypropylacetat (MPA) verdünnt. Dann wurden 241,5 g 1,2,4-Triazol zugegeben und nach voll- ständiger Zugabe auf 90°C erwärmt. Nach 60 min Rühren bei dieser Temperatur wurde der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach diesem Zeitpunkt waren im ER-Spektrum keine freien Isocyanat-Gruppen mehr nachweisbar. Anschließend wurde mit weiteren 404,8 g Solvesso® 100 (Exxon Chemicals, Houston, USA) verdünnt und es wurde ein trübes, hellgelbes Produkt mit deutlichem kristallinem Feststoffanteil erhalten, der sich bei Lagerung innerhalb von 3 Tagen deutlich verstärkte.
Gehalt an blockierten NCO-Grappen (Molekulargewicht = 42): 7,3 % NCO-Funktionalität (nach Formel [2]): 4,00 Festkörper-Gehalt: 60 %
AUophanatisierungsgrad: x = 1
Anteil kovalent gebundener Alkoxygrappen : 10,50 %
Es wird deutlich, dass Allophanatgrappenhaltige Polyisocyanate in Verbindung mit 1 ,2,4-Triazol nicht zu kristallisationsstabilen Produkten führen.
Beispiel 9
Herstellung und Prüfung der Eigenschaften von Lacken basierend auf einigen in den Beispielen beschriebenen Polyisocyanaten (erfindungsgemäß und Vergleich)
Auf Basis der in den Beispielen beschriebenen Polyisocyanatvernetzer und dem hydroxyrunktionellen Polyacrylatpolyol Desmophen® A 870 BA (70 % Lösung in Butylacetat, 1 val = 575 g) der Firma Bayer AG, Leverkusen wurden Klarlacke mit einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 1,00 hergestellt, die als Katalysator 1 %
Dibutylzmndilaurat, bezogen auf die Summe der Feststoffanteile des Vernetzers und des Polyols, enthielten. Als Verlaufshilfsmittel enthielten die Lacke, bezogen auf die Summe der Feststoffanteile des Vernetzers und des Polyols, weiterhin 0,01 % Modaflow (Acrylcopolymer der Firma Solutia) und 0,1 % Baysilon OL 17 (Poly- etherpolysiloxan der Firma Bayer AG, Leverkusen). Die Lacke wurden durch Ver- dünnen mit einem 1:1 Gemisch von Methoxypropylacetat (MPA) und Solvesso® 100 auf einen Feststoffanteil von 45 % eingestellt und mit einem Rakel auf Glasplatten appliziert. Nach 10 min Ablüften und 30 min Einbrennen im Umluftofen bei den unten angegebenen Temperaturen wurden beschichtete Glasplatten mit einer Trockenfilmschichtdicke von 40 μm erhalten. In den folgenden Tabellen ist die Pendeldämpfung nach König der so erhaltenen Lackfilme angegeben.
Tabelle 1: Pendeldämpfung nach König in Abhängigkeit von der Einbrenntemperatur Temperatur Beispiel 1 Beispiel 3 Beispiel 5
(erfindungsgemäß) (erfindungsgemäß) (Vergleich)
110°C 155 149 129
120°C 183 175 170
130°C 183 174 218
140°C 217
Es wird deutlich, dass der Lackfilm auf Basis des erfindungsgemäßen mit Diisopropylamin blockierten Polyisocyanates schon bei einer Einbrenntemperatur von 120°C seine höchste Pendeldämpfung erreicht, während dies beim Lackfilm auf Basis des entsprechenden Polyisocyanates aus dem Vergleichsbeispiel erst bei einer Temperatur von 130°C der Fall ist.

Claims

Patentansprüche
1. Polyisocyanate, die
A) eine mittlere NCO-Funktionalität > 2 aufweisen,
B) einen Gehalt an blockierten NCO-Grappen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von 2,0 bis 17,0 Gew.-% aufweisen,
C) einem Gehalt von 1 bis 30 Gew.-% Alkoxygrappen als Bestandteil von Allophanat und gegebenenfalls Urethangrappen aufweisen, wobei das Molverhältnis von Allophanat- zu Urethangrappen mindestens 1 :
9 beträgt und
D) gegebenenfalls Hilfs- oder Zusatzstoffe enthalten,
dadurch gekemizeichnet, dass die freien NCO-Grappen zu mindestens 95 mol-% mit einem Blockierungsmittel der Formel R1R2NH, in der R1 und
R unabhängig voneinander aliphatische oder cycloaliphatische Alkylreste sind, blockiert sind.
2. Polyisocyanate nach Ansprach 1 dadurch gekennzeichnet, dass sie auf alipha- tischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten basieren.
3. Polyisocyanate nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von AUophanatgrappen zu Urethangruppen mindestens 3 : 7 beträgt.
4. Verfahren zur Herstellung der Polyisocyanate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem
a) mindestens ein Polyisocyanat einer mittleren NCO-Funktionalität > 2 und einem NCO-Gehalt (berechnet als NCO; Molekulargewicht = 42) von 8,0 bis 27,0 Gew.-% mit b) mindestens einem Alkohol unter Bildung von Urethangrappen umgesetzt wird und c) gegebenenfalls unter Zugabe mindestens eines Katalysators, ein so großer Anteil der Urethangrappen zu AUophanatgrappen umsetzt wird, dass das Molverhältnis von Allophanat- zu Urethangrappen mindestens 1 : 9 beträgt, und anschließend die verbleibenden Isocyanatgruppen mit d) einem Blockierangsmittel der Formel R^NH, in der R1 und R2 unabhängig voneinander aliphatische oder cycloaliphatische Alkylreste sind, so umgesetzt werden, dass mindestens 95 mol-% der
Isocyanatgruppen in blockierter Form vorliegen.
5. Verfahren nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, dass ein so großer Anteil der Urethangrappen zu AUophanatgrappen umsetzt wird, dass das Molverhältnis von Allophanat- zu Urethangrappen mindestens 3 : 7 beträgt.
6. Verwendung der Polyisocyanate nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Polyurethanwerkstoffen und Beschichtungen
7. Substrate beschichtet mit Überzügen erhältlich aus Polyisocyanaten nach einem der Ansprüche 1 bis 3.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102469785A (zh) * 2009-07-24 2012-05-23 巴斯夫欧洲公司 防治无脊椎动物害虫的吡啶衍生物
CN109627422B (zh) * 2018-11-19 2021-04-20 万华化学集团股份有限公司 一种丁酮肟封闭多异氰酸酯的制备方法
TW202206519A (zh) * 2019-06-27 2022-02-16 日商旭化成股份有限公司 聚異氰酸酯組合物、薄膜形成用組合物、薄膜、薄膜積層體、接著性樹脂組合物及接著性樹脂硬化物、塗料用組合物及塗料硬化物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2009179C3 (de) * 1970-02-27 1974-07-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Allophanatpoly isocy anaten
DE2729990A1 (de) * 1977-07-02 1979-01-18 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanatgruppen aufweisenden allophanaten
DE3434881A1 (de) * 1984-09-22 1986-04-03 Hüls AG, 4370 Marl Lagerstabile polyurethanharz-pulverlacke
DE4240480A1 (de) * 1992-12-02 1994-08-25 Bayer Ag Organische Polyisocyanate mit zumindest teilweise blockierten Isocyanatgruppen
US5283311A (en) * 1992-12-30 1994-02-01 Basf Corporation Fatty prepolymers and fatty-modified polyisocyanates as internal mold release agents
DE4339367A1 (de) * 1993-11-18 1995-05-24 Bayer Ag Blockierte Polyisocyanate
DE4416321A1 (de) * 1994-05-09 1995-11-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Allophanatgruppen aufweisenden lichtechten Polyisocyanaten
DE19611849A1 (de) * 1996-03-26 1997-10-02 Bayer Ag Neue Isocyanattrimerisate und Isocyanattrimerisatmischungen, deren Herstellung und Verwendung
DE19637334A1 (de) * 1996-09-13 1998-03-19 Bayer Ag Stabilisierte blockierte Isocyanate
DE19738497A1 (de) * 1997-09-03 1999-03-04 Bayer Ag Amin-blockierte Polyisocyanate
DE19927411A1 (de) * 1999-06-16 2000-12-21 Bayer Ag Lichtechte Polyisocyanate mit guter Löslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln
DE10060327A1 (de) * 2000-12-04 2002-06-06 Degussa Vernetzer und wärmehärtende Lacke
DE10156897A1 (de) * 2001-11-20 2003-05-28 Bayer Ag Mit epsilon-Caprolactam und DIPA bzw. 1,2,4-Triazol mischblockierte Polyisocyanate, deren Herstellung und Verwendung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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