CN1714112A - 对固化稳定的封闭多异氰酸酯 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及储存稳定的新型保护多异氰酸酯,生产方法和它们用于生产聚氨酯材料和涂料的用途。
Description
本发明涉及新型储存稳定的封闭多异氰酸酯,它们的制备方法和它们在聚氨酯材料和涂料的生产中的用途。
封闭多异氰酸酯例如用于单组分聚氨酯烘烤喷漆(1K PUR烘烤喷漆),尤其机动车辆的初始涂漆,塑料的涂漆和卷材涂漆。
多异氰酸酯的封闭一般来说已知有很长时间了,尤其用于制备1K聚氨酯涂料体系的交联剂组分。1,2,4-三唑,二异丙基胺或丙二酸二乙酯例如用于封闭多异氰酸酯的用途获得了具有特别低的交联温度的涂料体系。从经济的角度来看,以及对于热敏基材比如塑料的涂漆,这是重要的(“Polyurethane für Lacke und Beschichtungen”,Vincentz Verlag,Hanover,1999)。
然而,用1,2,4-三唑,二异丙基胺或丙二酸二乙酯封闭的多异氰酸酯的有机溶液对于数月的储存是不稳定的,因为它们具有非常高的固化的倾向性,例如作为在其中含有的异氰酸酯结晶的结果。对于具有以线性脂族二异氰酸酯为基础的异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯来说,该倾向性是尤其显著的。为此,它们不适合用于溶剂型1K PUR涂料体系,但在某些情况下对于粉末涂料来说是有价值的。
在特殊情况下,其在有机溶剂中的溶液不倾向于固化(例如由于结晶)的封闭多异氰酸酯可以通过使用两种或多种不同的封闭剂来获得(所谓的混合封闭)(例如参看EP-A0 600 314,EP-A0 654 490)。与使用单一封闭剂相比,然而,混合封闭在封闭多异氰酸酯的制备过程中需要增加的费用。另外,就例如其交联温度和/或储存稳定性来说的漆的性能以及就例如其耐化学品性来说的由此形成的涂层的性能可以被不利影响,为此,混合封闭多异氰酸酯普遍不能使用。
根据DE-OS 197 38 497的教导,其有机溶液对由结晶引起的固化稳定的封闭多异氰酸酯例如可以通过环脂族和脂族二异氰酸酯的混合物与仲胺反应和随后一些NCO基团与羟基官能化酰肼化合物部分反应来获得。然而,由此类多异氰酸酯形成的漆层具有与单纯以脂族或环脂族二异氰酸酯为基础的那些相比明显不同的性能分布,因此普遍不能使用。
DE-OS 100 60 327公开了对固化稳定的多异氰酸酯,其中一些异氰酸酯基已经与3-氨基丙基三烷氧基硅烷反应。然而,它们具有缺点,这样改性的异氰酸酯基不能用于形成了脲烷基团的交联反应,这可以对涂层性能,例如耐溶剂性和耐化学品性具有不利作用。另外,这种硅烷改性多异氰酸酯与某些漆粘结剂不相容。
本发明的目的是提供其有机溶液长期稳定和即使在几个月之后也没有固化的倾向性(例如由于结晶)的新型封闭多异氰酸酯。
现已发现,在游离NCO官能团用仲胺封闭之后,含有脲基甲酸酯基和任选的脲烷(urethane)基团的多异氰酸酯的有机溶液形式具有储存稳定性,不再具有例如由于结晶所导致的固化倾向性。
本发明提供了多异氰酸酯,它:
A)具有≥2的平均NCO官能度,
B)具有2.0-17.0wt%的封闭NCO基团的含量(按NCO计算,分子量=42),
C)具有1-30wt%的作为脲基甲酸酯和任选的脲烷基团的成分的烷氧基的含量,脲基甲酸酯基与脲烷基团的摩尔比是至少1∶9,和
D)任选含有辅助物质或添加剂,
特征在于至少95mol%的游离NCO基团用化学式R1R2NH的封闭剂封闭,其中R1和R2各自独立地是脂族或环脂族C1-C12-烷基。
本发明还提供了制备根据本发明的多异氰酸酯的方法,其中:
a)至少一种具有≥2的平均NCO官能度和具有8.0-27.0wt%的NCO基团的含量(按NCO计算,分子量=42)的多异氰酸酯与b)至少一种醇反应,形成脲烷基团,和c)任选添加至少一种催化剂,以使得脲基甲酸酯基与脲烷基团的摩尔比是至少1∶9的这种比例将脲烷基团转化为脲基甲酸酯基,剩余异氰酸酯基然后与d)封闭剂反应,使得至少95mol%的异氰酸酯基以封闭形式存在。
以脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族二异氰酸酯为基础并且含有脲二酮,异氰脲酸酯,脲基甲酸酯,缩二脲,亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮基团的任何多异氰酸酯可以单独或以彼此的任何合乎需要的混合物用作多异氰酸酯a),但使用仅仅含有脂族和/或环脂族键接的异氰酸酯基的二和多异氰酸酯是优选的。
以下可以作为适合的二异氰酸酯的实例提到:1,4-二异氰酸根丁烷,1,6-二异氰酸根己烷(HDI),2-甲基-1,5-二异氰酸根-戊烷,1,5-二异氰酸根-2,2-二甲基戊烷,2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根己烷,1,10-二异氰酸根癸烷,1,3-和1,4-二异氰酸根环己烷,1,3-和1,4-双-(异氰酸根甲基)-环己烷,1-异氰酸根-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI),4,4’-二异氰酸根二环己基甲烷,1-异氰酸根-1-甲基-4(3)异氰酸根-甲基环己烷(IMCI),双-(异氰酸根甲基)-降冰片烷,1,3-和1,4-双-(2-异氰酸根-丙-2-基)-苯(TMXD I),2,4-和2,6-二异氰酸根甲苯(TDI),1,5-二异氰酸根萘。
特别优选的是具有以六亚甲基二异氰酸酯(HDI),异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和/或4,4’-二异氰酸根二环己基甲烷或这些化合物的混合物为基础的异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮或缩二脲结构的多异氰酸酯a)。
更特别优选具有以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为基础的异氰脲酸酯结构和/或亚氨基噁二嗪二酮结构的多异氰酸酯a)。
具有线性或支化结构的任何饱和或不饱和醇,以及环脂族醇可以单独或以彼此的任何合乎需要的混合物用作醇b)。
优先选择具有至多36,尤其至多23个碳原子的这种醇。
实例是一元醇,比如甲醇,乙醇,正丙醇,异丙醇,正丁醇,异丁醇,叔丁醇,正戊醇,2-羟基戊烷,3-羟基戊烷,异构甲基丁基醇,异构二甲基丙基醇,正己醇,正庚醇,正辛醇,正壬醇,2-乙基己醇,三甲基己醇,环己醇,苄醇,正癸醇,正十一烷醇,正十二烷醇(月桂醇),正十四烷醇,正十五烷醇,正十六烷醇,正十七烷醇,正十八烷醇(硬脂醇),2,6,8-三甲基壬醇,2-叔丁基环己醇,5-环己基-1-丁醇,2,4,6-三甲基苄醇,环己醇,环戊醇,环庚醇和它们的取代衍生物。还适合的是例如以Lorol的商品名由Henkel KGaA,Düsseldorf出售的那类线性或支化伯脂肪醇。
二醇和/或更高官能化醇另外也可以用作醇,它们优选具有n-36,尤其优选n-23个碳原子(其中n=醇的OH官能度)。此类二或更高官能化醇的例子是1,2-乙二醇,1,2-和1,3-丙二醇,1,2-和1,4-环己二醇,1,2-和1,4-环己烷二甲醇,4,4’-(1-甲基乙叉基)-双环己醇,异构丁二醇,戊二醇,己二醇和庚二醇,壬二醇,癸二醇和十一烷二醇,1,12-十二烷二醇,以及更高官能化醇,例如1,2,3-丙三醇,1,1,1-三羟甲基乙烷,1,2,6-己三醇,1,1,1-三羟甲基丙烷,2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇或1,3,5-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯。
虽然不优选、但也适合的醇是除了羟基以外还携带不与异氰酸酯基反应的其它官能团,例如酯基,醚氧和/或含有另外的杂原子,例如卤素原子,硅,氮或硫的那些。
具有4到23个碳原子的饱和一元醇是更特别优选的。
在根据本发明的方法中,起始组分a)和b)彼此在40-180℃,优选50-150℃,尤其75-120℃的温度下以2∶1到80∶1,优选3∶1到50∶1,尤其6∶1到25∶1的NCO/OH当量比,任选在催化剂c)的存在下反应,使得作为初级产物由NCO/OH反应形成的脲烷基团进一步与脲基甲酸酯基反应,在根据本发明制备的多异氰酸酯(终产物)中的脲基甲酸酯基与脲烷基团的摩尔比是至少1∶9,优选至少3∶7,尤其至少9∶1。
优选使用催化剂c)用于脲基甲酸酯形成反应。适合的催化剂是现有技术已知的任何化合物,它们可以单独或以彼此的任何合乎需要的混合物使用,例如金属盐,金属羧酸盐,金属螯合物或叔胺(GB-PS 994890),烷基化剂(US-PS 3 769 318)或强酸(EP-A 000 194)。
优先选择下列化合物:
锌化合物,例如硬脂酸锌(II),正辛酸锌(II),2-乙基-1-己酸锌(II),环烷酸锌(II),乙酰丙酮酸锌(II),
锡化合物,例如正辛酸锡(II),2-乙基-1-己酸锡(II),月桂酸锡(II),氧化二丁基锡,二氯化二丁基锡,二乙酸二丁基锡,二月桂酸二丁基锡,二马来酸二丁基锡,二乙酸二辛基锡,或
三(乙基乙酰乙酸)铝,氯化铁(III),辛酸钾,铋,锰,钴或镍化合物,以及强酸,例如三氟乙酸,硫酸,盐酸,氢溴酸,磷酸或高氯酸,或这些催化剂的任何合乎需要的混合物。
尤其使用上述类型的锌(II)化合物和/或铋(III)化合物。
正辛酸锌(II),2-乙基-1-己酸锌(II)和/或硬脂酸锌(II)和/或2-乙基-1-己酸铋(III)是更尤其优选的。
适合但不优选的化合物也是根据EP-A 649 866的教导同时催化脲基甲酸酯形成反应和异氰酸酯基的三聚形成异氰脲酸酯结构的那些化合物。
任选使用的催化剂c)的量是0.001-5wt%,优选0.005-1wt%,以反应剂a)和b)的总重量为基准计。
在反应混合物中的添加可以通过任何合乎需要的方法来进行。例如,可以在开始实际反应之前将任选共同使用的催化剂与组分a)和/或组分b)混合。还可以在脲烷化反应过程中在任何需要的时刻,或者,作为选择,在两步反应的范围内,在脲烷化之后,也就是说当已经达到对应于异氰酸酯基和羟基的完全转化的理论脲烷-NCO含量时,将催化剂加入到反应混合物中。同样,可以首先让组分a)的一种或多种成分与醇b)在脲烷化反应的范围内反应,然后,也就是说当已经达到对应于异氰酸酯基和羟基的完全转化的理论NCO含量时,一起添加催化剂与剩余的组分a)的成分。
在根据本发明的方法中,例如可以通过NCO含量的滴定测定来监控至脲基甲酸酯的转化的进程。当已经达到所需的NCO含量时,优选当在反应混合物中的脲基甲酸酯基与脲烷基团的摩尔比是至少1∶9,优选至少3∶7,尤其优选至少9∶1时,终止反应。在其中反应纯粹用热法来进行的情况下,这例如可以通过将反应混合物冷却到室温来进行。当共同使用所述类型的脲基甲酸酯形成催化剂时(这是优选的),该反应可以通过添加适合的催化毒物,例如酸,比如磷酸二丁酯或酰氯,比如苯甲酰氯或间苯二甲酰二氯来终止。然而,在根据本发明的方法中不是绝对必要终止反应。
在脲基甲酸酯形成反应之后,进行与封闭剂d)的反应,形成根据本发明的封闭多异氰酸酯。
使用化学式R1R2NH的仲胺作为封闭剂d),其中R1和R2各自独立地是脂族或环脂族C1-C12-烷基。
优先选择其中R1和R2各自独立地是脂族或环脂族C1-C4-烷基,尤其其中R1=R2的仲胺。
二异丙基胺和二环己基胺,尤其二异丙基胺是特别优选的。
封闭反应用本领域的技术人员已知的方法通过NCO基团与封闭剂d)以0.95-1.5,优选0.98-1.05,尤其1∶1的摩尔比,或者任选、但不优选在聚氨酯化学中用于NCO封闭的本身已知的催化剂的存在下的直接反应来进行。
可以,但不优选让存在的NCO基团的一些与封闭剂d)在脲烷化或脲基甲酸酯形成反应结束之前反应。与该工序无关,在根据本发明的多异氰酸酯中的至少95mol%,优选至少98mol%,尤其优选至少99.5mol%的NCO基团以封闭形式存在。
根据本发明的方法可以任选在对异氰酸酯基呈惰性的适合溶剂中进行。适合的溶剂例如是普通漆溶剂,例如乙酸乙酯,乙酸丁酯,2-乙酸1-甲氧基丙基酯,乙酸3-甲氧基正丁基酯,丙酮,2-丁酮,4-甲基-2-戊酮,环己酮,甲苯,二甲苯,N-甲基吡咯烷酮,氯苯。还适合的是含有尤其高度取代芳族化合物的混合物,例如可以商品名Solvent Naphtha,Solvesso(Exxon Chemicals,Houston,USA),Cypar(Shell Chemicals,Eschborn,DE),Cyclo Sol(ShellChemicals,Eschborn,DE),Tolu Sol(Shell Chemicals,Eschborn,DE),Shellsol(Shell Chemicals,Eschborn,DE)的购买到的那些。然而还可以在制备根据本发明的封闭多异氰酸酯之后添加溶剂,例如为了减低粘度。在该情况下,还可以使用醇,例如异丁醇,因为所存在的NCO基团那么完全地与组分b)和c)的异氰酸酯反应性基团反应。
优选的溶剂是丙酮,乙酸丁酯,2-丁酮,2-乙酸1-甲氧基丙基酯,二甲苯,甲苯,异丁醇,含有尤其高度取代芳族化合物的混合物,例如可以商品名Solvent Naphtha,Solvesso(Exxon Chemicals,Houston,USA),Cypar(Shell Chemicals,Eschborn,DE),CycloSol(Shell Chemicals,Eschborn,DE),Tolu Sol(ShellChemicals,Eschborn,DE),Shellsol(Shell Chemicals,Eschborn,DE)的购买到的那些。
以共价键连接的烷氧基的含量被定义如下(公式[11]):
对于根据本发明的工艺产物的NCO官能度给出的数据涉及可以根据公式[2]由起始组分的类型和官能度来计算的值:
其中x[1≥x≥0]表示在根据本发明的方法中转化为脲基甲酸酯基的脲烷基团的比例,并且可以由产物的NCO含量计算。起始多异氰酸酯a)的官能度fNCO可以由NCO含量和例如用凝胶渗透色谱法(GPC)或蒸气压渗透测定的分子量来计算。根据本发明,x必须符合以下限制:1≥x≥0.1。
另外,在根据本发明的多异氰酸酯的制备中使用的组分a)-d)以使得所得多异氰酸酯对应于以上在A)到D)下给出的陈述的这种类型和量使用,其中:
A)平均NCO官能度优选是2.3-9.9,尤其优选2.8-6.0,更尤其优选3.3-5.2,
B)封闭和游离NCO基团的含量(按NCO计算,分子量=42)是2.0-17.0wt%,优选6.0-16.0wt%,
C)烷氧基的含量是1.0-30.0wt%,优选3-16wt%,尤其优选4-13wt%,以及脲基甲酸酯基与脲烷基团的摩尔比是至少1∶9,优选至少3∶7,尤其至少9∶1。
任选存在的辅助物质或添加剂D)例如可以是抗氧化剂,比如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,2-羟苯基-苯并三唑类的UV吸收剂,或在氮原子上取代或未取代的HALS化合物类光稳定剂,比如Tinuvin292和Tinuvin 770DF(Ciba Spezialitten GmbH,Lampertheim,DE)或其它商购稳定剂,例如在“Stabilization of PolymericMaterials”(H.Zweifel,Springer Verlag,Berlin,1997,Appendix 3,第181-213页)中所述的那些,或者这些化合物的任何合乎需要的混合物。还可以使用含有酰肼基团的稳定剂和/或羟基官能化稳定剂,比如在EP 0 829 500中所述的肼与碳酸丙烯酯的加成产物。
根据本发明的组合物可以用作漆中的成分或用于生产聚氨酯材料。尤其,它们可以用作尤其用于塑料的涂漆,机动车辆的初始涂漆或用于卷材涂漆的1K烘烤喷漆中的交联剂组分。
为了生产1K烘烤喷漆,根据本发明的多异氰酸酯与漆技术中已知的漆粘结剂混合,任选与其它成分,溶剂和其它辅助物质和添加剂,比如增塑剂,流动性改进剂,颜料,填料,或加速交联反应的催化剂的混合物混合。必须小心确保混合在封闭NCO基团能够与其它成分反应的温度以下进行。混合优选在15-100℃的温度下进行。
在1K烘烤喷漆中作为漆粘结剂用于用根据本发明的组合物交联的化合物每分子平均含有至少两个可与NCO基团反应的基团,例如羟基,巯基,任选取代的氨基或羧酸基团。
所使用的漆粘结剂优选是二和多羟基化合物,例如聚酯多元醇和/或聚醚多元醇和/或聚丙烯酸酯多元醇。与二醇和多元醇一起获得的1K聚氨酯漆尤其适合用于生产高质量涂层。
封闭和未封闭NCO基团与NCO反应性基团的当量比是0.5-2,优选0.8-1.2;该比率尤其优选是1。
可与NCO反应性基团反应的其它化合物可以任选与根据本发明的组合物一起用作附加交联组分。此类化合物例如是含有环氧基的化合物,和/或氨基塑料树脂。氨基塑料树脂被认为是漆技术已知的蜜胺和甲醛的缩合产物,或者脲和甲醛的的缩合产物。例如,未醚化或用具有1-4个碳原子的饱和一元醇醚化的任何普通蜜胺-甲醛缩合产物是适合的。在共同使用其它交联剂组分的情况下,必须相应调整具有NCO反应性基团的粘结剂的量。
优选的应用是溶剂型漆。当然,在水性漆中或者虽然不优选在粉末涂料中的应用也是可能的。
此类漆可以用于涂布各种基材,尤其用于涂布金属,木材和塑料。基材可以已经用其它漆层涂布,这样通过用含有根据本发明的组合物的漆涂布来施涂另外的漆层。
用根据本发明的多异氰酸酯获得的优点包括在有机溶剂中的储存稳定性的显著改进,尤其就封闭多异氰酸酯的结晶和固化以及以此配制的1K聚氨酯漆来说。此外,使用根据本发明的多异氰酸酯获得的涂层在某些情况下在比普通封闭多异氰酸酯的情况更低的烘烤温度下完全固化。
实施例
在以下实施例中,所有百分率是wt%,除非另有规定。所示产物的固体含量由对应于不用作溶剂的组分的份量的值来计算。
室温被认为是指23±3℃。
起始原料:
多异氰酸酯1
具有21.7wt%的NCO含量(按NCO计,分子量=42),具有3.4的平均异氰酸酯官能度(根据GPC)和0.1%的单体HDI含量的以HDI为基础的含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯。
多异氰酸酯2
具有11.8wt%的NCO含量(按NCO计,分子量=42),具有3.3的平均异氰酸酯官能度(根据GPC)和0.1%的单体IPDI含量的以IPDI为基础的含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯在Solvesso100中的70%溶液。
多异氰酸酯3
具有23.2wt%的NCO含量(按NCO计,分子量=42),具有3.3的平均异氰酸酯官能度(根据GPC)和0.1%的单体HDI含量的以HDI为基础的含亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯,根据EP 798299制备。
脂肪醇(参看根据本发明的实施例1、2、4、6、8)
商购脂肪醇;商品名:Lorol,Henkel KGaA,Düsseldorf;特性值:酸值<1;皂化值<1.2;羟基值265-279;水含量<0.2%;链分布:<C12:0-3%,C12:48-58%,C14:18-24%,C16:8-12%,C18:11-15%,<C18:0-1%。
实施例1(根据本发明)
含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯,二异丙基胺封闭
在搅拌的同时和在干燥氮气下,将51.0g的脂肪醇加入到919.1g的多异氰酸酯1中,并在80℃下加热,直到已经达到19.5%的滴定测定的NCO值为止。然后添加0.2g的2-乙基-1-己酸锌(II)。通过添加锌化合物来启动脲基甲酸酯形成反应。将该混合物加热到110℃,并在该温度下搅拌,直到已经达到了对应于完全脲基甲酸酯形成的18.4%的NCO值为止。通过冷却到室温来终止反应,反应混合物然后用377g的乙酸甲氧基丙酯(MPA)稀释。添加429.3g的二异丙基胺,此后发现了轻微的放热反应,当添加结束时,混合物被加热到70℃。在该温度下搅拌30分钟之后,将该批料冷却到室温。在该时间之后在IR光谱中不能检测到另外的游离异氰酸酯基。然后用另外377g的异丁醇进行稀释,获得了具有以下特性数据的透明、几乎无色产物。
封闭NCO基团的含量(分子量=42):8.3%
NCO官能度(根据公式[2]):3.71
固体含量:65%
粘度:2900mPas
对脲基甲酸酯的转化率:x=1
以共价键连接的烷氧基的比例:5.26%
在产物于室温下储存3个月之后,没有发现溶液的浑浊或任何类型的固体沉淀或结晶。
实施例2(根据本发明)
含脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯,二异丙基胺封闭
在搅拌的同时和在干燥氮气下,将9.0g的1,3-丁二醇和30.6g的脂肪醇加入到919.1g的多异氰酸酯1中,并在80℃下加热,直到已经达到19.7%的滴定测定的NCO值为止。然后添加0.2g的2-乙基-1-己酸锌(II)。通过添加锌化合物来启动脲基甲酸酯形成反应。将该混合物加热到110℃,并在该温度下搅拌,直到已经达到了对应于完全脲基甲酸酯形成的18.6%的NCO值为止。通过添加0.2g的磷酸二丁酯和冷却到室温来终止反应,反应混合物然后用372g的乙酸甲氧基丙酯(MPA)稀释。添加429.3g的二异丙基胺,此后发现了轻微的放热反应,当添加结束时,混合物被加热到70℃。在该温度下搅拌30分钟之后,将该批料冷却到室温。在该时间之后在IR光谱中不能检测到另外的游离异氰酸酯基。然后用另外373g的异丁醇进行稀释,获得了具有以下特性数据的透明、几乎无色产物。
封闭NCO基团的含量(分子量=42):8.4%
NCO官能度(根据公式[2]):3.87
固体含量:65%
粘度:3800mPas
对脲基甲酸酯的转化率:x=1
以共价键连接的烷氧基的比例:4.10%
在产物于室温下储存3个月之后,没有发现溶液的浑浊或任何类型的固体沉淀或结晶。
实施例3(根据本发明)
含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯,二异丙基胺封闭
在搅拌的同时和在干燥氮气下,将92.50g的正丁醇和0.4g的2-乙基-1-己酸锌(II)加入到1688.8g的多异氰酸酯1中。将该混合物加热到110℃,并在该温度下搅拌,直到已经达到了对应于完全脲基甲酸酯形成的14.7%的NCO值为止。通过冷却到室温来终止反应,反应混合物然后用649.3g的乙酸甲氧基丙酯(MPA)稀释。添加630.0g的二异丙基胺,此后发现了轻微的放热反应,当添加结束时,混合物被加热到70℃。在该温度下搅拌30分钟之后,将该批料冷却到室温。在该时间之后在IR光谱中不能检测到另外的游离异氰酸酯基。然后用另外649.3g的异丁醇进行稀释,获得了具有以下特性数据的透明、几乎无色产物。
封闭NCO基团的含量(分子量=42):7.1%
NCO官能度(根据公式[2]):4.73
固体含量:65%
粘度:3500mPas
对脲基甲酸酯的转化率:x=1
以共价键连接的烷氧基的比例:5.19%
在产物于室温下储存3个月之后,没有发现溶液的浑浊或任何类型的固体沉淀或结晶。
实施例4(根据本发明)
含脲基甲酸酯基和含脲烷基团的多异氰酸酯,二异丙基胺封闭
在搅拌的同时和在干燥氮气下,将51.0g的脂肪醇加入到919.1g的多异氰酸酯1中,并在80℃下加热,直到已经达到19.5%的滴定测定的NCO值为止。然后添加0.2g的2-乙基-1-己酸锌(II)。通过添加锌化合物来启动脲基甲酸酯形成反应。将该混合物加热到110℃,并在该温度下搅拌,直到已经达到了19.0%的NCO值为止。通过冷却到室温来终止反应,反应混合物然后用381g的乙酸甲氧基丙酯(MPA)稀释。添加444.5g的二异丙基胺,此后发现了轻微的放热反应,当添加结束时,混合物被加热到70℃。在该温度下搅拌30分钟之后,将该批料冷却到室温。在该时间之后在IR光谱中不能检测到另外的游离异氰酸酯基。然后用另外381g的异丁醇进行稀释,获得了具有以下特性数据的透明、几乎无色产物。
封闭NCO基团的含量(分子量=42):8.5%
NCO官能度(根据公式[2]):3.39
固体含量:65%
粘度:2020mPas
对脲基甲酸酯的转化率:x=0.4
以共价键连接的烷氧基的比例:5.26%
在产物于室温下储存3个月之后,没有发现溶液的浑浊或任何类型的固体沉淀或结晶。
实施例5(对比)
含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯,二异丙基胺封闭
193.5g的多异氰酸酯1用79.3g的乙酸甲氧基丙基酯(MPA)稀释,再在搅拌的同时和在干燥氮气下添加101.0g的二异丙基胺,于是发现了轻微的放热反应。当添加结束时,混合物被加热到70℃。在该温度下搅拌30分钟之后,将该批料冷却到室温。然后在IR光谱中不能检测到另外的游离异氰酸酯基。最后,用另外79.3g的异丁醇进行稀释,获得了具有下列特性数据的透明、几乎无色的产品。
封闭NCO基团的含量(分子量=42):9.3%
NCO官能度(GPC):3.4
固体含量:65%
粘度:2070mPas
在室温下储存14天之后,开始了由于结晶导致的固化。在室温下储存18天之后,形成了固体白色不透明物质。
实施例6(根据本发明)
含脲基甲酸酯和含脲烷基团的多异氰酸酯,二异丙基胺封闭
在搅拌的同时和在干燥氮气下,将51.0g的脂肪醇加入到859.8g的多异氰酸酯3中,并在80℃下加热,直到已经达到21.8%的滴定测定的NCO值为止。然后添加0.2g的2-乙基-1-己酸锌(II),从而起动脲基甲酸酯形成反应。将该混合物加热到110℃,并在该温度下搅拌,直到已经达到了19.8%的NCO值为止。通过冷却到室温来终止反应,反应混合物然后用362g的乙酸甲氧基丙酯(MPA)稀释。添加433.8g的二异丙基胺,此后发现了轻微的放热反应,当添加结束时,混合物被加热到70℃。在该温度下搅拌30分钟之后,将该批料冷却到室温。在该时间之后在IR光谱中不能检测到另外的游离异氰酸酯基。然后用另外362g的异丁醇进行稀释,获得了具有以下特性数据的透明、几乎无色产物。
封闭NCO基团的含量(分子量=42):8.7%
NCO官能度(根据公式[2]):3.47
固体含量:65%
粘度:2900mPas
对脲基甲酸酯的转化率:x=0.8
以共价键连接的烷氧基的比例:5.60%
在产物于室温下储存3个月之后,没有发现溶液的浑浊或任何类型的固体沉淀或结晶。
实施例7(对比)
含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯,二异丙基胺封闭
181.0g的多异氰酸酯3用76.0g的乙酸甲氧基丙基酯(MPA)稀释,再在搅拌的同时和在干燥氮气下添加101.0g的二异丙基胺,于是发现了轻微的放热反应。当添加结束时,混合物被加热到70℃。在该温度下搅拌30分钟之后,将该批料冷却到室温。然后在IR光谱中不能检测到另外的游离异氰酸酯基。最后,用另外76.0g的异丁醇进行稀释,获得了具有下列特性数据的透明、几乎无色的产品。
封闭NCO基团的含量(分子量=42):9.7%
NCO官能度(GPC):3.3
固体含量:65%
粘度:1560mPas
在室温下储存14天之后,开始了由于结晶导致的固化。在室温下储存18天之后,形成了固体白色不透明物质。
实施例8
含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯,1,2,4-三唑封闭
在搅拌的同时和在干燥氮气下,将102.0g的脂肪醇加入到871.0g的多异氰酸酯1中,并在80℃下加热,直到已经达到17.3%的滴定测定的NCO值为止。然后添加0.2g的2-乙基-1-己酸锌(II),从而起动脲基甲酸酯形成反应。将该混合物加热到110℃,并在该温度下搅拌,直到已经达到了对应于完全脲基甲酸酯形成的15.1%的NCO值为止。通过冷却到室温来终止反应,反应混合物然后用404.8g的乙酸甲氧基丙酯(MPA)稀释。添加241.5g的1,2,4-三唑,当添加结束时,混合物被加热到90℃。在该温度下搅拌60分钟之后,将该批料冷却到室温。在该时间之后在IR光谱中不能检测到另外的游离异氰酸酯基。然后用另外404.8g的Solvesso 100(Exxon Chemicals,Houston,USA)进行稀释,获得了具有明显的结晶固体含量的浑浊的浅黄色产物,它在储存期间在3天的过程中显著增加。
封闭NCO基团的含量(分子量=42):7.3%
NCO官能度(根据公式[2]):4.00
固体含量:60%
对脲基甲酸酯的转化率:x=1
以共价键连接的烷氧基的比例:10.50%
显然,与1,2,4-三唑结合的含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯没有获得对结晶稳定的产物。
实施例9
以在实施例中所述的一些多异氰酸酯为基础的漆的生产和性能测试(根据本发明和对比例)
根据在实施例中所述的多异氰酸酯交联剂和出自Bayer AG,Leverkusen的羟基官能化聚丙烯酸酯多元醇Desmophen A870BA(在乙酸丁酯中的70%溶液,1克当量(val)=575g),制备具有1.00的NCO/OH当量比的透明漆,该透明漆含有作为催化剂的1%二月桂酸二丁基锡,以交联剂和多元醇的固体含量的总和为基准计。该漆还含有作为流动改进剂的0.01%Modaflow(出自Solutia的丙烯酸共聚物)和0.1%Baysilon OL 17(出自Bayer AG,Leverkusen的聚醚聚硅氧烷),以交联剂和多元醇的固体含量为基准计。通过用乙酸甲氧基丙基酯(MPA)和Solvesso100的1∶1混合物稀释将漆调至45%的固体含量,再用刮刀施涂于玻璃板。在曝露于空气10分钟和在空气循环烘箱中在以下所示温度下烘烤30分钟之后,获得了具有40μm的干膜层厚度的涂层玻璃板。下表显示了这样获得的漆膜的Konig摆锤阻尼。
表1:与烘干温度相关的Konig摆锤阻尼
温度 | 实施例1(根据本发明) | 实施例3(根据本发明) | 实施例5(对比) |
110℃120℃130℃140℃ | 155183183- | 149175174- | 129170218217 |
显然,以根据本发明的二异丙基胺封闭的多异氰酸酯为基础的漆膜在仅仅120℃的烘烤温度下就达到了其最高摆锤阻尼,而以来自对比实施例的相应多异氰酸酯为基础的漆膜直到130℃才达到其最高摆锤阻尼。
Claims (7)
1.多异氰酸酯,它:
A)具有≥2的平均NCO官能度,
B)具有2.0-17.0wt%的封闭NCO基团的含量(按NCO计算,分子量=42),
C)具有1-30wt%的作为脲基甲酸酯和任选的脲烷基团的成分的烷氧基的含量,脲基甲酸酯基与脲烷基团的摩尔比是至少1∶9,和
D)任选含有辅助物质或添加剂,
特征在于至少95mol%的游离NCO基团用化学式R1R2NH的封闭剂封闭,其中R1和R2各自独立地是脂族或环脂族C1-C12-烷基。
2.根据权利要求1的多异氰酸酯,特征在于它们是以脂族和/或环脂族二异氰酸酯为基础。
3.根据权利要求1的多异氰酸酯,特征在于脲基甲酸酯基与脲烷基团的摩尔比是至少3∶7。
4.制备根据权利要求1-3的任一项的多异氰酸酯的方法,其中:
a)至少一种具有≥2的平均NCO官能度和8.0-27.0wt%的NCO含量(按NCO计算,分子量=42)的多异氰酸酯与b)至少一种醇反应,形成脲烷基团,和c)任选添加至少一种催化剂,以使得脲基甲酸酯基与脲烷基团的摩尔比是至少1∶9的这种比例将脲烷基团转化为脲基甲酸酯基,剩余异氰酸酯基然后与d)化学式R1R2NH的封闭剂反应,其中R1和R2各自独立地是脂族或环脂族C1-C12-烷基,使得至少95mol%的异氰酸酯基以封闭形式存在。
5.根据权利要求4的方法,特征在于脲烷基团以使得脲基甲酸酯基与脲烷基团的摩尔比是至少3∶7的这种比例被转化为脲基甲酸酯基。
6.根据权利要求1-3的任一项的多异氰酸酯在生产聚氨酯材料和涂料中的用途。
7.用可由根据权利要求1-3的任一项的多异氰酸酯获得的涂料涂布的基材。
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Ref country code: HK Ref legal event code: DE Ref document number: 1087137 Country of ref document: HK |
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C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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