CN1239550C - 以hdi为基础的封端聚异氰酸酯 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新的以HDI为基础的封端的异氰酸酯,其生产和其应用。
Description
本发明涉及新的以HDI为基础的封端异氰酸酯,它们的制备和应用。
封端聚异氰酸酯(blockierter Polyisocyanate)(bl.PIC)的制备和应用长期已为人所知。为了达到作为一个组分系统在要加工配方中被可优先使用的产品聚异氰酸酯的自由NCO基团被去活化(暂时地)(参见D.A.Wicks和Z.W.Wicks Jr.,Progr.有机涂料,36卷,1999,第148页及以下和其中引用的文献)。广泛引进,例如,以例如三聚体类(异氰脲酸酯)的低聚HDI衍生物为基础的聚异氰酸酯为基础的bl.PIC固化剂。
在大量应用中醇被确立为封端剂(也参见Y.Huang,G.Chu,M.Nieh,和F.N.Jones,J.Coat.Tech.,67卷,1995,pp.33-40和其中引用的文献)。然而,在上面提到的文献参考中以HDI衍生物为基础的产品仅仅在边缘涉及(参见loc.cit.,p.37页,第1行;这是来自Mobay公司的甲醇封端的DesmodurN 3300)。更经常引用的是特殊的,高沸点的醇,例如1-和2-辛醇(I.de Aguirree和J.Collot,Bull.Soc.Chim.Belg.,98卷,1989,19),糠醇(EP-A206071),苯甲醇(H.Ulrich和D.Gilmore,Urethane Chem.Appl.,ACS Symp.系列#172,ACS,华盛顿特区,1981,p.519),和环己醇(EP-A21 014)的应用。
这里的缺点是上面提到的异氰脲酸酯类的HDI三聚物以简单的醇,例如甲醇,乙醇,正和异丙醇等的封端导致了在室温下(22±2℃)在通常的涂料溶剂,例如乙酸正丁酯(BuAc),乙酸2-甲氧基丙酯(MPA),二甲苯(X),溶剂石脑油(SN 100)等中显示了令人不满意的抗结晶性。在封端聚异氰酸酯固化剂的制备后,有时有一段时间延迟,观察到溶液变稠,其在几天以后导致了原先清澈的液体混合物的完全固化或部分胶凝。异氰脲酸酯类的醇封端HDI三聚物的结晶趋势一方面在以上提到的涂料溶剂中在高浓度的醇bl.PIC下加强,另一方面在当使用包括高比例的HDI三聚物,2,4,6-三(6-异氰酸根合己基)-2,4,6-三嗪-1,3,5-三酮的“理想结构”的异氰脲酸酯类的HDI-PIC时加强。这种情况表明2,4,6-三(6-异氰酸根合己基)-2,4,6-三嗪-1,3,5-三酮和三当量的醇的反应产物有最大的结晶趋势,同时增加的后者与具有较高分子量的以醇封端的异氰脲酸酯-聚异氰酸酯(五聚物,七聚物,等)的“污染”将会对于全部混合物的结晶趋势有正面影响。在有机化学里这种影响经常遇到。然而,为了生成结晶稳定的产品不可能预测有结晶趋势的组分必须会消耗到什么样的含量。
因此本发明的目的是提供用简单醇封端的HDI-PIC,它与已知的用简单醇封端的异氰脲酸酯类的HDI-PIC相比应该有重大改进的抗结晶性,其中保持或甚至改进异氰脲酸酯类的封端HDI-PIC的其他有利技术特性。
令人惊奇地是通过使用含有一定比例亚氨噁二嗪二酮基团(不对称三聚物,AST)的HDI-PIC达到了该目的(HDI-AST-PIC)。
本发明提供可以通过含有亚氨噁二嗪二酮基团的HDI-PIC基础树脂与具有通式(I)的醇反应获得的、以HDI为基础的用醇封端的聚异氰酸酯,在HDI-PIC基础树脂中亚氨噁二嗪二酮基占亚氨噁二嗪二酮基和异氰脲酸酯基之和的摩尔比例计为至少20mol%,优选至少30mol%。
ROH (I)
其中
R代表脂肪族的,直链的或支链的,任选环状的,任选取代的(O-R1,NR1 2),C1-C6基团,优选C1-C4基团,和
R1代表直链的或支链的C1-C4烷基。
本发明进一步提供了制备以HDI为基础的用醇封端的聚异氰酸酯的方法,特征在于含有亚氨噁二嗪二酮基的HDI-PIC基础树脂与通式(I)的醇反应,在HDI-PIC基础树脂中亚氨噁二嗪二酮基占亚氨噁二嗪二酮基和异氰脲酸酯基之和的摩尔比例计为至少20重量%,优选至少30重量%。
ROH (I)
其中
R代表脂肪族的,直链的或支链的,任选环状的,任选取代的(O-R1,NR1 2),C1-C6基团,优选C1-C4基团,和
R1代表直链的或支链的烷基。
本发明进一步提供了根据本发明可以获得的包含封端的亚氨噁二嗪二酮基的HDI聚异氰酸酯对于生产聚氨酯聚合物和聚氨酯涂料的应用,优选用于底材涂料。
例如在EP-A 798 299中描述了HDI-AST-PIC的制备。
在EP-A 947 531,第3页,23-25行中第一次引用了用于制备封端聚异氰酸酯的HDI-AST-PIC的应用。然而,EP-A 947 531的主题是丙二酸酯封端PIC,其用甲醛稳定以防止热变黄。在EP-A 947 531中未涉及醇封端PIC。而且,专门以HDI为基础的PIC对于在EP-A 947 531中所要求保护的bl.PIC的制备并不是优选的初始组分,这一点在loc.zit.,p.3,26-28行中明确提到过。
在以前的现有技术出版物中没有任何指示表明组合“醇+HDI-AST-PIC”可以导致具有有利特性的产品。通常地,本领域技术人员不能从以前的现有技术出版物中推断封端HDI-AST-PIC的抗结晶性与它基于其纯的异氰脲酸酯(对称三聚物)的对应物的抗结晶性有任何不同。从文献中所知道的一切仅仅是与它们的对称对应物(Proc.XXIV.Fatipec会议,8-11,1998年6月,Interlaken,瑞士,D卷,pp.131-145)相比AST-PIC通常具有较低粘度。未封端固化剂的较低粘度和封端形式的较好的结晶稳定性之间不存在相关性。然而随着增加的有机物质的“污染”通常伴随有熔点的降低通常是公知的,然而,这种混合物是否是结晶稳定的和多长时间是结晶稳定的完全不确定,在各种情况下总是需要实验检验。
本发明的封端HDI-AST-PIC可以用技术上简单的方式通过比如根据EP-A 798 299中的教导可获得的HDI-AST-PIC与醇的反应制备。这里可以使用纯的醇或混合物。
对于封端反应合适的醇是所有任选地取代的(-O-R1,-NR1 2;R1=直链的或支链的C1-C4烷基)、线性的或支化的、或脂环族的C1-C6醇。根据本发明合适的醇的例子是甲醇,乙醇,甲氧基乙醇(乙二醇单乙醚),二甲氨基乙醇,二乙氨基乙醇,丙醇和其异构体,甲氧基丙醇和其异构体,乙氧基丙醇和其异构体,二甲氨基丙醇和其异构体,丁醇和其异构体,戊醇和其异构体和己醇和其异构体。
优选的醇是甲醇,乙醇,正或异丙醇,和甲氧基丙醇和其异构体。
这里没有涉及用作封端剂的醇是否以HDI-AST-PIC的自由NCO基团为基础以准确的化学计量比使用。通常使用少量过量的醇。然而,即使是醇的某种不足也是容许的,因为除了纯NCO-OH反应,PIC的自由NCO基团可以在少量程度上与用作封端剂的醇在副反应中,例如在脲基甲酸酯的形成下反应。在封端中NCO-OH的比率优选为1.2至0.8,更优选为1.1至0.9。
为了使本发明产品适应对于有各种要求情况的应用特性(在成品固化剂中通过提高平均封端NCO官能度增加交联密度,通过硬化/软化组分影响弹性等),除了封端反应外还可进行所谓的促进(Vorverlngerung)。为此,亚化学计算量(以基础树脂中的NCO基团数目为基础)的醇,胺和/或氨基醇被添加到含有自由异氰酸酯基的聚异氰酸酯组分中,其中,以上提及的促进剂每分子含有至少两个OH-和/或NH基团。为此特别适合的化合物是含有任选支化的、任选的脂环族的片段的二元醇和三元醇,该二元醇和三元醇优选含有(平均)3至30个碳原子并且其C-链可任选被官能团,特别是醚基和酯基间隔。特别优先使用的是C3-C12二元醇和三元醇,如所有的异构体和任意的下列依次提出的化合物的混合物:丙二醇,丁二醇,戊二醇,己二醇,庚二醇,辛二醇,壬二醇,癸二醇,三羟甲基乙烷,三羟甲基丙烷。由于上面提及的“促进”而未被消耗的NCO基团部分依次或同时通过添加实际的封端剂反应。通过“促进”反应的NCO-基团部分占基础树脂的NCO-基团总量的比例为1-50%,优选5-20%。
封端反应和促进反应都能通过本身已知的并在聚氨酯化学上已经被广泛引入的催化剂的使用而加速。这里,也可以使用比加速NCO-OH反应到技术有利的水平-即,通常2到24小时直到反应混合物中的自由NCO基团不存在-绝对必要的催化剂多的催化剂,因为本发明的封端HDI-AST-PIC与多元醇组分反应以产生聚氨酯塑料和涂料通常同样被催化。
为此目的合适的催化剂的例子在D.A.Wicks和Z.W.Wicks Jr.,Progr.Org.Coatings,36卷,1999,pp.148和其中引用的文献中可以找到。它们包括纯的RnSnR’(4-n)类的锡化合物或各种、任选也是部分无锡的种类的相互的任意混合物,其中,R,R’和n具有下列定义:
R代表相同的或不同的,任选支化的,选自C1-C12烷基系列,优选正丁基和正辛基的基团。
n代表1,2或3,和
R’代表
→C1-C20链烷酸酯,-O-C(O)-R”,优选乙酸酯,己酸2-乙基己基酯,和月桂酸酯,
→C1-C20硫基乙醇酸酯,-S-CH2C(O)-OR,其中R优先代表正丁基和正辛基。
本发明的封端HDI-AST-PIC可以用于多种应用。其例子有普通工业涂料,汽车罩面漆(“OEM”),包括填料区域和清漆区域,玻璃涂层,和卷材涂料与罐涂料。本发明的封端HDI-AST-PIC优选用于卷材涂料与罐涂料。这些应用不仅从本发明的封端HDI-AST-PIC的结晶稳定性而且从这样涂覆的金属板的T-弯曲试验的良好结果,暴露在高温下后在T-弯曲试验中变形的金属板的非常良好的暴后拉伸强度(Nachreiβfestigkeit)和非常良好的抗烧损性(berbrennfestigkeit)获利(细节参见应用例9和10)。
因为本发明的纯的、未稀释形式的封端HDI-AST-PIC表示了具有高粘度的产品,它们的处理特性通常使用溶剂改进。然而,为了尽可能保持挥发性有机化合物(VOC)的比例低,要求选择尽可能低的溶剂比例,同时设定良好处理特性需要的低粘度。这里还从不对称二异氰酸酯-三聚体具有比其对称异构体低得多的粘度的通常特性获得了益处。结果与以纯的异氰脲酸酯为基础的系统相比对于相同的粘度和固化剂的NCO官能度可降低封端HDI-AST-PIC的溶剂比例。对于在涂料混合物中给定的溶剂比例,得到了较低的粘度结果。
合适的溶剂包括所有在涂料工业上确定的产品。其例子是:烃(优选芳香的),酯,酮,醚酯和醇和它们彼此的任意混合物。
本发明的封端HDI-AST-PIC可以同通常用于此目的的所有多元醇(“粘合剂”)结合。包括如下例子:聚酯多元醇,聚丙烯酸酯多元醇,聚氨酯多元醇,环氧树脂,氨基树脂(三聚氰胺树脂,尿素树脂,苯并胍胺树脂)和上面提及的粘合剂的任意混合物。这里粘合剂与封端固化剂的比率通常是使得得到1∶1的封端-NCO∶OH结果。但也可以是过度交联(封端-NCO∶OH>1∶1)和,在一定程度上,交联不足(封端-NCO∶OH<1∶1)。
本发明的封端HDI-AST-PIC适用于多种材料的涂覆,比如玻璃,混凝土,金属等;它们优选用于涂覆金属板(在所谓的“卷材涂层”与“罐涂层”中)
备注:缩写,“bl.”在每种情况下代表“封端”。
实施例
每种情况下百分比建立在质量基础上,除非例外指明。
使用Haake公司的VT 550粘度计在23℃下测定动态粘度。在不同的剪切速率下进行测量以确保所述的本发明的聚异氰酸酯混合物的流变性能,也象比较产品的一样,与理想的牛顿流体的相适应。因此没有必要指明剪切速率。通过气相色谱测定残余的单体含量。黑曾氏色值根据DIN 53 409测定。含有在实施例和比较例中描述的自由NCO基团的基础树脂的NCO含量根据DIN 53 185通过滴定测定。假设在封端反应过程中反应的NCO基团在封端PIC的固化反应中完全可使用,在实施例和比较例中描述的封端PIC的封端-NCO含量在后者含量的基础上计算。在Perkin-Elmer公司的FT-IR仪器PE 1750上在NaCl窗之间大约0.1毫米厚的未稀释反应混合物层上准备红外光谱分析。当在约2200到2300cm-1条件下不再可能区分VNCO振动的谱带强度与噪声电平时认为封端反应完成。通过13C-NMR光谱测定Mol%数(参见Proc.XXIV Fatipec-会议,8-11,1998年6月,Interlaken,瑞士,D卷,pp.131-145)。在每种情况下它们涉及NCO三聚体结构的总量(亚氨噁二嗪二酮基和异氰脲酸酯基)。在100MHz频率下在干燥的CDCl3中的大约50%浓度的样品上在Brucker公司的DPX 400的仪器上进行测量。用于ppm级的参考是溶剂的化学位移(77.0ppm)。在文献中可以发现(参见D.Wendisch,H.Reiff和D.Dieterich,DieAngewandte Makromolekulare Chemie 141,1986,173-183和其中引用的文献)或通过测量模型物质可获得异氰脲酸酯的化学位移数据。通过Slotta和Tschesche,Chem.Ber.1927,60,295的方法可以获得的3,5-二甲基-2-甲亚氨基-4,6-二酮基-1,3,5-噁二嗪(异氰酸甲酯的AST)具有以下的13C-NMR化学位移(以ppm计):148.3;144.6,和137.3(亚氨噁二嗪二酮环的C=O/C=N原子)。本发明的封端HDI-AST-PIC的亚氨噁二嗪二酮基和它们的含NCO基团的基础树脂具有非常相似的C=O/C=N原子的13C-NMR化学位移并且本身与其他的异氰酸酯后续产品清楚区分。
实施例1(HDI-AST-PIC的制备,“基础树脂”)
在具有回流冷凝器,催化剂计量工具,内部温度计和气体进口的6升的四颈缩烧瓶搅拌装置中,4000克(23.8摩尔)的1,6-己二异氰酸酯(HDI)首先被加热到60℃并通过在20mbar下搅拌1小时除去溶解的气体。之后充入氮气并且在异丙醇/甲醇(大约2∶1)中,通过大约50%浓度的二氟化四丁基饼,n-Bu4P+[HF2]-,溶液的分批加入开始部分不对称的三聚,同时伴随着搅拌和氮气慢流通过混合物(温度增加1-2K)。用nD监测监控反应过程(在20℃下nD(开始)=nD(HDI)=1.4523)。通过偶尔进一步添加催化剂反应继续进行直到达到理想的转化率,通过粗制品的折射率nD 20(终止)检测,之后通过在异丙醇中以每克上面提到的所使用的催化剂溶液加入0.48克60%浓度的对-甲苯磺酸终止反应(参见表1)。
用这种方法获得的粗制品在闪蒸器(Kurzwegverdampfer)类的实验室薄膜式蒸发器中通过薄膜蒸发进行后处理,真空度大约是0.2mbar,在预蒸发器和主蒸发器中加热媒质的温度分别是130和150℃。树脂中残余的HDI含量在0.15%以下并具有50APHA以下的黑曾氏色值。短暂的贮存时间后(在50℃加速)观察到紧接着蒸馏测量到的最高达50%色度(Farbnivoaus)的电闪(Aufhellung)。
表1(HDI-AST-PIC的制备细节和数据)
实施例 | 催化剂消耗1)[克] | nD 20(终止) | 树脂数据 | |
粘度[mPas]23℃ | NCO含量[%] | |||
1a | 2.4 | 1.4600 | 650 | 23.7 |
1b | 2.5 | 1.4660 | 1030 | 23.2 |
1c | 4.8 | 1.4760 | 2500 | 21.8 |
1)在异丙醇/甲醇(大约2∶1)中,50%浓度的n-Bu4P+[HF2]-溶液。
在根据实施例1a-c获得的树脂中,亚氨噁二嗪二酮基占异氰脲酸酯基和亚氨噁二嗪二酮基总和的摩尔比例是40-50mol%。
实施例2(比较例)
向加热到40℃的下列成分在各自51.1克乙醇(Aldrich公司的产品,用2%的甲苯变性,1.09mol“OH”)中的溶液中
a)33mg(0.16mmol“锡”)Fascat4100(Elf Atochem公司的产品)
b)100mg(0.16mmol“锡”)DesmorapidZ(Bayer AG公司的产品)或
c)100mg(0.1mmol“锡”)Schwedstab OTO 133(AWL ScandinaviaAB公司的产品)逐滴加入各自200克(1.07摩尔的“NCO”)具有22.9%的NCO含量和23℃下1200mPas粘度并根据DE-A 38 06 276,实例11获得的异氰脲酸酯类的HDI-PIC(区别是用于制备HDI-PIC的催化剂不是溶解在2-乙基-1,3-己二醇中而是溶解在2-乙基己醇中使用)溶液,该HDI-PIC溶液是在各自66.7克的溶剂石脑油100(Aral公司的产品)中的溶液,使得混合物的内部温度不超过45℃。在所有的PIC溶液添加完后,伴随通过红外光谱的NCO水平的偶尔监控在40℃下继续搅拌直到NCO谱带不再可见(随后的搅拌时间最多16小时)。
除了计算的14.4%封端-NCO含量,这样获得的封端HDI-PIC(比较树脂)紧接它们制备后具有下列数据:
a)粘度:2950mPas/23℃,色值:11Apha
b)粘度:2970mPas/23℃,色值:14Apha
c)粘度:3020mPas/23℃,色值:17Apha
当混合物被分装到玻璃瓶中并在室温(22±2℃)下贮存几天后,所有的3个产品固化成白色的半晶体块。在干燥箱中在50℃下把瓶子加热12小时结果不能产生任何提高。该产品不适合用作封端PIC固化剂。
d)在50℃搅拌下,逐滴迅速加入在84.8克溶剂石脑油100(Aral公司的产品)中的200克(1.04摩尔的“NCO”)具有21.8%的NCO含量和23℃下3500mPas粘度并根据DE-A 38 06 276,实例4获得的异氰脲酸酯类的HDI-PIC的溶液到55.2克乙醇中(Aldrich公司的产品,用2%的甲苯变性,1.17摩尔的“OH”)。在所有的PIC溶液添加完后,在100℃下继续搅拌并伴随通过红外光谱的NCO水平的偶尔监控直到NCO谱带不再可见(随后的搅拌时间大约6小时)。
紧接它制备后这样产生的封端HDI-PIC(比较树脂)具有计算的12.8%的封端-NCO含量,1440mPas/23℃的粘度和20Apha的色值。在玻璃瓶中在室温(22±2℃)下贮存约20天后,溶液中不断增加形成凝胶状的凝胶体。再过2个月后产品部分固化成即使在干燥箱中在50℃下加热(12小时)也不再变得完全均匀的粘性凝胶体。该产品极不适合用作封端PIC固化剂。
实施例3(根据本发明)
重复在例2a-c中的方法,区别在于在树脂溶液开始添加前,乙醇中的催化剂溶液仅被预热到30℃且200克(1.13摩尔的“NCO”)根据例1a获得的产品用作HDI-AST-PIC。醇的数量相应调整(1.15摩尔的“OH”,54.11克的用2%的甲苯变性的EtOH)。反应在<40℃精确的温度监控下进行。反应时间与例2a-c所述的类似。
除了计算的14.8%封端-NCO含量,用这种方法获得的封端HDI-PIC具有下列数据:
a)粘度:2100mPas/23℃,色值:9Apha
b)粘度:2140mPas/23℃,色值:14Apha
c)粘度:2180mPas/23℃,色值:13Apha
即使在室温(22±2℃)下贮存3个月后,所有的3个产品在粘度和色值上仍完全保持不变。
实施例4(根据本发明)
重复在实施例3中的方法,区别是200克(1.1摩尔的“NCO”)根据实施例1b获得的产品用作HDI-AST-PIC。醇的数量相应调整(1.12摩尔的“OH”,52.9克的用2%的甲苯变性的EtOH)。
除了计算的14.5%封端-NCO含量,用这种方法获得的、本发明的封端HDI-PIC具有下列数据:
a)粘度:2700mPas/23℃,色值:9Apha
b)粘度:2670mPas/23℃,色值:13Apha
c)粘度:2580mPas/23℃,色值:11Apha
即使在室温(22±2℃)下贮存3个月后,所有的3个产品在粘度和色值上仍完全保持不变。
实施例5(根据本发明)
重复在实施例3中的方法,区别是200克(1.04摩尔的“NCO”)根据实施例1c获得的产品用作HDI-AST-PIC。醇的数量相应调整(1.06摩尔的“OH”,49.8克的用2%的甲苯变性的EtOH)。
除了计算的13.8%封端-NCO含量,用这种方法获得的封端HDI-PIC具有下列数据:
a)粘度:3900mPas/23℃,色值:9Apha
b)粘度:3740mPas/23℃,色值:8Apha
c)粘度:3820mPas/23℃,色值:9Apha
即使在室温(22±2℃)下贮存3个月后,所有的3个产品在粘度和色值上仍完全保持不变。
实施例6
伴随着搅拌和偶尔使用冰水混合物的外部冷却,296克(1.63摩尔的“NCO”)的根据例1b的AST-PIC在108克乙酸丁酯(Aldrich公司的产品)中的溶液在室温下以使内部温度不超过30℃的速率逐滴加入到80毫克(0.23毫摩尔“锡”)二乙酸二丁锡(Aldrich公司的产品)在150克1-甲氧基-2-丙醇(Aldrich公司的产品,1.66摩尔的“OH”)中的溶液中。完全添加完后,在30℃下继续搅拌直到红外光谱中NCO谱带不再可见(大约8小时)。用这种方法获得的本发明的封端HDI-PIC具有12.4%的计算封端-NCO含量,1280mPas/23℃的粘度和9Apha的色值。
在室温(22±2℃)下即使贮存3个月后,所有的3个产品在粘度和色值上仍完全保持不变。
实施例7
伴随着搅拌和偶使用冰水混合物的外部冷却,128克(0.71摩尔的“NCO”)根据例1b的AST-PIC在42克乙酸丁酯(Aldrich的产品)中的溶液在室温下以内部温度不超过38℃的速率逐滴加入到36毫克(0.1毫摩尔“锡”)二乙酸二丁锡(Aldrich的产品)在30克乙醇(Aldrich的产品,用2%的甲苯变性,0.64摩尔的“OH”)和10.2克2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(TMPD,Fluka的产品,0.14摩尔的“OH”)混合物中的溶液中。完全添加完后,在30℃下继续搅拌直到红外光谱中的NCO谱带不再可见(大约8小时)。用这种方法获得的本发明的封端HDI-PIC具有11.6%的计算封端-NCO含量(假定仅仅NCO基团的以EtOH封端的部分解封端后可用于交联),2350mPas/23℃的粘度和11Apha的色值。
即使在室温(22±2℃)下贮存3个月后,所述产品在粘度和色值上仍完全保持不变。
8a:比较例,8b根据本发明的
在室温(22±2℃)下伴随着搅拌333毫克(0.53毫摩尔“锡”)DesmorapidZ(Bayer AG的产品)在各自177克(2.95摩尔的“OH”)异丙醇(Aldrich的产品)中的溶液中逐滴迅速加入下列组分的溶液
a)506克(2.76摩尔的“NCO”)具有22.9%的NCO含量和23℃下1200mPas粘度并根据DE-A 38 06 276,实例11获得的异氰脲酸酯类的HDI-PIC,区别是用于制备HDI-PIC的催化剂不是溶解在2-乙基-1,3-己二醇中而是溶解在2-乙基己醇中,和
b)在各自258克MPA(Aldrich的产品)中根据例实施1b获得的500克(2.76摩尔的“NCO”)HDI-AST-PIC。
首先形成乳状液。在添加过程中内部温度没有明显增加。此后混合物在60℃下搅拌24小时接着在100℃下进一步搅拌24小时直到NCO不再被红外光谱测到。
本发明的根据实施例6b制备的产品即使在室温(22±2℃)下即使贮存4个月后仍保持均匀,清澈和是液态,然而根据比较例6a获得的产品几天后固化成坚硬的白色块。
实施例9:应用例
给出了使用不同封端NCO固化剂制备卷材涂层白色涂料的描述;例9a和例9b是比较例,例9c-9k是本发明的。
表2描述了除了各个催化剂浓度以外以Bayer AG的指导配方RR6830为基础的涂料制备(例9)。通过表2,3-5行列出的组分的预制备分散体与表2中下面进一步列出的用于各个实验的组分的混合调配白色涂料。所有的涂料调整成大约相同的固体。这里,本发明的配方例9c-9k具有低得多的粘度,在DIN 4杯中的流出时间(少于120秒)明显短于比较配方9a和9b(DIN 4杯流出时间大约120秒)。
表3总结了在卷材涂层条件下关于在表2中列出的涂料的涂料技术实验结果,为此目的各个涂料混合物被刮涂到铬酸盐处理的1毫米厚铝板上(对于干层厚参见表3)。涂料涂覆后板材立刻被放在Aalborg炉的旋转板上烘烤。对于“峰值金属温度”(PMT,板温)等,参见表3。根据本发明的产品不但具有结晶稳定性的普通优点而且由于较低的热变黄在施涂的涂料膜中具有进一步的优点,这一点是明显的。当涂料膜在254℃以上的PMT下过度烘烤时这一点特别明显。
实施例10:应用例
在例9a配方的基础上给出了使用不同封端NCO固化剂制备卷材涂层的白色染料的描述,不同点是用于固化的催化剂的性质和数量是变化的并且在不同的温度下进行烘烤。例10a,b,d,f和h是比较例,例10c,e,g和i是根据本发明的。
当使用醇-封端PIC时比当单独使用DemodurBL 3175,Bayer AG丁酮肟封端的异氰脲酸酯类的HDI三聚体时的结果需要较高的催化剂浓度,从表4中列出的结果这一点是明显的。当使用本发明的封端HDI-AST-PIC时,与异氰脲酸酯类的以醇封端HDI-PIC比较,和与以上提及的丁酮肟封端体系比较,特别是通过重大改进的抗过度烘烤性和稍微高的活性产生了优点,就在类似的条件下固化的比较产品而言(无光泽的表面)与轻微初始溶解现象比较,从用甲基乙基酮100次双摩擦(Doppelhüben)而完全稳定的表面来看是明显的。
表2 例9中比较的涂料的配方
例号 | 9a | 9b | 9c | 9d | 9e | 9f | 9g | 9h | 9i | 9j | 9k | ||
分散体 | 固体或活性物质含量[%] | 生产者 | |||||||||||
Alkynol1665 | 65 | 1 | 9.50 | 9.66 | 9.66 | 9.66 | 9.66 | 9.66 | 9.66 | 9.66 | 9.66 | 9.66 | 9.66 |
Kronostitan2160 | 100 | 2 | 28.60 | 28.99 | 28.99 | 28.99 | 28.99 | 28.99 | 28.99 | 28.99 | 28.99 | 28.99 | 28.99 |
Solvesso 200S | - | 3 | 8.10 | 7.73 | 7.73 | 7.73 | 7.73 | 7.73 | 7.73 | 7.73 | 7.73 | 7.73 | 7.73 |
施涂(Auflackung) | |||||||||||||
Alkynol1665 | 65 | 1 | 21.2 | 22.33 | 23.39 | 23.39 | 23.39 | 23.21 | 23.21 | 23.21 | 22.78 | 22.78 | 22.78 |
DesmodurBL 3175 | 75 | 1 | 11.50 | ||||||||||
例2d的树脂 | 75 | - | 10.92 | ||||||||||
例3a的树脂 | 80 | - | 9.38 | ||||||||||
例3b的树脂 | 80 | - | 9.38 | ||||||||||
例3e的树脂 | 80 | - | 9.38 | ||||||||||
例4a的树脂 | 80 | - | 9.52 | ||||||||||
例4b的树脂 | 80 | - | 9.52 | ||||||||||
例4c的树脂 | 80 | - | 9.52 | ||||||||||
例5a的树脂 | 80 | - | 9.87 | ||||||||||
例5b的树脂 | 80 | - | 9.87 |
例5c的树脂 | 80 | - | 9.87 | ||||||||||
Acronal4F | 50 | 4 | 1.40 | 1.45 | 1.45 | 1.45 | 1.45 | 1.45 | 1.45 | 1.45 | 1.45 | 1.45 | 1.45 |
CAB 531-1 | 10 | 5 | 7.00 | 7.25 | 7.25 | 7.25 | 7.25 | 7.25 | 7.25 | 7.25 | 7.25 | 7.25 | 7.25 |
Schwedstab OTO-133 | 10 | 6 | 0.80 | 5.80 | 5.80 | 5.80 | 5.80 | 5.80 | 5.80 | 5.80 | 5.80 | 5.80 | 5.80 |
Solvesso 200S | - | 3 | 11.90 | 5.88 | 6.36 | 6.36 | 6.36 | 6.40 | 6.40 | 6.40 | 6.48 | 6.48 | 6.48 |
总和(重量份) | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | ||
其中(粘合剂+固化剂)[%] | 28.6 | 29.0 | 29.0 | 29.0 | 29.0 | 29.0 | 29.0 | 29.0 | 29.0 | 29.0 | 29.0 |
使用的产品的生产者线索和细节
1 Bayer AG
Alkynol1665是以供应形式的具有1.7%OH含量的无油的饱和聚酯(在溶剂石脑油100/异丁醇31.5∶3.5中65%浓度的溶液)。
DesmodurBL 3175以供应形式的、具有约11.1%封端NCO含量和23℃下3700±400mPas粘度的以丁酮肟封端的HDI-PIC(在溶剂石脑油100中75%浓度的溶液)。
2 Kronos International,白色颜料(二氧化钛)
3 Exxon/Esso Gmbh,溶剂(芳香族化合物的混合物)
4 BASF AG,消泡剂
5 Krahn Chemie GmbH,均化剂
6 AWL Scandinavia AB,催化剂,含有:
大约45%一辛基锡三(硫基乙醇酸异辛酯),大约40%二辛基锡二(硫基乙醇酸异辛酯),大约4%一丁基锡(硫基乙醇酸异辛酯),和大约1%的双酚A
表3 在卷材涂层条件下的试验结果
例号: | 9a | 9b | 9c | 9d | 9e | 9f | 9g | 9h | 9i | 9j | 9k | |
PMT | 232℃ | 232℃ | 232℃ | 232℃ | 232℃ | 232℃ | 232℃ | 232℃ | 232℃ | 232℃ | 232℃ | |
层厚度μm | (ECCA-T1)* | 20-21 | 20-22 | 20-21 | 20-22 | 20-21 | 20-22 | 20-22 | 20-22 | 20-22 | 20-21 | 20-22 |
格氏光泽20°/60° | (ECCA-T2)* | 63/86 | 74/88 | 63/86 | 74/88 | 73/85 | 73/85 | 73/85 | 73/85 | 73/85 | 73/85 | 73/85 |
根据Berger的白度 | PMT 232℃ | 93.7 | 95.7 | 96.7 | 96.0 | 96.1 | 96.7 | 96.6 | 96.5 | 96.2 | 96.8 | 96.8 |
黄色指数 | PMT 232℃ | -4.1 | -3.9 | -4.0 | -3.9 | -3.9 | -4.0 | -4.1 | -4.1 | -4.1 | -4.1 | -4.2 |
根据Berger的白度 | PMT 254℃ | 93.4 | 95.2 | 94.7 | 94.8 | 94.9 | 95.4 | 94.5 | 94.9 | 94.5 | 95.4 | 94.5 |
黄色指数 | PMT 254℃ | -4.0 | -4.0 | -3.6 | -2.9 | -3.6 | -3.7 | -3.4 | -3.6 | -3.2 | -3.8 | -2.7 |
MEK擦试试验Dh.2kg | PMT 232℃ | 100 | 100W | 100W | 100W | 100W | 100W | 100W | 100W | 100W | 100W | 100W |
PMT 224℃ | 100W | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
PMT 216℃ | 100MW | <5 | <5 | <5 | <5 | <5 | <5 | <5 | <5 | <5 | <5 | |
显微硬度30s 10g/30s | 3.9/3.0 | 7.5/6.3 | 7.8/6.9 | 6.9/6.1 | 7.7/7.2 | 8.5/7.6 | 7.2/6.5 | 7.4/6.8 | 6.5/6.0 | 7.5/6.5 | 6.4/5.3 | |
冲击试验英寸/lbs | (ECCA-T5)* | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 |
在#中粘合 | (ECCA-T6)* | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
T弯曲试验粘合o.B. | (ECCA-T7)* | 1.0T | 1.0T | 0.5T | 0.5T | 0.5T | 1.0T | 0T | 0T | 0.5T | 0T | 0T |
T弯曲试验弹性o.B. | (ECCA-T7)* | 1.0T | 0.5T | 0.5T | 0.5T | 0.5T | 1.0T | 0.5T | 0T | 0.5T | 0.5T | 0.5T |
T弯曲试验第二拉伸强度 | 30‘100℃ | 1.5T好 | 1.5T好 | 1.5T好 | 1.5T好 | 1.5T好 | 1.0T好 | 1.5T好 | 1.0T好 | 1.5T好 | 1.5T好 | 1.5T好 |
对于配方参见表2
MEK擦拭试验:ECCA试验方法T11,MEK=甲基乙基酮(丁酮,来自Shell/Exxon),M=无光泽的;W=软的
*=根据ECCA试验方法
底材:1毫米的铝,用粘合剂(Bonder)722预处理
表4 当使用不同交联催化剂时抗过度烘烤性和活性的试验结果
例 | 10a | 10b | 10c | 10d | 10e | 10f | 10g | 10h | 10i |
封端的NCO固化剂 | DesmodurBL 3175 | 来自例2d | 来自例4c | 来自例2d | 来自例4c | 来自例2d | 来自例4c | 来自例2d | 来自例4c |
催化剂1) | 0.3% | 2.0% | 2.0% | 1.0% | 1.0% | 2.0% | 2.0% | 3.0% | 3.0% |
抗过度烘烤性 | |||||||||
白度 PMT 232℃ | 93.8 | 93.3 | 95.2 | 93.6 | 95.3 | 92.7 | 94.0 | 93.6 | 93.9 |
白度 PMT≥254℃ | 91.3 | 91.8 | 94.3 | 93.2 | 93.8 | 92.4 | 93.6 | 90.2 | 92.8 |
活性 PMT210℃ | |||||||||
MEK擦试试验Dh.2kg | 100MW | 100W | 100W | 100W | 100W | ||||
PMT216℃ | |||||||||
MEK擦试试验Dh.2kg | 100W | 5 | 10 | 100W | 100W | 100W | 100W | ||
PMT224℃ | |||||||||
MEK擦试试验Dh.2kg | 100 | 100MW | 30 | 100W | 25 | 100 | 100 | 100W | 100W |
PMT232℃ | |||||||||
MEK擦试试验Dh.2kg | 100 | 100MW | 100 | 100W | 100 | 100 | 100 | 100W | 100 |
1)每种情况下催化剂的数量基于在粘合剂和封端PIC固化剂中的固体总量
DBTL=二月桂酸二丁锡(DesmorapidZ,Bayer公司)
DBZDA=二乙酸二丁基锡(Aldrich公司)
每种情况下使用的粘合剂是封端的NCO∶OH比为1∶1的Alkynol1665
MEK擦拭试验:ECCA试验方法T11,MEK=甲基乙基酮(丁酮,Shell/Exxon公司),M=无光泽的;W=软的
底材:1毫米的铝;粘合剂722.
Claims (8)
1.以六亚甲基二异氰酸酯为基础的以醇封端的聚异氰酸酯,其可以通过含有亚氨噁二嗪二酮基的六亚甲基二异氰酸酯聚异氰酸酯基础树脂与通式(I)的醇反应获得,在六亚甲基二异氰酸酯聚异氰酸酯基础树脂中亚氨噁二嗪二酮基占亚氨噁二嗪二酮基和异氰脲酸酯基总和的摩尔比例是至少20mol%,
ROH (I),
其中
R代表脂肪族的,直链的或支链的,任选环状的,任选取代的(O-R1,NR1 2),C1-C6基团,和
R1代表直链的或支链的烷基。
2.权利要求1的以六亚甲基二异氰酸酯为基础的以醇封端的聚异氰酸酯,特征在于R代表脂肪族的,直链的或支链的,任选取代的(O-R1,NR1 2),C1-C4基团,其中R1代表脂肪族的,直链的或支链的C1到C4基团。
3.权利要求书1的以六亚甲基二异氰酸酯为基础的以醇封端的聚异氰酸酯,特征在于ROH代表甲醇,乙醇,正或异丙醇或任意的甲氧基丙醇的异构体。
4.权利要求书1到3任一项的以六亚甲基二异氰酸酯为基础的以醇封端的聚异氰酸酯,特征在于在用于封端的含有亚氨噁二嗪二酮基的六亚甲基二异氰酸酯聚异氰酸酯基础树脂中亚氨噁二嗪二酮基占亚氨噁二嗪二酮基和异氰脲酸酯基总和的摩尔比例为至少30%。
5.制备以六亚甲基二异氰酸酯为基础的以醇封端的聚异氰酸酯的方法,特征在于含有亚氨噁二嗪二酮基的六亚甲基二异氰酸酯聚异氰酸酯基础树脂与通式(I)的醇反应,在六亚甲基二异氰酸酯聚异氰酸酯基础树脂中亚氨噁二嗪二酮基占亚氨噁二嗪二酮基和异氰脲酸酯基总和的摩尔比例为至少20%,
ROH (I),
其中
R代表脂肪族的,直链的或支链的,任选环状的,任选取代的(O-R1,NR′2),C1-C6基团,和
R1代表直链的或支链的烷基。
6.权利要求书1到3任一项的以六亚甲基二异氰酸酯为基础的以醇封端的聚异氰酸酯用于生产聚氨酯聚合物和聚氨酯涂料的应用。
7.权利要求书1到3任一项的以六亚甲基二异氰酸酯为基础的以醇封端的聚异氰酸酯用于涂覆金属底材的应用。
8.权利要求书1到3任一项的以六亚甲基二异氰酸酯为基础的以醇封端的聚异氰酸酯在卷材涂覆和罐涂覆方法中的应用。
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