CN1854126A - 制造酸官能封端固体异氰酸酯的连续方法 - Google Patents

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Abstract

一种制造酸官能封端异氰酸酯的连续方法。该方法包括在100～240℃下在反应器中连续加料和混合a)一种或多种多异氰酸酯；b)一种或多种羟基羧酸；和c)一种或多种另外的异氰酸酯封端剂。该方法提供了用作粉末涂料用交联剂的酸官能封端异氰酸酯。

Description

制造酸官能封端固体异氰酸酯的连续方法
发明领域
本发明涉及一种生产具有至少一个附加羧基官能团的固体封端异氰酸酯的方法，其用作粉末涂料用交联剂。
背景技术
固体封端异氰酸酯在粉末涂料领域中是众所周知的。例如，具有至少一个羧基附加官能团的固体封端异氰酸酯已被开发来改善耐化学性(USP 4,480,008)或得到一致的无光效应(EP 0 104 424)。后者在粉末涂料领域中是重要的，因为得到粉末涂层低光泽表面的替代工艺在其应用中遭遇了先天的困难或者实施效能低劣。
例如，在USP 3,842,035中公开的、所谓的干混合工艺包括：含有一种交联剂和两种具有很不同的凝胶时间的不同树脂的粉末涂料组合物。除了该方法花费高昂之外，这种材料的反复循环过喷导致最终涂层光泽不一致。
USP 3,947,384公开了用来解决上述问题的环脒。该环脒交联某些多羧酸。这类树脂的应用多限于没有提供良好户外耐候性的含环氧化物的树脂。
CA 2001 300C公开了其它方法，将环氧化合物与二-、三-或四-(β-羧乙基)环己酮或环戊酮一起应用。在这种情况下的无光效应起因于交联剂的脂族羧基与聚酯树脂中芳族羧基的反应性不同。
如EP 0 104 424所公开的，用来得到粉末涂层无光效应的其它程序利用含有羧基和封端异氰酸酯的上述交联剂。为获得无光效应，该配混料必须满足附加的技术要求，即，其必须具有20～150mg KOH/g的酸值，和0.075～0.340的NCO含量与酸值之比。
这类硬化剂的合成能够通过同时将封端剂和羟基羧酸加入到多异氰酸酯中来完成。替代地，公开了能够使用两步法，包括：a)使多异氰酸酯与羟基羧酸进行反应，和随后加入封端剂，或者b)通过多异氰酸酯与封端剂的反应，和随后加入羟基羧酸。推荐使用溶剂。参见，例如，EP 0 104 424以及USP 3,959,348和4,098,933，它们进一步详述了合成程序。
USP 3,959,348公开了羟基羧酸与芳族多异氰酸酯混合物的反应，而USP 4,098,933公开了一种通过在第一步中使多异氰酸酯与封端剂进行反应制造水溶性或水分散多异氰酸酯的方法。在第二步中，加入聚醚或异氰酸酯反应性化合物在水中的溶液，以改善产物的水溶性。在最后一步中所得产物分散在水中。
正如所述，USP 4,480,008公开了用于粉末涂料的、含有两种不同官能基团的交联剂，用来改善耐化学性。关于制造这些交联剂的方法，现在此处列出DE-OS 2708611。该专利公开了一种以两步工艺合成含有羧酸基团的聚氨酯预聚物的方法。实例3具体公开了，在第一步中二羟甲基丙酸与芳族多异氰酸酯反应；在第二步中，所得产物与ε-己内酰胺反应。在另一实例中，将酒石酸用作羟基羧酸。
还已知，羧基也能与异氰酸酯基团反应。该反应生成酰胺与二氧化碳。后者是气体，导致严重起泡。这种副反应在较高反应温度下越来越显著。另外，引入羧基也能够起因于最终产物粘度较高。这两种作用导致在生产EP 0 104 424中所公开的交联剂中出现严重困难。虽然以实验室规模间歇工艺制造该交联剂可以行得通，但是以较大规模进行合成一般因两个理由而失败。在高温下观察到，酸一异氰酸酯反应成为占优势的，以及严重起泡。所得产物降解而变成无用的。另一方面，在较低温度下，反应混合物太粘，以致在普通间歇生产反应器中难以进行搅拌。
因此，在本领域中，需要提供一种制造产物质量符合实验室反应所达到的质量的、含有至少一个附加羧酸官能基团的固体封端异氰酸酯的方法。具体地说，该方法应该显示最小的起泡，同时能够控制在加工期间产生的适当的高粘度。
发明内容
本发明提供一种制造酸官能封端异氰酸酯的连续方法。该方法包括在100～240℃下在反应器中连续加料和混合
a)一种或多种多异氰酸酯；
b)一种或多种羟基羧酸；和
c)一种或多种另外的异氰酸酯封端剂。
本发明还提供按照上述方法制备的酸官能封端异氰酸酯。
附图说明
图1是连续制造本发明固体类型物料的具有混合单元的装置。
图2是合成适用于无光粉末涂料的酸官能ε-己内酰胺封端的异氰酸酯的具有2个静态混合器的装置。
图3是具有主动混合元件的双螺杆挤出机连续反应器。
                      具体实施方式
除操作实施例或者另外指出之处，在说明书和权利要求中所用的、指成分、反应条件等的量的所有数字或措词均理解为在所有情况下均由“约”所修饰。
本方法涉及一种能够非限制性地在挤出机、静态混合器、管式反应器、反应注塑(RIM)机或其它类似连续进料反应器中进行的连续方法。
令人惊异地发现，在能够制造符合以实验室规模类似进行的反应所得产物质量的一致性产物的连续方法中，解决了关于起泡和控制高粘度的问题。通过采用连续反应器设计，起泡问题能够令人惊异地得到解决，而导致搅拌严重困难的高产物粘度也得到解决。
此处所公开的方法为制备下述的固体化合物创造了条件，即，每分子具有一个以上封端的异氰酸酯，酸值为20～150，在一些情况下为25～80，和NCO含量与酸值之比为0.075～0.340，在一般情况下为0.100～0.300。所述固体封端异氰酸酯适用于作含有羟基官能聚合物和聚环氧化物的无光粉末涂料用的交联剂。
因此，本发明涉及一种制备酸官能的封端异氰酸酯的连续方法，该方法包括在反应器中连续加料和混合：
a)一种或多种异氰酸酯；
b)一种或多种羟基羧酸；和
c)一种或多种另外的异氰酸酯封端剂。
在反应器中温度能够至少为100，在一些情况下为110，和在另外的情况下至少为125℃，能够最高240，在一些情况下最高200，和在另外的情况下最高175℃。反应器中温度能够是上文所列数值的任何值或其间的范围。
通式I代表能按照本方法制备的物料的非限定性实例。
(HO2C)m-X-[(O-(C=O)-NH)n-R-(NH-(CO)-Z)p]q    (1)
在通式I中：
X代表(q·n+m)个官能的有机基团，其能够是具有(m+q)个官能基团的C1～C28线型、支链、或脂环族、芳族或芳脂族连接基团或者形式上消除了OH和酸官能团的、数均分子量154～1500的聚酯。
R代表(n+p)个官能有机基团，其能够是具有(n+p)官能基团的C2～C18线型、支链、或脂环族、芳族或芳脂族连接基团；
Z代表自异氰酸酯封端剂经脱除活性氢的残基，其能够是含有活性氢基团的、经脱除活性氢的C1～C32线型、支链、或脂环族或芳族基团；
m代表整数1～3，且能够是1或2，在一些情况下为1；
n代表整数1～4，且能够是1～3，在一些情况下为1或2和在另外的情况下为1；
p代表整数1～5，且能够是1～4，在一些情况下为1～3，在另外的情况下为2～4，在一些情况下为1或2和在另外的情况下为1；和
q代表整数1～4，且能够是1～3，在一些情况下为1或2和在另外的情况下为1；和
p+q之和大于2。
在本发明的一个实施方案中：
X代表含有1～28个碳原子的线型或支链脂族、脂环族、芳脂族或芳族基团，在一些情况下含有2～28，和在另外的情况下1～17个碳原子。X也能是形式上消除了OH和酸官能基团的、数均分子量为154～1500的聚酯。
在本发明的另一个实施方案中：
R代表含有2～18个碳原子的线型或支链脂族、脂环族、芳脂族或芳族基团，在一些情况下含有6～13个碳原子，其能够任选被1～4个氯原子或甲氧基取代或者在主链中还含有1～2个氧原子。
关于X和R的进一步叙述能够以下文所述起始物料的叙述中得到。
在本发明的一个实施方案中，封端剂是一种或多种按照下式的化合物
                          R2-Z
其中R2选自C2～C24的线型、支链、或脂环族、芳族或芳脂族基团，和Z是含有活性氢的基团，选自羟基、硫醇、肟、内酰胺、三唑、吡唑、仲胺、丙二酸酯、乙酰乙酸酯，和环戊酮酯。
能按照本方法制造的硬化剂能够制造自含有n+p个异氰酸酯基团的多异氰酸酯、含有n个羟基和m个羧基的羟基羧酸以及能够与异氰酸酯基团反应的封端剂ZH。
有用的异氰酸酯公开在众所周知的权威文献中，例如“Methodender Organischen Chemie”(Houben-Weyl)，Bd.14/2，4，Auflage，Georg Thieme Verlag，Stuttgart 1963，第61～70页，和W.Siefken，李必希化学纪事(Liebigs Ann. Chem. 562，第75～136页，这些文献的相关部分在此引入作为参考。
有用的多异氰酸酯包括，但不限于，1，2-亚乙基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、ω，ω-二异氰酸根络二丙醚、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，3-和1，4-二异氰酸酯、2，4-和2，6-二异氰酸根络-1-甲基环己烷、3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己烷异氰酸酯(“异佛尔酮二异氰酸酯”)、2，5-和3，5-双(异氰酸甲酯基)-8-甲基-1，4-桥亚甲基-十氢荼、1，5-、2，5-、1，6和2，6-双(异氰酸甲酯基)-4，7-桥亚甲基六氢茚满、1，5-、2，5-、1，6和2，6-双(异氰酸根络)-4，7-桥亚甲基六氢茚满、二环己烷-2，4’-和4，4’-二异氰酸酯、ω，ω-二异氰酸根络-1，4-二乙基苯、1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸根络联苯、4，4’-二异氰酸根络-3，3’-二氯联苯、4，4’-二异氰酸根络-3，3’-甲氧基-联苯、4，4’-二异氰酸根络-3，3’-二甲基-联苯、4，4’-二异氰酸根络-3，3’-二苯基-联苯、萘-1，5-二异氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯、N，N’-(4，4’-二甲基-3，3’-二异氰酸根络-联苯)-异氰酸酯二聚体、间苯二亚甲基二异氰酸酯、2，2’，2，4’-和4，4’-二异氰酸根络二环己基甲烷、2，4，4’-三异氰酸根络-二苯醚、4，4’，4”-三异氰酸根络三苯基甲烷、三(4-异氰酸根络苯基)硫代磷酸酯以及其混合物。
此外，也能使用通过上述二-或三-异氰酸酯与含有2～12个碳原子和2～6个羟基的多官能醇反应得到的多异氰酸酯。另外，在本发明中能够应用能通过低聚反应得到的、含有下列基团中任何基团的多异氰酸酯，所述基团为异氰脲酸酯、异氰酸酯二聚体、脲基甲酸酯、缩二脲、uretonimin和脲。
在本发明一个实施方案中，异氰酸酯是1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和2，2’、2，4’-和4，4’-二异氰酸根络二环己基甲烷或其混合物，以及含有下述基团：异氰脲酸酯、异氰酸酯二聚体、脲基甲酸酯、缩二脲、uretonimin和脲中任何基团的、通过低聚反应由这些二异氰酸酯制成的产物。
能够在本发明中应用的羟基羧酸包括含有羟基和酸基的聚合物，非限制性实例是基于聚酯的那些。还能够应用可通过偏苯三酸酐(trimellithacid-anhydride)和C2～C15二醇缩合得到的聚酯低聚物。也能够应用低分子量化合物如羟基乙酸，水杨酸，羟基丁二酸，2，3-二羟基丁二酸，双(4-羟苯基)链烷酸如双(4-羟苯基)乙酸，和二羟烷基链烷酸如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基己酸，以及其组合。
在本发明中还能应用单体羟基羧酸的混合物，或者由单体羟基羧酸与含OH和酸基的聚合物的混合物。
在本发明的一个实施方案中，羟基羧酸是二羟甲基丙酸。
醇如甲醇、乙醇、环己醇和苯酚能够在本发明中用作封端剂。能够用作封端剂的还有肟、硫醇、内酰胺(γ-吡咯烷酮、月桂酸内酰胺、ε-己内酰胺)、三唑、二甲基吡唑、仲胺和二异丙胺和苄基叔丁基胺、环戊酮-α-乙酯，和还有丙二酸酯和乙酰乙酸酯。另外的封端剂公开在“Methoden der Organischen Chemie”(Houben Weyl)，Bd.14/2，第4版，Georg Thieme Verlag，Stuttgart 1963，第61页)，其相关部分在此引入供作参考。在本发明一个实施方案中，ε-己内酰胺是封端剂。
制造按照本发明的固体类型物料的方法能够以任何适宜的连续制造工艺进行。作为非限定性实施例，将至少两种组分10和12，如图1所示，在混合单元中混合。能够应用任何适宜的混合单元，例如，混合单元能够象Y形管那样简单，或者能够是混合头，即，许多类型都是可能的。在混合头中的混合元件通过控制质量流量增加组分混合来促进混合。主动混合元件也是有用的，例如，搅拌设备，在存在高粘度时这种设备特别有用。在组分粘度非常不同时，产生高剪切的元件是适宜的，例如，喷射分散器等。
在本发明的一个实施方案中，将a)、b)和/或c)混合，采用选自下述的混合元件来进行：至少一个Y-形管、具有至少一个静态混合元件的混合单元、具有主动搅拌混合元件的混合单元以及其组合。
两种组分一旦混合，就能将所得物料直接置于输送带16上。在这种情况下，能够但非必须使输送带上的物料经过烘箱(未示出)。
在本发明的另一个实施方案中，将混合的物料泵送经过管，其中可以装有或可以不装有改善混合工艺和散热的静态混合元件。替代地，在管中的主动元件能够用于追加混合。挤出机是装有主动混合元件的设备，在这种情况下称作挤出机螺杆。能够使用几个螺杆元件，以改善混合，改善物料流动或控制总流速和停留时间。
在本发明中，一个组分包括上述多异氰酸酯或其混合物，而另一个组分包括羟基羧酸和封端剂。当两种组分由一种以上单一物料组成时，它们必须在贮罐或其它设备中预混合。在两种可混溶液体的情况下，通常采用贮罐中的混合设备(如，搅拌器)来进行这一过程。如果物料之一是固体，就把它溶解到是液体的其它原料中。在一些情况下，为了加速溶液制造过程，使用较高温度是有利的。另外，较高温度也有利于该溶液的稳定。在一些情况下，较高温度能够使溶液随时间的推移而破坏。能够使用20～160℃的温度制备溶液，在一些情况下，混合温度为20～100℃。这样的溶液贮存温度为20～160℃，在一些情况在下为20～70℃。
也能将所有组分单个加入，这样能有助于总工艺效率，原因在于需要的溶液制造步骤较少。在环境条件下是固体的物料能够使用粉末喂料机以粉末形式加入，或者将此物料以熔融液体形式使用。
加入多异氰酸酯(混合物)、封端剂和羟基羧酸能够以任何顺序进行。在工艺预备步骤中能够首先将封端剂和羟基羧酸彼此溶解，然后将其加入多异氰酸酯中。也能够将封端剂和羟基羧酸首先加入反应器中，然后就地使它们彼此溶解，随后加入多异氰酸酯。也能够分步或同时进行加入多异氰酸酯和加入两种其它组分(封端剂，羟基羧酸)中任何组分。
在另一个实施方案中，首先使封端剂与多异氰酸酯反应，然后加入羟基羧酸。替代地，使羟基羧酸与多异氰酸酯反应，然后能加入封端剂。
如果使用多异氰酸酯混合物，能使多异氰酸酯之一先在预备步骤中与封端剂和/或羟基羧酸反应，随后以一步工艺进行与其余组分的反应。
在本发明的一个实施方案中，能够使用三步工艺。在该实施方案中，预备步骤混合物制备自多异氰酸酯与封端剂和/或羟基羧酸，和在最后步骤中加入羟基羧酸和/或封端剂和其余异氰酸酯。加料顺序能够颠倒。
在单独步骤中以间歇型式或者在一些情况下以连续方式能部分地实施不同的加料顺序。
在本发明的一个实施方案中，使用挤出机装置，因为挤出机能够提供最大的自由度，原因在于：这类设备通常具有几个能够加入各组分的加料口。
本方法中所使用的温度取决于所用的具体物料，芳族异氰酸酯通常需要比脂族异氰酸酯低的温度，因为前者本身的反应性较高。替代地，能够使用催化剂来增加反应速度。通常，所加入的组分恰恰在加入处之前进行预热，以优化在连续反应器中的反应时间。当使用固体物料时，能在其熔点之上预热它们。当使用挤出机类型设备时，固体物料能够在挤出机中熔融。在这种情况下，能够使用粉末加料器代替泵来调节加料速度。
当不使用催化剂时，在连续法中同时加入所有组分并且需要最小混合温度以保证始终如一地发生反应。
在应用芳族异氰酸酯时，最小混合温度为40℃以上，当应用脂族异氰酸酯时，最小混合温度为80℃以上。当应用催化剂时，能够进一步降低温度。
连续反应器的温度设定用来达到两个目的：
a)调节最低反应温度以维持组分进行反应，和
b)控制在反应过程中放热以避免过热和降解。
取决于反应装置，在反应器进行不同的温度调节能够实现上述两个目的。反应器中反应混合物的最佳温度范围能够为100～240℃，在一些情况下为120～200℃。希望随着反应时间形成某种温度分布，但是可以发生超过温度极限220℃的短暂变化。
经历上述温度的不同区域的调节，取决于设备本身的散热，能够有显著差别。在工艺调整期间某初始时间之后，质量流量和散热能够改变。希望在工艺过程中在质量流量和温度分布方面维持稳定工艺条件。典型地，这些变量受控于装在连续反应器中的产物表征温度传感器和停留时间。
产物排料温度能够容易地进行测定，其范围能为100～220℃，在某些情况下为140～190℃。
在该方法中能够应用促进氨基甲酸酯形成的已知催化剂。适宜的催化剂包括，但不限于路易斯酸如二羧酸二烷基锡(二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二辛酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡)，三羧酸单烷基锡，单羧酸三烷基锡，羧酸锌，铋盐，二羧酸二烷基锡，以及脂族和芳族胺(例如N，N～二甲基苄胺)。催化剂的典型用量为0.00001～1wt％。在一些情况下为0.02～0.3wt％，以所得组合物为基准计。
得自上述方法的酸官能封端异氰酸酯能够用于粉末涂料组合物。因此，粉末热固化组合物能够通过在共混器中干混合下述物料来制备，即，含有与异氰酸酯基团反应的含活性氢基团的树脂和/或官能聚合物，作为交联剂的本酸官能封端异氰酸酯，和任选添加剂如填料、颜料、流动性控制剂、脱气剂和催化剂，共混器的非限制性实例是亨舍尔浆叶式共混器。共混器的操作进行足以得到加入其中的物料的均匀干混物的时间。然后将均匀干混物在挤出机中熔融共混，典型地采用双螺杆同向旋转挤出机，操作温度为80℃～140℃。所得混合物经冷却并研磨至平均粒径如15～30μm。
在含有含活性氢基团的树脂和/或官能聚合物中的含活性氢的基团能够包括一个或多个OH基、一个或多个SH基、一个或多个伯胺、一个或多个仲胺，以及其组合。
按照本发明用于粉末涂料的酸官能封端异氰酸酯适用于由木材、金属、塑料、玻璃、纺织品或矿物质构成的基材、和/或由所述材料构成的已经涂布的基材，或由所述材料的任何希望的组合组成的基材的涂料。在此尤其可以述及下述制品的工业涂料应用，即，MDF板或已经装有温敏结构元件如电子元件的预装高质量制品；以及还可述及家俱、线圈、日用品、机动车车身制造及相关附件的涂料应用。
在如下实施例中更具体地叙述本发明，意欲仅将这些实施例作为举例说明，因为本领域技术人员显而易见其中的许多改进和变更。除非另有说明，所有份数和百分数均按重量计。
实施例la
连续法，采用静态混合器
采用图2所示装置合成适用于无光粉末涂料的酸官能ε-己内酰胺封端的异氰酸酯。两个容器，A和B，用来制备反应性组分，具有混合元件(静态混合器1和2)的两个金属管装有加热/冷却恒温箱22和出料装置28，后者是冷却输送带。静态混合器1长为118cm，直径2cm。静态混合器2长为2m，直径4cm。
在容器A中制备异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的3.08∶1的混合物(下文称作组分A)。在容器B中将1.68∶1的二羟甲基丙酸和ε-己内酰胺的溶液保持在50℃(下文称组分B)。采用两个泵(24和26)分别调节贮存在容器A和B中的组分的喂料比和喂料速度。喂料比设定在组分A∶组分B为1.14∶1。
混合器1的恒温器的温度设定在100～120℃，混合器2的恒温器的温度设定在90～110℃。在混合器1起始处的温度设定为95℃。产物在排料处的温度测定值为167～187℃，主要取决于混合器2恒温器温度设定值。最终产物的NCO含量为1.5～1.9wt％，Tg为60～63℃，酸值为68～70mg KOH/g。
实施例1b
实施例1a交联剂的评定
将实施例1a中得到的物料用于粉末涂料配方中，该配方使用聚酯多元醇(RUCOTE194，Bayer Materical Science，Pittsburgh，PA)作为树脂，还有另外的交联剂(环氧化物-ARALDIT910，CibaSpecialty Chemicals，Basel，瑞士)和其它组分，均列于下表中。在下表中给出了各组分所用的重量量和作用。此外还提供了挤出条件。
  RUCOTE194   46.0   树脂
  实施例1a交联剂   14.6   无光交联剂
  ARALDITPT 910   2.4   其它交联剂
  碳黑   1.5   颜料
  SachtlebenTM micro1   33.5   填料
  苯偶姻   0.5   脱气剂
  RESIFLOWPV 882   1.5   流平剂
  预混合   30“2000Upm
  挤出3   100℃/120℃/150℃
  挤出次数   1
  研磨   ACM4
1 Sachtleben Chemie GmbH，Duisburg，德国
2 Estron Chemical，Inc.，Calvert City，KY
3 Buss PLK46双螺杆挤出机，设定为100rpm，每区均指示温度
4 气流分级细粉磨
下表表示粉末涂料配方以及用于试验在前表所示工艺条件下制的无光粉末交联剂的挤出条件。
采用如下耐丙酮性等级。当涂层薄膜没有通过用浸透丙酮的垫进行的50次往返摩擦时，所赋于的等级是在1～50之间的数目的负值，例如-20表示薄膜经20次丙酮往返摩擦之后被破坏。如果薄膜通过了50次丙酮往返摩擦，薄膜定等在用指甲刮擦停止一分钟之后即时按照以下等级进行：
0：没有损伤
1：有些损伤但薄膜没有剥落
2：薄膜能用指甲除去。
另外，在进行往返摩擦的部位，薄膜光泽按如下等级定等。
1m：与原来比较轻微无光
m：观察到显著无光
  试验结果
  梯度烘箱板
  固化条件   膜厚[μm] 光泽60°/85°5
  15min在170℃下   63 9.0/54
  15min在180℃下   66 9.4/54
  15min在190℃下   63 10/54
  15min在200℃下   64 9.4/53
  固化条件   耐丙酮性 Intendation6(mm)
  15min在170℃下   2/m 6.3
  15min在180℃下   1/m 7.3
  15min在190℃下   1/lm 7.5
  15min在200℃下   1/m 7.5
  铝板[bonder722]   膜厚[μm] 光泽60°/85°5   冲击7[英寸-磅]
  10min在200℃下   50 7.4/49   40
  15min在200℃下   50 7.5/50   50
5 按照ASTM D523测定，采用a MICRO-TRI-GLOSS●光泽计(Model 4520)得自BYK-Gardner GmbH.Geretaried，德国
6 按照DIN EN ISO 1520测定。
7 按照ASTM D2794测定。
实施例2a
连续法，采用具有主动混合元件的连续反应器，即，挤出机
在图3所示装置中，使用werner & Ptleiderer ZSK 53双螺杆挤出机。用泵加入三种组分(A，B1和B2)。组分B1是ε-己内酰胺，以熔体形式加入；组分B2是二羟甲基丙酸，以粉末加料机加入；组分A与实施例1a相同。所有组分的比例也与实施例1a相同。
采用六个温控器调节挤出机温度。区1和2设定为200℃，区3为155～170℃，区4为150～165℃，区5和6为140～160℃。挤出机螺杆由马达32驱动，设定为292rpm。挤出量80～100lb/hr。测定产物排料温度为170℃。最终产物Tg为57～62℃，NCO为0.30～0.34％，酸值为62.0～72.5mg KOH/g。
实施例2b
实施例2a制的交联剂的试验
三个从实施例2a得到的产物样品借助得自Bayer MaterialScience，Pittsburgh，PA的、OH值45mg KOH/g的RUCOTE194固体聚酯多元醇进行试验。试验配方如下表所示。
  试验配方   Wt.％-A   Wt.％-B   Wt.％-C
  RUCOTE194   46.43   46.43   46.43
  实施例2a，样品1   14.85   --------   --------
  实施例2a，样品2   --------   14.85   --------
  实施例2a，样品3   --------   --------   14.85
  异氰酸三甘油酯(TGIC)   1.72   1.72   1.72
  Blanc Fixe   33.50   33.50   33.50
  RESIFLOWPV882   1.50   1.50   1.50
  RavenTM 4506   1.50   1.50   1.50
  苯偶姻   0.50   0.50   0.50
2 Estron Chemical，Inc.，Calvert City，KY
6 Raven 450是碳黑，得自Columbian Chemicals Co.，Marietta，GA
挤出条件：区1＝90℃，区2＝90℃，RPM＝250，％扭矩＝80～60，两道挤出
试验结果：
  项目   60°光泽   烘烤
  配方实施例2b-A   3.0   15′/200℃
  配方实施例2b-B   6.1   15′/200℃
  配方实施例2b-C   6.9   15′/200℃
如实施例1b和2b所见，产物性能优良。两种方法均被证明生产了用于一致的低光泽粉末涂料的无光交联剂。
虽然上文为了举例说明详述了本发明，应当理解，这些详述仅为了这个目的，本领域技术人员在不偏离本发明精神和范围的条件下能够进行多项变更，只要这些变更受限于权利要求。

Claims (21)

1.一种制造酸官能封端异氰酸酯的连续方法，该方法包括在100～240℃下在反应器中连续加料和混合
a)一种或多种多异氰酸酯；
b)一种或多种羟基羧酸；和
c)一种或多种另外的异氰酸酯封端剂。
2.按照权利要求1的方法，其中多异氰酸酯是一种或多种按照下式的多异氰酸酯
OCN-R1-NCO
其中，R1是连接基团，选自C2～C24线型、支链、或脂环族、芳族或芳脂族基团。
3.按照权利要求1的方法，其中多异氰酸酯选自1，2-亚乙基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、ω，ω-二异氰酸根络二丙醚、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，3-和1，4-二异氰酸酯、2，4-和2，6-二异氰酸根络-1-甲基环己烷、3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己烷异氰酸酯(“异佛尔酮二异氰酸酯”)、2，5-和3，5-双(异氰酸甲酯基)-8-甲基-1，4-桥亚甲基-十氢萘、1，5-、2，5-、1，6和2，6-双(异氰酸甲酯基)-4，7-桥亚甲基六氢茚满、1，5-、2，5-、1，6和2，6-双(异氰酸根络)-4，7-桥亚甲基六氢茚满、二环己烷-2，4’-和4，4’-二异氰酸酯、ω，ω-二异氰酸根络-1，4-二乙基苯、1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸根络联苯、4，4’-二异氰酸根络-3，3’-二氯联苯、4，4’-二异氰酸根络-3，3’-甲氧基-联苯、4，4’-二异氰酸根络-3，3’-二甲基-联苯、4，4’-二异氰酸根络-3，3’-二苯基-联苯、萘-1，5-二异氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯、N，N’-(4，4’-二甲基-3，3’-二异氰酸根络-联苯)-异氰酸酯二聚体、间苯二亚甲基二异氰酸酯、2，2’，2，4’-和4，4’-二异氰酸根络二环己基甲烷、2，4，4’-三异氰酸根络-二苯醚、4，4’，4”-三异氰酸根络三苯基甲烷、三(4-异氰酸根络苯基)硫代磷酸酯以及其混合物。
4.按照权利要求1的方法，其中羟基羧酸是一种或多种按照下式的化合物
               (HO2C)m-X-[OH]q
其中X代表具有(m+q)个官能基团的C2～C28线型、支链、或脂环族、芳族或芳脂族连接基团或者数均分子量154～1500的聚酯；
m是整数1～3；和
q是整数1～4。
5.按照权利要求1的方法，其中羟基羧酸选自含有OH和羧酸基团的聚合物、羟基乙酸、水杨酸、羟基丁二酸、2，3-二羟基丁二酸、双(4-羟苯基)链烷酸、和二羟烷基链烷酸、二羟甲基己酸及其组合。
6.按照权利要求1的方法，其中封端剂是一种或多种按照下式的化合物
                        R2-Z
其中R2选自C2～C24的线型、支链、或脂环族、芳族或芳脂族基团，和Z是含有活性氢的基团，选自羟基、硫醇、肟、内酰胺、三唑、吡唑、仲胺、丙二酸酯、乙酰乙酸酯，和环戊酮酯。
7.按照权利要求1的方法，其中酸官能的封端异氰酸酯具有按照下式的结构
(HO2C)m-X-[(O-(C＝O)-NH)n-R-(NH-(CO)-Z)p]q
其中
X代表具有(m+q)个官能团的C2～C28线型、支链、或脂环族、芳族或芳脂族连接基团或者数均分子量154～1500的形式上消除了OH和酸官能基团的聚酯；
R代表具有(n+p)个官能基团的C2～C18线型、支链、或脂环族、芳族或芳脂族连接基团；
Z代表含有活性氢基团的、经脱除活性氢的C1～C32线型、支链、或脂环族或芳族基团；
m代表整数1～3；
n代表整数1～4；
p代表整数1～5；
q代表整数1～4；和
p+q之和大于2。
8.按照权利要求1的方法，其中a)、b)和/或c)采用混合元件进行混合，所述混合元件选自至少一个Y形管、具有至少一个静态混合元件的混合单元，具有主动搅拌混合元件的混合单元以及其组合。
9.按照权利要求1的方法，其中在混合后进行的反应在有或没有静态混合元件的管中和/或在直接起混合元件和/或输送带作用的挤出机中完成。
10.按照权利要求1的方法，其中组分a)、b)和/或c)中至少两种的加入次序以下述方式进行，即，以任何顺序的次序或同时进行的次序加入各组分，或者通过使用任何工艺预备步骤使组分中的任何组分溶解或反应，然后再将它们加到一起。
11.按照权利要求1的方法，其中a)选自二异氰酸酯、多异氰酸酯、不同二异氰酸酯的混合物、不同多异氰酸酯的混合物、以及不同二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物；和b)选自单体羟基羧酸、含有OH和酸基的聚合物、单体羟基羧酸的混合物、以及单体羟基羧酸与含OH和酸基的聚合物的混合物；c)是用于异氰酸酯基团的封端剂，选自肟、硫醇、内酰胺、丙二酸酯、乙酰乙酸酯及其混合物。
12.按照权利要求11的方法，其中a)、b)和c)中的任何组分在工艺预备步骤中混合形成一个组分。
13.按照权利要求11的方法，其中a)、b)和c)中的任何组分划分为亚组分。
14.按照权利要求11的方法，其中组分a)是1，6-六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的混合物；组分b)是二甲基丙酸；和组分c)是ε-己内酰胺。
15.按照权利要求1的方法，其中该方法在具有静态混合元件的管式反应器中进行。
16.按照权利要求1的方法，其中该方法在挤出机中进行。
17.按照权利要求1的方法，还包括把催化剂d)与a)、b)和c)混合，催化剂d)选自路易斯酸、三羧酸单烷基锡、单羧酸三烷基锡、羧酸锌、铋盐、二羧酸二烷基锡，以及芳胺。
18.按照权利要求1制备的酸官能封端异氰酸酯。
19.一种粉末涂料组合物，包含权利要求18的酸官能封端异氰酸酯。
20.按照权利要求9制备的酸官能封端异氰酸酯。
21.一种粉末涂料组合物，包含权利要求20的酸官能封端异氰酸酯。
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