MXPA05013361A - Metodo continuo para fabricar un isocianato solido bloqueado acido-funcional. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento continuo para preparar un isocianato bloqueado acido-funcional. El procedimiento incluye la alimentacion y mezcla continuas de a) uno o mas poliisocianatos, b) uno o mas acidos hidroxicarboxilicos y c) uno o mas agentes bloqueantes de isocianato diferentes en un reactor a 100-240 degree C. El metodo proporciona isocianatos bloqueados acido-funcionales utiles como entrecruzantes para revestimiento en polvo.

Description

MÉTODO CONTINUO PARA FABRICAR UN ISOCIANATO SÓLIDO BLOQUEADO ÁCIDO-FUNCIONAL ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN 1. Campo de la invención Esta invención se relaciona con un método de producción de isocianatos bloqueados sólidos con al menos una funcionalidad carboxílica adicional, que son útiles como entrecruzante para revestimientos en polvo. 2. Descripción de la técnica anterior Los isocianatos bloqueados sólidos son bien conocidos en revestimientos en polvo. Por ejemplo, se han desarrollado isocianatos bloqueados sólidos con funcionalidad adicional de al menos un grupo carboxílico para mejorar la resistencia química (Patente EE.UU. N° 4.480.008) o para obtener efectos mate consistentes (EP 0.104.424) . Esto último es importante en revestimientos en polvo, ya que las técnicas alternativas para conseguir superficies de bajo brillo en revestimientos en polvo sufren de las dificultades inherentes en su uso o se comportan pobremente. Por ejemplo, las asi llamadas técnicas de mezcla en seco descritas en la Patente EE.UU. KT° 3.842.035 incluyen composiciones de revestimiento en polvo que contienen un entrecruzante y dos resinas diferentes con tiempos de gel sig-nificativamente diferentes. Además de que este método es caro, el reciclaje del exceso de pulverización de dichos materiales conduce a un brillo inconsistente en el revestimiento final . La Patente EE.UU. N° 3.947.384 describe amidinas cíclicas para resolver los problemas antes mencionados. Las amidinas cíclicas entrecruzan ciertos ácidos policarboxílieos. El uso de estas resinas está mayormente restringido a resinas que contienen epóxidos y que no proporcionan buena resistencia a la intemperie en exteriores.

CA 2001300 C describe otra aproximación, que utiliza compuestos epoxi con di-, tri- o tetrakis (ß-car-boxietil) ciclohexanonas o ciclopentanonas . El efecto matifi-cante en estos casos se atribuye a las diferentes reactivida-des de los grupos carboxílicos alifáticos del entrecruzante frente a los grupos carboxílicos aromáticos de las resinas poliéster . Otro procedimiento empleado para obtener efectos mate en revestimientos en polvo utiliza los entrecruzantes antes mencionados que contienen grupos carboxílicos e isocia-natos bloqueados, como se describe en EP 0.104.424. Para obtener el efecto mate, este compuesto ha de cumplir requerimientos adicionales, es decir, que debe contener un número ácido de 20-150 mg de KOH/g y se tiene que cumplir con una proporción de contenido en NCO a número ácido de 0,075 a 0,340. La síntesis de estos endurecedores puede ser realizada por adición simultánea de agente bloqueante y ácido hidroxicarboxílico al poliisocianato . Alternativamente, se describe que se puede usar un procedimiento en dos etapas que conlleva a) la reacción del poliisocianato con el ácido hidrocarboxílico y una posterior adición de agente bloqueante, o b) la reacción del poliisocianato con el agente bloqueante y una posterior adición del ácido hidroxicarboxílico. Se recomienda usar un solvente. Véanse, por ejemplo, EP 0.104.424 y las Patentes EE.UU. N° 3.959.348 y 4.098.933 para más detalles de los procedimientos de síntesis. La Patente EE.UU. N° 3.959.348 describe la reacción de ácidos hidroxicarboxílicos con mezclas de poliisocia-natos aromáticos, mientras que la Patente EE.UU. ni 4.098.933 describe un método de producción de un poliisocianato soluble en agua o dispersable en agua por reacción de un poliisocianato en una primera etapa con un agente bloqueante . En una segunda etapa, se añade una solución en agua de un compuesto reactivo con isocianato o un poliéter para mejorar la solubilidad en agua del producto. En la etapa final, se dispersa el producto en agua . Como se ha indicado, la Patente EE.UU. N° 4.480.008 describe entrecruzantes para revestimientos en polvo que contienen dos grupos funcionales diferentes para una mayor resistencia química. DE-OS 2.708. Sil es aquí citada en cuanto a los métodos de fabricación de estos entrecruzantes . DE-OS 2.708.611 describe un método de síntesis de prepolíme-ros de poliuretano que contienen grupos ácido carboxílico en un procedimiento en dos etapas. El ejemplo tres describe específicamente que el ácido dimetilolpropiónico reacciona en una primera etapa con un poliisocianato aromático. En la segunda etapa, el producto reacciona con e-caprolactama . En los otros ejemplos, se usa ácido tartárico como ácido hidroxicar-boxílico . También es sabido que los grupos carboxílicos son también capaces de reaccionar con grupos isocianato. La reacción produce una amida y dióxido de carbono. Este último es un gas que conduce a espumación severa. Esta reacción colateral se vuelve cada vez más dominante a mayores temperaturas de reacción. Adicionalmente , la introducción de grupos carboxílicos puede ser también atribuida a viscosidades superiores en el producto final . Estos dos efectos conducen a tre-mendas dificultades en la producción de los entrecruzantes que se describen en EP 0.104.424. Aunque es factible producir los entrecruzantes en un procedimiento de lotes a escala de laboratorio, la síntesis a mayor escala falla típicamente por dos razones. A altas temperaturas, la reacción ácido-isocianato se vuelve dominante y se observa una severa formación de espuma. El producto se degrada y se vuelve inútil. Por otra parte, a temperaturas inferiores la mezcla de reacción se vuelve demasiado viscosa como para ser agitada en un reactor de lotes de producción convencional .

Así, se necesita en la técnica disponer de un método de producción de isocianatos bloqueados sólidos que contengan al menos un grupo funcional ácido carboxílico adicional, de tal forma que el producto consiga la calidad alcanza-da en reacciones de laboratorio. Específicamente, el método debe exhibir una mínima producción de espuma pudiendo al mismo tiempo manejar las razonablemente altas viscosidades que se producen durante el procesado.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona un procedimiento continuo para la producción de un isocianato bloqueado ácido-funcional . El procedimiento incluye la alimentación y mezcla continuas de a) uno o más poliisocianatos , b) uno o más ácidos hidroxicarboxílicos y c) uno o más agentes bloqueantes de isocianato diferentes en un reactor a 100-240°C. La presente invención proporciona también isocianatos bloqueados ácido-funcionales preparados según el método antes descrito.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Aparte de en los ejemplos operativos, o donde se indique en contrario, todos los números o expresiones referentes a cantidades de ingredientes, condiciones de reacción, etc. usados en la descripción y en las reivindicaciones han de ser entendidos como modificados en todos los casos por el término "aproximadamente". El presente método se dirige a un procedimiento continuo que puede ser llevado a cabo, sin limitación, en un extrusor, una mezcladora estática, un reactor tubular, una máquina de moldeo por inyección de reacción ("RIM") u otro reactor de alimentación continua similar. La solución al problema de la espumacion y de la manipulación de la alta viscosidad fue sorprendentemente encontrada en un procedimiento continuo que permite fabricar un producto consistente que cumple con la calidad de las reacciones a escala de laboratorio llevadas a cabo de forma similar. Los problemas de espumacion podían ser sorprendentemente resueltos y la alta viscosidad del producto que da lugar a graves dificultades de agitación en un procedimiento de lotes podía ser resuelta usando un diseño de reactor continuo. El método aquí descrito permite la fabricación de compuestos sólidos que tienen más de un isocianato bloqueado por molécula, un número ácido de 20 a 150, en algunos casos de 25 a 80, y una proporción de contenido en NCO a número ácido de 0,075 a 0,340, en algunos casos de 0,100 a 0,300. Los isocianatos bloqueados sólidos son adecuados para uso como entrecruzantes para revestimientos en polvo mate que contienen polímeros hidroxilo-funcionales y poliepóxidos . La presente invención se dirige, por lo tanto, a un procedimiento continuo para producir un isocianato bloqueado ácido-funcional por alimentación y mezcla continuas de a) uno o más poliisocianatos , b) uno o más ácidos hidroxicarboxílicos y c) uno o más agentes bloqueantes de isocianato diferentes en un reactor. La temperatura en el reactor puede ser de al menos 100, en algunos casos de 110 y en otros casos de al menos 125°C y puede ser de hasta 240, en algunos casos de hasta 200 y en otros casos de hasta 175 °C. La temperatura en el reactor puede ser cualquier valor o variar entre cualquiera de los valores antes indicados . La Fórmula I representa un ejemplo no limitativo de materiales que pueden ser preparados según el presente procedimiento . (H02C)m-X- [ (O- (C=0) -NH)n-R- (NH- (CO) -Z)p]q (I) En la fórmula I : X representa un grupo orgánico funcional (q-n+m) , que puede ser un grupo de unión alifático, aromático o aralifático lineal, ramificado o cíclico, C a C28 que tiene (m+q) grupos funcionales o un poliéster con un peso molecular medio numérico de 154 a 1.500 con una eliminación formal de los grupos OH- y ácido-funcionales ; R representa un grupo orgánico funcional (n+p) y puede ser un grupo de unión alifático, aromático o aralif tico lineal, ramificado o cíclico, C2 a C18 que tiene (n+p) grupos funcionales ; Z representa un residuo de un agente bloqueante de isocianato con eliminación del hidrógeno activo y puede ser un grupo alifático o aromático lineal, ramificado o cíclico 0?-032 que contenga un grupo de hidrógeno activo con eliminación del hidrógeno activo; m representa un número entero de 1 a 3 y puede ser de 1 ó 2 y en algunos casos 1; n representa un número entero de 1 a 4 y puede ser de 1 a 3 , en algunos casos 1 ó 2 y en otros casos 1; p representa un número entero de 1 a 5 y puede ser de 1 a 4, en algunas situaciones de 1 a 3, en otras situaciones de 2 a 4, en algunos casos 1 ó 2 y en otros casos 1, y q representa un número entero de 1 a 4 y puede ser de 1 a 3 , en algunos casos 1 ó 2 y en otros casos la suma de p+q es mayor de 2. En una realización de la invención: X representa un grupo alifático, cicloalifático, aralifático o aromático lineal o ramificado que contiene de 1 a 28, en algunos casos de 2 a 28 y en otros casos de 1 a 17 átomos de carbono. X puede ser también un poliéster con un peso molecular medio numérico de 154 a 1.500 con una eliminación formal de los grupos OH- y ácido- funcionales . En otra realización de la invención: R representa un grupo alif tico, cicloalifático, arilalifático o aromático lineal o ramificado que contiene de 2 a 18, en algunos casos de 6 a 13 átomos de carbono, que puede estar eventualmente substituido por 1 a 4 átomos de cloro o grupos metoxi o contener también de 1 a 2 átomos de oxígeno en la cadena del esqueleto. Se pueden determinar otras descripciones en cuanto a X y R a partir de la descripción de los materiales de partida que se da a continuación. En una realización de la invención, el agente bloqueante es uno o más compuestos según la fórmula R2-Z donde R2 es seleccionado entre grupos alifáticos, aromáticos o aralif ticos lineales, ramificados o cíclicos C2 a C24 y Z es un grupo que contiene hidrógeno activo seleccionado entre hidroxilo, mercaptano, oxima, lactama, triazol, pirazol, aminas secundarias, ésteres malónicos, esteres de ácido acetila-cético y ésteres de ciclopentanona . Los endurecedores que pueden ser fabricados según este procedimiento pueden ser producidos a partir de poliiso-cianatos que contienen n+p grupos isocianato, ácidos hidroxi-carboxílicos que contienen n grupos hidroxi y m grupos car-boxílicos y agentes bloqueantes ZH capaces de reaccionar con grupos isocianato.

Se describen isocianatos útiles en la literatura estándar conocida, por ejemplo en "Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl) , Bd. 14/2, 4. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, páginas 61-70, y en W. Siefken, Lie-bigs Ann. Chem. 562, páginas 75-136, cuyas porciones relevantes son aqui incorporadas como referencia. Como poliisocianatos útiles, se incluyen, aunque sin limitación, diisocianato de 1,2-etileno, di- isocianato de 1 , 4-tetrametileno, diisocianato de 1, 6-he-xametileno, dii-socianato de 2,2,4- y 2 , 4 , -trimetil-l , 6-hexametileno, diisocianato de 1 , 12-dodecano, ? , ?-diiso-cianatodipropiléte , 1 , 3 -diisocianato de ciclobutano, 1,3- y 1 , 4-diisocianato de ciclohexano, 2,4- y 2 , S-diiso-cianato-1-metilciclohexano, isocianato de 3-isocianatome-til-3 , 5 , 5-trimetilciclohexilo ("diisocianato de isoforona") , 2,5- y 3,5-bis (isocianatometil) -8-metil-l, 4-metano, decahidronaftatali-na, 1,5-, 2,5-, 1,6- y 2 , 6-bis (isocia-natometil) -4 , 7-metanohexahidroindano, 1/5-, 2,5-, 1,6- y 2,6-bis (isocianato) -4 , 7-metanohexahidroindano, 2,4'- y 4,4'-diisocianato de diciclohexilo, ?,?-diisocianato-l, 4-dietilbenceno, diisocianato de 1,3- y 1 , 4-fenileno, 4,4'-diisocianatodifenilo, 4,4' -diisocianato-3 , 3 ' -diclo-rodifenilo, 4 , 4 ' -diisocianato-3 , 3 ' -metoxidifenilo, 4,4'-diisocianato-3 , 3-dimetildifenilo, 4,4' -diisocianato-3 , 3 ' -difenildifenilo, 1 , 5-diisocianato de naftaleno, diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno, ?,?' - (4 , 4 ' -dimetil-3 , 3 ' -di-isocianatodifenil) uretdiona, diisocianato de m-xilileno, 2,2'-, 2,4'- y 4,4' -diciclohexilmetano , 2 , , 4 ' -triisocia-natodifeniléter, 4 , 4 ' , 4"-triisocianatotrifenilmetano, tiofos-fato de tris (4- isocianatofenilo) y todas las mezclas. Además, también se pueden usar poliisocianatos obtenidos por reacción de los di- y triisocianatos antes mencionados con alcoholes multifuncionales que contienen de 2 a 12 átomos de carbono y de 2 a 6 grupos hidroxi . También se pueden usar en la invención poliisocianatos obtenidos por oligomerización que contienen cualquiera de los grupos siguientes: isocianurato, uretdiona, alofanato, biuret, ureto-nimina y urea. En una realización de la invención, los isociana-tos son diisocianato de 1 , 6-hexametileno, diisocianato de isoforona y 2,2'-, 2,4'- y 4 , 4 ' -diciclohexilmeta-no o sus mezclas, así como productos hechos de estos diisocianatos por oligomerización que contienen cualquiera de los grupos si-guientes: uretdiona, alofanato, biuret, uretonimina y urea. Como ácidos hidroxicarboxílicos que pueden ser usados en la invención, se incluyen polímeros que contienen grupos OH y ácidos, siendo un ejemplo no limitante los basados en poliésteres. También se pueden usar oligómeros de po-liésteres, que pueden ser obtenidos por condensación de anhídrido de ácido trimelítico y díoles C2-C1S. También se pueden usar compuestos de bajo peso molecular, tales como ácido glicólico, ácido salicílico, ácido málico, ácido 2,3-dihidroxibutanodioico, ácidos bis (4-hidroxifenil) alcanoicos , v.g. ácido bis (4 -hidroxi-fenil) acético, y ácidos dialquiolal-canoicos, v.g. ácido dimetilolpropiónico, ácidos dimetilolbu-tíricos, ácido dimetilolhexanoico y sus combinaciones. También se pueden usar en la invención mezclas de ácidos hidroxicarboxílicos monoméricos o mezclas de ácidos hidroxicarboxílicos monoméricos con polímeros que contienen grupos OH y ácidos . En una realización de la invención, el ácido hidroxicarboxílico es ácido dimetilolpropiónico. También se pueden usar alcoholes, v.g. metanol, etanol, ciclohexanol y fenol, como agente bloqueante en la invención. También se pueden usar como agente bloqueante oxi-mas, mercaptanos, lactamas (gamma-pirrolidona, laurinlactama, épsilon-caprolactama) , triazoles, dimetilpirazol , aminas secundarias, tales como diisopropilamina y bencil-terc-butilamina, éster ciclopentanona-a-etílico y también ásteres malónicos y ésteres de ácido acetilacético . Se describen agentes bloqueantes adicionales en "Methoden der Organischen Chemie" (Houben Weyl), Bd. 14/2, 4a Edición, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, página 61), cuyas porciones relevantes son aquí incorporadas como referencia. En una realización de la invención, el agente bloqueante es épsilon-caprolactama . El procedimiento de fabricación de los tipos de materiales sólidos según la invención puede ser llevado a cabo en cualquier proceso de fabricación continuo adecuado. Como ejemplo no limitativo, se mezclan al menos dos componentes, 10 y 12, en ia unidad de mezcla 14 según se representa en la FIG. 1. Se puede usar cualquier unidad de mezcla ade-cuada; por ejemplo, la unidad de mezcla puede ser tan simple como un tubo en forma de Y, o puede ser un cabezal de mezcla, es decir, que son posibles una serie de diseños. Los Elementos de Mezcla en el cabezal de mezcla promueven la mezcla controlando el flujo de masa para una mayor mezcla de los componentes. También son útiles elementos de mezcla de movimiento activo, v.g. dispositivos agitados, que son especialmente útiles cuando están presentes viscosidades elevadas. Cuando las viscosidades de los componentes son muy diferentes, son adecuados elementos creadores de un elevado corte, v.g. dispersores de chorro y similares. En una realización del presente procedimiento, se mezclan a) , b) y c) usando un elemento de mezcla seleccionado entre al menos un tubo en forma de Y, una unidad de mezcla con al menos un elemento mezclador estático, una unidad de mezcla con elementos de mezcla de agitación activa y sus combinaciones . Una vez se mezclan los dos componentes, se puede colocar el material directamente sobre la cinta 16. En este caso es posible, aunque no necesario, transportar el material sobre la cinta hasta un horno (no mostrado) . En otra realización de la invención, se bombea el material mezclado a través de un tubo, que puede contener o no elementos mezcladores estáticos para mejorar el proceso de mezcla y la disipación de calor. Alternativamente, se puede usar un elemento de movimiento activo en el tubo para una mezcla adicional . Un extrusor es un dispositivo de este tipo que contiene un elemento de mezcla de movimiento activo, que en este caso se llama hélice de extrusor. Se pueden usar va-rios elementos de hélice para mejorar la mezcla, mejorar el flujo de material o controlar las velocidades de flujo globales y los tiempos de permanencia. En la presente invención, un componente incluye el poliisocianato antes mencionado o una mezcla de éstos y otros componentes incluyen el ácido hidroxicarboxílico y el agente bloqueante . Cuando los dos componentes consisten en más de un material individual, tienen que ser premezclados en un tanque de almacenamiento o similar. En el caso de dos líquidos miscibles, se hace esto normalmente mediante un dispo-sitivo de mezcla (v.g. agitador) en el tanque de almacenamiento. Si uno de los materiales es sólido, se disuelve en la otra materia prima, que es líquida. En algunos casos, es favorable usar temperaturas superiores para promover el proceso de producción de la solución. También son favorables las tem-peraturas superiores para promover la estabilidad de dicha solución . En algunos casos, temperaturas superiores pueden degradar la solución a lo largo del tiempo . Se pueden usar temperaturas de 20 a 160 °C para preparar la solución. En al-gunos casos, la temperatura de mezcla es de 20 a 100°C. El almacenamiento de dicha solución puede ser realizado a temperaturas de 20 a 160°C y, en algunos casos, de 20 a 70°C. Es también posible cargar todos los componentes individualmente, lo que puede resultar beneficioso en cuanto a la eficacia global del proceso, ya que se requieren menos etapas de preparación de la solución. Se pueden cargar materiales sólidos a temperatura ambiente como polvos usando ali-mentadores de polvo, o se pueden usar como líquidos fundidos. La adición del (de la mezcla del) poliisocianato, del agente bloqueante y del ácido hidroxicarboxílico puede ser realizada en cualquier orden. Se pueden disolver el agente bloqueante y el ácido hidroxicarboxílico entre sí primeramente en un proceso de pre-etapa y cargarlos luego en el po-liisocianato . Es también posible cargar el agente bloqueante y el ácido hidroxicarboxílico en el reactor en primer lugar y disolverlos entre sí in situ, seguido de adición del poliisocianato . Es también posible cargar el poliisocianato y añadir cualquiera de los otros dos componentes (agente bloqueante, ácido hidroxicarboxílico) por etapas o conjuntamente. En otra realización, el agente bloqueante reacciona primeramente con el poliisocianato y luego se añade el ácido hidroxicarboxílico. Alternativamente, el ácido hidroxicarboxílico puede reaccionar con el poliisocianato y se puede añadir luego el agente bloqueante . Si se usa una mezcla de poliisocianatos , uno de los poliisocianatos puede reaccionar primeramente con el agente bloqueante y/o el ácido hidroxicarboxílico en una pre-etapa con posterior reacción con el resto de los componentes en un proceso de una etapa. En una realización de la invención, se puede usar un procedimiento en tres etapas. En esta realización, se prepara una mezcla de pre-etapa a partir de los poliisocianatos con el agente bloqueante y/o el ácido hidroxicarboxílico y se añaden el ácido hidroxicarboxílico y/o el agente bloqueante y el resto del isocianato en la última etapa. Se puede invertir el orden de adición. Se pueden realizar los diferentes órdenes de adi-ción parcialmente en etapas separadas en un modo de tipo lotes o, en algunos casos, de una forma continua. En una realización de la invención, se usa un montaje extrusor, ya que puede proporcionar un mayor grado de libertad, debido a que dicho dispositivo tiene normalmente varios puertos de adición donde se pueden añadir los componentes . Las temperaturas utilizadas en el presente método dependerán de los materiales específicos que se utilicen. Los isocianatos aromáticos requieren normalmente temperaturas menores que los isocianatos alifáticos debido a su mayor reactividad inherente. Adicionalmente , se pueden usar catalizadores para aumentar la velocidad de la reacción. Normalmente, los componentes que se cargan son precalentados justo antes de su adición para optimizar el tiempo de reacción en un reactor continuo. Cuando se usan materiales sólidos, pueden ser precalentados por encima de su punto de fusión. Cuando se usa un equipo de tipo extrusor, se pueden fundir los materiales sólidos en el extrusor. En este caso, se puede utilizar un alimentador de polvo en lugar de una bomba para ajustar la velocidad a la que se añade el material . Cuando no se usa catalizador, se añaden todos los componentes a la vez en el proceso continuo y se requieren temperaturas mínimas de mezcla para asegurar un inicio con-sistente de la reacción. Cuando se usan isocianatos aromáticos, la temperatura mínima de mezcla es superior a 40°C y cuando se usan isocianatos alifáticos la temperatura mínima de mezcla es superior a 80°C. Cuando se utilizan catalizadores, es posible una mayor reducción de la temperatura. Los ajustes de temperatura del reactor continuo sirven a dos propósitos : a) ajustar una temperatura mínima de reacción para soportar la reacción de los componentes y b) controlar el calor de la exotermia en el proceso para evitar el sobrecalentamiento y la degradación . Dependiendo del montaje de reacción, diferentes ajustes de temperatura en el reactor pueden servir a los dos propósitos . Un rango óptimo de temperatura de la mezcla de reacción en el reactor puede ser de 100 a 240°C, en algunos casos de 120 a 200°C. Se espera que se cree un cierto perfil de temperatura a lo largo del tiempo de reacción; sin embar-go, se pueden producir pequeñas variaciones que sobrepasen el límite de temperatura de los 220 °C. Los ajustes para diferentes áreas en las que se pueden experimentar las temperaturas antes descritas pueden ser significativamente diferentes, dependiendo de la disipáción de calor del propio dispositivo. Después de un cierto tiempo inicial durante el montaje del proceso, los flujos de masa y la disipación de calor pueden cambiar. Es deseable mantener condiciones estables del proceso en cuanto al flujo de masa y al perfil térmico de temperatura durante el proce-so. Típicamente, estas variables son controladas por sensores de temperatura para la caracterización del producto que se incorporan en el reactor continuo y por los tiempos de permanencia. La temperatura de descarga del producto puede, ser fácilmente medida y puede variar entre 100 y 220°C, en algunos casos entre 140 y 190°C. Se pueden usar catalizadores conocidos que promuevan la formación de uretano en el proceso. Como catalizadores adecuados, se incluyen, aunque sin limitación, ácidos de Lewis, v.g. dicarboxilatos de dialquilestaño (dilaurato de dibutilestaño, dioctoato de dibutilestaño, dioctoato de dioc-tilestaño, dilaurato de dioctilestaño) , tricarboxilatos de monoalquilestaño, monocarboxilatos de trialquilestaño, car-boxilatos de zinc, sales de bismuto y dicarboxilatos de dial-quilestaño, así como aminas alif ticas y aromáticas (v.g. N, N-dimetilbencilami-na) . Los catalizadores son típicamente empleados a un nivel del 0,00001 al 1% en peso y en algunos casos del 0,02 al 0,3% en peso, en base a la composición re-sultante. El isocianato bloqueado ácido-funcional que resulta del proceso antes descrito puede ser usado en composiciones de revestimiento en polvo. Dicha composición termoen-durecible en polvo puede ser preparada por mezcla en seco de una resina y/o polímero funcional que tiene grupos que contienen hidrógeno activo que son reactivos con grupos isocianato, el presente isocianato bloqueado ácido-funcional y eventualmente aditivos, tales como rellenantes, pigmentos, agentes controladores del flujo, agentes desgasificantes y catalizadores, en una mezcladora, como ejemplo no limitativo una mezcladora de paletas Henshel . La mezcladora es operada durante un período de tiempo suficiente para dar como resultado una mezcla seca homogénea de los materiales cargados en la misma. Se mezcla entonces la mezcla seca homogénea fundida en un extrusor, típicamente un extrusor co-rotatorio de doble hélice, operado en un margen de temperatura de 80 °C a 140°C. Se enfría la mezcla resultante y se tritura a un tamaño medio de partícula de, por ejemplo, 15 a 30 mieras. Los grupos que contienen hidrógeno activo de la resina y/o del polímero funcional que tiene grupos que contienen hidrógeno activo pueden incluir uno o más grupos OH, uno o más grupos SH, una o más aminas primarias, una o más aminas secundarias y sus combinaciones . El isocianato bloqueado ácido-funcional según la invención para revestimientos en polvo es adecuado para el revestimiento de substratos hechos de madera, metal, plástico, vidrio, tejidos o substancias minerales y/o substratos ya revestidos hechos de dichos materiales, o substratos consistentes en cualquier combinación deseada de dichos materiales .

Se pueden citar aquí, en particular, aplicaciones en el revestimiento industrial de tableros de MDF o artículos pre-ensamblados de mayor calidad que ya contienen componentes estructurales sensibles a la temperatura, v.g. componentes electrónicos, así como el revestimiento de muebles, bobinas, objetos de diario, carrocería de vehículos motores y partes aditivas asociadas . La presente invención es más particularmente descrita en los siguientes ejemplos, que pretenden ser meramente ilustrativos, ya que serán aparentes numerosas modificaciones y variaciones en la misma para los expertos en la técnica. A menos que se especifique en contrario, todas las partes y porcentajes están en peso. Ejemplo la Procedimiento continuo usando una mezcladora estática. Se usó el montaje mostrado en la Fig. 2 para sintetizar un isocianato bloqueado con e-caprolactama ácido-funcional adecuado para revestimientos en polvo mate. Se usaron dos recipientes, A y B, para preparar los componentes re-activos, dos tubos metálicos con elementos de mezcla (mezcladoras estáticas 1 y 2) equipados con un termostato calentador/refrige ador 22 y una unidad de descarga 28, que era una cinta enfriadora. La mezcladora estática 1 tenía una longitud de 118 cm y un diámetro de 2 cm. La mezcladora estática 2 te-nía una longitud de 2 metros y un diámetro de 4 cm. En el recipiente A, se preparó una mezcla 3,08:1 de diisocianato de isoforona a diisocianato de hexametileno (en adelante, componente A) . En el recipiente B, se mantuvo una solución 1,68:1 de ácido dimetilolpropiónico a e-caprolactama a 50°C (en adelante, componente B) . Se usaron dos bombas (24 y 26) para ajustar la razón de alimentación y la velocidad de alimentación de los componentes guardados en los recipientes A y B, respectivamente. La razón de alimentación fue fijada a 1,14:1 de componente A: componente B.

Se fijó la temperatura del termostato de la Mezcladora 1 a 100-120°C y se fijó el termostato de la Mezcladora 2 a 90-110°C. Se fijó la temperatura al comienzo de la Mezcladora 1 a 95 °C. Se midió la temperatura del producto a la descarga en 167-187°C, dependiendo mayormente del punto fijado de temperatura del termostato de la mezcladora 2. El producto final tenía un contenido en NCO del 1,5%-1,9% en peso, una Tg de 60-63 °C y un número ácido de aproximadamente 68-70 mg de KOH/g. Ejemplo Ib Evaluación del entrecruzante del Ejemplo la. Se usó el material obtenido en el Ejemplo la en una formulación de revestimiento en polvo, que utilizaba un poliéster poliol (RUCOTE® 194, Bayer Material Science, Pitts-burgh, ??) como resina, un entrecruzante adicional (un epóxi-do -ARALDIT® 910, Ciba Specialty Chemicals, Basel, Suiza-) y otros ingredientes enumerados en la tabla que se muestra a continuación. En la siguiente tabla se dan las cantidades en peso usadas y la función de los ingredientes. Adicionalmente, también se dan las condiciones de extrusión.

RUCOTE® 194 46,0 Resina Entrecruzante 14, 6 Entrecruzante mate del Ejemplo la ARALDIT® PT 910 2,4 Entrecruzante adicional Negro de carbón 1,5 Pigmento Sachtleben™ micro1 33 , 5 Rellenante Benzoína 0,5 Agente desgasificante RESIFLOW® PV 882 1,5 Agente nivelante Premezcla 30" 2000 Upm Extrusión3 100°C/120°C/ 150°C Número de 1 extrusión Molino ACM4 1 Sachtleben Chemie GmbH, Duisburg, Alemania. 2 Estron Chemical, Inc., Calvert City, KY. 3 Extrusor de doble hélice Buss PLK 46 fijado a 100 rpm y las temperaturas indicadas para cada zona. 4 Molino clasificador por corriente de aire. La tabla siguiente muestra formulaciones de revestimiento en polvo y las condiciones de extrusión utilízadas para estudiar los entrecruzantes en polvo mate producidos bajo las condiciones del proceso mostradas en la tabla anterior. Se usó la siguiente valoración para la resistencia a la acetona. Cuando una película de revestimiento no pa-saba 50 dobles frotes con una almohadilla empapada en acetona, la puntuación asignada era un número negativo entre 1 y 50. Por ejemplo, un -20 indicaría que la película se había destruido después de 20 dobles frotes con acetona. Si la película pasaba 50 dobles frotes con acetona, se puntuó la pe-lícula después de un tiempo de destello de un minuto en cuanto al arañazo con la uña del dedo según la siguiente escala: 0 : sin daños 1: algún daño, pero la película no se desprendía 2 : la película podía ser retirada con la uña del dedo . Además, se valoró el brillo de la película en el lugar en que se realizaron los dobles frotes según la siguiente escala: lm: ligera matificación en comparación con la original m: se observó una significativa matificación.

Resultados de ensayo Panel de gradiente de horno Condiciones de Espesor de la Brillo 60°/85°5 curado película [µt??] 15 min. O 170°C 63 9, 0/54 15 min. @ 180°C 66 9,4/54 15 min. O 190°C 63 10/54 15 min. @ 200°C 64 9,4/53 Condiciones de Resistencia a Intendación6 (mm) curado la acetona 15 min. @ 170°C 2/m 6,3 15 min. @ 180°C 1/m 7,3 15 min. @ 190°C 1/lm 7,5 15 min. @ 200°C 1/m 7,5 Panel de aluminio Espesor de la Brillo 60°/85°5 Impacto7 [bonderizador 722] película [µp?] [pulgadas-1ibras] min. ® 200°C 50 7,4/49 40 15 min. @ 200°C 50 7,5/50 50 Determinado según ASTM D523 usando un Medidor de Brillo MICRO-TRI-GLOSS® (Modelo 4520) de BYK-Gardner GmBH, Geretaried, Alemania. 6 Determinado según DIN EN ISO 1520. 7 Determinado según ASTM D2794. Ejemplo 2a Procedimiento continuo que utiliza un reactor continuo con elementos mezcladores de movimiento activo, es decir, un ex-trusor. Se usó un extrusor de doble hélice Werner & Pfleiderer ZSK 53 en un montaje mostrado en la FIG. 3. Se añadieron tres componentes (A, Bl y B2) usando una bomba. El componente Bl era e-caprolactama , que fue añadida en forma fundida; el componente B2 era ácido dimetilolpropiónico, que fue añadido con un alimentador de polvo, y el componente A era el mismo que en el ejemplo la. Las proporciones de todos los componentes eran las mismas que en el ejemplo la. Se usaron seis controladores de temperatura para ajustar la temperatura del extrusor. Se fijaron las zonas 1 y 2 a 200°C, la zona 3 variaba entre 155 y 170°C, la zona 4 variaba entre 150 y 165 °C y las zonas 5 y 6 variaban entre 140 y 160 °C. Se fijó la hélice del extrusor, accionada por el motor 32, a 292 rpm. La razón de rendimiento era de 80 a 100 lbs/h. La temperatura de descarga del producto fue determinada como de 170 °C. La Tg del producto final era de 57 a 62 °C, el NCO variaba entre el 0,30 y el 0,34% y el número ácido va-riaba entre 62,0 y 72,5 mg de KOH/g. Ej emplo 2b Estudio del entrecruzante producido en el Ejemplo 2a. Se estudiaron tres muestras del producto obtenido en el Ejemplo 2a con RUCOTE® 194, un poliéster poliol sólido de Bayer Material Science, Pittsburgh, PA, que tenía un número de OH de 45 mg de KOH/g. En la tabla siguiente se muestran las formulaciones de ensayo.

Formulaciones de ensayo % Peso A % Peso B % Peso C RUCOTE® 194 46,3 46,3 46,3 Ejemplo 2a, muestra 1 14, 85 Ejemplo 2a, muestra 2 14, 85 Ejemplo 2a, muestra 3 14, 85 Isocianato de trigiicidilo 1, 72 1,72 1, 72 ("TGIC") Blanc Fixe 33,50 33,50 33,50 RESIFLOW® PV882 1,50 1,50 1,50 Raven™ 45O6 1, 50 1,50 1, 50 Benzoxna 0,50 0, 50 0,50 2 Estron Chemical, Inc., Calvert City, KY. 6 Raven 450 es un negro de carbón de Columbian Chemicals Co. Marietta, GA. Condiciones de extrusión: zona 1 = 90°C, zona 2 90°C, RPM = 250, % Momento torsor = 80-60, extrusión de dobl pase . Resultados del ensayo: Artículo Brillo 60 Horneado grados Formulación del Ej emplo 2b--A 3, 0 15 min. /200 °C Formulación del Ej emplo 2b--B 6,1 15 rain. /200 °C Formulación del Ej emplo 2b-¦C 6,9 15 min. /200 °C Como puede verse por los ejemplos Ib y 2b, el rendimiento de producto es excelente. Ambos métodos han demostrado producir un entrecruzante mate para un revestimiento en polvo consistente de bajo brillo. Aunque la invención ha sido descrita con detalle en lo que antecede con fines de ilustración, hay que entender que dicho detalle tiene únicamente esos fines y que los expertos en la técnica pueden hacer variaciones en ella sin desviarse del espíritu y alcance de la invención, excepto en lo que pueda estar limitado por las reivindicaciones.

Claims (21)

1. REIVINDICACIONES 1. Un procedimiento continuo para producir un isocianato bloqueado ácido- funcional consistente en alimentar y mezclar de forma continua a) uno o más poliisocianatos , b) uno o más ácidos hidroxicarboxílicos y c) uno o más agentes bloqueantes de isocianato diferentes en un reactor a 100-240°C.
2. 2. El procedimiento de la Reivindicación 1, donde el poliisocianato es uno o más poliisocianatos según la fórmula OCN-R^NCO donde R1 es un grupo de unión seleccionado entre grupos ali-fáticos, aromáticos o aralifáticos lineales, ramificados o cíclicos C2 a C24.
3. 3. El procedimiento de la Reivindicación 1, donde el poliisocianato es seleccionado entre el grupo consistente en diisocianato de 1,2-etileno, diisocianato de 1,4-tetrametileno, diisocianato de 1 , 6-hexametileno, diisocianato de 2,2,4- y 2 , , -trimetil-l , 6-hexametileno, diisocianato de 1 , 12-dodecano, co, ?-diisocianatodipropil-éter, 1,3-diisocianato de ciclobutano, 1,3- y 1 , 4-diiso-cianato de ci-clohexano, 2,4- y 2 , 6-diisocianato-l-metil-ciclohexano, iso-cianato de 3-isocianatometil-3,5, 5-trime-tilciclo exilo ("diisocianato de isoforona") , 2,5- y 3,5-bis (isocianatometil) -8-metil-l, 4-metano, decahidronaftatali-na, 1,5-, 2,5-, 1,6- y 2 , 6-bis (isocianatometil) -4, 7-metanohexahidroindano, 1,5-, 2,5-, 1,6- y 2 , 6-bis (isocia-nato) -4 , 7-metanohexahidroindano, 2,4'- y , 4 ' -diisociana-to de diciclohexilo, ?, ?-diisocianato-l , 4-dietilbenceno, diisocianato de 1,3- y 1 , 4-fenileno, 4 , 4' -diisocianatodi-fenilo, 4,4' -diisocianato- 3 , 3 ' -diclorodifenilo, 4,4' -di-isocianato-3,3' -metoxidifenilo, 4,4' -diisocianato-3 , 3-di-metildifenilo.
4. 4 , 4' -diisocianato-3 , 3 ' -difenildifenilo, 1 , 5-diisocianato de naftaleno, diisocianato de 2,4- y 2 , 6-tolueno, N, N' - (4 , 4 ' -dimetil-3 , 3 ' -diisocianatodife-nil) retdiona, diisocianato de m-xilileno, 2,2'-, 2,4'- y 4 , 4 ' -diciclohexilmetano, 2,4,4'-triisocianatodifeniléter, 4,4',4"-triisocianatotrifenilmetano, tiofosfato de tris- (4-isocianatofenilo) y todas las mezclas. 4. El procedimiento de la Reivindicación 1, donde el ácido hidroxicarboxílico es uno o más compuestos según la fórmula (H02C)m-X- [OH]g donde X representa un grupo de unión alifático, aromático o aralif tico lineal, ramificado o cíclico C2 a C2a que tiene (m+q) grupos funcionales o un po- liéster con un peso molecular medio numérico de 154 a 1.500, m es un número entero de 1 a 3 y q es un número entero de 1 a 4.
5. 5. El procedimiento según la Reivindicación 1, donde el ácido hidroxicarboxílico es seleccionado entre el grupo consistente en polímeros que contienen grupos OH y ácido carboxílico, ácido glicólico, ácido salicílico, ácido má-lico, ácido 2 , 3-dihidroxibutanodioico, ácidos bis (4-hidroxifenil) alcanoicos y ácidos dialquiol-alcanoicos , ácido dimetilolhexanoico y sus combinaciones .
6. 6. El procedimiento según la Reivindicación 1, donde el agente bloqueante es uno o más compuestos según la fórmula R2-Z donde R2 es seleccionado entre un grupo alifático, aromático o aralifático lineal, ramificado o cíclico C2 a C24 y Z es un grupo que contiene hidrógeno activo seleccionado entre hidroxilo, mercaptano, oxima, lactama, triazol, pirazol, ami-ñas secundarias, esteres malónicos, esteres de ácido acetila-cético y ésteres de ciclopentanon .
7. 7. El procedimiento según la Reivindicación 1 , donde el isocianato bloqueado ácido-funcional tiene una es-tructura según la fórmula (H02C)m-X- [ (O- (C=0) -NH)n-R- (NH- (CO) -Z)p], donde X representa un grupo de unión alifático, aromático o aralif tico lineal, ramificado o cíclico, C2 a C28 que tiene (m+q) grupos funcionales o un po- liéster con un peso molecular medio numérico de 154 a 1.500 con una eliminación formal de los grupos OH- y ácido-funcionales ; R representa un grupo de unión alifático, aromático o aralifático lineal, ramificado o cíclico, C2 a C18 que tiene (n+p) grupos funcionales ; Z representa un grupo alifático o aromático lineal, ramificado o cíclico 0-_-032 que contiene un grupo de hidrógeno activo con eliminación del hidrógeno activo ; m representa un número entero de 1 a 3 ; n representa un número entero de 1 a 4; p representa un número entero de 1 a 5, y q representa un número entero de 1 a 4, y la suma de p+q es mayor de 2.
8. 8. El procedimiento de la Reivindicación 1, donde a) , b) y/o c) son mezclados usando un elemento de mezcla seleccionado entre al menos un tubo en forma de Y, una unidad de mezcla con al menos un elemento mezclador estático, una unidad ' de mezcla con elementos de mezcla de agitación activa y sus combinaciones .
9. 9. El procedimiento de la Reivindicación 1, donde la reacción después de la mezcla es llevada a cabo en un tubo con o sin elementos de mezcla estáticos y/o en un extrusor que actúa directamente como un elemento de mezcla y/o una cinta .
10. 10. El procedimiento de la Reivindicación 1, donde el orden de adición de al menos dos de los componentes a) , b) y/o c) realizado añadiendo los componentes en cualquier orden secuencial u orden simultáneo o utilizando cualquier procedimiento de "prestage" para solubilizar o hacer reaccionar a cualquiera de los componentes antes de añadirlos conjuntamente .
11. 11. El procedimiento de la Reivindicación 1, donde a) es seleccionado entre un diisocianato, un poli-isocianato, una mezcla de diferentes diisocianatos , una mezcla de diferentes poliisocianatos y una mezcla de diferentes diisocianatos y poliisocianatos, y b) es seleccionado entre un ácido hidroxicarboxílico monomérico, un polímero que contiene grupos OH y ácidos, una mezcla de ácidos hidroxicar-boxílicos monoméricos y mezcla de ácidos hidroxicarboxílicos monoméricos con polímeros que contienen grupos OH y ácidos, y c) es un agente bloqueante para isocianatos de los grupos se-leccionados entre oximas, mercaptanos, lactamas, esteres ma-lónicos, esteres de ácido acetilacético y sus mezclas.
12. 12. El procedimiento de la Reivindicación 11, donde se combinan cualquiera de a) , b) y c) en un procedimiento de "prestage" para formar un componente .
13. 13. El procedimiento de la Reivindicación 11, donde se dividen cualquiera de a), b) y c) en subcomponentes .
14. 14. El procedimiento de la Reivindicación 11, donde el componente a) es una mezcla de diisocianato de 1,6-hexametileno y diisocianato de isoforona, el componente b) es ácido dimetilpropiónico y el componente c) es e-caprolactama .
15. 15. El procedimiento de la Reivindicación 1, donde el procedimiento es llevado a cabo en un reactor tubular con elementos de mezcla estáticos.
16. 16. El procedimiento de la Reivindicación 1, don-de el procedimiento es llevado a cabo en un extrusor.
17. 17. El procedimiento de la Reivindicación 1, que además incluye la mezcla con a) , b) y c) de d) , un catalizador seleccionado entre ácidos de Lewis, tricarboxilatos de monoalquilestaño, monocarboxilatos de trialquilestaño, car-boxilatos de zinc, sales de bismuto, dicarboxilatos de dial-quilestaño y aminas aromáticas.
18. 18. Un isocianato bloqueado ácido- funcional preparado según la Reivindicación 1.
19. 19. Una composición de revestimiento en polvo que contiene el isocianato bloqueado ácido- funcional de la Reivindicación 18. 20. Un isocianato bloqueado ácido-funcional preparado según la Reivindicación 9. 21. Una composición de revestimiento en polvo que contiene el isocianato bloqueado ácido-funcional de la Reivindicación
20. 20.