DE69823033T2

DE69823033T2 - Zusammensetzung für die herstellung einer matten oder seidigen beschichtung und daraus hergestellte beschichtung

Info

Publication number: DE69823033T2
Application number: DE69823033T
Authority: DE
Inventors: Jean-Marie Bernard; John Francis Williams; Bernard Vogin
Original assignee: Cray Valley Iberica SA; Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Cray Valley Iberica SA; Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1997-07-30
Filing date: 1998-07-29
Publication date: 2004-09-23
Anticipated expiration: 2018-07-30
Also published as: KR20010022417A; BR9810836A; CA2299172C; KR100549023B1; CN1265683A; AU746049B2; MY132939A; WO1999006461A1; CN1122679C; JP4234318B2; ATE263795T1; PT998510E; EP0998510A1; AU8984398A; DK0998510T3; CA2299172A1; ES2215318T3; EP0998510B1; DE69823033D1; JP2001512156A

Description

Die vorliegende Erfindung hat eine neue Familie maskierte Isocyanate und Polyole umfassender Zusammensetzungen zum Gegenstand. Sie betrifft weiter insbesondere Pulver einschließlich Pulvergemischen und ihre Verwendung insbesondere in Form eines Einkomponentenpulvers (manchmal nach ihrer englischen Bezeichnung „one shot" genannt) in Pulverschichtungen.
Aus mit dem Umweltschutz und der Arbeitssicherheit zusammenhängenden Gründen trachtet man danach, bei immer mehr Beschichtungstechniken und insbesondere Anstrichen die Verwendung von Lösungsmitteln zu vermeiden. Genauer ist die Verminderung der C.O.V. (flüchtige organische Verbindungen) in der Farben- und Lackindustrie ein immer aktuelleres Anliegen. Zu diesem Zweck gestattet die Entwicklung zu Produkten mit höheren Trockenmassen das Verringern der zum Erreichen der Anwendungsviskosität notwendigen Lösungsmittelmengen und damit das Verringern der während des Trocknens des Anstrichfilms verdampften Lösungsmittel.
Eine andere Alternative ist die Verwendung von Produkten in wäßriger Phase, wo das Wasser die organischen Lösungsmittel als Träger des organischen Bindemittels ersetzt hat. Es ist jedoch eine geringe Menge organischer Lösungsmittel zum Durchführen der Bildung des Anstrichfilms notwendig. Außerdem verursachen sie wasserlösliche Rückstände, deren Behandlung heikel und kostspielig sein kann.
In diesem Zusammenhang entwickeln sich Pulverbeschichtungstechniken immer mehr. Es ist ratsam, diese Technik hier etwas genauer dazulegen, um die vorliegende Erfindung besser zu verstehen. Die Technik setzt ein pulveriges Material großer Feinheit ein, für das Luft die Rolle des Trägers spielt.
Im allgemeinen gestattet eine zwischen einer Pistole und dem mit einem Anstrich zu versehenden Werkstück angelegte elektrostatische Ladung von mehreren Kilovolt das Anziehen und Festhalten der pulverförmigen Beschichtungsvorstufe, des Pulvers, das durch die Anwendungspistole versprüht wird.
Ein Aushärten des Werkstücks zwischen 150 und 200°C gestattet dann das Schmelzen, das Verteilen und dann die Vernetzung des Anstrichpulvers (Anstrich wird als Musterwort für Beschichtungen angesehen), um einen gleichförmigen und homogenen Beschichtungsauftrag zu erhalten.
Diese Technik verschmutzt die Umwelt nicht und weist dank der Rückgewinnungsmöglichkeit des nicht benutzten Pulvers eine Anwendungsausbeute von nahezu 100% auf.
Unter den Produktfamilien, die auf diesem Gebiet eingesetzt werden können, empfiehlt es sich, die anzuführen, die Gegenstand der nachfolgenden Bemerkung sind.
Der Großteil des Markts ist von „Epoxy-Polyester-Hybride" genannten Pulveranstrichen besetzt, gefolgt von Polyestern und Polyurethanen, dann „Epoxy" genannten Pulvern.
Um eine gute Außenbeständigkeit (insbesondere im Hinblick auf UV-Strahlung und Feuchtigkeit) zu erhalten, ist es unerläßlich, Beschichtungen auf der Grundlage von TGIC-Polyester oder Polyurethan zu verwenden, die allein das Erreichen des geforderten Leistungsverhaltens gestatten.
Die Beschichtungspulver können mehrere Ausführungsaspekte (Oberflächen-, Farb-, Glanzaspekt usw.) aufweisen.
Die zum Erreichen dieser Wirkungen verwendete Technik ist für die herkömmlichen flüssigen Anstriche und die Pulver verschieden.
Wenn das Verändern des Glanzes wünscht, gestattet der Zusatz gewisser Füllstoffe wie etwa Siliziumoxide, Calciumcarbonate oder Baryt das Verringern des Glanzes um einen Wert von 50 bis 90%, aber es kann kein mattes Endaussehen erhalten werden.
Bei der vorliegenden Erfindung wird als mattes oder satiniertes System eine gehärtete, glatte oder strukturierte Beschichtung definiert, die auf einen Metallträ ger aufgebracht einen Reflexionskoeffizienten von höchstens etwa 50% unter einem Einfallswinkel von 60° zeigt.
Die jedoch am schwierigsten erhältlichen Systeme entsprechen matten Beschichtungen, das heißt, die einen geringeren Glanz als etwa 30% bei einem Einfallswinkel von 60° oder etwa 40% bei einem Einfallswinkel von 85° zeigen.
Eine der meistverwendeten Techniken zum Erhalten eines matten Endaussehens besteht in der Kombination von Verbindungen mit unterschiedlichen Reaktivitäten.
Dies wird durch das Mischen von Anstrichpulvern erreicht, die kurze oder lange Gelzeiten besitzen. Auf diese Weise wird auf der Beschichtungsoberfläche eine mikroskopische Heterogenität erreicht, die so die gewünschte matte Wirkung schafft.
Andere Techniken gestatten das Verringern des Glanzes von Anstrichen. Sie bestehen aus dem Verwenden von Additiven oder Wachsen, aber einerseits reichen sie nicht aus und wenn sie doch allein verwendet werden, zeigen sie im allgemeinen Probleme bei der Reproduzierbarkeit und/oder tatsächlich ungenügende mechanische Eigenschaften und/oder gestatten aufgrund ihres Vergilbens oder des Zersetzens des Films wegen der Witterungsunbilden keine Außenanwendung.
Das am meisten für außen verwendete System ist das unter dem Namen Trockenmischung (manchmal mit dem angelsächsischen Ausdruck „dry-blend" bezeichnet) bekannt, wonach man einen schwachen Glanz erhält, indem man Pulveranstrichmittel verknetet, die getrennt extrudiert und gemahlen wurden und eine sehr verschiedene Reaktivität zeigen. Außer der Tatsache, daß dieses System Zeit erfordert und es die Herstellung (Extrudierung, Mahlen, Kneten) mehrerer Anstrichmittel voraussetzt, zeigt es eine verringerte Gleichförmigkeit des gewünschten Glanzgrades, was zahlreichere Stufen als gewöhnlich erfordert und zusätzliche Kosten bedingt.
Außerdem dürfen die aus den Vernetzungsreaktionen stammenden Verbindungen weder für die menschliche oder tierische Gesundheit noch für die Umwelt schädlich sein.
Zu mehr Einzelheiten zu den Pulveranstrichtechniken kann auf die folgenden Arbeiten verwiesen werden:

– P. GRANDOU und P. PASTOUR: PEINTURES ET VERNIS:
– I Bestandteile
– II Techniken und Industrien; Ausgabe Hermann;
– R LAMBOURNE: Paints and Surface Coatings. Theory and practice; Ausgabe Halsted Press;
– POWDER COATING. THE COMPLETE FINISHER HANDBOOK; The Powder Coating Institute;
– MYES und LONG: TREATISE ON COATINGS, 5 VOLUMES; Ausgabe Marcel DEKKER.

Daher ist einer der Gegenstände der vorliegenden Erfindung das Bereitstellen einer Zusammensetzung, die das Erhalten von Beschichtungen durch die genannte Pulvertechnik gestattet.
Einer der Gegenstände der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen einer Zusammensetzung, die das Erhalten von Beschichtungen mit guter Witterungsbeständigkeit gestattet.
Einer der Gegenstände der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen einer Zusammensetzung, die das Erhalten matter und/oder satinierter Beschichtungen gestattet.
Einer der Gegenstände der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen einer Zusammensetzung des vorangehenden Typs, die leicht eingesetzt werden kann.
Die Anmeider haben die europäische Patentanmeldung Nr. 96 401 703.2 eingereicht, die sich auf eine Zusammensetzung bezieht, die zur aufeinanderfolgenden oder gleichzeitigen Zugabe folgendes umfaßt:

– ein mindestens teilweise maskiertes Isocyanat, das eine Glasübergangstemperatur (manchmal durch die angelsächsische Abkürzung Tg bezeichnet) von mindestens etwa 20°C, vorteilhafterweise mindestens 40°C und eine Freisetzungsrate (gegenüber dem Maskierungsmittel) bei 120°C von höchstens 5% aufweist;
– ein Polyol, das die folgenden Eigenschaften aufweist:
– eine Glasübergangstemperatur (manchmal durch die angelsächsische Abkürzung Tg bezeichnet) von mindestens etwa 40°C, vorteilhafterweise mindestens 50°;
– einen Hydroxyindex von mindestens etwa 10 mg/g, vorteilhafterweise mindestens etwa 15 mg/g;
– eine mittlere Molekularmasse Mn von mindestens etwa 1000, vorteilhafterweise 2000 g/Mol.

(In der vorliegenden Beschreibung wird der Ausdruck „etwa" eingesetzt, um die Tatsache herauszustellen, daß wenn die Ziffer(n) ganz rechts bei einer Zahl Nullen sind, diese Nullen Stellungsnullen sind und keine Zahlenbedeutung haben, sofern nicht anders genauer angegeben).
Diese Zusammensetzung weist bereits einen großen Vorteil gegenüber dem Stand der Technik auf.
Die vorstehenden und andere Gegenstände, die später erscheinen, werden mittels einer Zusammensetzung des vorangehenden Typs erreicht, und zwar einer Zusammensetzung zur aufeinanderfolgenden oder gleichzeitigen Zugabe:

– eines mindestens teilweise maskierten Isocyanats, das eine Glasübergangstemperatur von mindestens 20°C, vorteilhafterweise mindestens 40°C aufweist;
– eines Polyols, das die folgenden Merkmale aufweist:
– eine Glasübergangstemperatur von mindestens 40°C;
– einen Hydroxyindex von mindestens 10 mg/g, vorteilhafterweise mindestens 15 mg/g;
– eine mittlere Molmasse Mn von mindestens 1000,

– die Anwesenheit einer Carboxyfunktion, vorteilhafterweise in Form eines gemischten, maskierten Isocyanats (siehe unten);
– die Anwesenheit eines vorteilhafterweise festen und/oder nicht fettlöslichen Veresterungskatalysators;
– die Anwesenheit eines Mattierungswachses (siehe unten),

Die Carboxyfunktion ist vorteilhafterweise ein inniges Gemisch mit der Isocyanatkomponenten der Zusammensetzung. Es ist gleichermaßen erwünscht, daß die Carboxyfunktion an das Isocyanat durch ein dazwischenliegendes Mittel, das auf einmal eine mit der Isocyanatfunktion reaktionsfähige Funktion (das heißt einen sogenannten beweglichen Wasserstoff) und eine Carboxyfunktion (COOH in Form eines Salzes oder vorteilhafterweise frei) trägt, angebracht ist. Es ist höchst erwünscht, daß dieses eine Carboxyfunktion tragende Mittel ein Maskierungsmittel ist.
Es ist bevorzugt, daß die Maskierungsgruppe einen beweglichen Wasserstoff trägt, der mit der Isocyanatfunktion über einen dazwischenliegenden Sauerstoff unter Ergeben einer -NHCO-O-Kette reagiert (das heißt R-NCO + HO- → R-NH-CO-O-).
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Isocyanat vorteilhafterweise durch wenigstens eine Maskierungsgruppe maskiert, die von Säurefunktionen und insbesondere Säure- und Esterfunktionen abgeleitet ist. Die Maskierung kann gemischt sein und es können mehrere Maskierungsgruppen eingesetzt werden.
Es ist insbesondere für die Mattheit erwünscht, daß in der Struktur des Isocyanats oder der Isocyanate der Teil des Gerüsts, an den zwei Isocyanatfunktionen gebunden sind, wenigstens eine Polymethylenkette (CH₂)π umfaßt, worin π eine ganze Zahl von zwei bis 10, vorteilhafterweise von 4 bis 8, darstellt. Diese Bevorzugung bezieht sich auf die Mattheit und auf das mechanische Leistungsverhalten. Wenn es mehrere Ketten gibt, können diese gleich oder verschieden sein. Es ist außerdem erwünscht, daß mindestens eine oder vorzugsweise alle Ketten frei drehbar und somit exocyclisch sind.
Der Freisetzungsgrad wird durch den Octanoltest (siehe unten) mengenmäßig bestimmt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung stammt das reine oder gemischte, maskierte Isocyanat aus einem Polyisocyanat, das heißt es besitzt mindestens zwei, vorteilhafter mehr als zwei Isocyanatfunktionen (mit der Möglichkeit gebrochener Werte, da es sich im allgemeinen um ein mehr oder weniger kondensiertes Oligomerengemisch handelt), das selbst oft aus einer Präkondensation oder einer Präpolymerisation eines einheitlichen Diisocyanats stammt (das in der vorliegenden Beschreibung manchmal als „Monomer" bezeichnet wird).
Allgemein ist die mittlere Molekularmasse dieser Präpolymeren oder dieser Präkondensate höchstens 2000 (eine maßgebliche Zahl), gewöhnlicher 1000 (eine, bevorzugt zwei maßgebliche Zahlen).
So können unter den für die Erfindung verwendeten Polyisocyanaten die des Biurettyps und die angeführt werden, deren Di- oder Trimerisierungsreaktion zu Ringen mit vier, fünf oder sechs Kettengliedern führt. Unter den Sechsringen können die Isocyanurringe angeführt werden, die aus einer Homo- oder Heterotrimerisierung verschiedener einzelner Diisocyanate mit einem anderen Isocyanat (anderen Isocyanaten) [Mono-, Di- oder Polyisocyanat(e)] oder mit Kohlensäuregas (oder Kohlendioxid) stammen, wobei in diesem Fall ein Stickstoff des Isocyanurrings durch einen Sauerstoff ersetzt wird. Die Oligomeren mit Isocyanurringen sind bevorzugt.
Die bevorzugten Polyisocyanate sind die, die wenigstens eine aliphatische Isocyanatfunktion aufweisen. Anders ausgedrückt ist mindestens eine maskierte Isocyanatfunktion gemäß der Erfindung durch einen dazwischenliegenden Kohlenstoff des sp³-Typs, der vorteilhafterweise ein, bevorzugt zwei Wasserstoffatome trägt, mit dem Rückgrat verbunden. Es ist erwünscht, daß der Kohlenstoff des sp³-Typs selbst einen Kohlenstoff des sp³-Typs trägt und vorteilhafterweise mit einem, bevorzugt zwei Wasserstoffatomen versehen ist, um zu vermeiden, daß sich die beabsichtigte Isocyanatfunktion in Neopentylstellung befindet. Anders gesagt ist es ratsam, als Monomer (die im allgemeinen zwei Isocyanatfunktionen tragen) mindestens eine Verbindung auszuwählen, die mindestens eine aliphatische Funktion trägt, die weder sekundär oder tertiär noch neopentylisch ist.
Im Fall eines aus mehreren (im allgemeinen zwei) Typen Monomeren erhaltenen Gemisches ist es bevorzugt, daß das oder die Monomeren, die den obigen Bedingungen und/oder (vorzugsweise „und") der Bedingung der Anwesenheit einer Polymethylenkette(CH₂)π entsprechen, mindestens 1/3, vorteilhafterweise 1/2, bevorzugt 2/3 der maskierten Isocyanatfunktionen darstellen. So sind im Laufe der erfindungsgemäßen Untersuchung mit Gemischen, die 2/3 HMDT (Hexamethylendiisocyanat-„Trimer") mit IPDI oder IPDT (IPDI-„Trimer") umfassen, wobei die beiden gemäß der Erfindung maskiert sind (nBDI, Norbornandiisocyanat, und sein Trimer sind ähnlich), ausgezeichnete Ergebnisse erhalten worden.
Der Fall, bei dem das gesamte Isocyanat aliphatisch ist und auch n dem obigen Kriterium entspricht, ist selbstverständlich bevorzugt.
Die Mittel, die zu einer Maskierungsgruppe (Maskierungsgruppen) führen, die für die Erfindung kennzeichnend ist (sind), werden vorteilhafterweise aus denen ausgewählt, die aus der Kondensation eines am Kern hydroxylierten aromatischen Derivats, das eine Funktion trägt, die aus Nitrilfunktionen und bevorzugt Carbonyl ausgewählt ist, mit einem Isocyanat stammen. Es erübrigt sich zu sagen, daß die Kondensation an der Phenolfunktion erfolgt.
Es ist ratsam, aus den Mitgliedern der Familie auszuwählen, bei es möglich ist, einen scheinbaren Schmelzpunkt zu bestimmen, wobei diese Messung bei Raumtemperatur (20°C) ausgeführt wird. Dieser Schmelzpunkt muß mindestens 30°C (eine maßgebliche Zahl), vorteilhafterweise 50°C sein.
Es ist bevorzugt, aus denjenigen der Formel (I) auszuwählen: Ar(R)_n(Y-Z)_m(OH)_p (I)worin Ar ein aromatischer Rest ist, an den n Substituenten R, m polare Funktionen Z, die aus Nitrilen und Carbonylgruppen ausgewählt sind, und p Hydroxyfunktionen angebracht sind.
Die Werte von n, m und p sind derart, daß die Summe n + m + p höchstens gleich der Zahl der substituierbaren Stellungen ist; vorteilhafterweise ist p höchstens 2, bevorzugt ist es 1.
Vorteilhafterweise ist m höchstens 2, bevorzugt ist m 1.
Vorteilhafterweise ist n höchstens 3, bevorzugt ist es aus null, 1 und 2 ausgewählt, bevorzugter null.
R stellt bei der Maskierungsreaktion indifferente Substituenten dar und entspricht im allgemeinen Kohlenwasserstoffketten, am häufigsten Alkylketten im etymologischen Sinn des Ausdrucks, nämlich ein Alkohol, dem die Hydroxyfunktion entfernt wurde.
Zwei vicinale Substituenten R können untereinander unter Bilden eines Rings, der zum Beispiel aromatisch sein kann, verbunden sein.
Z ist vorteilhafterweise aus den eine Carbonylfunktion aufweisenden Gruppen ausgewählt. Unter diesen Funktionen können die Alkoxycarbonylfunktionen (oder anders ausgedrückt Esterfunktionen), die Amidfunktion, die Ketonfunktion mit der bevorzugten Bedingung, daß kein saurer Wasserstoff [anders ausgedrückt trägt die Funktion vorteilhafterweise keinen Wasserstoff oder wenn sie einen trägt, ist der entsprechende pKa mindestens etwa 20 (eine maßgebliche Zahl, bevorzugt 2), bevorzugter mindestens etwa 25] in α-Stellung der Carbonylfunktion (Ester, Keton oder Amid) vorhanden ist, angeführt werden. So sind die bevorzugten Amide (einschließlich eines Lactams und sogar eines Harnstoffs) vorteilhafterweise bevorzugt ausreichend substituiert, damit kein Wasserstoff am Stickstoff der Amidfunktion vorhanden ist oder so, daß kein reaktionsfähiger Wasserstoff vorhanden ist.
Y ist aus zweiwertigen Gruppen, vorteilhafterweise -O-, -S-, -NR'-, -CR'R''- ausgewählt ist, wobei R' und R'' aus Kohlenwasserstoffresten, vorteilhafterweise Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorteilhafterweise 1 bis 4, bevorzugt Methyl, bevorzugter Wasserstoff ausgewählt und bevorzugt stellt Y eine Einfachbindung dar.
Es ist bevorzugt, daß die polare Funktion oder Funktionen Z (die im allgemeinen aus einer Nitrilfunktion und/oder Carbonylfunktionen ausgewählt sind) nicht vicinal zur Gruppe Z wie zum Beispiel bei der Salicylsäure sind.
Der aromatische Rest Ar besteht aus einem oder mehr, vorteilhafterweise kondensierten, hetero- oder homocyclischen Kernen. Es ist bevorzugt, daß Ar nicht mehr als zwei Kerne und bevorzugt nicht mehr als einen Kern umfaßt.
Der aromatische Rest Ar kann aus einem oder mehr, vorteilhafterweise kondensierten, hetero- oder homocyclischen Kernen, am häufigsten homocyclischen wegen ihres leichten Zugangs bestehen. Es empfiehlt sich nichtsdestotrotz die Bedeutung der Heterocyclen mit 6 Kettengliedern zu betonen, die eine viel niedrigere Freisetzungstemperatur als die entsprechenden Homocyclen aufweisen.
Es ist erwünscht, daß die Gesamtkohlenstoffzahl des im Kern hydroxylierten, aromatischen Derivats höchstens 20, bevorzugt 10 ist (eine maßgebliche Ziffer).
Dieser Kern besteht aus vorteilhafterweise 6 Kettengliedern, wobei die Kettenglieder aus Kohlenstoff oder Stickstoff mit einer für die Wertigkeit dieser Atome notwendigerweise Substituentenzahl bestehen.
Unter den Säuren und Derivaten, insbesondere Ester, die die zufriedenstellendsten Ergebnisse ergeben, können an einen Benzolring und sogar Pyridinringe angebrachte Säuren angeführt werden. So ergeben m-Hydroxy- und vor allem p-Hydroxybenzoesäuren und ihre Derivate gute Ergebnisse.
So ist es wie zuvor angeführt möglich, mehrere (aus ökonomischen Gründen vorzugsweise zwei), die Isocyanatfunktionen maskierende Gruppen vorzusehen. Diese Verschiedenartigkeit kann durch ein Gemisch verschiedener maskierter Verbindungen (im allgemeinen durch eine einzelne Maskierungsgruppe) oder bevorzugt durch gemeinsame Reaktion erreicht werden. Diese Maskierungsgruppen können sowohl allen vorstehend definierten oder nur einigen aus diesen Definiti onen entsprechen. Im letzten Fall ist es bevorzugt, daß die (das heißt, deren Summe), die eine Carbonylfunktion (Ester oder Säure) tragen, vorteilhafterweise der vorstehenden Formel (I) entsprechen und mindestens etwa 10% (als Isocyanatfunktion ausgedrückt), vorteilhafterweise etwa 20%, bevorzugt 1/3 entsprechen.
Die Anwesenheit einer Carbonsäurefunktion (-COOH) und insbesondere einer direkt an einem aromatischen Kern, vorteilhafterweise einem Benzolkern, angebrachten Carbonsäurefunktion gestattet zum einen das Erhöhen der Schmelztemperatur des blockierten Isocyanats und zum anderen das bedeutende Erhöhen der Mattheit der Beschichtung nach der Vernetzung (zum Beispiel des fertigen Anstrichs). Es ist jedoch zum Erhalten der ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften des Systems gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt, daß die Menge der vorhandenen Säurefunktion (in Äquivalent) höchstens etwa 9/10, vorteilhafterweise etwa 4/5, bevorzugt 2/3, bevorzugter ein Drittel der Isocyanatfunktionen ist. Wenn die Carboxyfunktion von Mitteln getragen wird, die sie unter den Härtungsbedingungen nicht freisetzen, ist zum Erhalten des Vernetzungsvermögens erwünscht, daß die Menge der von den Mitteln getragenen Säure, die nicht freigesetzt wird, höchstens 1/2, vorteilhafterweise 1/3 der gesamten Isocyanatfunktionen (frei, maskiert, an ein nicht freisetzbares Maskierungsmittel gebunden [s. Aminocarbonsäure der Beispiele]) beträgt.
Die guten Wirkungen der Säurefunktionen auf die Mattheit und auf die Glasübergangstemperatur (Tg) zeigen sich bereits ab 5% und sind bei 10% sehr deutlich, es ist aber wünschenswert, einen Anteil von mindestens 20% zu erreichen, um eine Wirkung in der Nähe des Scheitelpunkts der Kurve zu erhalten. Außerdem erleichtern die Säurefunktionen bei dieser Konzentrationshöhe und darüber das Auftreten von Unregelmäßigkeiten, die ein „strukturiert" genanntes Aussehen ergeben. Die Schmelztemperatur und die Glasübergangstemperatur (Tg) nehmen mit dem Säuregehalt kontinuierlich bis 100% zu.
In dem Fall, bei dem es sich um ein Ester/Säure-Paar handelt und insbesondere in dem Fall, wo es sich um ein Alkylhydroxybenzoat/Hydroxybenzoesäure-Paar handelt, wird ein guter Kompromiß zwischen der Mattheit und den verschiedenen Gebrauchseigenschaften bereits in der Gegend eines Molverhältnisses von 90/10, das heißt etwa 9/10 Ester und etwa 1/10 Säure erhalten.
Das Vorliegen von Säurefunktionen in einer Höhe von etwa 1/10, insbesondere Carboxyfunktionen, erlaubt eine gute Katalyse der Vernetzung.
Die vorstehend dargelegten Wirkungen der durch zwei oder mehr Maskierungsmittel maskierten Isocyanatverbindungen können entweder durch ein Gemisch von zwei oder mehr durch ein einziges Maskierungsmittel maskierten Isocyanaten oder durch gleichzeitig oder nacheinander durch zwei oder mehr Maskierungsmittel maskierte Isocyanate erhalten werden. Der letzte Fall ergibt bessere, mit der Existenz der besagten gemischten Moleküle korrelierende Ergebnisse, das heißt von Molekülen, deren Isocyanatfunktionen durch wenigstens eine eine Säurefunktion tragende Gruppe und wenigstens eine der verbliebenen durch eine keine Säurefunktion tragende Gruppe maskiert ist. Die positiven Wirkungen der Anwesenheit dieser besagten gemischten Moleküle machen sich bemerkbar, sobald sie etwa 5%, vorteilhafterweise 10% Isocyanatfunktionen entsprechen (das heißt sie tragen).
Somit besteht eine Ausführungsform unter den interessantesten im Verwenden von Isocyanaten, die mindestens teilweise durch eine Säurefunktion tragende Verbindung, vorzugsweise durch eine Verbindung der Formel I worin Z eine Säurefunktion ist, maskiert sind. Es ist ratsam, daß das Isocyanat in diesem Fall durch eine andere Gruppe als die eine Säurefunktion tragende maskiert ist und daß die Säurefunktion des Maskierungssystems zwischen 90 und 10% (als blockierte Isocyanatfunktion ausgedrückt) enthalten ist. Das andere oder die anderen Maskierungsmittel können entweder an sich bekannte Maskierungsmittel (die den Einschränkungen der Freisetzungs- oder Demaskierungstemperatur entsprechen, die in der vorliegenden Beschreibung angegeben sind) oder ein der Formel I entsprechender Ester sein. Es ist dieser letzte Wahlbegriff, der bevorzugt ist. Zu den Synthesen dieser Verbindungen kann man sich auf die allgemeinen Arbeitsweisen der Patentanmeldung Nr. EP-A-0 680 984 beziehen, die für das (gegebenenfalls teilweise) Maskierungsverfahren durch eine Verbindung der Formel I gute Ergebnisse ergeben.
Es kann hier daran erinnert werden, daß die am häufigsten verwendeten Maskierungsmittel die bei M. WICKS in seinem Aufsatz „Blocked isocyanates" [Progress in Organic Coating (1975), Bd. 3, S. 73] angeführten sind – ihre Deblockierungstemperatur ist vorteilhafterweise über 90°C.
Die Maskierungsmittel können in drei Gruppen aufgeteilt werden:

– die, deren beweglicher Wasserstoff von einem Chalkogen getragen wird;
– die, deren beweglicher Wasserstoff von einem Stickstoff getragen wird;
– die, deren beweglicher Wasserstoff von Kohlenstoff getragen wird.

Unter denen, deren beweglicher Wasserstoff von einem Chalkogen (bevorzugt leichte, nämlich Schwefel und Sauerstoff) getragen wird, verwendet man vor allem die, bei denen das Chalkogen ein Sauerstoff ist; unter den letzten können insbesondere

– die Produkte mit der Sequenz >N-OH, wie zum Beispiel die Oxime (=N-OH) oder Hydroxyimide ([-CO-]₂N-OH) und
– die Phenole (im weitesten Sinn) angeführt werden, vor allem die, deren aromatischer Kern elektronenarm ist, wie etwa die Hydroxybenzoate, die durch die vorliegende Erfindung beschrieben werden;
– gleichermaßen können die in der Anmeldung EP-A-661 278 beschriebenen Verbindungen angeführt werden.

Unter denen, deren beweglicher Wasserstoff von einem Stickstoff getragen wird, können insbesondere

– die monosubstituierten Amide, insbesondere die Lactame (das am meisten verwendete ist das Caprolactam);
– die Imide ([-CO-]₂N-H), vor allem cyclische wie das Succinimid und
– die ungesättigten, stickstoffhaltigen Heterocyclen, insbesondere mit fünf Kettengliedern (vorteilhafterweise doppelt ungesättigt) angeführt werden, die bevorzugt mindestens zwei Heteroatome (bevorzugt Stickstoff) tragen. Unter den letzten können die Diazole (wie etwa die Glyoxaline und die Pyrazole), die Triazole und sogar die Tetrazole angeführt werden.
– Es können gleichermaßen die in der Anmeldung EP-A-661 278 beschriebenen Verbindungen angeführt werden.

Die Maskierungsmittel, deren beweglicher Wasserstoff von Kohlenstoff getragen wird, sind im wesentlichen Malonverbindungen, das heißt ein Rest RCH<, der zwei elektronenanziehende Gruppen (wie etwa Carbonyl, Nitril, Rf oder [Perfluoralkyl]) trägt.
Die vorstehenden Maskierungsmittel (allein oder im Gemisch) können zum Ausführen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, solange die beiden folgenden Einschränkungen erfüllt sind:

– sie sind mit einem Mittel (vorteilhafterweise Maskierungsmittel) verbunden, das eine Carboxyfunktion (Carboxyfunktionen) und eine mit den Isocyanatfunktionen (mit den in der vorliegenden Beschreibung angegebenen Bevorzugungen) reaktionsfähige (und vorteilhafterweise bei der Härtung freisetzbare) Funktion trägt;
– die aus der Reaktion zwischen dem Isocyanat einerseits und dem Maskierungsmittel und dem eine Carboxyfunktion (Carboxyfunktionen) tragenden Mittel andererseits stammenden Verbindungen weisen die geforderte Glasübergangstemperatur (Tg) (und den Schmelzpunkt) auf.

Einer der Gebrauchsvorteile der Carboxygruppe gemäß der vorliegenden Erfindung liegt in der Tatsache, daß sie das Verwenden von Maskierungsgruppen gestattet, die ohne die Anwesenheit einer Carboxygruppe keinen zur Anwendung als Pulver ausreichenden Schmelzpunkt oder Glasübergangstemperatur (Tg) aufweisen. Dies ist insbesondere bei Triazolen der Fall, die, wenn sie nicht substituiert sind (jedes Isomer allein oder im Gemisch in jedem Isomerenverhältnis), besonders ökonomisch sind.
Wenn ein einziges Maskierungsmittel verwendet wird, ist es wünschenswert, daß es eine Verbindung gemäß der Formel I, worin Z ein Ester ist, mit den in der Patentanmeldung Nr. EP-A-0 680 984, Seite 2, Zeilen 41 bis 50, angegebenen Bevorzugungen ist.
Wie bereits gemäß der vorliegenden Erfindung angeführt wurde ist es bevorzugt, daß der Schmelzpunkt der erhaltenen Verbindung oder des Verbindungsgemi sches einen Schmelzpunktsbeginn von mindestens 30°C, bevorzugt 50°C aufweist.
Es ist gleichermaßen bevorzugt, daß die Glasübergangstemperatur mindestens 20°C, varteilhafterweise 40°C beträgt.
Es ist bevorzugt, die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung so auszuwählen, daß sie mit einem primären Alkohol bei 250°C in weniger als einer halben Stunde vollständig reagieren.
Die Reaktion wird als abgeschlossen angesehen, wenn sie zu 90% oder mehr durchgeführt wurde.
So wie bereits weiter oben angeführt sind die Isocyanate, für die die Erfindung am interessantesten ist, die, deren Stickstoffatom an einen sp³-hybridisierten und genauer aliphatischen Kohlenstoff und insbesondere an Polymethylendiisocyanate (zum Beispiel TMDI TetraMethylenDiIsocyanat und HMDI [HexaMethylenDiIsocyanat = OCN-(CH₂)₆-NCO]) und ihre verschiedenen Kondensations- (Biuret usw.) und Di- und „Trimerisations-"Derivate gebunden ist (auf dem betreffenden Gebiet nennt man die aus der Bildung von Isocyanurringen aus drei Isocyanatfunktionen entstandenen Gemische Trimere; tatsächlich gibt es außer dem wahren Trimeren aus der Trimerisierung stammende, schwerere Produkte).
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es wünschenswert und manchmal notwendig, daß der Prozentsatz der restlichen freien Isocyanatfunktionen (also als Äquivalent ausgedrückt), die an ein Gerüst gebunden sind, das eine exocyclische Polymethylenkette trägt (s. oben), höchstens 5%, vorteilhafterweise 3%, bevorzugt 1% beträgt. Die höheren Schmelzpunkte oder Glasübergänge werden mit 0,5% nicht überschreitenden Prozentsätzen erhalten. Der Gehalt an im Kern hydroxyliertem, aromatischem Derivat ist vorteilhafterweise ebenfalls gering, das heißt höchstens 5%, vorteilhafterweise 3%, bevorzugt 1%.
Dagegen hat die Anwesenheit nicht maskierter Trimeren aus cycloaliphatischen Monomeren wie etwa IPDT oder nBDT in dem Isocyanat bis zu einem Massengehalt von 1/3 einen günstigen Einfluß auf die Glasübergangstemperatur (Tg) und hindert in keiner Weise das Erhalten einer Beschichtung von guter Qualität. Solche Zusammensetzungen können leicht durch Mischen des nicht maskierten Trimers in der geschmolzenen maskierten Verbindung erhalten werden.
Bezüglich der als Polyole der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendbaren Verbindungen sind die, die das am leichteste Erhalten von Anstrichen oder Pulverlacken mit schwachem Glanz erlauben, hydroxylierte Acrylharze und/oder hydroxylierte, gesättigte oder ungesättigte, gerade oder verzweigte Polyester, die ein geeignetes Molekulargewicht aufweisen und durch eine Reaktion mit einem Isocyanatpräpolymeren (das heißt ein mindestens teilweise gemäß der Erfindung maskiertes Isocyanat) vernetzt werden können.
Das Präpolymer ist mit maskierten (oder blockierten) aktiven Funktionen ausgestattet und es ist durch Freisetzung des Blockierungsmittels thermisch aktiv, indem die Isocyanatgruppen, die mit den Hydroxygruppen des Bindemittels in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren ausgetauscht werden.
Dieses System gestattet das Erhalten von Pulveranstrichen, die eine geeignete Schmelzviskosität und eine Glasübergangstemperatur über 40°C aufweisen, was eine chemische und physikalische Stabilität während der Lagerung zur Folge hat.
Die etwaige Carboxyfunktionalität, die das Molekulargewicht des Polymers definiert, gestattet auf diese Weise eine Doppelvernetzung mit aromatischen oder aliphatischen Epoxyharzen und/oder Hydroxyalkylamiden.
Dieser Überschuß saurer Gruppen wird durch deren Säureindex bestimmt, der in Milligramm Kaliumhydroxid ausgedrückt wird, das zum Neutralisieren der freien Säure eines Gramms Polyol (manchmal als „Harz" bezeichnet) benötigt wird.
Der Hydroxyindex entspricht den Milligramm Kaliumhydroxid, die je Gramm Harz zum Neutralisieren der überschüssigen freien Säure bei der Acetylierung (durch Acetanhydrid) notwendig sind. Zu weiteren Einzelheiten kann man sich auf die ASTM-Norm E222 beziehen.
Der Hydroxyindex des Polymers kann zwischen 10 und 350 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 15 und 80 schwanken. Der Säureindex ist höchstens etwa 20 mg KOH/g, vorteilhafterweise höchstens 15 mg KOH/g; er ist weiter vorteilhafterweise mindestens 2 mg KOH/g, bevorzugt mindestens 4 mg KOH/g. Eine gute Wahl besteht im Verwenden hydroxylierter Polymeren, deren Säureindex bevorzugt zwischen 3 und 15 mg/KOH liegt.
Das als Mn berechnete Molekulargewicht des Bindemittels oder hydroxylierten Polymers der vorliegenden Erfindung schwankt zwischen 2000 und 15000 g/Mol. Das Molekulargewicht wird durch Gelpermeationsgaschromatographie (GPC) bestimmt. Die Technik verwendet als Gele zwei Polystyrolgele (Ultrastyragel^® mit 10⁴ und 500 Å, THF als Lösungsmittel und Schwefel als Standard.
Es ist erwünscht, daß der Verzweigungsgrad (das heißt die mittlere Anzahl freier OH-Funktionen je Molekül) zwischen 2 und 4, vorteilhafterweise zwischen 2,5 und 3 beträgt.
Die Mattheit nimmt mit der Verzweigung zu. Eine Verzweigung kann durch Verwenden von Polyolen mit einer Funktionalität über 2 (im allgemeinen Triole) oder von Polysäuren (oft in der Anhydridform verwendet, um die während der Reaktion freigesetzte Wassermenge zu verringern) mit einer Funktionalität über zwei erhalten werden. Der letzte Fall ist für die Mattheit bevorzugt. Insbesondere Trimellithsäure, vor allem in der Anhydridform, ist sehr bevorzugt.
Im Fall der Verwendung hydroxylierter Polyester für die vorliegende Erfindung setzt man das Veresterungsprodukt einer oder mehrerer aliphatischer, aromatischer oder cycloaliphatischer Säuren oder ihrer Methylester oder Di- oder Polycarbonsäureanhydride, die 2 bis 36 Kohlenstoffatome zählen, ein.
Es können zum Beispiel Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Decandicarbonsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, Naphthalindicarbonsäure, Hexahydrophthalsäure oder Hexahydrophthalsäureanhydrid, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, dimere Fettsäuren und Trimellithanhydrid angeführt werden.
Das Molekulargewicht des Polymers kann durch den Zusatz aliphatischer oder aromatischer Monocarbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ihrer Methylester gesteuert werden.
Der Prozentsatz der vorstehend beschriebenen Säure(n) oder des Anhydrids (Anhydride) in der Menge der Polymeren schwankt zwischen 20 und 70%, bevorzugt 30 und 60%, einzeln oder im Gemisch.
Wenn das Polymer der vorliegenden Erfindung ungesättigt ist, verwendet man olefinisch ungesättigte Di- oder Polycarbonsäuren oder -anhydride wie Maleinsäure oder deren Anhydrid, Tetrahydrophthalsäure oder deren Anhydrid, Fumarsäure oder deren Anhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure oder deren Anhydrid, Methylmaleinsäure, Itaconsäure oder Dicyclopentadien-, Methylmalein-Itaconsäure-, Maleinsäure- oder Fumarsäurederivate.
Bei den zur Polyestersynthese brauchbaren Polyhydroxyalkoholen handelt es sich um: Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propylenglykol, 2-Methylpropandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, Triethylenglykol, Neopentylglykol-hydroxypivalat, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol oder Polyethylenglykole, Trimethylpentandiol, Butylenpropandiol, Glycerin, Trimethylpropan, Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit, Trimethylolethan, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat. Deren Prozentsatz kann zwischen 10 und 60%, bevorzugt zwischen 10 und 50% schwanken.
Zur Herstellung von Polyestern und insbesondere bei der Bildung oder der Umwandlung der Esterbindung ist es angezeigt, „an sich" zur Veresterung bekannte Katalysatoren zu verwenden. Diese Katalysatoren, die sich in der fertigen Zusammensetzung wiederfinden können, können allein oder im Gemisch verwendet werden. Unter den im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren Katalysatoren können insbesondere die angeführt werden, die auf einer protischen Säure (vor allem die, die organisch sind) oder vorteilhafterweise organischen Lewissäure beruhen. Genauer können unter den organischen protischen Säuren Sulfonsäuren, wovon die häufigste die p-Toluolsulfonsäure ist und Methansulfon säure angeführt werden. Unter den Lewissäuren können die auf Titangrundlage wie etwa Titantetrachlorid, Tetra-n-butyl- und -isopropyltitanat, Tetrakis(2-ethylhexyl)titanat, Titanacetylacetonat, Stearyltitanat, Nonyltitanat, Cetyltitanat, die auf Vanadiumgrundlage wie etwa Isopropyl- oder n-Butylvanadat, die auf Zirconiumgrundlage wie etwa Zirconiumtetrachlorid, n-Propyl- oder n-Butylzirconat, die auf Zinngrundlage wie etwa wasserfreies oder hydratisiertes Zinnchlorid, Dibutylzinnoxid, Zinnoctanoat, Butylzinnhexanoat, Zinnoxalat, Monobutylzinnoxid, Monobutylchlorzinndihydroxid, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Monobutylzinntris-(2-ethylhexanoat) angeführt werden.
Die Verwendung der vorstehenden Katalysatoren ist besonders in dem Fall gesättigter, hydroxylierter Polyester interessant und das vor allem in einem Massenprozentsatz von vorteilhafterweise zwischen 1/2 und 2% (als Masse) bezogen auf den gesättigten, hydroxylierten Ester.
Das Zumischen von Verbindungen des vorangehenden Typs gestattet insbesondere das Verringern der Herstellungszeit und der Abgabe flüchtiger Verbindungen und die Optimierung der endgültigen Färbung dieser an die vorliegende Erfindung besonders angepaßten Polyole.
In dem Fall, wo man von einem Methylester (von Di- oder Polycarbonsäuren) ausgeht, ist es sehr erwünscht die vorstehenden Katalysatoren zu verwenden, die als Veresterungskatalysatoren bekannt sind oder andere einzuführen, von denen bekannt ist, daß sie dies tun, zum Beispiel Zinkcarboxylate, Antimontrioxid oder jeder andere, dem Fachmann auf dem Gebiet der Kondensationstechnik bekannte Katalysator. Die zu verwendenden Mengen betragen vorteilhafterweise zwischen 1/2 und 1% (als Masse) der ursprünglichen Menge.
Zum Verbessern oder Schützen der Färbung des Polymers während des Veresterungsverfahrens ist es außer der Tatsache des Arbeitens in inerter Atmosphäre bevorzugt, Antioxidansadditive wie etwa Triphenylphosphit, Trisnonylphosphit, Stearylpentaeryhritdiphosphit oder ihre Äquivalente zuzusetzen. Bevorzugt verwendet man diese Verbindungen in einer Menge von mindestens 5 Promille und höchstens 15 Promille.
Zum Erhalten des vorstehend angeführten Polyesters verwendet man an sich bekannte Techniken. Man kann übliche Reaktionsbedingungen anwenden, nämlich:

– eine Endtemperatur zwischen etwa 200°C und 260°C,
– ein absoluter Druck zwischen 5 Hektopascal und 800 Kilopascal.

Es ist ratsam den Säureindex und den Hydroxyindex zu kontrollieren. Man stellt die Alkalität auf den Punkt ein, der das Erhalten besserer Deckeigenschaften des Polyurethans gestattet. Also führt man im Prinzip vor dem Austrag in einem gekühlten Behälter die Zufuhr der Katalysatoren, Antioxidantien und jedes zur Endanwendung erforderlichen Additivs durch.
Die für die vorliegende Erfindung verwendeten Polyester weisen eine Glasübergangstemperatur (Tg) zwischen 40 und 80°C, bevorzugt zwischen 50 und 70°C auf, um dem System die notwendige Lagerstabilität zu verleihen. Es ist möglich, amorphe und kristalline Polyestergemische zu verwenden, wovon geeignete Anteile sowohl eine gute chemische als auch physikalische Stabilität erlauben können. Die Tg des Polymers wird durch differentialanalytische Kalorimetrie (DSC) bestimmt.
In dem Fall, wo man für die vorliegende Erfindung hydroxylierte Acrylpolymere verwendet, setzt man ein einziges Bindemittel ein, dessen Tg zwischen 40 und 100°C liegt oder auch Gemische, die 0 bis 30% eines Acrylpolymers, dessen Tg zwischen –20 und 50°C liegt, und 70 bis 100% eines hydroxylierten Acrylpolymers umfassen, dessen Tg zwischen 40 und 100°C liegt. Mit diesem Gemisch kann das System leicht behandelt werden und weist eine gute Lagerstabilität sowie gute chemische und physikalische Eigenschaften auf.
Die hydroxylierten Acrylpolymeren können dadurch erhalten werden, indem man alpha, beta-ethylenisch ungesättigte Monomeren, insbesondere aromatische Vinylmonomeren oder alpha, beta-ungesättigte Carbonsäureester reagieren läßt. Es können zum Beispiel aromatische Vinylmonomeren und alpha, beta-ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester angeführt werden. Es können zum Beispiel Styrol und seine Derivate wie etwa Methylstyrol oder Chlorstyrol angeführt werden. Im Fall von Produkten für draußen liegen sie in Mengen zwischen 5 und 54%, bevorzugt zwischen 10 und 25% der gesamten Monomeren vor. Mengen unter 5% können die Korrosionsbeständigkeit beeinflussen.
Unter den Estern alpha,beta-ethylenisch ungesättigter Säuren können die Acryl- und Methacrylsäureester wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Dodecylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und Laurylmethacrylat angeführt werden. Vorzugsweise liegen die ungesättigten Ester in einer Menge zwischen 5 und 8% vor und entsprechen einem Alkylestergemisch mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel ein Gemisch aus Methylmethacrylat und Butylacrylat.
Die Hydroxyfunktionalität des Acrylpolymers wird durch die Copolymerisation von Monomeren mit Hydroxygruppen wie Hydroxyethylmethacrylat und -acrylat, Hydroxypropylacrylat und -methacylat in Mengen zwischen 5 und 80% verliehen. Dieser Prozentsatz, der sich auf die gesamten Monomeren bezieht, ist zum Erhalten des angegebenen Hydroxyindex notwendig.
Das Acrylpolymer kann einen bestimmten Säureindex aufweisen, der normalerweise unter 15 ist und aus dem Zusatz von Acryl-, Methacryl-, Itacon- oder Fumarsäure und/oder Maleinsäure oder Maleinanhydrid herrührt.
Zum Herstellen der Acrylpolymeren werden die verschiedenen Monomeren gemischt und man läßt sie durch Polymerisation freier Radikale reagieren. Unter den Initiatoren, die verwendet werden können, können insbesondere Benzoylperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Di-tert-butylperoxid und Azobisisobutyronitril angeführt werden. Zum Steuern des Molekulargewichts können Kettentransfermittel wie Mercaptopropionsäure, Dodecyl und Laurylmercaptan verwendet werden. Die Polymerisation wird in Lösung durch Verwenden eines Lösungsmittels bewerkstelligt, in dem die Monomeren löslich sind, wie unter anderem Toluol, Xylol, Butylacetat und Propylenglykolmethyletheracetat. Sobald die Polymerisation beendet ist, wird das Reaktionsgemisch im Vakuum eingedampft, um das organische Lösungsmittel zu entfernen und das feste Polymer zu isolieren. Der Restgehalt an Lösungsmitteln oder flüchtigen Verbindungen sollte unter 0,5% sein.
Wenn man die den vorstehend beschriebenen Bedingungen entsprechenden hydroxylierten Acrylpolymeren verwendet, erhält man gewiß eine befriedigende Vernetzung mit einem Präpolymer mit maskierten Isocyanatfunktionen gemäß der vorliegenden Erfindung mit der gewünschten Mattheit, aber die mechanischen Eigenschaften bleiben für der Witterung ausgesetzte Verwendungen ungenügend. Es ist ferner bevorzugt, gesättigte Polyestersysteme und Polyisocyanate zu verwenden.
Der Säureindex, den das Polymer der vorliegenden Erfindung aufweist, gestattet es, die Carboxygruppen mit aliphatischen, aromatischen Polyepoxiden und/oder beta-Hydroxyalkylamiden reagieren zu lassen, und man erhält auf diese Weise eine doppelte Vernetzung.
Wie bereits zuvor angeführt, können sich die Veresterungskatalysatoren im fertigen Polyester wiederfinden und spielen bei der Mattheit eine Rolle. Zum Verbessern der Reproduzierbarkeit dieser Wirkung und um die Di- oder Polyalkohole daraus Nutzen ziehen zu lassen, ist es zum Erhalten einer guten Mattheit bevorzugt, das Vorhandensein eines Veresterungskatalysators (einschließlich eines Umesterungskatalysators) zu überprüfen und erforderlichenfalls zuzufügen.
Es ist ratsam, einen Katalysatorgehalt des Bindemittels von mindestens 0,5‰, vorteilhafterweise 1‰, bevorzugt 2‰ sicherzustellen. Es ist bevorzugt, daß der Gehalt 5%, vorteilhafterweise 3%, bevorzugt 2% nicht übersteigt. Da der Großteil des Katalysators sich auf ein metallisches Element gründet, ist es praktischer, diese Eigenschaft in Atomäquivalent auszudrücken. In diesem Fall drückt man aus, daß es ratsam ist, einen Gehalt von mindestens 0,003 Äquivalent je kg Masse (des Bindemittels), vorteilhafterweise 0,005, bevorzugt 0,01 Äquivalent zu erreichen. Es ist bevorzugt, daß der Massengehalt 0,3 Äquivalent, vorteilhafterweise 0,2 Äquivalent, bevorzugt 0,1 Äquivalent je kg Masse (des Bindemittels) nicht übersteigt.
Die Veresterungskatalysatoren, die die beste Mattheit ergeben, sind Katalysatoren, die eines, bevorzugt die beiden folgenden Merkmale aufweisen:

– eine geringe Fettlöslichkeit,
– eine vorteilhafterweise feste, bevorzugt kristalline Form.

Was die geringe Fettlöslichkeit betrifft, ist es ratsam anzuführen, daß diese bevorzugten Katalysatoren in dem Medium (Chlorbenzol + Octanol) des Octanoltests (siehe unten) wenig oder nicht löslich sind.
Um diesen Bedingungen zu entsprechen ist es im allgemeinen bevorzugt, Metallsalze [die eine katalytische Aktivität aufweisen] und/oder organische Salze (einschließlich von Kohlenwasserstoffen abgeleiteter Salze wie zum Beispiel die dem „Anion" CH₃CH₂- entsprechenden, aber sie sind nicht die vorteilhaftesten) wie ein Sulfonat, Carboxylat, Acetylacetonat, Phosphat, Phosphonat oder Phosphinat auszuwählen, die wenig Methylen- oder Methylkettenglieder, vorteilhafterweise im Durchschnitt höchstens 3 je Anion (zum Beispiel weist das Malonyldianion [^– OOC-CH₂-COO^–] 1/2 Methylen je Anion auf), bevorzugt höchstens 2, bevorzugter höchstens 1 und selbst null aufweisen.
Was die feste Form betrifft, ist es bevorzugt, daß der Schmelzpunkt über dem des Gemisches, insbesondere durch Extrusion liegt.
Unter den Katalysatoren, die sehr gute Ergebnisse ergeben können, können die angeführt werden, die als Katalysator einer Allophanisierungsreaktion gelten. Eine andere Kategorie von Katalysatoren, die großteils mit der der Allophanisierungskatalysatoren überlappen, sind die Katalysatoren der Isocyanatcarbonsäurereaktion.
Unter den Katalysatoren, die besonders gute Ergebnisse ergeben, empfiehlt es sich, Zinn(II)-salze wie etwa ein Pyruvat, Oxalat, Halogenid und insbesondere Chlorid (Halogenide, die außerdem die Aufgabe, eine strukturiert genannte Oberfläche zu ergeben) anzuführen.
In überraschender Weise können die Katalysatoren, die als Katalysatoren der Maskierungsreaktion verwendet werden können, das Auftreten einer Mattheit (oder Satinierung) begünstigen. So können gleichermaßen als die Mattierung begünstigend organische Basen angeführt werden, deren Basenfunktion von einem Stickstoff- oder Phosphoratom getragen wird. Es ist wünschenswert, daß das basische Atom keinen Wasserstoff trägt. Die Zusammensetzung der Erfindung um faßt in kennzeichnender Weise eine derartige Base, deren basische Funktion von einem Stickstoff- oder Phosphoratom getragen wird, wobei das Atom keinen Wasserstoff trägt. Bei den obenerwähnten Basen und insbesondere bei den in der Zusammensetzung der Erfindung vorliegenden ist die Basizität mindestens gleich der von Pyridinkernen (zum Beispiel Pyridin im eigentlichen Sinn, Picoline, Chinolin). Die bevorzugten Basen sind Phosphine oder bevorzugt tertiäre Amine. Die tertiären Amine können von drei bis etwa 50 Kohlenstoffatome je basische Funktion aufweisen (es wird daran erinnert, daß es praktischer es, wenn je Molekül nur eine vorhanden ist). Die schweren Amine, vor allem die Fette weisen eine günstige Wirkung auf das Aussehen der Anstrichoberfläche auf, die Wirkung auf die Mattheit ist jedoch etwas geringer.
Die Amine weisen gleichermaßen eine günstige Wirkung auf die mechanischen Eigenschaften auf, was eine Katalyse der Vernetzung in der Pulverphase anzeigt.
Es ist sicher bevorzugt, daß die organischen Basen an sich wenig flüchtig sind (Kp mindestens 80°C, vorteilhafterweise 100°C, bevorzugt 200°C), aber unter den Vernetzungsbedingungen der Pulver ist die Beobachtung der geringen Flüchtigkeit nicht sehr störend und wird insbesondere leicht erreicht, wenn es in dem Bindemittel freie saure Funktionen in einer Menge gibt, die mindestens gleich der Basenmenge (in Äquivalent ausgedrückt) ist. Sonst kann das Verwenden schwererer Basen, das heißt, deren Molekularmasse mindestens 100, vorteilhafterweise 180, bevorzugt fetter Basen vorgesehen werden, das heißt, deren Molekularmasse über 250 ist. Die organischen Basen können rein oder ein Gemisch sein. Die Amine können andere Funktionen und insbesondere Funktionen tragen, die den Funktionen saurer Amine und Funktionen cyclischer Ether wie N-Methylpyrrolidon entsprechen, oder nicht tragen. Diese anderen Funktionen befinden sich vorzugsweise in einer Form, die nicht mit den Isocyanatfunktionen reagiert. Zum Erhalten einer intensiven Mattheit ist es wünschenswert, daß die Aminmenge mindestens etwa 1% (in Äquivalent), vorteilhafterweise 2%, bevorzugt 3% der maskierten Isocyanatfunktionen in dem Pulver ist. Die Amine können allein oder in Kombination mit den vorstehend angeführten Metallkatalysatoren verwendet werden.
Der oder die die Mattheit begünstigenden Katalysatoren können bei verschiedenen Schritten der Herstellung des Pulveranstrichs, insbesondere während des der letzten Extrusion vorangehenden Knetens oder während der vorangehenden Verfahren, insbesondere in die Polyole nach der Kondensation eingeführt werden.
Die Verwendung dieser mindestens einen der vorstehenden Katalysatoren enthaltenden Polyole ist besonders für das Durchführen der vorliegenden Erfindung vorteilhaft (zur Ermittlung der Konzentrationen können die vorstehenden Daten für das Bindemittel verwendet werden, unter Berücksichtigung, daß das Polyol 80% des Bindemittels darstellt). Man kann gleichermaßen einen Teil des Polyols verwenden, das die Rolle eines Trägerprodukts für den Katalysator spielt, wodurch sein Zustand im fertigen Gemisch erleichtert wird. In diesem Fall ist die Massenkonzentration größer als die Werte in dem vorstehend angegebenen Bindemittel und kann 25, ja sogar 50% erreichen.
Das Bindemittel der vorliegenden Erfindung gestattet das Erhalten matter (schwacher Glanz), glatter, strukturierter und texturierter Anstriche und mit anderen Wirkungen wie einer körnigen Wirkung, indem Additive, Füllstoffe, Pigmente und Herstellungsverfahren verwendet werden, die mit der Herstellung von Pulverbeschichtungen vertrauten Personen bekannt sind. Die Anwesenheit von Wachsen (Mattierungsmitteln) in der Zusammensetzung zur Beschichtung gestattet das Verbessern der Mattheit. Sie begünstigt aber die Mikrokraterbildung, die bei bestimmten Verwendungen des Anstrichs zu vermeiden sind. Im Hinblick auf das Voranstehende wählt der Fachmann das Verwenden dieser Wachse oder nicht.
Diese an sich bekannten Wachse können aus Polyethylenoxiden ausgewählt werden und werden in einem Anteil von 0 bis 5% bezogen auf das Bindemittel (als Masse) zugefügt.
Sie können gleichermaßen aus Gemischen von Polyethylenoxiden des vorstehenden Typs und fluorierten, vorteilhafterweise perfluorierten Kohlenwasserstoffen und insbesondere aus Tetrafluorethenpolymeren (PTFE) ausgewählt werden. Im Fall fluorierter Kohlenwasserstoffe ist es bevorzugt, 1% nicht bedeutend zu über schreiten. Man verwendet im allgemeinen einen Gehalt über 0,1% bezogen auf das Bindemittel.
Die Summe der Füllstoffe und Pigmente kann 2/3 der Bindemittelmasse erreichen.
Bei der Formulierung der Anstrichmittel sollten geeignete Pigmente gefunden werden, die das Erhalten der gewünschten Farbe gestatten, wobei diese zwischen 1 und etwa 50 Gew.-% der Summe des Pulveranstrichmittels schwanken kann. Man kann so Füllstoffe in der Formulierung in Mengen zwischen 5 und 40% verwenden.
Unter den Pigmenten kann insbesondere Titandioxid angeführt werden. Tatsächlich kann dieses Pigment eine neutrale Rolle spielen oder das matte Aussehen entsprechend der gewählten Vorbehandlung begünstigen. Es ist offensichtlich, daß die Titanoxide, die einer Siliziumoxidbehandlung (und gegebenenfalls Aluminiumoxidbehandlung) unterzogen wurden, die Mattheit bedeutend erhöhen, wobei das die bedeutendste Wirkung aufweist, das unter der Bezeichnung Titafran RL68 vertrieben wird.
Die mit Zirkoniumdioxid behandelten Titandioxide weisen nur einen schwachen Einfluß auf die Mattheit auf.
Der Fachmann kann so leicht die Mattheits- oder Satinierungseigenschaft verändern, indem er mit dem verwendeten Titandioxid experimentiert.
Das Anstrichmittel oder der Lack gemäß der vorliegenden Erfindung kann verschiedene Typen an sich bekannter Additive wie etwa Entgasungs-, Nivellierungsmittel, Antioxidantien und UV-Absorber (anti-UV) enthalten. Sie können auch verschiedene Mattierungshilfsmittel enthalten, die zu deren Verstärkung bekannt sind.
So kann als empfohlenes Entgasungsmittel Benzoin angeführt werden, das insbesondere in einer Menge zwischen 0,5 bis 3% vorliegt und das das Freisetzen flüchtiger Verbindungen aus dem Film während der Härtung und das Verhindern von Fehlern wie der Bildung von Kratern oder Einstichen gestattet.
Die empfohlenen Ausstreichadditive sind Acrylpolymere, fluorierte Polymere oder Siloxanpolymere in direkt zugesetzten Mengen zwischen 0,5 und 5% als „Masterbatch" (Grundmischung) in geeigneten Polymeren oder auf Siliziumoxid absorbiert.
Zum Verbessern des Außenverhaltens, der Beständigkeit gegenüber einer Überhärtung oder einer Härtung in den Gasdirekteinspritzungsöfen wird empfohlen, den Formulierungen der Zusammensetzungen UV-Absorber und/oder Antioxidantien des primären und/oder sekundären Typs, des phenolischen Typs oder Alkyl/Arylphosphite zuzusetzen. Diese Additive können in der Formulierung in einer Menge zwischen 0,5 und 2% des gesamten Anstrichmittels vorliegen.
Zum Verringern der Härtungstemperatur (Vernetzungstemperatur) kann man der Formulierung Urethanbildungskatalysatoren wie DBTDL (Dibutylzinndilaurat) zusetzen, die beim Vorkneten oder als Grundmischung zugefügt werden.
Die matten Pulveranstriche, die den Gegenstand der vorliegenden Erfindung darstellen, können vorteilhafterweise durch Schmelzkneten der Verbindungen der Formulierung hergestellt werden. Zuerst knetet man sie in einem Kneter vor, dann läßt man sie schmelzen und homogenisiert sie und dispergiert sie in einem Extruder mit einer oder zwei Schnecken.
Es ist wünschenswert, daß die Temperatur des Knet- und Extrusionsgemisches höchstens etwa 130°C, vorteilhafterweise etwa 110°C und bevorzugt 100°C ist (3 maßgebliche Ziffern). Es ist erwünscht, daß die Extrusionstemperatur mindestens etwa 60°C, vorteilhafterweise etwa 70°C, bevorzugt um 80–90°C ist. Man läßt das erhaltene extrudierte Material abkühlen und man führt es durch eine Mühle bis zum Erhalt eines Anstrichmittels, das die hinsichtlich seiner Anwendung auf metallischen Trägern wie Stahl, Aluminium oder andere Legierungen, Glas, Kunststoff und Holz gewünschte Korngröße (im allgemeinen ist d₉₀ höchstens etwa 200 Mikrometer, vorteilhafterweise 100 Mikrometer (2 maßgebliche Ziffern) und d₁₀ mindestens etwa 20 Mikrometer, vorteilhafterweise etwa 50 Mikrometer) aufweist.
Das Verhältnis zwischen dem (den) Polyol(en) und dem (den) Isocyanat(en) wird durch die Stöchiometrie der Deblockierung definiert. Man wählt im allgemeinen die stöchiometrisch notwendige Isocyanatmenge, um mit den gesamten freien Hydroxygruppen zu reagieren, mit einer Toleranz von 20%, vorteilhafterweise 10%, bevorzugt 5%. Da ein Isocyanatüberschuß bevorzugt ist, zieht man eine leicht verschobene Spanne vor. Anders ausgedrückt ist die zuzusetzende Isocyanatmenge vorteilhafterweise mindestens etwa 90% und höchstens 120% der stöchiometrischen Menge; bevorzugt ist sie mindestens 95% und höchstens etwa 110% der stöchiometrischen Menge, wobei das häufigste und damit wünschenswerteste Intervall mindestens 100% (drei Ziffern von Bedeutung) und höchstens 105% der stöchiometrischen Menge ist. Wenn man Systeme verwendet, die einen großen Anteil freier Säure aufweisen (zum Beispiel mindestens 2/3 maskierte Isocyanatfunktionen, siehe unten), kann das Erhöhen des Verhältnisses zwischen Isocyanat und Hydroxyfunktion um etwa 10 bis 30 Punkte (%) bezogen auf die vorstehenden Werte in Betracht gezogen werden.
Das erhaltene Pulver kann mit einer elektrostatischen Pistole oder durch eine Wirbelschicht aufgetragen werden. Die bevorzugte Anwendung der vorliegenden Erfindung ist die mit einer elektrostatisch aufgeladenen Pistole und dem Koronaeffekt oder durch Reibung (triboelektrisch) bewerkstelligte.
Das Substrat, auf das das Anstrichmittel aufgebracht wird, hauptsächlich Stahl und Aluminium, kann vor der Anwendung vorerhitzt werden oder nicht. Sobald das Pulver aufgebracht worden ist, wird es während 10 Minuten bis 2 Stunden bei einer Temperatur zwischen 140 und 220°C geschmolzen und in einem Ofen, je nachdem, ob das System katalysiert ist oder nicht, im allgemeinen während 10 bis 30 Minuten bei einer von 180°C bis 220° schwankenden Temperatur gehärtet.
Im Hinblick auf das Voranstehende paßt der Fachmann die Härtung in Kenntnis dessen an, daß eine Temperaturerhöhung das Verringern der Dauer und umgekehrt gestattet.
Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung besteht in der Tatsache, eine tiefe Mattheit zu erreichen, ohne notwendigerweise auf Verbindungen zurückzugreifen, die wenigstens eine Amidfunktion aufweisen, die durch Alkyl substituiert ist, das in beta-Stellung zum Stickstoff selbst eine Alkoholfunktion trägt [diese Produkte werden oft unter der Bezeichnung Primid^® vertrieben und entsprechen oft einer Diamidierung einer Disäure (zum Beispiel Adipin-, Malon-, Bernstein-, Glutarsäure... oder ihr Gemisch) durch Diethanolamin]. Es ist gewiß möglich, sie zu verwenden, aber ihr Zusatz bringt nur wenig zusätzliche Mattheit. Es ist insbesondere auch möglich, davon nur wenig (höchstens 3 Massen-%, vorteilhafterweise höchstens 2%, bevorzugt höchstens 1%) oder besser überhaupt nichts der Beschichtung zuzusetzen.
Somit ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, Beschichtungen zu erhalten, die eine sehr leicht zellenförmige Struktur aufweisen. Die Zellen sind wenig zahlreich und stellen genügend wenig Volumen dar, damit deren mechanische Eigenschaften wenig verändert sind, sich aber in der Nähe der Oberfläche zu ohne Vergrößerung unsichtbaren Kratern umformen und Weilen mit einer Größe (im Durchschnitt) in der Größenordnung der Wellenlänge des sichtbaren Lichts auslösen.
Genauer gestatten die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung das Erhalten matter oder satinierter Beschichtungen, die vorteilhafterweise im Durchschnitt auf einem zur Oberfläche senkrechten Abschnitt auf der Wellenoberfläche eine Welligkeit von 0,2 bis 5 μm (Mikrometer), bevorzugt 0,4 bis 3 μm (Mikrometer) und im bevorzugtesten Fall etwa 1 bis 3 μm (Mikrometer) auslöst.
Die statistische Dichte ist vorteilhafterweise in der Größenordnung von 5 bis 500 „Wellen" je Millimeter und bevorzugt etwa 10 bis etwa 100 „Wellen" je Millimeter.
Ein Teil der Wellen kann Kreisen (die unter sehr starker Vergrößerung stark abgeflachten [Mond-] Kratern ähneln) entsprechen (und dies verbessert die Qualität der Mattheit) (im Hinblick auf das Vorstehende). [Krater mit einem Durchmesser unter 0,2 μm (Mikrometer) und über 10 μm (Mikrometer) werden nicht in Betracht gezogen.]
Im allgemeinen stellen die Krater eine Oberfläche von 1/20 bis 1/3 der Oberfläche dar.
Die Hälfte der Oberfläche, vorteilhafterweise 2/3, bevorzugt dreiviertel entsprechen Kratern, deren Durchmesser mindestens 1, vorteilhafterweise 2 μm (Mikrometer) und höchstens 6 μ, bevorzugt 5 μm (Mikrometer) ist.
Eine der Eigenschaften der Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Freisetzen einer geringen Menge Kohlensäuregas unter den Vernetzungsbedingungen, das für Zellen, Krater und/oder Wellen und die Mattheit verantwortlich ist.
Die Zellen sind unter dem Elektronenmikroskop einwandfrei erkennbar.

Die vorliegende Erfindung wird mit Hilfe der folgenden Anschauungsbeispiele besser verstanden, bei denen verschiedene matte Anstrichsysteme für außen/innen verglichen werden, um die vorteilhaften Punkte des vorgeschlagenen Systems aufzuzeigen. OCTANOLTEST – Definitionen

„Freisetzungs"-Temperatur: (oder „Deblockierung")	das ist die geringste Temperatur, bei der das Maskierungsmittel des Isocyanats in einer Höhe von 9/10 (mathematisch gerundet) durch einen primären Monoalkohol (der Monoalkohol ist im allgemeinen Octanol) verdrängt wird.
Haltbarkeitsdauer:	zum Sicherstellen einer guten Lagerungslebensdauer ist es bevorzugt maskierte Isocyanatfunktionen zu wählen, deren Octanoltest eine „Freisetzung" bei 80°C, vorteilhafterweise 90°C, höchstens 90% zeigt.
Reaktionsfortschritt:	man erachtet die Reaktion als abgeschlossen, wenn sie zu mehr als 90% durchgeführt wurde.

ARBEITSWEISE
In ein Rohr des Typs SCHOTT werden unter Magnetrühren etwa 5 mMoläquivalent zu untersuchendes geschütztes, maskiertes NCO eingebracht.
Man fügt 2,5 bis 3 ml 1,2-Dichlorbenzol (Lösungsmittel), das Äquivalent 1-Octanol (5 mMol, das heißt 0,61 g und gegebenenfalls mit dem mit der Maskierungsgruppe zu testenden Katalysator) zu.
Das Reaktionsmedium wird anschließend auf die Testtemperatur gebracht. Man erhitzt dann während 6 h auf die Testtemperatur um zu deblockieren und macht die Isocyanatfunktionen auf diese Weise aktiv. Ist die Reaktion beendet, wird das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt und der Rückstand wird durch NMR, Masse und Infrarot analysiert. Aus diesen Daten ermittelt man den Anteil der mit 1-Octanol kondensierten maskierten Isocyanatfunktionen.
VERWENDETE PRODUKTE
Die bei den nachstehenden Beispielen verwendeten Produkte werden oft durch ihren Handelsnamen bezeichnet. Diese Produkte werden in den technischen Merkblättern beschrieben, deren Literaturangaben in der folgenden Tabelle zu finden sind:
Definitionen der Abkürzungen und Unsicherheitsgrenzen

IPDT: IPDI-Trimer (Isophorondiisocyanat)
HDT: HDI-Trimer (Hexamethylendiisocyanat)
PHMB: zeigt ein, daß die Blockierung durch Methyl-p-hydroxybenzoat ausgeführt wurde
PHBA: zeigt an, daß die Blockierung durch p-Hydroxybenzoesäure ausgeführt wurde

Der Glanz wurde mit einer Unsicherheit von 5% (absolut) gemessen
Beispiel 1: weißer Anstrich
Beispiel 2: weißer Anstrich
Beispiel 3: weißer Anstrich
Beispiel 4: matter, strukturierter, schwarzer Anstrich
Beispiel 5: weißer, matter Anstrich
Beispiel 6: farbige Formulierungen
Beispiel 7: Wirkung von Hilfsstoffen auf die Kondensation zwischen den Maskierungsmitteln und dem Isocyanat
Der Einfluß auf die Mattheit wird in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
Härtung 200°C 10 min auf einer Stahlplatte
Beispiel 8: Verallgemeinerung auf verschiedene Isocyanat/Maskierungsmittel-Paare
Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle zusammengefaßt
Härtung 200°C 10 min auf einer Stahlplatte

Claims

Zusammensetzung zur aufeinanderfolgenden oder gleichzeitigen Zugabe enthaltend: – ein mindestens teilweise maskiertes Isocyanat, das eine Glasübergangstemperatur von mindestens 20°C, vorteilhafterweise mindestens 40°C aufweist; – ein Polyol, das die folgenden Merkmale aufweist: – eine Glasübergangstemperatur von mindestens 40°C; – einen Hydroxyindex von mindestens 10 mg/g, vorteilhafterweise mindestens 15 mg/g; – eine mittlere Molmasse Mn von mindestens 1000, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem mindestens 1, vorteilhafterweise 2, bevorzugt 3 der folgenden Merkmale umfaßt: – die Anwesenheit einer Carboxyfunktion, vorteilhafterweise in Form eines gemischten, maskierten Isocyanats; – die Anwesenheit eines vorteilhafterweise festen und/oder nicht fettlöslichen Veresterungskatalysators; – die Anwesenheit eines Mattierungswachses, und dadurch, daß sie außerdem eine organische Base umfaßt, deren basische Funktion von einem Stickstoff- oder Phosphoratom getragen wird, wobei das Atom keinen Wasserstoff trägt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter den Härtungsbedingungen Kohlensäuregas freisetzen kann.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Base ein Amin oder ein Gemisch vorteilhafterweise tertiärer Amine ist.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung – die Anwesenheit einer Carboxyfunktion, vorteilhafterweise in Form eines maskierten und eine Carboxyfunktion (COOH) tragenden Isocyanats und – die Anwesenheit eines vorteilhafterweise festen und/oder nicht fettlöslichen Veresterungskatalysators umfaßt.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Veresterungskatalysator auch ein Allophanatisierungskatalysator ist.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Veresterungskatalysator auf Zinn(II) beruht.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das maskierte Isocyanat Carboxyfunktionen trägt, die sich in der Form des Reaktionsprodukts eines eine Carboxyfunktion und eine mit einer freien Isocyanatfunktion reagierende Funktion tragenden Mittels befinden.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das maskierte Isocyanat Carboxyfunktionen trägt, die sich in der Form des Reaktionsprodukts eines eine Carboxyfunktion und eine mit einer freien Isocyanatfunktion reagierende Funktion tragenden Mittels befinden und daß das eine Carboxyfunktion und eine mit einer freien Isocyanatfunktion reagierende Funktion tragende Mittel ein Maskierungsmittel ist.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis (in Äquivalenten) zwischen den Carboxyfunktionen einerseits und den maskierten, freien und den Isocyanatfunktionen, die mit dem wahlfreien, eine Carboxyfunktion tragenden Mittel reagiert haben, mindestens 5%, vorteilhafterweise 10% und bevorzugt 20% ist.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis (in Äquivalenten) zwischen den Carboxyfunktionen einerseits und den maskierten, freien und den Isocyanatfunktionen, die mit dem wahlfreien, eine Carboxyfunktion tragenden Mittel reagiert haben, höchstens 9/10, vorteilhafterweise 4/5, bevorzugt 2/3 und bevorzugter ein Drittel ist.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Säureindex höchstens 20 mg KOH/g, vorzugsweise zwischen 3 und 15 mg KOH/g ist.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydroxyindex des Polyols zwischen 10 und 350 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 15 und 80 schwanken kann.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxylierte Polymer der vorliegenden Erfindung einen Schmelzpunkt von höchstens 130°C, vorteilhafterweise 110°C, bevorzugt 100°C (3 maßgebliche Zahlen) aufweist.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Molekularmasse Mn des Bindemittels oder hydroxylierten Polymers der vorliegenden Erfindung zwischen 2000 und 15000 g/Mol schwankt.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator die beiden folgenden Merkmale aufweist. – eine geringe Fettlöslichkeit, – eine feste, vorteilhafterweise kristalline Form.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Form eines Pulvers aufweist, das einen d₉₀ von höchstens ungefähr 200 Mikrometer, vorteilhafterweise 100 Mikrometer aufweist.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 6 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver einen d₁₀ von mindestens 20 Mikrometer, vorteilhafterweise ungefähr 50 Mikrometer aufweist.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem Titandioxid umfaßt.
Verfahren zum Herstellen einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Schritt umfaßt, bei dem man die Verbindungen der Formulierung in einem Rührkessel vorknetet, man dann das Polyol und vorteilhafterweise die anderen, bei der gewählten Temperatur schmelzbaren Bestandteile sich auflösen läßt und man sie in einem Extruder mit einer oder mehreren Schrauben homogenisiert und dispergiert.
Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Knet- und Extrusionstemperatur höchstens 130°C, vorteilhafterweise 110°C, bevorzugt 100°C beträgt (drei maßgebliche Zahlen).
Verfahren gemäß Anspruch 19 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Extrusionstemperatur mindestens ungefähr 60°C, vorteilhafterweise ungefähr 70°C, bevorzugt um 80–90°C herum beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem einen Kühlschritt umfaßt, der von einem Reibschritt zum Erhalt einer Korngröße gefolgt wird, die durch einen d₉₀ von höchstens 200 Mikrometer, vorteilhafterweise 100 Mikrometer (zwei maßgebliche Zahlen) und einen d₁₀ von mindestens 20 Mikrometer, vorteilhafterweise ungefähr 50 Mikrometer definiert ist.
Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18 für Beschichtungen und insbesondere als Anstrich.
Beschichtung erhältlich durch die Verwendung der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18.
Matte oder satinierte Beschichtung gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Welligkeit zeigt, die im Mittel auf einem Abschnitt senkrecht zur Oberfläche einen Höhenunterschied von 0,2 bis 5 μm aufweist.
Matte oder satinierte Beschichtung gemäß einem der Ansprüche 24 und 25, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Welligkeit zeigt, die eine statistische Dichte von ungefähr 5 bis 500 „Wellen" je Millimeter aufweist.
Matte oder satinierte Beschichtung gemäß einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß sie Krater zeigt, die auf der Oberfläche 1/20 bis 1/3 der Fläche ausmachen.
Matte oder satinierte Beschichtung gemäß einem der Ansprüche 24 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Hälfte der Fläche der Kraterfläche auf Krater zurückzuführen ist, deren Durchmesser mindestens 1 und höchstens 6 μm (Mikrometer) beträgt.