KR20010022417A

KR20010022417A - 무광택의, 또는 새틴같은 코팅의 수득에 유용한 조성물,그 조성물의 용도, 수득된 코팅물

Info

Publication number: KR20010022417A
Application number: KR1020007000998A
Authority: KR
Inventors: 베르나르쟝-마리; 윌리암스프란시스존; 보겡베르나르
Original assignee: 트롤리에 모리스, 다니엘 델로스; 로디아 쉬미; 알라마니 이 쏠레 미귀엘; 크레이 밸리 이베리카
Priority date: 1997-07-30
Filing date: 1998-07-29
Publication date: 2001-03-15
Also published as: DE69823033T2; CN1122679C; JP4234318B2; CA2299172C; JP2001512156A; ES2215318T3; WO1999006461A1; CA2299172A1; ATE263795T1; DE69823033D1; EP0998510A1; MY132939A; AU746049B2; KR100549023B1; BR9810836A; AU8984398A; DK0998510T3; CN1265683A; EP0998510B1; PT998510E

Abstract

본 발명은 연속적 또는 동시적 첨가로써, 하기의 것들을 함유하는 조성물에 관한 것이다 :

- 20 ℃ 이상, 유리하게는 40 ℃ 이상의 유리 전이 온도 (Tg) 및 120 ℃ 에서 5 % 이하의 해리도를 갖는, 적어도 일부 마스킹된 이소시아네이트,

- 약 40 ℃ 이상, 유리하게는 약 50 ℃ 이상의 유리 전이 온도 (Tg), 약 10 mg/g 이상, 유리하게는 15 mg/g 이상의 히드록실가, 및 약 1000 g/mol 이상, 유리하게는 2000 g/mol 이상의 평균 분자 질량 (Mn)을 특징으로 하는 폴리올.

본 발명은 페인트에 이용가능하다.

Description

무광택의, 또는 새틴같은 코팅의 수득에 유용한 조성물, 그 조성물의 용도, 수득된 코팅물{COMPOSITION USEFUL FOR OBTAINING A MATT OR DULL-GLAZED COATING, USE OF SAID COMPOSITION AND RESULTING COATING}

본 발명은 마스킹된 이소시아네이트 및 폴리올을 함유하는 신규 계통의 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 특히 분말을 이용한 코팅물에서, 분말 혼합물을 포함하여, 분말 및 그것의 용도, 특히 원-샷(one-shot) 분말 형태의 용도에 관한 것이다.

환경 보호 및 작업 안정성과 관련한 이유로, 코팅 기술, 특히 페인팅 기술에서의 용매 사용을 제거하고자 더욱 더 고심하고 있다. 더욱 상세하게는, VOC (휘발성 유기 화합물; Volatile Organic Compounds)를 줄이는 것이 페인트 및 바니쉬 산업에서의 현재 주류의 관심사이다. 그러한 목적을 위해, 고체 함량이 더욱 높은 제품의 개발은 도포 점도를 달성하는데 필요한 용매량을 감소시킴으로써, 페인트의 필름 건조 중에 증발되는 용매를 줄일 수 있게 된다.

또다른 대안책은, 유기 결합제의 운반 제제로서 유기 용매를 물로 대체한 수성 상의 제품을 사용하는 것이다. 그러나, 페인트의 필름을 사용하고 형성하는데, 소량의 유기 용매가 필요하다. 또한, 그것들은 끈적거리고, 가공비가 비싼 수용성 잔류물을 생성시킬 수 있다.

본 문헌에서, 분말을 이용한 코팅 기술이 점차 개발되고 있다. 이 기술의 몇 가지 상세한 설명을 통해, 본 발명을 더욱 잘 이해할 수 있다. 이 기술은 공기가 벡터로서 작용하는 매우 미세한 분말의 물질을 사용한다.

일반적으로, 총과 페인팅되는 물품 사이에 도포되는 수 킬로볼트의 정전기 전하는 애플리케이터 총(applicator gun)에 의해 분무될 코팅 전구체 분말이 흡인되어 보유되도록 한다.

이어서, 150 내지 200 ℃ 에서 물품을 점화(firing)하면, 페인트 분말의 용융, 전착 및 가교가 차례로 이루어져 (페인트가 코팅물의 궁극적 예로 간주함), 균일하고 균질한 층의 코팅물을 수득하게 된다.

이 기술은 오염 문제가 없고, 사용되지 않은 분말을 재순환시킬 수 있어, 약 100 % 의 적용 수율을 가진다.

당 분야에서 사용될 수 있는 제품 계통들 중, 하기와 같이 요약되는 것들을 들 수 있다 :

시장 대부분이 소위 "에폭시-폴리에스테르 히브리드" 분말 페인트, 폴리에스테르 및 폴리우레탄, 및 소위 "에폭시" 분말에 의해 차례로 점유되었다.

외장에 대해 양질의 강도를 얻기 위해서는 (특히, UV 조사 및 수분에 대해), 단독으로 필요한 수준의 성능을 달성가능하게 하는 TGIC-폴리에스테르 또는 폴리우레탄 기재의 코팅물을 사용하는 것이 필수적이다.

코팅 분말은 몇 가지 피니쉬 (표면 측, 색, 광택도 등) 를 가질 수 있다.

이 효과를 달성하는데 사용되는 기술은 종래의 액체 페인트 및 분말 페인트에 대해 다르다.

광택도를 변형시키고자 할 경우, 실리카, 칼슘 카보네이트 또는 바리타(baryta) 와 같은 충진재를 첨가하여, 광택도를 50 내지 90 % 감소시킬 수 있으나, 무광택(matt; 매트한, 광택도가 없이 뿌연) 피니쉬를 수득할 수 없다.

본 발명에서는, 금속 지지체에 도포 시, 60 °의 투사각에서 약 50 % 이하인 반사 계수를 갖는 경화(hardened), 평활(smooth) 또는 구조화된(structured) 코팅을 무광택의, 또는 새틴같은(satin) 시스템으로 정의한다.

그러나, 수득하기 가장 어려운 시스템은 매우 확실히 무광택인, 즉 60 °의 투사각에서 약 30 % 미만의 광택도 또는 85 °의 투사각에서 약 40 % 미만의 광택도를 갖는 코팅물에 해당한다.

무광택 피니쉬를 수득하기 위해 가장 통상적으로 사용되는 기술들 중 하나는, 매우 상이한 반응성을 갖는 화합물들을 배합시키는 것으로 이루어진다.

이것은 짧고 긴 겔 시간을 갖는 페인트 분말들을 혼합함으로써 달성된다. 이로써, 미세 비균질성이 코팅물 표면에서 이루어져, 원하는 무광택 효과를 얻게 된다.

다른 기술들로, 페인트의 광택도를 감소시킬 수 있다. 그것들은 첨가제 또는 왁스를 사용하는 것으로 이루어지나, 한편 그것만으로는 불충분하고, 또한 단독으로 사용될 경우, 일반적으로 매우 재생산성 문제 및/또는 매우 불충분한 기계적 성질을 가지고/거나, 그것들의 황변화 또는 좋지 않은 내후성으로 인한 필름의 열화 때문에, 외부적으로 사용되지 못한다.

외부적으로 가장 통상 사용되는 시스템은 드라이-블렌드(dry-blend)라는 이름으로 알려진 것으로, 각기 매우 상이한 반응성들을 갖는 압출 분쇄된 분말 페인트들을 블렌딩함으로써 수득된다. 이 시스템은 시간이 많이 걸리고, 여러 가지 페인트들의 제조 (압출, 분쇄, 블렌딩)를 요하는 사실 외에도, 원하는 광택도의 균일도가 감소됨을 보임으로써, 통상적인 단계보다 더 많은 단계들을 필요로 하고, 부가적 비용이 소요된다.

가교 반응으로 수득된 화합물은 인간이나 동물의 건강 또는 환경에 해롭지 않아야 한다.

분말 페인팅 기술에 관한 상세 내용은, 하기 서적들을 참고로 한다 :

- P. Grandou and P. Pastour: Peintures et Vernis [Paints and Varnishes]:

- I les constituants [constituents]

- II techniques et industries [techniques and industries];

Hermann 발간;

- R Lambourne:

Paints and Surface Coatings. Theory and practice; Halsted Press 발간

- Powder Coating. The Complete Finisher Handbook; the Powder Coating Institute;

- Myers and Long:

Treatise on Coatings, 제 5 권; Marcel Dekker 발간

따라서, 본 발명의 목적들 중 하나인, 소위 분말 기술에 의해 코팅물을 수득하도록 할 수 있도록 하는 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적들 중 하나는 나쁜 기후에 내한 내성이 우수한 코팅물을 수득하도록 할 수 있는 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적들 중 하나는 무광택의, 및/또는 새틴같은 코팅을 수득할 수 있도록 하는 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적들 중 하나는, 사용하기 용이한 상기 형태의 조성물을 제공하는 것이다.

본 출원인은 연속적 또는 동시적 첨가로써, 하기의 것들을 함유하는 조성물에 관하여, 유럽 특허 제 96/401703.2 를 출원하였다 :

- 약 20 ℃ 이상, 유리하게는 40 ℃ 이상의 유리 전이 온도 (종종 Tg 로 약칭함) 및 120 ℃ 에서 5 % 이하의 해리도 (마스킹제에 대해) 를 갖는, 적어도 일부 마스킹된 이소시아네이트,

- 약 40 ℃ 이상, 유리하게는 약 50 ℃ 이상의 유리 전이 온도 (종종 Tg 로 약칭함), 약 10 mg/g 이상, 유리하게는 약 15 mg/g 이상의 히드록실가, 및 약 1000 g/mol 이상, 유리하게는 2000 g/mol 이상의 평균 분자 질량 (Mn) 의 특성을 갖는 폴리올.

(본 명세서에서, "약" 이라는 용어는 그 값의 주위 값임을 강조할 때 사용되고, 달리 명시되지 않는 한, 숫자의 오른쪽으로 가장 먼 숫자(들) 은 0 이고, 이 0 은 위치 상의 0 이나, 유효숫자는 아니다).

이 조성물은 이미 종래 기술보다 매우 우수한 이점들을 가지고 있다 :

상기 목적들 및 그 외 목적들은 조성물, 특히 하기 특성들 중 하나 이상, 유리하게는 2 가지, 바람직하게는 3 가지를 갖는, 상기 형태의 조성물에 의해 하기 명백해진다 :

- 카르복실 관능기, 특히 혼합 및 마스킹된 이소시아네이트 형태의 카르복실 관능기의 존재 (하기 참조);

- 고체 에스테르화 촉매의 존재 (하기 참조);

- 무광택-효과의 왁스 (하기 참조).

카르복실 관능기는 유리하게 조성물의 이소시아네이트 성분과 밀접하게 혼합되어 있다. 카르복실 관능기가, 이소시아네이트 관능기를 갖는 반응성 관능기 (즉, 소위 불안정한(labile) 수소를 갖는 관능기) 와 카르복실 관능기 (염 형태 또는, 유리하게 유리 형태인 COOH) 를 모두 갖는 제제를 통해 이소시아네이트 시스템에 그라프팅되는 것이 더욱 바람직하다. 카르복실 관능기를 갖는 그 제제가 마스킹제인 것이 매우 바람직하다.

마스킹제가 산소를 통해 이소시아네이트 관능기와 반응하여, 열(sequence) -NH-CO-O-를 수득함이 바람직하다 (즉, R-NCO + HO- → R-CH-CO-O-).

본 발명에 따라, 이소시아네이트는 산 관능기, 특히 산과 에스테르 관능기로부터 유도된 하나 이상의 관능기를 갖는 마스킹기 하나 이상으로 유리하게 마스킹된다. 마스킹기는 혼합될 수 있고, 여러 가지 마스킹기를 가질 수 있다.

이소시아네이트(들)의 구조에서, 특히 무광택 효과를 위해, 2 개의 이소시아네이트 관능기를 연결하는 골격의 부분이 하나 이상의 폴리메틸렌 사슬 (CH₂)π (식 중, π는 2 내지 10, 바람직하게는 4 내지 8 의 정수를 나타냄)를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 바람직한 양태는 무광택 효과 및 기계적 성능 수준에 대한 것이다. 수 개의 사슬이 있는 경우, 그것들은 유사하거나 상이할 수 있다. 부가적으로, 그 사슬들의 하나 이상, 바람직하게 모두가 자유롭게 회전하여, 외향고리화인 것(exocyclic)이 바람직하다.

해리도(The degree of release)는 옥탄올 시험에 의해 평가된다 (하기 참조).

본 발명에 따라, 순수물 또는 혼합물의 마스킹된 이소시아네이트는 폴리이소시아네이트, 즉 2 개 이상, 유리하게는 2 개 초과 (일반적으로 그것이 다소 축합된 올리고머의 혼합물이기 때문에, 가능한 분획가(fractional value)임)의 이소시아네이트 관능기를 갖는 화합물로부터 유도되며, 이 폴리이소시아네이트 그 자체는 통상 단위 디이소시아네이트 (경우에 따라, 본 명세서에서 "단량체" 라고 칭함) 예축합 또는 예중합으로부터 유도된다.

일반적으로, 이 예중합체 또는 이 예축합물의 평균 분자 질량은 2000 이하 (유효숫자 : 1개), 더욱 통상적으로는 1000 이하 (유효숫자 : 1 개, 바람직하게는 2 개) 이다.

따라서, 본 발명에 사용되는 폴리이소시아네이트들 중, 뷰렛 형태의 것 및, 이- 또는 삼량체화 반응으로 4-, 5- 또는 6-원 고리가 생기는 것을 들 수 있다. 6-원 고리들 중, 다른 이소시아네이트(들) [모노-, 디- 또는 폴리이소시아네이트(들)] 또는 이산화탄소와, 각종 디이소시아네이트 단독의 호모- 또는 헤테로삼량체화로 수득된 이소시아누릭 고리를 들 수 있으며, 이 경우에, 이소시아누릭 고리의 질소는 산소로 대체된다. 이소시아누릭 고리를 함유하는 올리고머가 바람직하다.

바람직한 폴리이소시아네이트는 하나 이상의 지방족 이소시아네이트 관능기를 갖는 것이다. 즉, 본 발명에 따른 마스킹된 하나 이상의 이소시아네이트 관능기는 유리하게 1 개, 바람직하게는 2 개의 수소를 갖는 sp³-형 탄소를 통해 골격에 연결된다. 상기 sp³-형 탄소 그 자체는 sp³-형 탄소, 유리하게 1 개, 바람직하게는 2 개의 수소를 가진 sp³-형 탄소에 의해 생성되어, 이소시아네이트 관능기가 네오펜틸 위치에 있는 것으로 간주되는 것을 방지하는 것이 바람직하다. 다시 말해, 단량체로서 (일반적으로 2 개의 이소시아네이트 관능기를 갖는 단량체), 2차, 3차 및 네오펜틸 중 그 어느 것도 아닌 하나 이상의 지방족 관능기를 갖는 하나 이상의 화합물을 선택하는 것이 권장된다.

수 가지 (일반적으로 2 가지) 형태의 단량체로부터 수득된 혼합물의 경우, 상기 조건 및/또는 (유리하게는, 및), 폴리메틸렌 사슬 (CH₂)π 의 존재에 관한 조건을 만족하는 상기 단량체(들) 이, 마스킹된 이소시아네이트 관능기들 중 1/3 이상, 유리하게는 1/2 이상, 바람직하게는 2/3 이상을 나타내는 것이 바람직하다. 이에, 본 발명에 따라 연구하는 중에, 본 발명에 따라 마스킹된 IPDI 또는 IPDT (IPDI "삼량체") 와 함께 2/3 HMDT (헥사메틸렌 디이소시아네이트 "삼량체")를 함유한 혼합물로, 우수한 결과를 얻었다 (nBDI, 노르보르넨 디이소시아네이트와 그것의 삼량체는 유사하다).

명백히, 모든 이소시아네이트가 지방족이고, 더구나 상기 기준들을 만족시키는 경우가 바람직하다.

본 발명의 마스킹기(들) 특성을 얻을 수 있도록 하는 제제는 유리하게, 고리 상에 히드록실화되고, 니트릴로부터 선택된 관능기, 바람직하게는 이소시아네이트를 갖는 카르보닐 관능기를 갖는 방향족 유도체의 축합으로부터 수득된 것들에서 선택된다. 축합이 페놀 관능기 상에 일어남은 물론 말할 필요도 없다.

그러한 계통의 것들의 원들(members) 중, 명확한 융점이 결정될 수 있는 것들을 선택하는 것이 편리하고, 그러한 측정은 실온 (20 ℃) 에서 수행된다. 이 융점은 30 ℃ 이상 (유효숫자 : 1 개), 유리하게는 50 ℃ 이상이어야 한다.

하기 화학식 I 의 것들로부터 선택하는 것이 바람직하다 :

Ar(R)_n(Y-Z)_m(OH)_p

[식 중에서, Ar 은 n 개의 치환체 R, 니트릴 및 카르보닐기로부터 선택된, m 개의 극성 관능기 Z, 및 p 개의 히드록실 관능기가 그라프팅된 방향족 잔기이다.]

n, m 및 p 의 값은 n + m + p 의 합이 치환가능한 사슬 원들의 수 이하가 되도록 하는 값들이며; p 는 유리하게 2 이하, 바람직하게는 1 이다.

유리하게는, m 은 2 이하, 바람직하게는 1 이하이다.

유리하게는, n 은 3 이하, 바람직하게는 0, 1 및 2 로부터 선택되고, 바람직하게 0 이다.

R 은 마스킹 반응에 대해 불활성인 치환체로서, 일반적으로 탄화수소 사슬, 통상 용어의 어원 의미 상으로 알킬 사슬이며, 즉 히드록시 관능기가 제거된 알콜에 해당한다.

2 개의 인근 치환체 R 은 상호 연결되어, 예컨대 방향족일 수 있는 고리를 형성할 수 있다.

Z 는 유리하게, 카르보닐 관능기를 갖는 기들로부터 선택된다. 이 관능기들 중, 카르보닐 관능기 (에스테르, 케톤 또는 아미드) 에 대해 α 위치에, 산성 수소가 없는 [즉, 관능기가 유리하게 수소를 갖지 않거나, 그럴 경우, 해당하는 pKa 가 약 20 이상 (유효숫자 : 1 개, 바람하게는 2 개), 더욱 바람직하게는 약 25 이상] 인 것이 바람직한, 알콕시카르보닐 관능기 (즉, 에스테르 관능기), 아미드 관능기, 케톤 관능기를 들 수 있다. 따라서, 아미드 관능기의 질소 상에 수소가 없거나, 반응성 수소가 없기 위해서, 바람직한 아미드 (락탐 또는 우레아도 포함) 는 충분히 유리하게 치환되는 것이 바람직하다.

Y 가 2가기, 유리하게는 -O-, -S-, NR'- 및 -CR'R"- (식 중, R' 및 R" 은 탄소수 1 내지 6, 유리하게는 1 내지 4 의 탄화수소 라디칼, 유리하게는 알킬로부터 선택되고, 바람직하게는 메틸, 더욱 바람직하게는 수소임) 일 경우, 바람직하게 Y 는 단일 결합을 나타낸다.

극성 관능기(들) Z (일반적으로, 니트릴 관능기 및/또는 카르보닐 관능기로부터 선택됨) 가, 예컨대 살리실산에서와 같이 기 Z 의 인근에 있지 않는 것이 바람직하다.

방향족 잔기 Ar 은 하나 이상의 헤테로- 또는 호모시클릭, 유리하게는 융합된(fused) 고리를 포함한다. Ar 은 2 개 초과의 고리를 함유하지 않는 것이 좋고, 바람직하게는 1 개 이하의 고리를 함유하는 것이 좋다.

방향족 잔기 Ar 은 하나 이상의 헤테로- 또는 호모시클릭 고리를 포함하고, 통상적으로는, 접근 용이성으로 인해 호모시클릭 고리이다. 그러나, 해당하는 호모사이클보다 해리 온도가 매우 낮은 6-원 헤테로사이클의 값이 지적되어야 한다.

고리 상에 히드록실화된 방향족 유도체에서의 총 탄소수는 20 이하, 바람직하게는 10 이하 (유효숫자 : 1 개) 인 것이 바람직하다.

이 고리는 유리하게 6-원이고, 그 단위는 그 원자들의 원자가에 필요한 치환체의 수의 탄소 또는 질소로 구성된다.

가장 만족스러운 결과를 얻도록 하는, 산 및 유도체, 특히 에스테르 중에서, 벤젠 고리, 또는 심지어 피리딘 고리에 그라프팅된 산을 들 수 있다. 이에, 메타히드록시벤조산, 특히 파라-히드록시벤조산 및 그것들의 유도체로 좋은 결과가 얻어진다.

상기 언급한 바와 같이, 이소시아네이트 관능기를 마스킹하는 수 개 (바람직하게, 경제적 이유로 2 가지) 의 기를 제공할 수 있다. 이 다양성은 각종 마스킹된 (일반적으로, 단 하나의 마스킹기를 갖는) 화합물을 혼합하거나, 상호 반응시킴으로써, 달성될 수 있다. 이 마스킹기는 모두 상기와 같이 정의되거나, 그것들 중 일부만이 그러한 정의에 해당할 수 있다. 후자의 경우, 카르보닐 (에스테르 또는 산) 관능기를 갖는 그것들 (즉, 그것들의 합) 이 유리하게 상기 화학식 I 에 해당하고, 약 10 % 이상 (이소시아네이트 관능기로 표현), 유리하게는 약 20 % 이상, 바람직하게는 1/3 이상에 해당하는 것이 바람직하다.

카르복실산 관능기 (-COOH), 특히 방향족 고리, 유리하게는 벤젠 고리에 직접 그라프팅된 카르복실산 관능기의 존재는, 한편으로는 블록킹된 이소시아네이트의 융점을 증가시키고, 다른 한편으로는 가교 후의 코팅의 무광택 효과를 상당히 증가시킨다 (예컨대, 최종 페인트). 그러나, 본 발명에 따른 시스템의 우수한 기계적 성질을 보유하기 위해, 존재하는 산 관능기의 양이 (당량으로), 이소시아네이트 관능기의 약 9/10 이하, 유리하게는 약 4/5 이하, 바람직하게는 2/3 이하, 더욱 바람직하게는 1/3 인 것이 바람직하다. 카르복실 관능기가 경화 조건 하에서 해리 되지 않는 제제에 의해 생성되는 경우, 가교력을 보유하기 위해서는, 해리되지 않고, 비해리성 마스킹제에 연결된 (참조 : 실시예의 아미노카프로산) 제제에 의해 생성된 산의 양이 이소시아네이트 관능기 총량의 1/2 이하, 바람직하게는 1/3 인 것이 바람직하다.

무광택 효과 및 유리 전이 온도 (Tg) 에 대한 산 관능기의 이로운 효과는 이미 5 % 에서부터 명백해지고, 10 % 부터는 매우 뚜렷하나, 커브의 굴곡에 근접한 효과를 얻기 위해서는 20 % 이상의 비율에 달하는 것이 바람직하다. 부가적으로, 이 농도 수준에서 또한 그 외에서, 산 관능기는 소위 "구조적(structured)" 외관을 부여하는 불규칙성이 나타나도록 함을 용이하게 한다. 융점 및 유리 전이 온도 (Tg) 는 100 % 에까지 달하는 산 함량과 연속적으로 중복된다.

에스테르/산 커플이 수반되는 경우, 특히 알킬 히드록시벤조에이트/히드록시벤조산 커플이 수반되는 경우, 무광택 효과 및 각종 통상적 성질 간의 좋은 절충이 90/10 의 몰비 부근에서, 즉 약 9/10 에스테르 및 약 1/10 산으로 이미 수득된다.

약 1/10 비율의 산 관능기, 특히 카르복실 관능기의 존재는 가교의 우수한 촉매 작용을 허용한다.

2 가지 이상의 마스킹제로 마스킹된 이소시아네이트 화합물에 대해 상술된 효과는 단일 마스킹제로 마스킹된 이소시아네이트 2 가지 이상의 혼합물, 또는 2 가지 이상의 마스킹제로 동시에 또는 연속적으로 마스킹된 이소시아네이트에 의해 얻어질 수 있다. 후자의 경우, 소위 혼합 분자, 예컨대 하나 이상의 이소시아네이트 관능기가 산 관능기를 갖는 제제로 마스킹되고, 하나 이상의 이소시아네이트 관능기가 산 관능기를 갖지 않는 제제로 마스킹된 분자들의 존재와 관련하여, 더욱 우수한 결과를 제공한다. 그 소위 혼합된 분자들의 존재의 양성적 효과는 그것들이 약 5 %, 유리하게는 10 % 의 이소시아네이트 관능기에 해당할 때 (즉, 그러한 관능기를 가질 때), 더욱 명백해진다.

따라서, 가장 유리한 용도들 중 하나가 산 관능기를 갖는 화합물, 유리하게는 화학식 I (식 중, Z 는 산 관능기임) 의 화합물로 적어도 일부 마스킹된 이소시아네이트를 사용함으로 이루어진다. 이어서, 이소시아네이트가 산 관능기를 갖는 기 이외의 기로 마스킹되고, 마스킹 시스템의 산 관능기가 90 내지 10 % (블록킹된 이소시아네이트 관능기로 표현) 인 것이 권장된다. 다른 마스킹제(들) 은 (본 명세서에 명시된 마스킹하지 않는 억제 및 해리 온도를 만족하는) 이제까지 공지된 마스킹제, 또는 화학식 I 에 해당하는 에스테르일 수 있다. 후자의 대안적 형태가 바람직하다. 이 화합물들의 합성을 위해, 화학식 I 의 화합물로 (선택적으로 일부) 마스킹하는 조작에 대해 우수한 결과가 얻어지는, 특허 출원 EP 0,680,984 A 의 일반 공정을 언급할 수 있다.

여기에서, 가장 통상적으로 사용되는 마스킹제는 M. Wicks 에 의해 그의 저서 "blocked isocyanates" [Progress in Organic Coatings (1975), 제 3 권, p. 73] (여기에서, 탈블록킹 온도가 유리히게 90 ℃ 초과임) 에 인용되어 있음을 기억해낼 수 있다.

마스킹제는 하기 3 군으로 나눌 수 있다 :

- 칼코겐(chalcogen) 에 의해 불안정 수소가 생성되는 군;

- 질소에 의해 불안정 수소가 생성되는 군; 및

- 탄소에 의해 불안정 수소가 생성되는 군.

칼코겐 (바람직하게는 경질의(light) 칼코겐, 즉 황 및 산소) 에 의해 불안정 수소가 생성되는 군 중에서, 특별히 사용되는 것들은 칼코겐이 산소인 경우이며, 이 경우, 특히 하기

- 〉N-OH 을 함유하는 생성물, 예컨대 옥심 (=N-OH) 또는 히드록시 이미드 ([-CO-]₂N-OH); 및

- 페놀 (광역의 의미로), 특히 방향족 고리가 전자-부족인 페놀, 예컨대 본 발명에 기재된 히드록시벤조에이트;

를 들 수 있고,

- 특허 출원 EP-A-661,278 에 기재된 화합물들을 들 수 있다.

질소에 의해 불안정 수소가 생성되는 것들 중, 특히 하기

- 단일 치환 아미드, 특히 락탐 (가장 통상적으로 사용되는 것은 카프로락탐임);

- 이미드 ([-CO-]₂N-H], 특히 숙신이미드와 같은 고리 이미드;

- 특히 5-원 (유리하게는, 이중 불포화를 가짐) , 바람직하게는 2 개 이상의 헤테로 원자 (바람직하게는 질소) 를 갖는 불포화 질소함유 헤테로고리 (후자의 것들 중, 디아졸 (예컨대 글리옥살린 및 피라졸), 트리아졸 또는, 심지어는 테트라졸를 들 수 있음);

을 들 수 있고,

- 특허 출원 EP-A-661,278 에 기재된 화합물들을 들 수 있다.

탄소에 의해 불안정 수소가 생성되는 마스킹제는 본질적으로 말론 성질의 화합물, 즉 2 개의 전자-회수성(electron-withdrawing) 기 (예컨대, 카르보닐, 니트릴, Rf 또는 [퍼플루오로알킬])를 갖는 라디칼 RCH〈 이다.

상기 (단독 또는 혼합물의) 마스킹제는 본 발명을 수행하기 위해 사용될 수 있으나, 단 하기 2 가지 조건을 만족해야 한다 :

- 그것은 카르복실 관능기(들), 및 이소시아네이트 관능기 (본 명세서에 개시된 것들이 바람직함) 와 반응성을 갖는, (유리하게 경화 시 해리될 수 있는) 관능기 함유 제제 (유리하게는, 마스킹제) 와 배합되고,

- 한편으로는 이소시아네이트와, 다른 한편으로는 마스킹제 및 카르복실 관능기(들)을 갖는 제제 간의 반응으로부터 유도된 화합물은 필요한 유리 전이 온도 (Tg) (및 융점)을 가짐.

본 발명에 따라 카르복실기를 이용함의 이점들 중 하나는, 그것이 카르복실기의 부재 하에 분말 용도에 사용하기 위한 충분한 융점 또는 유리 전이 온도 (Tg)를 갖지 못하는 마스킹기를 사용가능하게 한다는 사실에 있다. 이는 특별히, 비치환의 경우 (이성질체들 각각 단독으로 또는, 이성질체들의 임의 비율로 된 혼합물로), 특히 비용-효과적인 트리아졸의 경우에 해당한다.

오직 하나의 마스킹제를 사용하는 경우, 이것은 화학식 I (식 중, Z 는 에스테르임) 의 화합물인 것이 바람직하며, 이는 특허 출원 제 EP 0,680 984 A, 제 2 면 41 - 50 행 에 개시된 것들이 바람직하다.

본 발명에 따라 이미 언급된 바와 같이, 수득된 화합물 또는 화합물들의 혼합물의 융점이 30 ℃ 이상, 바람직하게는 50 ℃ 이상인 외관 융점을 갖도록 수득되는 것이 바람직하다.

또한, 유리 전이 온도가 20 ℃ 이상, 유리하게는 40 ℃ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 화합물을 1 시간 30 분 내에, 250 ℃에서 1차 알콜과 완전히 반응하는 것으로 선택하는 것이 바람직하다.

반응은 90 % 이상 진행될 경우, 완료된 것으로 간주한다.

상기 언급된 바와 같이, 발명이 가장 유리하도록 하는 이소시아네이트는 질소 원자가 sp³혼성의 탄소에 연결된 것, 보다 특히 지방족 이소시아네이트, 특히 폴리메틸렌 디이소시아네이트 (예컨대, TMDI 테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 HMDI [헥사메틸렌 디이소시아네이트 =OCN-(CH₂)₆-NCO] 및 그것의 각종 축합 유도체 (뷰렛 등) 및, 이- 및 삼량체화 유도체 (삼량체라는 용어가 3 개의 이소시아네이트 관능기로부터의 이소시아네이트의 형성에서 유도된 혼합물임을 가리킴을 고려할 때의 당 분야에서) 이고; 사실상, 실제 삼량체와 함께, 삼량체화에서 유도된 더욱 중질(heavier) 의 생성물이 있다.

본 발명에 따라, 외향고리(exocyclic) 폴리메틸렌 사슬 (상기 참조)을 함유하는 골격에 부착된 잔기의 유리 이소시아네이트 관능기 (따라서 당량(equivalent)으로 표현) 의 퍼센티지가 5 % 이하, 유리하게는 3 % 이하, 바람직하게는 1 % 이하인 것이 바람직하고, 경우에 따라 그러한 것이 필요하다. 가장 높은 융점 또는 유리 전이 온도는 퍼센티지가 0.5 %를 초과하지 않도록 수득된다. 고리 상에 히드록실화된 방향족 유도체의 함량은 또한 유리하게 낮으며, 즉 5 % 이하, 유리하게는 3 % 이하, 바람직하게는 1 % 이하이다.

그러나, 질량 함량 1/3 이하로, IPDT 또는 nBDT 와 같은 시클로지방족 단량체의 마스킹되지 않은 삼량체의, 상기 이소시아네이트 내 존재는 유리 전이 온도 (Tg) 에 대해 좋은 결과를 주고, 결코 고품질 코팅의 제조에 해를 끼치지 않는다. 그러한 조성물은 또한 용융 마스킹된 화합물에 마스킹되지 않은 삼량체를 혼합함으로써 바로 수득될 수 있다.

본 발명에 따른 조성물에 있어 폴리올로 사용될 수 있는 화합물들을 언급하자면, 저광택도의 분말 페인트 또는 분말 바니쉬를 가장 쉽게 수득할 수 있도록 하는 것은 적당한 분자량을 가지고, 이소시아네이트 예중합체 (즉, 본 발명에 따라, 적어도 일부 마스킹된 이소시아네이트와의 반응으로 가교될 수 있는, 직쇄 또는 측쇄의, 히드록실화, 포화 또는 불포화의 폴리에스테르 및/또는 히드록실화된 아크릴 수지이다.

상기 예중합체에는 마스킹된 (또는 블록킹된) 활성 관능기가 있고, 촉매의 존재 또는 부재 하에, 결합제의 히드록실기와 반응하는 이소시아네이트를 교환함으로써, 블록킹제의 해리에 의해 열적 활성화된다.

이 시스템은 40 ℃ 초과의 유리 전이 온도 및 융점에 대해 적당한 점도를 갖는 분말 페인트를 수득하도록 함으로써, 저장 중에 화학 물리적 안정성을 가져온다.

중합체의 분자량을 결정하는, 카르복실의 가능한 관능성으로, 방향족 또는 지방족 에폭시 수지 및/또는 히드록시알킬아미드와의 이중-가교가 가능하다.

상기 과량의 산 기는 폴리올 (경우에 따라, "수지" 라고 칭함) 의 그람 당, 유리 산도를 중성화하는데 필요한 수산화칼륨의 밀리그람으로 표시되는, 그것의 산가에 의해 결정된다.

히드록실가는 히드록실화된 중합체의 (아세트산 무수물을 이용한) 아세틸화 중에 해리되는 과량의 아세트산을 중성화하기 위해, 수지의 g 당, 필요한 수산화칼륨의 mg 에 해당한다. 보다 상세하게는, 표준 ASTM-E222 를 참조할 수 있다.

중합체의 히드록실가는 10 내지 350 mg KOH/g, 바람직하게는 15 내지 80 mg KOH/g 의 범위일 수 있다. 산가는 약 20 mg KOH/g 이하, 유리하게는 15 mg KOH/g 이하이며, 또한 유리하게는 2 mg KOH/g 이상, 바람직하게는 4 mg KOH/g 이상이다. 산가가 바람직하게 3 내지 15 mg KOH/g 인 히드록실화된 중합체를 선택하는 것이 좋다.

본 발명의 결합체 또는 히드록실화된 중합체의 수 평균 분자량 Mn 은 2000 내지 15,000 g/mol 의 범위를 가진다. 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 결정된다. 이 기술은 겔로서 2 개의 폴리스티렌 겔 (Ultrastyragel (등상표명), 10⁴및 500 Å), 용매로서 THF, 또한 표준으로는 황을 사용한다.

분기도 (degree of branching) (즉, 분자 당, 유리 OH 관능기의 평균수) 가 2 내지 4, 유리하게는 2.5 내지 3 인 것이 바람직하다.

무광택 효과는 분기가 증가할수록 증가한다. 분기는 2 초과의 관능도를 갖는 폴리올 (일반적으로는 트리올) 또는, 2 초과의 관능도를 갖는 폴리산 (종종 반응 중에 해리되는 물의 양을 감소시키기 위해 무수물 형태로 사용됨) 을 사용함으로써, 수득될 수 있다 (후자의 경우가 무광택 효과에 대해 바람직하다). 특히, 트리멜리트산, 특히 무수물 형태의 트리멜리트산이 가장 좋다.

본 발명의 히드록실화된 폴리에스테르를 사용하는 경우, 탄소수 2 내지 36 의 하나 이상의 지방족, 방향족 또는 고리지방족 디- 또는 폴리카르복실산 또는 그것의 무수물의 에스테르화 생성물, 또는 그것의 메틸 에스테르를 사용한다.

예를 들어, 아디프산, 숙신산, 세박산, 수베르산, 아젤라산, 데칸디카르복실산, 글루타르산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 또는 무수물, 나프탈렌디카르복실산, 헥사히드로프탈산 또는 무수물, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 이량체화 지방산 및 트리멜리트산 무수물을 들 수 있다.

중합체의 분자량은 탄소수 2 내지 18 의, 지방족 또는 방향족 카르복실산, 또는 그것들의 메틸 에스테르를 첨가함으로써, 조정될 수 있다.

중합체 혼합물 내의 상기 산(들) 또는 무수물(들) 의 퍼센티지는 각기 또는 혼합물로서, 20 내지 70 %, 바람직하게는 30 내지 60 % 이다.

본 발명의 중합체가 불포화인 경우, 디- 또는 폴리카르복실산 또는 무수물, 불포화 올레핀, 예컨대 말레산 또는 무수물, 테트라히드로프탈산 또는 무수물, 푸마르산, 헥사클로로엔도메틸렌테트라히드로프탈산 또는 무수물, 메틸말레산, 이타콘산 또는 디시클로펜타디엔이나, 메틸말레산, 이타콘산 또는 푸마르산의 유도체를 들 수 있다.

폴리에스테르의 합성에 유용한 폴리히드록실화된 알콜들 중, 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌 글리콜, 2-메틸프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 2,3-부틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산-디메탄올, 트리에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜, 트리메틸펜탄디올, 부틸에틸프로판디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 헥산트리올, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 트리메틸올에탄 및 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트가 있다. 이것들의 퍼센티지는 10 내지 60 %, 바람직하게는 10 내지 50 % 범위를 가질 수 있다.

폴리에스테르의 제조, 특히 에스테르 결합의 형성 또는 전환 중의 그 제조를 위해서는, 에스테르화를 위해 "지금까지" 공지된 촉매들을 사용하도록 되어 있으며, 이 촉매들은 최종 조성물에서 발견될 수 있으며, 단독 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 본 발명의 영역에서 사용될 수 있는 촉매들 중, 양성자성 산 기재의 촉매 (특히, 유기 촉매) 또는 루이스산 기재의 촉매, 유리하게 유기 촉매를 특히 언급할 수 있다. 보다 상세하게는, 양성자성 유기산들 중, 술폰산을 들 수 있고, 그것들 중 가장 일반적인 것은 파라톨루엔술폰산 및 메탄술폰산이다. 루이스산들 중, 티타늄 기재의 것, 예컨대 티타늄 테트라클로라이드, 테트라-n-부틸 티타네이트, 이소프로필 티타네이트, 테트라키스(2-에틸헥실) 티타네이트, 티타늄 아세틸아세토네이트, 스테아릴 티타네이트, 노닐 티타네이트 또는 세틸 티타네이트, 바나듐 기재의 것, 예컨대 이소프로필 바나데이트 또는 n-부틸 바나데이트, 지르코늄 기재의 것, 예컨대 지르코늄 테트라클로라이드, n-프로필 지르코네이트 또는 n-부틸 지르코네이트, 주석 기재의 것, 예컨대 무수 또는 수화 주석 클로라이드, 디부틸주석 옥시드, 주석 옥토에이트, 부틸주석 헥사노에이트, 주석 옥살레이트, 모노부틸주석 옥시드, 모노부틸클로로주석 디히드록시드, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트 및 모노부틸주석 트리스(2-에틸헥사노에이트)를 들 수 있다.

상기 촉매의 사용은 특히 히드록실화된 포화 폴리에스테르의 경우에 유리하고, 질량 퍼센티지는 유리하게 포화 히드록실화된 에스테르에 대해 1/2 내지 2 % 이다.

상기 형태의 화합물의 첨가는 특히, 제조 시간 및 휘발성 화합물의 방출을 감소시키고, 본 발명에 특히 적당한 그 폴리올의 최종 착색화의 최적화를 가져온다.

(디- 또는 폴리카르복실산의) 메틸 에스테르를 출발 시에 사용하는 경우, 에스테르 교환 반으의 만족스러운 촉매 작용을 제공하는 것으로 알려진 상기 촉매들의 것들을 사용하거나, 예컨대 아연 카르복실레이트, 안티몬 트리옥시드 및 축합 관련의 당 기술 분야의 숙련가에게 공지된 기타 다른 촉매와 같이, 상기 작용을 하는 것으로 알려진 다른 촉매들을 도입하는 것이 매우 바람직하다. 사용량은 유리하게 최초 충진량의 1/2 내지 1 % (질량 기준) 이다.

불활성 대기 중에 작용하는 것 외에, 중합체를 향상시키거나, 에스테르화 공정 중에 착색화되는 것을 막기 위해서, 트리페닐 포스피트, 트리스(노닐페닐) 포스피트, 스테아릴펜타에리트리톨 디포스피트 또는 그것들의 동등물과 같은 산화방지 첨가제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 화합물들은 1000 당, 5 이상 및 15 이하의 양으로 바람직하게 사용된다.

상기 언급된 폴리에스테르를 수득하기 위해, 지금까지 알려진 기술들을 사용한다. 통상적 반응 조건으로, 하기 조건을 들 수 있다 :

- 약 200 내지 260 ℃ 의 최종 온도,

- 5 헥토파스칼 내지 800 킬로파스칼의 절대 압력.

산가 및 히드록실가가 조절되어야 하며, 알칼리도를 폴리우레탄의 최량의 커버링 성질을 얻을 수 있도록 하는 정도로 조정한다. 따라서, 덜기(unload) 전에, 본래 냉장된 체임버에서, 촉매, 산화방지제 및 최종 도포에 필요한 기타 첨가제를 혼입한다.

본 발명에 사용되는 폴리에스테르는 40 내지 80 ℃, 바람직하게는 50 내지 70 ℃ 의 유리 전이 온도 (Tg)를 가짐으로써, 저장 중 필요한 안정성을 시스템에 제공한다. 비정형 및 결정형 폴리에스테르의 혼합물을 사용할 수 있으며, 그것의 적당한 비율은 양호한 화학 및 물리적 안정성을 허용해야 한다. 중합체의 Tg 는 열량 시차 분석 (DSC) 에 의해 열량계로써 결정된다.

본 발명을 위해, 히드록실화된 아크릴 중합체를 사용하는 경우, 오직 하나의 결합제만이 사용되며, Tg 는 40 내지 100 ℃ 이며, 대안적으로는 혼합물을 0 내지 30 % 의 아크릴 중합체를 함유하도록 사용하며, 그 Tg 는 -20 내지 50 ℃ 이고, 70 내지 100 % 의 히드록실화된 아크릴 중합체를 함유하며, 그 Tg 는 40 내지 100 ℃ 이다. 상기 혼합물로, 시스템이 용이하게 처리될 수 있고, 저장 중 우수한 저장성을 가지며, 또한 우수한 화학 및 물리적 성질을 가진다.

히드록실화된 아크릴 중합체는 α,β-불포화 에틸렌 단량체, 특히 비닐방향족 단량체 및 α,β-불포화 에틸렌카르복실산의 에스테르를 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 예를 들어, 스티렌 및 그것의 유도체, 예컨대 메틸스티렌 또는 클로로스티렌을 들 수 있고; 외장 제품의 경우, 그것들은 전체로서 5 내지 54 %, 바람직하게는 10 내지 25 % 의 단량체 양으로 존재한다. 5 % 미만의 양이 내부식성에 효과적일 수 있다.

α,β-불포화 에틸렌 산 에스테르들 중, 아크릴 및 메타크릴산 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트를 들 수 있다. 바람직하게, 불포화 에스테르는 5 내지 8 % 의 양으로 존재하고, 탄소수 1 내지 3 및 탄소수 4 내지 20 의 알킬의 에스테르들의 혼합물, 예컨대 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트의 혼합물에 해당한다.

아크릴 중합체의 히드록실 관능기는, 히드록시에틸 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 및 히드록시프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같이, 히드록실기를 갖는 단량체의 공중합에 의해 부여되며, 그것의 양은 5 내지 80 % 이며, 전체로서 단량체에 대한 그 퍼센티지는 지시된 히드록실가를 얻는데 필요하다.

아크릴 중합체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 또는 푸마르산, 및/또는 말레산 또는 무수물의 첨가에 의해 유도된, 특정 산가, 정상적으로는 15 미만의 산가를 가질 수 있다.

상기 아크릴 중합체를 제조하기 위해, 각종 단량체들을 함께 혼합하여, 유리 라디칼 중합에 의해 반응시킨다. 사용될 수 있는 개시제들 중, 특히 벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드 및 아조비스(이소부티로니트릴)을 들 수 있다. 사슬이동제(chain-transfer agent), 예컨대 메르캅토프로피온산, 도데실 및 라우릴 메르캅탄을 사용하여, 분자량을 조정할 수 있다. 단량체가 용해가능한 용매, 예컨대 그 중에서도 톨루엔, 자일렌, 부틸 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트를 사용하여, 중합을 용액 중에 수행한다. 중합이 완료되면, 반응 혼합물을 진공 하에 증발시켜, 유기 용매를 제거하고, 고체 중합체를 회수한다. 용매 및 휘발성 화합물의 잔류 함량은 0.5 % 미만이어야 한다.

히드록실화된 아크릴 중합체를 상기 조건에 따라 사용할 경우, 본 발명에 따른, 마스킹된 이소시아네이트 관능기를 갖는 예중합체와의 만족스러운 가교를 원하는 무광택 효과와 함께 실제로 얻게 되나, 나쁜 기후 중 사용에 있어서 기계적 성질은 여전히 불충분하다. 따라서, 폴리이소시아네이트 및 포화 폴리에스테르 시스템을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 중합체가 카르복실기가 지방족, 방향족 및/또는 베타-히드록시알킬아미드 폴리에폭시드와 반응가능하게 하는 산가, 및 이중-가교가 얻어진다.

전에 언급한 바와 같이, 에스테르화 촉매는 최종 폴리에스테르에서 발견될 수 있고, 무광택-효과 제제로서 작용할 수 있다. 이 효과의 반복성(재생성)을 향상시키기 위해, 또한 그것들의부터 폴리아크릴 디- 또는 폴리알콜이 이익을 얻게 할 수 있도록 하기 위해, 우수한 무광택 효과를 목적으로, 에스테르화 (에스테르교환반응 포함) 촉매의 존재를 확인하거나, 필요하다면 그것을 첨가하는 것이 바람직하다.

0.5 % 이상, 유리하게는 1 % 이상, 바람직하게는 2 % 이상의 결합제 촉매 함량이 확실히 보장되어야 하며, 그 함량이 5 %, 유리하게는 3 %, 바람직하게는 2 % (질량 기준) 를 초과하지 않아야 한다. 대부분의 촉매가 금속성의 원자들을 기재로 하고 있어, 원자 당량의 측면에서, 이 특성을 표현함이 더욱 실질적일 수 있다. 이 경우, (결합제의) kg 질량 당 0.003 당량 이상, 유리하게는 0.005 당량 이상, 바람직하게는 0.01 당량 이상의 함량이 달성되어야 하는 것으로 나타나고, 그 함량은 질량 기준으로, (결합제의) kg 질량 당, 0.3 당량, 유리하게는 0.2 당량, 바람직하게는 0.1 당량을 초과하지 않는 것이 바람직하다.

최량의 무광택 효과를 주는 에스테르화 촉매는 하기 특성 중 하나, 바람직하게는 두 가지 모두를 갖는 촉매이다 :

- 낮은 지용성,

- 유리하게는 고체, 바람직하게는 결정성인 형태.

낮은 지용성에 관하여, 바람직한 촉매는 옥탄올 시험 (하기 참조) 의 매질 중에 오직 희박하게 가용성이거나 불용성이다.

일반적으로, 그 조건을 만족시키기 위해, (촉매 활성을 갖는) 무기 염 및/또는 (탄화수소로부터 유도된 염, 예컨대 가장 유리한 것은 아니나, "음이온" CH₃CH₂ ^-에 해당하는 것을 포함하는) 유기 염, 예컨대 술포네이트, 카르복실레이트, 아세틸아세토네이트, 포스페이트, 포스포네이트 또는 포스피네이트를 선택하는 것이 바람직하며, 이들은 메틸렌 또는 메틸 단위를 거의 가지지 않고, 유리하게는 평균 음이온 당, 3 개 이하 (예를 들어, 말론산 음이온 [^-OOC-CH₂-COO^-] 은 음이온 당, 1/2 메틸렌을 가짐), 바람직하게는 2 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하, 심지어는 0 개를 가진다.

고체 형태에 대해서는, 특히 압출에 의해, 융점이 혼합물의 융점을 초과하는 것이 바람직하다.

매우 우수한 결과를 제공할 수 있는 촉매들 중, 앨로페인화 (allophanation) 반응에서 촉매 작용하는 것들을 들 수 있고; 앨로페인화 촉매의 범주를 또한 폭넓게 포함하는 또다른 범주의 촉매는 카르복실산 이소시아네이트 반응의 촉매이다.

특히 우수한 결과를 제공하는 촉매들 중, 주석 (II) 염, 예컨대 피루베이트, 옥살레이트, 할라이드, 특히 클로라이드 (할라이드도 또한 소위 구조적 표면을 제공하는 이점이 있음)를 들 수 있다.

놀랍게도, 마스킹 반응용 촉매로서 사용될 수 있는 촉매는, 무광택 효과 (또는 새틴같은 효과) 이 나타나는 것을 촉진시킬 수 있다. 따라서, 무광택 효과를 촉진하는 촉매로서, 질소 또는 인 원자 (질소가 바람직함) 에 의해 염기성 관능기가 생성되는 유기 염기를 또한 들 수 있다. 염기성 원자가 수소를 갖지 않는 것이 바람직하다. 염기성은 피리딘 고리 (예컨대, 피리딘 그 자체, 피콜린 또는 퀴놀린) 의 염기성 이상이다. 바람직한 염기는 포스핀, 또는 바람직하게 삼차 아민이다. 삼차 아민은 염기성 관능기 당, 3 내지 약 50 개의 탄소 원자를 함유할 수 있다 (분자 당 단 하나인 것이 더욱 실질적임). 중질(heavy) 아민, 특히 지방 아민은 페인팅된 표면의 외관에 좋은 효과를 가지나, 무광택 효과에 대한 효과는 약간 미흡하다.

아민 역시 기계적 성질에 좋은 효과를 가지며, 이는 분말상에서의 가교의 촉매 작용을 가리킨다.

확실히, 유기 염기가 그 자체가 비교적 비휘발성 (비점 : 80 ℃ 이상, 유리하게는 100 ℃ 이상, 바람직하게는 200 ℃ 이상) 인 것이 바람직하나, 가교 분말의 조건 하에서, 낮은 휘발성의 관찰이 매우 제한적이지 않으며, 특히 결합제 내에 염기의 양 (당량으로 표시해서) 이하의 양의 유리 산이 있는 한, 쉽게 달성된다. 그렇지 않은 경우, 더욱 중질의 염기, 즉 분자 질량이 100 이상, 유리하게는 180 이상인 염기, 바람직하게는 지방 염기, 즉 분자 질량이 250 초과인 염기를 사용하는 것을 생각해 볼 수 있다. 유기 염기는 순수물이거나, 혼합물일 수 있다. 아민은 다른 관능기, 특히 아미노산 관능기 및 고리 에테르 관능기, 예컨대 N-메틸모르폴린에 해당하는 관능기, 또는 기타의 것들을 포함할 수 있다. 이 기타 관능기는 유리하게, 이소시아네이트 관능기와 반응하지 않는 형태이다. 강한 무광택 효과를 얻기 위해, 아민의 양이 분말 내 마스킹된 관능기의 약 1 % 이상 (당량으로), 유리하게는 2 % 이상, 바람직하게는 3 % 이상인 것이 바람직하다. 아민은 단독으로, 또는 상기 언급된 바람직한 금속 촉매와 함께 사용될 수 있다.

무광택 효과를 증진하는 이 촉매(들)은 분말 페인트의 제조에서의 각종 단계들에서, 특히 최종 압출 전의 블렌딩 중에 또는 그 전 조작 중에, 특히 축합 후의 폴리올에 도입될 수 있다.

하나 이상의 상기 촉매를 함유하는 이 폴리올의 사용은 특히 본 발명의 수행에 특히 바람직하다 (농도를 계산하기 위해, 상기 데이터는 결합제에 대해 사용되며, 단 폴리올은 결합제의 80 %를 나타냄). 촉매를 위한 벡터 생성물로서 작용하는 폴리올의 부분을 사용하여, 최종 혼합물에서의 그것의 팩키징을 용이하게 할 수도 있다. 이 경우, 질량 기준의 농도가 상기 결합제에서 주어진 값보다 높고, 25 %, 또는 심지어 50 % 에 달할 수 있다.

본 발명의 결합제는 첨가제, 충진제, 연료 및, 분말 코팅물 제조업자들에게 공지된 제조 방법을 이용하여, 무광택 (낮은 광택도), 평활, 구조적 또한 직물구조적(textured)인 페인트 및, 샷-발파(shot-blasted) 효과와 같은 기타 효과를 얻을 수 있도록 한다. 코팅 조성물에서의 (무광택-효과) 왁스의 존재는 무광택 효과를 향상시킬 수 있으나, 이는 페인트의 특정 용도에서 피해야 하는 미세분화구(microcrater)의 형성을 촉진한다. 이에, 당 기술 분야의 숙련가는 그 왁스를 사용할 지의 여부를 선택하게 된다.

지금까지 알려진 상기 왁스는 폴리에틸렌 옥시드로부터 선택될 수 있고, 결합제에 대해 (중량 기준으로) 0 내지 5 % 범위의 비율로 첨가된다.

그것은 또한 상기 유형의 폴리에틸렌 옥시드 및 플루오로-, 유리하게는 퍼플루오로히드로카본, 특히 테트라플루오로에틸렌 중합체 (PTFE) 의 혼합물로부터 선택될 수도 있다. 플루오로히드로카본의 경우, 실질적으로 1 %를 초과하지 않는 것이 바람직하고, 일반적으로는 결합제에 대해 0.1 % 초과의 함량으로 사용된다.

충진제 및 안료는 함께 결합제 질량의 2/3 에 달할 수 있다.

페인트의 제형물에서, 원하는 색상을 얻을 수 있도록 하는 적당한 안료가 존재해야 하고, 이 안료는 분말 페인트의 총 중량의 1 내지 약 50 중량 % 범위를 가짐이 가능하다. 이에, 충진제는 제형물 중 5 내지 40 % 의 양으로 사용될 수 있다.

안료들 중, 특히 이산화티탄을 들 수 있는데, 그 이유는 그 안료가 선택된 예처리에 따라, 중간적 역할을 가지거나, 무광택 외관을 증진시킬 수 있기 때문이다. 실리카 (알루미나도 가능함) - 처리된 이산화티탄은 무광택 효과를 상당히 증가시키 것으로 보여지고, 가장 두드러진 효과를 갖는 것은 Titafran RL68 명으로 시판되는 것이다.

산화지르코늄으로 처리된 이산화티탄은 무광택 효과에 거의 영향을 주지 않는다.

이에, 당 기술 분야의 숙련가는 사용된 이산화티탄에 대해 작용함으로써, 새틴같은 또는, 무광택의 성질을 용이하게 변형시킬 수 있다.

본 발명에 따른 페인트 또는 바니쉬는 지금까지 알려진 여러 유형의 첨가제, 예컨대 탈기제, 라벨링제, 산화방지제 및 UV 흡수제 (항-UV제)를 함유할 수 있다. 그것은 또한 상기 효과를 향상시키는 것으로 알려진 각종 무광택 효과 보조제도 함유할 수 있다.

따라서, 권장되는 탈기제로서, 특히 0.5 내지 3 % 의 양으로 존재하고, 경화 (hardening) 중에 필름으로부터 휘발성 화합물을 해리시키고, 분화구나 구덩이의 형성과 같은 결점을 방지하도록 하는, 벤조인을 들 수 있다.

권장되는 전착(spreading) 첨가제는 적당한 중합체에 "마스터 배치"로서 0.5 내지 5 % 의 양으로 직접 첨가되거나 실리카로 흡수되는, 아크릴 중합체, 플루오로 첨가제 또는 중합체성 실록산이다.

직접적 기체 주입으로, 외부 강도 및, 오븐에서의 과-점화(overfiring) 또는 경화에 대한 내성을 향상시키기 위해, 제형물에 UV-흡수 조성물 및/또는, 1차 및/또는 2차 형태, 페놀 형태의 산화방지제 또는 알킬/아릴 포스피트를 첨가하는 것이 권장된다. 상기 첨가제는 제형물 중, 전체 페인트의 0.5 내지 2 % 의 양으로 존재할 수 있다.

경화 (가교) 온도를 감소시키기 위해, 우레탄, 예컨대 DBTDL (디부틸주석 디라우레이트)를 프리믹스에 직접적으로 또는 매스터 배치로서 제형물에 첨가할 수 있다.

본 발명의 목적물 중 하나인 무광택 분말 페인트는 유리하게, 제형물의 화합물을 용융-블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 먼저, 그것들을 블렌더에서 예비-블렌딩한 후, 용융시키며, 그것들을 균질화하여, 하나 이상의 스크류를 갖는 압출기에서 분산시킨다.

혼합, 블렌딩 및 압출 온도가 약 130 ℃ 이하, 유리하게는 약 110 ℃ 이하, 바람직하게는 100 ℃ 이하 (유효숫자 : 3 개) 인 것이 바람직하다. 압출 온도가 약 60 ℃ 이상, 유리하게는 약 70 ℃ 이상, 바람직하게는 약 80 - 90 ℃ 인 것이 좋다. 수득된, 압출된 물질을 냉각 방치시키고, 원하는 입자 크기를 가진 페인특 수득될 때까지 (일반적으로 d₉₀이 약 200 마이크로미터 이하, 유리하게는 100 마이크로미터 이하 (유효숫자 : 2 개) 이고, d₁₀은 약 20 마이크로미터 이상, 유리하게는 약 50 마이크로미터 이상임), 밀에 통과시킴으로써, 그것이 스틸, 알루미늄 또는 기타 합금(alloy), 유리, 플라스틱 또는 목재와 같은 지지체에 적용한다.

페놀(들) 및 이소시아네이트(들)의 비는 탈블록킹 화학양론(stoichiometry)에 의해 정의된다. 유리 히드록실 모두와 반응하는데 화학양론적으로 필요한 이소시아네이트 양은 일반적으로, 20 %, 유리하게는 10 %, 바람직하게는 5 % 의 오차로 선택된다. 과량의 이소시아네이트를 갖는 것이 바람직하므로, 약간 차감계산된(offset) 범위가 바람직하다. 다시 말해, 첨가되는 이소시아네이트 양은 유리하게 화학양론적 양의 약 90 % 이상 및 약 120 % 이하이고; 바람직하게는, 화학양론적 양의 95 % 이상 및 약 110 % 이하이며; 가장 일반적이고, 이에 가장 바람직한 범위는 화학양론적 양의 100 % 이상 (유효숫자 : 3 개) 및 105 % 이하이다. 유리산의 비율이 큰 시스템을 사용할 경우 (예컨대, 마스킹된 이소시아네이트 관능기의 2/3 이상, 상기 참조), 이소시아네이트 및 히드록실 관능기의 비를 상기 값에 대해 약 10 내지 30 포인트(%) 증가시키는 것을 생각해 볼 수 있다.

수득된 분말을 정전기 총 또는 유동층으로 적용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 도포는 코로나-충전(Corona-charge) 및 코로나-효과 정전기 총으로, 또는 마찰(마찰전기)에 의해 수행되는 것이다.

페인트가 도포는 기판, 주로 스틸 또는 알루미늄은 도포 전에 예처리하거나 하지 않을 수 있다. 일단 적용되면, 분말이 용융되고, 시스템이 촉매 반응됨의 여부에 따라, 오븐에서 10 분 내지 2 시간 동안, 140 내지 220 ℃ 의 온도에서, 일반적으로는 10 내지 30 분간, 180 내지 220 ℃ 의 온도에서 경화된다.

앞 내용에서와 같이, 당 기술 분야의 숙련가는 점화 온도를 증가시킴으로써, 점화 시간을 감소시킬 수 있고, 그 역도 가능하다는 것에 착안하여, 점화를 이용하게 된다.

본 발명의 이점들 중 하나는, 그 자체가 질소에 대해 β 위치에 알콜 관능기를 갖는 알킬로 치환된 하나 이상의 아미드 관능기를 함유하는 화합물 [이 생성물은 종종 Primid (등록상표명) 으로 시판되고, 통상 이산 (예컨대, 아디프산, 말론산, 숙신산, 글루타르산 등, 또는 그것들의 혼합물) 의 디아미드화에 해당된다] 을 사용할 필요없이, 깊은 무광택 효과를 얻을 수 있다는 사실에 있다. 명백히, 그것들을 사용할 수 있으나, 그것들의 첨가가 부가적 무광택 효과를 거의 제공하지 못한다. 따라서, 특히 소량 (3 질량 % 이하의 코팅물, 유리하게는 2 % 이하, 바람직하게는 1 % 이하) 만을 사용하는 것이 가능하며, 전혀 첨가하지 않는 것이 더욱 좋다.

따라서, 본 발명에 따라, 매우 온화하게 소와상 기포의(alveolar) 구조를 갖는 코팅물을 수득할 수 있다. 소와상 기포(alveolae) 는 그 수가 극히 적으며, 기계적 성질에 대해 충분히 적은 체적을 나타내어, 그것에 의해 역효과를 받지 않으나, 표면 부위에서, 그것들이 확대없이 볼 수 없는 분화구로 전환되며, 크기 (높이 차) 가 가시 스펙트럼의 파장과 동일한 수준인 파장을 일으킨다.

보다 상세하게는, 본 발명에 따른 조성물은, 유리하게 평균적으로 표면 상의 정상적 구획(section)에 높이 차가 0.2 내지 5 ㎛, 바람직하게 0.4 내지 3 ㎛, 가장 바람직한 경우로는, 약 1 내지 3 ㎛ 인 파장을 갖는, 무광택의, 또는 새틴같은 코팅물을 수득가능하게 한다.

통계학적 밀도는 유리하게 밀리미터 당, 약 5 내지 500 개 "파장(waves)", 바람직하게는 밀리미터 당, 약 10 내지 약 100 개 "파장" 이다.

이 파장들의 일부는 원 (매우 확대해보면, 매우 평평한 [달] 분화구와 흡사함) 에 해당한다 (이는 무광택 효과의 질을 향상시킴) (상기 참조). [직경 0.2 ㎛ 미만 및 10 ㎛ 초과의 분화구는 고려하지 않는다].

일반적으로, 이 분화구는 면적의 1/20 내지 1/3 을 나타낸다.

면적의 1/2, 유리하게는 2/3, 바람직하게는 1/3 이 직경 1 ㎛ 이상, 유리하게는 2 ㎛ 이상 및, 6 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이하인 분화구에 해당한다.

본 발명에 따른 조성물의 특징 중 하나는, 가교 조건 하에서, 소와성 기포, 분화구 및/또는 파장, 및 무광택 효과를 일으키는 이산화탄소 소량을 해리하는 것이다.

소와성 기포는 전자현미경으로 명확히 볼 수 있다.

본 발명은 하기 실시예를 참고로 더욱 잘 이해할 수 있고, 그 실시예에서 각종 외부/내부 무광택 페인트 시스템을 비교해 보면, 제안된 시스템의 바람직한 점들을 알 수 있다.

옥탄올 시험 - 정의

"해리(release)" (즉, "탈블록킹") 온도 : 마스킹된 이소시아네이트의 마스킹제가 1차 모노알콜 (1차 알콜은 일반적으로 옥탄올임) 에 의해, 9/10 정도로 대체되는 가장 낮은 온도.

저장 수명(shelf life) : 우수한 저장 수명을 보장하기 위해, 옥탄올 시험이 80 ℃, 유리하게는 90 ℃에서, 90 % 이하의 해리를 보이는 마스킹된 이소시아네이트를 선택하는 것이 바람직함.

반응 진행도 : 반응이 90 % 초과 진행되면, 완료된 것을 간주함.

공정

평가 시, 약 5 mmol 의 보호되고 마스킹된 NCO 당량을 마그네틱 교반과 함께, 쇼트형(Schott-type) 튜브에 적재한다.

2.5 내지 3 ml 의 1,2-디클로로벤젠 (용매) 및 당량의 1-옥탄올 (5 mmol, 즉 0.61 g, 선택적으로 마스킹기로 시험하려는 촉매와 함께)을 첨가한다.

이어서, 반응 매질을 시험 온도로 맞춘 후, 6 시간 동안 시험 온도에서 가열하여, 이소시아네이트 관능기를 탈블록킹시켜, 반응성으로 만든다. 반응이 일단 완료되면, 용매를 감압 하에 증류 제거하고, 잔류물을 NMR, 질량 스펙트럼 및 적외선 분석한다. 이 데이터들부터, 1-옥탄올과 축합된 마스킹된 이소시아네이트 관능기의 퍼센티지를 평가한다.

사용 제품

하기 실시예들에서 사용된 제품들은 종종 그것들의 상표명으로 나타낸다. 그 제품들은 공업용 시트에 기재되어 있고, 그 레퍼런스가 하기 표에 나와 있다 :

상표명	시판 회사	화학 제품의 형태	공업용 시트 레퍼런스	시판일
Byk-360 P	Byk Chemie GmbH	실리카에 흡착된 폴리아크릴레이트	SM 18	1993. 6.
Ceraflour 961	Byk Cera	마이크론화된 폴리에틸렌 왁스	XM 961	1995. 9.
DT 3329	Ciba Geigy	왁스		1994.1.
XB 4957	Ciba Geigy	무광택-효과 제제	Best. No. 93118	1993.11.
촉진제(accelerator) DT 3126	Ciba Geigy		38037/F 900.110/20	1990.1.
Reafree 3300	Resisa	포화, 히드록실화된 폴리에스테르	3300/950119	1996.1.
Reafree 7000	Resisa	포화, 히드록실화된 폴리에스테르	7000/960725	1996.7.
Reafree 4001	Resisa	포화, 히드록실화된 폴리에스테르	4001/960329	1996.3.
Reafree 4401	Resisa	포화, 히드록실화된 폴리에스테르	107370/960221	1996.2.
Reafree 8580	Resisa	포화, 히드록실화된 폴리에스테르	107240/930309	1993.3.
Reafree 8180	Resisa	포화, 히드록실화된 폴리에스테르	8180960521	1996.5.

약어 정의, 및 불확실도의 차(margin of uncertainty)

IPDT = PPDI (이소포론 디이소시아네이트) 삼량체.

HDT : HDI (헥사메틸렌 디이소시아네이트) 삼량체.

MPHB 는 블록킹이 메틸 파라-히드록시벤조에이트로 수행됨을 가리킴.

PHBA 는 블록킹이 파라-히드록시벤조산으로 수행됨을 가리킴.

광택도는 5 % 의 불확실도로 측정된다 (절대값).

실시예 1 : 백색 페인트

* SAT : 새틴

실시예 2 : 백색 페인트

실시예 3 : 백색 페인트

* : 황색화

** : 실질적으로 새틴 한계, 상기 참조

실시예 4 : 구조적 무광택의 흑색 페인트

실시예 5 : 무광택의 백색 페인트

실시예 6 : 칼라 제형물

실시예 7 : 마스킹제와 이소시아네이트 간의 축합 보조제의 영향

매트 효과에 대한 영향이 하기 표에 나와 있다 :

스틸 플레이트 상에서, 200 ℃, 10 분간 점화

실시예 8 : 각종 이소시아네이트/마스킹제 커플에 대한 일반화

결과가 하기 표에 나와 있다 :

스틸 플레이트 상에서, 200 ℃, 10 분간 점화

Claims

연속적 또는 동시적 첨가로써,

- 20 ℃ 이상, 유리하게는 40 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는, 적어도 일부 마스킹된 이소시아네이트,

- 약 40 ℃ 이상의 유리 전이 온도, 약 10 mg/g 이상, 유리하게는 약 15 mg/g 이상의 히드록실가, 및 약 1000 g/mol 이상의 평균 분자 질량 (Mn) 의 특성을 갖는 폴리올;

것들을 함유하는 조성물로서, 또한 하기 특성들 중 1 가지 이상, 유리하게는 2 가지, 바람직하게는 3 가지를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물:

- 카르복실 관능기, 유리하게는 혼합 및 마스킹된 이소시아네이트 형태의 카르복실 관능기의 존재;

- 유리하게 고체 및/또는 비-지용성 에스테르화 촉매의 존재;

- 무광택-효과 왁스의 존재.
제 1 항에 있어서, 점화(firing) 조건 하에서 이산화탄소를 해리할 수 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유기상을 또한 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기상이 아민 또는 아민의 혼합물이며, 그 아민이 유리하게 3차인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기의 것들을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물 :

- 카르복실 관능기, 유리하게는 마스킹된 이소시아네이트 형태이고, 카르복실 (COOH) 관능기를 갖는 카르복실 관능기의 존재;

- 유리하게 고체 및/또는 비-지용성인 에스테르화 촉매의 존재.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 에스테르화 촉매가 또한 앨로페인화(allophanation) 촉매를 인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 에스테르화 촉매가 주석 II 를 기재로 하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 마스킹된 이소시아네이트가, 카르복실 관능기 및, 유리 이소시아네이트와 반응하는 관능기를 갖는 제제의 반응 생성물 형태인, 상기 카르복실기 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 마스킹된 이소시아네이트가 카르복실 관능기 및, 유리 이소시아네이트 관능기와 반응하는 관능기를 갖는 제제의 반응 생성물 형태인 상기 카르복실 관능기를 갖는 것과, 카르복실 관능기 및, 유리 이소시아네이트 관능기와 반응하는 관능기를 갖는 상기 제제가 마스킹제인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 한편으로는 카르복실 관능기, 및 카르복실 관능기를 갖는 임의의 제제와 반응한, 마스킹된 유리 이소시아네이트 관능기 간의 비 (당량으로) 가 5 % 이상, 유리하게는 10 % 이상, 바람직하게는 20 % 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 한편으로는 카르복실 관능기, 및 카르복실 관능기를 갖는 임의의 제제와 반응한, 마스킹된 유리 이소시아네이트 관능기 간의 비 (당량으로) 가 약 9/10 이하, 유리하게는 약 4/5 이하, 바람직하게는 2/3 이하, 더욱 바람직하게는 1/3 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 산가가 20 mg KOH/g 이하, 바람직하게는 3 내지 15 mg KOH/g 인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올의 히드록실가가 10 내지 350 mg KOH/g, 바람직하게는 15 내지 80 mg KOH/g 의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 본 발명의 히드록실화된 중합체가 약 130 ℃ 이하, 유리하게는 약 110 ℃ 이하, 바람직하게는 100 ℃ 이하 (유효숫자 : 3 개) 인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제 또는 본 발명의 히드록실화된 중합체의 평균 분자량 (Mn) 이 2000 내지 15,000 g/mol 의 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 하기 2 가지 특성 모두를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물 :

- 낮은 지용성,

- 고체, 유리하게는 결정성 형태.
제 16 항에 있어서, d₉₀이 약 200 마이크로미터 이하, 유리하게는 100 마이크로미터 이하인 분말 형태인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 6 항 또는 제 17 항에 있어서, 분말이 약 20 마이크로미터 이상, 유리하게는 약 50 마이크로미터 이상의 d₁₀을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 이산화티탄을 또한 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제형 조성물을 블렌더에서 예비-블렌딩한 후, 폴리올, 유리하게는 다른 용융성 성분들을 선택 온도에서 용융시켜, 균질화하며, 1 개 이상의 스크류를 가진 압출기에서 분산시키는 것을 포함하는, 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법.
제 20 항에 있어서, 블렌딩 및 압출 온도가 약 130 ℃ 이하, 유리하게는 약 110 ℃ 이하, 바람직하게는 100 ℃ 이하 (유효숫자 : 3 개) 인 것을 특징으로 하는 방법.
압출 온도가 약 60 ℃ 이상, 유리하게는 약 70 ℃ 이상, 바람직하게는 약 80 - 90 ℃ 인 것을 특징으로 하는, 제 10 항 또는 제 21 항에 따른 조성물의 제조 방법.
냉각 단계 후, 분쇄 단계를 통해, d₉₀이 약 200 마이크로미터 이하, 유리하게는 100 마이크로미터 이하 (유효숫자 : 2 개) 이고, d₁₀은 약 20 마이크로미터 이상, 유리하게는 약 50 마이크로미터 이상인 것으로 정의되는 입자 크기를 얻는 것을 특징으로 하는, 제 10 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법.
코팅물, 특히 페인트용의, 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 사용함으로써 수득될 수 있는 코팅물.
평균적으로 표면 상의 정상적 구획(section)에 높이 차가 0.2 내지 5 ㎛ 인 파장을 갖는 것을 특징으로 하는, 제 24 항에 따른 무광택의, 또는 새틴같은 코팅물.
밀리미터 당, 약 5 내지 500 개 "파장" 의 통계학적 밀도를 가지도록 하는 파장을 갖는 것을 특징으로 하는, 제 14 항 또는 제 25 항에 따른 무광택의, 또는 새틴같은 코팅물.
분화구(crater)가 면적의 1/20 내지 1/3 을 나타내는 것을 특징으로 하는, 제 14 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 따른 무광택의, 또는 새틴같은 코팅물.
제 27 항에 있어서, 분화구 면적의 절반이 약 1 ㎛ 이상 및 6 ㎛ (마이크로미터) 이하인 분화구로 되어 있는 것을 특징으로 하는 무광택의, 또는 새틴같은 코팅물.