JP2001512156A - つや消し又は梨地のコーティングを得るために有益な組成物、この組成物の使用、及びこれによって得られたコーティング - Google Patents
つや消し又は梨地のコーティングを得るために有益な組成物、この組成物の使用、及びこれによって得られたコーティングInfo
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Abstract
Description
に関する。より詳しくは本発明は粉体の混合物を包含する粉体、及び特にワンシ
ョットパウダーの形での、粉体によるコーティングにおけるそれらの使用に関す
る。
溶媒を使用しないようにすることに対する要求が高まってきている。より詳しく
はVOC(揮発性有機化合物)を減らすことが、ペイント及びワニス産業で最近
注目されてきている。この目的に関して、固体含有率が比較的高い製品を開発す
ることは、適用粘度を達成するのに必要な溶媒の量を減少させることを可能し、
従って、ペイントフィルムの乾燥の間に蒸発する溶媒を減少させることができる
。
換えて、水相中の製品を使用することがある。しかしながら、ペイントフィルム
を作るために少量の有機溶媒を使用することが必要である。更にそれらは、処理
を行うことに費用がかかり且つ扱いにくいことがある水溶性の残留物をもたらす
。
ている。本発明をよりよく理解するために、この技術の詳細をここでいくつか示
す。この技術では、空気が媒体として機能する非常に微細な粉末状の物質を使用
する。
、アプリケーターガンによって噴霧されたコーティング先駆物質粉体が、この物
体に引きつけられて保持されるようにする。
℃に加熱して、それによってペイント粉末を溶解させ、広げさせ、そして架橋さ
せる(ペイントはコーティングの極端な例であると考えられる)。
るので適用歩留まりは100%に近い。
すべきである。
トが占めており、その後にポリエステル及びポリウレタン、そしていわゆる「エ
ポキシ樹脂」が続いている。
IC−ポリエステル又はポリウレタンに基づくコーティングを使用することが重
要である。これらは単独で、必要な性能のレベルを達成することが可能である。
沢等)。
ペイントの技術とは異なる。
酸化バリウム類を添加して、50〜90%の範囲で光沢を減少させることができ
る。しかしながら、つや消し仕上げを得ることはできない。
って、金属支持体に適用したときに60°の入射角で反射率が約50%以下のコ
ーティングを、つや消し又は梨地の系であるとする。
わち60°の入射角で光沢が約30%未満、又は85°の入射角で光沢が約40
%未満のコーティングに対応している。
性が非常に異なる化合物を組み合わせることからなる。
合することによって達成される。この様式では、微視的な不均一性がコーティン
グの表面において得られ、それによって所望のつや消し効果がもたらされる。
ワックスを使用することからなるが、それらだけでは十分でなく、またそれらを
単独で使用すると実際にかなり問題がある機械的な性質及び/又は再現性の問題
が一般にもたらされ、及び/又は悪天候によってフィルムに黄ばみ若しくは劣化
が発生するので屋外で使用することができない。
。これによれば、それぞれが非常に異なる反応性を持ち、押し出して粉砕した粉
体を配合することによって、少ない光沢が得られる。この系では時間がかかり且
つ複数のペイントを製造する(押し出し、粉砕、配合)のに加えて、所望とされ
る光沢の均一性の程度が低下し、それによって通常よりも多くの工程を必要とし
追加の費用がかかる。
害であるべきではない。
ことができる組成物を提供することである。
ことを可能にする組成物を提供することである。
可能にする組成物を提供することである。
とである。
リオールを含有する組成物に関して、ヨーロッパ特許出願第96/401703
.2号明細書を出願した。 →少なくとも部分的にマスクされたイソシアネートであって、ガラス転移温度(
場合によってはTg として示す)が約20℃以上、有利には約40℃以上であり
、且つ120℃での解離の程度(マスキング剤に関して)が5%以下であるイソ
シアネート。 →ガラス転移温度(場合によってはTg として示す)が約40℃以上に等しく、
有利には約50℃以上であり、 ヒドロキシル数が約10mg/g以上、有利には約15mg/g以上であり、
平均分子量(Mn)が約1000g/mol以上、有利には2000g/mo
l以上である、 ことを特徴とするポリオール。 (本発明の明細書の記載においては、「約」という用語は値が丸められているこ
とを強調しており、また右端の数字が0の場合は特に言及しなければこのゼロは
単位取りのためのゼロであって具体的な数値を示すものでないではないことを強
調している。)
とも1つ、有利には2つ、そして好ましくは3つを特徴とする組成物によって以
下で明らかになる。 →特にマスクしたイソシアネートを混合した形の、カルボキシル官能基の存在
(以下参照)、 →固体エステル化触媒(以下参照)の存在、及び →つや消し効果のあるワックス(以下参照)の存在。
れている。イソシアネート官能基に対して反応性の官能基(すなわち、いわゆる
不安定水素を有する官能基)とカルボキシル官能基(塩の形又は有利には自由な
形のCOOH)の両方を持つ薬剤によって、イソシアネート系にカルボキシル官
能基をグラフトさせることが望ましい。このカルボキシル官能基を持つ薬剤はマ
スキング剤であることがかなり望ましい。
−CO−O−の配列(すなわち、R−NCO + HO− → R−NH−CO
−O−)を与える不安定水素を持つことが好ましい。
くとも1つの官能基を持つ少なくとも1種のマスキング基によって、イソシアネ
ートをマスクすることが有利である。このマスキング剤は混合することができ、
また複数のマスキング基を有することができる。
アネート官能基を結合している骨格の一部が、少なくとも1つのポリメチレン鎖
(CH)πを有することが望ましい(ここで、πは2〜10の整数、有利には4
〜8の整数を表している)。これは、つや消し効果と機械的な性能レベルに影響
を与える。複数の鎖が存在する場合、それらは同様なものであっても異なるもの
であってもよい。加えて、これらの鎖の少なくとも1つ、好ましくは全てが自由
に回転でき、従って環外に存在することが好ましい。
リイソシアネート、すなわち少なくとも2つ、有利には2よりも多い(一般にい
くらか縮合したオリゴマーの混合物なので、場合によっては分数の値もあり得る
)イソシアネート官能基を持つ化合物からもたらす。ここで、このポリイソシア
ネート自身は通常、1単位のジイソシアネート(場合によっては本発明の明細書
中において「モノマー」として示す)のプレポリマー化又は予備縮合によっても
たらす。
で2000(有効数字一桁)、より一般的には最大で1000(有効数字一桁、
好ましくは有効数字二桁)である。
もの、及び2量体化又は3量体化反応が4、5又は6員環を作るものが挙げられ
る。6員環に関しては、様々なジイソシアネート単独、他のイソシアネート(モ
ノ−、ジ−、又はポリイソシアネート)との、又は二酸化炭素との、ホモ−又は
ヘテロ3量体化から得られるイソシアヌル環を挙げることができる。この場合、
イソシアヌル環の窒素は酸素によって置き換えられる。イソシアヌル環を有する
オリゴマーが好ましい。
基を有するものである。言い換えると、本発明に従ってマスクされる少なくとも
1つのイソシアネート官能基は、水素原子、好ましくは2つの水素原子を持つこ
とが有利なsp3 タイプの炭素によって骨格構造に結合している。このsp3 タ
イプの炭素自身は、sp3 タイプの炭素に結合していることが好ましく、また考
慮するイソシアネート官能基がネオペンチル位に存在しないようにするために、
好ましくは2つの水素原子を持つことが有利である。言い換えると、モノマー(
一般に2つのイソシアネート官能基を持つ)として、第2、第3又はネオペンチ
ルのいずれでもない少なくとも1つの脂肪族官能基を持つ少なくとも1つの化合
物を選択することが好ましい。
条件及び/又は(好ましくは「及び」)ポリメチレン鎖(CH2 )πの存在に関
する条件を満たすこの又はこれらのモノマーが、マスクしたイソシアネート官能
基の1/3以上、有利には1/2以上、好ましくは2/3以上の割合で存在する
ことが好ましい。従って本発明の研究では、2/3のHMDT(ヘキサメチレン
ジイソシアネート「3量体」)とIPDI又はIPDT(IPDI「3量体」)
を含む混合物で優れた結果が得られた。ここで、これら2つは本発明によってマ
スクされている(nBDI、ノルボルナンジイソシアネート、及びその3量体が
同様なものである)。
ことは好ましい。
くはカルボキシル基から選択される官能基を持ち且つ環がヒドロキシル化された
芳香族誘導体と、イソシアネートとの縮合によって得られるものから選択する。
当然に、縮合はフェノール官能基で起こる。
便利である。ここで、この測定は室温(20℃)において行う。この融点は約3
0℃以上(有効数字1桁)、有利には約50℃以上である。
R、ニトリル基及びカルボキシル基から選択されるm個の極性官能基Z、及びp
個のヒドロキシル官能基がグラフトしている。
あり、pは有利には最大で2であり、また好ましくは1である。
ましくは0である。
鎖、通常アルキル鎖に対応し、語源的な意味ではヒドロキシル官能基を取り除い
たアルコールである。
性を示すことがある。
では、カルボニル官能基(エステル、ケトン又はアミド)に対してα位の酸性水
素を持たない好ましい条件の、ケトン官能基、アミド官能基、アルコキシカルボ
ニル官能基(又は言い換えるとエステル官能基)に注目すべきである。(ここで
、酸性の水素を持たないことは別の言い方をすると、有利には官能基が水素を持
たず、又は水素を持っている場合にはそのpKaが約20以上(有効数字1桁、
好ましくは2桁)、より好ましくは約25以上である。)従って、好ましいアミ
ド(ラクタム又はウレアを包含する)は置換されていることが有利であり、好ま
しくは実質的にアミド官能基の窒素に水素が存在せず、又は反応性のある水素が
存在しない。
ら選択する。ここでR’及びR”は、炭化水素ラジカル、有利には炭素原子数が
1〜6、特に1〜4のアルキル、好ましくはメチル、より好ましくは水素から選
択する。また好ましくは、Yは1重結合を持っている。
から選択する)は、例えばサリチル酸のような基Zに近接していない。
は縮合環からなっている。Arは2よりも多い環を有していないことが好ましく
、また好ましくは1よりも多い環を有していない。
その容易性からホモ環である。しかしながら、対応するホモ環の解離温度よりも
解離温度がかなり低い6員環のヘテロ環の価値にも注目すべきである。
くは最大で10(有効数字1桁)であることが望ましい。
おり、これらの原子の原子価に要求される数の置換基が存在する。
ものとしては、ベンゼン環又はピリジン環にグラフトした酸に言及すべきである
。ここでは、メタ−ヒドロキシ安息香酸、及び特にパラ−ヒドロキシ安息香酸、
並びにそれらの誘導体は良い結果を与える。
基(好ましくは経済的な理由から2種類)を提供することができる。この多様性
は、様々なマスクされた(一般に1種類のみのマスキング基によって)化合物を
混合することによって、又は好ましくは共反応によって達成することができる。
これらのマスキング基は全てが上述のようなものでよく、又はこれらのマスキン
グ基のうちのいくらかが上述のようなものに対応するものでよい。後者の場合、
カルボニル(エステル又は酸)官能基を持つものが、有利には上述の式(I)に
対応しており、また約10%以上(イソシアネート官能基として表す)、有利に
は約20%以上、好ましくは約1/3以上が対応していることが好ましい。
ルボン酸官能基の存在は、ブロックされたイソシアネートの融点を増加させる一
方で、架橋の後のコーティング(例えば、最終的なペイント)のつや消し効果を
有意に増加させる。しかしながら好ましくは、本発明の系の優れた機械的性質を
維持するためには、存在する酸官能基の量を(当量に関して)、イソシアネート
官能基の量の、約9/10以下、有利には約4/5以下、好ましくは2/3以下
、より好ましくは1/3以下にすることが好ましい。硬化条件において解離しな
い薬剤がカルボキシル官能基を持つ場合、架橋能力を維持するためには、解離し
ない薬剤が持つ酸の量を全てのイソシアネート官能基(遊離したもの、マスクさ
れたもの、及び解離しないマスキング剤に結合したもの(例のアミノカプロン酸
を参照))の量の1/2以下、有利には1/3以下にすることが好ましい。
ら既に明らかになり、また10%からではかなり明確になるが、湾曲部の屈曲に
近い効果を得るためには、少なくとも20%の割合に達することが望ましい。加
えて、これ以上の濃度では、この酸官能基は、いわゆる「組織化された」外観を
与える不規則な外観を促進する。融点とガラス店位温度(Tg )は、酸含有率が
100%になるまで連続的に重なっていく。
ト/ヒドロキシ安息香酸の組み合わせを有するとき、つや消し効果と様々な有益
な性質との妥協点が、90/10のモル比、すなわち約9/10のエステルと約
1/10の酸とで既に得られている。
橋のための良い触媒効果を示す。
関して既に概略を示した効果は、1種類のマスキング剤によってマスクされた2
種又はそれ以上のイソシアネートの混合物、又は2種又はそれ以上のマスキング
剤によって同時に若しくは連続的にマスクされたイソシアネートによって得るこ
とができる。後者の場合には、いわゆる混合分子、すなわちイソシアネート官能
基の少なくとも1つが酸官能基を持つ薬剤によってマスクされ、またイソシアネ
ート官能基の少なくとも1つが酸官能基持たない薬剤によってマスクされた分子
の存在に関連する比較的良好な結果を与える。いわゆるこれらの混合分子の存在
の良好な効果は、それらがイソシアネート官能基の約5%、有利には10%に対
応する(すなわち、それらが持つと)と明らかになる。
の化合物(ここで、Zは酸官能基である)で少なくとも部分的にマスクされたイ
ソシアネートを使用することからなる。酸官能基を持つ基以外の基でイソシアネ
ートをマスクすること、及びマスキング系の酸官能基が90〜10%(ブロック
されたイソシアネート官能基に対して)であることが推薦される。他の1又は複
数のマスキング薬剤は、それ自身は既知のマスキング薬剤(本発明の説明におい
て特定された脱マスキングの制約及び解離温度を満足するもの)、又は式(I)
に対応するエステルでよい。ここでは後者の選択肢が好ましい。これらの化合物
の合成においては、ヨーロッパ特許出願公開第0680984号明細書の一般的
な製造方法を参照することができる。この文献は、式(I)の化合物によって(
随意に部分的に)マスクする操作に好ましい結果を与える。
cked isocyanates」(Progress in Organi
c Coatings(1975年)、第3巻、p.73)に示されたマスキン
グ剤であり、これらの脱ブロッキング温度は有利には90℃よりも高い。
素)が持つ場合、カルコゲンが酸素であるものが特に使用され、ここでは特に、
>N−OHの配列を有する生成物、例えばオキシム(=N−OH)又はヒドロ
キシイミド([−CO−]2 N−OH)、及び フェノール(広い意味で)、特に電子が乏しい芳香族環、例えば本発明で説明
されたヒドロキシベンゾエート、 を挙げることができる。また、ヨーロッパ特許出願公開第661278号明細書
に記載された化合物を挙げることもできる。
)、 イミド([−CO−]2 N−H)、特に環状イミド、例えばスクシンイミド、
不飽和窒素ヘテロ環、特に5員環(有利には2つの不飽和部分を有している)
、好ましくは少なくとも2つのヘテロ原子(好ましくは窒素)を有するものであ
って、後者としては、ジアゾール(例えば、イミダゾール及びピラゾール)、ト
リアゾール、又はテトラアゾール、並びに ヨーロッパ特許出願公開第661278号明細書に記載された化合物、 を特に挙げることができる。
なわちラジカルRCH<が2つの求電子性の基(例えば、カルボニル、ニトリル
、Rf[ペルフルオロアルキル])を持つものである。
用して本発明を実施することができる。この2つの制約とは、 それらが、イソシアネート官能基(好ましくは本発明の説明において示された
もの)に対して反応性がある(且つ有利には硬化において解離する)官能基とカ
ルボキシル官能基とを有する薬剤(有利にはマスキング剤)に組み合わされてお
り、 イソシアネート及びマスキング剤及びカルボキシル官能基を持つ薬剤の反応に
よってもたらされる化合物が、必要とされるガラス転移温度(Tg )(及び融点
)を持つ、 ことである。
基の存在なしには、粉体塗布で使用するのに十分な融点又はガラス転移温度(T g )を持たないマスキング基の使用を可能にすることである。このことはトリア
ゾールに関して特に当てはまり、これは置換されていないときに(異性体単独又
は異性体が任意の割合の混合物として)、特に費用対効果が良好である。
ステル)であることが望ましく、好ましくはヨーロッパ特許出願公開第0680
984号明細書の第2頁41〜50行目に示されているものを用いる。
る融点は、最低でも30℃、好ましくは最低でも50℃の明確な融点であること
が好ましい。
ましい。
応するものであることが好ましい。
道の炭素に窒素原子が結合したものであり、より詳しくは脂肪族イソシアネート
、特にポリメチレンジイソシアネート(例えば、TMDI、テトラメチレンジイ
ソシアネート及びHMDI[ヘキサメチレンジイソシアネート:OCN−(CH 2 )6 −NCO])及び様々なその縮合誘導体(ビウレット等)並びに2量体化
及び3量体化誘導体である(考慮した分野では、3量体という用語は3つのイソ
シアネート官能基からなるイソシアヌル環の形成によってもたらされる混合物に
言及している。実際には、3量体自身と並んで3量体化によってもたらされた比
較的重い生成物が存在している)。
残留自由イソシアネート官能基の割合は(当量で)、最大で5%、有利には最大
で3%、好ましくは最大で1%であることが望ましく、また場合によってはこれ
らのことが必要である。最も高い溶融温度又はガラス転移温度は、0.5%を超
えない割合で得られる。環がヒドロキシル化された芳香族誘導体の含有率も好ま
しくは低く、すなわち最大で5%、有利には最大で3%、好ましくは最大で1%
である。
脂肪族モノマーのマスクされていない3量体が質量分率で1/3まで存在するこ
とは、ガラス転移温度(Tg )に好ましい影響を与え、高品質のコーティングの
製造に全く影響を与えない。そのような組成物は、溶融しているマスクされた組
成物中にマスクしていない3量体を混合することによって容易に得ることができ
る。
沢が少ない粉末ワニス又は粉末ペイントを最も容易に得ることができるものは、
ヒドロキシル化アクリル樹脂、及び/又は枝分かれした若しくは直鎖の、飽和又
は不飽和ヒドロキシル化ポリエステルであって、適当な分子量を持ち且つイソシ
アネートプレポリマー(すなわち、本発明によって少なくとも部分的にマスクし
たイソシアネート)との反応によって架橋することができるものである。
ており、これは、触媒の存在する条件又は触媒の存在しない条件で、ブロッキン
グ薬剤の解離によって熱的に、バインダーのヒドロキシル基と反応するイソシア
ネート基を交換することによって活性化される。
つ粉末ペイントを得ることを可能にし、それによって貯蔵の間の化学的及び物理
的安定性をもたらす。
は脂肪族のエポキシ樹脂及び/又はヒドロキシアルキルアミンとの2重架橋を可
能にする。
ル(場合によっては「樹脂」として言及する)の遊離酸度を中和するのに必要と
される水酸化カリウムのミリグラム数で表される。
の間に放出される過剰な酢酸を中和するために、1グラムの樹脂に必要とされる
水酸化カリウムのミリグラム数に対応している。より詳細には、ASTM標準E
222を参照することができる。
〜80mg−KOH/gの範囲でよい。酸数は、最大で約20mg−KOH/g
、有利には最大で15mg−KOH/gであり、また少なくとも2mg−KOH
/g、好ましくは少なくとも4mg−KOH/gであることが有利である。良い
選択は、酸数が好ましくは3〜15mg−KOH/gのヒドロキシル化ポリマー
を用いることからなる。
、2,000〜15,000g/molである。ゲル浸透クロマトグラフィー(
GPC)によって測定する。この技術は、ゲルとして2つのポリスチレンゲル(
104 及び500ÅのUltrastyragel(商標))、溶媒としてのT
HF、そして標準としての硫黄を使用する。
〜4、有利には2.5〜3であることが望ましい。
官能価を持つポリオール(一般にトリオール)、又は官能価が2よりも多い多価
酸(反応の間の水の放出量を減少させるために、無水物の形で使用されることが
多い)を使用して得ることができる。ここで、後者はつや消し効果に関して好ま
しい。詳しくは、トリメリト酸、特に無水物の形のトリメリト酸は非常に好まし
い。
肪族、芳香族、又は環状脂肪族のジ−若しくはポリカルボン酸又はその無水物の
エステル化生成物、又はそのメチルエステルであって、2〜36個の炭素原子を
有するものを使用する。
カン二カルボン酸、グルタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸若しく
はその無水物、ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸又はその無水物
、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、脂肪酸2量体、及びトリメリト酸無水
物を挙げることができる。
モノカルボン酸又はそれらのメチルエステルを添加することによって調節するこ
とができる。
0〜70%、好ましくは30〜60%である。
ポリカルボン酸又はその無水物、例えばマレイン酸若しくはその無水物、テトラ
ヒドロフタル酸若しくはその無水物、フマル酸、ヘキサクロロエンドメチレンテ
トラヒドロフタル酸若しくはその無水物、メチルマレイン酸、イタコン酸又はジ
シクロペンタジエンの誘導体、又はメチルマレイン酸、イタコン酸、マレイン酸
、若しくはフマル酸の誘導体が挙げられる。
エチレングリコール、1,2−又は1,3−プロピレングリコール、2−メチル
プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−
ブタンジオール、2,3−ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、1
,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバレート
、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ジブチレングリコール又はポリエチレングリコール類、トリメチルペンタ
ンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、グリセロール、トリメチロールプ
ロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、トリメチ
ロールエタン、及びトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートを挙げる
ことができる。これらの割合は、10〜60%、好ましくは10〜50%でよい
。
それ自体は」既知の触媒を使用してエステル化を行うことが示されている。最終
的な組成物中においても見出されるこれらの触媒は、単独で又は混合物として使
用することができる。本発明の明細書中において使用する触媒とは特に、プロト
ン酸(特に有機物のプロトン酸)又は有機酸であることが有利なルイス酸に基づ
くものに言及している。より詳しくは、プロトン性の有機酸としては、スルホン
酸に言及することができ、最も一般的なものはパラトルエンスルホン酸及びメタ
ンスルホン酸である。ルイス酸としては、チタンに基づく酸、例えば四塩化チタ
ン、テトラ−N−ブチルチタネート、イソプロピルチタネート、テトラキス(2
−エチルヘキシル)チタネート、チタンアセチルアセトネート、ステアリルチタ
ネート、ノニルチタネート又はセチルチタネート、バナジウムに基づくもの、例
えばイソプロピルバナデート、又はn−ブチルバナデート、ジルコニウムに基づ
くもの、例えばジルコニウムテトラクロライド、n−プロピルジルコネート、又
はn−ブチルジルコネート、スズに基づくもの、例えば無水又は水和の塩化スズ
、ジブチルスズ酸化物、スズオクトアート、ブチルスズヘキサノアート、スズオ
キサレート、モノブチルスズ酸化物、モノブチル塩化スズジヒドロキシド、ジブ
チルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、及びモノブチルスズトリス
(2−エチルヘキサノアート)に言及することができる。
た飽和ヒドロキシル化エステルに対して1/2〜2質量%で有利である。
合物の放出を減少させることができ、また本発明に特に適当なこれらのポリオー
ルの最終的な色を最適化することができる。
る場合、エステル交換反応に十分な触媒作用をもたらすことが知られている触媒
を使用すること、又はこれを行うことが知られている他の触媒、例えばカルボン
酸亜鉛、アンチモン三酸化物、若しくは当業者が知る他の触媒を導入することは
非常に好ましい。使用する量は、有利には初期充填量の1/2〜1質量%である
。
リマーを保護するため又はポリマーを改良するために、酸化防止添加剤、例えば
トリフェニルフォスフィット、トリス(ノニルフェニル)フォスフィット、ステ
アリルペンタエリトリトールジフォスフィット、又はそれらの等価物を添加する
ことが好ましい。これらの化合物は、最少で5/1000、最大で15/100
0の量で使用することが好ましい。
反応条件は以下のようなものである。 最終温度:約200〜260℃ 絶対圧:5hPa(ヘクトパスカル)〜800kPa(キロパスカル)
覆の最も良い性質を得ることを可能にする点に調製する。従って原則的に、装填
の前に、最終的な適用のために必要とされる全ての添加剤、酸化防止剤、及び触
媒を、冷却された容器の中で組み合わせる。
安定化させるために、40〜80℃、好ましくは50〜70℃である。アモルフ
ァスポリエステル及び結晶質ポリエステルの混合物を使用することが可能であり
、その好ましい性質は、良い化学的安定性と良い物理的安定性の両方を可能にし
なければならない。ポリマーのTg は、示差熱量解析(DSC)によって測定す
る。
〜100℃の1種類のみのバインダーを使用し、又はTg は−20〜50℃のア
クリルポリマーを0〜30%及びTg が40〜100℃のヒドロキシル化アクリ
ルポリマーを70〜100%含有する混合物を使用する。この混合物では、系を
容易に取り扱うことができ、また良い化学的及び物理的性質と並んで貯蔵の間の
良い安定性を与える。
ビニル芳香族モノマーとα、β−不飽和エチレンカルボン酸のエステルとを反応
させることによって得ることができる。例えば、スチレン、及びメチルスチレン
又はクロロスチレンの様なスチレンの誘導体に言及することができ、屋外で使用
する生成物の場合、全体としてのモノマーの5〜54%、好ましくは10〜25
%の量で存在する。5%未満の量は耐腐食性に影響を与える。
クリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ドデシル
アクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、2−エチルヘキシルメタクリレート及びラウリルメタクリレートのよう
なアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルを挙げることができる。好まし
くは、不飽和エステルは5〜8%の量で存在し、この不飽和エステルは、炭素数
1〜3のアルキルと炭素数4〜20のアルキルのエステル同士の混合物、例えば
メチルメタクリレートとブチルアクリレートの混合物に対応する。
及びヒドロキシエチルアクリレート並びにヒドロキシプロピルアクリレート及び
ヒドロキシプロピルメタクリレートのようなヒドロキシル基を有するモノマー同
士の全モノマーに対して5〜80%の量での共重合により与えられる。この百分率
は上記ヒドロキシル価を得るのに必要なものである。
酸若しくはマレイン酸無水物の付加により生じるアクリルポリマーは特定の酸数
、通常は15未満の酸数を有することができる。
カル重合により反応させる。使用することができる開始剤としては、特に過酸化
ベンゾイル、tert−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド
及びアゾビス(イソブチロニトリル)を挙げることができる。メルカプトプロピ
オン酸、ドデシルメルカプタン及びラウリルメルカプタンのような連鎖移動剤を
使用して分子量を調節することができる。重合は、モノマーが可溶である溶剤、
特にトルエン、キシレン、ブチルアセテート、プロピレングリコールメチルエー
テルアセテートのような溶剤を使用して溶液中で行う。いったん重合が完了した
ならば、有機溶剤を除去して固体ポリマーを回収するために、反応混合物を減圧
下で蒸発させる。溶剤又は揮発性化合物の残留量は0.5 %未満であるべきである
。
発明に従ってマスキングされたイソシアネート官能基を含むプレポリマーにより
十分な架橋が望ましいつや消し効果を伴って確実に達成されるが、機械的特性は
悪天候にさらされる用途に対して不十分な程度のままとなる。従って、ポリイソ
シアネートと飽和ポリエステルの系を使用することが好ましい。
β−ヒドロキシアルキルアミドポリエポキシドとの反応を可能にし、その結果と
して二重架橋が得られる。
つや消し剤として作用しうる。このつや消し効果の再現性を改良し、ポリアクリ
ルジアルコール又はポリアクリルポリアルコールにその利益を与え、それによっ
て良好なつや消し効果が得られるようにし、その存在を確認し、必要であればエ
ステル化触媒(エステル交換触媒)を添加することが好ましい。
インダー触媒含有率が確保されるべきである。この含有率は5質量%を超えない
こと、都合良くは3質量%を超えないこと、好ましくは2質量%を超えないこと
が好ましい。殆どの触媒が金属的性質を持つ元素を主成分とするため、この特徴
を原子当量により表すことがより実際的であろう。この場合に、これらの含有率
範囲は、バインダー1kg当たり少なくとも0.003 当量、都合良くは少なくとも0.
005 当量、好ましくは少なくとも0.01当量の含有率が達成されるべきであり、か
つバインダー1kg当たり質量基準で0.3 当量以下、有利には0.2 当量以下、好ま
しくは0.1 当量以下の含有率が好ましいと表せる。
媒体(クロロベンゼン+オクタノール)にほんの僅かに溶解性を示すか又は不溶
性であることを言及しておく。
/又は有機塩(例えば「アニオン]CH3 CH2 - に対応するもののような炭化
水素から誘導された塩を包含するが、それらが最も都合良いものではない)、例
えば幾つかのメチレン又はメチル単位、都合良くはアニオン当たり平均3個以下
(例えばマロン酸ジアニオン [ -OOC−CH2 −COO- ]はアニオン当たり
1/2 個のメチレンを有する)、好ましくは2個以下、より好ましくは1個以下、
さらに好ましくは0個のメチレン又はメチル単位を有するスルホネート、カルボ
キシレート、アセチルアセトネート、ホスフェート、ホスホネート又はホスフィ
ネートを選択することが好ましい。
合物の融点より高いことが好ましい。
ation)反応を触媒することで知られているものを挙げることができ、アロ
フェン触媒を更に広く包含する触媒の他の分類は、カルボン酸イソシアネート反
応の触媒である。
ロゲン化物、特に塩化スズ(ハロゲン化物はいわゆる構造化面を与えるという利
点も有することができる)のようなスズ(II)塩を挙げることができる。
ロゲン化物、特に塩化スズ(これはいわゆる構造化面を与えるという利点も有す
る)のようなスズ(II)塩を挙げることができる。
効果(梨地効果)を持つ外観を促進することができる。従って、つや消し効果を
促進する触媒としては、塩基性官能基を窒素又はリンの原子、好ましくは窒素原
子が持つ有機塩基を挙げることもできる。塩基性の原子は水素を持たないことが
望ましい。この塩基性は少なくとも、ピリジン環(例えば、ピリジン自身、ピコ
リン、又はキノリン)の塩基性に等しい。好ましい塩基は、ホスフィン又は好ま
しくは第3アミンである。この第3アミンは、3〜約50の炭素原子を塩基性官
能基1つ当たりに有することができる(比較的実際的には、1分子当たり1つで
ある)。重いアミン、特に脂肪アミンはペイントされた表面の外観に好ましい影
響を与えるが、つや消し効果に与える影響はわずかに比較的弱い。
して機能する。
上、有利には100℃以上、好ましくは200℃以上)が好ましいが、粉体の架
橋条件において揮発性が小さければあまり制約はなく、特にバインダー中の自由
酸官能基が(当量で)塩基の量以上であれば、容易に達成することができる。そ
うでなければ、比較的重い塩基、すなわち、分子量が100以上、有利には18
0以上、好ましくは脂肪塩基、つまり分子量が250以上の塩基の使用を考慮す
ることができる。この有機塩基は、純粋なものであっても混合物であってもよい
。アミンは他の官能基、特にアミノ酸官能基及び環状エステル官能基、例えばn
−メチルモルフォリン等に対応する官能基を含むこともできる。これらの他の官
能基は、有利にはイソシアネート官能基と反応しない形である。強いつや消し効
果を得るために、アミンの量は(当量で)、粉体中のマスクされたイソシアネー
ト官能基の約1%以上、有利には2%以上、好ましくは3%以上であることが望
ましい。アミンは単独で、又は上述の好ましい金属触媒と組み合わせて使用する
ことができる。
入することができ、特に最終押出前のブレンド中又はその前の作業中に、特に縮
合前のポリオール中に導入する。
施に対して特に好ましい(濃度を計算するために、ポリオールがバインダーの80
%を構成するとして上記データをバインダーに対して用いる)。触媒用のキャリ
ヤーとして作用するポリオールを使用してもよく、それによって最終混合物中へ
の触媒の添合が容易となる。この場合に、質量濃度は上記バインダーについての
値よりも高く、25%又は50%にも達しうる。
料及び製造方法を用いて、つや消し(低光沢)の滑らかな構造化された梨地塗膜
を得ることを可能にするとともに、ショットブラスト効果(shot-blasted effec
t )のような他の効果を得ることを可能にする。コーティング組成物中のワック
ス(つや消し効果を持つ)の存在によってつや消し効果を改良できるが、このワ
ックスはミクロクレーター(microcrater )の形成を促進する。ミクロクレータ
ーは塗料の特定の用途で避けるべきである。このことを鑑みて、当業者はこれら
のワックスを使用すべきか否かを選択するであろう。
インダーに対して0〜5(質量)%の量で加えることができる。
はペルフルオロ炭化水素、特にテトラフルオロエチレンポリマー(PTFE)の
混合物からも選ばれてよい。フルオロ炭化水素の場合には、フルオロ炭化水素は
実質的に1%の量を超えないことが好ましく、それらは概してバインダーに対し
て0.1 %を超える含有率で使用される。
べきであり、それらの顔料は粉末塗料の全重量の約1〜50重量%の範囲の量で存
在することが可能である。5〜40%の量で充填剤を配合物中で使用することもで
きる。
選択された前処理に依存して、無彩色作用を有するか又はつや消し外観を強調す
るからである。シリカ処理(及び場合によってはアルミナ処理)にかけられた二
酸化チタンはつや消し効果を著しく高めることが確認された。最も顕著な効果を
示すものはTitafran RL68 の名称で販売されているものである。
及ぼさない。
を容易に調節することができる。
線吸収剤(紫外線遮断剤)のような周知の種々の添加剤を含んでよい。本発明に
係る塗料又はワニスは、つや消し効果を向上させることが知られている種々のつ
や消し効果補助剤も含んでよい。
〜3%の量で存在し、硬化中に塗膜からの揮発性化合物の放出を可能にし、クレ
ーター又はピットの形成のような欠陥を防止する。
サンであり、0.5 〜5%の量で「マスターバッチ」として適切なポリマーに直接
加えられるか又はシリカ上に吸収させる。
する耐性を改良するために、配合物にフェノール型又はアルキル/アリールホス
フィットの1次又は2次型の紫外線吸収性組成物及び/又は酸化防止剤を加える
ことが推奨される。前記添加剤は、塗料全体の0.5 〜2%の量で配合物中に存在
することができる。
のようなウレタン形成用の触媒をプレミックス中に直接加えるか又はマスターバ
ッチとして加えるかして配合物に加えることができる。
ることにより都合良く製造される。まず、配合物の構成成分を配合機内で予備配
合し、次にそれらを溶融し、均質化し、そして1基以上のスクリューを有する押
出機内で分散させる。
好ましくは100 ℃以下(有効数字3桁)であることが望ましい。押出温度が少な
くとも約60℃、都合良くは少なくとも約70℃、好ましくは80〜90℃程度であるこ
とが望ましい。得られる押出物を放冷し、次にスチール、アルミニウム若しくは
他の合金のような金属支持体、ガラス、プラスチック又は木材にそれを適用する
ために、望ましい粒度(概してd90は約200 μm以下、都合良くは100 μm以下
(有効数字2桁)であり、d10は約20μm以上、都合良くは約50μm以上である
)を有する塗料が得られるまでミルに通す。
。自由ヒドロキシルの全部との反応に化学量論的に必要とされるイソシアネート
の量は、概して、20%、都合良くは10%、好ましくは5%の許容度でもって選ば
れる。過剰量のイソシアネートが存在することが好ましいために、僅かなオフセ
ット範囲が好ましい。換言すれば、加えるべきイソシアネートの量は都合良くは
理論量の約90%以上約120 %以下、好ましくは理論量の95%以上約110 %以下で
あり、最も一般的に、つまり最も望ましい範囲は理論量の100 %以上(有効数字
3桁)105 %以下である。自由酸の割合が高い(例えばマスクされたイソシアネ
ート官能基の少なくとも2/3 )系が使用される場合には、イソシアネートとヒド
ロキシル官能基の比を上記値に対しておよそ10〜30ポイント(%)増加させるこ
とが予測されるであろう。
発明の好ましい適用は、コロナ放電及びコロナ作用静電ガンを用いて又は摩擦(
摩擦電荷)により行われる。
用前に予備加熱されてもされなくてもよい。いったん塗料を適用したならば、粉
末を溶融させ、系が触媒されるか否かに依存して、オーブン内で140 〜220 ℃の
温度で10分間〜2時間、概して180 〜220 ℃にわたる温度で10〜30分間にわたっ
て硬化させる。
できることまたはその逆も可能であることを想い起こすことにより焼付けを改善
するであろう。
で置換された少なくとも1種のアミドを含む化合物を使用することを必要とせず
に、深いつや消し効果を得られるという事実である{これらの生成物は、Pri
mid(商標)という名称で販売されることが多く、またジエタノールアミンに
よる2価酸(例えば、アジピン酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸等、又は
これらの混合物)のジアミノ化に通常は対応している}。明らかに、これらは使
用することができるが、これらの添加は非常にわずかにつや消し効果を改良する
だけである。従って、特に少量のみを使用することができ(コーティングの質量
の3%以下、有利には2%以下、好ましくは1%以下)、又は比較的好ましくは
これらを全く使用しない。
ことができる。この胞状構造部の数は少なく、その体積は機械的な性質に好まし
くない影響与えるほどではないが、表面領域においては、それらはクレーターと
なり、このクレーターは、微視的であり、また可視光領域スペクトルの波長の数
倍程度の起伏サイズ(高さの違い)をもたらす。
の起伏が、0.2〜5μm、好ましくは0.4〜3μm、最も好ましくは約1〜
3μmであるつや消し又は梨地のコーティングを得ることを可能にする。
約10〜約100である。
する)(上方から見て)(高倍率下で類似の平滑化されたクレーター)。{直径
0.2μm未満のクレーター及び直径10μm超のクレーターは考慮に入れない
}
には2μm以上であり、6μm以下、好ましくは5μm以下のクレーターに対応
している。
し、それによって胞状部分、クレーター及び/又は起伏、並びにつや消し効果を
もたらすことである。
中で、提案される系の有利な点を示すために、種々の屋外用/屋内用のつや消し
塗料系を比較した。
第1級アルコールは概してオクタノール)により9/10(数学的に端数を丸めた)
置換される最低温度である。 貯蔵寿命: 良好な貯蔵寿命を確保するために、そのオクタノール試験で80℃、都合良くは
90℃において90%以下の「解離」を示すマスクされたイソシアネート官能基を選
択することが好ましい。 反応進行度: 反応が90%以上進行した場合に反応が完了したとみなす。
スコット(Schott)型チューブ内に入れた。
物(5mmol, すなわち0.61g,場合に応じて、マスキング剤と共に試験すべき触
媒と共に)を加えた。
ソシアネート官能基を脱ブロッキングし、それらを反応性にした。いったん反応
が完了したならば、減圧蒸留により溶剤を除去し、NMR、質量スペクトル及び
IRにより残留物を分析した。これらのデータから1−オクタノールと縮合した
マスクされたイソシアネート官能基の百分率を評価した。
テクニカルシートで説明されており、それらについての参考文献を以下の表に示
す:
示す。 PHBAは、ブロッキングをパラヒドロキシ安息香酸で行うことを示す。 光沢は5%(絶対値)の不確定性をもって測定される。
Claims (29)
- 【請求項1】 少なくとも部分的にマスクされ、ガラス転移温度が約20℃
以上、有利には40℃以上であるイソシアネート、及び ガラス転移温度が約40℃以上、ヒドロキシル数が約10mg/g以上、有利
には約15mg/g以上であり、且つ平均分子量Mnが約1000g/mol以
上であるポリオール、 を含有する連続的に又は同時に付加する組成物であって、 カルボキシル官能基、有利にはマスクされたイソシアネートが混合された形の
カルボキシル官能基、 有利には固体及び/又は非油溶性の、エステル化触媒、及び つや消し効果ワックス、 のうちの少なくとも1つ、有利には2つ、そして好ましくは3つがさらに存在す
ることを特徴とする組成物。 - 【請求項2】 焼き付け条件において二酸化炭素を解離させることを特徴と
する請求項1に記載の組成物。 - 【請求項3】 有機塩基を更に含有することを特徴とする請求項1及び2の
いずれかに記載の組成物。 - 【請求項4】 前記有機塩基がアミン又はアミンの混合物、有利には第3ア
ミン又は第3アミンの混合物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに
記載の組成物。 - 【請求項5】 カルボキシル官能基、有利にはマスクされたイソシアネート
でありかつカルボキシル(COOH)官能基を有するカルボキシル官能基、 エステル化触媒、有利には固体及び/又は非油溶性のエステル化触媒、 を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項6】 前記エステル化触媒がアロフェネイション触媒でもあること
を特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項7】 前記エステル化触媒がスズ(II)に基づいていることを特
徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項8】 前記マスクされたイソシアネートが、自由イソシアネート官
能基に反応性がある官能基及びカルボキシル官能基を持つ薬剤との反応生成物の
形で、前記カルボキシル官能基を持つことを特徴とする請求項1〜7のいずれか
に記載の組成物。 - 【請求項9】 前記マスクされたイソシアネートが、自由イソシアネート官
能基に反応性がある官能基及びカルボキシル官能基を持つ薬剤との反応生成物の
形で、前記カルボキシル官能基を持つこと、並びに自由イソシアネート官能基に
反応する官能基及びカルボキシル官能基を持つ前記薬剤がマスキング剤であるこ
とを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項10】 前記カルボキシル官能基と、前記イソシアネート官能基(
マスクされたイソシアネート官能基、自由なイソシアネート官能基、及びカルボ
キシル官能基を持ついずれかの薬剤に反応したイソシアネート官能基)との(当
量)比が、5%以上、有利には10%以上、好ましくは20%以上であることを
特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項11】 前記カルボキシル官能基と、前記イソシアネート官能基(
マスクされたイソシアネート官能基、自由なイソシアネート官能基、及びカルボ
キシル官能基を持ついずれかの薬剤に反応したイソシアネート官能基)との(当
量)比が、約9/10以下、有利には約4/5以下、好ましくは2/3以下、よ
り好ましくは1/3以下であることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記
載の組成物。 - 【請求項12】 酸数が、20mg−KOH/g以下、好ましくは3〜15
mg−KOH/gであることを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載の組
成物。 - 【請求項13】 前記ポリオールのヒドロキシル数が、10〜350mg−
KOH/g、好ましくは15〜80mg−KOH/gであることを特徴とする請
求項1〜12のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項14】 本発明のヒドロキシル化されたポリマーの融点が、約13
0℃以下、有利には約110℃以下、好ましくは100℃以下(有効数字3桁)
であることを特徴とする請求項1〜13のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項15】 本発明のヒドロキシル化されたポリマー又はバインダーの
平均分子量Mnが、2000〜15000g/molであることを特徴とする請
求項1〜14のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項16】 前記触媒の油溶性が低く、且つこの触媒が固体状、有利に
は結晶状であることを特徴とする請求項1〜15のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項17】 d90が約200μm以下、有利には100μm以下の粉体
であることを特徴とする請求項16に記載の組成物。 - 【請求項18】 d10が約20μm以上、有利には約50μm以上の粉体で
あることを特徴とする請求項6及び17のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項19】 二酸化チタンを更に含有することを特徴とする請求項1〜
18のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項20】 ブレンダーにおいて配合物の化合物を予備混合し、そして
ポリオール及び有利には他の溶融可能な成分を選択した温度で溶融し、1又は複
数のスクリューを持つ押し出し装置において均一化及び分散を行うことを特徴と
する請求項1〜19のいずれかに記載の組成物の調製方法。 - 【請求項21】 前記混合及び押し出しの温度が、約130℃以下、有利に
は約110℃以下、好ましくは100℃以下(有効数字3桁)であることを特徴
とする請求項20に記載の調製方法。 - 【請求項22】 前記押し出し温度が、約60℃以上、有利には約70℃以
上、好ましくは80〜90℃付近であることを特徴とする請求項10及び21の
いずれかに記載の組成物の調製方法。 - 【請求項23】 d90が約200μm以下、有利には100μm以下(有効
数字2桁)であり、d10が約20μm以上、有利には約50μm以上の粒度にな
るように、冷却工程そして粉砕工程を更に行うことを特徴とする請求項10〜2
2のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項24】 コーティング、特にペイントのための請求項1〜23のい
ずれかに記載の組成物の使用。 - 【請求項25】 請求項1〜9に記載の組成物の使用によって得られるコー
ティング。 - 【請求項26】 表面の標準的な部分の平均的な高さの差が0.2〜5μm
である起伏を有することを特徴とする請求項24に記載のつや消し又は梨地のコ
ーティング。 - 【請求項27】 1mm当たりの「起伏」の統計的な密度が約5〜500で
あることを特徴とする請求項14及び25のいずれかに記載のつや消し又は梨地
のコーティング。 - 【請求項28】 クレーターが面積の1/20〜1/3を占めることを特徴
とする請求項14〜26のいずれかに記載のつや消し又は梨地のコーティング。 - 【請求項29】 クレーターの面積の半分が、直径が1〜6μmのクレータ
ーに属することを特徴とする請求項27に記載のつや消し又は梨地のコーティン
グ。
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