JP3875320B2 - ジフェニルメタンジイソシアネートに基づくアロファネート基およびブロックイソシアネート基含有ポリイソシアネート、並びにその製造方法および使用 - Google Patents
ジフェニルメタンジイソシアネートに基づくアロファネート基およびブロックイソシアネート基含有ポリイソシアネート、並びにその製造方法および使用 Download PDFInfo
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジフェニルメタンジイソシアネートから調製され、イソシアネート基の少なくとも95%がブロックされている新規なポリイソシアネート、前記ポリイソシアネートの製造方法、及び前記ポリイソシアネートをポリウレタン焼付ラッカーにて架橋剤として用いることに関する。
【0002】
【従来の技術】
熱硬化性ポリウレタン被膜の製造にブロックトポリイソシアネートを用いることは公知である(例えば、プラスチックハンドブック、第7巻、ポリウレタン、カールハンザ−出版社、ミュンヘン、1966、11〜13頁及び21頁以降参照)。イソシアネートを可逆的にブロックするのに適した化合物が記載されている。これらのうち、CH−酸化合物(マロン酸エステル及びアセト酢酸エステル等)の類は、その化学的及び物理的特性のため、特に重要な化合物である(例えば、ドイツ特許出願公開明細書第2,342,603号、同第2,436,872号、同第2,550,156号、同第2,612,783号、同第2,612,784号及び同第2,612,785号)。ドイツ特許出願公開明細書第2,550,156及び第2,639,491号には、マロン酸エステルまたはアセト酢酸エステルにてブロックされた脂肪族ポリイソシアネートと有機ポリヒドロキシル化合物に基づくポリウレタン焼付ラッカーが記載されている。しかしながら、ドイツ特許出願公開明細書第3,046,409号によれば、脂肪族ポリイソシアネートに基づくポリウレタン焼付ラッカーは、耐衝撃性に優れた被膜の調製には不向きである。このような被膜を調製するためには、ドイツ特許出願公開明細書第3,046,409号のようにジフェニルメタン系のポリイソシアネートを用いるのが有利である。
ドイツ特許出願公開明細書第3,046,409号に記載の被膜系にも欠点はある。記載のブロックトポリイソシアネート架橋剤は、ポリオール成分と配合しなければならないほど高い結晶性を有している。ブロックトポリイソシアネートをポリオールと予め配合することにより、得られる被膜の特性が予め決まってしまうため、所定の用途に合わせて塗料を改良する余地はほとんど残っていない。
さらに、本発明者らによる試験では、ドイツ特許出願公開明細書第3,046,409号に記載の塗料は硬化するとわずかに表面構造を形成するため、高光沢ラッカーでのオーバーコートに最適ではないことが判明している。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ジフェニルメタンジイソシアネートに基づき、マロン酸ジエチルでブロックされた改良型ポリイソシアネート架橋剤を提供することである。前記改良型ポリイソシアネート架橋剤は、優れた非結晶性と支持体上での優れたレベリングを特徴とするものである。
上記目的は、本発明のブロックトポリイソシアネートにて達成される。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ジフェニルメタンジイソシアネートから調製されるポリイソシアネートに関するものであり、イソシアネート基の少なくとも95%がマロン酸ジエチルでブロックされており、前記ポリイソシアネートは、固形分基準で
(A)9%〜13%の未ブロック及びブロックイソシアネート基含有量(NCOとして計算)と
(B)3%〜9%のアロファネート基含有量(C2 HN2 O3 として計算、分子量101)を有し、
(C)平均官能価の計算値が2.0〜2.5である。
本発明は、ジフェニルメタンジイソシアネートをモノアルコールと、任意に少量のジオールと混合して反応させてウレタン基を形成させ、触媒の存在下でウレタン基をアロファネート基に変換し、次いでイソシアネート基の少なくとも95%をマロン酸ジエチルでブロックする前記ポリイソシアネートの製造方法にも関する。
さらに、本発明は、前記ポリイソシアネートをポリウレタン焼付ラッカーにて有機ポリヒドロキシル化合物の架橋剤として用いることにも関する。
【0005】
本発明のブロックトポリイソシアネートは、過剰モル量のジフェニルメタンジイソシアネートとモノアルコールとの反応生成物であり、前記モノアルコールは任意に少量のジオールを含んでいてもよい。
4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートが適切な出発ジイソシアネートであり、任意に60重量%までの2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートと6重量%未満の2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含んでいてもよい。2重量%未満の2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートと0.5重量%未満の2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含む純粋な状態の4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いるのが好適である。
ブロッキングを行う前に、触媒の存在下にてジフェニルメタンジイソシアネートをモノアルコール(任意に少量のジオールを含有)と部分的に反応させてアロファネート基を含有するポリイソシアネートを調製する。
2〜22個、好ましくは2〜10個の炭素原子を有し、任意にエーテル及び/またはエステル基を含有するモノアルコールをアルコール成分として用いる。室温で液状であり、エーテルまたはエステル基を含まない4〜10個の炭素原子を有する一価アルコールを用いるのが好適である。
【0006】
適切なモノアルコールには、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノール、n−ヘキサノール、2−エチルヘキサノール、n−オクタノール、n−デカノール、n−ドデカノール、n−ヘキサデカノール、及び乳酸エチルが含まれる。
上述の一価アルコールをエトキシル化及び/またはプロポキシル化して得られるエーテル基を含有する一価アルコールも適している。例としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。上述のアルコールを混合して用いることも可能である。
モノアルコールは、アロファネートの調製時に少量のジオールと混合してもよい。適切なジオールには、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,4−または1,3−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール及び二量化脂肪アルコールが含まれる。ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールといったエーテル基を含有するジオールも使用できる。上述のジオールを混合して用いることも可能である。
【0007】
本発明におけるジオールの使用量は、通常、モノアルコールの量の80モル%未満、好ましくは50モル%未満である。さらに好ましくは、アロファネート基を含有する生成ポリイソシアネートが二官能性となるよう、ジオールを添加せずに方法を実施する。生成物を二官能性にすることで、得られる被膜が支持体上で優れたレベリングを発揮し得るのである。
ジフェニルメタンジイソシアネートとアルコール成分との反応を、アロファネートの形成を促進する触媒の存在下にて実施する。触媒は、ウレタン形成の前に加えることができる。適切な触媒には、反応混合物に溶解するメンデレーブの周期表の第3族及び第4族並びに第1、第2、第6及び第8亜族の元素の金属化合物が含まれる(例えば、米国特許発明明細書第3,769,318号に記載)。オクタン酸スズ(II)、ステアリン酸亜鉛、及びアセチルアセトン酸亜鉛が好適であり、反応混合物の重量に対して20〜2000ppm 、好ましくは20〜200ppm の量にて用いる。反応時に、米国特許発明明細書第3,769,318号に記載されているようなアルキル化作用を有する化合物が存在するのは、あまり好ましくない。
【0008】
本発明のブロックトポリイソシアネート混合物の調製に用いるポリイソシアネートは、アロファネート構造をもっぱら含有し、ウレタン、イソシアヌレート及び/またはカルボジイミド構造を実質的に含まないものが好適である。前記構造が含まれているか否かは、13CNMR分析にて判断可能である。
アロファネート形成は、160℃までの温度にて行う。アロファネート形成に好適な温度は80〜120℃である。アロファネート形成に対するNCO含有量が計算値に達した時点で、好ましくは触媒毒を添加して反応を停止する。適切な触媒毒には、アルキル化またはアシル化作用を有する化合物、例えば、p−トルエンスルホン酸メチルエステル、スルホン酸ジメチル、塩化ベンゾイル、及びイソフタル酸二塩化物が含まれる。触媒毒は、好ましくは触媒量に対して少なくとも当モル量を用いる。
【0009】
アロファネート基を含有する生成ポリイソシアネート混合物は、黄色の低粘度液体の状態で得られ、NCO含有量は14.5%〜28.5%である。本発明の方法の第2工程では、前記ポリイソシアネート混合物をマロン酸ジエチルと直接ブロッキング反応にて反応させる。ブロッキング反応は、塩基性触媒(ナトリウムフェノラート、ナトリウムメチラートまたは他のアルカリ金属アルコキシド等)の存在下で常法にて行う(例えば、ドイツ特許出願公開明細書第2,342,603号及び同第2,550,156号に記載)。他のアルカリ金属化合物(マロン酸ナトリウム等)も触媒として使用可能である。触媒の添加量は、反応成分の総重量に対して0.1%〜2%である。マロン酸ジエチルの量は、イソシアネート1当量当たり少なくとも1モルであるが、ブロッキング剤は5〜20%過剰に用いるのが好適である。
ブロッキング反応は、溶剤を用いずにあるいは溶剤の存在下にて行うことができる。前記溶剤は、イソシアネートに対して不活性なものである。適切な溶剤には、酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、及び被膜分野で公知の高沸点炭化水素混合物が含まれる。溶剤は、別々にあるいは混合して用いることができる。溶剤の代わりに可塑剤(例えば、リン酸エステル、フタル酸エステル及びスルホン酸エステル等の公知の可塑剤)を用いることも可能である。
【0010】
溶剤または可塑剤の量は、本発明の実質的にあるいは完全にブロックされたポリイソシアネートの固形分が70〜90重量%となるように選択するのが好ましい。
本発明のブロックトポリイソシアネートは高粘度を有するか、または樹脂状の生成物である。好ましくは4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートに基づき、優れた非結晶性を特徴とする。
ブロックトポリイソシアネートは、焼付ラッカーの製造においてポリヒドロキシル化合物に対する有用な架橋性樹脂である。適切なポリヒドロキル化合物及び製造に関する詳細並びに上記焼付ラッカーの用途は、例えばZ.W.ヴィックス Progr. Org. Coat.9、第20頁、1981等の関連文献に記載されている。
ブロックトポリイソシアネート架橋剤に基づく焼付ラッカーから調製された被膜は、優れた接着性、優れた弾性、優れた表面硬度、特にドイツ特許出願公開明細書第3,046,409号に従って得られるものよりも優れたそのレベリング特性を特徴とする。また、被膜は全く表面構造を有さない。上述の特性により、本発明のブロックトポリイソシアネートは自動車の焼付サーフェーサーの製造に特に適している。
【0011】
以下の実施例中、特に記載がない限り、部及び%は全て重量に基づくものとする。
【0012】
【発明の実施の形態】
実施例1−本発明のブロックトポリイソシアネートの調製
工業用4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート937.5gを溶融した。n−ブタノール74gを透明溶融物に80℃で滴下した。発熱反応がおさまった後、アセチルアセトン酸亜鉛0.05gを添加し、アロファネート形成が完了するまで混合物を80℃で約5時間攪拌した。反応混合物のNCO含有量は22.5%であった。イソフタル酸二塩化物0.05gを添加し、マロン酸ジエチル885gを添加した。反応混合物の温度は50℃に下がった。この温度で、触媒溶液3gをマロン酸ジエチル87.5gに溶解させた溶液をゆっくりと滴下した。前記触媒溶液はナトリウムメチラートの30%メタノール溶液である。発熱反応がおさまった後、混合物をさらに7時間50℃で攪拌し、次いで等重量部の酢酸ブチルとソルベッソ100溶剤(芳香族炭化水素混合物、エクソン製)の混合溶剤で反応混合物を希釈した。生成ブロックトポリイソシアネート架橋剤は0℃では結晶化せず、さらに以下の特性を示した。
【0013】
【表1】
固形分 80%
粘度 750mPa.s (23℃)
遊離NCO含有量 0.1%(溶液基準)
ブロックNCO含有量 9.2%(計算値、溶液基準)
官能価 2(計算値)
アロファネート基含有量 5.1%(計算値、樹脂固形分基準)
【0014】
実施例2−本発明のブロックトポリイソシアネートの調製
n−ブタノールの代わりに乳酸エチル118gを用いて、実施例1の手順を繰り返した。
生成ポリイソシアネート架橋剤は0℃では結晶化せず、希釈後さらに以下の特性を示した。
【0015】
【表2】
固形分 80%
粘度 1600mPa.s (23℃)
遊離NCO含有量 約0.1%(溶液基準)
ブロックNCO含有量 9.1%(計算値、溶液基準)
官能価 2(計算値)
アロファネート基含有量 5.0%(計算値、樹脂固形分基準)
【0016】
実施例3−本発明のブロックトポリイソシアネートの調製
4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートを82%、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートを17.5%、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネートを0.5%含有する混合物1250g、2−エチルヘキサノール130g、マロン酸ジエチル1440g(総量)を用いて、実施例1の手順を繰り返した。
生成ポリイソシアネート架橋剤は10℃では結晶化せず、希釈後さらに以下の特性を示した。
【0017】
【表3】
固形分 80%
粘度 2500mPa.s (23℃)
遊離NCO含有量 検出されず
ブロックNCO含有量 9.5%(計算値、溶液基準)
官能価 2(計算値)
アロファネート基含有量 3.6%(計算値、樹脂固形分基準)
【0018】
実施例4−本発明の焼付ラッカーの調製
ソルベッソ100溶剤とi−ブタノールを31.5:3.5の割合で混合した溶剤混合物に溶解されたポリエステルの65%溶液135.3部(前記ポリエステル溶液は、水酸基含有量が1.7%(OHとして計算)、酸価が5、粘度が23℃で2600mPa.s である(アルキノール1665、バイエルAG製))を、硫酸バリウム(ブランク フィクセ ミクロ、ザッハトレーベン化学製、デュースブルク)180部、54.7部の二酸化チタン(R−KB−4、バイエルAG製)、3.84部の酸化鉄顔料(バイフェルロックス130F、バイエルAG製)、0.9部の着色顔料(ヘリオゲンブラオL7101F、バスフ社製、ルードビヒスハーフェン)及び0.48部の酸化鉄顔料(バイフェルロックス3910F、バイエルAG製)を含有するRAL7000着色顔料混合物60部、分散助剤(アンチテラU、50%溶液、Byk化学製、ヴェーゼル)1.5部、シリカゲル(エアロジルR972、デグサ製、フランクフルト/マイン)0.3部、酢酸1−メトキシ−2−プロピル40.3部、酢酸ブチル40.3部、及びキシレン40.3部と合わせ、材料の温度が摩擦で50℃を越えないよう冷却しながらビーズミル中で45分間分散させた。
得られたペーストを、さらにポリエステルの80%酢酸ブチル溶液108.3部(前記ポリエステル溶液は、水酸基含有量が3.4%(OHとして計算)、酸価が1、粘度が23℃で3000mPa.s である(デスモフェン670、バイエルAG製))、レベリング剤(Byk358、50%溶液、Byk化学製、ヴェーゼル)3部、実施例1のポリイソシアネート架橋剤160.5部と合わせ、攪拌しながら酢酸1−メトキシ−2−プロピル14部、酢酸ブチル14部及びキシレン14部で希釈した。
得られた塗料は吹き付け塗装に向いており、優れたレベリング特性を示した。
静電塗装ラッカーにて被覆された金属シートに塗布したところ、フィルムには表面構造は認められなかった。表面に欠陥を伴わずに、ふくれのない45μm よりも厚い乾燥膜厚を有する被膜が、単一操作にて得られた。被膜は130℃の低い焼付温度で硬化した。この塗料に最適な焼付温度は140℃であった。
130℃で30分焼付を行った後の被膜の物理的特性を以下に示す。
【0019】
【表4】
ケーニヒ振り子硬度(DIN53117) 152秒
エリクセン押込試験(DIN53156) 10.0mm
衝撃試験(ASTM D2794) >80i/p
【0020】
被膜は、支持体(静電塗装ラッカー)に対して優れた接着性を示し、ラッカーベースコート及びトップコートに対して優れた被膜間接着性を示した。
被膜は、VDAマルチ衝撃試験装置(自動車工業連合、モデル508、500g鋼ペレット×2回、1.5バール)によるストーン衝撃に対して耐性が向上していた。
【0021】
実施例5−ドイツ特許出願公開明細書3,046,409号による比較例
4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート1250g、マロン酸ジエチル1760g(総量)を用い、アロファネート形成工程を省いた以外は、実施例1の手順を繰り返した。
希釈後、生成ブロックトポリイソシアネート架橋剤は以下の特性を示した。
【0022】
【表5】
粘度 1400mPa.s (23℃)
遊離NCO含有量 0.15%(溶液基準)
ブロックNCO含有量 11.1%(計算値、溶液基準)
【0023】
生成物は室温で7日間貯蔵したところ結晶化した。
【0024】
以上、本発明を明確にするために詳細に記載してきたが、このような詳細は単に発明を明らかにするためのものにすぎず、当業者であれば、特許請求の範囲で制限される範囲を除いて、本発明の思想及び範囲からはずれることのない様々な態様も実施可能である。
【0025】
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
1.ジフェニルメタンジイソシアネートから調製され、イソシアネート基の少なくとも95%がマロン酸ジエチルでブロックされたポリイソシアネートであって、固形分基準で
(A)9%〜13%の未ブロック及びブロックイソシアネート基含有量(NCOとして計算)と
(B)3%〜9%のアロファネート基含有量(C2 HN2 O3 として計算、分子量101)を有し、
(C)平均官能価の計算値が2.0〜2.5
である上記ポリイソシアネート。
2.上記ポリイソシアネートが、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートから調製されたものである上記1に記載のポリイソシアネート。
3.上記ポリイソシアネートの平均官能価の計算値が2である上記1に記載のポリイソシアネート。
4.上記ポリイソシアネートの平均官能価の計算値が2である上記2に記載のポリイソシアネート。
【0026】
5.固形分基準で
(A)9%〜13%の未ブロック及びブロックイソシアネート基含有量(NCOとして計算)と
(B)3%〜9%のアロファネート基含有量(C2 HN2 O3 として計算、分子量101)を有し、
(C)平均官能価の計算値が2.0〜2.5
であるポリイソシアネートの製造方法であって、ジフェニルメタンジイソシアネートをモノアルコールと、任意に少量のジオールと混合して反応させてウレタン基を形成させ、触媒の存在下でウレタン基をアロファネート基に変換し、次いでイソシアネート基の少なくとも95%をマロン酸ジエチルでブロックする上記ポリイソシアネートの製造方法。
6.上記モノアルコールが2〜22個の炭素原子を有するものであり、反応をNCO/OH当量比を5:1〜12:1に維持しながら160℃以下の温度で行う上記5に記載の方法。
7.バインダーとして、有機ポリヒドロキシル化合物と架橋剤である上記1に記載のポリイソシアネートを含有するポリウレタン焼付ラッカー。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジフェニルメタンジイソシアネートから調製され、イソシアネート基の少なくとも95%がブロックされている新規なポリイソシアネート、前記ポリイソシアネートの製造方法、及び前記ポリイソシアネートをポリウレタン焼付ラッカーにて架橋剤として用いることに関する。
【0002】
【従来の技術】
熱硬化性ポリウレタン被膜の製造にブロックトポリイソシアネートを用いることは公知である(例えば、プラスチックハンドブック、第7巻、ポリウレタン、カールハンザ−出版社、ミュンヘン、1966、11〜13頁及び21頁以降参照)。イソシアネートを可逆的にブロックするのに適した化合物が記載されている。これらのうち、CH−酸化合物(マロン酸エステル及びアセト酢酸エステル等)の類は、その化学的及び物理的特性のため、特に重要な化合物である(例えば、ドイツ特許出願公開明細書第2,342,603号、同第2,436,872号、同第2,550,156号、同第2,612,783号、同第2,612,784号及び同第2,612,785号)。ドイツ特許出願公開明細書第2,550,156及び第2,639,491号には、マロン酸エステルまたはアセト酢酸エステルにてブロックされた脂肪族ポリイソシアネートと有機ポリヒドロキシル化合物に基づくポリウレタン焼付ラッカーが記載されている。しかしながら、ドイツ特許出願公開明細書第3,046,409号によれば、脂肪族ポリイソシアネートに基づくポリウレタン焼付ラッカーは、耐衝撃性に優れた被膜の調製には不向きである。このような被膜を調製するためには、ドイツ特許出願公開明細書第3,046,409号のようにジフェニルメタン系のポリイソシアネートを用いるのが有利である。
ドイツ特許出願公開明細書第3,046,409号に記載の被膜系にも欠点はある。記載のブロックトポリイソシアネート架橋剤は、ポリオール成分と配合しなければならないほど高い結晶性を有している。ブロックトポリイソシアネートをポリオールと予め配合することにより、得られる被膜の特性が予め決まってしまうため、所定の用途に合わせて塗料を改良する余地はほとんど残っていない。
さらに、本発明者らによる試験では、ドイツ特許出願公開明細書第3,046,409号に記載の塗料は硬化するとわずかに表面構造を形成するため、高光沢ラッカーでのオーバーコートに最適ではないことが判明している。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ジフェニルメタンジイソシアネートに基づき、マロン酸ジエチルでブロックされた改良型ポリイソシアネート架橋剤を提供することである。前記改良型ポリイソシアネート架橋剤は、優れた非結晶性と支持体上での優れたレベリングを特徴とするものである。
上記目的は、本発明のブロックトポリイソシアネートにて達成される。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ジフェニルメタンジイソシアネートから調製されるポリイソシアネートに関するものであり、イソシアネート基の少なくとも95%がマロン酸ジエチルでブロックされており、前記ポリイソシアネートは、固形分基準で
(A)9%〜13%の未ブロック及びブロックイソシアネート基含有量(NCOとして計算)と
(B)3%〜9%のアロファネート基含有量(C2 HN2 O3 として計算、分子量101)を有し、
(C)平均官能価の計算値が2.0〜2.5である。
本発明は、ジフェニルメタンジイソシアネートをモノアルコールと、任意に少量のジオールと混合して反応させてウレタン基を形成させ、触媒の存在下でウレタン基をアロファネート基に変換し、次いでイソシアネート基の少なくとも95%をマロン酸ジエチルでブロックする前記ポリイソシアネートの製造方法にも関する。
さらに、本発明は、前記ポリイソシアネートをポリウレタン焼付ラッカーにて有機ポリヒドロキシル化合物の架橋剤として用いることにも関する。
【0005】
本発明のブロックトポリイソシアネートは、過剰モル量のジフェニルメタンジイソシアネートとモノアルコールとの反応生成物であり、前記モノアルコールは任意に少量のジオールを含んでいてもよい。
4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートが適切な出発ジイソシアネートであり、任意に60重量%までの2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートと6重量%未満の2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含んでいてもよい。2重量%未満の2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートと0.5重量%未満の2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含む純粋な状態の4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いるのが好適である。
ブロッキングを行う前に、触媒の存在下にてジフェニルメタンジイソシアネートをモノアルコール(任意に少量のジオールを含有)と部分的に反応させてアロファネート基を含有するポリイソシアネートを調製する。
2〜22個、好ましくは2〜10個の炭素原子を有し、任意にエーテル及び/またはエステル基を含有するモノアルコールをアルコール成分として用いる。室温で液状であり、エーテルまたはエステル基を含まない4〜10個の炭素原子を有する一価アルコールを用いるのが好適である。
【0006】
適切なモノアルコールには、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノール、n−ヘキサノール、2−エチルヘキサノール、n−オクタノール、n−デカノール、n−ドデカノール、n−ヘキサデカノール、及び乳酸エチルが含まれる。
上述の一価アルコールをエトキシル化及び/またはプロポキシル化して得られるエーテル基を含有する一価アルコールも適している。例としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。上述のアルコールを混合して用いることも可能である。
モノアルコールは、アロファネートの調製時に少量のジオールと混合してもよい。適切なジオールには、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,4−または1,3−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール及び二量化脂肪アルコールが含まれる。ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールといったエーテル基を含有するジオールも使用できる。上述のジオールを混合して用いることも可能である。
【0007】
本発明におけるジオールの使用量は、通常、モノアルコールの量の80モル%未満、好ましくは50モル%未満である。さらに好ましくは、アロファネート基を含有する生成ポリイソシアネートが二官能性となるよう、ジオールを添加せずに方法を実施する。生成物を二官能性にすることで、得られる被膜が支持体上で優れたレベリングを発揮し得るのである。
ジフェニルメタンジイソシアネートとアルコール成分との反応を、アロファネートの形成を促進する触媒の存在下にて実施する。触媒は、ウレタン形成の前に加えることができる。適切な触媒には、反応混合物に溶解するメンデレーブの周期表の第3族及び第4族並びに第1、第2、第6及び第8亜族の元素の金属化合物が含まれる(例えば、米国特許発明明細書第3,769,318号に記載)。オクタン酸スズ(II)、ステアリン酸亜鉛、及びアセチルアセトン酸亜鉛が好適であり、反応混合物の重量に対して20〜2000ppm 、好ましくは20〜200ppm の量にて用いる。反応時に、米国特許発明明細書第3,769,318号に記載されているようなアルキル化作用を有する化合物が存在するのは、あまり好ましくない。
【0008】
本発明のブロックトポリイソシアネート混合物の調製に用いるポリイソシアネートは、アロファネート構造をもっぱら含有し、ウレタン、イソシアヌレート及び/またはカルボジイミド構造を実質的に含まないものが好適である。前記構造が含まれているか否かは、13CNMR分析にて判断可能である。
アロファネート形成は、160℃までの温度にて行う。アロファネート形成に好適な温度は80〜120℃である。アロファネート形成に対するNCO含有量が計算値に達した時点で、好ましくは触媒毒を添加して反応を停止する。適切な触媒毒には、アルキル化またはアシル化作用を有する化合物、例えば、p−トルエンスルホン酸メチルエステル、スルホン酸ジメチル、塩化ベンゾイル、及びイソフタル酸二塩化物が含まれる。触媒毒は、好ましくは触媒量に対して少なくとも当モル量を用いる。
【0009】
アロファネート基を含有する生成ポリイソシアネート混合物は、黄色の低粘度液体の状態で得られ、NCO含有量は14.5%〜28.5%である。本発明の方法の第2工程では、前記ポリイソシアネート混合物をマロン酸ジエチルと直接ブロッキング反応にて反応させる。ブロッキング反応は、塩基性触媒(ナトリウムフェノラート、ナトリウムメチラートまたは他のアルカリ金属アルコキシド等)の存在下で常法にて行う(例えば、ドイツ特許出願公開明細書第2,342,603号及び同第2,550,156号に記載)。他のアルカリ金属化合物(マロン酸ナトリウム等)も触媒として使用可能である。触媒の添加量は、反応成分の総重量に対して0.1%〜2%である。マロン酸ジエチルの量は、イソシアネート1当量当たり少なくとも1モルであるが、ブロッキング剤は5〜20%過剰に用いるのが好適である。
ブロッキング反応は、溶剤を用いずにあるいは溶剤の存在下にて行うことができる。前記溶剤は、イソシアネートに対して不活性なものである。適切な溶剤には、酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、及び被膜分野で公知の高沸点炭化水素混合物が含まれる。溶剤は、別々にあるいは混合して用いることができる。溶剤の代わりに可塑剤(例えば、リン酸エステル、フタル酸エステル及びスルホン酸エステル等の公知の可塑剤)を用いることも可能である。
【0010】
溶剤または可塑剤の量は、本発明の実質的にあるいは完全にブロックされたポリイソシアネートの固形分が70〜90重量%となるように選択するのが好ましい。
本発明のブロックトポリイソシアネートは高粘度を有するか、または樹脂状の生成物である。好ましくは4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートに基づき、優れた非結晶性を特徴とする。
ブロックトポリイソシアネートは、焼付ラッカーの製造においてポリヒドロキシル化合物に対する有用な架橋性樹脂である。適切なポリヒドロキル化合物及び製造に関する詳細並びに上記焼付ラッカーの用途は、例えばZ.W.ヴィックス Progr. Org. Coat.9、第20頁、1981等の関連文献に記載されている。
ブロックトポリイソシアネート架橋剤に基づく焼付ラッカーから調製された被膜は、優れた接着性、優れた弾性、優れた表面硬度、特にドイツ特許出願公開明細書第3,046,409号に従って得られるものよりも優れたそのレベリング特性を特徴とする。また、被膜は全く表面構造を有さない。上述の特性により、本発明のブロックトポリイソシアネートは自動車の焼付サーフェーサーの製造に特に適している。
【0011】
以下の実施例中、特に記載がない限り、部及び%は全て重量に基づくものとする。
【0012】
【発明の実施の形態】
実施例1−本発明のブロックトポリイソシアネートの調製
工業用4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート937.5gを溶融した。n−ブタノール74gを透明溶融物に80℃で滴下した。発熱反応がおさまった後、アセチルアセトン酸亜鉛0.05gを添加し、アロファネート形成が完了するまで混合物を80℃で約5時間攪拌した。反応混合物のNCO含有量は22.5%であった。イソフタル酸二塩化物0.05gを添加し、マロン酸ジエチル885gを添加した。反応混合物の温度は50℃に下がった。この温度で、触媒溶液3gをマロン酸ジエチル87.5gに溶解させた溶液をゆっくりと滴下した。前記触媒溶液はナトリウムメチラートの30%メタノール溶液である。発熱反応がおさまった後、混合物をさらに7時間50℃で攪拌し、次いで等重量部の酢酸ブチルとソルベッソ100溶剤(芳香族炭化水素混合物、エクソン製)の混合溶剤で反応混合物を希釈した。生成ブロックトポリイソシアネート架橋剤は0℃では結晶化せず、さらに以下の特性を示した。
【0013】
【表1】
固形分 80%
粘度 750mPa.s (23℃)
遊離NCO含有量 0.1%(溶液基準)
ブロックNCO含有量 9.2%(計算値、溶液基準)
官能価 2(計算値)
アロファネート基含有量 5.1%(計算値、樹脂固形分基準)
【0014】
実施例2−本発明のブロックトポリイソシアネートの調製
n−ブタノールの代わりに乳酸エチル118gを用いて、実施例1の手順を繰り返した。
生成ポリイソシアネート架橋剤は0℃では結晶化せず、希釈後さらに以下の特性を示した。
【0015】
【表2】
固形分 80%
粘度 1600mPa.s (23℃)
遊離NCO含有量 約0.1%(溶液基準)
ブロックNCO含有量 9.1%(計算値、溶液基準)
官能価 2(計算値)
アロファネート基含有量 5.0%(計算値、樹脂固形分基準)
【0016】
実施例3−本発明のブロックトポリイソシアネートの調製
4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートを82%、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートを17.5%、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネートを0.5%含有する混合物1250g、2−エチルヘキサノール130g、マロン酸ジエチル1440g(総量)を用いて、実施例1の手順を繰り返した。
生成ポリイソシアネート架橋剤は10℃では結晶化せず、希釈後さらに以下の特性を示した。
【0017】
【表3】
固形分 80%
粘度 2500mPa.s (23℃)
遊離NCO含有量 検出されず
ブロックNCO含有量 9.5%(計算値、溶液基準)
官能価 2(計算値)
アロファネート基含有量 3.6%(計算値、樹脂固形分基準)
【0018】
実施例4−本発明の焼付ラッカーの調製
ソルベッソ100溶剤とi−ブタノールを31.5:3.5の割合で混合した溶剤混合物に溶解されたポリエステルの65%溶液135.3部(前記ポリエステル溶液は、水酸基含有量が1.7%(OHとして計算)、酸価が5、粘度が23℃で2600mPa.s である(アルキノール1665、バイエルAG製))を、硫酸バリウム(ブランク フィクセ ミクロ、ザッハトレーベン化学製、デュースブルク)180部、54.7部の二酸化チタン(R−KB−4、バイエルAG製)、3.84部の酸化鉄顔料(バイフェルロックス130F、バイエルAG製)、0.9部の着色顔料(ヘリオゲンブラオL7101F、バスフ社製、ルードビヒスハーフェン)及び0.48部の酸化鉄顔料(バイフェルロックス3910F、バイエルAG製)を含有するRAL7000着色顔料混合物60部、分散助剤(アンチテラU、50%溶液、Byk化学製、ヴェーゼル)1.5部、シリカゲル(エアロジルR972、デグサ製、フランクフルト/マイン)0.3部、酢酸1−メトキシ−2−プロピル40.3部、酢酸ブチル40.3部、及びキシレン40.3部と合わせ、材料の温度が摩擦で50℃を越えないよう冷却しながらビーズミル中で45分間分散させた。
得られたペーストを、さらにポリエステルの80%酢酸ブチル溶液108.3部(前記ポリエステル溶液は、水酸基含有量が3.4%(OHとして計算)、酸価が1、粘度が23℃で3000mPa.s である(デスモフェン670、バイエルAG製))、レベリング剤(Byk358、50%溶液、Byk化学製、ヴェーゼル)3部、実施例1のポリイソシアネート架橋剤160.5部と合わせ、攪拌しながら酢酸1−メトキシ−2−プロピル14部、酢酸ブチル14部及びキシレン14部で希釈した。
得られた塗料は吹き付け塗装に向いており、優れたレベリング特性を示した。
静電塗装ラッカーにて被覆された金属シートに塗布したところ、フィルムには表面構造は認められなかった。表面に欠陥を伴わずに、ふくれのない45μm よりも厚い乾燥膜厚を有する被膜が、単一操作にて得られた。被膜は130℃の低い焼付温度で硬化した。この塗料に最適な焼付温度は140℃であった。
130℃で30分焼付を行った後の被膜の物理的特性を以下に示す。
【0019】
【表4】
ケーニヒ振り子硬度(DIN53117) 152秒
エリクセン押込試験(DIN53156) 10.0mm
衝撃試験(ASTM D2794) >80i/p
【0020】
被膜は、支持体(静電塗装ラッカー)に対して優れた接着性を示し、ラッカーベースコート及びトップコートに対して優れた被膜間接着性を示した。
被膜は、VDAマルチ衝撃試験装置(自動車工業連合、モデル508、500g鋼ペレット×2回、1.5バール)によるストーン衝撃に対して耐性が向上していた。
【0021】
実施例5−ドイツ特許出願公開明細書3,046,409号による比較例
4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート1250g、マロン酸ジエチル1760g(総量)を用い、アロファネート形成工程を省いた以外は、実施例1の手順を繰り返した。
希釈後、生成ブロックトポリイソシアネート架橋剤は以下の特性を示した。
【0022】
【表5】
粘度 1400mPa.s (23℃)
遊離NCO含有量 0.15%(溶液基準)
ブロックNCO含有量 11.1%(計算値、溶液基準)
【0023】
生成物は室温で7日間貯蔵したところ結晶化した。
【0024】
以上、本発明を明確にするために詳細に記載してきたが、このような詳細は単に発明を明らかにするためのものにすぎず、当業者であれば、特許請求の範囲で制限される範囲を除いて、本発明の思想及び範囲からはずれることのない様々な態様も実施可能である。
【0025】
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
1.ジフェニルメタンジイソシアネートから調製され、イソシアネート基の少なくとも95%がマロン酸ジエチルでブロックされたポリイソシアネートであって、固形分基準で
(A)9%〜13%の未ブロック及びブロックイソシアネート基含有量(NCOとして計算)と
(B)3%〜9%のアロファネート基含有量(C2 HN2 O3 として計算、分子量101)を有し、
(C)平均官能価の計算値が2.0〜2.5
である上記ポリイソシアネート。
2.上記ポリイソシアネートが、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートから調製されたものである上記1に記載のポリイソシアネート。
3.上記ポリイソシアネートの平均官能価の計算値が2である上記1に記載のポリイソシアネート。
4.上記ポリイソシアネートの平均官能価の計算値が2である上記2に記載のポリイソシアネート。
【0026】
5.固形分基準で
(A)9%〜13%の未ブロック及びブロックイソシアネート基含有量(NCOとして計算)と
(B)3%〜9%のアロファネート基含有量(C2 HN2 O3 として計算、分子量101)を有し、
(C)平均官能価の計算値が2.0〜2.5
であるポリイソシアネートの製造方法であって、ジフェニルメタンジイソシアネートをモノアルコールと、任意に少量のジオールと混合して反応させてウレタン基を形成させ、触媒の存在下でウレタン基をアロファネート基に変換し、次いでイソシアネート基の少なくとも95%をマロン酸ジエチルでブロックする上記ポリイソシアネートの製造方法。
6.上記モノアルコールが2〜22個の炭素原子を有するものであり、反応をNCO/OH当量比を5:1〜12:1に維持しながら160℃以下の温度で行う上記5に記載の方法。
7.バインダーとして、有機ポリヒドロキシル化合物と架橋剤である上記1に記載のポリイソシアネートを含有するポリウレタン焼付ラッカー。
Claims (3)
- ジフェニルメタンジイソシアネートから調製され、イソシアネート基の少なくとも95%がマロン酸ジエチルでブロックされたポリイソシアネートであって、固形分基準で
(A)9%〜13%の未ブロック及びブロックイソシアネート基含有量(NCOとして計算)と
(B)3%〜9%のアロファネート基含有量(C2 HN2 O3 として計算、分子量101)を有し、
(C)平均官能価の計算値が2.0〜2.5
である上記ポリイソシアネート。 - 固形分基準で
(A)9%〜13%の未ブロック及びブロックイソシアネート基含有量(NCOとして計算)と
(B)3%〜9%のアロファネート基含有量(C2 HN2 O3 として計算、分子量101)を有し、
(C)平均官能価の計算値が2.0〜2.5
であるポリイソシアネートの製造方法であって、ジフェニルメタンジイソシアネートをモノアルコールと、任意に少量のジオールと混合して反応させてウレタン基を形成させ、触媒の存在下でウレタン基をアロファネート基に変換し、次いでイソシアネート基の少なくとも95%をマロン酸ジエチルでブロックする上記ポリイソシアネートの製造方法。 - バインダーとして、有機ポリヒドロキシル化合物と架橋剤である請求項1に記載のポリイソシアネートを含有するポリウレタン焼付ラッカー。
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