PL184849B1

PL184849B1 - Poliizocyjaniany na podstawie diizocyjanianu difenylometanu i sposób wytwarzania poliizocyjanianów na postawie diizocyjanianu

Info

Publication number: PL184849B1
Application number: PL96316112A
Authority: PL
Inventors: Lutz Schmalstieg; Josef Pedain; Theodor Engbert; Holger Casselmann; Frank Kobelka
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1995-09-18
Filing date: 1996-09-16
Publication date: 2002-12-31
Also published as: CZ272996A3; DE59609400D1; EP0778303A1; CZ290834B6; ES2179138T3; KR970015566A; BR9603788A; JPH09125001A; US5705593A; PL316112A1; JP3875320B2; MX9603922A; CA2185521A1; PT778303E; DE19534624A1; KR100416898B1; EP0778303B1

Abstract

1. Poliizocyjaniany na podstawie diizocyjanianu difenylometanu, ewentualnie w postaci roztworu w rozpuszczalniku lakierniczym, zawierajace grupy izocyjanianowe zablokowane w co najmniej 95% za pomoca malonianu dietylowego, znamienne tym, ze w postaci bez- rozpuszczalnikowej zawieraja: A) lacznie 9-13% nie zablokowanych lub zablokowanych grup izocyjanianowych (w prze- liczeniu na grupy NCO) i B) 3-9% grup allofanianowych (w przeliczeniu na grupy C2 HN2 O 3 o ciezarze czasteczko- wym 101) oraz ze C) ich obliczona srednia funkcyjnosc wynosi 2,0-2;5. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku są poliizocyjaniany na podstawie diizocyjanianu difenylometanu, ewentualnie w postaci roztworu w rozpuszczalniku lakierniczym, zawierające grupy izocyjanianowe zablokowane w co najmniej 95% za pomocą malonianu dietylowego, które w postaci bezrozpuszczalnikowej zawierają:

A) łącznie 9-13% nie zablokowanych łub zablokowanych grup izocyjanianowych (w przeliczeniu na grupy NCO) i

B) 3-9% grup allofanianowych (w przeliczeniu na grupy C2HN2O3 o ciężarze cząsteczkowym 101) oraz że

C) ich obliczona średnia funkcyjność wynosi 2,0-2,5.

Korzystnie poliizocyjaniany według wynalazku jako podstawowy diizocyjanian difenylometanu zawierają 4,4'-diizocyjanian difenylometanu.

Ponadto, korzystnie poliizocyjaniany według wynalazku posiadają ich obliczoną średnią funkcyjność 2.

Dalszym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania poliizocyjanianów zawierających w przeważającej części lub całkowicie zablokowane grupy izocyjanianowe, w co najmniej 95% za pomocą malonianu dietylowego, ewentualnie w postaci roztworu w rozpuszczalniku lakierniczym, polegający na tym, że diizocyjanian difenylometanu z pośrednim powstawaniem ugrupowań uretanowych poddaje się w temperaturze do 160°C reakcji z alkoholem monohydroksylowym o 2-22 atomach węgla ewentualnie z dodatkiem mniejszej ilości alkoholu dihydroksylowego z zachowaniem stosunku NCO.OH od 5:1 do 12:1, przy czym po utworzeniu ugrupowań uretanowych późniejszą reakcję prowadzi się w temperaturze 80-120°C, w obecności katalizatora sprzyjającego powstawaniu grup allofanianowych wybraych spośród rozpuszczalnych w mieszaninie reakcyjnej związków metali 3 i 4 grupy głównej oraz 1, 2, 6 i 8 podgrupy układu pierwiastków według Mendelejewa i następnie blokuje się wolne grupy izocyjanianowe w wyniku reakcji z malonianem dietylowym.

Poliizocyjaniany według wynalazku stosuje się jako środek sieciujący organiczne związki polihydroksylowe w poliuretanowych lakierach piecowych.

Zablokowane poliizocyjaniany według wynalazku stanowią produkty reakcji nadmiaru diizocyjaniany difenylometanu z alkoholem monohydroksylowym, ewentualnie w mieszaninie z niewielką ilością diolu.

Jako wyjściowy diizocyjanian odpowiedni jest 4,4'-diizocyjanian difenylometanu, ewentualnie w mieszaninie z wynoszącą do 60% masowych ilością 2,4'-diizocyjanianu difenylometanu i mniej niż 6% masowych ilością 2,2'-diizocyjanianu difenylometanu. Korzystne jest stosowanie technicznego 4,4'diizocyjanianu- difenylometanu zawierającego mniej niż 2% masowych 2,4'-diizocyjanianu difenylometanu i mniej niż 0,5% masowych 2,2'-diizocyjanianu difenylometanu.

Stosowany diizocyjanian difenylometanu przed zablokowaniem po części przeprowadza się w allofanian w wyniku katalizowanej reakcji z alkoholem monohydroksylowym, ewentualnie w mieszaninie z niewielką ilością diolu.

184 849

Jako składniki alkoholowe stosuje się alkohole monohydroksylowe o 2-22, korzystnie 2-10 atomach węgla, które mogą ewentualnie zawierać dodatkowe ugrupowania eterowe i/lub estrowe. Zwłaszcza korzystne jest stosowanie ciekłych w temperaturze pokojowej nie zawierających ugrupowań eterowych alkoholi monohydroksylowych o 4-10 atomach węgla. Odpowiednimi alkoholami monohydroksylowym i sąna przykład: etanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, n-heksanol, 2-etyloheksanol, n-oktanol, n-dekanol, n-dodekanol, n-heksadekanol lub ester etylowy kwasu mlekowego. Zgodnie z wynalazkiem można też zastosować alkohole monohydroksylowe i ugrupowaniami eterowymi, te, które otrzymuje się w wyniku oksyetylenowania i/lub oksypropylenowania wyżej wspomnianych alkoholi monohydroksylowych, jak na przykład eter monobutylowy glikolu dietylenowego. Można też stosować mieszaniny wymienionych składników alkoholowych.

Do wytwarzania allofanianów można też ewentualnie wprowadzić mniejszą niż alkoholu ilość diolu. Odpowiednimi diolami sąna przykład: 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,4- lub 1,3-butanodiol, 1,6-heksanodiol, 2-etylo-1,3-heksanodiol, 1,8-oktanodiol jak również dimery alkoholi tłuszczowych. Podobnie można użyć dioli zawierających ugrupowania eterowe, takich jak na przykład glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, glikol tetraetylenowy, glikol dipropylenowy, glikol tripropylenowy albo mieszaniny tego rodzaju alkoholi.

Ilość diolu, który może być współstosowany według wynalazku, z reguły wynosi mniej niż 80% molowych w stosunku do ilości alkoholu monohydroksylowego, korzystnie mniej niż 50% molowych w stosunku do alkoholu monohydroksylowego. Najkorzystniejszy jest całkowity brak dodatku diolu, kiedy to powstająca mieszanina poliizocyjanianów zawierających grupy allofanianowe jest dwufunkcyjna. Podczas opracowywania niniejszego wynalazku zaobserwowano, że produkty dwufunkcyjne umożliwiają doskonalą rozlewność na podłożu otrzymywanego z nich lakieru.

Reakcja diizocyjanianu difenylometanu ze składnikiem alkoholowym przebiega w obecności katalizatora sprzyjającego powstawaniu struktur allofanianowych w połączeniu z pośrednim tworzeniem się struktur uretanowych. Odpowiednie katalizatory wybrane są spośród rozpuszczalnych w mieszaninie reakcyjnej związków metali 3 i 4 grupy głównej oraz 1, 2, 6 i 8 podgrupy okresowego układu pierwiastków według Mendelejewa (na przykład opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 769 318). Zwłaszcza korzystne jest zastosowanie oktanianu cyny(II), stearynianu cynku lub acetyloacetonianu cynku w ilości 20-2000 ppm (masowo), najkorzystniej 20-200 ppm (masowo) w przeliczeniu na ciężar mieszaniny reakcyjnej. Przedstawiona w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 769 318 obecność w trakcie reakcji związków o działaniu alkilującym jest mniej korzystna.

Poliizocyjaniany stosowane do wytwarzania mieszanin zablokowanych poliizocyjanianów według wynalazku zawierają wyłącznie struktury allofanianowe i są w zasadzie wolne od struktur uretanowych, izocyjanuranowych i/lub karbodiimidowych. Zostało to bez żadnych wątpliwości ustalone na podstawie wyników badań metodą spektroskopii ¹³C-NMR.

Modyfikację prowadzącą do powstawania struktur allofanianowych prowadzi się w temperaturze w zakresie od 80 do 120°C. Po osiągnięciu obliczonej zawartości grup NCO odpowiadającej utworzeniu struktur allofanianowych reakcję przerywa się, korzystnie dodatkiem związku będącego trucizną w stosunku do katalizatora. Odpowiednimi związkami zatruwającymi katalizator sąna przykład związki o działaniu alkilującym lub acylującym, takie jak ester metylowy kwasu p-toluenosulfonowego, siarczan dimetylowy, chlorek benzoilu lub dichlorek kwasu izoftalowego; stosuje się je korzystnie w ilości co najmniej równomolowej w przeliczeniu na ilość katalizatora.

Tak otrzymana mieszanina poliizocyjanianów o grupach allofanianowych ma postać żółto zabarwionej cieczy o małej lepkości zawierającej 14,5% - 28,5% grup NCO i na drugim etapie sposobu według wynalazku bezpośrednio stosuje się ją w reakcji blokowania za pomocą malonianu dietylowego. Ta reakcja blokowania przebiega w znany jako taki sposób /porównaj na przykład niemieckie opisy patentowe nr 2 342 603 i 2 550 156/ wobec zasadowych katalizatorów, takich jak na przykład fenolan sodu, metanolan sodu albo inne alkoholany metali alkalicznych. Jako katalizatory bierze się pod uwagę również inne związki metali alkalicznych, jak na przykład

184 849 malonian sodu. Katalizator stosuje się w ilości 0,1 % - 2% w przeliczeniu na łączny ciężar składników mieszaniny reakcyjnej. Ilość wprowadzanego malonianu dietylowego powinna wynosić co najmniej 1 mol na równoważnik grup izocyjanianowych; jest jednak celowe zastosowanie środka blokującego w 5-20-procentowym nadmiarze.

Reakcję blokowania można prowadzić bez rozpuszczalnika albo w obecności rozpuszczalnika obojętnego w stosunku do izocyjanianów Jako tego rodzaju rozpuszczalniki bierze się na przykład pod uwagę octan etylu, octan 2-metoksyetanolu, octan 2-etoksyetanolu, octan butylu, octan metoksypropylu, keton metylowoetylowy, toluen, ksylen jak również stosowaną typowo w chemii lakierów mieszaninę węglowodorów o wysokiej temperaturze wrzenia. Wspomniane rozpuszczalniki można stosować indywidualnie lub w mieszaninie. Zamiast rozpuszczalnika można też zastosować zmiękczacz jak na przykład łatwo dostępne na rynku estry kwasów: fosforowego, ftalowego lub sulfonowego. Korzystne jest dobranie takiej ilości rozpuszczalnika bądź zmiękczacza, aby zawartość substancji stałej w zablokowanych w przeważającej części albo całkowicie poliizocyjanianach według wynalazku wyniosła 70-90% masowych.

Zablokowane w przeważającej części albo całkowicie poliizocyjaniany według wynalazku stanowią produkty o dużej lepkości lub żywicowate, wyróżniające się doskonałą odpornością na krystalizację, co dotyczy zwłaszcza produktów na podstawie 4,4'-diizocyjanianu difenylometanu.

Zablokowane w przeważającej części albo całkowicie poliizocyjaniany według wynalazku są cennymi żywicami sieciującymi związki polihydroksylowe do wytwarzania lakierów piecowych. Odpowiednio do tych celów związki polihydroksylowe jak również dalsze szczegóły dotyczące wytwarzania i zastosowania takich lakierów piecowych można odnaleźć we właściwej literaturze, na przykład Z. W.Wicka, Progr. Org. Coat. 9, strona 20 /zastosowania/ 1981.

Powłoki na podstawie zablokowanych w przeważającej części albo całkowicie poliizocyjanianowych środków sieciujących według wynalazku wyróżniają się doskonałą przyczepnością, dużą elastycznością i dobrą twardością powierzchniową. Szczególnie warta ponownego podkreślenia w porównaniu z układami według niemieckiego opisu patentowego nr 3 046 409jest polepszona rozlewność. Lakiery piecowe na podstawie zablokowanych w przeważającej części lub całkowicie poliizocyjanianów według wynalazku nie wykazują obecności żadnych struktur powierzchniowych. Ze względu na wymienione właściwości zablokowane poliizocyjaniany według wynalazku nadają się zwłaszcza do wytwarzania piecowych farb o dużej zawartości pigmentów /również jako wypełniaczy porów/ do samochodów.

W poniższych przykładach wszystkie udziały są podane w procentach masowych lub w częściach masowych.

Przykład 1

Wytwarzanie zablokowanego poliizocyjanianu według wynalazku

Stapia się 937,5 g technicznego 4,4'-diizocyjanianu difenylometanu i do klarownej stopionej masy wkrapla się w temperaturze 80°C 74 g n-butanolu. Gdy ustanie egzotermiczna reakcja, do układu dodaje się 0,05 g acetyloacetonianu cynku i miesza w temperaturze 80°C w ciągu około 5 godzin. Wówczas, po zakończeniu powstawania modyfikujących struktur allofanianowych, mieszanina reakcyjna zawiera 22,5% grup NCO. Wprowadza się do niej 0,05 g dichlorku kwasu izoflalowego, po czym dodaje 885 g malonianu dietylowego, co powoduje ochłodzenie mieszaniny do temperatury 50°C. W tej temperaturze powoli wkrapla się roztwór 3 g 30-procentowego metanolowego roztworu metanolanu sodu w 87,5 g malonianu dietylowego. Po ustaniu egzotermicznej reakcji całość miesza się w temperaturze 50°C w ciągu 7 godzin i rozcieńcza dodatkiem mieszaniny jednakowych ilości octanu butylu oraz RSolvesso 100 /mieszanina aromatycznych węglowodorów firmy Exxon Corp./. Tak otrzymany zablokowany poliizocyjanianowy środek sieciujący jest odporny na krystalizację w temperaturze 0°C i charakteryzuje się następującymi właściwościami:

zawartość substancji stałej: 80% lepkość w temperaturze 23°C: 750 mPas zawartość wolnych grup NCO: 0,1% /w odniesieniu do roztworn/ zawartość zablokowanych grup NCO: 9,2% /obliczona w odniesieniu do roztworu/

184 849

Funkcyjność: 2 /c^łilk^z^c^i^ći./ zawartość grup allofanlanowych: 5,1% /obliczona w odniesieniu do s^ib^stUn^cji stałej'/.

Przykład 2

Wytwarzanie zablokowanego pollizocyjanianu według wynalazku

Postępuje się jak w przykładzie 1 z tym jednak, że zamiast n-butanolu stosuje się 118 g estru etylowego kwasu mlekowego. Otrzymany poliizocyjanianowy środek sieciującyjest odporny na krystalizację w temperaturze 0°C i po odpowiednim rozcieńczeniu charakteryzuje się następującymi właściwościami;

zawartość substancji stałej: 80% lepkość w temperaturze 23 C: 1600 mPa-s zawartość wolnych grup CCO: okoń) 0,1% /w o^dnk^isk^nńio o roztworu/ zawartość zablokowanych grup CCO: 9,1% /obliczona w odniesieniu do ooztwonT

Funkcyjność: 2 Zblli^t^c^I^a/ zawartość grup allofanianowych: 5.0% /obhczona w odmesiemu do i^u^t^itti^i^ijji stałej/.

Przykład 3

Wytwarzanie zablokowanego poliizocyjanianu według wynalazku

Postępuje się jak w przykładzie 1, stosując:

1250 g mietaaniny z22% 4,4'-ditzocytzntzuu dίfeny/oretaauu, 17,5%

2,4'-diizocyjanianu difenylometanu, 0,5% 2,2'-diizzcyjanianu difenylometanu

130 g 2-tty/hhektaooiu

1440 g ditty/oweoo /łączna ΐ^ό/.

Otrzymany poliizocyjanianowy środek sieciującyjest odporny na krystalizację w temperaturze 10°C i po odpowiednim rozcieńczeniu charakteryzuje się następującymi właściwościami:

zawartość substancji stałej: 80% lepkość w temperaturze 23°C: 2500 mPaa zawartość wolnych grup CCO: me do wykrycia zawartość zablokowanych grup CCO: 9,5% /obliczona w odniesieniu do roztworu/

Funkcyjność: 2 /obliczona/ zawartość grup allofanianowych: 3,6%/obiiczona w odniesieniu do substancj i stałej/.

Przykład 4

Wytwarzanie lakieru piecowego na podstawie poliizocyjanianowego środka sieciującego według wynalazku; lakier ten, o dużej zawartości pigmentów, można zastosować do pierwszego lakierowania samochodów.

Do 135,3 części 65-proąentowegz roztworu poliestru w mieszaninie rozpuszczalników złożonej i ^RSolvesso 100 oraz i-butanolu w stosunku masowym 31,5 : 3,5, zawierającego 1,7% grup hydroksylowych /liczonych jako OH/, o liczbie kwasowej 5 i o lepkości w temperaturze 23°C wynoszącej 2600 mPa-s /R^kynol 1665, produkt handlowy firmy Bayer AG/ dodaje się 180 części siarczanu baru /Blanc fixe micro firmy Sachtleben-Chemie, Duisburg/, 60 części mieszaniny pigmentów barwiących RAL 7000 [złożonej i 54,78 części dwutlenku tytanu /R-KB-4 firmy Bayer AG/, 3,84 części pigmentu na podstawie tlenku żelaza /Bayferrox 130F firmy Bayer AG/, 0,9 części pigmentu barwiącego /Helizgenblau L 7101 F firmy BASF AG, Ludwigshafen/ i 0,48 części pigmentu na podstawie tlenku żelaza /Bayferrox 3910 F firmy Bayer AG/], 1,5 części środka pomocniczego ułatwiającego dyspergowanie /typu Antiterra U, 50-procentowy roztwór firmy Byk-Chemie, Wesel/, 0,3 części żelu krzemionkowego /Aerosil R 972 firmy Degussa, Frankfurt nad Menem/, 40,3 części 2-octazu 1-metoksyprzpylu, 40,3 części octanu butylu i 40,3 części ksylenu. Całość dysperguje się, chłodząc, w ciągu 45 minut w młynie perełkowym, przy czym temperatura dyspergowanej mieszaniny nie powinna przekroczyć 50°C.

Do otrzymanej pasty dodaje się jeszcze 108,3 części 80-procentowego roztworu poliestru w octanie butylu, zawierającego 3,4% grup hydroksylowych /liczonych jako OH/, o liczbie kwa184 849 sowej 1 i o lepkości w temperaturze 23°C wynoszącej 3000 mPa-s /^R Desmophen 670, produkt handlowy firmy Bayer AG/, 3 części środka polepszającego rozlewność /Byk 358,50-procentowy roztwór firmy Byk-Chemie, Wesel/ i 160,5 części poliizocyjanianowego środka sieciującego zprzykładu. Całość rozcieńcza się, mieszając, dodatkiem 14 części 2-octanu 1-metoksypropylu, 14 części octanu butylu i 14 części ksylenu.

Tak otrzymanym lakierem do natryskiwania można dobrze powlekać podłoże; charakteryzuje się on doskonalą rozlewnością.

Utwardzone powłoki na blasze pokrytej lakierem do elektromalowania zanurzeniowego, nie wykazują obecności żadnych struktur powierzchniowych. W wyniku jednorazowego naniesienia uzyskuje się nie zawierające pęcherzy i wad powierzchniowych powłoki grubości przekraczającej 45 |un. Lakier utwardza się już w temperaturze piecowania wynoszącej 130°C. Optymalna temperatura piecowania tego lakieru jest równa 140°C. Właściwości fizyczne powłoki lakierowej po 30-minutowym piecowaniu w temperaturze 130°C są następujące:

twardość według Koniga oznaczona za pomocą wahadła /DIN 53 117/: 152 sekunda odporność na tłoczenie według Erichsena /DIN 53 156/: 10,0 mm próba udamości /ASTM D 2794/: > 80 i/p.

W strukturze kompozycji lakierów warstwa omawianego lakieru o dużej zawartości pigmentów charakteryzuje się dobrą przyczepnością do stanowiącej podłoże warstwy lakieru do elektromalowania zanurzeniowego oraz dobrą przyczepnością pośrednią do warstw lakierniczych wymalowań podstawowych i nawierzchniowych.

W teście wielouderzeniowym według VDA [Verband der Automobilindustrie /Związek Przemysłu Samochodowego/, model 508, 2 razy 500 g złomu stalowego, 1,5 bara = 0,15 Mpa] zgodnie z przyjętą skalą ocen, stwierdza się dużą odporność na tłuczeń /kruszywo kamienne/.

Przykład 5

Przykład porównawczy /nie według wynalazku/ uwzględniający niemiecki opis wyłożeniowy nr 3 046 409

Postępuje się jak w przykładzie 1, rezygnując jednak z modyfikacj i polegającej na powstawaniu struktur allofanianowych. Stosuje się przy tym:

1250 g 4,4^z-diizocyjanianu difenylometanu,

1760 g makniami dietyowego łłączna dość/.

Otrzymany zablokowany poliizocyjanianowy środek sieciujący po odpowiednim rozcieńczeniu charakteryzuje się następującymi właściwościami:

lepkość w temperaturze 23°C: 1400 odPas zawartość wolnych grup NCO: 0,15% Iw οώΜβεΐβηΰι do roztworu.,, zawartość zablokowanych grup NCO: 111% /obiiczona w odniesieniu do rozwoom/ Po przechowywaniu w ciągu 7 dób w temperaturze pokojowej’ produkt ulega krystalizacji.

184 849

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Poliizocyjaniany na podstawie diizocyjanianu difenylometanu, ewentualnie w postaci roztworu w rozpuszczalniku lakierniczym, zawierające grupy izocyjanianowe zablokowane w co najmniej 95% za pomocą malonianu dietylowego, znamienne tym, że w postaci bezrozpuszczalnikowej zawierają:

A) łącznie 9-13% nie zablokowanych lub zablokowanych grup izocyjanianowych (w przeliczeniu na grupy NCO) i

B) 3-9% grup allofanianowych (w przeliczeniu na grupy C₂HN₂O₃ o ciężarze cząsteczkowym 101) oraz że

C) ich obliczona średnia funkcyjność wynosi 2,0-2,5.
2. Poliizocyjaniany według zastrz. 1, znamienne tym, że jako podstawowy diizocyjanian difenylometanu zawierają 4,4'-diizocyjanian difenylometanu.
3. Poliizocyjaniany według zastrz. 1, znamienne tym, że ich obliczona średnia funkcyjność wynosi 2.
4. Sposób wytwarzania poliizocyjanianów zawierających w przeważającej części lub całkowicie zablokowane grupy izocyjanianowe, w co najmniej 95% za pomocą malonianu dietylowego, ewentualnie w postaci roztworu w rozpuszczalniku lakierniczym, znamienny tym, że diizocyjanian difenylometanu z pośrednim powstawaniem ugrupowań uretanowych poddaje się w temperaturze do 160°C reakcji i alkoholem monohydroksylowym o 2-22 atomach węgla ewentualnie i dodatkiem mniejszej ilości alkoholu dihydroksylowego i zachowaniem stosunku NCO:OH od 5:1 do 12:1, przy czym po utworzeniu ugrupowań uretanowych późniejszą reakcję prowadzi się w temperaturze 80-120°C, w obecności katalizatora sprzyjającego powstawaniu grup allofanianowych wybranych spośród rozpuszczalnych w mieszaninie reakcyjnej związków metali 3 i 4 grupy głównej oraz 12,6 i 8 podgrupy układu pierwiastków według Mendelejewa i następnie blokuje się wolne grupy izocyjanianowe w wyniku reakcji z malonianem dietylowym.

Wynalazek dotyczy nowych poliizocyjanianów na podstawie diizocyjanianu difenylometanu zawierających zablokowane w co najmniej 95% grupy izocyjanianowe, ewentualnie w postaci roztworu w rozpuszczalniku lakierniczym oraz sposobu ich wytwarzania.

Zastosowanie zablokowanych poliizocyjanianów do wytwarzania utwardzalnych termicznie powłok poliuretanowych jest znane [na przykład Kunststoffhandbuch (Podręcznik tworzyw sztucznych), tom VII, Polyurethane (Poliuretany), wydawnictwo Carl Hanser, Monachium 1966, strony 11-13 oraz 21 i dalsze]. Opisano szereg związków nadających się do odwracalnego zablokowania izocyjanianów. Spośród nich szczególne znaczenie ma grupa związków C-H-kwasowych (na przykład estry kwasu malonowego i kwasu acetylooctowego), a to ze względu na właściwości chemiczne i fizjologiczne (porównaj na przykład niemieckie opisy patentowe nr 2 342 603, 2 436 872, 2 550 156, 2 612 783, 2 612 784, 2 612 785). W niemieckich opisach patentowych nr 2 550 156 i 2 639 491 przedstawiono poliuretanowe lakiery piecowe na podstawie zablokowanych za pomocą estrów kwasu malonowego lub estrów kwasów acetylooctowego alifatycznych poliizocyjanianów i organicznych związków polihydroksylowych. Zgodnie z danymi zawartymi w niemieckim opisie patentowym nr 3 046 409, poliuretanowe lakiery piecowe na podstawie alifatycznych poliizocyjanianów nie nadają się jednak do wytwarzania powłok o dużej udamości. Do otrzymywania tego typu powłok korzystne jest według niemieckiego opisu patentowego nr 3

184 849

046 409 stosowanie poliizocyjanianów z szeregu difenylometanu. Jednak i układy powłokowe według tego ostatniego opisu patentowego są obarczone wadami. Mianowicie, przedstawione tam zablokowane poliizocyjanianowe środki sieciujące wykazują niedostateczną odporność na krystalizację i i tego względu trzeba je mieszać ze składnikiem poliolowym. Powoduje to tak daleko idące uzależnienia właściwości powłok, że przetwórcy pozostajejedynie niewiele możliwości dostosowania układu powłokowego do określonych wymagań wynikających z danego zastosowania. Ponadto, zgodnie z wynikami własnych doświadczeń, układy powłokowe według niemieckiego opisu patentowego nr 3 046 409 utwardzają się z utworzeniem słabej struktury powierzchniowej, co nie pozwala na następne takie polakierowanie uzyskanej powłoki, aby nadać jej optymalny połysk.

Celem wynalazku jest opracowanie takiego zablokowanego malonianem dietylowym poliizocyjanianowego środka sieciującego na podstawie diizocyjanianu difenylometanu, aby wyróżniał się on dobrą odpornością na krystalizację w połączeniu z doskonałą rozlewnością na podłożu. Cel ten został osiągnięty dzięki zablokowanym poliizocyjanianom według wynalazku.