ES2215318T3 - Composicion util para obtener un revestimiento mate o satinado, utilizacion de dicha composicion y revestimiento asi obtenido. - Google Patents
Composicion util para obtener un revestimiento mate o satinado, utilizacion de dicha composicion y revestimiento asi obtenido.Info
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Abstract
La presente invención se refiere a una composición. Esta composición se define porque comprende por adición sucesiva o simultánea: un isocianato al menos parcialmente enmascarado que presenta una temperatura de transición vítrea (a veces llamada por abreviación anglosajona Tg) de al menos 20ºC, ventajosamente de al menos 40ºC y un nivel de liberación a 120ºC de cómo máximo 5%; un poliol que presenta las siguientes características: una temperatura de transición vítrea (a veces llamadas por abreviación anglosajona Tg) al menos igual a aproximadamente 40ºC, ventajosamente al menos igual a aproximadamente 50ºC, un índice de hidroxilo al menos igual a aproximadamente 10mg(g, ventajosamente al menos igual a aproximadamente 15mg/g, una masa molecular media Mn al menos igual a aproximadamente 1000, ventajosamente a 2000 g(mol. Aplicación en la pintura.
Description
Composición útil para obtener un revestimiento
mate o satinado, utilización de dicha composición y revestimiento
así obtenido.
La presente invención tiene por objeto una nueva
familia de composiciones que comprenden unos isocianatos
enmascarados y unos polioles. La misma se refiere más
particularmente a unos polvos, comprendidas unas mezclas de polvos,
y su utilización, en particular en forma de polvo monocomponente
(designados a veces por su denominación inglesa "one shot") en
unos revestimientos por medio de polvos.
Por razones ligadas a la protección del entorno y
a la seguridad del trabajo, se busca eliminar cada vez más en las
técnicas de revestimiento, y en particular de pintura, la
utilización de los solventes. Más particularmente la disminución de
los C.O.V (Compuestos Orgánicos Volátiles) es una preocupación cada
vez más actual en la industria de las pinturas y barnices. A este
fin, la evolución de los productos hacia extractos secos más altos
permite disminuir las cantidades de solventes necesarias para
alcanzar la viscosidad de aplicación y, por tanto, reducir los
solventes evaporados cuando tiene lugar el secado de la película de
pintura.
Otra alternativa es la utilización de productos
en fase acuosa en la que el agua ha reemplazado los solventes
orgánicos como agente que vehicula el ligante orgánico. Sin
embargo, una pequeña cantidad de solventes orgánicos es necesaria
para la utilización y la formación de la película de pintura.
Además, generan unos residuos solubles en el agua cuyo tratamiento
puede ser delicado y costoso.
En este contexto, se desarrollan cada vez más
unas técnicas de revestimiento por medio de polvos. Conviene
detallar aquí un poco esta técnica para comprender mejor la
presente invención. La técnica utiliza un material pulvurulento de
finura muy grande para el cual el aire desempeña la función de
vector.
En general, una carga electrostática de varios
Kilovoltios aplicada entre una pistola y la pieza a pintar
permitirá atraer y retener el polvo precursor del revestimiento,
polvo que será proyectado por la pistola de aplicación.
Una cocción de la pieza entre 150 y 200ºC permite
entonces la fusión, la extensión y después la reticulación del
polvo de pintura (la pintura está considerada como el paradigma de
los revestimientos) a fin de obtener una capa uniforme y homogénea
del revestimiento.
Esta técnica no es contaminante y presenta un
rendimiento de aplicación próximo a 100% gracias a la posibilidad
de reciclado del polvo no utilizado.
Entre las familias de productos que pueden ser
utilizados en este campo conviene mencionar las que constituyen
objeto de la nota siguiente:
La mayoría del mercado está ocupado por las
pinturas en polvo llamadas "híbridos
Epoxi-Poliéster", seguidas de los Poliésteres y
de los Poliuretanos, y después por los polvos llamados
"Epoxy".
Para obtener un comportamiento en el exterior de
calidad (en particular frente a la radiación U.V. y a la humedad),
es imperativo utilizar los revestimientos a base de
TGIC-Poliester o de Poliuretano que, ellos solos
permiten alcanzar las prestaciones requeridas.
Los polvos de revestimiento pueden presentar
varios aspectos de acabado (aspecto de superficie, color, brillo,
etc.).
La técnica utilizada para alcanzar estos efectos
es diferente para las pinturas convencionales líquidas y los
polvos.
Cuando se desea modificar el brillo, la adición
de algunas cargas como silicios, carbonatos de calcio o baritas
permite reducir el brillo en una gama de 50 a 90%, pero no pueden
ser obtenidos unos acabados mates.
En la presente invención, se define como sistema
mate o satinado un revestimiento endurecido, liso o estructurado
que, aplicado sobre un soporte metálico, presenta un coeficiente de
reflexión como máximo igual a aproximadamente 50% bajo un ángulo de
incidencia de 60º.
Sin embargo los sistemas más difíciles de obtener
corresponden a unos revestimientos francamente mates, es decir que
presentan un brillo inferior a aproximadamente 30% para un ángulo
de incidencia de 60º o aproximadamente 40% según un ángulo de
incidencia de 85º.
Una de las técnicas más utilizadas a fin de
obtener unos acabados mates consiste en la combinación de
compuestos con reactividades muy diferentes.
Esto se alcanza por la mezcla de polvos de
pintura que poseen unos tiempos de gel corto y largo. De esta
manera, se obtendrá una heterogeneidad microscópica en la
superficie del revestimiento, creando así el efecto mate
deseado.
Otras técnicas permiten reducir el brillo de las
pinturas. Las mismas consisten en utilizar unos aditivos o unas
ceras, pero por una parte, no son suficientes por sí solas y, por
otra parte, cuando son utilizadas solas, presentan en general
problemas de reproductibilidad y/o unas propiedades mecánicas
verdaderamente insuficientes, y/o no permiten ser utilizadas en el
exterior a causa de su amarilleo o del deterioro de la película
debido a la intemperie.
El sistema más utilizado para el exterior es el
conocido con el nombre de mezcla en seco (designada a veces por el
término anglosajón de "dry-blend"), según el
cual se obtiene un bajo brillo mezclando unas pinturas en polvo
extruídas y molidas separadamente que presentan una reactividad muy
diferente. Además del hecho de que este sistema tarda tiempo y que
implica la fabricación (extrusión, triturado, baraxado) de varias
pinturas, presenta una uniformidad reducida del grado de brillo
deseado, lo que requiere unas etapas más numerosas que las usuales
e implica unos costes complementarios.
Es preciso además que los compuestos salidos de
las reacciones de reticulación no sean deletéreos ni para la salud
humana o animal, ni para el entorno.
Para más detalles sobre las técnicas de pintura
en polvo, se puede hacer referencia a las obras siguientes:
- \rightarrow
- P. GRANDOU et P. PASTOUR: PEINTURES ET VERNIS:
- - I los constituyentes
- - II técnicas e industrias; edición Hermann;
- \rightarrow
- R LAMBOURNE
- Paints and Surface Coatings. Theory and practice; Edition Halsted press;
- \rightarrow
- POWDER COATING. THE COMPLETE FINISHER HANDBOOK; the Powder coating institute;
- \rightarrow
- MYERS and LONG:
- TREATISE ON COATINGS, 5 VOLUMES; Edition Marcel DEKKER.
Es por lo que uno de los objetivos de la presente
invención es proporcionar una composición que permita obtener unos
revestimientos por la técnica llamada de los polvos.
Uno de los objetivos de la presente invención es
proporcionar una composición que permita obtener unos
revestimientos con buena resistencia a la intemperie.
Uno de los objetivos de la presente invención es
proporcionar una composición que permita obtener unos
revestimientos mates y/o satinados.
Uno de los objetivos de la presente invención es
proporcionar una composición del tipo anterior que sea de fácil
utilización.
Los solicitantes han presentado una solicitud de
patente europea nº 96 401703.2 que preveía una composición que
comprendía por adición sucesiva o simultánea:
- \rightarrow
- un isocianato por lo menos parcialmente enmascarado que presenta una temperatura de transición vítrea (a veces designada por la abreviatura anglosajona Tg) de por lo menos aproximadamente 20ºC, ventajosamente de por lo menos 40ºC) y un porcentaje de liberación (frente al agente enmascarante) a 120ºC de como máximo 5%.
- \rightarrow
- un poliol que presenta las características siguientes:
- \blacklozenge
- una temperatura de transición vítrea (a veces designada por la abreviatura anglosajona Tg) por lo menos igual a aproximadamente 40ºC, ventajosamente por lo menos igual a aproximadamente 50ºC;
- \blacklozenge
- un índice de hidróxilo por lo menos igual a aproximadamente 10 mg/g, ventajosamente por lo menos igual a aproximadamente 15 mg/g;
- \blacklozenge
- una masa molecular media Mn por lo menos igual a aproximadamente 1000, ventajosamente a 2000 g/mol.
(En la presente descripción el término
"aproximadamente" se emplea para poner de relieve el hecho de
que el valor está redondeado y que, cuando la o las cifras más a la
derecha de un número son unos ceros, estos ceros son ceros de
posición y no unas cifras significativas, salvo desde luego que se
precise de otro modo).
Esta composición presentaba ya grandes ventajas
con respecto al estado anterior de la técnica.
Los objetivos anteriores y otros que aparecerán a
continuación son alcanzados por medio de una composición del tipo
anterior, a saber una composición que comprende por adición
sucesiva o simultánea:
- \rightarrow
- un isocianato por lo menos parcialmente enmascarado que presenta una temperatura de transición vítrea de por lo menos 20ºC, ventajosamente de por lo menos 40ºC;
- \rightarrow
- un poliol que presenta las características siguientes:
- \blacklozenge
- una temperatura de transición vítrea por lo menos igual a 40ºC;
- \blacklozenge
- un índice de hidróxilo por lo menos igual a 10 mg/g, ventajosamente por lo menos igual a 15 mg/g;
- \blacklozenge
- una masa molecular media Mn por lo menos igual a 1000;
caracterizada porque presenta además por lo menos
1, ventajosamente 2, preferentemente 3, de las características
siguientes:
- \Rightarrow
- la presencia de función carboxílica, ventajosamente en forma de isocianato enmascarado mixto (ver abajo);
- \Rightarrow
- la presencia de catalizador de esterificación ventajosamente sólido y/o no liposoluble (ver abajo);
- \Rightarrow
- la presencia de una cera matificante (ver abajo);
y porque comprende además una base orgánica cuya
función básica está soportada por un átomo de nitrógeno o de
fósforo, no llevando dicho átomo
hidrógeno.
La función carboxílica está ventajosamente en
mezcla íntima con el componente isocianato de la composición.
Asimismo es deseable que la función carboxílica sea injertada sobre
el sistema isocianato por medio de un agente que presente a la vez
una función reactiva (es decir con hidrógeno llamado móvil) con la
función isocianato y una función carboxílica (COOH en forma de sal o
ventajosamente libre). Es altamente deseable que este agente
portador de una función carboxílica sea un agente de
enmascarado.
Es preferible que el grupo enmascarante lleve el
hidrógeno móvil que reacciona con la función isocianato por medio
de un oxígeno para dar el encadenamiento
-NH-CO-O- (es decir
R-NCO + HO- \rightarrow
R-NH-CO-O-).
Según la presente invención, el isocianato es
ventajosamente enmascarado por lo menos por un grupo enmascarante
que lleva por lo menos una función derivada de las funciones ácida
y en particular las funciones ácidas y éster. El enmascarado puede
ser mixto y poner en juego varios grupos enmascarantes.
Es deseable, en particular para la matidez en la
estructura del o de los isocianato(s), que la parte del
esqueleto que une dos funciones isocianatos comprenda por lo menos
un encadenamiento polimetileno (CH_{2})\pi donde \pi
representa un entero de dos a 10, ventajosamente de 4 a 8. Esta
preferencia actúa sobre la matidez y sobre las prestaciones
mecánicas. Cuando hay varios encadenamientos, estos últimos pueden
ser semejantes o diferentes. Además, es deseable que por lo menos
uno preferentemente todos estos encadenamientos sean libres en
rotación y por tanto exocíclicos.
El porcentaje de liberación es cuantificado por
el test con octanol (ver abajo).
Según la presente invención, el isocianato
enmascarado, puro o en mezcla, sale de un poliisocianato, es decir
que posee por lo menos dos funciones isocianatos, ventajosamente
más de dos (posibilidades de valores fraccionarios puesto que se
trata en general de mezcla de oligómeros más o menos condensados),
el cual sale a su vez muy a menudo de una precondensación o de una
prepolimerización de diisocianato unitario (a veces calificado en
la presente descripción de "monómero").
De manera general la masa molecular media de
estos prepolímeros o de estos precondensados es como máximo igual a
2000 (una cifra significativa), más corrientemente a 1000 (una
cifra significativa preferentemente dos).
Así, entre los poliisocianatos utilizados para la
invención, se pueden citar los del tipo biuret y aquéllos cuya
reacción de di- o trimerización ha conducido a unos ciclos con
cuatro, cinco o seis eslabones. Entre los ciclos con seis se pueden
citar los ciclos isocianúricos salidos de una homo- o de una
heterotrimerización de diversos diisocianatos solos, con otro
isocianato(s) [mono-, di-, o poliisocianato(s)] o con
gas carbónico (o bióxido de carbono), en este caso se reemplaza un
nitrógeno del ciclo isocianúrico por un oxígeno. Se prefieren los
oligómeros con ciclos isocianúricos.
Los poliisocianatos preferidos son los que
presentan por lo menos una función isocianato alifática. En otros
términos, por lo menos una función isocianato enmascarada según la
invención está unida al esqueleto por medio de un carbono del tipo
sp^{3} que soporta ventajosamente un átomo de hidrógeno,
preferentemente dos. Es deseable que dicho carbono de tipo sp^{3}
sea a su vez soportado por un carbono de tipo sp^{3} y
ventajosamente provisto de uno, preferentemente de dos átomos de
hidrógeno, y esto para evitar que la función isocianato considerada
esté en posición neopentílica. En otros términos, se aconseja
elegir como monómero (los cuales son, en general, portadores de
dos
funciones isocianato) por lo menos un compuesto que lleve por lo menos una función alifática que no sea ni secundaria o terciaria, ni neopentílica.
funciones isocianato) por lo menos un compuesto que lleve por lo menos una función alifática que no sea ni secundaria o terciaria, ni neopentílica.
En caso de mezcla obtenida a partir de varios (en
general dos) tipos de monómeros, es preferible que aquel o aquellos
monómeros que responden a las condiciones anteriores y/o
(ventajosamente "y") a la condición sobre la presencia de
encadenamiento polimetileno (CH_{2})\pi representen por
lo menos 1/3, ventajosamente 1/2, preferentemente 2/3 de las
funciones isocianatos enmascaradas. Así, en el curso del estudio
según la presente invención, se han obtenido excelentes resultados
con unas mezclas que comprenden 2/3 de HMDT ("trímero" de
hexametilendiisocianato) con el IPDI o el IPDT ("trímero" de
IPDI) estando los dos enmascarados según la invención (el nBDI,
norbonano diisocianato, y su trímero son similares).
Se prefiere desde luego el caso en que la
totalidad de los isocianatos son alifáticos, e incluso responden al
criterio anterior.
Los agentes que conducen al (a los)
grupo(s) enmascarante(s) característico(s) de
la invención son ventajosamente elegidos entre los que salen de la
condensación de un derivado aromático hidroxilado sobre el núcleo y
que soportan una función elegida entre las funciones nitrilos, y
preferentemente carbonilos con un isocianato. No es necesario decir
que la condensación se realiza sobre la función fenol.
Conviene elegir entre los miembros de esta
familia aquéllos para los cuales es posible determinar un punto de
fusión aparente, siendo esta medición realizada a temperatura
ambiente (20ºC). Este punto de fusión debe ser por lo menos igual a
30ºC (una cifra significativa) ventajosamente a 50ºC.
Es preferible elegir entre éstos a partir de la
fórmula (I):
(I)Ar(R)_{n}(Y-Z)_{m}(OH)_{p}
en la que Ar es un resto aromático sobre el cual
están injertados n substituyentes R, m funciones polares Z elegidas
entre los nitrilos y los grupos carbonilos, y p funciones
hidróxilos.
Los valores de n, m y p son tales que la suma n +
m + p sea como máximo igual al número de miembros substituibles,
ventajosamente p es como máximo igual a 2, preferentemente es igual
a 1.
Ventajosamente m es como máximo igual a 2,
preferentemente m es igual a 1.
Ventajosamente n es como máximo igual a 3,
preferentemente elegido entre cero, 1 y 2, más preferentemente
igual a cero.
R representa unos sustituyentes indiferentes para
la reacción de enmascarado y en general corresponde a unas cadenas
hidrocarbonadas, muy a menudo unas cadenas alcoilos en el sentido
etimológico del término, a saber un alcohol al cual se le ha
extraído su función hidróxilo.
Dos sustituyentes vecinales R pueden estar
ligados entre sí para formar un ciclo que puede ser aromático por
ejemplo.
Z se elige ventajosamente entre los grupos que
presentan una función carbonilo. Entre estas funciones, conviene
citar las funciones alcoxicarbonilos (o en otros términos las
funciones ésteres), la función amida, la función cetona con la
condición preferente de que no haya hidrógeno ácido [en otros
términos la función no es ventajosamente portadora de hidrógeno o
si lo lleva el pKa correspondiente es por lo menos igual a
aproximadamente 20 (una cifra significativa, preferentemente 2), más
preferentemente por lo menos igual a aproximadamente 25] en
\alpha de la función carbonilo (éster, cetona o amida). Así, las
amidas (comprendida la lactama, e incluso urea) preferidas son
ventajosamente sustituidas preferentemente suficientemente para que
no haya hidrógeno en el nitrógeno de la función amida o de manera
que no haya hidrógeno reactivo.
Donde Y se elige entre los grupos divalentes,
ventajosamente -O-, -S-, NR'-, -CR'R''- con R' y R'' elegidas entre
los radicales hidrocarbonados, ventajosamente alcoilos, de 1 a 6
átomos de carbono, ventajosamente de 1 a 4, preferentemente metilo,
más preferentemente hidrógeno; y preferentemente Y representa un
enlace simple.
Es preferible que la, o las funciones polares Z
(en general elegidas entre la función nitrilo y/o las funciones
carbonilos) no sean vecinales del grupo Z como por ejemplo en el
ácido salicílico.
El resto aromático Ar está constituido por uno o
varios núcleos ventajosamente condensados, hetero- u homocíclicos.
Es preferible que Ar no presente más de dos núcleos, y
preferentemente no más de un núcleo.
El resto aromático Ar puede estar constituido por
uno o varios núcleos hetero- u homocíclicos, muy a menudo
homocíclico en razón de su facilidad de acceso. Conviene sin
embargo subrayar el interés de los heterociclos con 6 eslabones
que presentan una temperatura de liberación muy inferior a la de los
homociclos correspondientes.
Es deseable que el número total de carbonos del
derivado aromático hidroxilado sobre el núcleo sea como máximo
igual a 20, preferentemente a 10 (una cifra significativa).
Este núcleo es ventajosamente de 6 eslabones,
estando los eslabones constituidos por carbono o nitrógeno con el
número de substituyentes necesario para la valencia de estos
átomos.
Entre los ácidos y derivados, en particular
ésteres, que dan los resultados más satisfactorios, conviene citar
los ácidos injertados sobre un núcleo benzénico, incluso sobre unos
núcleos piridínicos. Así, los ácidos metahidroxi-, y sobre todo
parahidroxibenzoicos, y sus derivados dan buenos resultados.
Como se ha mencionado anteriormente, es posible
prever varios grupos (preferentemente dos por razones de economía)
que enmascaren las funciones isocianatos. Esta diversidad puede ser
realizada mezclando diversos compuestos enmascarados (en general
por un solo grupo enmascarante) o preferentemente por correacción.
Estos grupos enmascarantes pueden ser todos, tales como los
definidos anteriormente o bien sólo responder algunos de ellos a
dichas definiciones. En este último caso, es preferible que éstos
(es decir la suma de éstos), que son portadores de una función
carbonilo (éster o ácido) respondan ventajosamente a la fórmula
anterior (I) y correspondan por lo menos aproximadamente a 10%
(expresado en función isocianato), ventajosamente a aproximadamente
20%, preferentemente a 1/3.
La presencia de una función ácido carboxílico
(-COOH) y en particular de una función ácido carboxílico
directamente injertada sobre un núcleo aromático, ventajosamente un
núcleo benzénico permite por una parte aumentar la temperatura de
fusión del isocianato bloqueado y por otra parte aumentar
significativamente la matidez del revestimiento después de la
reticulación (por ejemplo la pintura final). Sin embargo es
preferible, para preservar las excelentes cualidades mecánicas del
sistema según la presente invención, que la cantidad de función
ácido presente (en equivalente) sea como máximo igual a
aproximadamente 9/10, ventajosamente a aproximadamente 4/5,
preferentemente a 2/3, más preferentemente un tercio de las
funciones isocianatos. Cuando las funciones carboxílicas están
soportadas por unos agentes que no se liberan en las condiciones de
cocción, es deseable para preservar el poder reticulante que la
cantidad de ácido soportada por unos agentes que no se libera, sea
como máximo de 1/2, ventajosamente 1/3 de la totalidad de las
funciones isocianatos (libres, enmascaradas, ligadas a un agente
enmascarante no liberable [ver ácido aminocaproico de los
ejemplos)]).
Los efectos beneficiosos de las funciones ácidas
sobre la matidez y sobre la temperatura de transición vítrea (Tg)
se dejan sentir ya a partir del 5% y son muy netos a partir del
10%, pero es deseable alcanzar una proporción de por lo menos 20%
para obtener un efecto próximo a la inflexión de la curva. Además, a
este nivel de concentración y más allá, las funciones ácidas
facilitan la aparición de irregularidades que dan un aspecto
denominado "estructurado". La temperatura de fusión y la
temperatura de transición vítrea (Tg) crecen continuamente con el
contenido de ácido hasta 100%.
En el caso en que se encuentra ante un par
éster/ácido, y en particular en el caso donde se encuentra frente a
un par hidroxibenzoato de alcoilo/ácido hidroxibenzoico se obtiene
ya un buen compromiso entre la matidez y las diversas propiedades
de usos en los alrededores de la relación en moles 90/10; es decir
aproximadamente 9/10 de éster y aproximadamente 1/10 de ácido.
La presencia de funciones ácidas a la altura de
aproximadamente 1/10, en particular carboxílico, permite una buena
catálisis de la reticulación.
Los efectos expuestos anteriormente de los
compuestos isocianatos enmascarados por dos o varios agentes
enmascarantes pueden ser obtenidos o bien por una mezcla de dos o
varios isocianatos enmascarados por un solo agente enmascarante, o
bien por unos isocianatos enmascarados simultáneamente o
sucesivamente por dos o varios agentes enmascarantes. Este último
caso da mejores resultados correlacionados con la existencia de
moléculas llamadas mixtas, es decir, moléculas cuyas funciones
isocianatos están enmascaradas por lo menos para una de ellas por un
portador de función ácida y por lo menos para una de entre las
otras por un no portador de función ácida. Los efectos positivos de
la presencia de estas moléculas llamadas mixtas se hacen sentir en
cuanto corresponden (es decir que llevan) a aproximadamente 5% de
las funciones isocianatos, ventajosamente 10%.
Así, una de las aplicaciones entre más
interesantes consiste en utilizar unos isocianatos enmascarados por
lo menos parcialmente por un compuesto portador de una función
ácida, ventajosamente por un compuesto de fórmula I en la que Z es
una función ácida. Es aconsejable que el isocianato esté entonces
enmascarado por otro grupo que el portador de la función ácida y
que la función ácida del sistema enmascarante esté comprendida
entre 90 y 10% (expresada en función isocianato bloqueado). El otro
o los otros agentes enmascarantes pueden ser o bien unos agentes
enmascarantes en sí mismos conocidos (que responden a las
obligaciones de temperatura de liberación, o de desenmascarado,
especificada en la presente descripción), o bien un éster que
responda a la fórmula I. Es este último término de la alternativa
el que se prefiere. Para la síntesis de estos compuestos se puede
hacer referencia a los modos operatorios generales de la solicitud
de patente nº EP 0 680 984 A que da unos buenos resultados para la
operación de enmascarado (eventualmente parcial) por un compuesto
de la fórmula I.
Se puede recordar aquí que los agentes
enmascarantes más corrientemente utilizados son los citados por M.
WICKS en su artículo "blocked isocyanates"[Progress in Organic
Coatings (1975), vol. 3, p. 73] cuya temperatura de desbloqueo es
ventajosamente superior a 90ºC.
Los agentes enmascarantes pueden repartirse en
tres grupos:
\Rightarrow aquéllos cuyo hidrógeno móvil está
soportado por un calcógeno;
\Rightarrow aquéllos cuyo hidrógeno móvil está
soportado por un nitrógeno;
\Rightarrow aquéllos cuyo hidrógeno móvil está
soportado por carbono.
Entre aquéllos cuyo hidrógeno móvil está
soportado por un calcógeno (preferentemente ligeros, a saber azufre
y oxígeno) se utilizan sobre todo aquéllos en los que el calcógeno
es un oxígeno; entre estos últimos, se puede citar en
particular:
- -
- los productos con secuencia >N-OH, como por ejemplo los oximas (=N-OH) o las hidroxiimidas ([-CO-]_{2}N-OH); y
- -
- los fenoles (lato sensu), sobre todo aquéllos cuyo núcleo aromático está empobrecido en electrones tales como los hidroxibenzatos que se describen en la presente invención;
- -
- también se puede citar los compuestos descritos en la solicitud EP-A- 661 278.
Entre aquéllos cuyo hidrógeno móvil está
soportado por nitrógeno, se pueden citar en particular:
- -
- las amidas monosustituidas, y en particular las lactamas (la más utilizada es la caprolactama);
- -
- las imidas ([-CO-]_{2}N-H), sobre todo cíclicas como la succinimida;
- -
- los heterociclos nitrogenados insaturados, en particular con cinco eslabones (ventajosamente doblemente insaturados), que comprenden preferentemente por lo menos dos heteroátomos (preferentemente nitrógeno), entre estos últimos se pueden citar los diazoles (tales como las glioxalinas y los pirazoles), los triazoles, incluso los tetrazoles;
- -
- también se pueden citar los compuestos descritos en la solicitud EP-A-661 278.
Los agentes de enmascarado, cuyo hidrógeno móvil
está soportado por carbono, son esencialmente unos compuestos de
naturaleza malónica, es decir un radical RCH< que lleva dos
grupos electroatractores (tal como carbonilo, nitrilo, Rf o
[perfluoroalcoilo]).
Los agentes de enmascarado (solos o en mezcla)
anteriores pueden ser utilizados para la aplicación de la presente
invención cuando se cumplen las dos obligaciones siguientes:
- -
- están asociados a un agente (ventajosamente de enmascarado) portador de función(es) carboxílica(s) y de una función reactiva (y ventajosamente liberable en la cocción) con las funciones isocianato (con las preferencias indicadas en la presente descripción);
- -
- los compuestos salidos de la reacción entre el isocianato por una parte y el agente de enmascarado y el agente portador de función(es) carboxílica(s) por otra parte, presentan la temperatura de transición vítrea (Tg) (y punto de fusión) requerido.
Una de las ventajas de la utilización de grupo
carboxílico según la presente invención reside en el hecho de que
permite utilizar unos grupos enmascarantes que sin la presencia de
grupo carboxílico no presentarían un punto de fusión o de
temperatura de transición vítrea (Tg) suficiente para la utilización
en aplicación en polvo. Es en particular el caso de los triazoles,
que, cuando son no sustituidos (cada uno de los isómeros solo o en
mezcla en cualquier proporción de los isómeros), son
particularmente económicos.
Cuando se utiliza un único agente de enmascarado
es deseable que sea un compuesto según la fórmula I en la que Z es
éster, con las preferencias indicadas en la solicitud de patente nº
EP 0 680 984 A, página 2, líneas 41 a
50.
50.
Como ya se ha mencionado según la presente
invención, es preferible que el punto de fusión del compuesto o de
la mezcla de compuestos obtenida presente un punto de fusión
aparente por lo menos igual a 30ºC, preferentemente 50ºC.
También es preferible que la temperatura de
transición vítrea sea por lo menos igual a 20ºC, ventajosamente a
40ºC.
Es preferible elegir los compuestos según la
presente invención de manera que reaccionen completamente con un
alcohol primario a 250ºC en menos de media hora.
Se considera que la reacción está completada si
se realiza a 90% o más.
Como se ha mencionado más arriba, los isocianatos
para los cuales la invención es la más interesante, son aquéllos
cuyo átomo de nitrógeno está ligado a un carbono de hibridación
sp^{3}, y más particularmente alifáticos, y en particular a los
polimetilenos diisocianatos (Por ejemplo TMDI
tetrametilendilsocianato y HMDI [Hexametilendilsocianato
=OCN-(CH_{2})_{6}-NCO]) y sus diferentes
derivados de condensación (biuret, etc.) y de di- y de
"trimerización" (en el campo en cuestión se denomina trímero
las mezclas salidas de la formación de ciclos isocianúricos a partir
de tres funciones isocianatos; de hecho hay al lado del trímero
verdadero unos productos más pesados salidos de la
trimerización).
Según la presente invención, es deseable y a
veces necesario que el porcentaje de función (por tanto expresada
en equivalente) isocianato libre residual unida a un esqueleto que
comprende un encadenamiento polimetileno exocíclico (ver arriba)
sea como máximo igual a 5%, ventajosamente a 3%, preferentemente a
1%. Los puntos de fusión o de transición vítrea más elevados se
obtienen con unos porcentajes que no sobrepasan 0,5%. Los
contenidos de derivado aromático hidroxilado sobre el núcleo
también son ventajosamente bajos, es decir, como máximo iguales a
5%, ventajosamente a 3%, preferentemente a 1%.
En contrapartida, hasta un contenido en masa de
1/3, la presencia en dicho isocianato de trímeros no enmascarados
de monómeros cicloalifático tal como el IPDT o el nBDT tiene un
efecto favorable sobre la temperatura de transición vítrea (Tg) y
no obstaculiza de ninguna manera la obtención de revestimiento de
buena calidad, y dichas composiciones pueden ser obtenidas
fácilmente mezclando el trímero no enmascarado en el compuesto
enmascarado fundido.
Si se hace referencia a los compuestos
utilizables como polioles de la composición según la invención, los
que permiten obtener más fácilmente unas pinturas o unos barnices
en polvo de bajo brillo son unas resinas acrílicas hidroxiladas y/o
poliésteres saturados o insaturados hidroxilados, lineales o
ramificados, que presentan un peso molecular apropiado, y
susceptibles de ser reticulados por una reacción con un prepolímero
de isocianato (es decir un isocianato por lo menos parcialmente
enmascarado según la invención).
Dicho prepolímero es proporcionado con unas
funciones activas enmascaradas (o bloqueadas) y está térmicamente
activado por la liberación del agente bloqueante, intercambiando
los grupos isocianatos que reaccionan con los grupos hidróxilos del
ligante, en presencia o en ausencia de catalizadores.
Este sistema permite obtener unas pinturas en
polvo que presentan una viscosidad en fusión apropiada y una
temperatura de transición vítrea superior a 40ºC, que provoca una
estabilidad química y física cuando tiene lugar el almacenado.
La eventual funcionalidad del carboxilo, que
define el peso molecular del polímero, permite así una doble
reticulación con unas resinas epoxi aromáticas o alifáticas y/o
unas hidroxialquilamidas.
Dicho exceso de grupos ácidos es determinado por
el índice de acidez de éste, expresado en miligramos de hidróxido de
potasio necesarios para neutralizar la acidez libre de un gramo de
poliol (a veces designado por "resina").
El índice de hidroxilo corresponde a los
miligramos de hidróxido de potasio necesarios por gramo de resina
para neutralizar el exceso de ácido acético liberado cuando tiene
lugar la acetilación (por el anhídrido acético) del polímero
hidroxilado. Para más detalle se puede hacer referencia a la norma
ASTM-E222.
El índice de hidróxilo del polímero puede variar
entre 10 y 350 mg KOH/g, preferentemente entre 15 y 80. El índice de
acidez es como máximo igual a aproximadamente 20 mg KOH/g,
ventajosamente como máximo 15 mg KOH/g; ventajosamente es además de
por lo menos 2 mg KOH/g, preferentemente de por lo menos 4 mg
KOH/g. Una buena elección consiste en tomar unos polímeros
hidroxilados cuyo índice de ácido está comprendido preferentemente
entre 3 y 15 mg KOH/g.
El peso molecular en cifra, \upbar{M}n, del
ligante o polímero hidroxilado de la presente invención varía entre
2000 y 15000 g/mol. El peso molecular es determinado por
cromatografía por permeación del gel (GPC). La técnica utiliza
como geles, dos geles de poliestireno (ultrastyragel® con 10^{4} y
500 Ä), el THF como solvente y el azufre como estándares.
Es deseable que el grado de ramificación (es
decir el número medio de función OH libre por molécula) esté
comprendido entre 2 y 4, ventajosamente entre 2,5 y 3.
La matidez crece con la ramificación. La
ramificación puede ser obtenida utilizando unos polioles de
funcionalidad superior a 2 (en general unos trioles) o unos
poliácidos (a menudo utilizados en forma de anhídrido para reducir
la cantidad de agua desprendida durante la reacción) de
funcionalidad superior a 2. Este último caso es el preferido para
la matidez. En particular, el ácido trimelítico, sobre todo en
forma de anhídrido, es muy favorable.
En el caso de la utilización de poliésteres
hidroxilados para la presente invención, se emplea el producto de
la esterificación de uno o varios ácidos o anhídridos di- o
policarboxílicos, alifáticos, aromáticos o cicloalifáticos o sus
ésteres metílicos, que cuentan con 2 a 36 átomos de carbono.
Por ejemplo, se puede citar el ácido adípico, el
ácido succínico, el ácido sebácico, el ácido subérico, el ácido
azelaico, el ácido decanodicarboxílico, el ácido glutárico, el
ácido tereftálico, el ácido isoftálico, el ácido o el anhídrido
ftálico, el ácido naftalendicarboxílico, el ácido o el anhídrido
hexahidroftálico, el ácido
1,4-ciclohexanodicarboxílico, unos ácidos grasos
dimerizados, el anhídrido trimelítico.
El peso molecular del polímero puede ser regulado
por la adición de ácidos monocarboxílicos o de sus ésteres
metílicos, alifáticos o aromáticos que tiene de 2 a 18 átomos de
carbono.
El porcentaje del o de los ácido(s) o
anhídrido(s) descrito(s) anteriormente en el conjunto
del polímero varía entre 20 y 70%, preferentemente 30 y 60%, tomados
individualmente o mezclados.
Si el polímero de la presente invención es
insaturado, se utilizan unos ácidos o anhídridos di- o
policarboxílicos insaturados en olefinas como el ácido o el
anhídrido maleico, el ácido o el anhídrido tetrahidroftálico, el
ácido fumárico, el ácido o el anhídrido
hexacloroendometilentetrahidroftálico, el ácido metilmaleico, el
ácido itacónico o unos derivados del diclopentadieno, metilmaleico,
del ácido itacónico, maleico o fumárico.
Entre los alcoholes polihidroxilados útiles para
la síntesis del poliester figuran: el etilenglicol, el 1,2- ó
1,3-propilenglicol, el
2-metilpropanodiol, el dietilenglicol, el
dipropilenglicol, el 1-4-butanodiol,
el 2,3-butilenglicol, el
1,6-hexanodiol, el 1,5-pentanodiol,
el neopentilglicol, el ciclohexanodimetanol, el trietilenglicol, el
hidroxipivalato de neopentilglicol, el tetraetilenglicol, el
polietilenglicol, el polipropilenglicol, el dibutilenglicol o los
polietilenglicoles, el trimetilpentanodiol, el
butiletilpropanodiol, la glicerina, el trimetilolpropano, el
hexanotriol, el pentaeritritol, el sorbitol, el trimetiloletano, el
tris(2-hidroxietil)-isocianurato.
El porcentaje de éstos puede variar entre 10 y 60%, preferentemente
entre 10 y 50%.
Para la preparación de los poliésteres y en
particular cuando tiene lugar la creación o la transformación del
enlace éster, es indicado utilizar unos catalizadores conocidos
"per se" para la esterificación; estos catalizadores
que pueden encontrarse de nuevo en la composición final, pueden ser
utilizados solos o en mezcla. Entre los catalizadores utilizables
en el marco de la presente invención, conviene citar más
particularmente aquéllos que son a base de ácido prótico (sobre todo
aquéllos que son orgánicos) o de Lewis, ventajosamente orgánico.
Más específicamente entre los ácidos orgánicos próticos se pueden
citar los ácidos sulfónicos, de los cuales los más corrientes son
los ácidos paratoluensulfónico, y metanosulfónico. Entre los ácidos
de Lewis, conviene citar aquellos a base de titanio, tales como el
tetracloruro de titanio, titanato de tetra n-butilo
y de isopropilo, tetrakis
(2-etilexil)titanato, acetilacetonato de
titanio, titanato de estearilo, titanato de nonilo, titanato de
cetilo, aquéllos a base de vanadio, tales como vanadato de
isopropilo o de n butilo, aquéllos a base de circonio, tales como
el tetracloruro de circonio, el circonato de
n-propilo o de n-butilo, aquéllos a
base de estaño, tales como los cloruros de estaño anhidros o
hidratados, óxido de dibutilestaño, octoato de estaño, hexanoato de
butilestaño, oxalato de estaño, óxido de monobutilestaño,
dihidróxido de monobutilcloroestaño, dilaurato de dibutilestaño,
diacetato de dibutilestaño, tris-(2-etil hexanoato)
de monobutilestaño.
La utilización de los catalizadores anteriores es
particularmente interesante en el caso de los poliésteres saturados
hidroxilados, y esto en porcentaje en masa ventajosamente
comprendido entre 1/2 y 2% (en masa) con respecto al éster
hidroxilado saturado.
La adición de los compuestos de los tipos
anteriores permite en particular reducir los tiempos de fabricación
y la emisión de compuesto volátil y la utilización en la coloración
final de estos polioles particularmente bien adaptada a la presente
invención.
En el caso en que se parte de éster metílico (de
ácidos di- o poli- carboxílicos), es muy deseable utilizar los de
los catalizadores anteriores que son conocidos para catalizar bien
la transesterificación o introducir otros conocidos para ello. Por
ejemplo los carboxilatos de zinc, el trióxido de antimonio o
cualquier otro catalizador conocido por el experto en la materia en
el campo de la técnica de la condensación. Las cantidades a utilizar
están comprendidas ventajosamente entre 1/2 y 1% (en masa) de la
carga inicial.
Para mejorar o proteger el polímero de la
coloración durante el proceso de esterificación, además del hecho de
trabajar en atmósfera inerte, es preferible añadir unos aditivos
antioxidantes, tales como el fosfito de trifenilo, el fosfito de
trisnonilfenilo, el difosfito de estarilpentaeritritol, o sus
equivalentes. Preferentemente se utilizan estos compuestos en
cantidad por lo menos igual a 5 por mil y como máximo igual a 15 por
mil.
Para obtener el poliester mencionado
anteriormente, se utilizan las técnicas conocidas en sí mismas. Se
pueden citar las condiciones de reacción usuales, a saber:
- -
- temperatura final comprendida entre aproximadamente 200ºC y 260ºC,
- -
- presión absoluta comprendida entre 5 hectopascales y 800 kilopascales.
Conviene controlar el índice de acidez, el índice
de hidróxilo, se ajusta la alcalinidad al punto que permita obtener
las mejores propiedades de recubrimiento del poliuretano. Entonces,
y antes de la descarga, en principio en un recinto refrigerado, se
procede a la incorporación de los catalizadores, antioxidantes, y
cualquier aditivo requerido por la aplicación final.
Los poliésteres utilizados para la presente
invención presentan una temperatura de transición vítrea (Tg)
comprendida entre 40 y 80ºC, preferentemente entre 50 y 70ºC, a fin
de conferir al sistema la estabilidad necesaria cuando tiene lugar
el almacenado. Es posible utilizar unas mezclas de poliésteres
amorfos y cristalinos cuyas proporciones apropiadas deben permitir
una buena estabilidad, tanto química como física. La Tg del
polímero es determinada por calorimetría por análisis diferencial
(DSC).
En el caso en que se utilizan unos polímeros
acrílicos hidroxilados, para la presente invención, se emplea un
solo ligante, estando la Tg comprendida entre 40 y 100ºC, o bien
unas mezclas que comprenden de 0 a 30% de un polímero acrílico,
estando la Tg comprendida entre -20ºC y 50ºC, y 70 y 100% de un
polímero acrílico hidroxilado, estando la Tg comprendida entre 40 y
100ºC. Con dicha mezcla, el sistema puede ser tratado fácilmente y
presenta una buena estabilidad durante el almacenado así como unas
buenas propiedades químicas y mecánicas.
Los polímeros acrílicos hidroxilados pueden
obtenerse haciendo reaccionar unos monómeros alfa, beta insaturados
en etileno, en particular unos monómeros vinilos aromáticos y unos
ésteres de ácidos carboxílicos alfa, beta insaturados en etileno.
Se puede citar, por ejemplo, el estireno y sus derivados, tales como
el metilestireno o el cloroestireno; en el caso de productos de
exterior, están presentes en unas cantidades comprendidas entre 5 y
54%, preferentemente entre 10 y 25% del conjunto de los monómeros.
Unas cantidades inferiores al 5% pueden afectar a la resistencia a
la corrosión.
Entre los ésteres de ácidos alfa, beta
insaturados en etileno, se pueden citar los ésteres de ácido
acrílico y metacrílico como el acrilato de metilo, el acrilato de
etilo, el acrilato de butilo, el acrilato de
2-etilhexilo, el acrilato de dodecilo, el
metacrilato de metilo, el metacrilato de etilo, el metacrilato de
butilo, el metacrilato de 2-etilhexilo, el
metacrilato láurico. Preferentemente, los ésteres de insaturados
están presentes en una cantidad comprendida entre 5 y 8%, y
corresponden a una mezcla de ésteres de alcoilo que tiene de 1 a 3
átomos de carbono y de 4 a 20 átomos de carbonos, por ejemplo una
mezcla de metacrilato de metilo y de acrilato de butilo.
La funcionalidad hidróxilo del polímero acrílico
es conferida por la copolimerización de monómeros que tienen unos
grupos hidróxilos, como el metilacrilato de hidroxietilo y el
acrilato, el acrilato de hidroxipropilo y el metacrilato en unas
cantidades comprendidas entre 5 y 80%, siendo este porcentaje, que
se refiere al conjunto de los monómeros, necesario para obtener el
índice de hidróxilo indicado.
El polímero acrílico puede presentar un cierto
índice de acidez, normalmente inferior a 15 que proviene de la
adición de ácido acrílico, metacrílico, itacónico o fumárico y/o de
ácido o anhídrido maleico.
Para preparar dichos polímeros acrílicos, los
diferentes monómeros son mezclados y se les hace reaccionar por
polimerización de radicales libres. Entre los iniciadores que
pueden ser utilizados, se pueden citar en particular el peróxido de
benzoilo, el hidroperóxido de tertiobutilo, el peróxido de
ditertiobutilo, el
azo-bis-isobutironitrilo. Para
regular el peso molecular, se pueden utilizar unos agentes de
transferencia de cadena como el ácido mercaptopropiónico, dodecilo
y mercaptan laurico. La polimerización se efectúa en solución,
utilizando un solvente en el cual los monómeros son solubles como el
tolueno, el xileno, el acetato de butilo, el acetato de
propilenglicolmetiléter, entre otros. Una vez acabada la
polimerización, la mezcla de reacción se volatiliza, bajo vacío,
para eliminar el solvente orgánico y recuperar el polímero sólido.
El contenedor residual de solventes o compuestos volátiles debe ser
inferior a 0,5%.
Cuando se utilizan los polímeros acrílicos
hidroxilados que responden a las condiciones descritas
anteriormente, se obtiene, ciertamente, una reticulación
satisfactoria con un prepolímero con funciones isocianatos
enmascaradas según la presente invención, con la matidez deseada,
pero las propiedades mecánicas resultan insuficientes para los usos
sometidos a la intemperie. También se prefiere utilizar los
sistemas poliésteres saturados y poliisocianatos.
El índice de acidez que presenta el polímero de
la presente invención permite hacer reaccionar los grupos
carboxilos con unos poliepóxidos alifáticos, aromáticos y/o
beta-hidroxialquilamidas, y se obtiene así una
reticulación doble.
Como se ha mencionado anteriormente los
catalizadores de esterificación pueden encontrarse en el poliester
final y desempeñar una función en la matidez. Para mejorar la
reproductibilidad de este efecto y para que se beneficien los di- o
polialcoholes poliacrílicos, es preferible para obtener una buena
matidez verificar la presencia y, en caso necesario, añadir un
catalizador de esterificación (también de transesterificación).
Conviene asegurar un contenido catalizador del
ligante, por lo menos igual a 0,5Y, ventajosamente a 1Y,
preferentemente a 2Y, es preferible que el contenido no sobrepase
5% en masa, ventajosamente 3%, preferentemente al 2%. Como la mayor
parte de los catalizadores son a base de un elemento con carácter
metálico, puede ser más práctico expresar esta característica en
equivalente atómico. En este caso, se expresa que conviene alcanzar
un contenido por lo menos igual a 0,003 equivalente por kg masa (de
ligante), ventajosamente a 0,005, preferentemente a 0,01
equivalente, es preferible que el contenido no sobrepase 0,3
equivalente en masa, ventajosamente 0,2 equivalente,
preferentemente a 0,1 equivalente por kg masa (de ligante).
Los catalizadores de esterificación que
proporcionan el mejor mate son unos catalizadores que presentan una
de las, preferentemente las dos, características siguientes:
- -
- una baja liposolubilidad,
- -
- una forma ventajosamente sólida, preferentemente cristalizada.
En lo que concierne a la baja liposolubilidad,
conviene mencionar que estos catalizadores preferidos son poco o
nada solubles en los medios (clorobenzeno + octanol) de la prueba
al octanol (ver abajo).
En general, para responder a estas condiciones,
es preferible elegir las sales [que presentan una actividad
catalítica] minerales y/o las sales orgánicas (comprendidas las
sales derivadas de los hidrocarburos como por ejemplo las que
corresponden al "anión" CH_{3}CH_{2}-, pero no son las más
ventajosas), tales como sulfonato, carboxilato, acetilacetonato,
fosfato, fosfonato, fosfinato, que presentan pocos eslabones
metileno o metilo, ventajosamente como mediana como máximo 3 por
anión (por ejemplo el dianión malónico
[^{-}OOC-CH_{2}-COO^{-}]
presenta 1/2 metileno por anión), preferentemente como máximo 2,
más preferentemente como máximo 1; incluso cero.
En lo que concierne a la forma sólida es
preferible que el punto de fusión sea superior al de la mezcla, en
particular por extrusión.
Entre los catalizadores susceptibles de dar muy
buenos resultados se pueden citar los que son reputados
catalizadores de las reacciones de alofanación; otra categoría de
catalizador, que por otra parte cubre ampliamente la de los
catalizadores de alofanación, son los catalizadores de la reacción
isocianato ácido carboxílico.
Entre los catalizadores, que dan particularmente
buenos resultados, conviene citar las sales de estaño II, tales
como piruvato, oxalato, halogenuro y en particular cloruro
(halogenuros que pueden presentar además el interés de proporcionar
una superficie denominada estructurada).
De manera sorprendente, los catalizadores que son
susceptibles de ser utilizados como catalizadores de la reacción de
enmascarado, pueden favorecer la aparición del mate (o del
satinado). Así, también se pueden citar como catalizadores que
favorecen el mateado las bases orgánicas cuya función básica está
soportada por un átomo de nitrógeno o de fósforo, siendo preferido
el nitrógeno. Es deseable que el átomo básico no lleve hidrógeno.
La composición de la invención comprende de forma característica
una de dichas bases cuya función básica es soportada por un átomo
de nitrógeno o de fósforo, no siendo dicho átomo portador de
hidrógeno. En las bases citadas, y en particular en las presentes en
la composición de la invención, la basicidad es por lo menos igual
a la de los núcleos piridínicos (por ejemplo piridina stricto
sensu, picolinas, quinoleina). Las bases preferidas son las
fosfinas o preferentemente las aminas terciarias. Las aminas
terciarias pueden presentar desde tres hasta aproximadamente 50
átomos de carbono por función básica (se recuerda que es más
práctico que haya sólo una por molécula). Las aminas pesadas, sobre
todo las grasas, tienen un efecto favorable sobre el aspecto de la
superficie pintada, pero el efecto sobre la matidez es un poco más
débil.
Las aminas tienen un efecto igualmente favorable
sobre las propiedades mecánicas, lo que indica una catálisis de la
reticulación en fase polvo.
Es, ciertamente, preferible que las bases
orgánicas sean, per se, poco volátiles (Eb por lo menos
igual a 80ºC, ventajosamente a 100ºC, preferentemente a 200ºC),
pero, en las condiciones de reticulación de polvos la observación de
la baja volatilidad no es muy obligatoria y es en particular
fácilmente alcanzada desde que hay unas funciones ácidas libres en
el ligante en cantidad por lo menos igual a la cantidad de base
(expresada en equivalentes). Si no, se puede prever utilizar unas
bases más pesadas, es decir, cuya masa molecular es por lo menos
igual a 100, ventajosamente a 180, preferentemente grasas, es decir
cuya masa molecular es superior a 250. Las bases orgánicas pueden
ser puras o en mezcla. Las aminas pueden comprender otras funciones
y en particular las funciones que corresponden a las funciones de
los ácidos aminados y unas funciones éter cíclico como la
N-metilmorfolina, o no. Estas otras funciones se
presentan ventajosamente en una forma que no reacciona con las
funciones isocianatos. Para obtener un mate intenso, es deseable que
la cantidad de amina sea por lo menos igual a aproximadamente 1% (en
equivalentes), ventajosamente a 2%, preferentemente a 3% de las
funciones isocianatos enmascaradas en el polvo. Las aminas pueden
utilizarse solas o en combinación con los catalizadores metálicos
preferidos mencionados anteriormente.
Este o estos catalizadores que favorecen el
mateado pueden ser introducidos en diversas etapas de la preparación
de la pintura en polvo, en particular durante el malaxado que
precede a la última extrusión o durante las operaciones
precedentes. En particular en el poliol después de la
condensación.
La utilización de estos polioles que contienen
por lo menos uno de los catalizadores anteriores, es
particularmente favorable para la realización de la presente
invención (para el cálculo de las concentraciones se pueden utilizar
los datos anteriores para el ligante, teniendo en cuenta el hecho
de que el poliol representa el 80% del ligante). Se puede utilizar
también una parte de los polioles que desempeñan la función de
producto vector del catalizador que facilita su acondicionamiento
en la mezcla final. En este caso, la concentración en masa es
superior a los valores en el ligante enunciados anteriormente y
puede alcanzar 25, incluso 50%.
El ligante de la presente invención permite
obtener unas pinturas mates (bajo brillo), lisas, estructuradas,
texturadas y otros efectos como el efecto de granalla, utilizando
los aditivos, cargas, pigmentos y procedimientos de fabricación
conocidos por los expertos en la fabricación de revestimientos en
polvo. La presencia de ceras (mateantes) en la composición para
revestimiento, permite mejorar la matidez. Pero la misma favorece
la formación de microcráteres que deben evitarse en algunas
utilizaciones de la pintura. Teniendo en cuenta lo que precede, el
experto en la materia elegirá o no utilizar estas ceras.
Estas ceras, conocidas en sí mismas, pueden ser
elegidas entre los polióxidos de etileno, se añaden en una
proporción que va de 0 a 5% con respecto al ligante (en masa).
Las mismas también pueden ser elegidas entre las
mezclas de polióxidos de etileno del tipo anterior y de
hidrocarburos fluorados, ventajosamente perfluorados y en
particular entre los polímeros del tetrafluoreteno (PTFE). En el
caso de los hidrocarburos fluorados, es preferible no sobrepasar
significativamente el 1%. Se utilizan en general con un contenido
superior a 0,1% con respeto al ligante.
El conjunto de las cargas y pigmentos puede
alcanzar 2/3 de la masa del ligante.
En la formulación de pinturas, se deben encontrar
los pigmentos apropiados que permiten obtener el color deseado,
pudiendo éstos variar entre 1 y aproximadamente 50% en peso de la
totalidad de la pintura en polvo. Se pueden así utilizar unas
cargas en la formulación en unas cantidades comprendidas entre 5 y
40%.
Entre los pigmentos, conviene hacer una mención
especial del bióxido de titanio. En efecto, este pigmento puede
desempeñar una función neutra o que favorece el aspecto mate según
el pretratamiento elegido. Ha resultado que los óxidos de titanio
que han sufrido un tratamiento de sílice (y eventualmente aluminio)
aumentaban significativamente la matidez, siendo el que tiene el
efecto más importante el vendido bajo la denominación Titafran
RL68.
Los bióxidos de titanio tratados con óxido de
circonio sólo tienen poca influencia sobre la matidez.
El experto en la materia puede así modular
fácilmente el carácter satinado o mate actuando sobre el bióxido de
titanio utilizado.
La pintura o los barnices según la presente
invención pueden contener los diversos tipos de aditivos, conocidos
en sí mismos, tales como agentes desgasificantes, de nivelado,
antioxidantes y que absorben los U.V. (anti U.V.). Pueden contener
también los diversos adyuvantes de matidez conocidos para mejorar
esta última.
Así, como agente desgasificante recomendado se
puede citar la benzoina, en particular presente en cantidad
comprendida entre 0,5 y 3%, la cual permite que los compuestos
volátiles se liberen de la película durante el endurecimiento e
impedir defectos como la formación de cráteres o de pinchazos.
Los aditivos de extensión recomendados son los
polímeros acrílicos, los polímeros fluorados o los siloxanos
polímeros, en unas cantidades comprendidas entre 0,5 y 5% añadidos
directamente, como "master-batch" (mezcla
maestra) en unos polímeros apropiados o absorbidos en sílice.
Para mejorar el comportamiento en el exterior, la
resistencia a la sobrecocción o al endurecimiento en unos hornos de
inyección directa de gas, se recomienda añadir a las formulaciones
unas composiciones que absorben los U.V. y/o antioxidantes del tipo
primario y/o secundario, del tipo fenólico o unos fosfitos de
alcoilo/arilo. Dichos aditivos pueden estar presentes en la
formulación en una cantidad comprendida entre 0,5 y 2% del conjunto
de la pintura.
Para reducir la temperatura de endurecimiento (de
reticulación), se puede añadir a la formulación unos catalizadores
de formación de uretano, como el DBTDL (dibutildilaurato de
estaño), añadidos directamente en el premalaxado o como mezcla
maestra.
Las pinturas en polvo mate, que constituyen el
objeto de la presente invención, pueden ser ventajosamente
fabricadas malaxando en fusión los compuestos de la formulación. En
primer lugar, se premalaxan en un malaxador y después se les hace
fundir, se homogeneizan y se dispersan en una extrusora de uno o
varios tornillos.
Es deseable que la temperatura de mezcla de
malaxado y de extrusión sea como máximo igual a aproximadamente
130ºC, ventajosamente a aproximadamente 110ºC, preferentemente a
100ºC (3 cifras significativas). Es deseable que la temperatura de
extrusión sea por lo menos igual a aproximadamente 60ºC,
ventajosamente a aproximadamente 70ºC, preferentemente en los
alrededores de 80-90ºC. Se deja enfriar la materia
extruída obtenida, se pasa por un molino hasta la obtención de una
pintura que presenta la granulometría deseada (en general d_{90}
es como máximo igual a aproximadamente 200 micrómetros,
ventajosamente a 100 micrómetros, (2 cifras significativas) y
d_{10} por lo menos igual a aproximadamente 20 micrómetros,
ventajosamente a aproximadamente 50 micrómetros) con vistas a su
aplicación sobre unos soportes metálicos como el acero, el aluminio
u otras aleaciones, el vidrio, el plástico, la madera.
La relación entre el (los) poliol(es) y el
(los) isocianato(s) está definida por la estequiometría de
desbloqueo. Se elige en general la cantidad estequiométricamente
necesaria de isocianato para reaccionar con la totalidad de los
hidróxilos libres, con una tolerancia de 20%, ventajosamente de 10%,
preferentemente de 5%. Como es preferible el isocianato en exceso,
se prefieren las horquillas ligeramente desplazadas. En otros
términos, la cantidad de isocianato a añadir es ventajosamente por
lo menos igual a aproximadamente 90% y como máximo igual a
aproximadamente 120% de la cantidad estequiométrica; preferentemente
la misma es por lo menos igual a 95% y como máximo igual a
aproximadamente 110% de la cantidad estequiométrica; el intervalo
más frecuente y siendo por tanto el más deseable por lo menos igual
a 100% (tres cifras significativas) y como máximo igual a 105% de
la cantidad estequiométrica. Cuando se utilizan unos sistemas que
presentan una fuerte proporción de ácido libre (por ejemplo por lo
menos 2/3 de las funciones isocianatos enmascaradas, ver arriba) se
puede prever aumentar la relación entre isocianato y función
hidróxilo de 10 a 30 puntos (%) aproximadamente con respecto a los
valores anteriores.
El polvo obtenido puede ser aplicado con una
pistola electrostática o con un lecho fluido. La aplicación
preferida de la presente invención es la efectuada con la pistola
electrostática con carga y con efecto Corona o por rozamiento
(triboeléctrico).
El sustrato sobre el cual se aplica la pintura,
principalmente acero, aluminio, puede o no ser precalentado antes
de la aplicación. Una vez aplicado, el polvo se funde y endurece en
el horno durante 10 minutos a 2 horas, a una temperatura
comprendida entre 140 y 220ºC según que el sistema es o no
catalizado en general durante 10 a 30 minutos a una temperatura que
varía de 180ºC a 220ºC.
Teniendo en cuenta lo que precede, el experto en
la materia adaptará la cocción recordando que el aumento de la
temperatura de cocción permite disminuir la duración y
recíprocamente.
Una de las ventajas de la presente invención
reside en el hecho de poder obtener unos mates profundos sin
recurrir necesariamente a los compuestos que presentan por lo menos
una función amida sustituida por un alcoilo que lleva a su vez una
función alcohol en beta del nitrógeno [estos productos son a menudo
vendidos bajo la denominación Primid® y corresponden muy a menudo
a la diamidificación de un diácido (por ejemplo el ácido adípico,
malónico, succínico, glutárico, ... o sus mezclas) por la
dietanolamina]. Ciertamente, es posible utilizarlos pero su adición
sólo aporta poca matidez suplementaria. También es posible en
particular utilizar sólo un poco (como máximo 3% en masa del
revestimiento, ventajosamente como máximo 2%, preferentemente como
máximo 1%) o mejor aún no añadir nada en absoluto.
Así, según la presente invención es posible
obtener unos revestimientos que presentan una estructura muy
ligeramente alveolar. Los alveolos son poco numerosos y
representan suficientemente poco volumen para que las propiedades
mecánicas sean por ello alteradas pero en la proximidad de la
superficie se transforman en cráteres invisibles sin ampliación e
inducen unas ondulaciones de un tamaño (desnivelación) de un mismo
orden de dimensión que las longitudes de onda del espectro
visible.
Más precisamente las composiciones según la
presente invención permiten obtener unos revestimientos mates o
satinados que presentan ventajosamente como mediana sobre una
sección normal en la superficie de las ondulaciones con un desnivel
de 0,2 a 5 \mum (micrómetros), preferentemente de 0,4 a 3 \mum
(micrómetros) y en los casos más favorables de aproximadamente 1 a
3 \mum.
La densidad estadística es ventajosamente del
orden de 5 a 500 "ondulaciones" por milímetro y
preferentemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 100
"ondulaciones" por milímetro.
Una parte de estas ondulaciones puede
corresponder (y esto mejora la calidad del mate) (en vista por
encima) a unos círculos (que parecen en ampliación muy grande unos
cráteres [lunares] muy aplanados). [los cráteres de diámetro
inferior a 0,2 \mum (micrómetro) y superior a 10 \mum
(micrómetro) no son tomados en consideración].
En general, estos cráteres representan en
superficie de 1/20 a 1/3 de la superficie.
La mitad de la superficie, ventajosamente los
2/3, preferentemente los tres cuartos corresponde a unos cráteres
cuyo diámetro es por lo menos igual a 1, ventajosamente a 2 \mum
(micrómetro) y como máximo igual a 6 \mu, preferentemente a 5
\mum (micrómetro).
Una de las características de las composiciones
según la presente invención es liberar en las condiciones de
reticulación una pequeña cantidad de gas carbónico que es el origen
de los alveolos, cráteres y/o ondulaciones y de la matidez.
Los alveolos son perfectamente observables al
microscopio electrónico.
La presente invención se pondrá claramente de
manifiesto a partir de los ejemplos ilustrativos siguientes en los
cuales se comparan los diferentes sistemas de las pinturas mates
para el exterior/interior, a fin de indicar los puntos favorables
del sistema propuesto.
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
temperatura de liberación : (o de desbloqueo ) \+
\begin{minipage}[t]{93mm} Es la temperatura más baja a la cual
el agente de enmascarado del isocianato enmascarado es desplazado
a la altura de 9/10 (redondeado matemático) por un monoalcohol
primario (el alcohol primario es en general el octanol).
\end{minipage} \cr duración de vida en el almacenado: \+
\begin{minipage}[t]{93mm} Para asegurar una buena duración de
vida en el almacenado, es preferible elegir unas funciones
isocianatos enmascaradas cuyo test al octanol muestra una
liberación a 80ºC, ventajosamente a 90ºC, como máximo igual
a 90%. \end{minipage} \cr Avance de la reacción: \+
\begin{minipage}[t]{93mm} Se considera que la reacción es
completa si está realizada a más de
90%.\end{minipage} \cr}
En un tubo, tipo SCHOTT, con agitación magnética,
se cargan aproximadamente 5 mmoles en equivalente NCO enmascarado
protegido a evaluar.
Se añaden 2,5 a 3 ml de
dicloro-1,2 benzeno (solvente) el equivalente de
octanol-1 (5 mmol, o sea 0,61 g y eventualmente con
el catalizador a ensayar con el grupo enmascarante).
El medio de reacción es a continuación llevado a
la temperatura ensayada. Se calienta entonces durante 6 h a la
temperatura ensayada, de manera que se desbloquee y haga así
reactivas las funciones isocianatos. Terminada la reacción, el
solvente es eliminado por destilación bajo vacío y el residuo es
analizado en RMN, masa e infrarrojo.
A partir de estos datos, se evalúa el porcentaje
de función isocianato enmascarada condensada con el
octanol-1.
Los productos utilizados en los ejemplos
siguientes son a menudo designados por su denominación comercial.
Estos productos se describen en unas fichas técnicas cuyas
referencias se encontrarán en la tabla siguiente:
| Nombre | Puesto en el mercado | Tipo de producto químico | Referencia de | Fecha de |
| comercial | por | ficha técnica | publicación | |
| BYK - 360 P | BYK Chemie GmbH | Poliacrilato adsorbido sobre | SM 18 | junio 1993 |
| sílice | ||||
| Ceraflour 961 | BYK CERA | Cera de polietileno micronizada | XM 961 | septiembre 1995 |
| DT 3329-1 | CIBA GEIGY | Cera | abril 1994 | |
| XB 4957 | CIBA GEIGY | Agente matificante | Best. Nr 93118 | noviembre 1993 |
| Acelerador DT | CIBA GEIGY | 38037/F | enero 1990 | |
| 3126 | 900.110/20 | |||
| REAFREE 3300 | RESISA | Poliester saturado hidroxilado | 3300/950119 | enero 1996 |
| REAFREE 7000 | RESISA | Poliester saturado hidroxilado* | 7000/960725 | julio 1996 |
| REAFREE 4001 | RESISA | Poliester saturado carboxilado | 4001/960329 | marzo 1996 |
| REAFREE 4401 | RESISA | Poliester saturado carboxilado | 107370/960221 | febrero 1996 |
| REAFREE 8580 | RESISA | Poliester saturado carboxilado | 107240/930309 | marzo 1993 |
| REAFREE 8180 | RESISA | Poliester saturado carboxilado | 8180/960521 | mayo 1996 |
IPDT = trímero de ipdi (isoforona
diisocianato)
HDT = trímero de HDI (Hexametilén
diisocianato)
PHBM indica que el bloqueo está realizado por
parahidroxibenzoato de metilo
PHBA indica que el bloqueo está realizado por
ácido parahidroxibenzoico
Los brillos son medidos con una indeterminación
de 5% (absoluto)
| Materias primas en % masa | |
| REAFREE 7000 | 450,0 |
| Oxalato de estaño II | 3 |
| HDT/IPDT (85/15) enmascarado pHBM/pHBA (85/15) que | 128,0 |
| comprende una proporción variable de amina terciaria | |
| CERAFLOUR 961 | 20,0 |
| BLANCO FIJO ABR | 80,0 |
| Benzoina | 3,0 |
| TiO2 (RL-68) | 290,0 |
\newpage
La influencia sobre la matidez está reunida en la
tabla siguiente:
Cocción 200ºC 10 mn sobre placa de acero
| Cantidad y tipo de amina terciaria utilizada en el endurecedor de partida | ||
| Relación amina/función NCO en % (equivalente) | En % masa total | Brillo a un ángulo de 60º |
| (trietilamina) 3,6 | 1 | 31 |
| (trietilamina) 0,75 | 0,2 | 42 |
| (trioctilamina) 1 | 1 | 44 |
| (trioctilamina) 0,2 | 0,2 | 50 |
| (trioctilamina) 3,6 | 3,4 | 40 |
| Materias primas en % masa | |
| REAFREE 7000 | 450,0 |
| Oxalato de estaño II | 3 |
| Isocianato | 120 |
| CERAFLOUR 961 | 20,0 |
| BLANCO FIJO ABR | 80,0 |
| Benzoina | 3,0 |
| TiO2 (RL-68) | 290,0 |
| Amina/NCO | 3% molar |
Los resultados están reunidos en la tabla
siguiente:
Cocción 200ºC 10 mn sobre placa de acero
| Cantidad y tipo de isocianato utilizado | Brillo a un ángulo de 60º | |
| NCO | Agente enmascarante/agente portador de | 20 |
| función carboxílica | ||
| HDT | Ácido amino caproico (65/35) | 17 |
| HDT | Triazol/pHBA (50/50) | 17 |
| HDT | Triazol/pHBA (70/30) | 24 |
Claims (28)
-
\global\parskip0.900000\baselineskip
1. Composición que comprende por adición sucesiva o simultánea:- \rightarrow
- un isocianato por lo menos parcialmente enmascarado que presenta una temperatura de transición vítrea de por lo menos 20ºC, ventajosamente de por lo menos 40ºC;
- \rightarrow
- un poliol que presenta las características siguientes:
- \blacklozenge
- una temperatura de transición vítrea por lo menos igual a 40ºC;
- \blacklozenge
- un índice de hidróxilo por lo menos igual a 10 mg/g, ventajosamente por lo menos igual a 15 mg/g;
- \blacklozenge
- una masa molecular media Mn por lo menos igual a 1000;
caracterizada porque presenta además por lo menos 1, ventajosamente 2, preferentemente 3 de las características siguientes:- \Rightarrow
- la presencia de función carboxílica, ventajosamente en forma de isocianato enmascarado mixto;
- \Rightarrow
- la presencia de catalizador de esterificación ventajosamente sólido y/o no liposoluble;
- \Rightarrow
- la presencia de una cera matificante
y porque comprende además una base orgánica cuya función básica está soportada por un átomo de nitrógeno o de fósforo, no llevando dicho átomo hidrógeno. - 2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque es susceptible de liberar gas carbónico en las condiciones de la cocción.
- 3. Composición según una de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizada porque dicha base orgánica es una amina o una mezcla de aminas, ventajosamente terciaria.
- 4. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque la composición comprende:
- \Rightarrow
- la presencia de función carboxílica, ventajosamente en forma de isocianato enmascarado y portador de función carboxílica (COOH);
- \Rightarrow
- la presencia de catalizador de esterificación ventajosamente sólido y/o no liposoluble;
- 5. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el catalizador de esterificación es también un catalizador de alofanación.
- 6. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el catalizador de esterificación es a base de estaño II.
- 7. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el isocianato enmascarado lleva dichas funciones carboxílicas que están en forma del producto de reacción de un agente portador de función carboxílica y de una función que reacciona con una función isocianato libre.
- 8. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque el isocianato enmascarado lleva dichas funciones carboxílicas que están en forma del producto de reacción de un agente portador de función carboxílica y de una función que reacciona con una función isocianato libre y porque dicho agente portador de función carboxílica y de una función que reacciona con una función isocianato libre es un agente enmascarante.
- 9. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque la relación (en equivalente) entre las funciones carboxílicas por una parte y las funciones isocianatos enmascaradas, libres y que ha reaccionado con el eventual agente portador de función carboxílica es por lo menos igual a 5%, ventajosamente 10%, preferentemente 20%.
- 10. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque la relación (en equivalente) entre las funciones carboxílicas por una parte y las funciones isocianatos enmascaradas, libres y que ha reaccionado con el eventual agente portador de función carboxílica es por lo menos igual a 9/10, ventajosamente a 4/5, preferentemente a 2/3, más preferentemente un tercio.
- 11. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque el índice de acidez es como máximo igual a 20 mg KOH/g, comprendido preferentemente entre 3 y 15 mg KOH/g.
- 12. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque el índice de hidróxilo de dicho poliol puede variar entre 10 y 350 mg KOH/g, preferentemente entre 15 y 80.
- 13. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque el polímero hidroxilado de la presente invención presenta un punto de fusión como máximo igual a 130ºC, ventajosamente a 110ºC, preferentemente a 100ºC (3 cifras significativas).
- 14. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizada porque la masa molecular media \overline{M}n, del ligante o polímero hidroxilado de la presente invención varía entre 2000 y 15000 g/mol.
- 15. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizada porque dicho catalizador presenta las dos características siguientes:
- -
- una baja liposolubilidad,
- -
- un forma sólida, ventajosamente cristalizada.
- 16. Composición según la reivindicación 15, caracterizada porque se presenta en forma de un polvo que presenta un d_{90} como máximo igual a aproximadamente 200 micrómetros, ventajosamente a 100 micrómetros.
- 17. Composición según una de las reivindicaciones 6 y 16, caracterizada porque el polvo presenta un d_{10} por lo menos igual a 20 micrómetros, ventajosamente a aproximadamente 50 micrómetros.
- 18. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizada porque comprende además bióxido de titanio.
- 19. Procedimiento para preparar una composición según una de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque comprende una etapa en la que se premalaxan los compuestos de la formulación en un malaxador y después se funde el poliol y ventajosamente los otros componentes fusibles a la temperatura elegida, se homogeneizan y se dispersan en una extrusora con uno o varios tornillos.
- 20. Procedimiento según la reivindicación 19, caracterizado porque la temperatura de malaxado y de extrusión es como máximo igual a 130ºC, ventajosamente a 110ºC, preferentemente a 100ºC (3 cifras significativas).
- 21. Procedimiento según una de las reivindicaciones 19 y 20, caracterizado porque la temperatura de extrusión es por lo menos igual a aproximadamente 60ºC, ventajosamente a aproximadamente 70ºC, preferentemente en los alrededores de 80-90ºC.
- 22. Procedimiento según una de las reivindicaciones 19 a 21, caracterizado porque comprende además una etapa de enfriado, seguida de una etapa de molido para obtener una granulometría definida por un d_{90} como máximo igual a 200 micrómetros, ventajosamente a 100 micrómetros (2 cifras significativas) y un d_{10} por lo menos igual a 20 micrómetros, ventajosamente a aproximadamente 50 micrómetros.
- 23. Utilización de la composición según una de las reivindicaciones 1 a 18, para los revestimientos y en particular para la pintura.
- 24. Revestimiento susceptible de ser obtenido por la utilización de la composición según una de las reivindicaciones 1 a 18.
- 25. Revestimiento mate o satinado según la reivindicación 24, caracterizado porque presenta unas ondulaciones tales que presentan como mediana sobre una sección normal a la superficie un desnivel de 0,2 a 5 \mum.
- 26. Revestimiento mate o satinado según una de las reivindicaciones 24 y 25, caracterizado porque presenta unas ondulaciones tales que presentan una densidad estadística de aproximadamente 5 a 500 "ondulaciones" por
milímetro. - 27. Revestimiento mate o satinado según una de las reivindicaciones 24 a 26, caracterizado porque presenta unos cráteres que representan en superficie de 1/20 a 1/3 de la superficie.
- 28. Revestimiento mate o satinado según una de las reivindicaciones 24 a 27, caracterizado porque la mitad de la superficie de los cráteres es debida a unos cráteres cuyo diámetro es por lo menos igual a 1 y como máximo igual a 6 \mum (micrómetro).
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