ES2269269T3

ES2269269T3 - Composicion util para la obtencion de revestimiento mate o satinado, utilizacion de esta composicion y revestimiento de esta forma onbtenido.

Info

Publication number: ES2269269T3
Application number: ES01123750T
Authority: ES
Inventors: Pierre Ardaud; Francis John Williams
Original assignee: Cray Valley Iberica SA; Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Cray Valley Iberica SA; Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1996-07-30
Filing date: 1997-07-30
Publication date: 2007-04-01
Anticipated expiration: 2017-07-30
Also published as: CA2262383C; KR20000029666A; HUP0000033A2; BR9710633A; DE69736616T2; EP0915924A1; DK0915924T3; EP1182221B1; CN1166716C; ES2133249T3; MY118246A; EP0822210A1; ZA976789B; CA2262383A1; CN1228792A; DE69713338D1; AU734976B2; ATE219114T1; ATE338080T1; AU3855797A

Abstract

Una composición para pintura en polvo, mate o satinada, la cual comporta, mediante la adición sucesiva o simultánea: ¿ un isocianato por lo menos parcialmente enmascarado, que presenta una temperatura de transición vítrea de por lo menos 20°C, y una tasa de liberación (con respecto al agente enmascarante) a una temperatura de 120°C, de como mucho, un 5%; ¿ un poliol que presenta las características siguientes: ¿ una temperatura de transición vítrea, por lo menos igual a aproximadamente 40°C; ¿ un índice de hidroxilo, por lo menos igual a aproximadamente 10 mg/g; ¿ una masa molecular media Mn, por lo menos igual a aproximadamente 1000; eligiéndose, el agente enmascarante, entre aquéllos de la fórmula (I): Ar(R)n(Y-Z)m(OH)p (I) en donde, Ar, es un resto aromático, los valores de n, m y p, son tales que, la suma n + m + p, sea como mucho igual al número de vértices sustituíbles; R, representa dos cadenas de hidrocarburos, pudiéndose encontrar, dos grupos vecinos R, unidos entre ellos, para formar un ciclo que puede ser aromático; Z, se elige entre los grupos que presentan una función carbonilo; Y, se elige entre los grupos divalente o un enlace simple.

Description

Composición útil para la obtención de revestimiento mate o satinado, utilización de esta composición y revestimiento de esta forma obtenido.

La presente invención, tiene por objeto una nueva familia de composiciones que comportan isocianatos enmascarados y polioles. Ésta se refiere, de una forma más particular, a materias en polvo, comprendiendo las mezcla de materias en polvo, y su utilización, especialmente, en forma de monocomponente en polvo (a veces designado por su denominación inglesa "one shot"), en revestimientos, mediante materias en polvo.

Por razones ligadas a la protección del medio ambiente y a la seguridad en el trabajo, se busca eliminar, cada vez más, en las técnicas de revestimiento y, especialmente, de pintura, la utilización de disolventes. De una forma más particular, la disminución de los C.O.V. (compuestos orgánicos volátiles), es una preocupación de más en más actual, en la industria de pinturas y barnices. Con esta finalidad, la evolución de los productos, hacia extractos secos más altos, permite el disminuir las cantidades de disolventes necesarias para alcanzar la viscosidad de aplicación y, por lo tanto, reducir los disolventes evaporados en el momento del secado de la película de pintura.

Otra alternativa, es la consistente en la utilización de productos en fase acuosa o al agua, como reemplazo de los disolventes orgánicos, como agente vehiculante del ligante orgánico. No obstante, es necesaria una reducida cantidad de disolventes orgánicos, en la aplicación y la formación de la película de pintura. Además, éstos engendran residuos solubles en agua, cuyo tratamiento, puede ser delicado y costoso.

En este contexto, se desarrollan, cada vez más, técnicas de revestimiento, mediante materias en polvo. Es conveniente detallar, aquí, algo de esta técnica, con objeto de mejor entender la presente invención. La técnica, aplica un material en polvo, de muy alta finura, para el cual, el aire, jugará el rol interpretativo de vector.

De una forma general, una carga electrostática de varios kilovolts, aplicada entre una pistola y la pieza a pintar, permitirá el atraer y retener la materia en polvo precursora del revestimiento, materia en polvo ésta, que se proyectará mediante la pistola de aplicación.

Una cocción de la pieza, a una temperatura comprendida entre 150 y 200ºC, permite entonces la fusión, la distribución y, después, la reticulación de la materia en polvo de la pintura (la pintura, se considera como un paradigma de los revestimientos), con el fin de obtener una capa uniforme y homogénea el revestimiento.

Esta técnica, es no contaminante y presenta un rendimiento de aplicación, cercano a un 100%, gracias a la posibilidad de reciclado de la materia en polvo no utilizada.

Entre las familias de productos que pueden aplicarse en este sector, conviene mencionar a aquéllas que hacen objeto del recordatoria que se facilita a continuación:

La mayor parte del mercado, se encuentra ocupada por pinturas en polvo, denominadas "híbridos Epoxi-Poliéster", seguidas de los Poliésteres y los Poliuretanos y, a continuación, de las materias en polvo denominadas "Epoxi". Para obtener un comportamiento en el exterior, que sea de calidad (especialmente, con respecto a los rayos U.V. y a la humedad), es imperativo el utilizar revestimientos a base de TGIC-Poliéster, o de Poliuretano, los cuales, sólos, permitan el alcanzar las prestaciones técnicas requeridas.

Las materias en polvo de revestimiento, pueden presentar varios aspectos de acabado (aspecto de la superficie, color, brillo, etc.).

La técnica utilizada par alcanzar estos efectos, es diferente para las pinturas convencionales líquidas y las correspondientes a materias en polvo.

Cuando se desea modificar el brillo, la adición de ciertas cargas como las sílices, el carbonato de calcio, o las baritas, permiten reducir el brillo en una gama del 50 al 90%, pero, los acabados mates, no pueden obtenerse.

La solicitud de patente europea EP-A-0 0680 984, describe una composición para pintura en polvo, que comprende isocianatos enmascarados mediante agentes enmascarantes de la fórmula (I).

La solicitud de patente francesa FR 2 266 725, describe composiciones para pinturas en polvo, que comprenden un poliéster y un poliisocianato bloqueado por un p-hidrobenzoato de alquilo.

El documento de patente europea EP 0 009 694, describe un barniz obtenido a partir de una composición que comprende grupos isocianatos parcialmente bloqueados por ésteres etílicos del ácido malónico y acético.

No obstante, las pinturas obtenidas por mediación de estas composiciones, son brillantes, y presentan un coeficiente de reflexión, a 60º, superior a un 50%.

La solicitud de patente alemana DE-A-33 28 131, describe la obtención de revestimientos mates, por mediación de isocianatos parcialmente enmascarados con \varepsilon-caprolactama.

En la presente invención, se define como sistema mate o satinado, un revestimiento endurecido, liso o estructurado, el cual, aplicado sobre un soporte metálico, presenta un coeficiente de reflexión, como mucho, igual a aproximadamente un 50%, bajo un ángulo de incidencia de 60ºC.

Los sistemas que son no obstante más difíciles de obtener, corresponden a revestimientos francamente mates, es decir, que presentan un brillo inferior a aproximadamente un 30%, para un ángulo incidente de 60ºC, a aproximadamente un 40%, según un ángulo incidente de 85ºC.

Una de las técnicas más utilizadas, con el fin de obtener acabados mates, consiste en la combinación de compuestos reactivos muy diferentes.

Esto se alcanza mediante la mezcla de materias en polvo, de pinturas, que poseen unos tiempos de gelificación corto y largo. Así, de este modo, se obtendrá una heterogeneidad microscópica en la superficie del revestimiento, creando, de esta forma, el efecto mate deseado.

Otras técnicas, permiten reducir el brillo de las pinturas. Éstas consisten en utilizar aditivos o ceras, pero, por una parte, éstas no son suficientes por sí solas y, por otra parte, cuando éstas se utilizan solas, éstas presentan, en general, problemas de reproductibilidad y/o propiedades mecánicas verdaderamente insuficientes, y/o éstas no permiten utilizarse en el exterior, a causa de su amarillamiento o de la deterioración de la película, debido a las intempe-
ries.

El sistema más utilizado para el exterior, es el conocido bajo el nombre de mezcla en seco (a veces designado por el nombre anglo-sajón de "dry blend"), según el cual, se obtiene una reducida brillantez, procediendo a mezclar, mediante malaxación, las pinturas en polvo extrusionadas y trituradas separadamente, que presentan una reactividad muy diferente. Además del hecho de que, este sistema, tome su tiempo, y que éste implique la fabricación (extrusión, trituración, mezclado mediante malaxación) de varias pinturas, éste presenta una uniformidad reducida del grado de brillantez deseado, lo cual pide unas etapas más numerosas que la usuales, e implica costes suplementarios.

Hace falta, además, que los compuestos obtenidos a raíz de las reacciones de reticulación, no sean dañinos para la salud humana o animal, ni para el medio ambiente.

Para más detalles sobre las técnicas de pintura en polvo, se puede hacer referencia a las siguientes obras:

\bullet P. GRANDU y P.PASTOUR: PINTURES ET VERNIS (Pinturas y barnices):

-: I los constituyentes

-: II técnicas e industrias; Edición Hermann

\bullet R. LAMBOURNE:

: Paints and Surface Coatings. Theory and practice (Pinturas y recubrimientos de superficies. Teoría y práctica); Edición Halsted press;

\bullet POWDER COATING. THE COMPLETE FINISHER HANDBOOK (Recubrimientos en polvo. Manual completo de acabados para el aplicador); The Power coating institute;

\bullet MYERS and LONG:

: TREATISE ON COATINGS, 5 VOLUMES (Tratado sobre recubrimientos, 4 volúmenes); Edición Marcel DEKKER.

Este es el motivo por el cual, una de las finalidades de la presente invención, es la de proporcionar una composición, la cual permita obtener revestimientos, mediante la técnica denominada de materias en polvo.

Una de las finalidades de la presente invención, es la de proporcionar una composición, la cual permita obtener revestimientos de una buena resistencia a las intemperies.

Una de las finalidades de la presente invención, es la de proporcionar una composición, la cual permita obtener revestimientos mates y/o satinados.

Una de las finalidades de la presente invención, es la de proporcionar una composición del tipo precedente, la cual pueda aplicarse fácilmente.

Estas finalidades, y otras que aparecerán a continuación, se consiguen por mediación de una composición para pintura en polvo, mate o satinada, la cual comporta, mediante la adición sucesiva o simultánea:

\global\parskip0.900000\baselineskip

\bullet un isocianato por lo menos parcialmente enmascarado, que presenta una temperatura de transición vítrea (a veces designada mediante la abreviación Tg), de por lo menos 20ºC, de una forma ventajosa, de por lo menos aproximadamente 40ºC), y una tasa de liberación (con respecto al agente enmascarante) a una temperatura de 120ºC, de como mucho, un 5%;

\bullet un poliol que presenta las características siguientes:

\bullet: una temperatura de transición vítrea (a veces designada mediante la abreviación Tg), por lo menos igual a aproximadamente 40ºC, de una forma ventajosa, por lo menos igual a aproximadamente 50ºC;

\bullet: un índice de hidroxilo, por lo menos igual a aproximadamente 10 mg/g, de una forma ventajosa, por lo menos igual a aproximadamente 15 mg/g;

\bullet: una masa molecular media Mn, por lo menos igual a aproximadamente 1000, de una forma ventajosa, a 200 g/mol, siendo, el agente enmascarante, tal y como se precisa en la reivindicación 1.

(En la presente descripción, el término "aproximadamente", se emplea para poner de manifiesto el hecho de que, el valor, es redondeado, cuando la cifra o las cifras más a la derecha, de un número, son ceros, estos ceros, son ceros de posición y no cifras significativas, a menos que, en el bien entendido, se precise de otra forma). Es preferible el hecho de que, el grupo enmascarante, porte hidrógeno móvil, que reaccione con la función isocianato, por mediación de un oxígeno, para proporcionar el encadenamiento -NH-CO-O- (es decir, R-NCO + HO - - -> R-NH-CO-O-).

Según la presente invención, el isocianato se enmascara mediante por lo menos un grupo enmascarante, que porte por lo menos una función derivada de las funciones ácido y, especialmente, las funciones ácido y éster. El enmascarado, puede ser mixto, y poner en juego varios grupos enmascarantes.

Es aconsejable el hecho de que, en la estructura del o de los isocianato(s), la parte del esqueleto que enlaza dos funciones isocianatos, comporte por lo menos un encadenamiento polimetileno (CH_{2})\pi, en donde, \pi, representa un entero de 2 a 10, de una forma preferible, de 4 a 8. Esta preferencia, juega sobre la falta acabado mate, y sobre las prestaciones mecánicas. Cuando existen varios encadenamientos, éstos últimos, pueden ser iguales o diferentes. Además, es aconsejable que por lo menos uno y, de una forma preferente, la totalidad de estos encadenamientos, sean libres en rotación y, por lo tanto exocíclicos.

La tasa de liberación, se cuantifica mediante el test con octanol (véase, posteriormente, más abajo).

Según la presente invención, el isocianato enmascarado, puro o en mezcla, procede de un isocianato, es decir, que posee por lo menos dos funciones isocianatos, de una forma preferible, más de dos (posibilidad de valores fraccionarios, puesto que se trata, de una forma general, de una mezcla de oligómeros más o menos condensados), el cual, en sí mismo, procede de una condensación o de una prepolimerización de diisocianato unitario (a veces, calificado en la presente descripción, de "monómero").

De una forma general, la masa molecular media de estos prepolímeros o de estos precondensados, es por lo menos igual a 2000 (una cifra significativa), de una forma más corriente, igual a 1000 (una cifra significativa, de una forma preferente, dos).

Así, de este modo, entre los poliisocianatos utilizados para la invención, se pueden citar aquéllos del tipo biuret, y aquéllos en donde, la reacción de di- ó trimerización, ha conducido a ciclos de cuatro, cinco o seis eslabones. Entre los ciclos de seis, se pueden citar los ciclos isocianúricos, procedentes de una homo- o de una hetero-trimerización de diversos diisocianatos solos, con otro(s) isocianato(s) [mono-, di- ó poliisocianato(s)], con gas carbónico (o bióxido de carbono), reemplazándose, en este caso, un nitrógeno del ciclo isocianato, por un oxígeno. Los oligómeros de ciclos isocianúricos, son los que se prefieren.

Los poliisocianatos preferidos, son aquéllos que presentan por lo menos una función isocianato alifática. En otros términos, por lo menos una función isocianato enmascarada según la invención, se encuentra unida al esqueleto, por mediación de un carbono del tipo sp^{3}, el cual porta, de una forma ventajosa, un átomo de hidrógeno, de una forma preferente, dos. Es deseable el hecho de que, el citado carbono del tipo sp^{3}, se porte, en sí mismo, mediante un carbono del tipo sp^{3}, y, de una forma ventajosa, que se encuentre provisto de una átomo de hidrógeno, de una forma preferible, de dos átomos de hidrógeno, y ello, para evitar que la función isocianato considerada, se encuentre en posición neopentílica. En otros términos, es aconsejable el elegir, como monómero (los cuales son generalmente portadores de dos funciones isocianatos), por lo menos un compuesto que porte por lo menos una función alifática que no sea ni secundaria o terciaria, ni neopentílica.

En caso de la mezcla obtenida a partir de varios tipos (en general, de dos tipos) de monómeros, es preferible que aquél o aquellos de los monómeros que responden a las condiciones anteriores de arriba y/o (de una forma ventajosa "y") a la condición sobre la presencia de encadenamiento polimérico (CH_{2})\pi, representen por lo menos 1/3, de una forma ventajosa, ½, de una forma preferente 2/3, de las funciones isocianato enmascaradas. Así, de este modo, durante el transcurso del estudio según la presente invención, se han obtenido excelentes resultados con las mezclas que comportan dos tercios de IPDT ("trímero de Hexametilendiisocianato, con IPDI ó IPDT ("trímero de IPDI) encon-
trándose, los dos, enmascarados según la invención (el nBI, norbornandiisocianato, y su trímero, son similares).

Se prefiere, bien seguro, por supuesto, el caso en donde, la totalidad de los isocianatos, son alifáticos, y que incluso responden a los criterios anteriormente facilitados, anteriormente, arriba.

Los agentes que conducen al grupo o a los grupos enmascarante(s) característico(s), de la invención, se eligen entre aquéllos que proceden de la condensación de un derivado aromático hidroxilado sobre el núcleo, y que portan una función elegida entre las funciones nitrilo y, de una forma preferente, carbonilos con un isocianato. No hace falta decir que, la condensación, se hace sobre la función fenol.

Es conveniente el proceder a elegir, entre los miembros de esta familia, aquéllos para los cuales es posible el determinar un punto de fusión aparente, realizándose, esta medición, a la temperatura ambiente (20ºC). Este punto de fusión, debe ser por lo menos igual a 30ºC (una cifra significativa), de una forma ventajosa, por lo menos igual a 50ºC.

El agente enmascarante, es de la fórmula (I):

(I)Ar(R)_{n}(Y-Z)_{m}(OH)_{p}

en donde, Ar, es un resto aromático, sobre el cual se encuentran injertados n sustituyentes R, m funciones polares Z elegidas entre los nitrilos y los grupos carbonilos, y p funciones hidroxilos.

Los valores de n, m y p, son tales que, la suma n + m + p, sea como mucho igual al número de vértices sustituíbles, de una forma ventajosa, p es como mucho igual a 2, siendo, de una forma preferible, igual a 1.

De una forma ventajosa, m es como mucho igual a dos, de una forma preferente, m es igual 1.

De una forma ventajosa, n es como mucho igual a 3, eligiéndose, de una forma preferente, entre cero, uno y dos, siendo, de una forma preferente, igual a cero.

R, representa sustituyentes indiferentes para la reacción de emascaramiento y, de una forma general, corresponden a cadenas de hidrocarburos, lo más a menudo, cadenas de alcohoílos en el sentido etimológico del término, a saber, un alcohol al cual se le ha retirado su función hidroxilo.

Dos sustituyentes vecinos R, pueden encontrarse unidos entre ellos, para formar un ciclo que puede ser aromático, por ejemplo.

Z, se elige entre los grupos que presentan una función carbonilo. Entre estas funciones, es conveniente citar las funciones alcoxicarbonilos (o, en otros términos, las funciones ésteres), la función amida, la función cetona, con la condición preferencial de que no haya hidrógeno ácido [en otros términos, la función, de una forma ventajosa, no es portadora de hidrógeno, o si ésta porta el pKA correspondiente, es igual a aproximadamente 20 (una cifra significativa, de preferencia, dos], de una forma más preferencial, por lo menos igual a aproximadamente 25] en \alpha de la función carbonilo (éster, cetona o amida). Así, de este modo, las amidas (comprendiendo también a la lactama, incluso la urea) preferidas, se encuentran, de una forma preferible, suficientemente sustituidas para que no haya hidrógeno sobre el nitrógeno de la función amida o de forma que no haya hidrógeno reactivo.

En donde, Y, se elige entre los grupos divalentes, de una forma ventajosa, -O-, -S-, NR'-, -CR'R'', con R' y R'' elegidos entre los radicales hidrocarburados, de una forma ventajosa, acohoílos, de 1 a 6 átomos de carbono, de una forma ventajosa, de 1 a 4 átomos de carbono, de una forma preferible, metilo, de una forma mayormente preferible, hidrógeno; y, de una forma preferente, Y, representa un enlace simple.

Es preferible el hecho de que, la función o las funciones polar(es) Z (de una forma general, elegidas entre la función nitrilo y/o las funciones carbonilos), no sean vecinales del grupo Z, como, por ejemplo, en el ácido salicílico.

El resto aromático Ar, se encuentra constituido por uno o por varios núcleos, de una forma ventajosa, condensados, hetero- u homocíclicos. Es preferible el hecho de que, Ar, no comporte más de dos núcleos y, de una forma preferente, que no comporte más de un núcleo.

El resto aromático Ar, puede encontrarse constituido por uno o por varios núcleos hetero- u homocíclicos, lo mas a menudo, homocíclicos, en razón de su facilidad de acceso. Es conveniente, no obstante, el subrayar el interés de los heterociclos de 6 eslabones, que presentan una temperatura de liberación muy inferior a la de los homociclos correspondientes.

Es deseable el hecho de que, el número total de carbonos del derivado aromático hidroxilado sobre el núcleo, sea por lo menos igual a 20, de una forma preferente, por lo menos igual a 10 (una cifra significativa).

Este núcleo, de una forma ventajosa, es de 6 eslabones, encontrándose constituidos, los eslabones, por carbono o por nitrógeno, con el número de sustituyentes necesarios para la valencia de estos átomos.

Entre los ácidos y los derivados, especialmente, ésteres, que proporcionan los resultados más satisfactorios, es conveniente citar a los ácidos injertados sobre un núcleo bencénico, o sobre núcleos piridínicos. Así, de este modo,
los ácidos metahidroxi-, y sobre todo, parahidroxibenzóicos, y sus derivados, proporcionan buenos resulta-
dos.

Tal y como se ha mencionado anteriormente, arriba, es posible el prever varios grupos (de una forma preferente, dos, por razones de economía), que enmascaren las funciones isocianatos. Esta diversidad, puede realizarse mediante el mezclado de diversos compuestos enmascarados (en general, mediante un solo grupo) o, de una forma preferente, mediante co-reacción. Estos grupos enmascarantes, pueden ser, todos ellos, tal y como se ha definido anteriormente, arriba, o bien pueden no responder más que algunos de entre éstos, a tal definición. En este último caso, es preferible el hecho de que aquéllos (es decir, la suma de éstos) que son portadores de una función carbonilo (éster o ácido), respondan de una forma ventajosa a la fórmula (I) presentada anteriormente, arriba, y que correspondan a menos de aproximadamente un 10% (expresado en función de isocianato bloqueado), de una forma ventajosa, a aproximadamente un 20% y, de una forma preferente, a aproximadamente 1/3.

La presencia de una función ácido carboxílico (-COOH) y, especialmente, de una función ácido carboxílico, directamente injertada sobre un núcleo aromático, de una forma ventajosa, un núcleo bencénico, permite, por una parte, aumentar la temperatura de fusión del isocianato bloqueado y, por otra parte, aumentar significativamente el acabado mate del revestimiento, después de la reticulación (por ejemplo, la pintura final). Es de todos modos preferible, con objeto de preservar las excelentes cualidades mecánicas del sistema en concordancia con la presente invención, el hecho de que, la cantidad de función ácido, presente (en equivalente), sea por lo menos igual a aproximadamente 9/10, de una forma ventajosa, por lo menos igual a aproximadamente 4/5, de una forma preferente, por lo menos igual a 2/3, de las funciones isocianatos enmascaradas. Los efectos fastos de las funciones ácidos, sobre el acabado mate y sobre la temperatura de transición vítrea (Tg), se hacen ya sentir, a partir de un porcentaje de aproximadamente un 10%, pero, es deseable el alcanzar una proporción de por lo menos un 20%. Además, a este nivel de concentración, y más allá, las funciones ácidos, facilitan la aparición de irregularidades que proporcionan un aspecto denominado "estructurado". La temperatura de fusión y la temperatura de transición vítrea (Tg), crecen continuamente, con el contenido en ácido hasta un 100%.

Una de las aplicaciones, entre las más interesantes, consiste en utilizar isocianatos enmacarados por lo menos parcialmente, por un compuesto portador de una función ácido, de una forma ventajosa, por un compuesto de la fórmula I, en donde, Z, es una función ácido. Es aconsejable el hecho de que, el isocianato, se encuentre entonces enmascarado por otro grupo que el que es portador de la función ácido, y que la función ácido del sistema enmascarante, se encuentre comprendida dentro de unos márgenes situados entre un 90 y un 10% (expresado en función isocianato bloqueado). El otro o los otros agentes enmascarantes, pueden elegirse entre, o bien ya sea agentes enmascarantes en sí mismos conocidos (que respondan las exigencias en cuanto a la temperatura de liberación, o de desenmascarado, especificada en la presente descripción), o bien ya sea un éster que responda a la fórmula I. Se prefiere este último término de alternativa. Para las síntesis de estos compuestos, se puede hacer referencia a las formas operativas generales de la solicitud de patente europea nº EP 0 680 984 A, la cual proporciona buenos resultados para la operación de enmascaramiento (eventualmente, parcial), mediante un compuesto de la fórmula I.

Cuando se utiliza un único agente de enmascarado, es deseable el hecho de que, éste, sea un compuesto según la fórmula I, en donde, Z, es éster, con las preferencias indicadas en la solicitud de patente europea nº EP 0 680 984 A, página 2, líneas 41 a 50.

Tal y como se ha mencionado ya, según la presente invención, es preferible que, el punto de fusión del compuesto o de la mezcla de compuestos obtenida, presente un punto de fusión aparente, por lo menos igual a 30ºC, de una forma preferente, 50ºC.

Según la invención, la temperatura de transición vítrea, es por lo menos igual a 20ºC, de una forma ventajosa, por lo menos igual a 40ºC.

Es preferible el elegir los compuestos según la presente invención, de forma que éstos reaccionen completamente con un alcohol primario, a una temperatura de 250ºC, en menos de media hora.

Se considera que la reacción se ha completado, si ésta se ha realizado a un 90%, ó más.

Tal y como se ha mencionado anteriormente, más arriba, los isocianatos para los cuales la invención es más interesante, son aquéllos en donde, el átomo de nitrógeno, se encuentra enlazado a un carbono de hibridación sp^{3} y, de una forma más particular, alifáticos y, especialmente, a los polimetilenos-diisocianatos (por ejemplo, TMDI, Tetra-MetilenDiIsocianato y HMDI [HexaMetilenDiIsocianato = OCN-(CH_{2})_{6}-NCO]) y sus diferentes derivados de condensación (biuret, etc,) y de di- y de "trimerización" (en el sector considerado, se denomina trímero, a las mezclas procedentes de la formación de ciclos isocianúricos, a partir de tres funciones isocianatos; de hecho, existen, junto al trímero verdadero, productos más pesados, procedentes de la trimerización).

Según la presente invención, el porcentaje de función isocianato libre, residual, es por lo menos igual a un 5%, de una forma preferible, por lo menos igual a un 3% y, de una forma preferente, por lo menos igual a un 1%. Los puntos de fusión o de transición vítrea más elevados, se obtienen con porcentajes que no sobrepasan el 0,5%. Los contenidos en derivados aromáticos hidroxilados, sobre el núcleo, son, igualmente, ventajosamente reducidos, es decir, como mucho, iguales a un 5% de una forma ventajosa, por lo menos iguales a un 3% y, de una forma preferente, por lo menos iguales a un 1%.

Si se hace referencia a los compuestos utilizables como polioles de la composición según la presente invención, aquéllos que permiten obtener de la forma más fácil, pinturas o barnices en polvo, de reducido brillo, son resinas acrílicas hidroxiladas y/o poliésteres saturados o insaturados hidroxilados, lineales o ramificados, que presentan un peso molecular apropiado, y que son susceptibles de poder ser reticulados mediante una reacción con un prepolímero de isocianato (es decir, un isocianato por lo menos parcialmente enmascarado según la invención).

El citado prepolímero, se proporciona con funciones activas enmascaradas (o bloqueadas) y éste es térmicamente activo, mediante la liberación del agente bloqueante, itercambiando los grupos isocianatos que reaccionan con los grupos hidroxilos del ligante, en presencia o en ausencia de catalizadores.

Este sistema, permite obtener pinturas en polvo, que presentan una viscosidad en fusión apropiada, y una temperatura de transición vítrea, superior a 40ºC, que conllevan una estabilidad química y física, en el momento del almacenaje.

La eventual funcionalidad del carboxilo, que define los pesos moleculares del polímero, permite, de este modo, una doble reticulación con resinas epoxi aromáticas o alifáticas y/o hidroxialquilamidas.

El citado exceso de grupos ácidos, se determina mediante el índice de acidez de éste, expresado en miligramos de hidróxido de potasio, necesarios para neutralizar la acidez libre de un gramo de poliol (a veces, designado por "resina").

El índice de hidroxilo, corresponde a los miligramos de hidróxido de potasio necesarios, por gramo de resina, para neutralizar el exceso de ácido acético liberado, en el momento de la acetilación (por el anhídrido acético) del polímero hidroxilado. Para más detalles, se puede hacer referencia a la norma ASTM-E-222.

El índice de hidroxilo del polímero, puede variar entre 10 y 350 mg de KOH/g, de una forma preferente, entre 15 y 80. El índice de acidez, es como mucho igual a aproximadamente 20 mg de KOH/g, de una forma ventajosa, como mucho, 15 mg de KOH/g; éste es, por lo demás, de una forma ventajosa, de por lo menos 2 mg de KOH/g, de una forma preferente, de por lo menos 4 mg de KOH/g. Una buena elección, consiste en tomar polímeros hidroxilados, en donde, el índice de acidez, se encuentra comprendido, de una forma preferente, entre 3 y 15 mg de KOH/g.

El peso molecular, numérico, Mn, del ligante o polímero hidroxilado de la presente invención, varía entre 2000 y 15000 g/mol. El peso molecular, se determina por cromatografía, por mediación del gel (GPC). La técnica, utiliza, como geles, dos geles de poliestireno (Ultrastyragel® a 10^{4} y 500 \ring{A}), el THF, como disolvente, y el azufre, como patrones estándar.

Es deseable que, el grado de ramificación (es decir, el número medio de función OH libre, por molécula), se encuentre comprendido entre 2 y 4, de una forma ventajosa, entre 2,5 y 3.

El acabado mate, crece con la ramificación. La ramificación, puede obtenerse procediendo a utilizar polioles de una funcionalidad superior a dos (en general, trioles), o poliácidos (a menudo, utilizados en forma de anhídrido, para reducir la cantidad de agua desgasificada, durante la reacción) de una funcionalidad superior a dos. Para el acabo mate, se prefiere este último caso. De una forma particular, el ácido trimetílico, en forma de anhídrido, es muy favora-
ble.

En el caso de la utilización de poliésteres hidroxilados, para la presente invención, se emplea el producto de esterificación de uno o varios ácidos o anhídridos di- ó policarboxílicos, alifáticos, aromáticos o cicloalifáticos o sus ésteres metílicos, que cuentan con 2 a 36 átomos de carbono.

Así, por ejemplo, se puede citar el ácido adípico, el ácido succínico, el ácido sebácico, el ácido subérico, el ácido azeláico, el ácido decanodicarboxílico, el ácido glutárico, el ácido tereftálico, el ácido isoftálico, el ácido o el anhídrido ftálico, el ácido naftaleno-dicarboxílico, el ácido o el anhídrido hexahidroftálico, el ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, los ácidos grasos dimerizados, el anhídrido trimetílico.

El peso molecular del polímero, puede ajustarse mediante la adición de ácidos monocarboxílicos o de sus ésteres metílicos, alifáticos o aromáticos, que tienen de 2 a 18 átomos de carbono.

El porcentaje del ácido o de los ácidos, o del anhídrido o de los anhídridos descritos precedentemente, en el conjunto del polímero, varía entre un 20 y 70%, de una forma preferente, entre un 30 y un 60%, tomados individualmente, o en mezcla.

Si el polímero de la presente invención es insaturado, se utilizan ácidos o anhídridos di- ó policarboxílicos, insaturados en olefinas, como el ácido o el anhídrido maléico, el ácido el anhídrido tetrahidroftálico, el ácido fumárico, el ácido o el anhídrido hexaclorendometilentetra-hidroftálico, el ácido metilmaléico, el ácido itacónico, o derivados del diciclopentadieno, metilmaléico, del ácido itacónico, maléico o fumárico.

Entre los alcoholes polihidrohidroxilados útiles para la síntesis del poliéster, figuran: el etilenglicol, el 1,2- ó 1,3-propilenglicol, el 2-metilpropanodiol, el dietilenglicol, el dipropilenglicol, el 1,4-butanodiol, el 2,3-butilenglicol, el 1,6-hexanodiol, el 1,5-pentanodiol, el neopentilglicol, el ciclohexanodimetanol, el trietilenglicol, el hidroxipivalato de neopentilglicol, el tetraetilenglicol, el polietilenglicol, el polipropilenglicol, el dibutilenglicol, o los polietilenlglicoles, el trimetil-petanodiol, el butiletilpropanodiol, la glicerina, el trimetilolpropano, el hexanotriol, el pentaeritritol, el sorbitol, el trimetiloletano, el tris(2-hidroxietil)-isocianurato. El porcentaje de éstos, puede variar entre un 10 y un 60%, de una forma preferente, entre un 10 y un 50%.

Para la preparación de los poliésteres y, especialmente, en el momento de la creación o de la transformación del enlace éster, es indicado el utilizar catalizadores conocidos "per se", para la esterificación; estos catalizadores, los cuales pueden encontrarse en la composición final, pueden utilizarse solos o en mezcla. Entre los catalizadores utilizables en el ámbito de la presente invención, es conveniente citar, de una forma más particular, aquéllos que son a base de ácido prótico (sobre todo, aquéllos que son orgánicos) o de Lewis, de una forma ventajosa, orgánico. De una forma más específica, entre los ácidos orgánicos próticos, se pueden citar los ácidos sulfónicos, en donde, los más corrientes, son los ácidos paratoluenosulfónico y metanosulfónico. Entre los ácidos de Lewis, es conveniente citar aquéllos a base titanio, tales como el tetracloruro de titanio, el titanato de tetra-n-butilo y de diisopropilo, el tetrakis(2-etilhexil)titanato, el acetilacetonato de titanio, el titanato de estearilo, el titanato de nonilo, el titanato de cetilo, aquéllos a base de vanadio, tales como el vanadato de isopropilo o de n-butilo, aquéllos a base de zirconio, tales como el tetracloruro de zirconio, el circonato de n-propilo o de n-butilo, aquéllos a base de estaño, tales como los cloruros de estaño anhidros o hidratados, el óxido de dibutilestaño, el octoato de estaño, el hexanoato de butilestaño, el oxalato de estaño, el óxido de monobutilestaño, el dihidróxido de monobutilcloroestaño, el dilaurato de dibutilestaño, el diacetato de dibutilestaño, el tris(2-etilhexanoato) de monobutilestaño.

La utilización de estos catalizadores anteriormente citados, arriba, es particularmente interesante, en el caso de los poliésteres saturados hidroxilados, y ello, en unos porcentajes de masa, comprendidos, de una forma ventajosa, entre un 1/2 y un 2% (en masa), con relación al éster hidroxilado saturado.

La adición de los compuestos de los tipos precedentes, permite, especialmente, el reducir el tiempo de fabricación y de la emisión de compuesto volátil, y la optimización de la coloración final es estos polioles, particularmente bien adaptados a la presente invención.

En el caso en donde se parte del éster metílico (de los ácido di- o policarboxílicos), es muy deseable el utilizar aquéllos, de entre los catalizadores citados anteriormente, arriba, que son bien conocidos, para catalizar bien la transesterificación, o el introducir otros conocidos para este cometido. Por ejemplo, los carboxilatos de zinc, el trióxido de antimonio, o todo otro catalizador conocido por parte de la persona experta en el arte especializado de la técnica, correspondiente a la técnica de la condensación. Las cantidades a utilizar son, de una forma ventajosa, aquéllas comprendidas entre un 1/2 y un 1% (en masa), de la carga inicial.

Para mejorar o proteger al polímero, de la coloración, durante el proceso de esterificación, además del hecho de trabajar en atmósfera inerte, es preferible el añadir aditivos antioxidantes, tales como el fosfito de trifenilo, el fosfito de tris-nonilfenilo, el difosfito de estearil-pentaeritritol, o sus equivalentes. De una forma preferente, se utilizan estos compuestos, en una cantidad por lo menos igual a 5 por mil, o como mucho, igual a 15 por mil.

Para obtener el poliéster anteriormente mencionado, arriba, se utilizan las técnicas en ellas mismas conocidas. Se pueden citar las condiciones reactivas usuales, a saber:

- temperatura final comprendida entre aproximadamente 200ºC y 260ºC.

- presión absoluta comprendida entre 5 HectoPascals y 800 kiloPascals.

Es conveniente el controlar el índice de acidez, el índice de hidroxilo, y se ajusta la alcalinidad al punto que permita obtener las mejores propiedades de recubrimiento del poliuretano. Entonces, y antes de la descarga, en principio, en un recinto refrigerado, se procede a la incorporación de los catalizadores, antioxidantes, y todo aditivo requerido para la aplicación final.

Los poliésteres utilizados para la presente invención, presentan una temperatura de transición vítrea (Tg), comprendida entre 40 y 80ºC, de una forma preferente, entre 50 y 70ºC, con el fin de conferir, al sistema, la estabilidad necesaria en el momento del almacenaje. Es posible el utilizar mezclas de poliésteres amorfos y cristalinos, en donde, las proporciones apropiadas, deben permitir una buena estabilidad, tanto química como física. La Tg del polímero, se determina por calorimetría, mediante análisis diferencial (DSC).

En el caso en donde se utilizan polímeros acrílicos hidroxilados, para la presente invención, se emplea un solo ligante, encontrándose comprendida, la Tg, entre 40 y 50ºC, o bien mezclas que comprendan de un 0 a un 30% de un polímero acrílico, encontrándose comprendida, la Tg, entre -20 y 50ºC, y de un 70 a un 100% de un polímero acrílico hidroxilado, encontrándose comprendida, la Tg, entre 40 y 100ºC. Con la citada mezcla, el sistema, puede tratarse fácilmente, y presenta un buena estabilidad, en el momento del almacenaje, así como unas buenas propiedades químicas y mecánicas.

Los polímeros acrílicos hidroxilados, pueden obtenerse procediendo a hacer reaccionar monómeros alfa, beta-insaturados en etileno, de una forma particular, monómeros vinilos aromáticos y ésteres de ácidos carboxílicos alfa, beta-insaturados en etileno. Se pueden citar, por ejemplo, el estireno y sus derivados, tales como el metilestireno o el cloroestireno; en el caso de productos de exterior, éstos se encuentran presentes en cantidades comprendidas entre un 5 y un 54%, de una forma preferente, entre un 10 y un 25%, del conjunto de los monómeros. Las cantidades inferiores a un 5%, pueden afectar la resistencia a la corrosión.

Entre los ésteres de ácidos alfa, bata-insaturados en etileno, se pueden citar los ésteres del ácido acrílico y metacrílico, como el acrilato de metilo, el acrilato de etilo, el acrilato de butilo, el acrilato de 2-etilhexilo, el acrilato de dodecilo, el metacrilato de metilo, el metacrilato de etilo, el metacrilato de butilo, el metacrilato de 2-etilhexilo, el metacrilato láurico. De una forma preferente, los ésteres insaturados, de encuentran presentes en una cantidad comprendida entre un 5 y un 8%, y corresponden a una mezcla de ésteres de alcohoílo, que tienen de 1 a 3 átomos de carbono y de 4 a 20 átomos de carbono, por ejemplo, una mezcla de metacrilato de metilo y de acrilato de butilo.

La funcionalidad hidroxilo del polímero acrílico, se confiere mediante la copolimerización de monómeros que tienen grupos hidroxilos, como el metacrilato y el acrilato de hidroxietilo, el acrilato y el metacrilato de hidroxipropilo, en unas cantidades comprendidas entre unos márgenes situados entre un 5 y un 80%, siendo necesario este porcentaje, aportado sobre el conjunto de los monómeros, para obtener el índice de hidroxilo apropiado.

El polímero acrílico, puede presentar un cierto índice de acidez, normalmente, inferior a 15, procedente de la adición de ácido acrílico, metacrílico, itacónico o fumárico y/o de ácido o anhídrido maléico.

Para preparar los citados polímeros acrílicos, los diferentes monómeros, se mezclan, y éstos se hacen reaccionar, mediante polimerización de radicales libres. Entre los iniciadores que puede ser útiles, se pueden citar, principalmente, el peróxido de benzoílo, el hidroperóxido de tertio-butilo, el peróxido de ditertio-butilo, el azo-bis-isobutironitrilo. Para regular el peso molecular, se pueden utilizar agentes de transferencia de cadena, como el ácido mercaptopropiónico, dodecilo y de mercapatan-laúrico. La polimerización, se efectúa en solución, utilizando un disolvente, en el cual, los monómeros son solubles, como el tolueno, el xileno, el acetato de butilo, el acetato de propilenglicolmetiléter, entre otros. Una vez que la polimerización se encuentra acabada, la mezcla de reacción, se volatiliza, bajo la acción del vacío, con objeto de eliminar el disolvente orgánico, y recuperar el polímero sólido. El contenido residual en disolventes, o compuestos volátiles, debe ser inferior a un 0,5%.

Cuando se utilizan polímeros acrílicos hidroxilados que responden a las condiciones descritas anteriormente, arriba, se obtiene, ciertamente, una reticulación satisfactoria, con un prepolímero con funciones isocianatos enmascaradas según la presente invención, con el grado de acabado mate deseado, pero, las propiedades mecánicas, permanecen insuficientes, para los usos sometidos a las intemperies. Se prefiere, también, el utilizar los sistemas poliésteres saturados y poliisocianatos.

El índice de acidez que presenta el polímero de la presente invención, permite el hacer reaccionar los grupos carboxilos con poliepóxidos alifáticos, aromáticos y/o beta-hidroxialquilamidas, y se obtiene, de este modo, una reticulación doble.

Tal y como se ha mencionado anteriormente, arriba, los catalizadores de esterificación, pueden encontrarse en el poliéster final, y jugar un rol interpretativo en el grado de acabado mate. Para mejorar la reproductibilidad de este efecto, y beneficiar, con ello, los di- ó polialcoholes poliacrílicos, y es preferible, para tener una buen grado de acabado de mate, el proceder a verificar la presencia de un catalizador de esterificación (comprendiendo también, un catalizador de transesterificación) y, en caso necesario, añadirlo.

Es conveniente el hecho de proceder a asegurar un contenido en catalizador del ligante, por lo menos igual a un 0,5 \textperthousand, de una forma ventajosa, por lo menos igual a un 1\textperthousand y, de una forma preferente, por lo menos igual a un 2 \textperthousand, y es preferible el hecho de que, el contenido, no sobrepase, en masa, de un 5%, de una forma ventajosa, que no sobrepasa de un 5%, de una forma ventajosa, que no sobrepase de un 3% y, de una forma preferente, que no sobrepase de un 2%. Como la mayoría de los catalizadores son a base de elementos de carácter metálico, puede ser más práctico, el proceder a expresar esta característica, en equivalentes atómicos. En este caso, se procede a expresar que es conveniente alcanzar un contenido por lo menos igual a 0,003 equivalentes por kg de masa (de ligante), de una forma ventajosa, por lo menos igual a 0,005 equivalentes, de una forma preferente, por lo menos igual a 0,01 equivalentes, siendo preferible el hecho de que, el contenido, no sobrepase, en masa, 0,3 equivalentes, de una forma ventajosa, que no sobrepase de 0,2 equivalentes y, de una forma preferente, que no sobrepase de 0,1 equivalentes por kg de masa (de ligante).

Los catalizadores de esterificación que proporcionan el mejor efecto mate, son los catalizadores que presentan, de una forma preferente, las dos características siguientes:

- una reducida liposolubilidad;

- una forma sólida, ventajosamente cristalizada.

En cuanto a lo concerniente a la reducida liposolubilidad, es conveniente el mencionar el hecho de que, estos catalizadores preferidos, son poco solubles, o nada, en los medios (clorobenceno + octanol) del test de ensayo de octanol (véase más abajo).

De una forma general, con objeto de responder a estas condiciones, es preferible el proceder a elegir las sales (que presentan una actividad catalítica) minerales y/o las sales orgánicas (comprendiendo a las sales derivadas de los hidrocarburos, como, por ejemplo, aquéllas que responden al "anión" CH_{3}CH_{2}^{-}, pero, éstas, no son las más ventajosas), tal como el sulfonato, el carboxilato, el acetilacetonato, el fosfato, el fosfonato, el fosfinato, que presentan pocos eslabones metileno o metilo, de una forma ventajosa, en promedio, como mucho 3 por anión (por ejemplo, el dianión malónico [^{-}OOC-CH_{2}-COO^{-}], presenta 1/2 metileno por anión), de una forma preferible, como mucho 2 por anión y, de una forma preferente, como mucho 1, por anión; e incluso cero.

En cuanto a lo concerniente a la forma sólida, es preferible el hecho de que, el punto de fusión, sea superior al de la mezcla, especialmente, por extrusión.

Entre los catalizadores que proporcionan particularmente buenos resultados, es conveniente el proceder a citar las sales de estaño II, tales como el pivurato, el oxalato, el halogenuro y, especialmente, el cloruro (que presentan, además, el interés de proporcionar una superficie denominada saturada).

Este catalizador que favorece el grado de acabado mate, puede introducirse en diversas etapas de la preparación de la pintura en polvo, especialmente, durante el mezclado por malaxación que precede a la última extrusión, o durante las operaciones precedentes. De una forma particular, en los polioles, después de la condensación.

La utilización de estos polioles que contienen por lo menos uno de los catalizadores anteriormente citados, arriba, es particularmente favorable, para la aplicación de la presente invención (para el cálculo de las concentraciones, se pueden utilizar los datos proporcionados anteriormente, arriba, para el ligante, teniendo en cuenta el hecho de que, el poliol, representa un 80% del ligante). Se pueden igualmente utilizar polioles que jueguen el rol interpretativo del producto vector del catalizador, que facilite su acondicionamiento en la mezcla final. En este caso, la concentración en masa, es superior a los valores en el ligante, anunciados anteriormente, arriba, y puede alcanzar un 25%, o incluso un 50%.

El ligante de la presente invención, permite obtener pinturas mates (de reducido brillo), lisas, estructuradas, texturadas y con otros efectos, como el efecto de granalla, utilizando aditivos, cargas, pigmentos, y procedimientos de fabricación conocidos por parte de las personas familiarizadas con la fabricación de revestimientos en polvo. La presencia de ceras (matificante), en la composición para revestimiento, permite el mejorar el grado de acabado mate. Pero, ésta, favorece la formación de microcráteres, los cuales deben evitarse, en ciertas utilizaciones de la pintura. Teniendo en cuenta las instrucciones anteriormente facilitadas, arriba, la persona experta en el arte de la técnica especializada, elegirá si utilizar dichas ceras, y donde utilizarlas.

Estas ceras, que son en sí mismo conocidas, pueden elegirse de entre los polióxidos de etileno, y se añaden en una proporción del ligante, comprendida dentro de unos márgenes que van de un 0 a un 5%, con relación al ligante (en masa).

Estas pueden igualmente elegirse entre las mezclas de polióxidos de etileno del tipo anteriormente citado, arriba, y de hidrocarburos fluorados, de una forma ventajosa, perfluorados y, especialmente, entre el tetrafluoroeteno (PTFE). En el caso de los hidrocarburos fluorados, es preferible no sobrepasar significativamente un porcentaje del 1%. Éstos se utilizan, de una forma general, a un contenido superior a un porcentaje del 0,1%, con relación al
ligante.

El conjunto de las cargas y pigmentos, puede alcanzar 2/3 de la masa del ligante.

En la formulación de pinturas, deben encontrarse los pigmentos apropiados que permitan obtener el color deseado, pudiendo éstos variar, entre unos porcentajes de un 1 y de aproximadamente un 50%, en peso, de la totalidad de la pintura en polvo. Se pueden también utilizar cargas, en la formulación, en cantidades comprendidas entre unos porcentajes de un 5% y de un 40%.

Entre los pigmentos, es conveniente mencionar especialmente al bióxido de titanio. En efecto, este pigmento, puede jugar un rol interpretativo neutro, favoreciendo el aspecto mate, según el pretratamiento elegido. Aparece que, en los óxidos de titanio que han seguido un tratamiento de sílice (y eventualmente, aluminio), aumenta significativamente el grado de acabado mate, teniendo el efecto más importante, el producto comercializado en el mercado, bajo la denominación Titafran RL68 (comer-cializándose ahora, en el mercado, bajo la denominación rhodo RL 68).

Los bióxidos de titanio tratados con óxido de zirconio, no tienen más que una pequeña influencia sobre el grado de acabado mate.

La persona experta en el arte especializado de la técnica, puede de este modo modular el carácter satinado o mate, jugando sobre el bióxido de titanio utilizado.

La pintura o los barnices según la presente invención, puede contener los diversos tipos de aditivos, en sí mismos conocidos, tales como los agentes desgasificantes, de nivelación, antioxidantes y absorbentes de rayos U.V. (anti-U.V.). Éstos pueden igualmente contener diversos adyuvantes del grado de acabado mate conocidos, para mejorar dicho grado de acabado mate.

Así, de este modo, como agente desgasificante reconocido, se puede citar la benzoína, especialmente presente en una cantidad comprendida entre unos porcentajes situados entre un 0,5 y un 3%, la cual permite, a los compuestos volátiles, el liberarse de la película, durante el endurecimiento, e impedir los defectos tales como la formación de cráteres o de pequeños hoyos del tipo pinchazos de aguja.

Los aditivos de extensión recomendados, son los polímeros acrílicos, los polímeros fluorados o los siloxanos polímeros, en unas cantidades comprendidas entre un 0,5 y un 5%, añadidos directamente, en calidad de "master bach" (mezcla matriz), en polímeros apropiados, o absorbidos en sílice.

Con objeto de mejorar el comportamiento en el exterior, la resistencia a la sobrecocción o al endurecimiento, en los hornos de inyección directa de gas, es recomendable el añadir, a las formulaciones, composiciones absorbentes de los rayos U.V. y/o antioxidantes del tipo primario y/o secundario, del tipo fenólico, o fosfitos de alcohoílo/arilo. Los citados aditivos, pueden encontrarse presentes, en la formulación, en una cantidad comprendida dentro de unos márgenes situados entre un 0,5 y un 2% del conjunto de la pintura.

Para reducir la temperatura de endurecimiento (de reticulación), se pueden añadir, a la formulación, catalizadores de formación de uretano, como el DBTDL (dibutildilaurato de estaño), añadidos directamente en el premezclado de malaxación, o bien en calidad de mezcla matriz.

Las pinturas en polvo, de acabado mate, las cuales son el objeto de la presente invención, pueden fabricarse, de una forma ventajosa, procediendo a mezclar mediante malaxación, en fusión, los compuestos de la formulación. En primer lugar, éstas de mezclan mediante malaxación, en un mezclador de malaxación, y, a continuación, éstas de someten a fusión, éstas se homogeneizan y se dispersan, en una extrusionadora, provista de un solo husillo helicoidal, o de varios husillos helicoidales.

Es deseable el hecho de que, la temperatura de mezcla, de la malaxación y de la extrusión, sea como mucho igual a aproximadamente 130ºC, de una forma ventajosa, como mucho igual a 110ºC, de una forma preferente, como mucho igual a aproximadamente 100ºC (3 cifras significativas). Es deseable el hecho de que, la temperatura de extrusión, sea por lo menos igual a aproximadamente 60ºC, de una forma ventajosa, por lo menos igual a aproximadamente 70ºC, de una forma preferente, de aproximadamente 80-90º. Se deja enfriar la materia extrusionada obtenida, ésta se pasa por un molino, hasta la obtención de una pintura que presente la granulometría deseada (de una forma general, d_{90}, es como mucho igual a aproximadamente 200 micrómetros, de una forma ventajosa, como mucho igual a 100 micrómetros (2 cifras significativas) y d_{10}, es por lo menos igual a aproximadamente 20 micrómetros, de una forma ventajosa, por lo menos igual a aproximadamente 50 micrómetros), en vistas a su aplicación sobre los soportes metálicos, como el acero, el aluminio, u otras aleaciones, el vidrio, el plástico, la madera.

El factor de relación entre el poliol o polioles y el isocianato o isocianatos, se define mediante la estequiometría de desbloqueo. Se elige, en general, la cantidad estequiométricamente necesaria de isocianato, para reaccionar con la totalidad de los hidroxilos libres, con una tolerancia del 20%, de una forma ventajosa, con una tolerancia del 10%, de una forma preferente, con una tolerancia del 5%. Como fuere que es preferible el encontrarse en una situación de exceso de isocianato, se prefieren la gama o márgenes ligeramente decalados. En otros términos, la cantidad de isocianato a añadir es, de una forma ventajosa, por lo menos igual a aproximadamente un 90% y, como mucho, igual a aproximadamente un 120%, de la cantidad estequiométrica; de una forma preferente, ésta es por lo menos igual a un 95%, y como mucho, igual a aproximadamente un 110% de la cantidad estequiométrica; el intervalo más frecuente es, por lo tanto, el mayormente deseado, siendo como mucho igual a un 100% (3 cifras significativas), y como mucho, igual a un 105%, de la cantidad estequiométrica. Cuando se utiliza una fuerte proporción de ácido libre (por ejemplo, por lo menos 2/3 de las funciones isocianatos enmascarados, véase anteriormente, más arriba), se puede pretender el aumentar el factor de relación entre isocianato y la función hidroxilo, de 10 a 30 puntos (%), aproximadamente, con relación a los valores anteriormente citados, arriba.

La materia en polvo obtenida, puede aplicarse con una pistola (cabezal de proyección) electrostática, o mediante un lecho fluido. La aplicación preferida de la presente invención, es la que se efectúa con una pistola o cabezal de proyección electrostático, de carga y efecto corona, o mediante frotamiento (triboeléctrico).

El substrato sobre el cual la pintura es susceptible de poderse aplicar, principalmente, el acero, el aluminio, puede someterse, o no, a un precalentamiento, antes de la aplicación. Una vez aplicada, la materia en polvo, se funde y se endurece, al horno, durante un transcurso de tiempo de 10 minutos a 2 horas, a una temperatura comprendida entre los 140ºC y los 220ºC, según si es el sistema se cataliza, o no, de una forma general, durante un transcurso de tiempo de 10 a 30 minutos, a una temperatura que puede variar entre 180 y 220ºC.

Teniendo en cuenta lo expuesto anteriormente, arriba, la persona experta en el arte especializado de la técnica, adaptará la cocción, teniendo en cuenta que, el aumento de la temperatura de cocción, permite disminuir la dureza, y recíprocamente.

La presente invención, se comprenderá mejor, con la ayuda de los ejemplos ilustrativos que se facilitan a continuación, en los cuales, se comparan los diferentes sistemas de las pinturas mate, para el exterior/interior, con el fin de indicar los puntos favorables del sistema propuesto.

Test de ensayo con octanol Definiciones Temperatura de "liberación" (o de desbloqueo)

Es la temperatura más reducida, a la cual, el agente de enmascaramiento del isocianato, se desplaza a la altura de 9/10 (matemáticamente redondeada), mediante un monoalcohol primario (el alcohol primario es, de una forma general, el octanol).

Duración de vida al almacenaje

Con objeto de asegura una buena duración de vida al almacenaje, es preferible el elegir las funciones isocianatos enmascaradas, en donde, el test de ensayo con el octanol, muestra una "liberación", a una temperatura de 80ºC, de una forma ventajosa, a una temperatura 90ºC, como mucho, igual a una temperatura, como mucho, igual a 90ºC.

Avance de la reacción

Se considera que, la reacción, se encuentra completada, si ésta se ha realizado a más de un 90%.

Modo operativo

Se procede a cargar, en un tubo del tipo SCHOTT, con agitación magnética, aproximadamente 5 mmol, en equivalente de NCO enmascarado, protegido, a evaluar.

Se añaden de 2,5 a 3 ml de dicloro-1,2-benceno (disolvente), el equivalente de octanol-1 (5 mmol, es decir, 0,61 g y, eventualmente, con el catalizador a someter a test de ensayo, con el grupo enmascarante).

El medio reactivo, se lleva, a continuación, a la temperatura de test de ensayo. A continuación, se procede a calentar, durante un transcurso de tiempo de 6 horas, a la temperatura de test de ensayo, de tal forma que se desbloquee y, así, de este modo, con objeto de convertir en reactivas, las funciones isocianatos. Una vez la reacción está terminada, se procede a eliminar el disolvente, por destilación, bajo la acción del vacío y, el residuo, se analiza mediante RMN, Masa, e infrarrojos.

A partir de estos datos, se procede a evaluar el porcentaje de la función isocianato enmascarado con el octanol-1.

Productos utilizados

Los productos utilizados en los ejemplos que se facilitan a continuación, se designan, a menudo, mediante su denominación comercial. Estos productos, se describen en las fichas técnicas, en donde se encontrarán las referencias, en la tabla siguiente:

1

\global\parskip0.990000\baselineskip

(Continuación)

2

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 *  \begin{minipage}[t]{150mm} El lote utilizado para los
ejemplos g y f de este poliéster hidroxilado, comportaba una
proporción digna de tener en cuenta de catalizador de esterificación
residual.\end{minipage} \cr}

Definiciones de las siglas de abreviación y márgenes de indeterminación

IPDT = trímero de ipdi(isoforóndiisocianato)

HDT = trímero de HDI (hexametilendiisocianato)

PHBM, indica el bloqueo, y se realiza mediante el parahidrobenzoato de metilo

PHBA, indica que, el bloqueo, se realiza mediante el ácido parahidroxibenzóico

Los brillos, se miden con una indeterminación del 5% (absoluto)

Los ejemplos A a E y G, son comparativos.

Ejemplo A

Se obtuvieron dos formulaciones de pintura pigmentada blanca, en polvo, resistente al exterior, utilizando los poliésteres de reactividad y de relación con la TGIC, diferentes, de la forma que sigue:

3

Los compuestos de cada una de las pinturas, se mezclan, mediante malaxación, en un malaxador y, a continuación, se homogeneizan de una forma separada, y por fusión, en una extrusionadora de un solo husillo helicoidal, del tipo Büss PCS-30, a una temperatura comprendida entre 80 y 120ºC. Se deja enfriar la materia extrusionada, y ésta se somete a formación de escamas, sobre rodillos de enfriamiento, y se tritura y se clasifica, según la forma deseada. Una vez que se han obtenido las dos pinturas, se mezclan por malaxación, 1/1, en un malaxador de alta intensidad. Una vez que se ha efectuado la homogeneización, se aplica, de forma electrostática, la materia en polvo resultante, de la mezcla, sobre placas de acero o de aluminio. Éstas se someten a endurecimiento, durante un transcurso de tiempo de 12 a 15 minutos, a una temperatura de 200ºC, temperatura del substrato. Una vez que se ha efectuado el endurecimiento, se observa la brillantez (mate) de las muestras aplicadas. Sobre la tabla 1, se resumen los resultados y las propiedades. El problema de dicho sistema, reside en el hecho de que, éste, necesita la fabricación de dos pinturas y, la mezcla de dos materias en polvo trituradas (dry-blend [mezcla en seco])- Este sistema, presenta el inconveniente de una reproductibilidad reducida y, pequeñas variaciones, implican variaciones del grado de brillantez.

Ejemplo B Pintura pigmentada, blanca, resistente al exterior, base Primid. Sistema "dry-blend" (mezcla en seco), mezcla de las pinturas 1 y 2, como en el ejemplo A

4

Presenta los mismos inconvenientes que A.

Ejemplo C Pintura pigmentada, blanca, resistente al exterior, a base de TGIC. Utilización de un agente promotor de acabado mate, de alta acidez

5

Ejemplo D Pintura pigmentada, blanca, resistente al exterior, a base de TGIC (triglicilisocianurato). Utilización de una cera promotora de acabado mate

6

El aspecto mate obtenido, es insuficiente, si bien las otras propiedades, son correctas.

Ejemplo E Pintura pigmentada, blanca, de poliuretano, resistente al exterior, a base de prepolímero, de isoforondi-isocianato enmascarado con \varepsilon-caprolactama, para el exterior

7

Las propiedades mecánicas, son aceptable pero, el grado de acabado mate, permanece reducido.

\newpage

Ejemplo F Pintura en polvo, blanca, de poliuretano, para el exterior

Según lo que se indica en la presente invención, la utilización de un poliéster especial con el prepolímero de isocianato indicado, permite la obtención de sistemas mates, que tienen buenas propiedades mecánicas y de resistencia al exterior.

8

Las propiedades mecánicas, son excepcionales (ero ello no aparece en el test de ensayo, debido a que, las condiciones, no permiten evidenciarlas, alcanzándose el máximo en todos lo casos) y el grado de acabado mate, es bueno.

\newpage

Ejemplo G Ejemplo cruzado, en el cual, se procede a utilizar el éster del ejemplo F, con el isocianato del ejemplo E

9

TABLA 1

10

TABLA 1 (continuación)

11

Ejemplo H Pintura blanca

12

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(Continuación)

13

Ejemplo I Pintura blanca

14

\newpage

(Continuación)

15

Ejemplo J Pintura blanca

16

\newpage

(Continuación)

17

Ejemplo K Pintura negra, mate, estructurada

18

Ejemplo L Pintura blanca, mate

19

Ejemplo M Formulaciones en color

20

\newpage

(Continuación)

21

Claims

1. Una composición para pintura en polvo, mate o satinada, la cual comporta, mediante la adición sucesiva o simultánea:

\bullet un isocianato por lo menos parcialmente enmascarado, que presenta una temperatura de transición vítrea de por lo menos 20ºC, y una tasa de liberación (con respecto al agente enmascarante) a una temperatura de 120ºC, de como mucho, un 5%;

\bullet un poliol que presenta las características siguientes:

\bullet: una temperatura de transición vítrea, por lo menos igual a aproximadamente 40ºC;

\bullet: un índice de hidroxilo, por lo menos igual a aproximadamente 10 mg/g;

\bullet: una masa molecular media Mn, por lo menos igual a aproximadamente 1000;

eligiéndose, el agente enmascarante, entre aquéllos de la fórmula (I):

(I)Ar(R)_{n}(Y-Z)_{m}(OH)_{p}

en donde,

Ar, es un resto aromático,

los valores de n, m y p, son tales que, la suma n + m + p, sea como mucho igual al número de vértices sustituíbles;

R, representa dos cadenas de hidrocarburos, pudiéndose encontrar, dos grupos vecinos R, unidos entre ellos, para formar un ciclo que puede ser aromático;

Z, se elige entre los grupos que presentan una función carbonilo;

Y, se elige entre los grupos divalente o un enlace simple.

2. Composición, según la reivindicación 1, en la cual, el agente enmascarante, es de la fórmula (I) y, Ar, es un núcleo bencénico.

3. Composición, según la reivindicación 1 ó 2, en la cual, el agente enmascarante, es de la fórmula (I) y, Z, es un grupo éster.

4. Composición, según una de las reivindicaciones 1 a 3, en la cual, el agente enmascarante, es de la fórmula (I) y, Z, es un grupo ácido.

5. Composición, según una de las reivindicaciones 1 a 4, en la cual, el agente enmascarante, es un ácido carboxílico, directamente injertado sobre un núcleo bencénico.

6. Composición, según una de las reivindicaciones 1 a 5, en la cual, el agente enmascarante, es un ácido meta- ó para-hidroxibencénico o uno de sus ésteres.

7. Composición, según una de las reivindicaciones 1 a 6, en la cual, por lo menos un 10% de las funciones isocianatos, se encuentran enmascaradas mediante un agente enmascarante, ácido.

8. Composición, según una de las reivindicaciones 1 a 7, en la cual, por lo menos 9/10 de las funciones isocianatos, se encuentran enmascaradas por un agente enmascarante, ácido.

9. Composición, según una de las reivindicaciones 1 a 8, en la cual, los isocianatos, se encuentran por lo menos parcialmente enmascarados por un compuesto de la fórmula (I), en donde, Z, es un grupo ácido, y otro agente enmascarante de la fórmula (I), en donde Z, es un grupo éster.

10. Composición, según una de las reivindicaciones 1 a 9, en la cual, el isocianato, es un grupo alifático.

11. Composición, según una de las reivindicaciones 1 a 10, en la cual, el isocianato, es el tetrametilen-diisocianato.

12. Composición, según una de las reivindicaciones 1 a 11, en la cual, el isocianato, es el hexametilen-diisocianato.

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13. Composición, según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada por el hecho de que, el índice de hidroxilo del citado poliol, varía entre 10 y 350 mg KOH/g, de una forma preferente, entre 15 y 80.

14. Composición, según las reivindicaciones 1 a 13, caracterizada por el hecho de que, el índice de acidez, es como mucho igual a 20 mg de KOH/g, y éste se encuentra comprendido, de una forma preferente, entre 3 y 15 mg de KOH/g.

15. Composición, según las reivindicaciones 1 a 14, caracterizada por el hecho de que, la masa molecular media Mn del poliol, varía entre 200 y 15000 g/mo.

16. Composición, según las reivindicaciones 1 a 15, caracterizada por el hecho de que, el poliol, presenta un punto de fusión, por lo menos igual a 130ºC, de una forma ventajosa, por lo menos igual a 110ºC y, de una forma preferente, por lo menos igual a 100ºC.

17. Composición, según las reivindicaciones 1 a 16, caracterizada por el hecho de que, después de la mezcla, la composición, se lleva a una forma de materia en polvo.

18. Composición, según las reivindicaciones 1 a 17, caracterizada por el hecho de que, la materia en polvo, presenta un d_{80}, por lo menos igual a 100 micrómetros, de una forma ventajosa, por lo menos igual a 50 micrómetros.

19. Composición, según las reivindicaciones 16 y 18, caracterizada por el hecho de que, la materia en polvo, presenta un d_{10}, por lo menos igual a 20 micrómetros, de una forma ventajosa, por lo menos igual a 50 micrómetros.

20. Composición, según las reivindicaciones 1 a 19, caracterizada por el hecho de que, ésta, comporta, además, bióxido de titanio.

21. Composición, según las reivindicaciones 1 a 20, caracterizada por el hecho de que, ésta, comporta, además, un catalizador que presenta una de las dos características siguientes, de una forma preferente, las dos características siguientes:

-: una reducida liposolubilidad

-: una forma sólida, de una forma ventajosa, cristalizada.

22. Composición, según las reivindicaciones 1 a 20, caracterizada por el hecho de que, ésta, presenta una granulometría definida por un d_{90} como mucho igual a 200 micrómetros, de una forma ventajosa, como mucho igual a 100 micrómetros, y un d_{10} por lo menos igual a 20 micrómetros, de una forma ventajosa, por lo menos igual a 50 micrómetros.

23. Procedimiento para preparar las composiciones según las reivindicaciones 1 a 22, caracterizado por el hecho de que, éste, comporta una etapa en donde se procede a mezclar, por malaxación, los compuestos de la formulación, en un mezclador de malaxación, y, a continuación, se procede a fundir el poliol y, de una forma ventajosa, los otros componentes fusibles, a la temperatura ambiente, y éstos se homogeneizan y se dispersan en una extrusionadora de uno o de varios husillos helicoidales.

24. Procedimiento, según la reivindicación 23, caracterizado por el hecho de que, la temperatura de mezcla por malaxación y de extrusión, es como mucho igual a 130ºC, de una forma ventajosa, como mucho igual a 110ºC, de una forma preferente, como mucho igual a aproximadamente 100ºC.

25. Procedimiento, según las reivindicaciones 23 ó 24, caracterizado por el hecho de que, la temperatura de extrusión, es por lo menos igual a 60ºC, de una forma ventajosa, por lo menos igual a 70ºC, de una forma preferente, de 80-90ºC.

26. Procedimiento, según las reivindicaciones 23 a 25, caracterizado por el hecho de que, éste, comporta, además, una etapa de enfriamiento, seguido de una etapa de trituración, para obtener una granulometría definida por un d_{90} como mucho igual a 200 micrómetros, de una forma ventajosa, como mucho igual a 100 micrómetros, y un d_{10} por lo menos igual a 20 micrómetros, de una forma ventajosa, por lo menos igual a 50 micrómetros.

27. Revestimiento obtenido para la utilización de la composición según las reivindicaciones 1 a 22.