JPH0232175A - 粉体塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は粉体塗料組成物に係り、さらに詳しくはポリエ
ステル樹脂系、もしくはアクリル樹脂系の粉体塗料で貯
蔵時の耐ブロッキング性に優れ、硬化性が改善され、且
つ、優れた塗膜性能の塗膜を与えることができ、金属下
地腐食のおそれがない粉体塗料組成物に関するものであ
る。

従来技術 粉本塗料としては、（１）ヒドロキシル基型ポリエステ
ル樹脂にブロックイソシアネート化合物を組み合わせた
もの、（２カルボン酸型ポリエステル樹脂にエポキシ樹
脂を組み合わせたもの、あるいは（３）エポキシ基含有
アクリル樹脂に有機多塩基酸を組み合わせたもの等が提
案されているが、（１１は加熱時にブロックイソシアネ
ート化合物のブロック剤が多量に揮発して白煙を生じ、
環境衛生上問題があるし、また（２）および（３）では
ブロック剤の揮発はないので、前記の問題点は解消され
ているが、（３）では樹脂種に由来し、塗膜の折り曲げ
加工性に乏しく、（（２）では黄変する欠点を有し、結
局、不揮発性と折り曲げ加工性の両者を満足しうる粉体
塗料を得ることはできなかった。

近時、式 （ｎは３〜５の整数） で示されるスピロオルソエステル基を少なくとも１つ有
するスピロオルソエステル化合物がカチオン触媒でカチ
オン重合すること、またカルボン酸型ポリエステルによ
り開環重合すること、しがち硬化による体積収縮が極め
て小さいこと等が見出され、それに基づき、成形材料と
して有用なスピロオルソエステル化合物とカルボン酸型
ポリエステルからなる硬化用組成物が特開昭５８−４９
７２４号に提案され注目されている。同公開公報明細書
中には、塗料としての用途も示唆されているが、スピロ
オルソエステル化合物とカルボン酸型ポリエステルの反
応は比較的遅く、塗膜性能を確保しようとすれば、長時
間の硬化を必要とするし、また、同特開昭に示されてい
るようなカチオン重合触媒を用い、反応性を促進しよう
とすれば下地腐食等の問題を生じ、また、反応触媒を用
いても時間は長くかかるし、塗料として適用するには種
々問題点があった。特に粉体塗料の場合、塗膜硬化の際
のフロー性、塗膜強度、折り曲げ加工性等の塗膜物性の
調整が必要であると同時に、粉体塗料自体のブロッキン
グを抑制し、高光沢の塗面を得ることが要求され、スピ
ロオルソエステル化合物の重合触媒として提案されてき
たカチオン重合触媒、有機酸金属塩等は殆どが液状で耐
ブロツキング性粉体塗料を得ることはできなかった。

、発明が解決しようとする問題点 そこで、貯蔵時の耐ブロッキング性に優れ、硬化性が改
善され、折り曲げ加工性、強度、光沢等優れた塗膜性能
の塗膜を与えることができ、金属下地腐食のおそれがな
い粉ｆ本塗料を得ることが本発明目的である。

問題点を解決するための手段 本発明に従えば、上記発明目的が、 （Ａ）カルボン酸型ポリエステル樹脂、カルボン酸型ア
クリル樹脂、ヒドロキシル基ならびにカルボン酸併存型
ポリエステル樹脂およびヒドロキシル基ならびにカルボ
ン酸併存型アクリル樹脂からなる群より選ばれる数平均
分子量１，０００〜３０，０００、ガラス転移温度４０
〜１２０℃、酸価１０〜２００のカルボキシル基含有基
体樹脂。

（Ｂ）式 （式中ｎは３〜５の整数） で示されるスピロオルソエステル基を少なくとも１個有
する、数平均分子量３００〜３０，０００のスピロオル
ソエステル化合物、および、 （Ｃ）ブロックポリイソシアネート化合物および／また
はウレトジオン基を含むブロックポリイソシアネート化
合物からなる粉本塗料組成物により達成せられる。

本発明に於いては基体樹脂としてカルボキシル基を有す
る、あるいはカルボキシル基とヒドロキシル基とを有す
るポリエステル樹脂、あるいはアクリル樹脂が用いられ
る。

カルボキシル基を有する、即ちカルボン酸型のポリエス
テル樹脂、あるいはカルボキシル基とヒドロキシル基を
有する、即ちカルボン酸ならびにヒドロキシル基併存型
のポリエステル樹脂は多価カルボン酸と多価アルコール
との縮合物であって種々の組み合わせでエステル化反応
を行わせることにより容易に合成可能である。多価カル
ボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、
フタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、β−オキシプロピオン酸、シュウ酸、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸などが挙げられ、丈な多価アルコ
ールとしては、例えばエタンジオール、プロパンジオー
ル、ブタンジオール、ベンタンジオール、ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、２，２°−ジエチルプ
ロパンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスヒドロ
キシエチルテレフタレート、水添ビスフェノールＡ、水
添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物もしく
はプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールエタン
、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリス
リトール、２，２．４−トリメチルペンタン−１，３−
ジオール等があげられる。

また、カルボン酸型アクリル樹脂あるいはカルボン酸と
ヒドロキシル基併存型のアクリル樹脂は単量体の一部と
してカルボキシル基含有単量体、例えば、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸などを用い、あるいはカルボキシル基含有単量
体と共にヒドロキシル基含有単量体、例えばアクリル酸
２−ヒドロキシルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキ
シ−３−クロルプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシ
−３−クロルプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシノル
マルブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシノルマルブチ
ルなどを用い、これら必須単量体と共に他のビニル重合
可能な単量体、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ノルマルブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸ターシャリ−ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ノルマルブチル、メタクリル酸イソブ
チル、メタクリル酸ターシャリ−ブチル、メタクリル酸
２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリ
ル酸ドデシル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチル
スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を
重合させることにより得られる。

上記何れの型であっても、本発明で使用せられる基体樹
脂はその数平均分子量が１，０００〜３０，０００の範
囲内のものでなくてはならない。というのは粉体塗料と
した場合、基体樹脂の平均分子量が、１．０００未満で
は膜強度が不足するし、３０，０００をこえると塗料の
フロー性が悪くなり、共に好ましくないからである。ま
た基体樹脂の酸価は１０〜２００の範囲内であることが
必要である。というのは、酸価が１０未溝では膜強度が
不足し、２００をこえると塗膜の可どう性がなくなるか
らである。基体樹脂のガラス転移温度も重要で４０〜１
２０°Ｃの範囲内でなければならない。ガラス転移温度
が４０℃未溝だと塗料の耐ブロッキング性が悪くなるし
、１２０℃をこえるとフロー性が悪くなる。尚、基体樹
脂として、特に塗膜の耐候性という点からは、カルボン
酸型アクリル樹脂を用いることが好ましい。

上記基体樹脂と共に、本発明では分子中に、（式中ｎは
３〜５の整数） で示されるスピロオルソエステル基を少なくとも１個有
し、数平均分子量が３００〜３０，０００　（好ましく
は３００〜１０．０００）の範囲内にあるスピロオルソ
エステル化合物が用いられる。かかるスピロオルソエス
テル化合物は各種のものが知られており、例えばラクト
ンと下記のエポキシ化合物との反応により製造されるス
ピロオルソエステルが代表例として挙げられる。

（１１２，２’−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン〈通称ビスフェノールＡ〉、ハロゲン１ヒビスフ
エノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル〉メタン（
通称ビスフェノールＦ）、レゾルシノール、テトラヒド
ロキシフェニルメタン；フェノールあるいはクレゾール
とホルマリンより縮合されるノボラック型多官能フェノ
ール；フェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノール
などのフェノール系化合物とエビクロルヒドロンまたは
β−メチルエピクロルヒドリン［以下両者を（β−メチ
ル）エピクロルヒドリンと表す］を反応させて得られる
グリシジルエーテル、β−メチルグリシジルエーテル［
以下両者を（β−メチル）グリシジルエーテルと表すコ
およびポリグリシジルエーテルまたはポリ（β−メチル
グリシジル）エーテル［以下両者をポリ（（β−メチル
）グリシジル）エーテルと表すコなと。

（■ポリオールとくβ−メチル）エピクロルヒドリンを
反応させて得られるポリ（（ｐ−メチル）グリシジル）
エーテル。

（３）ベンゼンモノカルボン酸、アジピン酸、セバシン
酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフ
タル酸などのようなカルボキシル基を有する化合物と（
β−メチル）エピクロルヒドリンを反応させて得られる
（β−メチル）グリシジルエステルおよびポリ（（β−
メチル）グリシジル）エステルなど。

４）エポキシ化オレフィン、エポキシｆヒポリプタジエ
ン、エポキシ化植物油、シクロペンタジェン（ヒエポキ
シなど。

（５１アニリン変性エポキシなどの如き含窒素エポキシ
、インシアヌル酸エポキシとダントイン誘導体あるいは
イミダシリン誘導体から得られる含窒素へテロ環エポキ
シなど。

（６）モノ不飽和１ヒ合物から得られるスチレンオキサ
イドなど、あるいは分子内二重結合を酸化して合成され
る内部エポキシタイプ化合物であるチッソ■製商品チッ
ソノックス２０１，２２１．２８９，２０６，２０７，
１２２２、チバ薬品■製商品名アラルダイトＣＹ−１７
５，ＣＹ１７６、ＣＹ−１７８，ＣＹ−１７９など。

スピロオルソエステル化合物の数平均分子量が３００未
満だと膜強度が不足し、３０　、０００をこえると塗料
のフロー性が不足する傾向を示し、共に好ましくない、
カルボン酸型基体樹脂とスピロオルソエステル化合物と
は任意の割合で使用せられるがスピロオルソエステル基
１当量当たりカルボキシル基０．５〜２．０当量の割合
であることが、塗膜可とう性、塗膜強度の点で特に好ま
しい。

カルボン酸型基体樹脂とスピロオルソエステル化合物と
の反応は比較的反応速度が遅いとされているが、本発明
に於いては上記成分以外に、さらにブロックポリイソシ
アネート化合物および／まなはウレトジオン基を含むブ
ロックポリイソシアネート化合物を必須成分として含有
せしめ、粉体塗料組成物を塗膜化する際に、ポリイソシ
アネート化合物を発生させ、基本樹脂のカルボン酸とス
ピロオルソエステル化合物の反応で生じるヒドロキシル
基、あるいは基体樹脂中に好ましくは存在せしめられる
ヒドロキシル基とのウレタン反応で綱目構造の硬化樹脂
を生成させ、優れた硬化性と優れた塗膜性能の両者を達
成することができ、また塗体塗料の耐ブロッキング性、
金属下地腐食の問題をもあわせ解決することができたの
である。

従って、本発明では第３成分として架橋目的でのポリイ
ソシアネート化合物がブロックされた形で用いられ、あ
るいはまた、式、 で示されるウレトジオン基を有し、両末端がブロックイ
ンシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が用
いられる。これらウレトジオン基およびブロックイソシ
アネート、いずれもフリーのインシアネート基を生成し
、ヒドロキシル基とのウレタン反応に関与する。

入手容易であり本発明で特に好ましく使用せられるポリ
イソシアネート化合物の具体例としては例えば３−イソ
シアネートメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘ
キシルイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、あるい
はこれらにエチレングリコール、プロピレングリコール
、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、トリ
メチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン
、ソルビトール等を反応させて得られるポリイソシアネ
ート等が挙げられ、これらが例えばε−カプロラクタム
、フェノール、ベンジルアルコール、メチルエチルケト
オキシム等のブロック剤でブロックされた形で用いられ
る。

ウレトジオン基含有ポリイソシアネート化合物としては
例えばウレトジオンイソシアネート、ウレトジオントル
イレンジイソシアネート、ウレトジオンへキサメチレン
ジイソシアネートなどが挙げられる。これがやはり上述
のブロック剤でブロツクされた形で好ましく用いられる
。

一般にウレトジオン基を有するブロックポリイソシアネ
ートの方がブロックポリイソシアネートより加熱分解時
に揮発分が少ないためより好ましい。

尚、スピロオルソエステル化合物とブロックポリイソシ
アネート化合物またはウレトジオン基を含むブロックポ
リイソシアネートの割合は官能基比で０．０３〜１．０
の範囲内であることが望ましいことも見出されている。

本発明に於いては、主成分として上記のカルボキシル含
有基体樹脂（好ましくは水酸基とカルボキシル基を有す
る基体樹脂）、スピロオルソエステル「ヒ合物およびブ
ロックポリイソシアホー５１８合物（好ましくはウレト
ジオン基を含むポリイソシアネート化合物）からなる粉
体塗料組成物が提供され、このものから粉体塗料を調整
するには、例えば各成分を混合した後、溶融、混練させ
、粉砕する周知の慣用手段が用いられる。尚、本発明の
粉体塗料組成物には必要に応じ池の通常の添加物、例え
ば、 ａ）塗膜のクレータ−防止、平滑性改善の為にアクリル
酸長鎖アルキツルエステル類の化合物、ジメチルシロキ
サン等のポリシロキサン等の表面調整剤。

ｂ）着色顔料、例えば二酸化チタン、べんがら、黄色酸
化鉄、カーボンブラックなどの無機顔料やフタロシアニ
ンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系赤
色顔料。

Ｃ）可塑剤 ポリアルキレンポリオール、フタル酸エステル等。

ｄ）紫外線、酸化防止剤。

ｅ）ベンゾイン等のワキ防止剤。

ｆ）密着性向上の為のキレート剤およびクシ型グラフト
ポリマー等。

ｇ）反応触媒 ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズシマレート、
ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレー
ト等。

を加えることができる。

本発明の塗料組成物から調整された粉体塗料は静電スプ
レー法、流動浸漬法など、周知慣用の手段により通常３
０μ〜１００μの膜厚に塗装でき、粉体塗料貯蔵時にお
けるブロッキングがなく、焼１寸は時における黄変がな
く、且つ優れた硬１ヒ度の塗膜を与えることができ、ま
た従来の粉体塗料に比し極めて優れた特性を有する。

以下、実施例により本発明を説明する。

１〜４および　　　１〜４ 第１表に示した各原料を各々表示量用い、予備混合した
後、１００℃で溶融混合し、冷却粉砕して粉体塗料を製
造した。

この粉体塗料を、予めリン酸亜鉛処理した磨き鋼板（０
，６＋ｎ／＋＋＋厚）上に静電スプレー塗装後２５０℃
で５分間加熱硬化させて、加熱前後の不揮発分の量を秤
量して、焼１寸時の不揮発分の測定を行うと共に焼付塗
装板を作成し、折り曲げ性などの塗膜評価各試験を供し
た。結果を第１表に示す。

尚、表中、 １）・・・ファインデイック　Ｍ−８６３０大日本イン
キ■製品　　酸価２６ ２）・・・ファインデイック　Ａ−２３９−Ｘ大日本イ
ンキ■製品 酸価１４　　水酸基価　２２ ３）・・・ファインデイック　Ｍ−８０７６大日本イン
キ■製品　　水酸基価　４３４）・・・製造例により製
造した カルボン酸型アクリル樹脂 酸価　８０　数平均分子量　　４０００５）・・・ＥＸ
Ｐ−１０１ 東亜合成株製品 スピロオルソエステル基当ｉ　　３５０ｇ／ｅｑ６）・
・・フレランｕＩ ドイツ　Ｂａｙｅｒ社製品 ＮＧＯ（％）　＝１１．５ ７）・・・ＩＰＤＩ−ＢＦ　　１５４０ドイツ　Ｈｕｌ
ｓ社製品 ＮＧＯ（％）＝１５ ８）ＡＥＲ−６６４Ｐ 旭化成■製品 数平均分子量　２０００ エポキシ当量９００〜１０００ｇ／ｅｑ９〉・・・ジブ
チルスズジラウレート １０）・・・キュアゾール　Ｃ１７Ｚ 四国ｆヒ成工業■製品 １１）・・・チタンＣＲ５０ 石原産業■製品 また、性能試験は下記の通り実施し評価しな。

☆折り曲げ性の試験方法 ＪＩＳ５４００−６−１６により、折曲の間隙が塗板の
何枚分に相当するかを評価値とした。

（数値の小さい方が良好） ☆不揮発性の試験方法 各供試塗料を吹き付けた塗装板を、２５０°Ｃで５分間
焼付は時の不揮発分（％）を測定して、その大小を比較
した。

☆硬化度の測定方法 キジロールラビングテストにより行った。

○・・・良 ×・・・不良 特許出願代理人

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）カルボン酸型ポリエステル樹脂、カルボン
   酸型アクリル樹脂、ヒドロキシル基ならびにカルボン酸
   併存型ポリエステル樹脂およびヒドロキシル基ならびに
   カルボン酸併存型アクリル樹脂からなる群より選ばれる
   数平均分子量１０００〜３０，０００、ガラス転移温度
   ４０〜１２０℃、酸価１０〜２００のカルボキシル基含
   有基体樹脂。 （Ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｎは３〜５の整数） で示されるスピロオルソエステル基を少なくとも１個有
   する、数平均分子量３００〜３０，０００のスピロオル
   ソエステル化合物、および、 （Ｃ）ブロックポリイソシアネート化合物および／また
   はウレトジオン基を含むブロックポリイソシアネート化
   合物からなる粉体塗料組成物。
2. （２）基体樹脂とスピロオルソエステル化合物の官能基
   比が２．０〜０．５であり、スピロオルソエステル化合
   物とブロックポリイソシアネート化合物またはウレトジ
   オン基を含むポリイソシアネート化合物の官能比が０．
   ０３〜１．０である請求項第１項記載の粉体塗料組成物
   。