JPS6226353B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は有機溶媒中に於けるポリヒドロキシ化
合物とポリイソシアネートを基体とするコーテイ
ング組成物に関するものである。このようなコー
テイング組成物は、なかでも、ドイツ特許出願第
2327173号及び米国特許明細書第3990921号で既知
である。それらは航空機工業及び自動車工業、並
びに造船に於て応用を見出し得るが、金属例えば
鋼及びアルミニウム、並びに、合成樹脂例えばポ
リウレタン及びゴム、から成る基体への自動車修
理用塗料として応用され得る。これらの既知組成
物の欠点はそれらの貯蔵寿命が一般にあまりにも
短かすぎるということであり、何故ならば、それ
らを施用している間にすでに反応が両成分間でお
こり、従つて、組成物の早期硬化がおこるからで
ある。このことは、組成物をコーテイングすべき
対象物へ施用すると直ちに組成物が急速に硬化す
るように組成物がポリウレタン形成用に使用する
触媒を含むときに、特に問題である。 本発明の目的はコーテイングすべき対象物上で
長期の貯蔵寿命と迅速硬化との両者を示す組成物
を提供することである。このような長期貯蔵寿命
は例えば自動車車体の製造及び自動車修理工場に
於て重要であり、そして触媒の使用は恐らくはコ
ーテイングの硬化速度を増し従つてコーテイング
された表面がはるかに早く平滑化し得ることにか
なりの程度に貢献し得る。 本発明のコーテイング組成物は、有機溶媒中に
ポリヒドロキシ化合物およびポリイソシアネート
を含むコーテイング組成物であつて、該組成物中
に全組成物重量に基づき２〜25重量％の２−メチ
ル−２−プロパノールおよび（または）２−メチ
ル−２−ブタノールを含み、かつこれらのアルコ
ール成分がポリイソシアネートの当量あたり少く
とも0.8当量の量で存在することを特徴とする。
前記アルコールは一般式

【式】によつて表 わされ、式中、Ｒはメチル基またはエチル基であ
り、この化合物は２−メチル−２−アルコールと
今後呼称する。２−メチル−２−プロパノールが
使用されるのが好ましい。本発明の組成物におい
て、２−メチル−２−アルコールは貯蔵寿命延長
剤として用いられる。適当したポリヒドロキシ化
合物の一般例としてはヒドロキシアクリレートポ
リマー、ポリエステルポリオール、ポリテトラヒ
ドロフランジオール及びポリペンタンエーテルジ
オールのようなポリエーテルポリオール、が挙げ
られる。適当したポリエステルジオールの例とし
てはポリカプロラクトンジオール；ポリカプロラ
クトンポリオール；並びに、アジピン酸、二量体
脂肪酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリ
ツト酸、のようなジ−及び（または）多価カルボ
ン酸と、ネオペンチルグリコール、グリセリン、
トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトー
ルのような多価アルコール、とのポリ縮合生成物
が挙げられてよい。任意的には、ポリエステルジ
オールはベンジルアルコールのような一価アルコ
ール及び（または）イソノナノン酸、ペラルゴン
酸、リノレン酸、及び安息香酸のような一価カル
ボン酸で以て変性してもよい。 側鎖状ポリエステルも使用できるが、トリメチ
ロールプロパンのような多価アルコールをエチレ
ンオキサイド及びプロピレンオキサイドのような
アルキレンオキサイドと反応させることによつて
製造してよい。 適当たヒドロキシアクリレートポリマーの例と
しては、スチレン及びビニルトルエンのような一
種または一種以上のモノビニル芳香族化合物；ア
ルキル基中に１乃至10個の炭素原子を有する一種
または一種以上のアルキル（メタ）アクリレート
例えばメチルメタクリレート、ブチルアクリレー
ト、オクチルメタアクリレート；そして任意的
に、一種または一種以上のヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート例えばヒドロキシエチルア
クリレート及びヒドロキシプロピルメタアクリレ
ートで以て変性しアクリレート樹脂の最終的ヒド
ロキシル含有量が１乃至22重量％好ましくは３乃
至10重量％（アクリレート樹脂を基準として）と
なるようにしたアクリロニトリル及びアクリル酸
のようなモノマー；とのコポリマーが挙げられ
る。所望ならばこのヒドロキシアクリレートポリ
マーのヒドロキシル基は例えばアクリル酸及び
（または）メタアクリル酸で以てエステル化する
ことができ、あるいは例えばアルキレンオキサイ
ドで以てエーテル化してもよい。25以下の酸価と
30−750の範囲にある水酸基価を有するポリヒド
ロキシ化合物が一般的に使用される。ポリヒドロ
キシ化合物は0.1乃至15の範囲の酸価と90乃至250
の範囲の水酸基価を有することが好ましい。 ポリイソシアネートとは、分子あたり平均で
2.2乃至4.0好ましくは平均で2.4乃至3.3個のイソ
シアネート基と４乃至40個の炭素原子を有する化
合物または化合物の混合物であるとここでは理解
されるべきである。ポリイソシアネートは脂肪族
性、脂環族性あるいは芳香族性であつてよく、好
ましくは分子あたり15乃至40個の炭素原子を含
む。 適当したポリイソシアネートの例としては、３
分子のヘキサメチレン−１・６−ジイソシアネー
トと１分子の水との付加物（デスモジユールＮの
商標名でバイエルによつて市販されている）、１
分子のトリメチロールプロパンと３分子のイソフ
オロンジイソシアネートとの付加物、及び、１分
子のトリメチロールプロパンと３分子のトルエン
ジイソシアネートとの付加物（デスモジユールＬ
の商標名でバイエルによつて市販されている）、
のようなトリイソシアネートが挙げられる。適当
したテトライソシアネートの例としては、１分子
のペンタエリスリトールと４分子のヘキサメチレ
ン−１・６−ジイソシアネートとの付加物が挙げ
られてよい。ポリイソシアネートの分子あたり平
均で2.2乃至4.0個のイソシアネート基が存在する
ならば、例えば一種または一種以上のジイソシア
ネートとのトリ−及び（または）テトラ−イソシ
アネートの混合物も使用されてよい。（芳香）脂
肪性または脂環ジイソシアネートの例としては、
テトラメチレン−１・４−ジイソシアネート、ヘ
キサメチレン−１・６−ジイソシアネート、ω・
ω′−ジプロピルエーテルジイソシアネート、チ
オジプロピルジイソシアネート、２・２・４−ト
リメチルヘキサン−１・６−ジイソシアネート、
２・４・４−トリメチルヘキサン−１・６−ジイ
ソシアネート、シクロヘキシル−１・４−ジイソ
シアネート、イソフオロンジイソシアネート、１
分子の１・４−ブタンジオールと２分子のイソフ
オロンジイソシアネートとの付加物、１分子の
１・４−ブタンジオールと２分子のヘキサメチレ
ンジイソシアネートとの付加物、ジシクロヘキシ
ルメタン−４・4′−ジイソシアネート、ジシクロ
ヘキシル−ジメチルメタン−４・4′−ジイソシア
ネート、キシシレンジイソシアネート、１・５−
ジメチル−（２・４−ω−ジイソシアネートメチ
ル）ベンゼン、１・５−ジメチル−（２・４−ω
−ジイソシアネートエチル）ベンゼン、１・３・
５−トリメチル（２・４−ω−ジイソシアネート
メチル）ベンゼン、及び１・３・５−トリエチル
−（２・４−ω−ジイソシアネートメチル）ベン
ゼン、が挙げられる。適当した芳香族ジイソシア
ネートの例としては、トルエンジイソシアネー
ト、ジフエニルメタン−４・4′−ジイソシアネー
ト、ナフタレン−ジイソシアネート、３・3′−ビ
ストルエンジイソシアネート及び５・5′−ジメチ
ルジフエニルメタン−４・4′−ジイソシアネート
が挙げられる。３分子のヘキサメチレン−１・６
−ジイソシアネートと１分子の水との付加物、１
分子のトリメチロールプロパンと３分子のトルエ
ンジイソシアネートとの付加物、または１分子の
トリメチロールプロパンと３分子のイソフオロン
ジイソシアネートとの付加物、を使用することが
好ましい。 ポリヒドロキシル成分のヒドロキシル基の数と
ポリイソシアネート成分のイソシアネート基の数
との比は一般には0.5乃至２の範囲にあり、好ま
しくは0.7乃至1.4の範囲にある。 使用される溶媒は一般的には、ケトンのような
通常の溶媒の一種または一種以上例えばアセトン
及びメチルイソブチルケトン；炭化水素例えば石
油エーテル、トルエン、キシレン、及び高沸点の
脂肪族及び（または）芳香族炭化水素の混合物；
エーテル例えばジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン及びジオキサン；エステル例えば酢酸エチ
ル、酢酸ブチル及び酢酸イソブチル；エチルグリ
コールアセテートのようなグリコールエーテルエ
ステル、及び２−ニトロプロパンのような化合物
を含む。上述の一つまたは一つ以上の溶剤は、任
意的には組成物中に存在してもよいが、これのほ
かに、本発明による組成物は前述の２−メチル−
２−アルカノールを含んでいる。この組成物は一
般的にはすべてで20−85重量％好ましくは40−75
重量％の溶剤（２−25重量％の２−メチル−２−
アルカノールを含む）を含む。本発明によれば、
２−メチル−２−アルカノールはその上組成物中
でポリイソシアネートの当量あたり少くとも0.8
当量好ましくは0.8乃至５当量の範囲で存在せね
ばならない。例えばポリイソシアネートの当量あ
たり約0.6当量またはこれ以下の２−メチル−２
−アルカノールは満足すべき結果を与えず、本発
明の領域の外にある（英国特許明細書第773991号
を参照）。 溶剤は通常の方法で組成物中に混入されてよい
が例えば、溶剤または溶剤系成分の一つまたは一
つ以上をポリヒドロキシ化合物及び（または）ポ
リイソシアネート成分及び（または）組成物のあ
る他の成分と一緒に混合することによるか、ある
いは適用溶剤の一つまたは一つ以上の存在下でこ
の種の分をつくることによる。２−メチル−２−
アルカノールは類似の方法で溶剤中に混入できる
が、例えばポリヒドロキシ化合物と混合しそして
（または）ポリヒドロキシ化合物とポリイソシア
ネートとの間の反応に於て使用が望まれる触媒と
混合することによる。 組成物は各種の添加剤を含んでよい。まず第一
にポリウレタン形成に使用されるべき適当な触媒
が考慮される。その例としてトリエチルアミンの
ような第三級アミン、トリエチレンジアミン、ジ
アザビシクロオクタン、Ｎ−メチルモルホリン、
及び、錫、鉛及び亜鉛の化合物のような有機金属
化合物例えば錫オクトエート、ジブチル錫ジラウ
レート、鉛オクトエート、及び亜鉛オクトエー
ト、が挙げられる。任意的には金属化合物はアセ
チルアセトンのようなジケト化合物でブロツクさ
れてよい。触媒混合物も用いられてよい。触媒を
使用する場合には、通常は、ポリヒドロキシ化合
物とポリイソシアネート化合物との量を基準とし
て約0.01乃至約１重量％の量である。組成物はま
たその他の添加剤例えば顔料、染料、充填剤、顔
料分散剤、平滑化剤及びだれ防止剤を含んでいて
よい。 基体へのコーテイング組成物の施用は任意の所
望の方法で実施することができ、例えば、ロール
塗り、刷毛塗り、ふりかけ、展延塗布、浸漬、あ
るいは噴霧によつてよいが、好ましくは噴霧によ
るか刷毛塗りによる。コーテイングされるべき基
体へは組成物のとぎれたフイルムあるいは連続し
たフイルムが付与できる。望むならば、組成物は
また接合剤として適用することができる。二つの
基体のうちの一つはそのときには使用される溶剤
系に対して感受力をもつべきである。組成物の施
用中または施用後に於て、２−メチル−２−アル
カノール及び存在する他のすべての溶剤が蒸発
し、組成物を通常の方法で、例えば０℃乃至100
℃の範囲の温度、好ましくは15℃乃至65℃の範囲
の温度に於て硬化させることができる。硬化所要
時間は硬化温度と、もし使用するならば使用触媒
とに一般には依存し、一般的には約５分乃至約２
日の間で変動する。本発明はさらに説明される
が、以下の実施例に制約されるものではない。粘
度はDINカツプNo.4で以て定測し、流出時間の秒
で表わされる。ヌープ（Knoop）硬度はASTM
Ｄ−474に従つて測定された。 実施例 １ 組成物Ａを、35重量％のヒドロキシプロピルメ
タアクリレート、35重量％のスチレン、及び30重
量％のメチルメタアクリレートから成る、数平均
分子量3000、水酸基価165の樹脂100ｇ、３分子の
ヘキサメチレンジイソシアネートと１分子の水と
の付加物48ｇ、キシレン155ｇ、エチレングリコ
ールアセテート92ｇ、及び２−メチル−２−プロ
パノール28ｇ、から形成した。２−メチル−２−
プロパノール対ポリイソシアネートの当量比が
12.7であつた。この混合物の初期粘度は17秒であ
り実際の最大応用粘度は23秒であつた。組成物を
密閉錫中に保持したときに、粘度が初期値から最
大応用値へ増すのに８時間を要し、従つて貯蔵寿
命は８時間であつた。 比較のために、組成物Ｂを組成物Ａ調製に用い
られたのと同じ成分と同じ量とから調製したが、
ただし２−メチル−２−プロパノールを組成物Ｂ
もまた17秒の初期粘度をもつような量のキシレン
で以て置換した。この組成物は僅かに約６時間の
貯蔵寿命をもつことが判明した。 調製後直ちに、組成物Ａ及びＢを70μｍの厚み
のフイルムとしてガラスへ施用し室温で硬化させ
た。コーテイングＡのヌープ硬度は24時間後に於
て1.2N／mm²、７日後に於て114N／mm²であり、コ
ーテイングＢのヌープ硬度は24時間後に於て
1.0N／mm²、７日後に於て121N／mm²であつた。 実施例 ２ 組成物Ｃを組成物Ａの調製に使用した同一成分
と同一量から調製したが、ただし、キシレンを
114ｇ、２−メチル−２−プロパノールを69ｇ使
用した。２−メチル−２−プロパノール対ポリイ
ソシアネートの当量比は3.10であつた。組成物Ｃ
の初期粘度は17秒であつた。貯蔵寿命は約15時間
であつた。 この組成物を実施例１の場合と同じ方法でガラ
スへ施用し硬化させた。24時間後、ヌープ硬度は
1.1N／mm²であり、７日後では108N／mm²であつ
た。 組成物を組成物Ｃの調製に於て使用した同一成
分と同一量とから調製し、ただしキシレンを164
ｇ、２−メチル−２−プロパノールを19ｇ使用し
て調製したときに、得られた組成物は２−メチル
−２−プロパノール対ポリイソシアネートの当量
比が0.83であつた。この組成物の初期粘度は17秒
であつた。貯蔵寿命は７時間であつた。 比較のために、組成物Ｃに対して使用した同一
成分と同一量から調製したが、ただしキシレンを
70ｇ、２−メチル−２−プロパノールを13ｇ使用
した。２−メチル−２−プロパノール対ポリイソ
シアネートの当量比は0.57程度に低かつた。この
組成物の初期粘度は17秒であつた。貯蔵寿命は僅
かに約６乃至６ 1/2時間であつた。 実施例 ３ 組成物Ｄを組成物Ａの調製に於て使用した同一
成分及び同一量から調製したが、ただしキシレン
を134ｇ使用し、２−メチル−２−プロパノール
の代りに49ｇの２−メチル−２−ブタノールを使
用した。２−メチル−２−ブタノール対ポリイソ
シアネートの当量比は1.86であつた。この組成物
の初期粘度は17秒であつた。貯蔵寿命は８乃至９
時間であつた。 組成物を実施例１で示す同じ方法でガラスへ施
用し硬化させた。24時間後に於てヌープ硬度は
0.9N／mm²、７日後に於て116N／mm²であつた。 実施例 ４ 組成物Ｅを、54重量％のアジピン酸、20重量％
のエチレングリコール及び26重量％のトリメチロ
ールプロパンから成る、数平均分子量100、水酸
基値160、及び酸価12以下の樹脂100ｇ、ヘキサメ
チレンジイソシアネート３分子と水１分子との付
加物40ｇ、キシレン120ｇ、エチレングリコール
アセテート85ｇ、及び２−メチル−２−プロパノ
ール23ｇ、から調製した。２−メチル−２−プロ
パノール対ポリイソシアネートの当量比は2.24で
あつた。組成物の初期粘度は18秒であり、その最
大応用粘度は25秒であつた。貯蔵寿命は７時間で
あつた。 比較のために、組成物Ｆを組成物Ｅの調製に於
て使用したのと同一の成分と同一量から調製した
が、ただし２−メチル−２−プロパノールを組成
物Ｆもまた18秒の初期粘度をもつような量のキシ
レンで以て置換した。この組成物の貯蔵寿命は僅
かに約５時間であることが見出された。 組成物Ｅ及びＦを実施例１で示した同じ方法で
ガラスへ施用し硬化させた。コーテイングＥのヌ
ープ硬度は24時間後に於て0.8N／mm²、７日後に
於て98N／mm²であり、コーテイングＦのそれは24
時間後に於て0.7N／mm²、７日後に於て104N／mm²
であつた。 実施例 ５ 組成物Ｇを、実施例１に載のヒドロキシアクリ
レートコポリマー100ｇ、トリメチロールプロパ
ン１分子とトルエンジイソシアネート３分子との
付加物63ｇ、キシレン188ｇ、エチルグリコール
アセテート100ｇ、及び２−メチル−２−プロパ
ノール43ｇ、から調製した。２−メチル−２−プ
ロパノール対ポリイソシアネートの当量比は1.87
であつた。この組成物の初期粘度は16秒であつ
た。貯蔵寿命は９乃至10時間であつた。 比較のために、組成物Ｈを組成物Ｇの調製に於
て使用した同一成分と同一量から調製したが、た
だし、２−メチル−２−プロパノールをこの組成
物も16秒の初期粘度をもつような量のキシレンで
置換した。このようにして得た組成物は約６時間
の貯蔵寿命しかなかつた。 実施例 ６ 組成物Ｋを組成物Ａへジブチル錫ジラウレート
0.08ｇを添加することによつて調製した。初期粘
度は17秒であり、貯蔵寿命は３ 1/2乃至４時間で
あつた。 比較のために、組成物Ｌを組成物Ｋの調製に於
て使用した同一成分及び同一量から調製したが、
ただし、２−メチル−２−プロパノールをこの組
成物がまだ17秒の初期粘度をもつような量のキシ
レンで以て置換した。得られた組成物の貯蔵寿命
は２乃至２ 1/2時間にすぎなかつた。 組成物Ｋ及びＬの組成物を実施例１に示した同
じ方法でガラスへ施用し硬化させた。コーテイン
グＫのヌープ硬度は24時間後で7.1N／mm²、７日
後で92N／mm²であり、コーテイングＬのそれは24
時間後で7.9N／mm²、７日後で98N／mm²であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機溶媒中にポリヒドロキシ化合物および平
   均で2.2から4.0のイソシアネート基を有するポリ
   イソシアネートを含むコーテイング組成物であつ
   て、該組成中に全組成物重量に基づき２〜25重量
   ％の２−メチル−２−プロパノールおよび（また
   は）２−メチル−２−ブタノールを混合して含
   み、かつこれらのアルコール成分がポリイソシア
   ネートの当量あたり少くとも0.8当量の量で存在
   することを特徴とするコーテイング組成物。 ２ 前記アルコール成分がポリイソシアネートの
   当量あたり0.8から５当量である特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ３ 前記アルコール成分の量が組成物の２〜20重
   量％である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ 前記アルコール成分の量が組成物の３〜12重
   量％である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ 前記有機溶媒の量が全組成物重量の20〜85重
   量％である特許請求の範囲第１項記載の組成物。