JPH0725973A - 二液型ポリウレタン塗料用硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】自動車用途等の樹脂部材や建築外装材等に好適
に用いることができる高弾性及び高耐湿熱性を有する二
液型ポリウレタン塗料用の硬化剤を提供することにあ
る。 【構成】本発明による高弾性及び高耐湿熱性を有する二
液型ポリウレタン塗料用の硬化剤は、脂肪族ジイソシア
ネートとポリエーテルポリオールとをイソシアネート基
／水酸基当量比５〜４０の範囲にて反応させた後、未反
応の上記脂肪族ジイソシアネートを除去することによつ
て得られるウレタンプレポリマーからなることを特徴と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、弾性及び耐湿熱性にす
ぐれる二液型ポリウレタン塗料用の硬化剤に関し、詳し
くは、自動車用途等の樹脂製品や建築外装材等に好適に
用いることができる高弾性及び高耐湿熱性を有する二液
型ポリウレタン塗料における硬化剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車のバンパーに代表されるよ
うに、鋼材に代わつて、種々の樹脂からなる部材が用い
られるようになつている。これら樹脂からなる部材の劣
化防止や美粧性向上のために、それらに塗装が施されて
いる。かかる塗装のための塗料は、被塗物である樹脂部
材の可撓性、衝撃復元力、剛性等を維持しつつ、それ自
体でも、−３０℃以下のような低温下において、良好な
可撓性、耐衝撃性、密着性等の諸物性を有し、更に、耐
候性、耐湿熱性等を有することが要求される。建築外装
材用途の樹脂部材の場合についても、同様である。

【０００３】このような要求物性に応じるものとして、
例えば、特開昭５８−３２６６２号公報には、自動車の
外装鋼板の補修用の二液型ポリウレタン塗料において、
軟成分として、ポリカプロラクトンポリオールを加え、
得られる塗膜に弾性を付与することが開示されている。
この方法は、主剤／硬化剤の塗料系に第三成分を添加す
るのみでよいという簡便さはあるものの、主剤／硬化剤
／添加剤からなる三成分の配合を厳密に管理しなけれ
ば、安定した塗膜物性を得ることができず、実際の作業
面において問題がある。

【０００４】また、外装鋼板の補修用の塗膜には、硬さ
が要求されるため、従来、主剤としては、ガラス転移点
が比較的高いアクリルポリオールが、また、硬化剤とし
ては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートから得
られるトリメチロールプロパン付加物、ビウレツト付加
物、イソシアヌレート体等が一般に用いられている。し
かしながら、このような主剤を含む塗料系では、イソシ
アネート基の架橋長分子量が小さいために、上述したよ
うな軟成分を少量加えるのみでは、得られる塗膜が硬
さ、強度及び耐候性等に劣る。

【０００５】更に、特開昭６１−２８５１８号公報に
は、ポリカプロラクトンと脂肪族ジイソシアネートとか
らなるプレポリマーを用いる方法が開示されている。こ
の方法によれば、ガラス転移点の比較的高いアクリルポ
リオールをそのまま、主剤として用い、軟成分を添加す
ることなしに、弾性、低温での可撓性、耐候性等にすぐ
れる塗膜を得ることができるものの、ポリカプロラクト
ン自体、加水分解性のエステル結合を有するので、経時
劣化、特に、耐湿熱性に劣る問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の二液
型ポリウレタン塗料における上述したような問題を解決
するためになされたものであつて、自動車用途等の樹脂
部材や建築外装材等に好適に用いることができる高弾性
及び高耐湿熱性を有する二液型ポリウレタン塗料用の硬
化剤を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明による高弾性及び
高耐湿熱性を有する二液型ポリウレタン塗料用の硬化剤
は、脂肪族ジイソシアネートとポリエーテルポリオール
とをイソシアネート基／水酸基当量比５〜４０の範囲に
て反応させた後、未反応の上記脂肪族ジイソシアネート
を除去することによつて得られるウレタンプレポリマー
からなることを特徴とする。

【０００８】本発明によるかかる硬化剤を、ガラス転移
点の比較的高いポリウレタン用主剤、特に、アクリルポ
リオールよりなる主剤と組合わせてなる二液型ポリウレ
タン塗料は、高弾性、低温での可撓性、耐候性及び耐湿
熱性等にすぐれる塗膜を与える。

【０００９】本発明において、脂肪族ジイソシアネート
（脂環族ジイソシアネートを含む。）としては、例え
ば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネー
ト、1,４−ジイソシアナトシクロヘキサン等を挙げるこ
とができる。

【００１０】また、ポリエーテルポリオールとしては、
水酸基価が２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある
ものが好ましく用いられ、このようなポリエーテルポリ
オールとしては、例えば、アルキレンオキサイド（エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキ
サイド等）及び／又は複素環式エーテル（テトラヒドロ
フラン等）を重合又は共重合して得られるもの、具体的
には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリエチレン−ポリプロピレングリコール（ブロ
ツク又はランダム共重合体）、ポリエチレン−テトラメ
チレングリコール（ブロツク又はランダム共重合体）、
ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメ
チレンエーテルグリコール、ポリ−γ−バレロラクトン
ポリオール等や、更に、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、トリメチロールエタン、1,2,６−ヘキサントリ
オール、1,2,４−ブタントリオール等の多価アルコール
を開始剤とし、これにアルキレンオキサイド（エチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ド等）を付加してなるもの等を挙げることができる。

【００１１】前述したような脂肪族ジイソシアネートと
ポリエーテルポリオールとの反応は、通常、２０〜２０
０℃、好ましくは、５０〜１４０℃の範囲の温度にて行
なわれる。反応温度が低いときは、反応の完結に徒に長
時間を必要とし、工業生産上、不利であり、他方、２０
０℃を越える高温下で反応を行なえば、反応生成物が着
色したり、或いは反応において、副反応によつて増粘し
たりするので好ましくない。

【００１２】また、本発明においては、反応は、溶媒の
不存在下に行なつてもよく、或いは用いるジイソシアネ
ートに不活性な任意の溶媒の存在下に行なつてもよい。
このような溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、セロソルブアセテート等のエステル系溶媒、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系
溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素系溶媒等を挙げることができる。

【００１３】更に、本発明においては、必要に応じて、
反応を促進する適宜の触媒を用いてもよい。このような
触媒としては、例えば、スタナスオクトエート、チンジ
ラウリレート等のスズ系触媒や、トリエチレンジアミン
等のアミン系触媒を挙げることができる。

【００１４】更に、本発明においては、上記脂肪族ジイ
ソシアネートとポリエーテルポリオールとの反応は、イ
ソシアネート基／水酸基当量比が５〜４０の範囲、好ま
しくは、５〜２０の範囲にて行なわれる。この当量比が
５よりも小さいときは、高分子量体の生成が増えて、プ
レポリマーの粘度が上昇し、好ましくない。他方、上記
当量比が４０を越えるときは、生産性が悪くなるので、
好ましくない。

【００１５】次いで、上記反応の終了後、得られた反応
混合物を、例えば、薄膜蒸留等に付して、未反応の脂肪
族ジイソシアネートを除去することによつて、本発明に
よるウレタンプレポリマーからなる二液型ポリウレタン
塗料用硬化剤を得ることができる。このウレタンプレポ
リマーは、通常、イソシアネート基含量９〜１５重量％
を有する。尚、本発明においては、上述したように、得
られた反応混合物を、例えば、薄膜蒸留等に付して、未
反応の脂肪族ジイソシアネートを除去するに際して、プ
レポリマー中の未反応ジイソシアネートの量を１重量％
以下とするのが好ましい。

【００１６】本発明によれば、このようにして得られた
プレポリマーを硬化剤とし、主剤として、例えば、アク
リルポリオールを用いた塗料の場合は、弾性や可撓性を
一層高めるために、上記プレポリマーを更に長鎖ポリエ
ーテルポリオールにて一部変性することができる。

【００１７】この変性においては、プレポリマーと上記
長鎖ポリエーテルポリオールのイソシアネート基／水酸
基当量比は、用いるポリオールの分子量により異なる
が、最終的に得られるプレポリマーの固形分におけるイ
ソシアネート基含量が５〜１４重量％の範囲となるよう
に、水酸基価５６〜２２４ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のもの
を用いて、調節するのが好ましい。最終のプレポリマー
のイソシアネート基含量が５重量％よりも少ないとき
は、得られる塗膜が硬さや強度において不十分であり、
反対に、１４重量％を越えるときは、得られる塗膜が弾
性や可撓性において不十分である。

【００１８】かかるプレポリマーを硬化剤とし、アクリ
ルポリオール等を主剤とする塗料は、高弾性を有すると
共に、低温での可撓性、耐候性、耐湿熱性にすぐれる塗
膜を与える。ここに、上記アクリルポリオールとは、水
酸基含有アクリル系単量体とこれに共重合性を有する第
２のラジカル重合性不飽和単量体とを常法に従つて共重
合させることによつて得ることができるものである。

【００１９】上記水酸基含有アクリル系単量体として
は、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等を
挙げることができる。また、ラジカル重合性不飽和単量
体としては、代表的には、（メタ）アクリル酸エステ
ル、ビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和カルボン
酸、グリシジル基含有ビニル系単量体、（メタ）アクリ
ル酸アミド、アルコキシシラン基を有するエチレン性不
飽和単量体等を挙げることができる。

【００２０】具体的には、（メタ）アクリル酸エステル
として、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オク
チル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オク
チル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキ
シル等のアルキル基又はシクロアルキル基の炭素数が好
ましくは１〜１２である（メタ）アクリル酸のアルキル
エステル又はシクロヘキサンアルキルエステルや、アク
リル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、
アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチ
ル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシ
ブチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシエステルや、
グリシジル（メタ）アクリレートと好ましくは炭素数２
〜１２のモノカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン
酸、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ｐ−ｔ−
ブチル安息香酸等）との付加物等を挙げることができ
る。

【００２１】ビニル芳香族化合物としては、例えば、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ク
ロロスチレン、ビニルピリジン等を挙げることができ
る。エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ツタコン酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等を挙げることが
できる。

【００２２】グリシジル基含有ビニル系単量体として
は、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、アリルグリシジルエーテル等を、（メタ）
アクリル酸アミドとしては、例えば、アクリル酸アミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチ
ルアクリルアミド等を、また、アルコキシシラン基を有
するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、１−メ
タクリロキシトリメトキシシラン等を挙げることができ
る。

【００２３】更に、上記以外にも、例えば、アクリロニ
トリルやメタクリロニトリル等も、前記不飽和単量体と
して用いることができる。これらのラジカル重合性不飽
和単量体は、必要とされる樹脂特性に応じて、適宜選択
して、単独にて、又は２種以上を組合わせて、用いられ
る。

【００２４】本発明によれば、前記プレポリマーと組合
わせるアクリルポリオールは、水酸基価が１０〜１５０
ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。用いるア
クリルポリオールの水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより
も小さいときは、得られる塗料の架橋密度が小さく、耐
溶剤性等に劣り、他方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大
きいときは、得られる塗膜が弾性及び可撓性に劣る。

【００２５】本発明によるプレポリマーを硬化剤とし、
これを主剤と組合わせてなる塗料において、主剤と硬化
剤との配合比は、イソシアネート基／水酸基当量比が0.
５〜2.０の範囲にあるのが好ましい。イソシアネート基
／水酸基当量比が0.５よりも小さいときは、耐溶剤性や
耐候性等に好ましくない影響を与え、他方、2.０を越え
るときは、得られる塗膜が乾燥性に劣ることがある。ま
た、このような塗料において、必要に応じて、トリエチ
ルアミン等のようなアミン系、ジブチルスズジラウレー
ト等の金属系等の触媒を配合して、硬化を促進すること
ができる。耐候安定剤を配合してもよい。

【００２６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。

【００２７】実施例１ 温度計、冷却器及び攪拌機を備えた５リットル容量のフ
ラスコにヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）４
４５９ｇと「アクトコールＩＲ−９８」（武田薬品工業
（株）製３官能ポリエーテルポリオール、水酸基価５５
０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５４１ｇとを仕込み、７５℃で５時
間攪拌して、反応させた。

【００２８】得られた反応混合物を温度１５０℃、圧力
0.５mmHgにて薄膜蒸留して、未反応のＨＤＩを留去し、
イソシアネート基含量１4.２重量％の淡黄色透明なポリ
イソシアネートプレポリマー１４００ｇ（転化率２8.０
％）を得た。次に、温度計、冷却器及び攪拌機を備えた
２リットル容量のフラスコに上記ポリイソシアネートプ
レポリマー１２３４ｇと「タケラックＰ−２１」（武田
薬品工業（株）製ポリプロピレングリコール、水酸基価
５6.１ｍｇＫＯＨ／ｇ）４１２ｇとを仕込み、攪拌下、
８５℃で２時間反応させた。

【００２９】反応終了後、反応混合物にトルエン１８３
ｇを加え、固形分９０％、イソシアネート基含量8.６重
量％、２５℃における粘度３０００センチポイズである
淡黄色透明なポリイソシアネートプレポリマーを得た。

【００３０】実施例２ 実施例１にて得たイソシアネート基含量１4.２重量％の
ポリイソシアネートプレポリマー１２００ｇと「タケラ
ックＰ−２２」（武田薬品工業（株）製ポリプロピレン
グリコール、水酸基価１１2.２ｍｇＫＯＨ／ｇ）３４０
ｇとを８５℃で２時間反応させた。反応終了後、反応混
合物にトルエン１７１ｇを加え、固形分９０％、イソシ
アネート基含量8.３重量％、２５℃における粘度４９０
０センチポイズである淡黄色透明なポリイソシアネート
プレポリマーを得た。

【００３１】実施例３ 実施例１と同様にして、ＨＤＩ４３２８ｇと「アクトコ
ールＩＲ−９６」（武田薬品工業（株）製３官能ポリエ
ーテルポリオール、水酸基価４３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）６
７２ｇとを７５℃で５時間反応させた。

【００３２】得られた反応混合物を温度１５０℃、圧力
0.５mmHgにて薄膜蒸留して、未反応のＨＤＩを留去し、
イソシアネート基含量１2.８重量％の淡黄色透明なポリ
イソシアネートプレポリマー１５１０ｇ（転化率３0.２
％）を得た。次に、このポリイソシアネートプレポリマ
ー１３２０ｇと「タケラックＰ−２２」２４７ｇとを８
５℃で２時間反応させた。

【００３３】反応終了後、反応混合物にトルエン１７４
ｇを加え、固形分９０％、イソシアネート基含量8.４重
量％、２５℃における粘度３９３０センチポイズである
淡黄色透明なポリイソシアネートプレポリマーを得た。

【００３４】実施例４ 実施例１と同様にして、ＨＤＩ４３５４ｇと「アクトコ
ールＴ−４５０」（武田薬品工業（株）製３官能ポリエ
ーテルポリオール、水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）６
４６ｇとを７５℃で５時間反応させた。

【００３５】得られた反応混合物を温度１５０℃、圧力
0.５mmHgにて薄膜蒸留して、未反応のＨＤＩを留去し、
イソシアネート基含量１3.３重量％の淡黄色透明なポリ
イソシアネートプレポリマー１４９０ｇ（転化率２9.８
％）を得た。次に、このポリイソシアネートプレポリマ
ー１３１２ｇと「タケラックＰ−２２」２８３ｇとを８
５℃で２時間反応させた。

【００３６】反応終了後、反応混合物にトルエン１７７
ｇを加え、固形分９０％、イソシアネート基含量8.４重
量％、２５℃における粘度３６００センチポイズである
淡黄色透明なポリイソシアネートプレポリマーを得た。

【００３７】実施例５ 実施例１と同様にして、ＨＤＩ１４５４ｇと「アクトコ
ールＧ−２５０」（武田薬品工業（株）製３官能ポリエ
ーテルポリオール、水酸基価２５４ｍｇＫＯＨ／ｇ）５
４６ｇとを８０℃で１０時間反応させた。

【００３８】得られた反応混合物を温度１５０℃、圧力
0.５mmHgにて薄膜蒸留して、未反応のＨＤＩを留去し、
イソシアネート基含量9.５重量％、２５℃における粘度
５６８０センチポイズである淡黄色透明なポリイソシア
ネートプレポリマー９５６ｇ（転化率４7.８％）を得
た。

【００３９】比較例１ 実施例１と同様にして、ＨＤＩ４１１９ｇと「プラクセ
ル３０８」（ダイセル化学（株）製ポリカプロラクトン
トリオール、水酸基価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）８８１ｇ
とを８０℃で６時間反応させた。

【００４０】得られた反応混合物を温度１５０℃、圧力
0.５mmHgにて薄膜蒸留して、未反応のＨＤＩを留去し、
淡黄色透明なポリイソシアネートプレポリマー１３７９
ｇ（転化率２7.６％）を得た。これにトルエン１５３ｇ
を加え、固形分９０％、イソシアネート基含量8.０重量
％、２５℃における粘度２４００センチポイズであるポ
リイソシアネートプレポリマーを得た。

【００４１】以上の実施例１〜５にて得たポリエーテル
系プレポリマー、比較例１にて得たポリカプロラクトン
系プレポリマー、又は「タケネートＤ−１７０Ｎ」（武
田薬品工業（株）製ＨＤＩトリマー、イソシアネート基
含量２1.０重量％）をそれぞれ「アクリディックＡ−８
０１」（大日本インキ化学工業（株）製アクリルポリオ
ール、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点７０
℃）とイソシアネート基／水酸基当量比１にて混合し、
シンナーにて固形分５５重量％に希釈して、塗料を調製
した。

【００４２】この塗料をブリキ板上に６０〜７０μｍの
乾燥膜厚になるように塗布し、５０℃で３０分乾燥させ
た後、２０℃で７日間乾燥させて、得られた塗膜につい
て、その物性を測定した。また、塗膜の耐湿熱性を試験
するために、上記塗膜を８週間にわたつて、温度６０
℃、相対湿度９０％の雰囲気下に放置した後、塗膜の伸
び及び破断強度の保持率を調べた。

【００４３】以上の結果を表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】本発明による二液型ポリウレタン塗料用
硬化剤を、ガラス転移点の比較的高いポリウレタン用主
剤、特に、アクリルポリオールよりなる主剤と組合わせ
てなる二液型ポリウレタン塗料は、高弾性、低温での可
撓性、耐候性及び耐湿熱性等にすぐれる塗膜を与える。

【００４６】特に、本発明による硬化剤をアクリルポリ
オールと組合わせてなる二液型ポリウレタン塗料は、軟
成分を用いることなしに、高弾性と共に、高耐湿熱性を
有する塗膜を形成するので、例えば、自動車用途等の樹
脂部材や建築外装材等に好適に用いることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】脂肪族ジイソシアネートとポリエーテルポ
   リオールとをイソシアネート基／水酸基当量比５〜４０
   の範囲にて反応させた後、未反応の上記脂肪族ジイソシ
   アネートを除去することによつて得られるウレタンプレ
   ポリマーからなることを特徴とする二液型ポリウレタン
   塗料用硬化剤。
2. 【請求項２】脂肪族ジイソシアネートとポリエーテルポ
   リオールとをイソシアネート基／水酸基当量比５〜４０
   の範囲にて反応させた後、未反応の上記脂肪族ジイソシ
   アネートを除去することによつてウレタンプレポリマー
   を得、次いで、このウレタンプレポリマーを長鎖ポリエ
   ーテルポリオールにて変性して得られるウレタンプレポ
   リマーからなることを特徴とする二液型ポリウレタン塗
   料用硬化剤。