JP2003226839A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】乾燥性と仕上がり性の両方に優れた塗膜を形成
でき、しかも可使時間が延長された、自動車外板部や部
品、産業機械、構築物、家具（鋼製も含む）等の塗装に
有用な塗料組成物を提供する。 【解決手段】基体樹脂として水酸基含有樹脂（Ａ）、硬
化剤としてポリイソシアネ−ト化合物（Ｂ）、及びウレ
タン硬化触媒として有機錫化合物（Ｃ）を含有する塗料
組成物であって、該塗料中にリン酸基を存在せしめるこ
とを特徴とする塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、乾燥性と仕上がり
性の両方に優れた塗膜を形成でき、しかも可使時間が延
長された塗料組成物に関する。本発明は自動車外板部や
部品、産業機械、構築物、家具（鋼製も含む）等の塗装
に有用であり、特に自動車補修用クリヤー塗料や着色塗
料として好適である。

【０００２】

【従来技術及びその課題】従来、自動車車体の補修や、
産業機械、構築物、家具（鋼製も含む）等の塗装、補修
には、アクリルラッカー、アクリルウレタン塗料、アク
リルメラミン塗料などが用いられているが、常温乾燥
性、仕上り性、耐候性などの点から自動車車体の補修用
塗料としては、２液型のアクリルウレタン塗料が主流と
なっている。このようなウレタン硬化塗料には得られる
塗膜の乾燥性を向上させるために、硬化触媒が使用され
るが、多量に配合すると塗膜の仕上り性が低下したり、
２液混合後の可使時間（ポットライフ）が短くなり塗装
作業性に問題が生じるという不具合があった。

【０００３】上記問題を解消するため、例えばウレタン
硬化塗料中に硬化触媒とカルボン酸化合物を併用する手
法も提案されている（例えば特開平５−９３０２８号公
報など）。しかしながら、塗膜の乾燥性や仕上り性、ポ
ットライフの全てを満足するには至っていない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意検討した結果、硬化触媒として錫触媒
を含むウレタン硬化系の塗料組成物中にリン酸基を存在
させることによって、乾燥性と仕上り性の両方に優れた
塗膜が得られ、しかも塗料の可使時間が延長されること
見出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】即ち本発明は、 １．基体樹脂として水酸基含有樹脂（Ａ）、硬化剤とし
てポリイソシアネ−ト化合物（Ｂ）、及びウレタン硬化
触媒として有機錫化合物（Ｃ）を含有する塗料組成物で
あって、該塗料中にリン酸基を存在せしめることを特徴
とする塗料組成物、 ２．塗料中の全リン酸基量が、全樹脂固形分１．０ｋｇ
に対して５〜２００ミリモルであって、且つ有機錫化合
物（Ｃ）のモル量に対して５〜１００倍のモル量である
１項記載の塗料組成物、 ３．水酸基含有樹脂（Ａ）が、水酸基含有重合性不飽和
モノマー、リン酸基含有重合性不飽和モノマー及びその
他の重合性不飽和モノマーを共重合して得られるもので
ある１項記載の塗料組成物、 ４．各モノマーの使用比率が、水酸基含有重合性不飽和
モノマー５〜５０重量％、リン酸基含有重合性不飽和モ
ノマー０．１〜１０重量％、及びその他の重合性不飽和
モノマー４０〜９４．９重量％である３項記載の塗料組
成物、 ５．酸性リン酸エステル化合物（Ｄ）を含有する１項記
載の塗料組成物、 ６．酸性リン酸エステル化合物（Ｄ）の含有量が、塗料
中の樹脂固形分１００重量部に対して０．１〜５重量部
である５項記載の塗料組成物、 ７．リン酸基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重
合性不飽和モノマーを共重合成分とするリン酸基含有共
重合体（Ｅ−１）を含有する１項記載の塗料組成物、 ８．高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中に重合体粒子が
分散してなり、該高分子分散安定剤がリン酸基含有重合
性不飽和モノマー単位を構成成分として含有する共重合
体であるリン酸基含有非水分散液（Ｅ−２）を含有する
１項記載の塗料組成物、 ９．リン酸基含有共重合体（Ｅ−１）及び／又はリン酸
基含有非水分散液（Ｅ−２）が、全樹脂固形分中０．５
〜５０重量％となるよう配合される７又は８項記載の塗
料組成物、 に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明において基体樹脂である水
酸基含有樹脂（Ａ）は、１分子中に水酸基を少なくとも
２個以上有する樹脂であり、該樹脂（Ａ）としては、例
えば水酸基含有アクリル系樹脂、水酸基含有ポリエステ
ル系樹脂、水酸基含有フッ素系樹脂、水酸基含有シリコ
ン系樹脂などが挙げられるが、特に水酸基含有重合性不
飽和モノマー（ａ）及びこれと共重合可能なその他の重
合性不飽和モノマー（ｃ）からなるモノマー混合物を共
重合して得られるアクリル共重合体が好適である。

【０００７】また本発明では塗料中にリン酸基を存在さ
せる手法の１つとして、水酸基含有樹脂（Ａ）が、水酸
基含有重合性不飽和モノマー（ａ）、リン酸基含有重合
性不飽和モノマー（ｂ）及びその他の重合性不飽和モノ
マー（ｃ）を共重合して得られるものであってもよい。

【０００８】上記水酸基含有重合性不飽和モノマー
（ａ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及び
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等
の、多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸との
モノエステル化物；上記多価アルコールとアクリル酸又
はメタクリル酸とのモノエステル化物にε- カプロラク
トンを開環重合した化合物、例えば、「プラクセルＦＡ
−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−
３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−
５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−
２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−
４」、「プラクセルＦＭ−５」（以上、いずれもダイセ
ル化学（株）製、商品名）等の商品名で表されるもの等
を挙げることができる。これらは１種で、又は２種以上
を組合せて使用することができる。

【０００９】本発明において、「（メタ）アクリレー
ト」は、「アクリレート又はメタアクリレート」を意味
するものとする。例えば、上記（ａ）成分である２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートは、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタア
クリレートを意味する。

【００１０】リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）
としては、例えば２−メタクリロイルオキシエチルアシ
ッドホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシ
ッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピル
アシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピ
ルアシッドホスフェート、モノアルキル（ブチル、デシ
ル、ラウリル、ステアリルなど）リン酸にグリシジルメ
タクリレートを付加させて得た重合性不飽和モノマー、
ベンジルリン酸にグリシジルメタクリレートを付加させ
て得た重合性不飽和モノマー等を挙げることができる。
これらは１種で、又は２種以上を組み合わせて使用する
ことができる。

【００１１】その他の重合性不飽和モノマー（ｃ）とし
ては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ
ート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート等のＣ1〜24アルキル（メタ）ア
クリレート；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
無水マレイン酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和
モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートな
どのエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアミ
ノアルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メ
タアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドメチルエーテ
ル、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテルなど
の（メタ）アクリルアミド又はその誘導体；アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ベオバモノ
マー（シェル化学社製）、スチレン、ビニルトルエン、
α−メチルスチレン；２−（２'−ヒドロキシ−５'−メ
タクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾト
リアゾール、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，
２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどの紫外線
吸収性もしくは紫外線安定性重合性不飽和モノマーなど
が挙げられる。これらは、１種で、又は２種以上を組合
せて使用することができる。

【００１２】上記共重合体を構成する各モノマーの使用
比率は、全構成モノマーに基いて水酸基含有重合性不飽
和モノマー（ａ）が５〜５０重量％、好ましくは１０〜
４０重量％、その他モノマー（ｃ）が５０〜９５重量
％、好ましくは６０〜９０重量％の範囲内、もしくは全
構成モノマーに基いて水酸基含有重合性不飽和モノマー
（ａ）が５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量
％、リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）が０．１
〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、その他の
重合性不飽和モノマーが（ｃ）４０〜９４．９重量％、
好ましくは５５〜８９．９重量％の範囲内にあることが
好適である。水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）が
５重量％未満では、得られる塗膜の硬化性が不十分とな
り、一方５０重量％を超えると、塗膜の仕上り性、耐戻
りムラ性、磨き作業性が著しく低下するので好ましくな
い。

【００１３】また本発明では、塗膜の磨き作業性、耐戻
りムラ性などの点から、（ｂ）モノマーとして、有橋脂
環式炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーを、共重
合体（Ａ）を構成するモノマー混合物中に１〜５０重量
％、好ましくは１５〜３０重量％含むものであることが
望ましい。

【００１４】該有橋脂環式炭化水素基を有する重合性不
飽和モノマーとしては、例えばイソボルニル（メタ）ア
クリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレー
ト、アダマンチル（メタ）アクリレートなどが挙げら
れ、これらのうちイソボルニル（メタ）アクリレート、
トリシクロデカニル（メタ）アクリレートから選ばれる
少なくとも１種以上であることが望ましい。

【００１５】上記モノマー成分を重合して共重合体を得
るための重合方法は、特に限定されるものではなく、そ
れ自体既知の重合方法、例えばラジカル重合開始剤の存
在下において、塊状重合法、溶液重合法、塊状重合後に
懸濁重合を行う塊状−懸濁二段重合法等、なかでも溶液
重合法を好適に使用することができる。

【００１６】上記ラジカル重合開始剤としては、例え
ば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシク
ロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド
類；１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（te
rt−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−
４，４−ビス（tert−ブチルパーオキシ）バレレート、
２，２−ビス（４，４−ジtert−ブチルパーオキシシク
ロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジtert
−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２
−ビス（４，４−ジtert−ヘキシルパーオキシシクロヘ
キシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジtert−オ
クチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−
ビス（４，４−ジクミルパーオキシシクロヘキシル）プ
ロパン等のパーオキシケタール類；クメンハイドロパー
オキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハ
イドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；
１，３−ビス（tert−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロ
ピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert
−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼ
ンパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド
等のジアルキルパーオキサイド類；デカノイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオ
キサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド
等のジアシルパーオキサイド類；ビス（tert−ブチルシ
クロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキ
シカーボネート類；tert−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオ
キシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類等の有機過酸
化物系重合開始剤並びに２，２´−アゾビスイソブチロ
ニトリル、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル）等のアゾ系重合開始剤を挙げることがで
きる。

【００１７】前記溶液重合法による重合方法としては、
例えば、前記モノマー混合物を有機溶媒に溶解もしくは
分散せしめ、上記ラジカル重合開始剤の存在下で、通
常、８０℃〜２００℃程度の温度で撹拌しながら加熱す
る方法を挙げることができる。反応時間は通常１〜２４
時間程度が適当である。

【００１８】上記有機溶媒としては、ヘプタン、トルエ
ン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化
水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブ
チル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノール、 sec−ブタノール、イソ
ブタノール等のアルコール系溶剤；ｎ−ブチルエーテ
ル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテ
ル系；スワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾ
ール１５００（以上、いずれもコスモ石油社製）、ＳＨ
ＥＬＬＳＯＬ Ａ（シェルゾールＡ、シェル化学社製）
等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。これら
の有機溶剤は１種で又は２種以上を組合せて使用するこ
とができる。

【００１９】上記の通り得られる水酸基含有樹脂（Ａ）
としての共重合体は、重量平均分子量が２，０００〜５
０，０００、好ましくは５，０００〜３０，０００の範
囲内が好適であり、水酸基価が１０〜２４０ｍｇＫＯＨ
／ｇ、好ましくは５０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内
が好適である。またガラス転移温度は２０〜８０℃の範
囲内にあることが好適である。

【００２０】本発明において硬化剤であるポリイソシア
ネ−ト化合物（Ｂ）は、１分子中に２個以上イソシアネ
ート基を有するものであり、該ポリイソシアネート化合
物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソ
シアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；水素添加
キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）
−ジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメ
チル）シクロヘキサンなどの環状脂肪族ジイソシアネー
ト類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳
香族ジイソシアネート類；リジントリイソシアネ−トな
どの３価以上のポリイソシアネートなどの如き有機ポリ
イソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ポリイ
ソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル
樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各
有機ジイソシアネート同志の環化重合体（例えば、イソ
シアヌレート）、ビウレット型付加物などが挙げられ
る。これらは、１種で又は２種以上混合して使用するこ
とができる。

【００２１】上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の使
用量は、この中に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）
が、上記水酸基含有樹脂（Ａ）中の水酸基（ＯＨ）に対
して、ＮＣＯ／ＯＨの当量比で、通常、０．２〜２．
０、好ましくは０．５〜１．５となる範囲内となるよう
に選択されることが適当である。

【００２２】本発明において有機錫化合物（Ｃ）は、上
記（Ａ）及び（Ｂ）成分のウレタン硬化触媒として作用
するものであり、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ
（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−
エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオ
クチル錫オキサイド、ジブチル錫ジオクテート、モノブ
チル錫トリオクテート、ジブチル錫脂肪酸塩などが挙げ
られ、これらは１種又は２種以上混合して用いることが
できる。これらには、さらに必要に応じて他の有機金属
化合物や第三級アミン、りん酸化合物など公知のウレタ
ン硬化触媒を併用することもできる。

【００２３】上記有機錫化合物（Ｃ）の使用量は、通
常、塗料中の樹脂固形分１００重量部に対して０．０１
〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部の範囲内
が適当である。

【００２４】本発明においては塗料中にリン酸基を存在
せしめることが乾燥性と仕上り性の向上の点から必須で
ある。特に塗料中の全リン酸基量が、全樹脂固形分１．
０ｋｇに対して５〜２００ミリモル、好ましくは１０〜
１００ミリモルであって、且つ使用される有機錫化合物
（Ｃ）のモル量に対して５〜１００倍、好ましくは１０
〜８０倍のモル量であることが乾燥性と仕上り性のバラ
ンスの点から望ましい。

【００２５】上記の通り塗料中にリン酸基を存在させる
ものであれば、その手法に特に制限はないが、具体的な
手法としては、上述の水酸基含有樹脂（Ａ）にリン酸基
を導入する方法以外に、例えば、酸性リン酸エステル化
合物（Ｄ）を配合する、もしくはリン酸基含有樹脂
（Ｅ）を配合する方法が挙げられる。該リン酸基含有樹
脂（Ｅ）としては、リン酸基含有重合性不飽和モノマー
及びその他の重合性不飽和モノマーを共重合成分とする
リン酸基含有共重合体（Ｅ−１）、高分子分散安定剤の
有機溶剤溶液中に重合体粒子が分散してなり該高分子分
散安定剤がリン酸基含有重合性不飽和モノマー単位を構
成成分として含有する共重合体であるリン酸基含有非水
分散液（Ｅ−２）を例示することができる。

【００２６】上記酸性リン酸エステル化合物（Ｄ）は、
リン酸、亜リン酸及びこれらの縮合物の無機リン化合物
の一部の水素をアルキル基又はアリール基などで置換し
た有機酸性（亜）リン酸エステルである。該アルキル基
としては直鎖状又は分枝状のいずれのタイプであっても
よく、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、iso −プ
ロピル、ｎ−ブチル、iso −ブチル、sec −ブチル、te
rt−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチ
ル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシルなどの基が挙げら
れる。

【００２７】上記酸性リン酸エステル化合物の具体例と
しては、例えばジメチルアシッドホスフェート、ジエチ
ルアシッドホスフェート、モノプロピルアシッドホスフ
ェート、ジプロピルアシッドホスフェート、モノブチル
アシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェー
ト、モノ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、
ジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、モノフ
ェニルアシッドホスフェート、モノ−２−エチルヘキシ
ルアシッドホスファイトなどが挙げられる。

【００２８】上記酸性リン酸エステル化合物（Ｄ）を使
用する場合、その使用量は上記塗料中のリン酸基量の範
囲内であれば特に制限はないが、通常、塗料中の樹脂固
形分１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましく
は０．２〜３重量部の範囲内が適当である。

【００２９】上記リン酸基含有共重合体（Ｅ−１）は、
リン酸基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性
不飽和モノマーを構成成分とする共重合体である。これ
らのモノマーとしては、前述の水酸基含有樹脂（Ａ）の
説明で列記したモノマー（ｂ）及び（ｃ）から適宜選択
して使用することができる。

【００３０】上記リン酸基含有非水分散液（Ｅ−２）
は、高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中でモノマー成分
を粒子状に重合せしめることにより調製でき、その結
果、高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中に重合体粒子が
分散してなる非水分散液が得られる。

【００３１】高分子分散安定剤は、その分散液中におい
て重合体粒子を安定に分散せしめるためのものであり、
該分散液中の有機溶剤とは相溶するが、併存する重合体
粒子とは殆ど相溶しないものが用いられる。このような
高分子分散安定剤としてリン酸基含有重合性不飽和モノ
マー単位を構成成分として含有するアクリル系の共重合
体が用いられる。

【００３２】該高分子分散安定剤の構成成分であるリン
酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、前述の水酸基
含有樹脂（Ａ）の説明で列記したモノマー（ｂ）から適
宜選択して使用することができ、さらに下記式（１）で
示される化合物もリン酸基含有重合性不飽和モノマーと
して使用できる。

【００３３】 ＣＨ2 ＝ＣＸ−ＣＯ−（ＹＯ）ｎ−ＯＰＯ（ＯＨ）2 （式中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｙは炭素
数２〜４のアルキレン基であり、ｎは３〜３０の整数で
ある）

【００３４】この式（１）で示される単量体は、例えば
（メタ）アクリル酸にアルキレンオキサイドを付加して
ポリアルキレングリコ−ルモノエステルとし、ついでオ
キシ塩化リンと反応させてリン酸モノエステル化し、そ
の後この生成物を加水分解することにより調製すること
ができる。該式（２）で示される化合物の具体例として
は、例えば、アシッドホスホキシヘキサ（もしくはドデ
カ）（オキシプロピレン）モノメタクリレ−トなどが挙
げられる。さらに該リン酸基含有重合性不飽和モノマー
と共重合可能なその他の重合性不飽和モノマーとしては
前述の水酸基含有樹脂（Ａ）の説明で列記したモノマー
（ａ）、（ｃ）から適宜選択して使用することができ
る。

【００３５】また高分子分散安定剤として使用する上記
リン酸基含有アクリル共重合体に、さらに重合性不飽和
結合を導入したアクリル樹脂も好適に使用できる。これ
らの重量平均分子量は、約１０００〜５００００、好ま
しくは約３０００〜２００００の範囲内が好ましい。

【００３６】上記高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中で
重合体粒子を形成するモノマーとしては、前述の水酸基
含有樹脂（Ａ）の説明で列記したモノマー（ａ）〜
（ｃ）から適宜選択して使用することができる。

【００３７】上記非水分散液（Ｅ−２）において重合体
粒子は、高分子分散安定剤を含有する有機溶剤溶液中で
粒子状に分散している。分散重合体粒子の平均粒径は
０．０１〜１μｍの範囲内にあることが好ましい。

【００３８】上記リン酸基含有共重合体（Ｅ−１）及び
／又はリン酸基含有非水分散液（Ｅ−２）を使用する場
合には、これらを全樹脂固形分中０．５〜５０重量％、
好ましくは１〜３０重量％となるよう配合するのが好適
である。

【００３９】本発明の塗料組成物には、さらに必要に応
じて、アルミニウムペ−スト、パ−ル粉、グラファイ
ト、ＭＩＯなどの光輝顔料、チタン白、フタロシアニン
ブル−、カ−ボンブラックなどの着色顔料、体質顔料な
ど顔料類；有機溶剤、上記（Ｅ−２）以外の非水分散樹
脂、紫外線吸収剤、光安定剤、塗面調整剤、酸化防止
剤、流動性調整剤、ワックス等を適宜含有することがで
きる。

【００４０】上記の通り得られる本発明の塗料組成物
は、２液型塗料として貯蔵され、使用直前に混合され塗
装に供される。また本発明の塗料組成物は、通常、室温
ないしは１００℃程度以下の強制乾燥型塗料として使用
される。

【００４１】本発明の塗料組成物は、自動車塗膜補修
用、建築外装塗膜補修用などの極性溶剤によって膨潤、
溶解されやすい塗膜の上や、耐溶剤性の劣るプラスチッ
ク素材の上に塗装する場合や、未硬化の着色ベース塗膜
の上にウエット・オン・ウエットで塗装する場合には、
極性溶剤の使用量を少なくするか又はなくすことが、下
層塗膜のリフティングの防止、プラスチック素材のソル
ベントクラックの発生防止、着色ベース塗膜の戻りムラ
防止の点で好適である。極性溶剤ではない、低極性ない
しは非極性の溶剤としては、炭化水素系溶剤、エーテル
系溶剤及び芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。

【００４２】本発明の塗料組成物は、鉄、アルミニウ
ム、真鍮、銅板、ステンレス鋼板、ブリキ板、亜鉛めっ
き鋼板、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−
Ｆｅなどの）めっき鋼板などの金属；これらの金属表面
に燐酸塩処理、クロメート処理などの化成処理を施した
表面処理金属；プラスチック、木材、コンクリート、モ
ルタルは該被塗物素材にプライマー及び／又は中塗及び
／又は上塗着色ベースを塗装した被塗物の硬化塗膜面又
は未硬化塗膜面に塗布され、乾燥性、仕上り性に優れた
塗膜を形成することができる。

【００４３】本発明の塗料組成物は、着色塗料組成物で
あってもクリヤ塗料組成物であってもよい。本発明の塗
料組成物をクリヤ塗料として使用する場合には、必要に
応じて下地調整を行った被塗面に、通常、水性又は溶剤
型の液状着色ベース塗料を塗装し、ついで該ベース塗膜
が未硬化の状態で、該ベース塗膜上にクリヤ塗料を塗装
し乾燥させることによって好適に塗膜を形成することが
できる。また着色ベース塗料を塗装した後、該ベース塗
膜を硬化後、該ベース塗膜上にクリヤ塗料を塗装し乾燥
させてもよい。

【００４４】本発明の塗料組成物の塗装膜厚は特に限定
されるものではないが、通常、硬化塗膜厚が２０〜１０
０μｍ、好ましくは４０〜７０μｍ程度が好適である。

【００４５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。ここで「部」及び「％」はそれぞれ「重量
部」及び「重量％」を意味する。

【００４６】水酸基含有共重合体（Ａ）の製造 製造例１ 反応容器に、温度計、サーモスタット、撹拌機、環流冷
却器、滴下用ポンプを備え付け、それにキシレン６０部
を仕込み、撹拌しながら１２５℃まで昇温し、下記に示
すモノマー及び重合開始剤の混合物１０６．５部を、滴
下ポンプを利用して３時間かけて一定速度で滴下した。
そして滴下終了後、同温度で２時間熟成し水酸基含有共
重合体（Ａ−１）を得た。得られた水酸基含有共重合体
溶液は不揮発分６０％の均一な透明溶液であった。また
共重合体の重量平均分子量は８，０００、水酸基価は１
２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００４７】 スチレン ３０部 イソボルニルアクリレート ３０部 ｔ−ブチルメタクリレート ９部 ２−エチルヘキシルアクリレート ３部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２８部 ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ６．５部

【００４８】製造例２ 反応容器に、温度計、サーモスタット、撹拌機、環流冷
却器、滴下用ポンプを備え付け、それにキシレン６０部
を仕込み、撹拌しながら１２５℃まで昇温し、下記に示
すモノマー及び重合開始剤の混合物１０６．５部を、滴
下ポンプを利用して３時間かけて一定速度で滴下した。
そして滴下終了後、同温度で２時間熟成し、リン酸基及
び水酸基含有共重合体（Ａ−２）を得た。得られた共重
合体溶液は不揮発分６０％の均一な透明溶液であった。
また共重合体の重量平均分子量は８，０００、水酸基価
は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５．０ｍｇＫＯＨ／ｇで
あった。

【００４９】 スチレン ３０部 イソボルニルアクリレート ３０部 ｔ−ブチルメタクリレート 9部 ２−エチルヘキシルアクリレート ２部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２８部 「ライトエステルＰＭ」 （注１） 1部 ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ６．５部 （注１）「ライトエステルＰＭ」：共栄社化学（株）社製、２−メタクリロイル オキシエチルアシッドホスフェート

【００５０】製造例３ 反応容器に、温度計、サーモスタット、撹拌機、環流冷
却器、滴下用ポンプを備え付け、それにキシレン６０部
を仕込み、撹拌しながら１２５℃まで昇温し、下記に示
すモノマー及び重合開始剤の混合物１０６．５部を、滴
下ポンプを利用して３時間かけて一定速度で滴下した。
そして滴下終了後、同温度で２時間熟成し水酸基含有共
重合体（Ａ−３）を得た。得られた水酸基含有共重合体
溶液は不揮発分６０％の均一な透明溶液であった。また
共重合体の重量平均分子量は８，０００、水酸基価は１
２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであ
った。

【００５１】 スチレン ３０部 イソボルニルアクリレート ３０部 ｔ−ブチルメタクリレート ９部 ２−エチルヘキシルアクリレート ２．７５部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２８部 アクリル酸 ０．２５部 ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ６．５部

【００５２】リン酸基含有共重合体の製造 製造例４ 反応容器に、温度計、サーモスタット、撹拌機、環流冷
却器、滴下用ポンプを備え付け、それにキシレン６０
部、ｎ−ブチルアルコール２０部を仕込み、撹拌しなが
ら１１５℃まで昇温し、下記に示すモノマー及び重合開
始剤の混合物１０５部を、滴下ポンプを利用して３時間
かけて一定速度で滴下した。そして滴下終了後、同温度
で２時間熟成しリン酸基含有共重合体（Ｅ−１）を得
た。得られた共重合体溶液は不揮発分５０％の均一な透
明溶液であった。また共重合体の重量平均分子量は１
５，０００、水酸基価は９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価４９
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００５３】 メチルメタクリレート ４０部 ｎ−ブチルアクリレート １０部 ラウリルメタクリレート ２０部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ２０部 「ライトエステルＰＭ」 （注１） １０部 ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ５部

【００５４】非水重合体分散液の製造 製造例５ 反応容器中に、酢酸イソブチル３０部、トルエン５０部
を配合し、この中に環流下にて、下記のモノマー及び重
合開始剤を３時間かけて均一速度で滴下し、滴下後、同
温度で２時間熟成を行ってアクリル共重合体を得た。

【００５５】 スチレン １０部 イソブチルメタクリレート ３０部 ｔ−ブチルメタクリレート １０部 シクロヘキシルメタクリレート １０部 ２−エチルヘキシルメタクリレート １５部 メタクリル酸 ２部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ２０部 「ライトエステルＰＭ」 （注１） ３部 ２、２−アビスイソブチロニトリル ４．５部 上記で得たアクリル共重合体１８４．５部に、グリシジ
ルメタクリレート１．８部、４−ｔ−ブチルピロカテコ
ール０．０２部及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール
０．１部を加えて１１０℃で５時間撹拌し、不揮発分約
５５％の分散安定剤溶液を得た。この分散安定剤樹脂
は、重合性二重結合を１分子中当たり平均して約１．０
個有しており、重量平均分子量約８，０００、水酸基価
９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００５６】次いで反応容器中に、ヘプタン２１６部、
上記で得た不揮発分約５５％のリン酸基含有分散安定剤
溶液１８４．５部を配合し、９５℃に昇温した。この
中に下記モノマー及び重合開始剤の混合物を３時間かけ
て均一速度で滴下し、さらに同温度で２時間熟成させて
リン酸基含有非水重合体分散液（Ｅ−２）を得た。

【００５７】 スチレン ５部 メチルメタクリレート ２５部 メチルアクリレート １９部 アクリロニトリル ２５部 アクリル酸 １部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ２５部 ｔ−ブチルパーオキシオクトエート ３部 得られた非水重合分散体（Ｅ−２）は、乳白色で、不揮
発分約４０％であり、重合体粒子の粒子径は約１７０ｎ
ｍであった。

【００５８】製造例６ 反応容器中に、酢酸イソブチル３０部、トルエン５０部
を配合し、この中に環流下にて、下記のモノマー及び重
合開始剤を３時間かけて均一速度で滴下し、滴下後、同
温度で２時間熟成を行ってアクリル共重合体を得た。

【００５９】 スチレン １０部 イソブチルメタクリレート ３０部 ｔ−ブチルメタクリレート １０部 シクロヘキシルメタクリレート １０部 ２−エチルヘキシルメタクリレート １８部 メタクリル酸 ２部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ２０部 ２、２−アビスイソブチロニトリル ４．５部 上記で得たアクリル共重合体１８４．５部に、グリシジ
ルメタクリレート１．８部、４−ｔ−ブチルピロカテコ
ール０．０２部及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール
０．１部を加えて１１０℃で５時間撹拌し、不揮発分約
５５％の分散安定剤溶液を得た。この分散安定剤樹脂
は、重合性二重結合を１分子中当たり平均して約１．０
個有しており、重量平均分子量約８，０００、水酸基価
９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００６０】次いで反応容器中に、ヘプタン２１６部、
上記で得た不揮発分約５５％の分散安定剤溶液１８
４．５部を配合し、９５℃に昇温した。この中に下記モ
ノマー及び重合開始剤の混合物を３時間かけて均一速度
で滴下し、さらに同温度で２時間熟成させて非水重合体
分散液（Ｆ）を得た。

【００６１】 スチレン ５部 メチルメタクリレート ２５部 メチルアクリレート １９部 アクリロニトリル ２５部 アクリル酸 １部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ２５部 ｔ−ブチルパーオキシオクトエート ３部 得られた非水重合分散体（Ｆ）は、乳白色で、不揮発分
約４０％であり、重合体粒子の粒子径は約１６５ｎｍで
あった。

【００６２】実施例及び比較例 上記製造例で得た各共重体溶液及び非水重合分散体を用
いて、表１に示す配合組成で各成分を混合し各クリヤー
塗料を作成した。

【００６３】次いで、クリヤー塗料をキシレン／酢酸ブ
チル／シェルゾールＡ（注２）＝６０／２０／２０の組
成の混合シンナーにて、１３〜１４秒（フォードカップ
＃４／２５℃）に粘度調整し、２０℃雰囲気下で新車用
クリヤー塗料を塗装した工程板に、粘調塗料を乾燥膜厚
が４０μｍとなるようスプレー塗装を行い、６０℃で２
０分間乾燥させて各試験塗板を作成し、仕上がり性、乾
燥性の評価を行った。さらに粘度調整した塗料で可使時
間を評価した。その結果を表２に示す。尚、表１中の
（注３）、（注４）は、下記の通りである。

【００６４】（注２）「シェルゾールＡ」：シェル化学
社製、芳香族系石油溶剤 （注３）「Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−３」：堺化学工業社
製、酸性リン酸エステル（イソプロピルアシッドホスフ
ェイト） （注４）「ＴＰＡ−１００」：旭化成社製、不揮発分１
００％、ＮＣＯ含有量２３．１％のヘキサメチレンジイ
ソシアネートのイソシアヌレート型

【００６５】評価方法 （＊１）塗膜の仕上がり性：塗膜のツヤ感、平滑性、透
明性を目視判定した。

【００６６】 ○：良好 △：やや悪い ×：悪い （＊２）塗膜膜の乾燥性：塗膜を指で触り乾燥性を評価
した。

【００６７】 ○：全く指紋の跡が付かない △：若干、指紋の跡が付く ×：指紋の跡が付き、粘着性がある （＊３）可使時間（ポットライフ）：粘度調整した各ク
リヤー塗料を２０℃で６時間放置した時の粘度上昇を評
価した。

【００６８】 ○：ほとんど粘度上昇がない △：やや粘度上昇があり、もはや塗装ができない ×：全く流動性がなくなり、ゲル化している

【００６９】

【発明の効果】本発明によれば、硬化触媒として錫触媒
を含むウレタン硬化系の塗料組成物中にリン酸基を存在
させることによって、乾燥性と仕上り性の両方に優れた
塗膜が得られ、しかも塗料の可使時間が延長されるとい
う効果を奏する。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【表２】

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 AA04 DA01 DB03 DD05 DP03 DP18 HA01 HA06 HA08 HB08 HC03 HC12 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 HD05 JA02 JA03 JA14 KA01 KC17 KD02 QC05 RA07 4J038 DG111 DG191 DG271 DG281 DG291 GA14 JC20 JC22 JC24 JC39 JC40 KA03 NA01 PB02 PB05 PB07

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基体樹脂として水酸基含有樹脂（Ａ）、硬
   化剤としてポリイソシアネ−ト化合物（Ｂ）、及びウレ
   タン硬化触媒として有機錫化合物（Ｃ）を含有する塗料
   組成物であって、該塗料中にリン酸基を存在せしめるこ
   とを特徴とする塗料組成物。
2. 【請求項２】塗料中の全リン酸基量が、全樹脂固形分
   １．０ｋｇに対して５〜２００ミリモルであって、且つ
   有機錫化合物（Ｃ）のモル量に対して５〜１００倍のモ
   ル量である請求項１記載の塗料組成物。
3. 【請求項３】水酸基含有樹脂（Ａ）が、水酸基含有重合
   性不飽和モノマー、リン酸基含有重合性不飽和モノマー
   及びその他の重合性不飽和モノマーを共重合して得られ
   るものである請求項１記載の塗料組成物。
4. 【請求項４】各モノマーの使用比率が、水酸基含有重合
   性不飽和モノマー５〜５０重量％、リン酸基含有重合性
   不飽和モノマー０．１〜１０重量％、及びその他の重合
   性不飽和モノマー４０〜９４．９重量％である請求項３
   記載の塗料組成物。
5. 【請求項５】酸性リン酸エステル化合物（Ｄ）を含有す
   る請求項１記載の塗料組成物。
6. 【請求項６】酸性リン酸エステル化合物（Ｄ）の含有量
   が、塗料中の樹脂固形分１００重量部に対して０．１〜
   ５重量部である請求項５記載の塗料組成物。
7. 【請求項７】リン酸基含有重合性不飽和モノマー及びそ
   の他の重合性不飽和モノマーを共重合成分とするリン酸
   基含有共重合体（Ｅ−１）を含有する請求項１記載の塗
   料組成物。
8. 【請求項８】高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中に重合
   体粒子が分散してなり、該高分子分散安定剤がリン酸基
   含有重合性不飽和モノマー単位を構成成分として含有す
   る共重合体であるリン酸基含有非水分散液（Ｅ−２）を
   含有する請求項１記載の塗料組成物。
9. 【請求項９】リン酸基含有共重合体（Ｅ−１）及び／又
   はリン酸基含有非水分散液（Ｅ−２）が、全樹脂固形分
   中０．５〜５０重量％となるように配合される請求項７
   又は８記載の塗料組成物。