JPH0153307B2

JPH0153307B2 -

Info

Publication number: JPH0153307B2
Application number: JP55168291A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Mori; Yoichi Murakami; Hiroshi Sakamoto; Hiroo Tanaka
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1980-11-29
Filing date: 1980-11-29
Publication date: 1989-11-13
Also published as: JPS5792041A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塗料用熱硬化性樹脂組成物に関する。
さらに詳細には、本発明は特定の分岐状高分子量
アクリルポリオールを主要ベース樹脂成分とする
樹脂組成物に関する。熱硬化型アクリル樹脂は光沢、耐候性、耐汚染
性および耐薬品性等の塗膜性能に優れていること
から、焼付乾燥と常温乾燥とを問わず、あるいは
屋内用と屋外用とを問わず、塗料用として幅広く
使用されているが、かかるアクリル樹脂にして
も、焼付用にあつては焼付温度を下げることが、
他方、常乾用にあつては乾燥性を上げることが塗
料技術者の永年の懸案事項となつており、その解
決のために多くの試みもなされはしたが、そのい
ずれの方法も満足すべきものは未だに見出されて
いない。しかるに、本発明者らは上述の点に鑑みて鋭意
研究を行なつた結果、上記した諸事項が悉く解決
をみたことはもとより、さらに進んで特に耐溶剤
性および耐衝撃性等の塗膜物性にも優れた新規に
して有用な熱硬化性樹脂組成物を見出すに及ん
で、本発明を完成するに至つた。即ち、本発明は主要樹脂成分として水酸基含有モノマー（ａ―１）３〜40重量％、酸基含有モノマー（ａ―２）0.1〜８重量％、１分子中に重合性不飽和基を２個以上含有する
モノマー（ａ―３）0.5〜10重量％、およびその他の共重合性モノマー（ａ―４）42〜96.4
重量％より得られる数平均分子量500〜10000の共
重合体(A)40〜95重量部と、アミノ樹脂および／またはイソシアネート基末
端ウレタンプレポリマー(B)５〜60重量部とを含ん
で成る塗料用熱硬化性樹脂組成物（以下、熱硬化
性樹脂組成物とも言う。）を提供しようとするも
のである。本発明組成物の主要樹脂成分として用いられる
前記水酸基含有モノマー（ａ―１）としては（メ
タ）アクリル酸２―ヒドロキシエチル、（メタ）
アクリル酸２―ヒドロキシプロピルまたはポリエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が
代表的なものであり、また前記酸基含有モノマー
（ａ―２）としては（メタ）アクリル酸、フマル
酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、フマル酸
モノブチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸
モノブチルまたはモノ〔２―（メタ）アクリロイ
ルオキシエチル〕アシツドホスフエート等が代表
的なものであり、さらに前記した１分子中に重合
性不飽和基を２個以上有するモノマー（ａ―３）
としてはジビニルベンゼン、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、、トリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、１，３―ブタン
ジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリル酸アリル、トリメチロールプロパンジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート；（メタ）アクリル酸と（メタ）
アクリル酸（メチル）グリシジルとのエステルあ
るいは（無水）マレイン酸と（メタ）アクリル酸
２―ヒドロキシエチルとのエステル等が挙げられ
る。さらにまた、上述した如き各種のモノマーと共
重合性を有する前記モノマー（ａ―４）としては
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アク
リル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２―エチルヘ
キシル、アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリロ
ニトリル、スチレン、ビニルトルエン、α―メチ
ルスチレン、ジメチルスチレン、（メタ）アクリ
ルイミド、Ｎ―メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、酢酸ビニル、マレイン酸ジエチル、マレイン
酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチ
ル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、
（メタ）アクリル酸（メチル）グリシジル等が挙
げられる。これら前述した各モノマー群はそれぞ
れ二種以上で用いることができる。そして、前記水酸基含有モノマー（ａ―１）の
使用量は３〜40重量％（以下％と略す）、好まし
くは８〜30％であり、３％より少ないときは耐溶
剤性、耐薬品性が悪く、逆に40％よりも多いとき
は熱硬化性樹脂組成物の保存安定性が悪くなる。また、前記酸基含有モノマー（ａ―２）の使用
量は0.1〜８％、好ましくは0.3〜５％であり、0.1
％より少ないと耐溶剤性が悪く、逆に８％より多
いと熱硬化性樹脂組成物の保存安定性が悪くな
る。さらに、前記モノマー（ａ―３）の使用量は
0.5〜10％、好ましくは１〜７％であり、0.5％よ
りも少ないと充分な耐衝撃性が得られず、逆に10
％より多いと共重合体の粘度が高くなり過ぎたり
ゲル化するので好ましくない。上記の各モノマーによる共重合体は、乳化重合
法、懸濁重合法、塊状重合法等の公知の方法で容
易に得られるが、溶液重合法で製造されるのが極
めて好都合である。この場合の重合は通常トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンもしくはエチルシ
クロヘキサンなどの炭化水素系溶剤またはそれら
の混合物；ｎ―ブタノールなどのアルコール系溶
剤；酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；メチルイ
ソブチルケトンなどのケトン系溶剤；あるいはセ
ロソルブなどのエーテルアルコール系溶剤などを
単独で、あるいは２種以上を組み合わせて、そう
した溶媒中で行なわれる。その場合、温度は常温
〜200℃、反応時間は２〜30時間が適当である。また、重合開始剤としてはベンゾイルパーオキ
サイドもしくはジ―tert―ブチルパーオキサイド
などの過酸化物；あるいはアゾビスイソブチロニ
トリルなどのアゾ化合物が用いられる。さらに、必要に応じてラウリルメルカブタンあ
るいはチオグリコール酸オクチルなどの連鎖移動
剤を用いて分子量を調節することも可能である。別に、必要に応じて、かくして得られた共重合
体はその製造時に、あるいは製造後において、た
とえば不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、
エポキシ樹脂あるいは天然もしくは合成脂肪酸な
どにより変性することもできる。このようにして得られた共重合体(A)は数平均分
子量500〜10000、好ましくは800〜8000の範囲で
ある。また当該共重合体のガラス転移温度として
は−60℃〜＋50℃なる範囲内で適当であり、より
好ましくは−60℃〜＋30℃である。本発明の塗料用熱硬化性樹脂組成物は、かくし
て得られる共重合体(A)に、アミノ樹脂やイソシア
ネート基末端ウレタンプレポリマーなどが添加配
合され、常温乾燥あるいは60〜300℃での焼付に
より諸性能のすぐれた硬化塗膜を得ることができ
る。ここにおいて、前記アミノ樹脂としては例えば
メラミン、尿素、ベンゾグアナミン等のアミノ化
合物の一種または二種以上の混合物をホルムアル
デヒドと反応させた縮合物およびそれにメタノー
ル、ブタノールなどの低級アルコールを反応させ
たエーテル化物が挙げられるし、他方、前記イソ
シアネート基末端ウレタンプレポリマーとして
は、例えばトリレンジイソシアネート、キシレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートもしくはジフエニルメタンジイソシアネート
等の如きジイソシアネートを、グリセリン、トリ
メチロールプロパンもしくはペンタエリスリトー
ル等の如き多価アルコールの水酸基に付加させた
ものが代表的なものである。本発明樹脂組成物は主として前記共重合体(A)な
る樹脂成分と前記アミノ樹脂および／またはイソ
シアネート基末端ウレタンプレポリマー(B)なる硬
化剤成分とから成るものであるが、これら樹脂成
分と硬化剤成分との固形分重量比は40〜95部：10
〜60部、好ましくは50〜85部：15〜50部であり、
前記のアミノ樹脂とイソシアネート基末端ウレタ
ンプレポリマーとの併用になる場合はこれらの比
率は所望の性能に応じて適宜選択される。また、本発明の組成物は、必要に応じてエポキ
シ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂または
ブロツクポリイソシアネート化合物などの硬化剤
ないしは公知慣用の酸触媒などの如き硬化触媒を
添加することができる。そして、本発明の樹脂組成物の塗料形態として
は溶剤タイプ、液状無溶剤型、水溶性型、水分散
型または粉体等が可能で、その使用目的ないしは
用途に応じて適宜選択することができる。かくして、本発明の組成物を構成している前記
共重合体(A)はそのモノマー成分の一つとして、１
分子中に重合性不飽和基を２個以上有するモノマ
ーを特定量含んでいる処から、従来の熱硬化型ア
クリル樹脂が本質的に線状であるのと異なり、分
子鎖が適当に分岐しているために、アミノ樹脂や
ポリイソシアネート樹脂との架橋反応による三次
元網目構造の形成がより速く、しかもより密とな
り、その結果、焼付温度を低下さすことができる
ほか、乾燥性の改良もはかれ、耐衝撃性等をも向
上させることになるのであろうと考えられる。次に、本発明を実施例に従つて具体的に説明す
る。実施例１〜４および比較例１〜３温度計、撹拌装置および還流冷却器を備えたフ
ラスコに、キシレン1000部、ジ―tert―ブチルパ
ーオキサイド10部を仕込み、120℃に加熱して表
１の各実施例および比較例に示すモノマー混合物
とアゾビスイソブチロニトリル35部とから成る混
合液を６時間かけて滴下した。さらに同温度に６
時間保つて各樹脂溶液を得た。

【表】得られた樹脂溶液Ａ―１，Ａ―２およびＡ―３
の数平均分子量はそれぞれ5000、4800および4700
であつた。次いで、かくして得られた各樹脂溶液のそれぞ
れに、「スーパーベツカミンＬ―117―60」（ブチ
ル化メラミン樹脂；大日本インキ化学工業(株)製）
および「エピクロン1050」（ビスフエノールタイ
プエポキシ樹脂；大日本インキ化学工業(株)製）を
70／20／10（ソリツド比）でブレンドし、「タイペ
ークＲ―580」（ルチル型酸化チタン、石原産業(株)
製）にてPWC50％で練肉し、塗装後160℃で20分
焼付けせしめて塗膜を得、実施例１，２および比
較例１用の試料とした。他方、得られた各樹脂溶液にバーノツクDN―950（イ
ソシアネート基末端ウレタンプレポリマー；大日
本インキ化学工業(株)製）を75／25（ソリツド比）
でブレンドし、「タイペークＲ―820」にて
PWC40％で練肉してこれを塗装したのち80℃で
20分間、焼付けせしめて塗膜を得、実施例３，４
および比較例２用の試料とした。以上の各例の硬化塗膜の性能試験結果を表２に
示す。なお、塗膜性能のうち、耐水性、耐溶剤性およ
び耐汚染性はそれぞれ、次に示すような要領で行
なわれ、判定されたものである。耐水性：２時間に亘る煮沸後の塗膜の状態を目
視により判定したものであり、 ○…ブリスターの発生が全く認められ
ない、 △…僅かにブリスターの発生が認めら
れる、 ×…ブリスターの発生が著しい。耐溶剤性：往復50回のキシレン・ラビング後の塗
面の状態を目視により判定したもので
あり、 ○…全く変化が認められない、 △…僅かに艶引けしている、 ×…塗膜それ自体が溶解してしまう。耐汚染性：赤マジツクインキによる汚染を行なつ
て24時間後に、石油ベンジン／エタノ
ール＝１／１（重量比）なる混合溶剤
で拭き取つてから、塗面の汚染の状態
を目視により判定したものであり、 ○…マジツクインキの痕跡が全く認め
られない、 △…僅かにマジツクインキの痕跡が認
められる、 ×…はつきりとマジツクインキの痕跡
が認められる。

【表】また、実施例１，２および比較例１で使用した
塗料については80℃における乾燥性を、他方、実
施例３，４および比較例２で使用した塗料につい
ては25℃における乾燥性をそれぞれ比較するため
のブロツキング（粘着性）の試験を行なつた。そ
の結果を第３表に示す。なお、ブロツキング性（粘着性）の試験による
乾燥性の評価は次のような基準で判定されたもの
である。 ○…全くブロツキングしていない、 △…僅かにブロツキングしている、 ×…著しくブロツキングしている。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１主成分として、 (A) 水酸基含有モノマー（ａ―１）の３〜40重量
％、酸基含有モノマー（ａ―２）の0.1〜８重
量％、１分子中に重合性不飽和基を２個以上有
するモノマー（ａ―３）の0.5〜10重量％、お
よびその他の共重合性モノマー（ａ―４）の42
〜96.4重量％より得られる数平均分子量が500
〜10000なる範囲の共重合体の40〜95重量部と、 (B) アミノ樹脂および／またはイソシアネート基
末端ウレタンプレポリマーの５〜60重量部とを
含んで成る、塗料用熱硬化性樹脂組成物。