DE3639637A1

DE3639637A1 - Ueberzugszusammensetzung mit verlaengerter topfzeit

Info

Publication number: DE3639637A1
Application number: DE19863639637
Authority: DE
Inventors: Dieter Dipl Chem Moeller; Udo Vorbeck
Original assignee: BASF Lacke und Farben AG
Current assignee: BASF Farben und Fasern AG
Priority date: 1986-11-20
Filing date: 1986-11-20
Publication date: 1988-05-26
Also published as: DE3773349D1; EP0331682A1; WO1988003935A1; US4983703A; ES2025616T3; ATE67772T1; EP0270892B1; EP0270892A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Überzugszusammensetzung, enthaltend organische Lösungsmittel, ein Gemisch einer Polyhydroxykomponente (A) und einer Polyisocyanatkomponente (B) sowie ein topfzeitverlängerndes Mittel, und die Verwendung dieser Überzugszusammensetzung insbesondere für die Autoreparaturlackierung.

2-Komponenten-Polyurethansysteme werden in der Automobilindustrie eingesetzt, wo sie beispielsweise Verwendung in der Autoreparaturlackierung finden. Ein Nachteil dieser bekannten Zusammensetzungen besteht darin, daß die Topfzeit der Zusammensetzungen zu kurz ist, so daß schon während des Auftragens auf ein Substrat eine Reaktion zwischen den beiden Komponenten stattfinden kann. Dieses Problem wird noch verstärkt, wenn ein Katalysator für die Polyurethanbildung verwendet wird. Es ist daher wünschenswert, daß eine 2-Komponenten-Polyurethanzusammensetzung eine verlängerte Topfzeit hat und daß sie trotz verlängerter Topfzeit nach dem Auftragen auf ein Substrat schnell gehärtet werden kann.

Der Einsatz von tertären Alkoholen als topfzeitverlängernde Mittel in einem System, welches Isocyanatgruppen und mit diesen reaktionsfähige Gruppen enthält, ist bekannt. Aus der EP-B-1 304 ist bekannt, daß die Topfzeit einer Überzugszusammensetzung, die ein Gemisch einer Polyhydroxyverbindung und eines Polyisocyanats in einem organischen Lösungsmittel enthält, verlängert werden kann durch den Zusatz von 2-Methyl-2-propanol und/oder 2-Methyl-2-butanol, wenn mindestens 0,8 Äquivalente des Alkohols je Äquivalent des Polyisocyanats eingesetzt werden.

Insbesondere bei reaktionsträgen Isocyanaten muß im Interesse einer schnellen Vernetzung und Benzinfestigkeit der applizierten Lacke für eine Reaktionsbeschleunigung gesorgt werden. Eine Katalyse der Vernetzungsreaktion beispielsweise mit Dimethylethanolamin und Dibutylzinndilaurat erbrachte selbst bei einer Reduzierung der Topfzeit auf 2 Stunden nicht die gewünschte Vernetzungsbeschleunigung im applizierten Lackfilm.

Eine Möglichkeit der Reaktionsbeschleunigung besteht in der Einführung von Carboxylgruppen in die Polyolkomponente, was allerdings mit dem Nachteil einer starken Topfzeitverkürzung verbunden ist. Die Topfzeitverlängerung derartiger Säuregruppen enthaltender 2-Komponenten-Polyurethansysteme mittels tertiärer Alkohole, wie beispielsweise in der EP-B 1 304 beschrieben, reicht in den meisten Fällen nicht aus.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, die Topfzeit der Systeme aus Kombinationen von Polyolen mit Carboxylgruppen und Polyisocyanaten wirksam zu verlängern.

Die Aufgabe wird überraschenderweise durch die Überzugszusammensetzung der eingangs genannten Art gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polyhydroxykomponente eine Säurezahl von 5 bis 25 mg KOH/g hat und als topfzeitverlängernde Mittel ein Gemisch aus 0,1 bis 4,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Überzugszusammensetzung, einer Verbindung mit einer tertiären Aminogruppe oder einer Amidgruppe (C) und 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Überzugszusammensetzung, eines tertiären Monoalkohols (D), wobei als tertiäre Alkohole 2-Methyl-2-propanol und 2-Methyl-2-butanol ausgeschlossen werden, verwendet wird. Als Polyhydroxykomponente mit einer Säurezahl von 5 bis 25 mg KOH/g kommen Hydroxyacrylate, Polyesterpolyole und Polyetherpolyole in Frage. Die Polyhydroxyverbindungen haben im allgemeinen eine Hydroxylzahl von mindestens 80.

Beispiele geeigneter Hydroxyacrylate sind Copolymere von Styrol, Vinyltoluol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Estern der Malein- oder Fumarsäure, Aklylacrylaten und Alkylmethacrylaten mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkylrest wie beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Isopropylacrylat, Isobutylacrylat, Pentylacrylat, Isoamylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, Pentylmethyacrylat, Isoamylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylbutylmethacrylat, Octylmethacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Methylmethacrylat sowie von hydroxylgruppenhaltigen Estern der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure, wie beispielsweise Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyamylacrylat, Hydroxyhexylacrylat, Hydroxyoctylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Vorzugsweise haben die geeigneten Hydroxyacrylate eine Hydroxylzahl im Bereich von 80 bis 750.

Geeignete Polyetherpolyole sind beispielsweise Polytetrahydrofurandiol und Polypentanetherdiol sowie verzweigte Polyetherpolyole, die hergestellt werden aus einem mehrwertigen Alkohol und einem Alkylenoxyd, wie beispielsweise Ethylenoxid oder Propylenoxid.

Die einsetzbaren Polyesterpolyole werden hergestellt durch Polykondensation von 2- und/oder mehrwertigen Carbonsäuren, wie beispielsweise Adipinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Trimellitsäure, mit 2- und/oder mehrwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Die Polyesterpolyole können auch einwertige Alkohole, wie beispielsweise Benzylalkohol, und/oder einwertige Carbonsäuren, wie beispielsweise Benzoesäure, einkondensiert enthalten.

Die Polyisocyanate, die im allgemeinen 2 bis 4 Isocyanatgruppen pro Molekül aufweisen können, können aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein. Beispiele für polyfunktionelle geeignete Isocyanate sind 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 3,5,5-Trimethyl-1-isocyanato- 3-isocyanatomethylcyclohexan, m-Xylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Cyclohexan- 1,4-diisocyanat. Die Polyisocyanate können zu Präpolymeren mit höherer Molmasse verknüpft sein. Zu nennen sind hierbei beispielsweise Addukte aus Toluylendiisocyanat und Trimethylolpropan und die Trimeren des Hexamethylendiisocyanats und des Isophorondiisocyanats. Als geeignetes Tetraisocyanat sei das Addukt eines Moleküls Pentaerythrit und 4 Molekülen Hexamethylen-1,6-diisocyanat genannt. Es können selbstverständlich auch Mischungen der Polyisocyanate eingesetzt werden.

Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Ketone, Ether, Ester sowie Kohlenwasserstoffe in Frage.

Bei reaktionsträgen Polyisocyanaten ist der Einbau von reaktionsbeschleunigenden Carboxylgruppen besonders wichtig. Gerade bei diesen Systemen ist das Bedürfnis nach einer effektiven Topfzeitverlängerung besonders groß. Vorteilhafterweise hat die Polyisocyanatkomponente (B) infolgedessen ausschließlich sekundäre Isocyanatgruppen, die wesentlich reaktionsträger sind als primäre Isocyanatgruppen. Als Beispiel hierfür seien die Polyisocyanurat-Polyisocyanate von Isophorondiisocyanat, die Reaktionsprodukte aus 3 Mol Isophorondiisocyanat mit 1 Mol Wasser und die Addukte von 3 Mol Isophorondiisocyanat mit 1 Mol eines Triols zu nennen. Selbstverständlich sind auch Polyisocyanate mit tertiären NCO-Gruppen einsetzbar.

Tertiäre, stickstoffbasische Gruppen enthaltende Substanzen wirken im allgemeinen in Polyisocyanat-härtenden Systemen beschleunigend. Es war daher besonders überraschend und nicht vorhersehbar, daß die Kombination einer Verbindung mit einer tertiären Aminogruppe oder einer Amidgruppe mit einem tertiären Monoalkohol zu einer wirksamen Topfzeitverlängerung führt.

Vorteilhafterweise wird die Verbindung (C) ausgewählt aus der Gruppe Dimethylacetamid, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, 1-Methylpyrrol, Methylimidazol, 1-Methylpyrrolidin.

Vorteilhafterweise weisen die tertiären Monoalkohole (D) eine Verdunstungszahl unterhalb von 60 auf. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die tertiären Monoalkohole (D) einen Flammpunkt oberhalb von 21°C aufweisen.

Als tertiärer Monoalkohol wird besonders bevorzugt 1-Methoxy- tert.-butanol-2 (CAS-Reg.-Nr. 3587-64-2) verwendet, da dieser Alkohol einen Flammpunkt von 26°C aufweist.

Es ist besonders bevorzugt, wenn die Polyhydroxykomponente (A) eine Säurezahl im Bereich von 10 bis 20 mg KOH/g aufweist.

Die besten Ergebnisse in bezug auf die Topfzeitverlängerung werden erzielt, wenn 0,8 bis 0,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Überzugszusammensetzung, der Komponente (C) eingesetzt werden. Vorzugsweise werden dabei 10 bis 15 Gew.-% der Komponente (D) mitverwendet.

Das Verhältnis der Hydroxylgruppen der Polyhydroxykomponente (A) zu den Isocyanatgruppen der Polyisocyanatkomponente (B) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2.

Die erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen können Additive, wie z. B. Füllmittel, Antiabsetzmittel und Verlaufsmittel sowie Pigmente und Katalysatoren für die Polyurethanbildung enthalten.

Die erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen können auf verschiedene Arten auf ein Substrat aufgebracht werden, also beispielsweise durch Streichen, Spritzen, Fluten, Tauchen, Walzen oder Rakeln.

Die organischen Lösungsmittel sowie die topfzeitverlängernden Mittel verdunsten während oder nach dem Auftragen auf das Substrat.

Die Überzugsmittel werden bei Temperaturen bis etwa 120°C gehärtet. Die Härtungszeit, die abhängig ist von der Temperatur, dem eingesetzten Katalysator und natürlich vom Bindemittel selbst, liegt im Bereich von wenigen Minuten bis zu mehreren Tagen. Aufgrund der möglichen niedrigen Härtungstemperaturen werden die erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen vorteilhafterweise als Autoreparaturlacke eingesetzt.

Es war besonders überraschend und nicht vorhersehbar, daß gerade die Kombination aus tertiärem Alkohol mit stickstoffbasischen Verbindungen zu einer erheblichen Topfzeitverlängerung führt, da tertiäre Aminoverbindungen normalerweise reaktionsbeschleunigend wirken.

Im folgenden wird anhand von Ausführungsbeispielen gezeigt, daß erfindungsgemäß die Topfzeit von 2 Komponenten-Polyurethan- Lacken wesentlich verlängert werden kann, wobei sich die Topfzeitverlängerungen in Größenordnungen von 4 Stunden und größer bewegen. Als Topfzeit wird die Zeit definiert, die zu einer Verdopplung der Viskosität führt.

In den folgenden Beispielen werden 2 Hydroxyacrylate eingesetzt.
Hydroxyacrylat I: Caprolactonmodifiziertes Acrylat

Lösungsmittel:Butylacetat/Xylol (1 : 1) Festkörper::60,3% Viskosität:3,75 dPa s (50%ig in Butylacetat) Säurezahl (fest):19 Hydroxylzahl:98

Harz II

Lösungsmittel:Butylacetat Festkörper:66,3% Viskosität:7,05 dPa s Säurezahl (fest):19 Hydroxylzahl:97

In den folgenden Beispielen werden die Polyolkomponenten I und II mit Polyisocyanurat-Isophorondiisocyanat (Warenzeichen Desmodur Z 4370) (a) und dem Reaktionsprodukt von 3 Mol Hexamethylen-1,6-diisocyanat mit 1 Mol Wasser (Warenzeichen Desmodur N) (b) derart gemischt, daß das Äquivalentverhältnis OH : NCO = 1 : 1 ist.

Nach Zugabe des Gemisches aus (C) und (D) wird mit Butylacetat auf 40 s im DIN-4-Becher eingestellt und die Viskositätsentwicklung über 5 Stunden verfolgt.

Als tertiärer Alkohol wird in allen Beispielen 1-Methoxy- tert.-butanol-2 eingesetzt.

Nach Viskositätseinstellung von 40 s (DIN-4-Becher) wurde nach 1, 2, 3, 4 und 5 Stunden die Viskosität der Lösungen gemessen. Die Ergebnisse sind den Diagrammen der Beispiele 1 bis 20 dargestellt. In den Fällen, in denen die Viskositätsmessungen vor Ablauf von 5 Stunden beendet wurden, waren die Proben vorher geliert.

Die durchgezogene Linie in den Diagrammen der Beispiele 1 bis 20 veranschaulicht zum Vergleich den zeitlichen Viskositätsverlauf des entsprechenden 2K-Polyurethansystems ohne den Zusatz des Gemisches aus (C) und (D).

Die in den Beispielen angegebenen Prozentangaben sind auf das Gesamtgewicht der Überzugszusammensetzung bezogen.

Beispiel 1

Polyolkomponente I
Isocyanatkomponente (a)
(Desmodur Z 4370)
0,3% Dimethylacetamid

Beispiel 2

Polyolkomponente I
Isocyanatkomponente (a)
(Desmodur Z 4370)
0,6% Dimethylacetamid

Beispiel 3

Polyolkomponente I
Isocyanatkomponente (a)
(Desmodur Z 4370)
0,9% Dimethylacetamid

Beispiel 4

Polyolkomponente I
Isocyanatkomponente (a)
(Desmodur Z 4370)
0,3% Dimethylcyclohexylamin

Beispiel 5

Polyolkomponente I
Isocyanatkomponente (a)
(Desmodur Z 4370)
0,6% Dimethylcyclohexylamin

Beispiel 6

Polyolkomponente I
Isocyanatkomponente (a)
(Desmodur Z 4370)
0,9% Dimethylcyclohexylamin

Beispiel 7

Polyolkomponente I
Isocyanatkomponente (a)
(Desmodur Z 4370)
0,3% N-Methylmorpholin

Beispiel 8

Polyolkomponente I
Isocyanatkomponente (a)
(Desmodur Z 4370)
0,6% N-Methylmorpholin

Beispiel 9

Polyolkomponente I
Isocyanatkomponente (a)
(Desmodur Z 4370)
0,9% N-Methylmorpholin

Beispiel 10

Polyolkomponente II
Isocyanatkomponente (a)
(Desmodur Z 4370)
0,3% Dimethylacetamid

Beispiel 11

Polyolkomponente II
Isocyanatkomponente (a)
(Desmodur Z 4370)
0,9% Dimethylacetamid

Beispiel 12

Polyolkomponente II
Isocyanatkomponente (a)
(Desmodur Z 4370)
0,3% Dimethylcyclohexylamin

Beispiel 13

Polyolkomponente II
Isocyanatkomponente (a)
(Desmodur Z 4370)
0,6% Dimethylcyclohexylamin

Beispiel 14

Polyolkomponente II
Isocyanatkomponente (a)
(Desmodur Z 4370)
0,9% Dimethylcylohexylamin

Beispiel 15

Polyolkomponente II
Isocyanatkomponente (a)
(Desmodur Z 4370)
0,3% N-Methylmorpholin

Beispiel 16

Polyolkomponente II
Isocyanatkomponente (a)
(Desmodur Z 4370)
0,6% N-Methylmorpholin

Beispiel 17

Polyolkomponente II
Isocyanatkomponente (a)
(Desmodur Z 4370)
0,9% N-Methylmorpholin

Beispiel 18

Polyolkomponente I
Isocyanatkomponente (b)
(Desmodur N)
0,3% Dimethylacetatamid

Beispiel 19

Polyolkomponente I
Isocyanatkomponente (b)
(Desmodur N)
0,6% Dimethylacetamid

Beispiel 20

Polyolkomponente I
Isocyanatkomponente (b)
(Desmodur N)
0,9% Dimethylacetamid

Claims

1. Überzugszusammensetzung, enthaltend organisches Lösungsmittel, ein Gemisch einer Polyhydroxykomponente (A) und einer Polyisocyanatkomponente (B) sowie ein topfzeitverlängerndes Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxykomponente eine Säurezahl von 5 bis 25 mg KOH/g hat und als topfzeitverlängernde Mittel ein Gemisch aus 0,1 bis 4,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Überzugszusammensetzung, einer Verbindung mit einer tertiären Aminogruppe oder einer Amidgruppe (C) und 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Überzugszusammensetzung, eines tertiären Monoalkohols (D), wobei als tertiäre Alkohole 2-Methyl-2-propanol und 2-Methyl-2-butanol ausgeschlossen werden, verwendet wird.

2. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanatkomponente (B) ausschließlich sekundäre Isocyanatgruppen hat.

3. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanatkomponente (B) Polyisocyanurat-Polyisocyanate von Isophorondiisocyanat, Reaktionsprodukte aus 3 Mol Isophorondiisocyanat mit 1 Mol Wasser oder die Addukte von 3 Mol Isophorondiisocyanat mit 1 Mol eines Triols verwendet werden.

4. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (C) ausgewählt ist aus der Gruppe Dimethylacetamid, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, 1-Methylpyrrol, Methylimidazol, 1-Methylpyrrolidin.

5. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der tertiäre Monoalkohol (D) eine Verdunstungszahl unterhalb von 60 aufweist.

6. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der tertiäre Monoalkohol (D) einen Flammpunkt oberhalb von 21°C aufweist.

7. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als tertiärer Monoalkohol (D) 1-Methoxy- tert.-butanol-2 verwendet wird.

8. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxykomponente (A) eine Säurezahl im Bereich von 10 bis 20 mg KOH/g aufweist.

9. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß 0,8 bis 0,9 Gew.-% der Komponente (C) eingesetzt werden.

10. Verwendung der Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1 bis 9 für die Autoreparaturlackierung.