CN1166716C - 用于得到无光或缎光涂层的组合物及其用途和由此得到的涂层 - Google Patents

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Abstract

一种组合物。它包括如下供相继或同时添加的组分：一种至少被部分封端的异氰酸酯，其玻璃化温度(Tg)至少大约为20℃，最好至少40℃，在120℃下的自由度(相对于封端剂)最多5%；具有如下特性的多元醇：其玻璃化温度(Tg)至少大约为40℃，最好至少约为50℃；羟基指数至少等于大约10mg/g，最好至少等于大约15mg/g；平均分子量Mn至少等于大约1000，最好为2000g/mol。及其在涂料中的应用。

Description

用于得到无光或缎光涂层的组合物及其用途 和由此得到的涂层
本发明涉及含有被封端的异氰酸酯和多元醇的新型组合物。更具体地，还涉及包括混合粉末在内的粉末，以及它们的应用，特别是在粉末涂层中呈单组分粉末形式(一步法涂层)的用途。
由于和环境保护以及劳动安全有关的原因，在涂层技术中，特别是在油漆领域中，人们力求尽可能少地使用溶剂。更具体说，减少有机挥发份(C.O.V)是在涂料和油漆工业中日益引人瞩目的问题。以此为目的，发展具有更高固体含量的产品就可以减少为得到涂敷粘度所必须的溶剂的数量，因此就减少了漆膜干燥时蒸发的溶剂数量。
另一种可供选择的办法是使用水相产品，这里用水代替作为有机粘合剂载体的有机溶剂。但是，在使用和形成漆膜时还是必须使用少量的有机溶剂。再者，这会产生可溶解于水的残渣，处理这些残渣可能是棘手和昂贵的。
在此背景条件下，粉末涂层技术日臻完善。在此最好详细地叙述一下此技术，以利于更好地理解本发明。该技术使用很细的粉末材料，对此空气将起着媒介的作用。
一般说来，加到喷枪和待涂布零件之间的几千伏的静电电压能够吸引和保留涂层前体的粉末，该粉末由涂布喷枪喷出。
在150-200℃之间烘烤该零件，使涂料粉末熔融、展开，然后交联(该涂料被看作是涂层的范例)，得到一层均匀的涂层。
此技术没有污染，而且具有接近100％的涂布效率，因为没有利用的粉末可以循环使用。
在可用于此领域的各类产品中，适合举出下列物质：
该市场的大部分被所谓的“环氧-聚酯混合”粉末涂料占领，然后是聚酯和聚氨酯，再后是所谓“环氧”粉末。
为了获得耐受外界(特别是对紫外线辐射和湿度)的质量，必须使用基于TGIC-聚酯和聚氨酯的涂层，只有它们能够得到所需的性能。
该涂层粉末经过最后加工可以具有许多特点(表面、颜色和光泽等)。
对于通常呈液体和粉末状的涂料而言，为得到这些效果所使用的技术是不同的。
当需要改变光泽时，加入某些填料比如二氧化硅、碳酸钙或氧化钡，可以减少大约50-90％的光泽度，但是不能得到无光加工表面。
在本发明中，我们定义一个涂布在金属载体上的光滑或具有结构的硬化涂层作为无光体系或缎光体系，其反光系数在60°的入射角之下最多等于约50％。
然而，最难于得到的体系相当于接近无光的涂层，即在60°的入射角下光泽度低于大约30％，在85°的入射角下低于大约40％的涂层。
为了得到无光加工表面最有用的技术包括结合使用各种不同反应性的化合物。
通过将具有短凝胶时间和长凝胶时间的涂料粉末混合就可以做到这一点。按照这样的方式，在涂层的表面上得到微观的不均匀性，这样便可产生所需的无光效果。
其它的一些技术可以降低涂料的光泽度。这包括使用添加剂或蜡，但是一方面，仅仅是这些技术无法产生令人满意的效果，而且在另一方面，当单独使用它们时，它们一般具有重复性和/或机械性能明显不足的问题，和/或不能用在户外，因为它们会由于恶劣的天气而变黄或使薄膜劣化。
对于户外最有用的体系是名为干混合物的体系，按照这个方法可以通过将分别具有完全不同反应性能的并经挤出和磨碎的粉末涂料进行搅拌，得到弱的光泽度。此外，此体系耗费时间，经历多种涂料制造工艺(挤出、粉碎、搅拌等)，使所希望的光泽度均匀性下降，这要求比通常更多的步骤，因而导致附加的成本。
此外，由交联反应产生的化合物应该对人类或动物的健康以及环境都是无害的。
对于这些粉末涂料技术的更详细资料，可以参考如下的著作：
—P.Grandou和P.Pastour的《涂料与清漆》：
-I组分
-II技术和工业；Hermann版本；
—R.Lambourne：
《涂料和表面涂层，理论与实践》；Halsted出版社；
—《粉末涂层，完备装饰者手册》；粉末涂层研究所；
—Myers和Long：
《涂层论文集》5卷；Marcel Dekker版本。
因此，本发明提供一种可以通过所述粉末技术得到涂层的组合物。
本发明的目的之一是提供能够得到具有良好耐恶劣气候的涂层的组合物。
本发明的目的之一是提供能够得到无光和/或缎光涂层的组合物。
本发明的目的之一是提供容易使用的前述类型的组合物。
通过下面的组合物将理解这些和其它目的，该组合物包括如下组分供相继或同时添加：
—一种至少被部分封端的异氰酸酯，其玻璃化温度(Tg)至少大约为20℃，最好至少40℃，在120℃下的自由度(相对于封端剂)最多5％；
—具有如下特性的多元醇：
◆玻璃化温度(Tg)至少大约为40℃，最好至少约为50℃，
◆羟基指数至少等于大约10mg/g，最好至少等于大约15mg/g；
◆平均分子量Mn至少等于大约1000，最好为2000g/mol。
(在本说明中，术语“大约”说明数值经过圆整，当数字的最右边的数值为0时，这些0是位数上的0，而不是有效数字，除非另有说明)。
封端基团最好具有能够通过氧与异氰酸酯官能团反应，得到-NH-CO-O-链(即 )的流动氢。
按照本发明，该异氰酸酯最好被至少一个具有至少一个来源于酸官能团的封端官能团，具体是酸官能团和酯官能团来封端。此封端可以是混合封端，起着多个封端基的作用。
在此一种或多种异氰酸酯的结构中，希望与两个异氰酸酯官能团相连的骨架部分含有至少一个多亚甲基链段(CH2)π，这里π是2-10的整数，最好是4-8。这样的优先选择有利于消光，也有利于机械性能。当有几个链段时，它们可以是相似的，也可以是不同的。另外，希望其中至少有一个链段是自由旋转的，因而是环外链段。
通过对辛醇的测试(见下文)可以给自由度定量。
按照本发明，纯态或混合的封端异氰酸酯源于聚异氰酸酯，即具有至少两个异氰酸酯官能团，优选多于两个(可能是分数值，因为一般涉及或多或少缩聚的低聚物混合物)异氰酸酯官能团的聚异氰酸酯，它们本身通常源于唯一的二异氰酸酯(在本说明中有时称为“单体”)的预缩聚或预聚合。
一般说来，这些预聚合物或预缩聚物的平均分子量最多等于2000(有效数字)，更普遍地最多等于1000(优选两位有效数字)。
因此，在本发明使用的聚异氰酸酯中，可以举出缩二脲类型和由其二聚或三聚反应产生四、五或六元环的一类化合物。在6元环中，可以举出由不同的单个二异氰酸酯与其它异氰酸酯(单、二或多异氰酸酯)或者与碳酸气(二氧化碳)进行均三聚或杂三聚得到的异氰脲环，在此情况下，用氧取代异氰脲环的氮。优选具有异氰脲环的低聚物。
优选的多异氰酸酯具有至少一个脂族异氰酸酯官能团。换句话说，至少一个按照本发明封端的异氰酸酯官能团通过优选带有一个氢原子，最好两个氢原子的SP3型碳与骨架相连。优选所述SP3型碳本身带有一个SP3型碳，有利地带有一个、最好是两个氢原子，这样就避免了所考虑的异氰酸酯官能团处于新戊基的位置上。换句话说，建议选择至少一种带有至少一个既非仲或叔类，亦非新戊基的脂族官能团的化合物(它一般是两个异氰酸酯官能团的携带者)作为单体。
当由多种(一般是两种)单体得到混合物时，优选满足上述条件和/或(优选“和”)处于存在多亚甲基(CH2)π的条件下的这些单体中的一种或多种具有至少1/3，优选1/2，更优选2/3的封端异氰酸酯官能团。因此在本发明的研究过程中，使用含有2/3 HMDT(六亚甲基二异氰酸酯的三聚体)与IPDI或IPDT(IPDI的三聚体)的混合物得到优异的结果，后两者是按照本发明封端的(nBDI、降冰片烷二异氰酸酯及其三聚体都是类似的)。
优选全部异氰酸酯都是脂族的，并满足上述条件。
能够导致具有本发明特征封端基团的试剂，优选自由在环上具有羟基，并且具有选自腈官能团、优选异氰酸酯中羰基的基团的芳香族化合物缩聚而成的物质。不用说缩聚是在酚官能团上进行的。
适合于选择能够测定其表观熔点的化合物，此测量是在环境温度(20℃)下进行。此熔点应该至少等于30℃(有效数字)，有利地至少等于50℃。
优先选自通式(I)的化合物：
Ar(R)n(Y-Z)m(OH)p                   (I)
此处，Ar是芳香族残基，在其上面带有n个取代基R，m个选自腈基和羰基的极性基团Z和p个羟基。
关于n、m和p的数值，n+m+p的和最多等于可以取代的基团的和，p优选最多等于2，优选等于1.
m最好最多等于2，优选等于1。
n最好最多等于3，优先选自0、1和2，更优选等于0。
R代表对于封端反应呈惰性的取代基，一般相当于烃链，最常见的是在术语词源意义上的烷基链，也就是去掉羟基的醇。
两个相邻的取代基R可以彼此相连，形成一个比如是芳香环的环。
Z有利地选自具有羰基官能团的基团。在这些官能团中，通常举出烷氧羰基官能团(换句话说是酯基)、酰胺官能团、酮官能团[优选的条件是没有酸性氢，换句话说，不优选在羰基(酯、酮或酰胺)的α位携带氢的基团，或者若其带有这种氢，则其相应的pKa值至少等于大约20，(这里优选两位有效数字)，更优选至少等于大约25]。这样，有利地，优选的酰胺(包括内酰胺，甚至尿素在内)优选是充分地被取代，为的是在酰胺官能团的氮上没有氢，或者是没有活性氢。
这里Y选自二价基团，优选-O-、-S-、NR’-、-CR’R”-，此处R’和R”选自烃基，有利地，1-6个碳原子，优选1-4个碳原子的烷基，优选甲基，更优选氢；Y优选是单键。
一个或几个极性基团Z(一般选自腈基和/或羰基官能团)优选不与基团Z相邻，比如象在水杨酸中那样。
芳香族残基Ar包括一个或几个优选是稠合的，杂环或均环的核。Ar优选包括不多于2个核，更优选不多于一个核。
芳香族残基Ar可以包括一个或几个杂环或均环核，因为容易接近，最好是均环核。但是，应该强调指出6元杂环的意义，其游离温度大大低于相应的均环。
希望在核上的芳香族羟基化合物的碳原子总数最多等于20，优选10(有效数字)。
此核最好是一个6元环，该环包括了碳原子和氮原子，还具有几个这些原子的化合价所必需的取代基。
在酸和能够给出最令人满意结果的化合物，特别是酯当中，应该举出在苯核或在吡啶核上接枝的酸。因此，间羟基，特别是对羟基苯甲酸及其衍生物都能够给出好的结果。
如同上面所叙述，可以设想几种将异氰酸酯官能团封端的基团(出于经济的原因，优选2个)。通过混合不同的封端化合物(一般只采用一种基团封端)或优选通过共反应来实现此多样性。这些封端基团可以完全如上面所定义，或者只部分符合这些定义。在后一种情况下，优选作为羰基官能团(酯或酸)携带者的这些封端基(即其全部)最好满足上述通式(I)，而且相当于至少大约10％(按封端的异氰酸酯官能团来表示)，优选大约20％，更优选1/3。
羧酸官能团(-COOH)，特别是在芳核，有利地在苯环上直接连接的羧酸官能团的存在，一方面提高了封端异氰酸酯的熔点，另一方面明显提高了交联后涂层(比如最终的涂层)的无光程度。但是，为了保持本发明体系的优异机械性能，酸官能团的数量最好(以当量计)至多大约等于被封端的异氰酸酯官能团的9/10，优选等于大约4/5，更优选2/3。酸官能团对无光度以及对玻璃化温度(Tg)的良性影响至少大约10％，但是希望达到至少20％的程度。另外，在此浓度或更高的水平下，酸官能团容易进行不均匀的分布，给出所谓的“结构”特征。随着酸的含量增加到100％，熔点和玻璃化温度(Tg)持续地提高。
最有意义的一种用途包括使用至少部分被带有一种酸官能团的化合物封端，优选被式中Z是酸官能团的通式I的化合物封端的异氰酸酯。建议该异氰酸酯被非携带酸官能团的其它基团封端，而且该被封端体系的酸官能团占90-10％(以被封端的异氰酸酯官能团计)。一种或几种其它的封端剂可以是公知的封端剂(满足在本说明中规定的游离温度，即去封端温度的制约)，也可以是符合通式I的酯。优选后一种情况。为了合成这些化合物，可以参照在专利申请EP-0680 984A中的一般操作模式，该文献表明采用通式I化合物进行封端(视具体情况而定部分地封端)操作可以得到很好的结果。
当使用单一的封端试剂时，希望是式中Z是酯的通式I的化合物，在专利申请EP-0680 984A的第2页，第41-50行指出了其优先性。
正如本发明已经叙述过的，得到的化合物或化合物的混合物，优选具有至少等于30℃，优选等于50℃的表观熔点。
还优选玻璃化温度至少等于20℃，优选等于40℃。
本发明的化合物优选按如下方式选择，使其在250℃下，在不超过半小时的时间内与伯醇完全反应。
如果反应完成90％或更高，就认为反应完全了。
如上所述，本发明最令人感兴趣的异氰酸酯是其中氮原子与一个SP3杂化碳原子相连，更具体说是脂族异氰酸酯，特别是聚二异氰酸亚甲基酯(比如TMDI二异氰酸四亚甲基酯和HMDI二异氰酸六亚甲基酯＝OCN-(CH2)6-NCO)和它们的不同缩合衍生物(缩二脲等)以及二聚和三聚衍生物(在所研究的领域中，称由三个异氰酸酯官能团形成异氰脲环得到的混合物为三聚体，实际上，真正的三聚体包括得自三聚合的更重的产物)。
按照本发明，希望，有时是必须使残留的游离异氰酸酯官能团的百分比最多等于5％，优选最多等于3％，更优选最多等于1％。用不超过0.5％的百分比得到最高的熔点和玻璃化温度。在核上含有羟基的芳香族化合物的含量最好也是很少的，即最多等于5％，优选最多等于3％，更优选最多等于1％。
至于可以作为多元醇适用于本发明组合物的化合物，能够最容易地得到具有低光泽度的粉末涂料或清漆的化合物是含羟基的丙烯酸树脂和/或含羟基的直链或分支的、饱和或不饱和的聚酯，它们具有适当的分子量，可以通过与异氰酸酯的预聚物(即按照本发明至少部分被封端的异氰酸酯)的反应进行交联。
所述的预聚物具有被封端的活性基团(封闭基团)，经加热通过释放封端剂可将该基团活化，在催化剂存在或不存在下，与基料中的羟基反应交换了异氰酸酯基团。
此体系能够得到具有适当熔融粘度，玻璃化温度高于40℃，在储存时具有化学和物理稳定性的粉末涂料。
决定聚合物分子量的视具体情况而存在的羧基官能度能够用芳香族或脂族的环氧树脂和/或羟基烷基酰胺进行双重交联。
用为了中和1克多元醇(有时表示为树脂)游离酸度所必需的氢氧化钾的mg数所表示的酸度指数来确定酸基的所述过量。
当含羟基的聚合物(借助乙酐)进行乙酰化反应时释放的过量乙酸被中和时，每g树脂所必需的氢氧化钾mg数为羟基指数。更详细的细节请参照标准ASTM-E222。
该聚合物的羟基指数可以在10-350mg.KOH/g之间，优选15-80mg/g。酸度指数最多等于大约20mg.KOH/g，优选最多为15mg.KOH/g；另外还优选至少2mg.KOH/g，更优选至少4mg.KOH/g。一种良好的选择包括选用酸度指数优选在3-15mg.KOH/g的含羟基聚合物。
本发明的基料，即含羟基聚合物的数均分子量Mn为2000-15000g/mol。用凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量。该技术使用两种聚苯乙烯凝胶(104和500的ultrastyragel)作为凝胶，四氢呋喃作为溶剂，硫作为标准物。
希望支化度(即每个分子中自由羟基的平均数)为2-4，优选2.5-3。
随着支化度增大，无光度也增加。使用官能度大于2(一般是3)的多元醇或官能度大于2的多元酸(经常使用酸酐的形式以减少反应过程中生成的水)可以得到支化度。对于无光度来说，后一种情况是优选的。特别优选经常呈酸酐形式的偏苯三酸。
对于本发明，在使用含羟基的聚酯时，使用一种或几种含有2-36个碳原子的二羧基或多羧基脂族、芳香族或脂环族酸或酸酐的酯化产物，或者它们的甲酯。
比如，可以举出己二酸、琥珀酸、癸二酸、辛二酸、壬二酸、癸烷二羧酸、戊二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸或酸酐、萘二羧酸、六氢邻苯二甲酸或酸酐、1，4-环己烷二羧酸、二聚脂肪酸、偏苯三酸酐。
通过加入具有2-18个碳原子的脂族或芳香族单羧酸或其甲酯可以调节聚合物的分子量。
在聚合物总体中上述单独一种或几种混合的酸或酸酐的百分比为20-70％，优选30-60％。
如果本发明的聚合物是不饱和的，就使用烯类不饱和二羧酸或多羧酸或它们的酐，比如马来酸或酸酐、四氢邻苯二甲酸或酸酐、富马酸、氯茵酸或酸酐、甲基马来酸、衣康酸或者甲基马来酸、衣康酸、马来酸或富马酸的二环戊二烯衍生物。
合成该聚酯使用的多羟基醇包括：乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、2-甲基丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，5-戊二醇、新戊基二醇、环己烷二甲醇、三乙二醇、羟基戊酸新戊基二醇酯、四乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、二丁二醇或聚乙二醇、三甲基戊二醇、丁基乙基丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇、山梨糖醇、三羟甲基乙烷、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯。它们的百分比可以是10-60％，优选10-50％。
为了制备聚酯，特别是当生成或交换酯键时，要使用公知的酯化催化剂；这些在最终组合物中可以找到的催化剂可以单独或混合使用。在本发明的范围内可以使用的催化剂当中，应该更具体地举出以质子酸(特别是有机酸)或Lewis酸为主要成分的酸，优选有机酸。更特定地，在有机质子酸中，可以举出磺酸，更普遍使用的是对甲苯磺酸和甲磺酸。在Lewis酸当中，应该举出钛基的酸，比如四氯化钛、钛酸四正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四(2-乙基己酯)、乙酰丙酮酸钛、钛酸十八烷醇酯、钛酸壬酯、钛酸鲸蜡醇酯、钒基的酸，比如钒酸异丙酯、钒酸正丁酯，锆基的酸，比如四氯化锆、锆酸正丙酯或正丁酯、锡基的酸，比如无水或水合的氯化锡、二丁基氧化锡、辛酸锡、己酸丁基锡、草酸锡、一丁基氧化锡、二羟基一丁基氯化锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、三(2-乙基己酸)一丁基锡。
在含羟基饱和聚酯的情况下，使用上述催化剂是特别有意义的，相对于饱和的羟基酯，其重量含量优选为1/2-2％。
添加前述类型化合物特别能够减少制作时间和挥发性化合物的排放并且优化特别适用于本发明的多元醇的最终色彩。
在以(二元或多元羧酸的)甲酯为起始原料的情况下，非常希望使用上述公知的适用于酯基转移反应的催化剂，或者在其中加入为此公知的其它催化剂，比如羧酸锌、三氧化锑，或者缩聚技术领域专业人员公知的其它催化剂。待用的数量优选是初试加料量的1/2-1％(重量)。
为了改善或保护在酯化过程中着色的聚合物，除了要在惰性气体中进行操作以外，优选加入抗氧化添加剂，比如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯基酯、二亚磷酸硬脂基五赤藓醇酯，或者它们的等同物。这些化合物的使用数量优选至少等于5‰，最多等于15‰。
为了得到上述聚酯，使用公知的技术。可以举出通常如下的反应条件，即：
—最终温度为大约200-260℃，
—绝对压力为500Pa至800Kpa。
应该控制酸度指数、羟基指数，调节碱性至能够得到最佳聚氨酯涂层性能的数值。这样，在出料之前，原则上在冷却容器内，加入催化剂、抗氧剂和各种最终应用所需要的添加剂。
本发明使用的聚酯的玻璃化温度(Tg)为40-80℃，优选50-70℃，以便赋予体系以储存时必需的稳定性。可以使用无定形和结晶聚酯的混合物，其适当的比例应该能够得到好的物理及化学稳定性。通过差热分析(DSC)由量热计测量聚合物的Tg。
本发明在使用含羟基丙烯酸聚合物的情况下，使用唯一的基料，其Tg为40-100℃，或者是含有0-30％其Tg为-20-50℃的丙烯酸聚合物的混合物和70-100％其Tg为40-100℃的含羟基丙烯酸聚合物。使用所述的混合物，体系可以很容易地处理，并具有很好的储存稳定性以及很好的化学及机械性能。
含羟基的丙烯酸聚合物可以通过α、β-不饱和烯类单体，特别是芳香族乙烯基单体和α、β-烯属不饱和羧酸酯反应得到。可以举出比如苯乙烯及其衍生物，象甲基苯乙烯或氯苯乙烯；在用于户外的产品的情况下，它们的数量为单体总量的5-54％，优选10-25％。低于5％的数量会影响耐腐蚀性。
在α、β-烯类不饱和酸酯中，可以举出丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯。不饱和酯的数量优选为5-8％，相当于具有1-3个碳原子的烷基酯和4-20个碳原子烷基酯的混合物，比如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合物。
具有羟基的单体通过共聚赋予丙烯酸聚合物以羟基官能度，如甲基丙烯酸羟乙基酯和丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯和甲基丙烯酸羟丙基酯，其数量为5-80％，此百分数是相对于单体的总量，这是为得到上述羟基指数所必需的。
该丙烯酸聚合物可以具有一般低于15的酸度指数，这来源于加入的丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸和/或马来酸或马来酸酐。
为了制备所述的丙烯酸聚合物，混合不同的单体，并进行游离基聚合的反应。在可以使用的引发剂中，可以特别举出过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈。为了调节分子量，可以使用链转移剂，比如巯基丙酸、十二烷基和月桂基硫醇。聚合在溶液中进行，使用可以溶解单体的溶剂如甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、乙酸丙二醇酯甲基醚。一旦完成了聚合，就在真空下蒸发反应混合物，以除去有机溶剂，回收固体聚合物。残留的溶剂含量，即挥发性化合物应该低于0.5％。
当然，当使用满足上述条件的含羟基丙烯酸聚合物时，用具有按照本发明封端异氰酸酯官能团的预聚合物，可以得到令人满意的交联，具有所需的无光度，但其机械性能仍然不足以在恶劣天气下使用。因此，优选使用饱和树脂和多异氰酸酯的体系。
本发明聚合物所具有的酸度指数使羧基能够和脂族、芳香族多环氧化合物和/或β-羟基烷基酰胺反应，如此得到双重交联。
正如在前面所叙述，在最终的聚酯中存在酯化催化剂，它对无光度产生影响。为了改善此影响的可重复性，和使聚丙烯酸二元醇或多元醇从中受益，为了具有良好的无光度，最好确认酯化催化剂的存在，如有必要加入酯化(包括酯基转移)催化剂。
应该确保基料中催化剂的含量至少等于0.5‰，优选1‰，更优选2‰，而此含量最好不超过5％(重量)，优选不超过3％，更优选不超过2％。正如催化剂的大部分基于具有金属特征的元素一样，更实际的可以是将此特征表现为原子当量。在此条件下，应该达到至少等于0.003当量/Kg(基料)重量，优选0.005，更优选0.01当量，此含量最好不超过0.3当量(重量)，优选不超过0.2当量，更优选不超过0.1当量/Kg(基料)重量。
能够使无光度达最大值的酯化催化剂是具有如下特征之一，优选具有两种下述特征的催化剂：
—脂溶性小；
—固态，最好是晶体。
关于脂溶性小，应该说明，这些优选的催化剂，微溶于或不溶于辛醇测试(见下文)介质(氯化苯+辛醇)。
为了满足这些条件，一般优先选择具有催化活性的无机盐或有机盐(包括烃类衍生盐，比如对应于“阴离子”CH3CH2 -的盐，但这不是最优选的)如磺酸盐、羧酸盐、乙酰丙酮酸盐、磷酸盐、膦酸盐、亚膦酸盐，它们具有少量的亚甲基或甲基链节，有利地，平均每个阴离子最多3个(比如丙二酸二阴离子[-OOC-CH2-COO-]，每个阴离子具有1/2个亚甲基)，优选最多2个，更优选最多1个；也可以是0个。
关于固体形状，最好是熔点高于混合温度，特别是通过挤出混合时。
在能够给出特别好结果的催化剂当中，应该举出II价锡盐，如丙酮酸盐、草酸盐、卤化物，特别是氯化物(另外它还具有给出所谓结构化表面的优点)。
可以在制备粉末涂料的不同阶段，特别是在最后挤出过程之前进行搅拌期间或者在前面的操作中加入此有利于消光的催化剂。特别是加入到缩聚后的多元醇当中。
对于实施本发明来说，使用这些含有至少一种上述催化剂的多元醇是特别有利的(为了计算浓度，可以使用上面用于基料的数据，多元醇占基料的80％)。也可以使用具有催化剂载体作用的多元醇，使得在最终混合物中容易对其进行调整。在此情况下，重量浓度高于上面说明的基料中的数值，可以达到25％，甚至50％。
通过使用添加剂、填料、颜料和粉末涂层制造领域专业人员所公知的加工方法，本发明的基料可以得到无光的(低光泽度)、平滑的、结构化的有纹理的和呈现其它效果如有粒状表观的涂层。在涂层组合物中有蜡(消光剂)存在可以改善无光度。但是它有利于形成小坑，而在某些涂料应用方面这是应该避免的。考虑这些方法，专业人员将选择或者使用这些蜡。
这些蜡其本身是公知的，可以在聚环氧乙烷中进行选择，相对于基料的重量，加入的比例为0-5％。
它们也可以选自上述种类的聚环氧乙烷和氟代烃，最好是全氟代烃的混合物，特别是选自四氟乙烯的聚合物(PTFE)。在氟代烃的情况下，最好不明显超过1％，相对于基料，使用的含量一般高于0.1％。
填料和颜料的总和可以达到基料重量的2/3。
在涂料的配方中，应该有适量的颜料，这有助于得到所希望的色彩，以粉末涂料的总重量计，它可以为1-大约50％，在配方中可以使用填料，其用量为5-40％。
在颜料当中，应该对二氧化钛作特别的叙述。实际上，这种颜料起着新的作用，有利于按照所选择的预处理得到的无光特征。显然，经过二氧化硅(以及视具体情况而采用氧化铝)处理的二氧化钛明显地增大了无光度，具有最好效果的是商品名为Titafran RL68(现在以商品名Rhodo RL68销售)的产品。
用氧化锆处理的二氧化钛对无光度只具有极小的影响。
通过二氧化钛，本领域专业人员可以很容易地调节锻光或无光特性。
本发明的涂料或清漆可以含有不同类型公知的添加剂如脱气剂、流平剂、抗氧剂和紫外线吸收剂(抗紫外线剂)。它们也可以含有各种不同的已知无光度助剂，以改善无光度。
因此，作为推荐的脱气剂，可以举出二苯乙醇酮、其数量具体为0.5-3％，它可以在固化过程中使挥发性化合物从膜中释放，防止形成象小坑或小孔等缺陷。
推荐的展开添加剂是丙烯酸聚合物、含氟聚合物或硅氧烷聚合物，它可以作为“母炼胶”(主混合物)直接加入适当聚合物中或吸附在二氧化硅上，用量为0.5-5％。
为了改善在户外的耐久性、耐过度烧煮性或对直接注入气体的烘箱中固化的耐受性，建议在组合物的配方中加入紫外线吸收剂，和/或主和/或辅助的、苯酚类的或亚磷酸烷基/芳基酯类的抗氧剂，在配方中所述添加剂的数量为涂料总重量的0.5-2％。
为了降低固化(交联)温度，可以在配方中加入形成聚氨酯的催化剂，比如DBTDL(二丁基二月桂酸锡)，直接加入到预混合阶段，或者以母炼胶的形式加入。
作为本发明目标的无光粉末涂料优选通过将配方的各种化合物熔融混合来制造。首先，在混合器中进行预混合，然后使其熔融，在具有一根或几根螺杆的挤出机中进行均化并且分散。
希望混合和挤出的混合温度最高等于大约130℃，优选大约110℃，更优选100℃(3位有效数字)。希望挤出温度最低等于大约60℃，优选大约70℃，更优选大约在80-90℃附近。让得到的挤出物料冷却，让其通过一个研磨，直至得到的涂料具有所希望的颗粒度为止，从在金属载体如钢、铝或其它合金、玻璃、塑料、木材等上面的应用的观点出发，D90一般最多等于大约200μm，优选大约100μm，[2位有效数字]，d10至少等于大约20mμ，优选等于约50μm。
由解封端的化学计量决定多元醇和异氰酸酯的比例。一般选择与游离羟基总量进行反应所需的异氰酸酯化学计量，允许偏差20％，优选10％，更优选5％。正如希望异氰酸酯过量一样，优选此范围稍有变动。换句话说，加入的异氰酸酯的数量最好至少等于大约90％，而最多等于大约120％化学计量；优选至少等于大约95％，而最多等于大约110％化学计量；最常见的，因此也是最希望的是至少等于大约100％(3位有效数字)，而最多等于大约105％化学计量。当使用具有高游离酸比例(比如至少2/3被封端的异氰酸酯官能团，甚至更高)的体系时，可以设想将异氰酸酯和羟基官能团的比值相对于上述数值提高大约10-30个百分点。
得到的粉末可以借助于静电喷枪或者流化床进行涂布。本发明优选的涂布用带电的静电喷枪和电晕作用，或者通过摩擦(摩擦电)进行。
进行涂布涂料的基底主要是钢、铝，在涂布前可以预热，也可以不进行预热。一旦进行了涂布，在烘箱中将粉末熔融和固化10分钟至2小时，根据是否催化，温度为140-220℃，一般是在180-220℃下进行10-30分钟。
考虑到上述内容，专业人员将根据烘烤温度升高会缩短时间和降低烘烤温度可以延长烘烤时间这一事实进行烘烤。
借助下面的用于说明的实施例来更好地理解本发明，其中进行用于户外/户内的不同无光涂料体系的比较，以指出所推荐体系的优点。
辛醇测试—定义
“释放温度”(即解封端温度)：是由单伯醇(此伯醇一般是辛
                            醇)替代9/10封端异氰酸酯的
                            封端剂(圆整数字)的最低温
                            度。
储存寿命期                  为了保证长久地储存，优先选
                            择封端的异氰酸酯官能团，其
                            辛醇测试显示在80℃‘释
                            放’，优选在90℃释放，最多
                            释放90％
反应进度                    如果反应进行到90％以上就认
                            为反应完全。
操作模式
在一个装有电磁搅拌的SCHOTT管中，加入大约5mmol(当量)要进行评价的被保护的封端NCO。
加入2.5-3mL的1，2-二氯化苯(溶剂)和等量的1-辛醇(5mmol，0.61g，视具体情况而存在的封端剂一同进行测试的催化剂)。
然后将反应介质升温到测试温度。在测试温度下加热6小时，解去封端，如此给予异氰酸酯官能团以反应性。终止反应，真空下蒸除溶剂，用核磁共振、质谱和红外光谱分析残留物。
由这些数据来评价与1-辛醇缩合的封端异氰酸酯官能团的百分比。
使用的化合物
实施例中使用的化合物经常用商品名来表示，如下表所示：
    商品名   生产公司     化学品类型           编号  出版日期
 PT810  Ciba Geigy 异氰脲酸缩水甘油酯 37236/f750.313:15
 BYK-360P  BYK化学公司 吸附在二氧化硅上的聚丙烯酸酯 SM 18  1993.6
 Ceraflour 961  BYK CERA 微细化聚乙烯蜡 XM 961  1995.9
 DT-3329-1  Ciba Geigy 蜡  1994.4
 XB-4957  Ciba Geigy 无光剂 Best Nr.93118  1993.11
 Primid XL 552  EMS 硬化剂羟基烷基酰胺 7.2.1
 促进剂DT 3126  Ciba Geigy 38037/F900.110/20  1990.1
 REAFREE 3300  RESISA 含羟基饱和聚酯 3300/950119  1996.1
 REAFREE 7000  RESISA 含羟基饱和聚酯* 7000/960725  1996.7
 REAFREE 4001  RESISA 含羧基饱和聚酯 4001/960329  1993.3
 REAFREE 4401  RESISA 含羧基饱和聚酯 107370/960221  1996.2
 REAFREE 8580  RESISA 含羧基饱和聚酯 107240/930309  1993.3
 REAFREE 8180  RESISA 含羧基饱和聚酯 8180/960521  1996.5
*用于实施例G和F的这种含羟基聚酯的批量含有不能忽略量的残留酯化催化剂。
缩写符号定义和不确定性余量
IPDT＝IPDI(二异氰酸异佛尔酮酯)的三聚体
HDT＝HDI(二异氰酸六亚甲基酯)的三聚体
PHBM指出用对羟基苯甲酸甲酯实现封端
PHBA指出用对羟基苯甲酸实现封端
光泽度测量的不确定性为5％(绝对)
实施例A至E和G是对照实施例。
实施例A
两个加入白颜料的耐户外用粉末涂料配方使用了活性聚酯，具有不同的TGIC含量，按如下条件得到：
 商品名   1#粉末组合物 2#粉末组合物
组分             重量份(g)
羧基化聚酯90/10  REAFREE 4001     540.0     -
羧基化聚酯96/4  REAFREE 4401     -     576.0
异氰酸三缩水甘油酯  Araldite PT 810(Ciba)     60.0     24.0
二苯乙醇酮     3.0     3.0
展平剂  Byk化学公司的Byk 360P     9.0     9.0
二氧化钛  Rhne Poulenc公司的RL 60     300.0     300.0
在一个混合器中混合涂料的各种组分，然后分别均化，在Büss PCS-30型单螺杆挤出机中，在80-120℃的温度下熔融。让挤出物料冷却，在冷却辊上刮下成片状，研磨并按照所希望的形状分级。一旦得到两种涂料，在高强度混合器中按1/1混合。一旦实现了均化，以静电的方式将由混合物得到的粉末涂布在钢板或铝板上。在200的基底温度下固化12-15分钟，一旦实现了固化，观察试样的光泽度(无光)。在表1中汇总了结果和性能。所述体系的问题是，必需加工两种涂料和将研磨的粉末混合(干混合)。此体系具有的缺点是重复性不好，微小的变化都令导致光泽度的变化。
实施例B
基于Primid的耐户外含白色颜料的涂料，如同在实施例A中的干混合涂料1和2的混合物体系。
          商品名  1#粉末组合物  2#粉末组合物
        组分            重量份(g)
  羧基化聚酯95/5 REAFREE 8580     570.0     -
  羧基化聚酯89/11 REAFREE 8180     -     540.0
  羟基烷基酰胺交联剂 Primid XL-552(EMS-Chemie)     30.0     60.0
  二苯乙醇酮     2.0     2.0
  展平剂 Byk 360-P     6.0     6.0
  二氧化钛 Rhne Poulenc公司的RL 60     390.0     390.0
呈现与A相同的缺陷。
实施例C
基于TGIC的耐户外含白颜料涂料。使用高酸度无光剂。
 商品名     粉末组合物
组分     重量份(g)
羧基化聚酯96/4  REAFREE 4401     540.0
异氰脲酸三缩水甘油酯  Araldite PT810(Ciba)     91.0
无光剂  XB 4957     53.0
二苯乙醇酮     2.0
展平剂  Byk 360-P     6.0
二氧化钛  Rhne Poulenc公司的RL 60     328.0
促进剂  DT 3126     6.0
在60℃和85℃该涂料具有优异的无光特性，但是机械性能很差。
实施例D
基于TGIC(异氰脲酸三缩水甘油酯)的耐户外含白颜料涂料。使用无光蜡。
 商品名     粉末组合物
组分     重量份(g)B
羧基化聚酯96/4  REAFREE 4401     583.0
异氰脲酸三缩水甘油酯  Araldite PT810(Ciba)     44.0
无光蜡  DT 3329-1     52.0
二苯乙醇酮     2.0
展平剂  Byk 360-P     6.0
二氧化钛  Rhne Poulenc公司的RL 60     313.0
促进剂  DT 3126     6.0
得到的无光特征不足，而其它性能符合要求。
实施例E
基于预聚合物、用ε-己内酰胺封端的二异氰酸异佛尔酮酯的用于户外的耐户外白色颜料聚氨酯涂料。
    商品名     粉末组合物
组分     重量份(g)
羟基化聚酯，OH＝40-50     REAFREE 3300     448.2
己内酰胺封端的IPDI预聚物     Hüls公司的Vestagon BF-1530     129.8
微化蜡     Byk-Cera公司的Cerafluor 961     20.0
二苯乙醇酮     3.0
展平剂     Byk-Chemie公司的Byk 360-P     9.0
二氧化钛     Rhne Poulenc公司的RL 60     290.0
氧化钡     100.0
机械性能可以接受，但无光性能仍然不好。
实施例F
户外用无光白色聚氨酯粉末涂料。
按照本发明方法，使用特定聚酯与上述异氰酸酯的预聚物可以得到具有良好机械性能和户外耐受性的无光体系。
    商品名   1#粉末组合物
组分     重量份(g)
羟基化聚酯，OH＝40-50  REAFREE 7000     502.0
封端的HDI三聚体/对羟基苯甲酸甲酯预聚物  封端的TolonateHDT对羟基苯甲酸甲酯     76.0
微化蜡  Cerafluor(Byk 961)     20.0
二苯乙醇酮     3.0
展平剂  Byk 360-P     9.0
二氧化钛  Rhne Poulenc公司的RL 60     290.0
氧化钡     100.0
机械性能特别好(但在测试中没有显示，因为条件不允许其展现普遍达到的最大值)，无光度良好。
实施例G
交叉实施例。其中使用实施例E的异氰酸酯和实施例F的酯
    商品名     粉末组合物
组分     重量份(g)
羟基化聚酯，OH＝40-50     REAFREE 7000     448.2
己内酰胺封端的IPDI预聚物     Hüls公司的Vestagon BF-1530     129.8
微化蜡     Byk-Cera公司的Cerafluor 961     20.0
二苯乙醇酮     3.0
展平剂     Byk-Chemie公司的Byk 360-P     9.0
二氧化钛     Rhne Poulenc公司的RL 60     290.0
氧化钡     100.0
实施例H白色涂料
               物质
REAFREE 7000     454.0     443.0     453.0
HDT封端的PHBM     121.0
HDT/IPDT(75/25)     132.0
HDT封端的PHBM/PHBA(80/20)     122.0
草酸锡     3.0     3.0     3.0
Ceraflour 961     20.0     20.0     20.0
Blanc Fixe ABR     100.0     100.0     100.0
二苯乙醇酮     3.0     3.0     3.0
BYK360P     9.0     9.0     9.0
二氧化钛(RL-68)     290.0     290.0     290.0
总计     1000.0     1000.0     1000.0
烘烤后涂层的特性
基底                       钢(R-36)
烘烤(温度/时间)     200℃20m     200℃20m     200℃20m
外观/涂层(微米)     无光/60     缎光/60     无光/60
冲击(直接/反向)     45/10     75/35     75/75
粘合力/冲压     100/5     100/9.5     100/＞10
折叠     100     100     100
耐甲乙酮性     105     ＞200     ＞200
20℃的光泽度     5     6     3
60℃的光泽度     30     35     15
85℃的光泽度     50     67     19
基底                       钢(R-36)
烘烤(温度/时间)                       210℃20m
外观/涂层(微米)     无光-缎光/60     缎光/60     无光/60
冲击(直接/反向)     75/75     75/75     75/75
粘合力/冲压     100/＞10     100/＞10     100/＞10
折叠     100     100     100
耐甲乙酮性     ＞200     ＞200     ＞200
20℃的光泽度     5.7     6.3     2.5
60℃的光泽度     30     35     15
85℃的光泽度     55     70     20
实施例I白色涂料
         物质
REAFREE 7000     452.2     451.5
HMDT35％PHB；65％PHBM**     122.8
HMDT50％PHB；50％PHBM     123.50
草酸锡     3.0     3.0
Ceraflour 961     20.0     20.0
Blanc Fixe ABR     100.0     100.0
二苯乙醇酮     3.0     3.0
BYK360P     9.0     9.0
二氧化钛(RL-68)     290.0     290.0
总计     1000.0     1000.0
基底              钢(R-36)
烘烤(温度/时间)     200℃20m     200℃20m
外观/涂层(微米)     MA-RU70     MA-RU70
冲击(直接/反向)     75/75     75/75
粘合力/冲压     100/＞10     100/＞10
折叠     100     100
耐甲乙酮性     ＞200     ＞200
20℃的光泽度     3.4     2.1
60℃的光泽度     18.7     7.0
85℃的光泽度     32.3     9.0
基底              钢(R-36)
烘烤(温度/时间)     210℃20m     210℃20m
外观/涂层(微米)     MA-RU70     MA-RU70
冲击(直接/反向)     75/75     75/75
粘合力/冲压     100/＞10     100/＞10
折叠     100     100
耐甲乙酮性     ＞200     ＞200
20℃的光泽度     3.4     2.2
60℃的光泽度     18.4     7.9
85℃的光泽度     31.1     10.4
实施例J：白色涂料
         物质
REAFREE 7000     450.0     171     451
草酸锡     4     1.4     4
CaCO3     20.0     8.0     20.0
HDT封端的PHBM     120.0
IPDT封端的PHBM     54.8
HDT封端的N-羟基琥珀酰亚胺     113.0
Ceraflour 961     20.0     8.0     20.0
Blanc Fixe ABR     80.0     36.0     90.0
二苯乙醇酮     3.0     1.2     3.0
BYK 360P     9.0     3.6     9.0
二氧化钛(RL-68)     290.0     116.0     290.0
Millicarb(CaCO3)     10.0
总计     1000.0     400.0     1000.0
特性
基底                       钢(R-36)
烘烤(温度/时间)     210℃20m     200℃20m     200℃20m
外观/涂层(微米)     无光/50     缎光/80     缎光*/70
冲击(直接/反向)     75/75     75/40     75/75
粘合力/冲压     100/＞10     100/5.4     100/＞10
折叠     100     0     100
耐甲乙酮性     ＞200     150     ＞200
20℃的光泽度     4     19     18
60℃的光泽度     23     50.0     55**
85℃的光泽度     60     71     75
*发黄
**实际上在缎光的限度上，甚至超过
实施例K：结构化黑色无光涂层
               物质
SnCl2     3
REAFREE 7000     443.0
RHODOCOAT XD2D(HMDT封端的PHBM)     117.00
DOLOMIE     92.0
BLANC FIXE ABR     298.0
CERAFLOUR 961     20.0
BYK360P     9.0
二苯乙醇酮     3.0
Raven 1020(碳黑)     15.0
总计     1000.00
特性
基底
烘烤(温度/时间)     200℃20m
外观/涂层(微米)
冲击(直接/反向)     75/75
粘合力/冲压     100
折叠     100
耐甲乙酮性     100
20℃的光泽度     1.2
60℃的光泽度     6.1
85℃的光泽度     9.5
实施例L：白色无光涂层
        物质
REAFREE 7000     464.0
草酸锡     4
RHODOCOAT XD2D     120.00
TITANFRAN RL-68     290.0
BLANC FIXE ABR     90.0
CERAFLOUR 961     20.0
BYK360P     9.0
二苯乙醇酮     3.0
总计     1000.00
烘烤(温度/时间)     200℃20m
冲击(直接/反向)     75/75
粘合力/冲压     100
折叠     100
耐甲乙酮性     ＞200
60℃的光泽度     17.8
85℃的光泽度     34.4
实施例M：颜色的配方
          物质  红色无光涂料   棕色无光涂料   黑色无光涂料
REAFREE 7000     454.0     453.0     451.0
不溶催化剂     2     2.6     3
RHODOCOAT XD2D     117.0     117.0     117.0
DOLOMIT     92     92     92
BLANC FIXE ABR     260     264.7     290
CERAFLOUR 961     20     20.0     20
BYK360P     9     9.0     9
二苯乙醇酮     3     3     3
RAVEN 1020     15
Bayferrox 130     20.9     12
Printex V     0.2     2.7
Cinquasia Violet R RT 887 D     17.6
Hornachrome黄GMXH-35-SQ     14.2
Ti-Pure R-960     4.2     9.8
总计     1000.0     1000.0     1000.0
特性
基底
烘烤(温度/时间)     210℃20m     200℃20m     200℃20m
外观/涂层(微米)
冲击(直接/反向)     75/75     75/75     75/75
粘合力/冲压     100     100     100
折叠     100     100     100
耐甲乙酮性     ＞200     ＞200     ＞200
20℃的光泽度     3.3     2.8     1.7
60℃的光泽度     19.7     15.4     11.0
85℃的光泽度     47.6     35.5     30.0
表1
  涂料  实施例A  实施例B  实施例C  实施例D  实施例E  实施例F   实施例G
  固化  12’200℃  15’200℃  12’200℃  12’200℃  15’200℃  15’200℃   15’200℃
  20℃的光泽度  5.8  9.0  1.9  9.5  52  7.2   24
  60℃的光泽度  26.5  34.3  4.5  42.9  71.  29.9   63
  85℃的光泽度  27.8  32.8  15.9  59.8  99  34.4   90
  直接冲击(cm)  75  75  20  75  75  75   75
  反冲击  75  75  0  75  75  75   75
  粘合力  100  100  100  100  100  100   100
  折叠(锥形芯棒)(％)  100  100  100  100  100  100   100
  耐甲乙酮(丁酮)性通过两次  ＞200  ＞200  40  ＞200  ＞200  ＞200   ＞200
  户外耐受性  优异  优异  良好  优异  优异  优异   优异

Claims (17)

1.组合物，其特征在于包括如下供相继或同时添加的组分：
—一种至少被含有至少一个酯官能团的封端基团部分封端的异氰酸酯，其玻璃化温度至少为20℃，在120℃下的自由度(相对于封端剂)最多5％；
—具有如下特性的多元醇：
◆玻璃化温度至少等于为40℃，
◆羟基值至少等于10mg/g；
◆平均分子量Mn至少等于1000。
2.按照权利要求1的组合物，其特征在于所述多元醇的羟基值为10-350mg KOH/g。
3.按照权利要求1的组合物，其特征在于该酸值最多等于20mgKOH/g。
4.按照权利要求1的组合物，其特征在于本发明基料或含羟基聚合物的平均分子量Mn为2000-15000g/mol。
5.按照权利要求1的组合物，其特征在于本发明含羟基聚合物的熔点最高等于130℃(3位有效数字)。
6.按照权利要求1的组合物，其特征在于在混合以后，该组合物呈粉末状。
7.按照权利要求6的组合物，其特征在于该粉末的d90最多等于200μm。
8.按照权利要求6或7的组合物，其特征在于该粉末的d10至少等于20μm。
9.按照权利要求1的组合物，其特征在于还含有二氧化钛。
10.按照权利要求1的组合物，其特征在于还含有具有如下两个特征之一，或具有全部两个特征的催化剂：
—脂溶解度小；
—固态。
11.按照权利要求1的组合物，其特征在于，其颗粒度由最多等于200μm(2位有效数字)的d90和至少等于20μm。
12.制备权利要求1的组合物的方法，其特征在于包括在混合器中预混合配方中的各化合物，然后在选择的温度下将多元醇以及优选地将其它可熔融组分熔融，在具有一个或多个螺杆的挤出机中将其均化和分散。
13.权利要求12的方法，其特征在于混合及挤出的温度最高等于130℃(3位有效数字)。
14.制备权利要求12或13的组合物的方法，其特征在于，挤出温度至少等于60℃。
15.权利要求12或13的组合物的制备方法，其特征在于还包括一个冷却步骤，随后是研磨步骤，用以得到由下面两个参数决定的颗粒度，即d90最多等于200μm(2位有效数字)和d10至少等于20μm。
16.权利要求1-16的组合物于涂层，特别是涂料方面的应用。
17.使用权利要求1-9的组合物得到的涂层。
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