CN1286874C - 光敏水性涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

光敏水性涂料组合物包含a)(甲基)丙烯酰基官能的聚氨酯分散体和b)UV引发剂，该(甲基)丙烯酰基官能的聚氨酯包含5-18重量%烯化氧基团且(甲基)丙烯酰基官能度为2-40。优选该(甲基)丙烯酰基官能的聚氨酯包含8-18重量%烯化氧基团。更优选该涂料组合物包含活性稀释剂。该(甲基)丙烯酰基官能的聚氨酯可以通过如下组分的反应而得到：a)至少一种有机多异氰酸酯，b)任选地，至少一种含有至少两个异氰酸酯反应性基团且数均分子量为400-6,000的有机化合物，c)至少一种带有非离子性分散基团的异氰酸酯反应性和/或异氰酸酯官能的化合物，d)至少一种异氰酸酯反应性(甲基)丙烯酰基官能化合物，e)任选地，至少一种含有活性氢的扩链剂和f)任选地，至少一种带有离子性基团的含有活性氢的化合物。该水性涂料组合物尤其适于以透明涂层施用。

Description

光敏水性涂料组合物
本发明涉及一种光敏(photoactivatable)水性涂料组合物，包含(甲基)丙烯酰基官能的聚氨酯分散体和UV引发剂。
上述这类光敏涂料组合物尤其从EP-A-0 952 170中得知。其中公开的体系基于双固化且因此除了(甲基)丙烯酰基官能的聚氨酯分散体外，还包含游离异氰酸酯基团，后者可以进一步与该水性涂料组合物中的一个或多个活性氢原子反应。尽管使用已知的水性涂料组合物可以获得高质量的涂层，但用于已知组合物中的水性聚氨酯分散体的性能仍然有待改进，尤其在施用于具有粗糙表面的基材上时就含有所述分散体的层的外观而言。
用于透明涂料中的光敏聚氨酯树脂本身已经由DE-C-196 35 447已知。在该文件中使用聚氨酯-和/或聚酯-(甲基)丙烯酸酯树脂并使用二丙烯酸酯单体作为活性稀释剂。尽管据说所述组合物适用于溶剂性和水性组合物中，但在实施例中仅使用溶剂性组合物，其通过脉冲高能紫外辐射固化。
EP-A-0 965 621公开了一种光敏涂料组合物，其包含(甲基)丙烯酰基官能的聚氨酯和光引发剂如苯酰甲酸或其酯或盐或其衍生物，任选还含有其他光引发剂。尽管清楚地提到可以在水性体系中使用所要求保护的涂料组合物，但在实施例中仅使用了溶剂性体系。
本发明现提供了水性涂料组合物，其在施用于具有粗糙表面的基材上时不会损害性能且不必通过脉冲高能紫外辐射固化，但可以用UV光如UV-A光固化。此外，已经发现用于本发明水性涂料组合物中的树脂不能直接用于溶剂性涂料组合物中，尤其是当溶剂性涂料组合物在底涂层上用作透明涂层时。由本发明涂料组合物制备的所得涂层具有优异的性能如耐水性和耐溶剂性、硬度、抗划伤性、外观、干和湿磨耗以及柔韧性。
本发明涉及一种光敏水性涂料组合物，包含
a)(甲基)丙烯酰基官能的聚氨酯分散体，该(甲基)丙烯酰基官能的聚氨酯包含5-18重量％烯化氧基团且(甲基)丙烯酰基官能度为2-40，和
b)UV引发剂。
在(甲基)丙烯酰基官能的聚氨酯中的优选烯化氧基团是氧化乙烯基团，但氧化丙烯基团或氧化乙烯和氧化丙烯基团的混合物也是有用的。例如，烯化氧基团可以是具有如下结构的聚亚烷基二醇的C1-C4烷氧基醚：
Figure C0181801700051
其中R1为具有1-4个，优选1或2个碳原子的烃基；R2为甲基；x为0-40，优选0-20，最优选0-10；y为0-50，且x+y为2-50，优选2-25。实例是数均分子量为100-3,000，优选200-1,500，最优选350-1,000的聚乙二醇或聚丙二醇的甲氧基醚。
使用包含8-18重量％烯化氧基团的(甲基)丙烯酰基官能的聚氨酯得到了非常良好的结果。
聚氨酯的(甲基)丙烯酰基官能度为2-40，优选2.5-20，更优选3-10。
(甲基)丙烯酰基官能的聚氨酯的酸值优选至多为15mg KOH/g固体，更优选至多10mg KOH/g固体。
使用其中(甲基)丙烯酰基官能的聚氨酯的数均分子量为1,000-20,000的(甲基)丙烯酰基官能的聚氨酯通常得到优异的结果，而使用数均分子量为1,200-8,000的(甲基)丙烯酰基官能的聚氨酯得到了最佳结果。
本发明的水性涂料组合物的一个特殊特征是当施用于(金属)底涂层上时作为透明涂层具有良好的外观。所述良好外观在(甲基)丙烯酰基官能的聚氨酯的当量基于固体为200-4,000g/eq，优选350-1,000g/eq时因最佳交联密度和所得漆膜的收缩而充分显示其优点。
含(甲基)丙烯酰基的聚氨酯分散体可以使用常规的聚氨酯合成方法通过用(甲基)丙烯酸羟烷基酯和需要的话，扩链剂将多异氰酸酯转化而制备。合适的扩链剂包括二醇、多元醇、二硫醇、多硫醇、二胺和多胺。
优选(甲基)丙烯酰基官能的聚氨酯可以通过如下组分的反应而得到：
a)至少一种有机多异氰酸酯，
b)任选地，至少一种含有至少两个异氰酸酯反应性基团且数均分子量为400-6,000的有机化合物，
c)至少一种带有非离子性分散基团的异氰酸酯反应性和/或异氰酸酯官能的化合物，
d)至少一种异氰酸酯反应性(甲基)丙烯酰基官能化合物，
e)任选地，至少一种含有活性氢的扩链剂，和
f)任选地，至少一种带有离子性基团的含有活性氢的化合物。
用于制造(甲基)丙烯酰基官能的聚氨酯聚合物的有机多异氰酸酯(a)可以是可以为或不为烯属不饱和的脂族、脂环族或芳族二、三或四异氰酸酯，如1，2-亚丙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、ω，ω’-二丙基醚二异氰酸酯、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，2-环己烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4-甲基-1，3-二异氰酸酯基环己烷、反式亚乙烯基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(DesmodurW)、甲苯二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯基甲基)苯、苯二亚甲基二异氰酸酯、α，α，α’，α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、1，5-二甲基-2，4-双(2-异氰酸酯基乙基)苯、1，5-二甲基-2，4-双(2-异氰酸酯基乙基)苯、1，3，5-三乙基-2，4-双(异氰酸酯基甲基)苯、4，4’-二异氰酸酯基联苯、3，3’-二氯-4，4’-二异氰酸酯基联苯、3，3’-二苯基-4，4’-二异氰酸酯基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二异氰酸酯基联苯、4，4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷、二异氰酸酯基萘、2分子二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯与二醇如乙二醇的加合物、3分子六亚甲基二异氰酸酯与1分子水的加合物(可以Bayer的商标Desmodur N购得)、1分子三羟甲基丙烷与3分子甲苯二异氰酸酯的加合物(可以Bayer的商标Desmodur L购得)、1分子三羟甲基丙烷与3分子异佛尔酮二异氰酸酯的加合物、诸如1，3，5-三异氰酸酯基苯和2，4，6-三异氰酸酯基甲苯的化合物以及1分子季戊四醇与4分子甲苯二异氰酸酯的加合物。优选使用含有6-36个碳原子的脂族或脂环族二或三异氰酸酯。最优选的是二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯。
可以使用多异氰酸酯的混合物以及已经通过引入尿烷、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、碳化二亚胺、脲酮亚胺(uretonimine)或异氰脲酸酯残基改性的多异氰酸酯。
可以用于制备(甲基)丙烯酰基官能的聚氨酯的含有至少两个异氰酸酯反应性基团且数均分子量为400-6,000的有机化合物(b)优选为用羟基封端的聚合有机多元醇。有机多元醇尤其包括二醇和三醇及其混合物，但可以使用更高官能度的多元醇，例如作为少量组分与二醇混合。多元醇可以选自聚酯、聚酯酰胺、聚醚、聚硫醚、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃和聚硅氧烷。优选分子量为700-3,000的多元醇。
可以使用的聚酯多元醇包括多元醇与多元羧酸的羟基封端反应产物，所述多元醇如乙二醇、丙二醇、二甘醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、呋喃二甲醇、二羟甲基环己烷、甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇或其混合物，所述多元羧酸尤其是二羧酸或其成酯衍生物，例如琥珀酸、戊二酸和己二酸或其二甲酯、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或对苯二甲酸二甲酯。也可以使用通过内酯如己内酯与多元醇结合进行聚合得到的聚酯。优选聚酯由1，6-己二醇和六氢邻苯二甲酸酐制备。
聚酯酰胺可以通过在聚酯化混合物中引入氨基醇如乙醇胺而得到。
合适的聚醚多元醇包括聚烯化氧二醇，其中烯化氧可以选自氧化乙烯和/或氧化丙烯单元。
可以使用的聚硫醚多元醇包括通过使硫二甘醇单独或与其他二醇类、二羧酸、甲醛、氨基醇类或氨基羧酸类缩合而得到的产物。
聚碳酸酯多元醇包括通过使二醇如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、二甘醇或四甘醇与碳酸二芳基酯如碳酸二苯基酯或与光气反应得到的产物。
合适的聚烯烃多元醇包括羟基封端的丁二烯均聚物和共聚物。
为了确保(甲基)丙烯酰基官能的聚氨酯在水中可自分散，在制备该(甲基)丙烯酰基官能的聚氨酯时作为反应物引入至少一种带有非离子性基团的异氰酸酯反应性和/或异氰酸酯官能的化合物(c)。
合适的非离子性分散基团是上面公开的单C1-C4烷氧基衍生物。优选(甲基)丙烯酰基官能的聚氨酯包含8-18重量％烯化氧基团。合适的C1-C4聚烯化氧化合物含有至少一个羟基。实例是甲氧基聚氧乙烯二醇、甲氧基聚氧乙烯-1，3-二醇如可从的德国Goldschmidt AG购得的TegomerD-3123(PO/EO＝15/85；Mn＝1,180)、TegomeD-3409(PO/EO＝0/100；Mn＝2,240)和TegomerD-3403(PO/EO＝0/100；Mn＝1,180)。使用其中聚烯化氧单元为聚氧乙烯单元的(甲基)丙烯酰基官能的聚氨酯得到最佳结果。
单C1-C4烷氧基衍生物可以直接使用或掺入加合物中。例如可以使用多元羧酸、多元醇和上述C1-C4烷氧基衍生物之一的加合物。多元羧酸的实例包括二羧酸或其成酯衍生物，如琥珀酸、戊二酸和己二酸或其二甲酯，邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或对苯二甲酸二甲酯，或其混合物。多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、呋喃二甲醇、二羟甲基环己烷、甘油、二(三羟甲基丙烷)、三羟甲基丙烷或季戊四醇或其混合物。优选六氢邻苯二甲酸酐、二(三羟甲基丙烷)和上述甲氧基聚氧乙烯二醇的加合物。
作为异氰酸酯反应性(甲基)丙烯酰基官能化合物(d)可以使用(甲基)丙烯酸羟烷基酯如(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己基酯和聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯。
使用二官能或多官能环氧化合物和(甲基)丙烯酸的加成产物通常获得优异的结果。作为本身可以为固体或液体的合适二官能或多官能环氧化合物的实例，可以提到(环)脂族或芳族羟基化合物如乙二醇、甘油、环己烷二醇和单环或多环二官能或三官能酚和双酚如双酚A和双酚F的二缩水甘油醚或多缩水甘油醚；环氧化的脂族和/或脂环族链烯烃，如双戊烯二氧化物、二聚环戊二烯二氧化物和乙烯基环己烯二氧化物。使用选自氢化双酚A二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚和新戊二醇二缩水甘油醚的二官能环氧化物得到尤为良好的结果。还可以使用这些加成产物与上述(甲基)丙烯酸羟烷基酯的混合物。
作为含有活性氢的扩链剂(e)，可以使用带有对异氰酸酯基团具有反应性的基团的化合物。该扩链剂可以是水，但也可以是有机多元醇、多胺或多硫醇。优选有机多元醇包括重均分子量低于400的化合物。这些包括二醇和三醇及其混合物，但也可以使用更高官能度的多元醇。该类较低分子量多元醇的实例包括乙二醇、二甘醇、四甘醇、对苯二甲酸二(羟乙基)酯、环己烷二甲醇、呋喃二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷以及这类多元醇与氧化丙烯和/或氧化乙烯的分子量至多为400的反应产物。
任选地，至少一种带有离子性基团的含有活性氢的化合物(f)可以作为反应物引入(甲基)丙烯酰基官能的聚氨酯的制备中。实例包括二羟甲基丙酸、磺基琥珀酸酯二醇、膦酸酯二醇、单羟基酸(羟基羧酸)、羟基磺酸、羟基膦酸(fosfonic acid)和这些酸的所有可能盐。优选由CarduraE10、马来酸和连多硫酸钠(sodium thionite)制备的磺基琥珀酸酯二醇。
更优选(甲基)丙烯酰基官能的聚氨酯可以通过如下组分的反应得到：
a)至少一种有机多异氰酸酯，
c)至少一种带有非离子性分散基团的异氰酸酯反应性和/或异氰酸酯官能的化合物，
d)至少一种异氰酸酯反应性(甲基)丙烯酰基官能化合物，和
e)至少一种含有活性氢的扩链剂，
或通过如下组分的反应得到：
a)至少一种有机多异氰酸酯，
c)至少一种带有非离子性分散基团的异氰酸酯反应性和/或异氰酸酯官能的化合物，
d)至少一种异氰酸酯反应性(甲基)丙烯酰基官能化合物，和
f)至少一种带有离子性基团的含有活性氢的化合物，
或通过如下组分的反应得到：
a)至少一种有机多异氰酸酯，
b)任选地，至少一种含有至少两个异氰酸酯反应性基团且数均分子量为400-6,000的有机化合物，
c)至少一种带有非离子性分散基团的异氰酸酯反应性和/或异氰酸酯官能的化合物，和
d)至少一种异氰酸酯反应性(甲基)丙烯酰基官能化合物。
适于制备本发明水性涂料组合物的(甲基)丙烯酰基官能的聚氨酯可以常规方式通过使化学计算量或过量的有机多异氰酸酯(a)与其他反应物(c)和(d)以及任选地，(b)、(e)和(f)在基本无水条件下在约30-130℃的温度下反应直到异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团之间的反应基本完全而制备。反应物通常以对应于异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团(通常为羟基)之比为约1∶1至约6∶1，优选约1∶1的比例使用。若使用过量有机多异氰酸酯(a)，则在第一步中制备出异氰酸酯封端的预聚物。在第二步中，可以加入至少一种含有异氰酸酯反应性基团的化合物如扩链剂(e)。扩链可以在升高的温度、降低的温度或室温下进行。有利的温度是约5-95℃或更优选约10-45℃。
优选本发明的涂料组合物包含一种或多种活性稀释剂。适合作为活性稀释剂的化合物通常为烯属不饱和化合物。作为这类化合物的代表性实例可以提到在前面引入的EP-A-0 965 621中所公开的那些化合物。活性稀释剂优选具有的分子量为约80-800，更优选约100-400。满足该分子量要求的化合物适于降低涂料组合物的粘度。优选活性稀释剂的用量基于固体树脂为5-50重量％，更优选10-40重量％。
单官能活性稀释剂的实例包括丙烯酸和甲基丙烯酸的酯类，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸新戊基酯、(甲基)丙烯酸异戊基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸异己基酯、(甲基)丙烯酸正庚基酯、(甲基)丙烯酸异庚基酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸异壬基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸异癸基酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸异十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯及其混合物。此外，丙烯酸和甲基丙烯酸的上述酯也可以在醇基中含有辐射反应性不饱和度。可以用作活性稀释剂的额外的单官能辐射敏感性化合物包括马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、乙酸乙烯基酯和N-乙烯基-2-吡咯烷酮，尤其是最后一种化合物。
在本发明的透明涂料中高度优选的活性稀释剂是具有不止一个辐射敏感性键的那些。此类化合物通常是丙烯酸或甲基丙烯酸和多元醇的酯。其他合适的活性稀释剂是尿烷丙烯酸酯、蜜胺丙烯酸酯、环氧-丙烯酸加合物和含有聚氧乙烯的活性稀释剂。上述二官能稀释剂的实例是乙二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；异丙二醇和丙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。类似地，丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇以及至多且包括36个碳原子的二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯在本发明透明涂料中可用作活性稀释剂。特别有利的是1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯。使用选自3-甲氧基丙基-、苄基-、辛基-、2-羟基乙基-柠康酰亚胺，丁二醇、己二醇和三羟甲基丙烷的(甲基)丙烯酸酯，丁二醇二缩水甘油醚的二丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及α，α，α’，α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)与丙烯酸4-羟基丁基酯的反应产物和/或1摩尔丙烯酸2-羟基乙基酯和2摩尔己内酯的酯化产物和/或分子量为300-1,000的甲氧基聚氧乙烯二醇的活性稀释剂得到了非常优异的结果。
作为可以用于本发明透明涂料中的UV引发剂实例，可以提到苯偶姻醚(购自Fratelli Lamberti的Esacure)、二甲基酮缩苄醇(购自Ciba的Irgacure651)、1-羟基环己基苯基酮(购自Ciba的Irgacure184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(购自Ciba的Darocur1173)、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮(购自Ciba的Darocur1116)、二乙氧基乙酰苯(购自Upjohn的DEAP)、甲基噻吨酮(购自Shell的Quantacur)、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(购自BASF的Lucirin TPO)以及氧化双膦如购自Ciba的CGI819和CGI403。UV引发剂的用量基于固体通常为0.001-10重量％，优选1-8重量％，更优选2-6重量％。
根据本发明的涂料组合物在施用并任选蒸发溶剂以后是可辐射固化的。尤其是，它们适合通过UV射线辐射固化。IR/UV辐射结合也适合。可以使用的辐射源是那些常用于UV的辐射源，例如高压和中压汞灯。
本发明还涉及一种涂敷基材的方法，包括将本发明的水性涂料组合物施用于基材上，除去该组合物的水基载体相，并用UV光固化所得漆膜的表面。
为了避免任何牵涉到处理波长非常短的UV光线(UV-B和/或UV-C光线)的危险，优选产生危害较小的UV-A光的荧光灯，特别是用于汽车修理厂。
固化反应性组分所需的能量当然取决于光强度、暴露于射线的角度和与射线的距离、待施用涂层的厚度以及是否存在自由基引发催化剂。对于任何给定的组合物而言，确定所需辐射量和持续时间的最好方法是通过试验确定暴露于辐射源后未固化的辐射敏感性基团的量。
当在不易接近UV光的地方增加固化速度似乎是理想的时，该水性涂料组合物可以包含具有一个或多个含活性氢原子的基团的化合物，该化合物可以与含于(甲基)丙烯酰基官能的聚氨酯分散体中的烯属不饱和基团反应。合适的含活性氢基团是活化的CH基团，即在两个羰基的α位的亚甲基和/或单取代的亚甲基，如丙二酸酯和/或乙酰乙酸酯基团。含有丙二酸酯基团的化合物以及含有丙二酸酯基团的低聚和聚合化合物的实例分别公开于US-A-2,759,913和US-A-4,602,061中。优选的化合物是低聚和/或聚合的含丙二酸酯基团的化合物如聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯、环氧树脂、聚酰胺和聚乙烯基树脂，它们在主链中含有丙二酸酯基团或是侧基或两者都是。
含有丙二酸酯基团的聚氨酯可以例如通过使多异氰酸酯与多元醇和丙二酸的含羟基酯反应或通过羟基官能的聚氨酯与丙二酸或丙二酸二烷基酯的酯化或酯交换得到。
含有丙二酸酯基团的聚酯可以例如通过丙二酸、烷基丙二酸(如乙基丙二酸)、该丙二酸的单-或二烷基酯和/或丙二酸酯和(甲基)丙烯酸烷基酯的反应产物，任选与其他二-或多元羧酸一起，与二-和/或更高官能的羟基化合物以及任选地，单官能羟基和/或羧基化合物的缩聚而得到。
含有丙二酸酯基团的环氧酯可以例如通过用丙二酸或丙二酸单酯酯化环氧树脂或通过与丙二酸二烷基酯以及任选与其他羧酸及其衍生物的酯交换得到。
含有丙二酸酯基团的聚酰胺可以例如以与聚酯相同的方式得到，此时至少部分羟基化合物用单-和/或多价伯和/或仲胺代替。
作为含有乙酰乙酸酯基团的化合物的实例可以提到US-A-2,759,913中公开的乙酰乙酸酯(尤其参见第8栏第53-54行)、US-A-4,217,396公开的二乙酰乙酸酯化合物(尤其参见第2栏第65行至第3栏第27行)以及US-A-4,408,018所公开的含有乙酰乙酸酯基团的低聚和聚合化合物(尤其参见第1栏第51行至第2栏第6行)。优选低聚和/或聚合的含有乙酰乙酸酯基团的化合物。
合适的含有乙酰乙酸酯基团的低聚和聚合化合物可以例如由多元醇和/或含羟基的聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯、乙烯基和环氧低聚物和聚合物通过与双烯酮反应或与乙酰乙酸烷基酯进行酯交换而得到。这类化合物也可以通过乙酰乙酸酯官能的丙烯酸系单体与其他乙烯基-和/或丙烯酸系官能单体共聚而得到。
在用于本发明的含有乙酰乙酸酯基团的化合物中尤其优选的是含有至少2个乙酰乙酸酯基团的含乙酰乙酸酯基团的低聚物和聚合物。也尤其优选的是这类含乙酰乙酸酯基团的化合物所具有的Mn为约234-约30,000且酸值为约2或更低。
在相同分子中同时含有丙二酸酯和乙酰乙酸酯基团的化合物也是合适的且可以例如通过丙二酸官能的聚酯与乙酰乙酸酯官能的丙烯酸系化合物(如丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯)之间的Michael反应得到。另外，含有丙二酸酯和乙酰乙酸酯基团的化合物的物理混合物也是合适的。此外，乙酰乙酸烷基酯可以用作活性稀释剂。
任选地，含有活化的CH基团的化合物可以烯胺形式使用，如EP-A-0420 133所公开的。
含有活化的CH基团的化合物和烯属不饱和化合物之间的反应在碱存在下进行。优选使用其共轭酸的pKa为至少12的碱，如四丁基氢氧化铵，叔胺的环氧加合物，脒类胺(其实例包括四甲基胍和1，8-二氮杂[5，4，0]双环十一碳烯)以及EP-A-0 596 461中所述的催化剂。使用1，8-二氮杂[5，4，0]双环十一碳烯得到了尤其优异的结果。
根据本发明，带电的碱也构成合适的催化剂，只要其共轭酸的pKa＞10，优选＞12。作为代表性碱的实例可以提到金属碱。合适碱的实例包括金属氧化物如甲醇钠；金属氢氧化物如苯酚钠；金属烃化合物如正丁基锂；金属氢化物如氢化钠；金属氨化物如氨基钾；以及金属碳酸盐如碳酸钾。
代替含有活化的CH基团的化合物，组合物可以包含多胺如胺值为60-1,000的多氨基酰胺，其与(甲基)丙烯酰基官能的聚氨酯树脂中存在的(甲基)丙烯酸酯基团反应，如EP-A-0 262 720中所公开的。也可使用低聚的位阻多胺，如EP-A-0 678 105中所公开的。可以与(甲基)丙烯酰基官能的聚氨酯树脂中存在的(甲基)丙烯酸酯基团反应的硫醇官能化合物如季戊四醇四巯基丙酸酯也可以用于改进所得涂层的表面固化和抗划伤性。
优选的涂料组合物包含具有含活性氢原子的基团如羟基-、硫醇-和/或氨基官能的基团的化合物，这些基团对游离异氰酸酯基团具有反应性。若需要，异氰酸酯反应性基团可以包含在(甲基)丙烯酰基官能的聚氨酯树脂中。为了用于本发明的水性涂料组合物中，优选带有羟基官能基团的化合物。
对于待用于水性双固化涂料组合物中的有机多异氰酸酯，优选疏水性多异氰酸酯，包括多官能的，优选游离的，多异氰酸酯，其平均NCO官能度为2.5-5且可以为(环)脂族的、芳脂族的或芳族的。多异氰酸酯可以包括缩二脲、尿烷、缩脲二酮(uretdione)和异氰脲酸酯衍生物。多异氰酸酯的一个实例包括1，6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或双(异氰酸酯基环己基)甲烷和上述其衍生物。通常，这些产物在室温下是液体且可大量市购。优选1，6-己烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的环状三聚物(异氰脲酸酯)。这些化合物通常含有少量其高级类似物。任选地，亲水性多异氰酸酯可以部分替代疏水性多异氰酸酯。多异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基官能的聚氨酯树脂以及任选地，其他异氰酸酯反应性官能化合物或树脂的混合比应使NCO∶异氰酸酯反应性基团之比为0.25-4∶1，优选0.5-3∶1，更优选0.75-2.5∶1，最优选1-2∶1。
多异氰酸酯可以通过合适的技术混入(甲基)丙烯酰基官能的聚氨酯分散体中。然而，简单的搅拌通常就足够了。有时可能有用的将该多异氰酸酯用有机溶剂如乙酸乙酯或乙酸1-甲氧基-2-丙基酯稍微稀释以降低其粘度。活性稀释剂如水溶性单或(优选)多元醇(其实例包括乙二醇、丙二醇、异构的丁二醇、聚氧乙烯二醇或聚氧丙烯二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和甘油)也可包括在含有游离异氰酸酯基团的涂料组合物中。在游离多异氰酸酯的存在下，通常使用Sn基催化剂。游离多异氰酸酯组合物在室温下的适用期通常为4-12小时，取决于催化剂的使用及其用量。
本发明进一步涉及一种涂敷基材的方法，包括将本发明的包含有机多异氰酸酯的水性涂料组合物施用于基材上，除去该组合物的水基载体相，用UV光固化所得漆膜的表面，并使未暴光层在室温或加热下彻底固化。
涂料组合物可以进一步包含其他成分、添加剂或辅助剂，如其他聚合物或聚合物分散体、颜料、染料、乳化剂(表面活性剂)、颜料分散助剂、流平剂、防缩孔剂、消泡剂、防流挂剂、热稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂和填料。
合适类型的其他聚合物分散体包括丙烯酸系聚合物乳液和聚氨酯水分散体。
本发明的涂料组合物可以用于任何基材上。基材可以是例如金属、塑料如PVC、木材、玻璃、陶瓷或某些其它涂层。其它的涂层可以由本发明的涂料组合物组成或可以是不同的涂料组合物。本发明的涂料组合物显示了作为透明涂层、底涂层、着色面漆、底漆和填料的特别用途。该涂料组合物可以按照通常的方法施用，例如使用喷枪、刷子或辊子，优选喷涂。固化温度优选在0-80℃之间，更优选在20-60℃之间。该组合物尤其适合用于制备涂布金属基材，例如用于维修工业，尤其是车身修理厂来修理汽车和运输工具和用于维修大型运输工具如火车、卡车、公共汽车和飞机。
优选本发明的涂料组合物用作透明涂层。透明涂层需要高度透明并且必须充分粘附在底涂层上。还需要透明涂层不通过渗透(strike-in，即因为透明涂料组合物溶剂化引起的底涂层脱色)或因户外暴露而使透明涂层变黄而改变底涂层的美学外表。基于本发明的涂料组合物的透明涂层没有这些缺点。
在涂料组合物是透明涂层的情况下，底涂层可以是涂料领域中已知的常用底涂层。例子是溶剂性底涂层(如Autobase，购自Akzo Nobel Coatings BV)和水性底涂层(如Autowave，购自Akzo Nobel Coatings BV)。此外，该底涂层可以包含颜料(彩色颜料，金属颜料和/或珠光颜料）、蜡、溶剂、流动添加剂、中和剂和消泡剂。也可以使用高固体底涂层。该透明涂料组合物施用于底涂层的表面并随后固化。可以引进底涂层的中间固化步骤。
在另一优选的实施方案中，本发明的涂料组合物可以作为透明涂层施用于柔性地板如PVC和聚烯烃上。此时优选的施用方法是通过辊涂机施用。
本发明参考以下的实施例进行说明。当然，提出这些实施例只是为了更好地理解本发明；它们不能解释为在任何方面限制其范围。
实施例
方法
分散体各自的平均粒度借助动态光散射测定，其中将分散体稀释到固体含量为约0.1重量％。
固体含量按照ASTM方法第1644-59号测定，其中在30分钟内加热到140℃。
重均分子量Mw和数均分子量Mn使用凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯作为标准进行测定。
所得涂层的Persoz硬度按照法国工业标准方法NF T30-016在老化1天和7天后测定，结果以秒表示。
耐甲基乙基酮(MEK)性和耐水性在老化1天和7天并暴露1分钟(MEK)或1小时(水)后测定。在该耐性试验中，0代表溶解，3代表受轻微影响，5代表优异。
外观由肉眼判断。良好的外观是指表面光滑且具有高光泽度。不良外观是指无光、低光泽度。
抗划伤性通过将指甲压于涂层上并刮擦而判断。(-)表示涂层非常容易受损；(+)表示损伤涂层必需大压力。
粘合评价使用十字形切口试验法进行。对于湿粘合试验，将样品在水中放置5天，然后干燥1小时。评分范围为0-5，5表示最好。
制备包含聚氧乙烯基团的丙烯酰基官能的聚氨酯分散体A
a)制备包含聚氧乙烯基团的聚酯
向装有变速搅拌器、与控制器结合的热电偶、蒸馏柱、回流冷凝器、氮气鼓泡管和加热夹套的3升4颈烧瓶中加入由332g六氢邻苯二甲酸酐和1,614g平均分子量为750的聚氧乙烯二醇单甲醚组成的混合物。将混合物加热30分钟到170℃，冷却到140℃并加入269g二(三羟甲基丙烷)，然后加入132g二甲苯和3.3g85％磷酸水溶液。将混合物加热到235℃并恒沸蒸除水，直到反应混合物的酸值低于5mg KOH/g。然后将混合物冷却到180℃，并减压蒸除二甲苯。所得聚酯二醇在室温下固化且具有3.9mgKOH/g的酸值和59mg KOH/g的羟值。
b)制备丙烯酰基官能的二醇
向装有变速搅拌器、热电偶、经由液面上空间的干燥空气鼓泡管、浸入管和加热夹套的2升4颈烧瓶中加入573g氢化双酚A二缩水甘油醚(购自Shell的Eponex1510)、17.5g丙烯酸和0.56g2，6-二叔丁基对甲酚。将混合物加热到95℃并同时用干燥空气鼓泡。在约3小时内滴加157.7g丙烯酸、0.56g2，6-二叔丁基对甲酚和0.75g2-乙基己酸铬的混合物。将反应混合物的温度保持在95-100℃。继续在该温度下搅拌直到反应混合物的酸值下降到低于5mg KOH/g。冷却所制备的加合物并用97g无水2-丁酮稀释。
c)制备包含聚氧乙烯基团的丙烯酰基官能的聚氨酯分散体
向装有变速搅拌器、与控制器结合的热电偶、冷凝器、干燥空气鼓泡管和加热夹套的3升4颈烧瓶中加入由273.2g丙烯酰基官能的二醇Ab)、146.7g聚酯Aa)、12.26g三羟甲基丙烷、99.1g丙烯酸4-羟基丁基酯、260.8gDesmodurW(购自Bayer的多异氰酸酯)、1.50g2，6-二叔丁基对甲酚和250g2-丁酮组成的混合物。将混合物加热到45℃并搅拌直到均匀，同时用干燥空气鼓泡。然后在搅拌1小时后加入0.94g辛酸锡(II)。将反应混合物在80℃下搅拌约6小时，直到异氰酸酯含量＜0.1重量％。然后加入3ml100％乙醇并继续搅拌约30分钟。将反应混合物冷却到45℃。用154g2-丁酮稀释反应混合物后，增加搅拌器速度，并以12ml/min的速率加入1,125g水。加入所有水后，将蒸馏头和真空泵连接于烧瓶上并逐渐降低压力，直到蒸除所有2-丁酮。得到具有下列特征的白色乳液：固体含量为44％，当量基于固体为535，Mn 2,686，Mw 11,153，pH5.5和粒度120nm。
制备包含羧酸铵和聚氧乙烯基团的丙烯酰基官能的聚氨酯分散体B
向装有变速搅拌器、与控制器结合的热电偶、冷凝器、干燥空气鼓泡管和加热夹套的3升4颈烧瓶中加入由264.3g DesmodurW、300g无水2-丁酮和0.87g辛酸锡(II)组成的混合物。将反应混合物加热到70℃，同时用干燥空气鼓泡。然后滴加由273.6g丙烯酰基官能的二醇Ab)、52.8g聚酯Aa)、16.7g二羟甲基丙酸、108.5g丙烯酸4-羟基丁基酯、1.40g2，6-二叔丁基对甲酚和270g2-丁酮组成的45℃的均匀预混混合物，滴加方式应使放热反应保持在80℃。在80℃下搅拌约6小时以继续反应。搅拌1小时后加入另外0.87g辛酸锡(II)。将反应混合物在80℃下搅拌约6小时，直到异氰酸酯含量＜0.1重量％。然后加入3ml100％乙醇并继续搅拌约30分钟。将反应混合物冷却至45℃。然后用N，N-二甲基乙醇胺中和反应混合物的95％酸基。增加搅拌器速度并以12ml/min的速率加入1,125g水。加入所有水后，将蒸馏头和真空泵连接于该烧瓶上并逐渐降低压力，直到蒸除所有2-丁酮。得到具有下列特征的白色乳液：固体含量为47％，当量基于固体为560，Mn 2,286，Mw 6,476，pH8.8和粒度120nm。
制备包含磺基和聚氧乙烯基团的丙烯酰基官能的聚氨酯分散体C
a)制备磺基琥珀酸酯二醇
向装有冷凝器、温度计、搅拌器和氮气导入管的5升4颈圆底烧瓶中加入1,249.5g购自Shell Chemicals的Cardura E10。将温度升至140℃，然后在1小时内分批加入290.3g马来酸。然后将反应混合物在150℃下搅拌加热。酸值低于2mg KOH/g后，将反应温度降至95℃。然后加入475g水、710g购自Dow Chemicals的Dowanol-PM和228.0g连二硫酸钠，并在60℃下继续搅拌1小时且在95℃下搅拌另一小时。然后在减压下从反应混合物中蒸除水和Dowanol，同时用300g邻二甲苯恒沸蒸除最后的痕量。然后冷却反应混合物至室温，加入600g无水2-丁酮并将沉淀从产物中滤除。
b)制备包含磺基和聚氧乙烯基团的丙烯酰基官能的聚氨酯分散体C
向装有冷凝器、热电偶、搅拌器和到达反应混合物之内的干燥空气导入管的2升4颈圆底烧瓶中加入144.7g DesmodurW、0.43g辛酸锡(II)和70g无水2-丁酮。将该溶液加热并在70℃下于1小时内加入166.0g丙烯酰基官能的二醇Ab)、39.1g聚酯Aa)、62.7g磺基琥珀酸酯二醇Ca)、63.3g丙烯酸4-羟基丁基酯、0.8g紫罗兰醇和70g无水2-丁酮的混合物。然后加入另外0.43g辛酸锡(II)并将反应混合物在80℃下搅拌加热，直到异氰酸酯含量＜0.1重量％。剩余的异氰酸酯用乙醇猝灭。
将250g该溶液在50℃和剧烈搅拌下于1.5小时内加入266g水中。在50℃下继续搅拌1.5小时，然后通过减压蒸馏从分散体中除去2-丁酮。得到具有下列特征的分散体：固体含量为44.4％，当量基于固体为506，Mn1,781，Mw 5,231，pH6.9和粒度229nm。
制备包含磺基和聚氧乙烯基团的丙烯酰基官能的聚氨酯分散体D
向装有冷凝器、温度计、搅拌器和达到反应混合物之内的干燥空气导入管的2升4颈圆底烧瓶中加入120.9g DesmodurW、0.28g辛酸锡(II)和60g无水2-丁酮。加热该溶液并在70℃下在1小时内加入131.6g丙烯酰基官能的二醇Ab)、44.4g聚酯Aa)、39.8g磺基琥珀酸酯二醇Ca)、53.5g丙烯酸4-羟基丁基酯、0.5g紫罗兰醇和60g无水2-丁酮的混合物。然后加入另外0.20g辛酸锡(II)，并将反应混合物在80℃下搅拌加热直到异氰酸酯含量＜0.1重量％。然后用乙醇猝灭剩余的异氰酸酯。在50℃和剧烈搅拌下于1.5小时内将410g该产物加入395g水中。继续在50℃下搅拌1.5小时，然后通过减压蒸馏从分散体中除去2-丁酮。得到具有下列特征的分散体：固体含量为43.2％，当量基于固体为458，Mn 1,934，Mw 6,687和粒度207nm。
制备包含磺基和聚氧乙烯基团的丙烯酰基官能的聚氨酯分散体E
向装有冷凝器、温度计、搅拌器和达到反应混合物之内的干燥空气导入管的2升4颈圆底烧瓶中加入116.8g DesmodurW、0.27g辛酸锡(II)和60g无水2-丁酮。加热该溶液并在70℃下在1小时内加入144.4g丙烯酰基官能的二醇Ab)、62.7g聚酯Aa)、9.7g磺基琥珀酸酯二醇Ca)、50.3g丙烯酸4-羟基丁基酯、0.85g紫罗兰醇和60g无水2-丁酮的混合物。然后加入另外0.41g辛酸锡(II)，并将反应混合物在80℃下搅拌加热直到异氰酸酯含量＜0.1重量％。然后用乙醇猝灭剩余的异氰酸酯。
在50℃和剧烈搅拌下于1.5小时内将235g该产物加入244g水中。继续在50℃下搅拌1.5小时，然后通过减压蒸馏从分散体中除去2-丁酮。得到具有下列特征的分散体：固体含量为49.4％，当量基于固体为449，Mn2,071，Mw 7,663和粒度837nm。
制备包含聚氧乙烯基团的丙烯酰基官能的聚氨酯分散体F
将1升的4颈圆底烧瓶装备冷凝器、温度计、搅拌器、达到反应混合物之内的干燥空气导入管和油浴加热。在该烧瓶中加入94.6g1，6-六亚甲基二异氰酸酯、167.2g丙烯酰基官能的二醇Ab)、100.5g聚酯Aa)、6.9g三羟甲基丙烷、55.9g丙烯酸4-羟基丁基酯、0.45g2，6-二叔丁基对甲酚和150g无水2-丁酮。将反应混合物加热到45℃并随后加入0.25g辛酸锡(II)。然后进一步将反应混合物加热到70℃并随后加入0.20g辛酸锡(II)。将反应混合物在搅拌下于80℃加热直到异氰酸酯含量＜0.1重量％。剩余的异氰酸酯用乙醇猝灭。将50g2-丁酮加入400g如此得到的聚氨酯溶液中。在45℃和剧烈搅拌下于2小时内加入450g水。继续搅拌1小时。随后使用旋转蒸发器从分散体中除去2-丁酮。得到具有如下特征的分散体：固体含量为41.6％，当量基于固体为431，Mn为2,414，Mw为20,884且粒度为2,385nm。
制备包含聚氧乙烯基团的丙烯酰基官能的聚氨酯分散体G
a)制备聚酯二醇
将2升的4颈烧瓶装备变速搅拌器、结合有控制器的热电偶、填充蒸馏塔、氮气导入管和加热夹套。在该烧瓶中放入874.4g1，6-己二醇、59.7g六氢邻苯二甲酸酐和0.42g二丁基氧化锡。在搅拌和氮气流下将反应混合物加热到250℃。保持该温度4小时并蒸馏出75g水。将反应混合物冷却至105℃。在减压下除去剩余的反应水。所得聚酯二醇的酸值为3.2mgKOH/g、羟值为172mg KOH/g、Mn为990且Mw为1,600。
b)制备包含聚氧乙烯基团的丙烯酰基官能的聚氨酯分散体G
将1升的4颈圆底烧瓶装备冷凝器、温度计、搅拌器、到达反应混合物之内的干燥空气导入管和油浴加热。向该烧瓶中加入110.0g DesmodurW、120.7g丙烯酰基官能的二醇Ab)、105.0g聚酯Aa)、76.3g聚酯二醇Ga)、22.2g丙烯酸4-羟基丁基酯、0.8g2，6-二叔丁基对甲酚和175g无水2-丁酮。在搅拌下将反应混合物加热到45℃并随后加入0.25g辛酸锡(II)。然后将反应混合物进一步加热到70℃并随后加入0.25g辛酸锡(II)。将反应混合物在搅拌下于80℃加热，直到异氰酸酯含量＜0.15重量％。剩余的异氰酸酯用乙醇猝灭。将100g 2-丁酮加入400g由此得到的聚氨酯溶液中。在45℃和剧烈搅拌下在2小时内加入450g水。继续搅拌1小时。随后使用旋转蒸发器从该分散体中除去2-丁酮。得到具有下列特征的分散体：固体含量为44.8％，当量基于固体为763，Mn 4,251，Mw 34,288和粒度128nm。
上面制备的(甲基)丙烯酰基官能的聚氨酯树脂的性能示于表1中。
                          表1
  树脂   EO的重量％ 酸值(mg KOH/g)   Mn   Ew(g/eq) (甲基)丙烯酰基官能度
  A   14.5 0   2,686   535 5.6
  B   5.6 10   2,286   560 4.1
  C   6.1 8.08   1,781   506 3.8
  D   8.1 6.07   1,934   458 4.3
  E   11.6 1.52   2,071   449 4.5
  F   14.7 未测   2,414   431 5.6
  G   14.8 未测   4,251   763 5.8
实施例1-5
制备下列涂料组合物。
涂料组合物1含有50.0g丙烯酰基官能的聚氨酯分散体A(固体含量24.3g)，向其中加入7.50g水、2.50g丁基乙二醇、0.25g BYK 346(固体含量为0.12g的湿润剂)和1.28g Darocur1173(购自Ciba的UV引发剂)。
涂料组合物2等同于组合物1，不同的是加入7.30g Craynor 132(购自Cray Valley的丙烯酰基官能的活性稀释剂)。
涂料组合物3含有50.0g丙烯酰基官能的聚氨酯分散体B(固体含量20.0g)，向其中加入2.50g丁基乙二醇、0.25g BYK 333(固体含量为98％的湿润剂)和0.83g Lucirin TPO-L(购自BASF的UV引发剂)。
涂料组合物4等同于组合物3，但加入6.23g Craynor 132。
涂料组合物5含有50.0g丙烯酰基官能的聚氨酯分散体A(固体含量为25.15g)，向其中加入7.50g水、2.50g丁基乙二醇、0.25g BYK 333、7.55gCraynor 132和1.31g Lucirin TPO-L。
通过刮涂棒将组合物1-4施用于镀锡板上(100μm湿施用厚度)。通过喷涂将组合物1-5施用于兰色金属闪光水性底涂层(Autowave)上。所有透明涂层的干层厚为65-90μm。干燥各板直到所有水蒸发(在室温下至少90分钟或在60℃下为30分钟)。随后在室温下用晒灯(sun tanning lamp)(TL09，距离10cm)辐照漆膜10分钟。
在镀锡板上得到的涂层的性能(在组合物1-4的情况下)或在水性底涂层上得到的涂层的性能(在组合物5的情况下为所有性能且在组合物1-4的情况下为外观测定)示于表2中。
                          表2
  涂料组合物   Persoz硬度   耐MEK性   耐水性   外观和抗划伤性  层厚(μm)
  1天   7天   1天   7天   1天   7天
  1   167   238   3-4   3-4   5   5   中等/+  67
  2   165   181   5   5   5   5   良好/+  71
  3   157   170   3-41)   3-41)   3-42)   3-42)   差/-  80
  4   133   120   3-41)   3-41)   3-42)   3-42)   差/-  79
  5   未测   未测   3-4   3-4   5   5   良好/+  86
1)漆膜的顶层溶解
2)与水接触1小时后漆膜变模糊
用组合物2和5得到的涂层的外观为最好。这些试验表明包含具有8-18重量％烯化氧基团的(甲基)丙烯酰基官能的聚氨酯的涂料组合物是优选的。甚至更优选的是包含活性稀释剂的那些涂料组合物。
对比例A
制备溶剂性涂料组合物A，其含有50.0g丙烯酰基官能的聚氨酯(如分散体A所述)在甲基乙基酮中的溶液(含有固体含量为44.7g的Craynor 132作为活性稀释剂)以及还有1.00g丁基乙二醇、21.43g乙酸丁酯、16.07g甲基乙基酮和1.88g Darocur1173。
通过喷涂施用于兰色金属闪光水性底涂层(Autowave)上后，以类似于对实施例1-5所得涂层公开的方式将所得涂层干燥和辐照。用该溶剂性涂料组合物得到的涂层的性能不良。该涂层高度着色。
实施例6-8
各涂料组合物6-8含有50.0g丙烯酰基官能的聚氨酯分散体A(固体含量24.3g)，向其中加入7.50g水、2.50g丁基乙二醇、0.25g BYK 346(固体含量为0.12g的湿润剂)和1.28g Darocur1173。各组合物进一步包含10重量％(基于聚氨酯分散体)的Sartomer214(购自Sartomer的1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯)(组合物6)、10重量％(基于聚氨酯分散体)的Sartomer239(购自Sartomer的1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯)(组合物7)和30重量％(基于聚氨酯分散体)的Sartomer350(购自Sartomer的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)(组合物8)。
在施用于锡板上之后以类似于对实施例1-5所得涂层公开的方式干燥并辐照所得涂层。在镀锡板上的固化涂层的性能(组合物6-8)示于表3中。
                          表3
  实施例   Persoz硬度   耐MEK性   耐水性   外观和抗划伤性  层厚(μm)
  1天   7天   1天   7天   1天   7天
  6   210   209   3-4   3-4   5   4   良好  72
  7   226   217   3-4   3-4   5   4   良好  75
  8   235   239   3-4   3-4   5   4   良好  78
还将涂料组合物6-8施用于兰色金属闪光水性底涂层(Autowave)上。所有三种涂层具有良好的外观。
实施例9-12
在表4所列的涂料组合物(量以克给出)中试验四种具有不同量的烯化氧基团的丙烯酰基官能的聚氨酯分散体：
                          表4
  9   10   11   12
  分散体A   20.0   --   --   --
  分散体E   --   20.0   --   --
  分散体D   --   --   20.0   --
  分散体C   --   --   --   20.0
  水   5.0   3.0   3.0   3.0
  丁基乙二醇   1.0   1.0   1.0   1.0
  Byk 346   0.1   0.1   0.1   0.1
  Darocur 1173   0.47   0.51   0.45   0.46
  Craynor 132   2.70   2.96   2.59   2.66
将各配方施用于锡板和兰色金属闪光水性底涂层(Autowave)上。如实施例1-5所述进行干燥和固化。结果示于表5中。
                          表5
  配方   层厚(μm)  耐MEK性(老化1天)  耐水性(老化1天)  老化1天后的Persoz硬度(s)   在底涂层上的外观   抗划伤性
  9   79  5  5  185   良好   +
  10   90  4  5  188   良好   +
  11   75  3-4  5  197   良好   +/-
  12   77  3-4  3-4  199   良好   -
这些试验还表明包含具有8-18重量％烯化氧基团的(甲基)丙烯酰基官能的聚氨酯和活性稀释剂的涂料组合物是优选的。
实施例13
制备表6所列的下列配方(量以克给出)：
               表6
  分散体A   20.0
  水   3.0
  丁基乙二醇   1.0
  BYK 346   0.1
  2-甲氧基丙基柠康酰亚胺   2.92
  Darocur 1173   0.51
将该配方施用于锡板和兰色金属闪光水性底涂层(Autowave)上。如实施例1-5所述进行干燥和固化。
漆膜具有表7所列的下列特征：
                          表7
  实施例   Persoz硬度   耐MEK性   耐水性   外观和抗划伤性  层厚(μm)
  1天   7天   1天   7天   1天   7天
  13   171   175   4   4   5   5   良好/+  74
实施例14和对比例B
制备表8所列的下列涂料组合物(量以克给出)：
                          表8
  14   B
  Lux 101 VP   购自Alberdingk Boley的脂族聚氨酯分散体(s.c.40％)   34.8   87
  分散体B   52.2   ---
  Esacure KIP 100F   购自Lamberti的光引发剂   1.3   1.3
  Speedcure BEM   购自Lambson的光引发剂   0.4   0.4
  Byk 346   购自Byk Chemie的消泡剂   0.3   0.3
  Byk 333   购自Byk Chemie的流平剂   0.2   0.2
  Orgasol 2001   购自Elf Atochem的聚酰胺蜡   10.5   10.5
  Borshigel LW44   聚氨酯增稠剂   0.3   0.3
通过辊涂机将配方以10-50g/m2施用于PVC地板上。干燥涂敷的基材直到所有水蒸发(在120℃下3分钟)。随后以5-10米/分钟的输送带速度用80W/cm汞灯辐照漆膜。结果示于表9中。
             表9
  配方   干磨耗   湿磨耗
  14   5   5
  B   3   0
其他性能如耐化学药品性和柔韧性与对比例处于相同水平或比对比例要好。
实施例15和对比例C
制备表10所列的下列涂料组合物(量以克给出)：
                                    表10
  15   C
  Lux 101 VP   购自Alberdingk Boley的脂族聚氨酯分散体(s.c.40％)   20.6   31.7
  分散体B   32.5   ---
  Primal E-3120   购自Rohm & Haas的丙烯酸系乳液(s.c.40％)   39.6   61.0
  Esacure KIP 100F   购自Lamberti的光引发剂   1.5   1.5
  Speedcure BEM   购自Lambson的光引发剂   0.5   0.5
  Dehydran 1293   购自Cognis的消泡剂   0.6   0.6
  Byk 346   购自Byk Chemie的消泡剂   0.3   0.3
  Byk 333   购自Byk Chemie的流平剂   0.2   0.2
  Orgasol 2001   购自Elf Atochem的聚酰胺蜡   3.8   3.8
  Acrysol RM-2020   购自Rohm & Haas的聚氨酯增稠剂   0.4   0.4
通过辊涂机将配方以10-50g/m2施用于聚烯烃地板上。如实施例14所述进行干燥和固化。结果示于表11中。
           表11
  配方   干磨耗   湿磨耗
  15   5   5
  C   3   0
其他性能如耐化学药品性和柔韧性与对比例处于相同水平或比对比例要好。
实施例16和17
制备下列涂料组合物。
涂料组合物16含有50.0g丙烯酰基官能的聚氨酯分散体F(固体含量20.8g)，向其中加入7.50g水、2.50g丁基乙二醇、0.25g BYK 346和0.85gDarocur1173。
涂料组合物17含有50.0g丙烯酰基官能的聚氨酯分散体G(固体含量22.4g)，向其中加入7.50g水、2.50g丁基乙二醇、0.25g BYK 346、1.10gDarocur1173和6.30g Craynor 132。
将组合物16和17通过刮涂棒施用于镀锡板(100μm湿施用厚度)和通过喷涂施用于兰色金属闪光水性底涂层(Autowave)上。将各板干燥直到所有水蒸发(在室温下至少90分钟或在60℃下30分钟)。随后将漆膜在室温下用晒灯(TL 09，距离10cm)辐照10分钟。所得涂层的性能示于表12中。
                          表12
  实施例   Persoz硬度   耐MEK性   耐水性   外观和抗划伤性  层厚(μm)
  1天   7天   1天   7天   1天   7天
  16   158   170   5   5   5   5   良好/+  65
  17   137   135   5   5   5   5   良好/+  77
这些试验表明本发明的涂料组合物提供了具有优异性能的涂层。

Claims (15)

1.光敏水性涂料组合物，包含
a)(甲基)丙烯酰基官能的聚氨酯的水分散体，该(甲基)丙烯酰基官能的聚氨酯包含基于(甲基)丙烯酰基官能的聚氨酯的重量为5-18重量％烯化氧基团且(甲基)丙烯酰基官能度为2-40，和
b)UV引发剂。
2.根据权利要求1的水性涂料组合物，其特征在于该(甲基)丙烯酰基官能的聚氨酯包含8-18重量％烯化氧基团。
3.根据权利要求1的水性涂料组合物，其特征在于该涂料组合物包含活性稀释剂。
4.根据权利要求1的水性涂料组合物，其特征在于该(甲基)丙烯酰基官能的聚氨酯的数均分子量为1,200-8,000。
5.根据权利要求1的水性涂料组合物，其特征在于该(甲基)丙烯酰基官能的聚氨酯的当量基于固体为200-4,000g/eq。
6.根据权利要求1的水性涂料组合物，其特征在于该(甲基)丙烯酰基官能的聚氨酯可以通过如下组分的反应而得到：
a)至少一种有机多异氰酸酯，
b)任选地，至少一种含有至少两个异氰酸酯反应性基团且数均分子量为400-6,000的有机化合物，
c)至少一种带有非离子性分散基团的异氰酸酯反应性和/或异氰酸酯官能的化合物，
d)至少一种异氰酸酯反应性(甲基)丙烯酰基官能化合物，
e)任选地，至少一种含有活性氢的扩链剂，和
f)任选地，至少一种带有离子性基团的含有活性氢的化合物。
7.根据任一前述权利要求的水性涂料组合物，其特征在于该涂料组合物包含有机多异氰酸酯和包含异氰酸酯反应性基团的化合物。
8.根据权利要求7的水性涂料组合物，其特征在于包含异氰酸酯反应性基团的化合物是(甲基)丙烯酰基官能的聚氨酯。
9.根据权利要求7的水性涂料组合物，其特征在于在该涂料组合物中游离异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的比例为0.25-4∶1。
10.根据权利要求1的水性涂料组合物，其特征在于该涂料组合物是水性透明涂料。
11.涂敷基材的方法，包括将根据任一前述权利要求的水性涂料组合物施用于基材上，除去该组合物的水基载体相，并用UV光固化所得漆膜的表面。
12.涂敷基材的方法，包括将根据权利要求7或9的水性涂料组合物施用于基材上，除去该组合物的水基载体相，用UV光固化所得漆膜的表面，并使未暴光层在室温或加热下彻底固化。
13.用底漆组合物和透明涂料组合物涂敷金属基材的方法，其特征在于该透明涂料组合物包含如权利要求1所定义的水性涂料组合物。
14.用透明涂料组合物涂敷柔性地板的方法，其特征在于该透明涂料组合物包含如权利要求1所定义的水性涂料组合物。
15.根据权利要求13或14的方法，其特征在于该透明涂料组合物包含活性稀释剂。
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