CN115768946A - 片材或卷材形式的树脂浸渍纤维材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及树脂浸渍纤维材料的片材或卷材，其包含浸渍树脂，所述浸渍树脂包含以下组合a)至少一种树脂组分A，其选自氨基塑料树脂和酚醛塑料树脂及其混合物；和b)至少一种树脂组分B，其是具有烯属不饱和双键的低聚物或聚合物，其中至少40摩尔％，特别是至少60摩尔％，尤其是至少80摩尔％或100摩尔％的烯属不饱和双键选自烯丙基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基。本发明还涉及一种生产前述权利要求任一项中所述的树脂浸渍纤维材料的方法，其包括用液体树脂组合物浸渍片材或卷材形式的纤维材料，所述液体树脂组合物包含以下组合a)树脂组分A，优选为预缩合物的形式；和b)本文定义的树脂组分B。

Description

片材或卷材形式的树脂浸渍纤维材料
本发明涉及片材(sheet)或卷材(web)形式的树脂浸渍纤维材料(resin-impregnated fibrous material)，其包含选自氨基塑料树脂和酚醛塑料树脂及其组合的浸渍树脂(impregnating resin)。本发明还涉及一种生产树脂浸渍纤维材料的方法，及其用于为面板(panel)提供树脂表面的用途。
制造具有塑料表面的面板的一种早已为人所知的方法涉及将树脂浸渍纸或类似的树脂浸渍纤维材料的片材或卷材层压到面板的至少一个表面上。通常，这些纤维材料用氨基树脂，如三聚氰胺甲醛树脂(MF树脂)、脲醛树脂(UF树脂)和三聚氰胺-脲醛树脂(MUF树脂)、酚醛塑料树脂或其组合浸渍。为了层压，在合适的压机，如短周期压机(Kurztaktpresse)中在升高的温度下将该片材或卷材压到面板的至少一个表面上。在层压条件下，该片材或卷材中所含的树脂在卷材或片材的纤维结构内发生缩聚，以产生高度交联且耐久的塑料涂层。这样的树脂浸渍纤维材料的片材或卷材的典型实例是装饰纸，也称为décor纸和贴面纸(overlay papers)，还有对抗层浸渍剂(counteracting layerimpregnants)。装饰纸(也称为“décor纸”)和贴面纸为面板提供可见的塑料表面，而对抗层浸渍剂(counteracting layer impregnants)施加到面板的不可见背面并用于补偿由装饰纸和/或贴面纸施加的拉力。
尽管由层压装饰纸或贴面纸获得的可见塑料表面的机械耐久性令人满意，但它们通常表现出不令人满意的耐紫外线性或耐候性。特别地，由于来自太阳光的紫外线辐射，可能随时间经过发生塑料表面的颜色变化。为了实现足够的颜色稳定性并改进面板的耐候性和因此的寿命，可能必须为面板的塑料表面提供涂层。也可能由于美学原因而需要涂层。
EP 122396描述了一种装饰性层压材料，其包含至少一个纤维片材(即牛皮纸)的芯，其用苯酚/甲醛树脂和可交联丙烯酸系共聚物以及任选三聚氰胺/甲醛树脂的共混物浸渍。可交联丙烯酸系树脂通过烯属不饱和单体，如丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯和含有反应性极性基团的第三单体的自由基聚合制备，由此产生在聚合物链中含有容易发生自交联或与交联剂如三聚氰胺树脂反应的所述反应性极性基团的聚合物。
WO 2009/077561描述了一种树脂浸渍的可压缩装饰纸，其可通过喷墨进行印刷并在干燥后具有至少3.5％的残留湿度和大于0.4％的流动性。浸渍的可压缩装饰纸通过用常规浸渍树脂对纸进行芯浸渍(core-impregnation)、以浸渍树脂没有完全固化的方式预干燥芯浸渍纸和随后在预干燥的浸渍装饰纸的表面上涂布受墨层(ink receiving layer)来制备。
在将涂料配制剂施加到板的塑料表面上时，所得涂层表现出对塑料表面的不良粘合。低粘附性通常导致涂层不稳定，并且对机械冲击造成的损伤的耐受性差。该问题对于紫外线固化涂料和聚氨酯涂料特别严重，它们对由层压的树脂浸渍纤维材料获得的塑料表面表现出非常差的粘合。
尽管原则上有可能通过提供专门配制的涂料组合物来克服这个问题，但它们对塑料表面的良好粘合只能对特定塑料表面实现，并且通常无法转移给不同制造商的塑料表面的品质。原因似乎是高度交联的塑料表面的极佳耐受性使其不允许后续层的溶胀和共价键合。
单组分和双组分粘合底漆(adhesion primer)的使用或塑料表面的研磨已被建议作为克服上述粘合问题的更一般方法。但是，粘合底漆的施加和塑料表面的研磨对于涂覆面板的生产商而言都代表额外的、成本密集型的加工步骤。
WO 2015/106771描述了一种分层建筑板，其具有层压到芯层上的三聚氰胺浸渍纸层和丙烯酸系涂层，其中在丙烯酸系涂层和粘合层之间布置，包含聚氨酯和丙烯酸酯组分。聚氨酯由异氰酸酯和含羟基的丙烯酸酯的反应获得。该方法繁琐且粘合层的组分昂贵。
WO 2010/000781描述了一种用于浸渍纸卷(paper web)的树脂组合，其包括脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂和通过马来酸酐与单或多亚烷基二醇的缩聚获得的不饱和聚酯的树脂组合。浸渍的卷材用于在强化地板(laminate floors)的生产中在面板的背面提供对抗层(counteracting layer)。
本发明的一个目的是提供用于改进由层压树脂浸渍卷材或片材获得的塑料表面上的涂料粘合(adhesion of coatings)的手段，其使得表面的粗糙化和粘合促进剂(adhesion promoter)的使用变得不必要。
令人惊讶地发现，根据本发明的树脂浸渍的纤维材料片材或卷材，如装饰纸或贴面纸，解决了上述问题。本发明的树脂浸渍的纤维材料片材或卷材(resin-impregnatedsheets or webs of fibrous materials)含有浸渍树脂(impregnating resin)，其包含与常规浸渍树脂(即选自氨基塑料树脂和酚醛塑料树脂的树脂，下文称为树脂组分A)组合的具有烯丙基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基形式的烯属不饱和双键的树脂组分B。浸渍树脂中的所述烯属不饱和双键与浸渍树脂中的常规氨基塑料或酚醛塑料树脂的反应性位点的组合存在导致塑料表面提供良好的涂料粘合，特别是对紫外线固化涂料和聚氨酯涂料，以及含胶乳基料(latex binder)的水性涂料。
因此，本发明的第一个方面涉及树脂浸渍纤维材料的片材或卷材，其已经用包含以下组合的浸渍树脂浸渍
a)至少一种树脂组分A，其选自氨基塑料树脂和酚醛塑料树脂及其混合物；和
b)至少一种树脂组分B，其是具有烯属不饱和双键的低聚物或聚合物，其中至少40摩尔％，特别是至少60摩尔％，尤其是至少80摩尔％或至少90摩尔％或100摩尔％的烯属不饱和双键选自烯丙基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
由于浸渍树脂保留在树脂浸渍纤维材料的片材或卷材中，本发明的第一个方面涉及树脂浸渍纤维材料的片材或卷材，其含有包含本文定义的所述至少一种组分A和所述至少一种组分B的浸渍树脂。
在第二个方面，本发明还涉及一种生产如前述权利要求任一项中所述的树脂浸渍纤维材料的方法，其包含用液体树脂组合物浸渍片材或卷材形式的纤维材料，所述液体树脂组合物包含以下组合
a)树脂组分A，优选为预缩合物的形式；和
b)本文定义的树脂组分B。
在第三个方面，本发明涉及本文定义的树脂浸渍纤维材料的片材或卷材用于为面板提供塑料表面，特别是硬质塑料(duroplastic)表面的用途。
本发明与由本发明的树脂浸渍材料的片材或卷材获得的塑料表面提供极好的涂料粘合性(无论涂料配制剂的种类如何)由此使得表面研磨和粘合促进剂的使用变得不必要的益处相关。
在此处和在下文中，术语丙烯酰基涉及式(I)的基团，术语“甲基丙烯酰基”涉及式(II)的基团，术语“烯丙基”涉及式(III)的基团。在式(I)、(II)和(III)中，#表示与树脂分子的其余部分的连接点。
Figure BDA0004036344450000041
在组分B的树脂中，烯丙基、丙烯酰基和同样地甲基丙烯酰基可以通过单键或通过杂原子或杂原子基团(例如通过氧原子或NH基团)结合到树脂上。如果烯丙基和同样地丙烯酰基和甲基丙烯酰基经由氧原子结合到树脂上，则它们分别以式(Ia)的丙烯酰氧基、式(IIa)的甲基丙烯酰氧基和式(IIIa)的烯丙氧基的形式存在。如果烯丙基和同样地丙烯酰基和甲基丙烯酰基经由NH基团结合到树脂上，则它们分别以式(Ib)的丙烯酰氨基、式(IIb)的甲基丙烯酰氨基和式(IIIb)的烯丙基氨基的形式存在。
在式(Ia)、(IIa)和(IIIa)中，#表示与树脂分子的其余部分的连接点。
Figure BDA0004036344450000042
Figure BDA0004036344450000051
在此处和在下文中，术语“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基。在此处和在下文中，术语“(甲基)丙烯酰氧基”是指丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基。同样地，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
在此处和在下文中，术语树脂固体量(resin solids)是指各自组分A和B的树脂物质的总量，包括聚合物、低聚物和与各自组分A和B中存在的单体的组合。
在本发明中，术语“片材或卷材形式的树脂浸渍纤维材料”是指已用本发明的浸渍树脂浸渍的由纤维材料制成的片状或卷材。在此处和在下文中，术语“片材或卷材形式的树脂浸渍纤维材料”、“树脂浸渍的纤维材料的片材或卷材”和“树脂浸渍片材或卷材”具有相同含义并且同义使用。
优选地，树脂组分B中的烯属不饱和双键的至少40摩尔％，特别是至少60摩尔％，尤其是至少80摩尔％或至少90摩尔％或100摩尔％选自丙烯酰基(I)和甲基丙烯酰基(II)，特别选自丙烯酰氧基(Ia)和甲基丙烯酰氧基(IIa)。更优选地，树脂组分B中的烯属不饱和双键的至少40摩尔％，特别是至少60摩尔％，尤其是至少80摩尔％或至少90摩尔％或100摩尔％是丙烯酰基(I)，尤其是丙烯酰氧基(Ia)。
优选的是，树脂B的树脂分子具有每树脂分子平均多于一个烯属不饱和双键。每树脂分子的烯属不饱和双键的平均数也被称为树脂的平均官能度。优选地，树脂B的树脂分子具有平均在1.2至20的范围内，特别是在1.5至10的范围内的官能度。平均官能度在1.2至20的范围内，特别是在1.5至10的范围内的具有不同官能度的不同树脂B的混合物也是合适的。优选地，树脂B的树脂分子具有在1.2至20的范围内，特别是在1.5至10的范围内的平均官能度，其中树脂组分B中的烯属不饱和双键的至少40摩尔％，特别是至少60摩尔％，尤其是至少80摩尔％或至少90摩尔％或100摩尔％是丙烯酰基(I)，尤其是丙烯酰氧基(Ia)。
原则上任何具有本文定义的烯属不饱和双键的树脂材料都适合作为树脂组分B。树脂组分B可以是具有本文定义的烯属不饱和双键的低聚物或聚合物。树脂组分B也可以是一种或多种具有本文定义的烯属不饱和双键的低分子量化合物和具有本文定义的烯属不饱和双键的低聚物或聚合物的组合。树脂组分B也可以是一种或多种具有本文定义的烯属不饱和双键的低分子量化合物和基本没有烯属不饱和双键的低聚物或聚合物的组合，只要该树脂组分平均提供所需量和类型的烯属不饱和双键。
术语“本文定义的烯属不饱和双键”是指至少40摩尔％，特别是至少60摩尔％，尤其是至少80摩尔％或至少90摩尔％或100摩尔％的烯属不饱和双键选自烯丙基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基，特别是选自丙烯酰氧基(Ia)和甲基丙烯酰氧基(IIa)，特别优选的是丙烯酰氧基。
优选地，树脂组分B至少包含具有本文定义的烯属不饱和双键的低聚物和/或聚合物，特别是作为主要组分，即以基于树脂组分B中的有机树脂物质，即固体树脂的总重量计至少50重量％，特别是至少55重量％的量，例如以50至100重量％或55至95重量％的量。如果树脂组分B包含一种或多种具有烯属不饱和双键的低分子量化合物或具有烯属不饱和双键的低聚物，基于树脂组分B中的固体树脂计，其总量通常不超过50重量％并且通常在5至50重量％或5至45重量％的范围内。特别地，树脂组分B包含至少一种具有本文定义的烯属不饱和双键的低聚物和/或聚合物，特别是以基于有机树脂物质的总重量计为50至95重量％或55至95重量％的量，和一种或多种具有本文定义的烯属不饱和双键的低分子量化合物，其中具有烯属不饱和双键的低分子化合物的总量特别在基于树脂组分B中的固体树脂计5至50重量％或5至45重量％的范围内。
低分子化合物被理解为是具有指定结构和不大于500g/mol，通常不大于400g/mol的摩尔质量的化合物。与此相比，术语“低聚物”以及术语“聚合物”涉及具有至少500g/mol的摩尔质量(数均)的化合物和化合物混合物。术语“低聚物”和“聚合物”之间的过渡相当平滑并且这些术语无法清楚地互相区分。术语“低聚物”通常涉及具有例如在400至1500g/mol的范围内，特别是在500至1000g/mol的范围内的摩尔质量(数均)的化合物和化合物混合物。术语“聚合物”通常涉及具有至少1000g/mol，通常至少1500g/mol，例如在1000至1000000g/mol的范围内，特别是在1500至500000g/mol的范围内的摩尔质量(数均)的化合物和化合物混合物。在此给出的低聚物和聚合物的分子量涉及例如通过凝胶渗透色谱法例如使用四氢呋喃作为洗脱剂和指定分子量的聚苯乙烯作为标样测定的数均分子量。
优选地，树脂组分B具有基于组分B中的固体树脂计0.2至8.0mol/kg，特别是0.3至6.0mol/kg的本文定义的烯属不饱和双键，其中优选至少40摩尔％，特别是至少60摩尔％，尤其是至少80摩尔％或至少90摩尔％或100摩尔％的烯属不饱和双键选自丙烯酰氧基(Ia)和甲基丙烯酰氧基(IIa)，并且其中尤其是至少40摩尔％，特别是至少60摩尔％，尤其是至少80摩尔％或至少90摩尔％或100摩尔％的烯属不饱和双键是丙烯酰氧基(Ia)。
由于可加工性的原因，树脂组分B的树脂优选在水中可乳化或可分散。在这种情况下，树脂组分B的至少一部分树脂带有一个或多个极性官能团，其使树脂亲水并因此在水中进一步乳化或分散。这样的基团是通常具有200至2000的数均分子量的聚环氧乙烷基团，和阴离子基团或酸性基团,如羧基(carboxyl groups)、磷酸根基团(phosphate groups)、膦酸根基团(phosphonate groups)、磺酸根基团(sulfonate groups)和磺酸根基团(sulfonate groups)，优选以它们的阴离子形式，因此经中和形式存在。优选地，树脂组分B是树脂组分B的树脂成分的水性乳状液或分散体。
优选地，树脂组分B包含选自以下类别i)至vi)及其组合的至少一种低聚物和/或聚合物：
i)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，即带有式(Ia)或(IIa)的基团的形式，特别是丙烯酸酯基团(Ia)的形式的烯属不饱和双键的聚氨酯；
ii)聚酯(甲基)丙烯酸酯，即带有式(Ia)或(IIa)的基团的形式，特别是式(Ia)的丙烯酸酯基团的形式的烯属不饱和双键的聚酯，特别是脂族聚酯；
iii)聚醚(甲基)丙烯酸酯，即具有平均2至4个式(Ia)和/或(IIa)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，特别是丙烯酸酯基团(Ia)的聚醚，特别是脂族聚醚，尤其是线性或支化聚(C2-C4)-亚烷基醚；
iv)聚醚酯(甲基)丙烯酸酯，即带有式(Ia)或(IIa)的基团的形式，特别是丙烯酸酯基团(Ia)的形式的烯属不饱和双键的聚醚酯，特别是脂族聚醚酯，尤其是具有线性或支化聚(C2-C4)-亚烷基单元的脂族聚醚酯；
v)三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯，即通过与脂族醛和丙烯酸或甲基丙烯酸或酯反应以形成丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物而获得的三聚氰胺化合物；和
vi)(甲基)丙烯酸酯改性的聚丙烯酸酯，即通过聚合物类似反应(polymeranalogue reaction)已经用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，特别是用丙烯酸酯基团改性的具有(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯、任选一种或多种选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基-C2-C4烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和交联单体的共聚单体的聚合单元的聚合物主链的均聚物和共聚物。
具有烯属不饱和双键的低聚物和聚合物，特别是类别i)至vi)的那些是技术人员众所周知的，例如从P.
Figure BDA0004036344450000081
等人"Radiation Curing for Coatings and PrintingInks"Vincentz Network 2008和其中引用的参考文献中，以及从EP 574775、EP 694531A2、DE 19525489 A1、DE 19810793A1、DE 19933012 A1、DE 19957604 A1、EP 1591502 A1、WO02/034808、WO 03/022552、WO 2011/015540、WO 2014/063920、WO 2015/028397和WO 2017/029280中。它们也可购得，例如作为
Figure BDA0004036344450000082
等级PE 22aqua、PE 55aqua、UA 8949aqua、UA 8983aqua、UA 9005aqua、UA 9060aqua、UA 9064aqua、UA 9059aqua、UA 9095aqua和UA9122aqua购自BASF SE。
在类别i)至vi)的低聚物和聚合物中，优选的是类别i)、ii)、iii)和iv)的低聚物和聚合物及其组合，尤其是类别i)的低聚物和聚合物及其与选自类别ii)、iii)和iv)的一种或多种其它低聚物或聚合物的组合。
优选地，包含至少一种类别i)至vi)的低聚物和/或聚合物，特别是至少一种类别i)、ii)、iii)和iv)的低聚物和/或聚合物或其与低分子化合物的组合的树脂组分B是树脂组分B的树脂成分的水性乳状液或分散体，即至少一种类别i)至vi)的低聚物和/或聚合物的水性乳状液，特别是至少一种类别i)、ii)、iii)和iv)的低聚物和/或聚合物的水性乳状液，或其与低分子化合物的组合的水性乳状液。
优选地，树脂组分B包含选自类别i)至vi)，特别是选自类别i)至iv)及其混合物的至少一种低聚物和/或聚合物，尤其是类别i)的低聚物和/或聚合物作为主要组分，即以基于树脂组分B中的有机树脂物质，即树脂固体的总重量计至少50重量％，特别是至少55重量％的量，例如以50至100重量％或55至95重量％的量。也优选的是包含选自类别i)至vi)，特别是选自类别i)至iv)及其混合物的至少一种低聚物和/或聚合物，尤其是类别i)的低聚物和/或聚合物作为主要组分(例如基于树脂组分B中的树脂固体的总重量计50至95重量％或55至95重量％的量)，和基于树脂组分B的树脂固体计5至50重量％或5至45重量％的至少一种具有本文定义的烯属不饱和双键的低分子化合物的树脂组分B。
合适的具有本文定义的烯属不饱和双键的低分子化合物是多元醇的烯丙醚和多元醇的(甲基)丙烯酸酯。在这方面，多元醇通常具有2至6个羟基。优选的多元醇特别包括具有2至6个羟基和2至10个碳原子的脂族多元醇和具有2至6个羟基和6至10个碳原子的脂环族多元醇，以及它们的烷氧基化衍生物，特别是它们的乙氧基化和/或丙氧基化衍生物，其中烷氧基化程度，即其中的环氧烷重复单元的平均数为1至10。这些多元醇的实例包括包括乙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、三羟甲基丙烷(＝2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇)、三羟甲基丁烷(＝2-丙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇)、双(三羟甲基丙烷)(＝2,2′-氧基双(亚甲基)双(2-乙基-1,3-丙二醇))、季戊四醇(＝2,2-双羟甲基-1,3-丙二醇)、二季戊四醇(＝2,2′-[氧基双(亚甲基)]-双[羟甲基)]-1,3-丙二醇)、乙氧基化和/或丙氧基化三羟甲基丙烷、乙氧基化和/或丙氧基化双-三羟甲基丙烷、乙氧基化和/或丙氧基化甘油、乙氧基化和/或丙氧基化季戊四醇、乙氧基化和/或丙氧基化二季戊四醇、1,4-环己二醇和1,4-双(羟甲基乙基)环己二醇。特别优选的是具有2至6个羟基和2至10个碳原子的脂族多元醇和具有2至6个羟基和6至10个碳原子的脂环族多元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及具有2至6个羟基和2至10个碳原子的脂族多元醇和具有2至6个羟基和6至10个碳原子的脂环族多元醇的烷氧基化衍生物(特别是它们的乙氧基化和/或丙氧基化衍生物)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，其中烷氧基化程度，即其中的环氧烷重复单元的平均数为1至10。特别优选的是具有2至6个丙烯酸酯基团或2至6个甲基丙烯酸酯基团的上述多元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
合适的具有本文定义的烯属不饱和双键的低分子化合物的特定实例包括但不限于丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、辛二醇二丙烯酸酯、辛二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丁烷二丙烯酸酯、三羟甲基丁烷三丙烯酸酯、三羟甲基丁烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丁烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基戊烷三丙烯酸酯、三羟甲基戊烷三甲基丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)三丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)三甲基丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等。也合适的低分子化合物是具有平均1至10个环氧烷基团的烷氧基化多元醇的酯，特别是乙氧基化和/或丙氧基化多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，实例是乙氧基化和/或丙氧基化三羟甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化和/或丙氧基化三羟甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化和/或丙氧基化季戊四醇的二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化和/或丙氧基化季戊四醇的三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化和/或丙氧基化季戊四醇的四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化和/或丙氧基化双-(三羟甲基丙烷)的二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化和/或丙氧基化双-(三羟甲基丙烷)的三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化和/或丙氧基化双-(三羟甲基丙烷)的四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化和/或丙氧基化二季戊四醇的三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化和/或丙氧基化二季戊四醇的四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化和/或丙氧基化二季戊四醇的五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化和/或丙氧基化二季戊四醇的六(甲基)丙烯酸酯。另外合适的是脂环族二醇的酯，如1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯和1,4-双(羟甲基乙基)环己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
优选的还有包含至少一种基本没有烯属不饱和双键的聚合物和至少一种具有本文定义的烯属不饱和双键的低聚物或低分子化合物，特别是一种或多种具有2至6个本文定义的烯属不饱和双键的低分子化合物的树脂组分B。优选地，基本没有烯属不饱和双键的聚合物是聚丙烯酸酯聚合物，即具有(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯和任选一种或多种选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基-C2-C4烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和交联单体的共聚单体的聚合单元的聚合物主链的均聚物或共聚物。优选地，这些树脂组合物包含与至少一种低分子化合物组合的所述至少一种聚丙烯酸酯聚合物，所述低分子化合物选自具有2至6个羟基和2至10个碳原子的脂族多元醇和具有2至6个羟基和6至10个碳原子的脂环族多元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及具有2至6个羟基和2至10个碳原子的脂族多元醇和具有2至6个羟基和6至10个碳原子的脂环族多元醇的烷氧基化衍生物(特别是它们的乙氧基化和/或丙氧基化衍生物)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，其中烷氧基化程度为1至10。在这些树脂组合物中，基本没有烯属不饱和双键的聚合物的量通常在基于树脂组分B的树脂固体的总重量计50至95重量％或55至95重量％的范围内，而具有本文定义的烯属不饱和双键的低分子化合物的量在基于树脂组分B的树脂固体计5至50重量％或5至45重量％的范围内。
优选地，包含至少一种基本没有烯属不饱和双键的聚合物和至少一种具有本文定义的烯属不饱和双键的低聚物或低分子化合物，特别是至少一种具有2至6个本文定义的烯属不饱和双键的低分子化合物的这些树脂组分B是树脂组分B的树脂成分的水性乳状液或分散体，即至少一种基本没有烯属不饱和双键的聚合物和至少一种具有本文定义的烯属不饱和双键的低聚物或低分子化合物的水性乳状液或分散体。这些水性乳状液或分散体是例如EP 232016、EP 486278、US 4107013、EP 624610、EP 736573和EP 1511817中已知的。
特别优选的是包含至少一种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，特别是至少一种聚氨酯丙烯酸酯，及其与一种或多种具有本文定义的烯属不饱和双键的低分子量化合物，特别是与一种或多种具有2至6个本文定义的烯属不饱和双键的低分子化合物的混合物的树脂组分B。特别地，树脂组分B包含基于组分B的树脂固体计至少50重量％，特别是至少55重量％的量的至少一种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。特别地，树脂组分B包含基于树脂组分B的树脂固体的总重量计50至95重量％或55至95重量％的量的至少一种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，和基于树脂组分B的树脂固体计5至50重量％或5至45重量％的量的至少一种具有本文定义的烯属不饱和双键的低分子化合物。在这种类型的组分B中，低分子化合物如本文定义并特别选自具有2至6个羟基和2至10个碳原子的脂族多元醇和具有2至6个羟基和6至10个碳原子的脂环族多元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及选自具有2至6个羟基和2至10个碳原子的脂族多元醇和具有2至6个羟基和6至10个碳原子的脂环族多元醇的烷氧基化衍生物(特别是它们的乙氧基化和/或丙氧基化衍生物)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，其中烷氧基化程度为1至10。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯是含有氨酯基团(urethane group)并带有式(Ia)或(IIa)的基团的形式，特别是丙烯酸酯基团(Ia)的形式的烯属不饱和双键的聚合物。特别地，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯具有每分子1.2至20，特别是1.5至10个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的平均数。优选地，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯选自水可乳化的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。通常，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，特别是水可乳化的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯具有基于固体树脂计0.2至8.0mol/kg，特别是0.3至6.0mol/kg的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。通常，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，特别是水可乳化的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯具有至少1000g/mol，通常至少1500g/mol，例如在1000至1000000g/mol的范围内，特别是在1500至500000g/mol的范围内的数均摩尔质量。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，特别是水可乳化的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯是例如EP694531 A2、DE 19525489 A1、DE 19810793 A1、DE 19933012 A1、DE 19957604 A1、EP1591502 A1、WO 02/034808、WO 03/022552、WO 2011/015540、WO 2014/063920、WO 2015/028397和WO 2017/029280中已知的。它们也可购得，例如作为
Figure BDA0004036344450000131
等级UA8949aqua、UA 8983aqua、UA 9005aqua、UA 9060aqua、UA 9064aqua、UA 9059aqua、UA9095aqua和UA 9122aqua购自BASF。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯通常可通过一种或多种含OH的化合物的加聚获得。通常，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可通过以下化合物的加聚获得：
a.至少一种具有每分子平均至少2个异氰酸酯基团，例如2至6个异氰酸酯基团的多异氰酸酯，或具有每分子平均至少2个异氰酸酯基团，例如2至6个异氰酸酯基团的多异氰酸酯的混合物；
b.至少一种具有每分子至少一个可与异氰酸酯反应的官能团(特别是羟基)和每分子至少一个式(Ia)或(IIa)的基团的低分子化合物；
化合物c.和/或d.的至少一种
c.具有每分子两个羟基的低分子化合物，其没有烯属不饱和双键也没有酸性基团；
d.一种或多种具有每分子平均至少两个1.2至5个OH基团的聚合物或低聚物；和
任选地，组分e.和/或f.的一种或多种：
e.一种或多种具有每分子至少一个可与异氰酸酯反应的官能团，特别是羟基和，至少一个酸基团，例如磺酸根基团或羧基，的低分子化合物，
f.一种或多种具有每分子至少0.9个可与异氰酸酯反应的官能团，特别是羟基，和至少一个具有2至20个环氧乙烷重复单元的聚环氧乙烷基团，的低分子化合物，
化合物a.包括例如芳族、脂族和脂环族二异氰酸酯，即具有每分子2个异氰酸酯基团的低分子化合物，和具有每分子平均多于2个异氰酸酯基团的其低聚物。特别地，化合物a.包含至少一种二异氰酸酯和至少一种二异氰酸酯低聚物的组合。
芳族二异氰酸酯的实例是甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和二苯甲烷异氰酸酯(methylenediphenylisocyanate)。
脂族二异氰酸酯的实例特别是具有4至20个C原子的那些，如四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(1,6-己烷二异氰酸酯)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯和四甲基己烷二异氰酸酯。
脂环族二异氰酸酯的实例是1,4-、1,3-或1,2-环己烷二异氰酸酯、4,4'-或2,4'-二(异氰酸根合环己基)甲烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸根合甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1,3-或1,4-双(异氰酸根合甲基)-环己烷或2,4-,或2,6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷，以及3(或4)、8(或9)-双(异氰酸根合甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷异构体混合物。
二异氰酸酯的低聚物是例如上述芳族、脂族或脂环族二异氰酸酯的异氰脲酸酯、缩二脲和脲基甲酸酯。它们通常具有在400至1800道尔顿的范围内，更特别在500至1600道尔顿的范围内的数均分子量。低聚程度通常在2.5至8的范围内，更特别在3至6的范围内。低聚物的平均异氰酸酯官能度优选在2.5至6的范围内，更特别在2.8至4.5的范围内，尤其是在2.8至4.0的范围内。平均异氰酸酯官能度被理解为是低聚物中的异氰酸酯基团的平均数(数均)。优选的低聚物A1a是异氰酸酯当量在180至500g/mol NCO的范围内，更特别在200至400g/mol NCO的范围内的那些。
化合物b.包括例如，但不限于丙烯酸(acylic acid)的羟基-C2-C8烷基酯、甲基丙烯酸的羟基-C2-C8烷基酯、丙烯酸的羟基-C2-C8烷基酰胺、甲基丙烯酸的羟基-C2-C8烷基酰胺、C3-C8烷三醇与丙烯酸的二酯、C3-C8烷三醇与甲基丙烯酸的二酯、C4-C8烷四醇与丙烯酸的二酯和三酯、C4-C8烷四醇与甲基丙烯酸的二酯和三酯。特定实例是丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯。
化合物c.包括但不限于具有2至8个C原子的无环脂族二醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,2-乙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基丙-1,3-二醇、2-甲基-2-乙基丙-1,3-二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇或二乙二醇，和脂环族二醇，如1,2-和1,3-环戊二醇、1,2-、1,3-和1,4-环己二醇、1,1-、1,2-、1,3-和1,4-双-(羟甲基)环己烷、1,1-、1,2-、1,3-和1,4-双(羟乙基)环己烷、双(4-羟基环己烷)甲烷和双(4-羟基环己烷)亚异丙基。
化合物d.包括但不限于聚酯醇、聚醚醇和聚碳酸酯多元醇。化合物d.优选具有在350至10000g/mol的范围内，更特别在400至8000g/mol的范围内，尤其是在450至5000g/mol的范围内的数均分子量，例如通过凝胶渗透色谱法例如使用四氢呋喃作为洗脱剂和指定分子量的聚苯乙烯作为标样测定。优选地，化合物c选自脂族聚酯多元醇和脂族/芳族聚酯醇。优选的聚酯醇是基于芳族、脂族和/或脂环族二羧酸与脂族二醇的那些。优选的聚酯多元醇具有在5至220的范围内，更特别在10至200mg KOH/g的范围内的根据DIN 53240-2:2007-11测定的OH值。酸值优选低于20mg KOH/g，更特别低于10mg KOH/g。在脂族聚酯多元醇中，特别优选的是由至少一种C3-C12链烷二羧酸(如己二酸、癸二酸或十三烷二酸)和至少一种C3-C10烷二醇(如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇或己二醇)构成的脂族聚酯多元醇。在脂族/芳族聚酯多元醇中，特别优选的是由至少一种芳族二羧酸(如对苯二甲酸或间苯二甲酸)、至少一种C3-C12链烷二羧酸(如己二酸、癸二酸或十三烷二酸)和至少一种C3-C10烷二醇(如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇或己二醇)的组合构成的聚酯多元醇。例如，聚酯醇可由己二酸和新戊二醇构成，并且其特别具有在20至200mg KOH/g的范围内的OH值。
化合物e.包括但不限于下式的化合物
(F')n-R-I'
及其盐，其中
n是1、2或3，更特别是2；
F'是可与异氰酸酯反应的官能团，特别是羟基；
I'是酸基团，如COOH、-SO3H或-PO3H，尤其是羧基；
R是具有2至20个C原子的饱和脂族或脂环族烃基团，并且其中1、2或3个不相邻CH2基团可被O或NH替代。
优选的是选自脂族单羟基和二羟基羧酸的化合物e.，更特别选自具有3至10个C原子的那些及其盐。这样的脂族单羟基和二羟基羧酸的实例是乙醇酸、乳酸、2,3-二羟基丙酸、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸和2,2-二羟甲基戊酸，优选的是2,2-二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸。优选的还有2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸的盐，例如钠盐。
化合物f.包括但不限于具有在0.9至1.2的范围内的平均OH官能度的聚-C2-C3环氧烷化合物。这是指聚乙二醇醚、聚丙二醇醚和聚乙二醇-共-丙二醇醚，其分子中具有平均0.9至1.2个羟基，更特别是1个羟基。
除树脂组分B外，浸渍树脂还包含至少一种树脂组分A，其选自氨基塑料树脂和酚醛塑料树脂及其混合物。
氨基塑料树脂是一种或多种氨基化合物与一种或多种醛的缩聚产物。在这方面可用的氨基化合物是具有至少两个伯氨基，特别是2或3个伯氨基的伯胺。这些胺的特征优选在于它们的每个伯氨基连接到碳原子，该碳原子经由双键连接到氧原子、硫原子或氮原子。这样的胺的优选实例是脲、硫脲、三聚氰胺、氰基胍胺(＝双氰胺)、乙酰胍胺和苯并胍胺。在这方面可用的醛是C1-C10-烷醛(C1-C10-alkanals)，尤其是C1-C4-烷醛，如甲醛、乙醛、丙醛或正丁醛，和C2-C10-烷二醛(alkandials)，尤其是C2-C6-烷二醛，如乙二醛或戊二醛。优选的醛是甲醛、乙二醛和戊二醛，特别是甲醛。氨基塑料聚合物可以部分或全部被烷醇，特别是C1-C4-烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇或正丁醇醚化。
氨基塑料树脂的实例包括但不限于三聚氰胺-甲醛树脂(＝MF树脂)，包括完全或部分醚化的MF树脂，脲醛树脂(＝UF树脂)、硫脲-甲醛树脂(＝TUF树脂)、三聚氰胺-脲醛树脂(＝MUF树脂)，包括完全或部分醚化的MUF树脂，三聚氰胺-硫脲-甲醛树脂(＝MTUF树脂)，包括部分醚化的MTUF树脂，脲-戊二醛树脂、苯并胍胺-甲醛树脂、双氰胺-甲醛树脂和脲-乙二醛树脂，即来自通过三聚氰胺、脲、硫脲、三聚氰胺/(硫)脲混合物、苯并胍胺或双氰胺与甲醛的缩聚、通过脲与戊二醛的缩聚或通过脲与乙二醛的缩聚获得的聚合物。
酚醛塑料树脂是一种或多种酚类化合物如苯酚、间苯二酚、羟基甲苯或羟基二甲苯，和一种或多种醛，特别是C1-C10-烷醛，更特别是C1-C4-烷醛，尤其是甲醛的缩聚产物。酚醛塑料树脂的实例包括但不限于线型酚醛清漆(novolaks)和甲阶酚醛树脂(resoles)。
优选地，树脂组合物A包含至少一种氨基塑料树脂，特别是以基于组分A中的树脂固体的总重量计至少30重量％，特别是至少50重量％，尤其是至少70重量％的量。树脂组合物A尤其由至少一种氨基塑料树脂组成。
优选地，树脂组合物A包含基于组分A中的树脂固体的总重量计至少30重量％，特别是至少50重量％，尤其是至少70重量％的氨基塑料树脂，其选自MF树脂，包括完全或部分醚化的MF树脂，MUF树脂，包括完全或部分醚化的MUF树脂，和UF树脂。特别地，树脂组合物A包含至少30重量％的MF树脂，尤其是完全或部分醚化的MF树脂。
在树脂浸渍的纤维材料的片材或卷材中，树脂组分A通常是仍反应性的，即其没有完全交联，因此在将树脂浸渍片材或卷材层压到表面上以提供面板的塑料表面时可以进一步交联成硬质塑料聚合物。
优选选择树脂组合物A与树脂组合物B的相对量以使浸渍树脂包含基于浸渍树脂的树脂固体的总重量计0.01至3mol/kg，特别是0.1至2.5mol/kg，尤其是0.2至2.0mol/kg的本文定义的烯属不饱和双键，特别是式(I)和/或(II)的(甲基)丙烯酰基，更优选式(Ia)和/或(IIa)的(甲基)丙烯酸酯基团，尤其是丙烯酸酯基团。通常，组分A的树脂固体与组分B的树脂固体的重量比在60:40至99:1的范围内，特别是在70:3至98:2的范围内，尤其是在80:20至95:5的范围内。
通常，树脂组合物A和树脂组合物B基本是浸渍树脂的仅有树脂组分。但是，浸渍树脂可能含有一种或多种与树脂组分A和B的树脂不同的树脂。基于浸渍树脂的总树脂固体计，这些树脂的量通常不超过10重量％。
浸渍树脂可包含一种或多种在用于浸渍纤维材料的浸渍树脂中通常使用的添加剂。这些添加剂包括但不限于硬化剂，例如实现树脂组分A的硬化的酸，润湿剂，如表面活性剂的混合物，例如商品DeuroWET MA 30或ALTON WLF-15，脱模剂，特别是parting-活性酯化合物，如磷酸酯，例如商品DeuroLEASE PHO或ALTON R 1014，防尘剂，如磷酸酯的盐ALTONES 711，防粘连剂，如聚合物和聚合物共混物，包括有机硅、含氟聚合物或蜡，通常为分散体的形式，例如商品ALTON AT 839或DeuroSLIDE PG。合适的硬化剂的实例包括但不限于弱酸，例如羧酸，如马来酸，和铵盐，如亚硫酸铵、乙醇胺盐酸盐、亚硫酸N-甲基乙醇铵、亚硫酸N,N-二甲基乙醇铵、甲苯磺酸的吗啉盐，以及N-甲基乙醇胺/SO2和乙醇胺/N-甲基乙醇胺/SO2的组合。
待浸渍的纤维材料，即未浸渍的纤维材料的片材或卷材，可以是通常用于生产树脂浸渍片材或卷材以提供塑料表面的片材或卷材形式的纤维材料。在浸渍前，纤维材料的片材或卷材的克重可以在15至300g/m2的范围内，特别是在15至250g/m2的范围内。在此处和在下文中，克重是指根据DIN EN ISO 536:2020-05定义和测定的单位面积重量。
例如，未浸渍的纤维材料可以是纸或纸板的片材或卷材，其优选具有在15至300g/m2的范围内，特别是在15至250g/m2的范围内的克重，包括
-印刷或uni décor纸，其通常具有在30至200g/m2的范围内，优选在40至150g/m2的范围内的克重；
-贴面纸(overlay paper)，如无填料贴面纸或刚玉填充的贴面纸，其通常具有在15至60g/m2的范围内的克重；
-牛皮纸(Kraft paper)，其通常具有在40至300g/m2的范围内，优选在50至250g/m2的范围内的克重；
-包装纸，其通常具有在40至300g/m2的范围内，优选在180至250g/m2的范围内的克重；和
-纤维增强纸，例如通过天然纤维、塑料纤维或碳纤维增强的纸，其通常具有在30至300g/m2的范围内，优选在50至250g/m2的范围内的克重。
例如，未浸渍的纤维材料的片材或卷材也可以是纺织材料或非织造物的片状或卷材，例如基于天然纤维如棉纤维、亚麻纤维、剑麻纤维、大麻纤维或其混合物，包括与合成纤维如玻璃纤维、合成纤维和碳纤维的混合物的纺织品或非织造物、基于合成纤维的非织造物、基于玻璃纤维及其与塑料纤维的混合物的非织造物。合适的纺织品和非织造物在浸渍前可具有在30至300g/m2的范围内的克重。
树脂浸渍纤维材料中的浸渍树脂的总量当然取决于未浸渍的纤维材料的片材或卷材的克重。例如，树脂浸渍纤维材料中的浸渍树脂的总量可在基于浸渍片材或卷材的总重量计10至80重量％的范围内，并优选在纤维材料的浸渍片材或卷材的30至70重量％的范围内，特别是在45至65重量％的范围内，其中树脂作为树脂固体计算。树脂浸渍的纤维材料的片材或卷材的克重通常在20至800g/m2的范围内，特别是在30至700g/m2的范围内，取决于用于浸渍的片材或卷材的克重。在克重在40至150g/m2的范围内的树脂浸渍纸的情况下，树脂的总量特别在30至100g/m2的范围内，特别是在40至90g/m2的范围内。
该树脂浸渍纤维材料可类似于用浸渍树脂浸渍纤维材料的片材或卷材的公知技术生产。为此，用包含树脂组分A和树脂组分B的液体树脂配制剂浸渍纤维材料的片材或卷材。
在液体树脂配制剂中，树脂组分A优选以预缩合物的形式存在，即其基本未交联。例如，通过US 2010/282407中描述的程序测定的液体树脂配制剂中的树脂组分A的交联程度为最多10％或甚至0％。通常，该预缩合物是单体、具有平均(数均)2至20个重复单元的低聚物或具有平均(数均)21至500个重复单元的聚合物或其混合物。低聚/聚合程度可通过本领域中描述的，例如Jeong等人,J.Korean Wood Sci.Technol.2016,44(6):913-922描述的凝胶渗透色谱法测定。
液体树脂配制剂含有树脂组分A和B，优选以上述相对量含有树脂组分A和B。此外，液体树脂配制剂含有能够溶解或乳化树脂组分A和B的溶剂。合适的溶剂包括但不限于水、C1-C4烷醇及其混合物。优选地，液体树脂配制剂是水性树脂组合物，其除树脂外不含超过10重量％的有机溶剂。除树脂组分A和B外，液体树脂配制剂还可含有一种或多种在用于浸渍纤维材料的液体树脂配制剂中通常使用的添加剂。这些添加剂包括但不限于上述硬化剂、脱模剂、防尘剂和防粘连剂(blocking agents)。
通常，液体树脂配制剂的粘度允许树脂渗透到要浸渍的纤维材料中，同时提供液体树脂配制剂的良好操控和均匀施加。通常，液体树脂配制剂具有不多于35s，特别是在10至15s的范围内的根据DIN EN ISO 2431:2018-08在20℃下用4mm喷嘴测定的按流动时间计的粘度。液体树脂配制剂的固含量通常在30至60重量％的范围内，通过例如DIN EN 827:2006-03测定。
浸渍原则上可通过任何浸渍纤维材料的片材或卷材的方法实现。通常，将液体树脂配制剂施加到纤维材料的片材或卷材的至少一个表面。纤维材料的片材或卷材可以是未浸渍的片材或卷材，或其可以是仍有进一步吸收液体浸渍树脂组合物的能力的预浸渍材料。
液体树脂配制剂的施加可以通过用液体树脂配制剂浸渍多孔片材或卷材基底的任何常规技术实现。例如，含有树脂组分A和B的液体树脂配制剂可作为液体涂料施加到片材或卷材的一个或两个表面上——通过常规涂布技术，如狭槽喷嘴涂布(slot nozzlecoating)、刮刀涂布(squeegee coating)、喷涂(spray coating)、辊涂(roller coating)、网纹辊涂布(anilox coating)、逆涂(reverse coating)、级联或幕式浇注(cascade orcurtain casting)、借助胶合压机或通过将片材或卷材浸入液体树脂配制剂中或通过上述浸渍技术的组合。
现在参考附图描述浸渍纤维材料的片材或卷材的优选方法。图1是用于通过浸没(dipping)进行浸渍的装置的示意图。图2是用于通过辊涂施加进行浸渍的装置的示意图侧视图。
如图1中所示，一种用于进行浸渍的实施方案包含卷材1、树脂施加器19和干燥器14以制备树脂浸渍卷材2。树脂施加器19包含具有本发明的树脂组合物的树脂槽17、预润湿辊18、展平辊(banana roller)12、浸渍辊16、计量辊15和平滑辊13。卷材1借助润湿辊18经过树脂槽17，然后传递到展平辊12。在润湿辊18和展平辊12之间存在静置段(restsection)11，也称为呼吸段(breathing section)，以使树脂组合物可以渗入卷材1。在经过展平辊12后，卷材再次经过树脂槽17。用浸渍辊16、计量辊15和平滑辊13的系统将卷材移动到干燥器14。干燥器14在施加器19的传输方向的下游并且可以是热干燥器、循环空气干燥器或循环空气浮式干燥器。在进一步的过程中，浸渍卷材可通过重绕站重新卷绕成卷，或借助旋转横切机切割成片材并放置在提供的托盘上。
如图2中所示，用于进行浸渍的另一实施方案包含卷材1'、树脂施加器，例如所谓的凹版涂布站27和干燥器25以制备浸渍卷材2'。树脂施加器27包含卷材定位辊26、凹印辊23a和23b、平滑辊24、刮刀22a和22b和各自具有本发明的树脂组合物的树脂槽21a和22a。卷材1'借助卷材定位辊26引导，然后沿上游凹印辊23a和下游凹印辊23b引导到平滑辊24，再到干燥器25。在卷材定位辊26下游，即在传输方向上在卷材定位辊26之后，刮刀22a以小间距抵着上游凹印辊23a设置。刮刀23b以小间距抵着下游凹印辊23b设置，即在传输方向上在下游凹印辊23b之前。凹印辊23a和23b具有凹槽以接收由刮刀22a和22b提供的本发明的树脂组合物。刮刀22a和22b各自分别连接到包含本发明的树脂组合物的树脂槽21a和22a。干燥器25可以是热干燥器或循环空气干燥器。在进一步的过程中，浸渍卷材可通过重绕站重新卷绕成卷，或借助旋转横切机切割成片材并放置在提供的托盘上。
在浸渍后，将浸渍的卷材或片材干燥以除去挥发性组分。干燥通常在升高的温度下，例如在80至220℃的范围内进行。通常使用通风烘箱或红外辐射器实现干燥。通常进行干燥直至残留水分在4.5至8.0％的范围内。如本文提到的残余水分通过根据DIN EN ISO638:2009-01在160℃和5分钟干燥时间下的重量干燥烘箱法测定。其由干燥前的试样重量和干燥后的重量之差计算并以基于干燥前重量的重量％给出。干燥通常导致树脂组分A的部分交联。
所得浸渍片材或卷材然后可以如常规进一步加工，在卷材的情况下，例如卷绕成卷或切割成片材。
根据优选的一组实施方案，浸渍在两步法中进行。在第一步骤i.中，用第一液体树脂配制剂浸渍纤维材料的片材或卷材，所述第一液体树脂配制剂含有树脂组分A并含有基于步骤A中所用的树脂组合物的总重量计和按固体计算小于1重量％的树脂组分B。在第二步骤ii.中，用含有树脂组分A和树脂组分B的第二液体树脂配制剂浸渍第一步骤中获得的纤维材料的片材或卷材。
优选地，第一液体树脂配制剂中所含的树脂组合物A含有氨基塑料树脂。这种氨基塑料树脂优选选自UF树脂，包括完全或部分醚化的UF树脂，MUF树脂，包括完全或部分醚化的MUF树脂，和MF树脂，包括完全或部分醚化的MF树脂。在第一步骤的液体树脂配制剂中，树脂组分A优选以预缩合物的形式存在，即其基本未交联。例如，液体树脂配制剂中的树脂组分A的交联程度为最多10％或甚至0％。
除树脂组分A外，第一液体树脂配制剂还可含有一种或多种在用于浸渍纤维材料的液体树脂配制剂中通常使用的上述添加剂。优选地，第一液体树脂配制剂是水性树脂组合物，其除树脂外不含多于10重量％的有机溶剂。
通常，第一液体树脂配制剂的粘度以不多于30s，特别是在10至15s的范围内的如上所述在20℃下测定的流动时间为特征。液体树脂配制剂的固含量通常在45至65重量％的范围内。
优选地，进行步骤i.以使在步骤i.中获得的树脂浸渍纤维材料中的树脂组分A的总量为最终树脂含量的不超过90％，特别是80％，尤其是75％并通常在最终树脂含量的20至90％，特别是30至80％，尤其是40至75％的范围内，在每种情况下作为树脂固体计算。例如，在步骤i.中获得的树脂浸渍纤维材料中的树脂组分A的总量可在基于纤维材料的浸渍片材或卷材的总重量计6.5至72重量％的范围内，特别是在18至56重量％的范围内，尤其是在30至49重量％的范围内，其中树脂作为树脂固体计算。
步骤i.通常通过用于用液体树脂组合物浸渍纤维材料的片材或卷材的常规浸渍方法进行。例如，通过将片材或卷材浸没在第一液体树脂配制剂中而浸渍纤维材料的片材或卷材，由此第一液体树脂配制剂渗透到纤维材料的片材或卷材的孔隙中。可以通过刮刀或辊除去任何粘附的液体树脂配制剂。用于进行步骤i.的合适树脂施加器显示在图1中。但是，可以采用如上所述的任何其它施加方法。
在进行步骤ii.之前，在步骤i.中获得的浸渍片材或卷材可如上所述干燥。在步骤i.之前的干燥通常在80至220℃的温度下进行。通常进行干燥直至通过上述重量干燥烘箱测定的残留水分在7至15％的范围内。
步骤ii.中所用的液体树脂组合物可以是含有树脂组分A和树脂组分B和任选一种或多种在用于浸渍纤维材料的液体浸渍树脂配制剂中通常使用的上述添加剂的任何液体树脂组合物。
优选地，第二液体树脂配制剂中所含的树脂组合物A含有氨基塑料树脂。这种氨基塑料树脂优选选自UF树脂，包括完全或部分醚化的UF树脂，MUF树脂，包括完全或部分醚化的MUF树脂，和MF树脂，包括完全或部分醚化的MF树脂。特别地，第二液体树脂配制剂中所含的树脂组合物A包含基于第二液体树脂组合物中的树脂组分A的总重量计至少30重量％，特别是至少50重量％，尤其是至少70重量％或至少90重量％的至少一种氨基塑料树脂，其选自MF树脂，包括完全或部分醚化的MF树脂，和MUF树脂，包括完全或部分醚化的MUF树脂，及其混合物。在用于第二步骤的第二液体树脂配制剂中，树脂组分A优选以预缩合物的形式存在，即其基本未交联。例如，液体树脂配制剂中的树脂组分A的交联程度为最多10％或甚至0％。
除树脂组分A外，第二液体树脂配制剂还含有树脂组分B，优选的是上文作为优选树脂提到的那些树脂，特别优选的是类别i)至vi)的低聚物和/或聚合物，特别是至少一种类别i)、ii)、iii)和iv)的低聚物和/或聚合物，及其与低分子化合物的组合，以及聚丙烯酸酯聚合物与上文定义的低分子化合物的组合。
在第二液体树脂配制剂中，树脂组分A与树脂组分B的重量比如上文给出或更低，例如基于各自组分A和B的树脂固体计在60:40至95:5的范围内，特别是在75:25至90:10的范围内。
优选地，第二液体树脂配制剂是水性树脂组合物，其除树脂外不含多于10重量％的有机溶剂。
通常，第二液体树脂配制剂的粘度以不多于30s，特别是在10至20s的范围内的根据上述方法在20℃下测定的流动时间为特征。液体树脂配制剂的固含量通常在45至65重量％的范围内。
优选地，进行步骤ii.以使在步骤ii.中获得的树脂浸渍纤维材料中的树脂组分总量为最终产物的树脂组分总量。通常，在第二阶段中施加的浸渍树脂的相对量为最终树脂含量的10至80％，特别是20至70％，尤其是25至60％，在每种情况下作为树脂固体计算。例如，在第二阶段ii.中施加的浸渍树脂的量可在基于纤维材料的浸渍片材或卷材的总重量计3.5至64重量％的范围内，特别是在12至49重量％的范围内，尤其是在15至39重量％的范围内，其中树脂作为树脂固体计算。
步骤ii.通常通过用于用液体树脂组合物浸渍纤维材料的片材或卷材的常规浸渍方法进行。优选地，通过将第二液体树脂组合物施加到在第一步骤中获得的浸渍片材或卷材的一面或两面而浸渍纤维材料的片材或卷材，由此第二液体树脂配制剂渗透到纤维材料的片材或卷材的外部区域中。优选地，通过辊涂、网纹辊涂布或逆涂(reverse coating)进行步骤ii。用于进行步骤i.的合适树脂施加器显示在图2中。但是，可以采用如上所述的任何其它施加方法。
特别地，可以使用以下程序。在第一步骤i.中，纤维材料的卷材如上图1中所示浸渍以提供预浸渍卷材，然后如上图2中所示浸渍。在这一具体实施方案中，树脂槽17通常包含现有技术的树脂组合物而非根据本发明的树脂组合物。现有技术的树脂组合物通常是便宜的氨基塑料树脂，例如脲醛树脂或酚醛树脂。在经过干燥器14后，预浸渍卷材如图2中所示进一步浸渍，即预浸渍卷材用根据本发明的树脂组合物浸渍。为此，借助具有用于接收分别由树脂槽21a和22a提供的本发明的树脂组合物的凹槽的凹版辊23a和23b施加本发明的树脂组合物。浸渍卷材随后经过干燥器25。在进一步的过程中，浸渍卷材可通过重绕站重新卷绕成卷，或借助旋转横切机切割成片材并放置在提供的托盘上。
在步骤ii.中获得的浸渍片材或卷材通常如上所述干燥以使通过上述重量干燥烘箱测定的残留水分在4.5至8.0％的范围内。
在步骤ii.中获得的浸渍片材或卷材然后可以如常规进一步加工，在卷材的情况下，例如卷绕成卷或切割成片材。
树脂浸渍的纤维材料的片材或卷材可类似于已知的树脂浸渍片材或卷材用于在任意面板或板材上提供塑料表面，特别是硬质塑料表面。因此，本发明还涉及一种为面板提供塑料表面，特别是硬质塑料表面的方法，其包括在面板的至少一个表面上提供本文公开的树脂浸渍纤维材料的片材或卷材。例如，可通过将本发明的树脂浸渍片材或卷材层压到面板或板材的至少一个表面上来提供塑料表面。或者，本发明的树脂浸渍片材或卷材可在层压材料的生产中用作外层。
合适的面板包括但不限于
-木质板，如刨花板(chipboards)、纤维板(fiberboards)，例如，MDF板(中密度纤维板)、HDF板(高密度纤维板)或OSB板(定向结构板)，
-木塑复合板(WPC板)；
-石塑复合板(SPC板)；
-矿物材料面板，也称为固体表面板或固体表面面板，例如商标
Figure BDA0004036344450000251
等的面板；
-层压材料，如高压层压板(high pressure laminates)(HPL)和连续压力层压板(continuous pressure laminates)(CPL)。
为此，将本发明的树脂浸渍片材层压到面板的至少一个表面上。对于层压，通常将本发明的树脂浸渍片材在升高的温度下压到面板的至少一个表面上。在通常通过将几个树脂浸渍纸层彼此堆叠铺设并在升高的温度下压制它们而制备的CPL的生产中，本发明的树脂浸渍片材形成外层。
在面板或板材的至少一个表面上提供本文公开的树脂浸渍纤维材料的片材或卷材的方法通常在升高的温度和升高的压力下进行，以实现树脂组分，即树脂组分A的高度交联和因此硬质塑料表面以及塑料表面的良好粘附性。这些条件类似于常规用于生产通过在板材或面板的表面上提供树脂浸渍片材或卷材而获得的具有塑料表面的产品的条件。温度通常在130至230℃，特别是140至220℃的范围内。施加的压力通常在10至100kg/cm2的范围内。压力和热通常施加5秒至100分钟的持续时间。用于施加必要压力的合适压机包括但不限于短周期压机(KT压机)、多叠层再冷却压机(multi-stack recooling presses)或双带压机适用于此目的。但是，温度、施加的压力和持续时间可能以已知的方式随要涂覆的板材的类型和用于此用途的压机而变。下表给出标准值：
Figure BDA0004036344450000261
1)LPL:低压层压板(Low pressure laminate)，即通过将树脂浸渍片材或卷材层压到现有板材上而获得的具有塑料外层的层压板；
2)HPL:高压层压板(high pressure laminate)
3)CPL:连续压力层压板(continuous pressure laminate)
本发明的一个特定优点在于，由本发明的树脂浸渍片材或卷材提供的塑料表面提供极好的涂层粘附性(无论清漆配制剂(varnish formulation)的种类如何)，由此使得表面研磨和粘合促进剂的使用变得不必要。具有由本发明的层压树脂浸渍片材或卷材形成的塑料表面的面板对由可交联清漆配制剂，包括可辐射固化配制剂和可热固化清漆，如1K或2K聚氨酯配制剂形成的涂层提供特别有益的粘附性。
因此，本发明还涉及具有由本发明的层压树脂浸渍片材或卷材形成的塑料表面的面板，即通过将本发明的树脂浸渍片材或卷材层压到本发明的表面上的方法可获得的具有塑料表面的面板，以及具有由本发明的层压树脂浸渍片材或卷材形成的塑料表面并在塑料表面上进一步包含清漆的面板。
可后续施加到由本发明的树脂浸渍片材或卷材层压到面板上获得的板材的塑料表面上的典型清漆配制剂包括水性和非水液体涂料配制剂，包括可辐射固化的清漆配制剂，溶剂型和水性2K清漆配制剂，如2K聚氨酯涂料，溶剂型和水性1K清漆配制剂，如1K聚氨酯涂料配制剂，以及含有水性聚合物分散体作为基料(binder)的水性涂料配制剂。聚合物分散体可以是可交联的或不可交联的，优选是可交联的。清漆配制剂可通过用于将涂料配制剂，特别是液体涂料配制剂施加到表面上的任何常规涂布技术施加到塑料表面上，包括刷涂、喷涂、刮刀涂布、辊涂、流延、幕涂等。清漆可通过高能辐射，包括紫外线辐射或电子束固化，或通过加热固化。在物理干燥液体涂料配制剂的情况下，涂料配制剂在环境温度下干燥可能就足够。
实施例
如果没有另行说明，所有％值是重量％；所有比率是重量比，所有份数是重量份。如果没有另行说明，所用的水是去离子水。
原材料
表1:水性树脂组合物的组分
Figure BDA0004036344450000271
Figure BDA0004036344450000281
水性树脂配制剂I-1至I-7的制备
对于各实施例，表1中列出的组分以表2中给出的相对份数在聚乙烯烧杯中密切混合。份数作为重量份给出。所有重量按原样(telle quelle)给出。
表2
实施例 I-1* I-2 I-3 I-4 I-5 I-6 I-7
树脂组分A 100 100 100 100 100 100 100
硬化剂 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
水 7.1 7.1 7.1 7.1 7.1 7.1 7.1
树脂组分B1 -- 10 -- -- 20 -- --
树脂组分B2 -- -- 10 -- -- 20 --
树脂组分B3 -- -- -- 10 -- -- 20
*非根据本发明
树脂浸渍装饰纸张的制备:对比例CP1、实施例P2至P8
克重为75g/m2的白色装饰纸通过浸没浸渍法(dip impregnation)分别用水性树脂组合物配制剂I1*、I2、I3、I4、I5、I6和I7浸渍。使用来自TGW Robotics GmbH的刮刀单元和光滑或螺旋刮刀棒(spiralized squeegee bars)除去多余的树脂。由此浸渍的纸在对流烘箱(例如来自Fresenberger或Mathis)中在180℃下干燥2分钟，直至表3中给出的湿含量。表3还显示树脂施加量。
表3:
实施例 CP1 P2 P3 P4 P5 P6 P7
树脂组合物 I-1* I-2 I-3 I-4 I-5 I-6 I-7
湿含量[％] 4.7 4.0 5.2 4.9 4.3 4.9 5.1
树脂施加量[％] 164 167 172 161 156 158 162
*非根据本发明
应用实施例
1.三聚氰胺涂覆的MDF板B-1至B-7的制备
使用热压机(例如来自Saspol、Buerkle或Wickert公司)在165℃下将对比例P1和本发明的实施例P2至P7的各自浸渍件压到MDF板上50秒，施加的压力为30kg/cm2。一旦压机打开，将涂覆的MDF板从压机中取出，并使其在环境条件下冷却。
表4:
应用实施例 B-1* B-2 B-3 B-4 B-5 B-6 B-7
浸渍件 CP1 P2 P3 P4 P5 P6 P7
*非根据本发明
2.上清漆的MDF板的制备:
应用实施例A1至A21
MDF板B-1至B-7然后分别用UV清漆、水基清漆和聚氨酯清漆上清漆。使用以下清漆：
a)UV清漆
UV清漆U1和U2的组成显示在下表5中：
表5:
Figure BDA0004036344450000291
Figure BDA0004036344450000301
b)丙烯酸系水基清漆
丙烯酸系水基清漆W1、W2和W3的组成显示在下表6中：
表6:
Figure BDA0004036344450000302
Figure BDA0004036344450000311
c)聚氨酯清漆
都可获自Alfred Clouth Lackfabrik,Offenbach,Germany的聚氨酯清漆P1和P2显示在表7中。
表7
Figure BDA0004036344450000312
试验方法
UV清漆U1和U2借助螺旋刮刀(spiral doctor blade)以10g/m2的干膜厚度施加。UV清漆在施加后立即借助紫外线汞灯(输出100W/cm)在10m/min的皮带速度(belt speed)下固化。由此获得应用实施例A1至A12的上清漆的板材。
水基清漆W1至W3和聚氨酯清漆P1和P2用120μm盒式刮刀(box doctor blade)施加并在20℃和45％的相对湿度下干燥24小时。由此分别获得应用实施例A13至A17和A18至A21的上清漆的板材。
在干燥后，通过根据DIN EN ISO 2409:2019-09的划格试验评估在实施例A1至A21中获得的上清漆的表面。在划格试验前，板材根据标准DIN EN ISO 2409:2019-09进行调节。使用该标准中规定的评级系统进行评估，0表示非常好的粘附性(完全没有剥落)，5表示非常差的粘附性，对应于适当片状剥落，评级缩写为GT 0至GT 5。结果概括在下表8中：
表8:
Figure BDA0004036344450000321
*对比例
Figure BDA0004036344450000322
*对比例

Claims (16)

1.一种片材或卷材形式的树脂浸渍纤维材料，其包含浸渍树脂，所述浸渍树脂包含以下组合
a)至少一种树脂组分A，其选自氨基塑料树脂和酚醛塑料树脂及其组合；和
b)至少一种树脂组分B，其是具有烯属不饱和双键的低聚物或聚合物，其中至少40摩尔％的烯属不饱和双键选自烯丙基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
2.权利要求1的树脂浸渍纤维材料，其中树脂组分B包含选自聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚醚酯(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯改性的聚丙烯酸酯及其混合物的至少一种低聚物或聚合物。
3.权利要求2的树脂浸渍纤维材料，其中树脂组分B包含基于组分B的树脂固体的总重量计至少50重量％的至少一种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
4.前述权利要求任一项的树脂浸渍纤维材料，其中树脂组分B具有基于树脂组分B中的树脂固体计0.2至8mol/kg的烯属不饱和双键。
5.前述权利要求任一项的树脂浸渍纤维材料，其中树脂组分A包含基于组分A中的树脂固体的总重量计至少30重量％的选自三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺脲醛树脂及其组合的至少一种氨基塑料树脂。
6.前述权利要求任一项的树脂浸渍纤维材料，其中组分A和B的相对量使得所述浸渍树脂包含基于浸渍树脂的树脂固体的总重量计0.01至3mol/kg的烯属不饱和双键。
7.前述权利要求任一项的树脂浸渍纤维材料，其中树脂组分A的树脂固体与树脂组分B的树脂固体的重量比在60:40至99:1的范围内。
8.前述权利要求任一项的树脂浸渍纤维材料，其中树脂浸渍的纤维材料的片材或卷材中的浸渍树脂的总量在10至80重量％的范围内，作为树脂固体计算并基于浸渍片材或卷材的总重量计。
9.前述权利要求任一项的树脂浸渍纤维材料，其中所述纤维材料的片材或卷材选自纸、纸板和非织造物的片材和卷材。
10.一种生产前述权利要求任一项中所述的树脂浸渍纤维材料的方法，其包括用液体树脂配制剂浸渍纤维材料的片材或卷材，所述液体树脂配制剂包含以下组合
a)树脂组分A，优选为预缩合物的形式；和
b)树脂组分B。
11.权利要求10的方法，其中所述浸渍包括
i.第一步骤，其中用第一液体树脂配制剂浸渍纤维材料的片材或卷材，所述第一液体树脂配制剂含有树脂组分A并含有基于第一液体树脂组合物中的树脂固体的总重量计小于1重量％的树脂组分B，作为树脂组分B的树脂固体计算；
ii.和第二步骤，其中用含有树脂组分A和树脂组分B的第二液体树脂配制剂浸渍第一步骤中获得的纤维材料的片材或卷材。
12.权利要求11的方法，其中第二液体树脂配制剂中的树脂组分A与树脂组分B的重量比在60:40至95:5的范围内，作为各自树脂组分A和B的树脂固体计算。
13.权利要求1至9任一项中所述的树脂浸渍纤维片材用于为面板提供塑料表面的用途。
14.一种为面板提供塑料表面的方法，其包括在面板的至少一个表面上提供权利要求1至9任一项中所述的树脂浸渍纤维材料的片材或卷材。
15.一种具有塑料表面的面板，其可通过权利要求14的方法获得。
16.权利要求15的面板，其进一步包含在塑料表面上的清漆。
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