DE60113707T2

DE60113707T2 - Photoaktivierbare wässrige beschichtungszusammensetzungen

Info

Publication number: DE60113707T2
Application number: DE60113707T
Authority: DE
Inventors: Jan Keimpe VAN DEN BERG; Arie Noomen; Frederik Rous; Damiaan Ignace ROOD; Heert Andringa; Jan Klaas KRUITHOF; Kerstin Ann LINDELL KJELLQVIST
Original assignee: Akzo Nobel Coatings International BV
Current assignee: Akzo Nobel Coatings International BV
Priority date: 2000-10-25
Filing date: 2001-10-25
Publication date: 2006-07-06
Anticipated expiration: 2021-10-26
Also published as: US20020156145A1; IN206994B; AU2002210574B2; ES2250489T3; ATE305483T1; EP1328565B1; ZA200303218B; JP2004512402A; RU2275403C2; BR0114858A; DE60113707D1; BR0114858B1; AU1057402A; CN1286874C; EP1328565A1; US6987135B2; KR20040030439A; CN1471549A; KR100806505B1; WO2002034808A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine photoaktivierbare Beschichtungszusammensetzung auf wässriger Basis, die eine (meth)acryloyl-funktionelle Polyurethan-Dispersion und einen UV-Initiator umfasst.
Photoaktivierbare Beschichtungszusammensetzungen des oben angegebenen Typs sind u.a. aus EP-A-0 952 170 bekannt. Das darin offenbarte System basiert auf einer doppelten Härtung und umfasst daher neben einer (meth)acryloylfunktionellen Polyurethan-Dispersion freie Isocyanatgruppen, die weiterhin mit einem oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen in der wässrigen Beschichtungszusammensetzung reagieren können. Obwohl hochqualitative Beschichtungsschichten mit den bekannten Beschichtungszusammensetzungen auf wässriger Basis erhalten werden können, können die Eigenschaften der wässrigen Polyurethan-Dispersionen, die in den bekannten Zusammensetzungen verwendet werden, noch verbessert werden, insbesondere was das Aussehen der Schichten, die diese Dispersionen enthalten, betrifft, wenn sie auf Substrate mit rauen Oberflächen aufgetragen werden.
Photoaktivierbare Polyurethanharze, wie solche zur Verwendung in Klarlacken, sind bereits aus DE-C-196 35 447 bekannt. In diesem Dokument wird ein Polyurethan- und/oder Polyester(meth)acrylat-Harz mit Diacrylat-Monomeren als reaktiven Verdünnungsmitteln verwendet. Obwohl die Zusammensetzungen zur Verwendung in Zusammensetzungen auf Lösungsmittel-Basis und wässriger Basis geeignet sein sollen, werden in den Beispielen nur Zusammensetzungen auf Lösungsmittel-Basis verwendet, die durch hochenergetische Impuls-Ultraviolettstrahlung gehärtet werden.
EP-A-0 965 621 offenbart eine photoaktivierbare Beschichtungszusammensetzung, die (meth)acryloyl-funktionelles Polyurethan und einen Photoinitiator, wie Phenylglyoxylsäuren oder deren Ester oder Salze oder Derivate derselben, gegebenenfalls mit anderen Photoinitiatoren umfasst. Obwohl die mögliche Verwendung der beanspruchten Beschichtungszusammensetzungen in Systemen auf wässriger Basis explizit erwähnt wird, werden in den Beispielen nur Systeme auf Lösungsmittel-Basis verwendet.
Die Erfindung stellt nun Beschichtungszusammensetzungen auf wässriger Basis bereit, deren Leistungsfähigkeit nicht geschmälert wird, wenn sie auf Substrate mit rauen Oberflächen aufgetragen werden, und die nicht durch hochenergetische Impuls-Ultraviolettstrahlung gehärtet werden müssen, sondern durch UV-Licht wie UV-A-Licht gehärtet werden können. Weiterhin wurde gefunden, dass die Harze, die in den Beschichtungszusammensetzungen auf wässriger Basis der vorliegenden Erfindung verwendet werden, nicht als solche in einer Beschichtungszusammensetzung auf Lösungsmittel-Basis verwendet werden können, insbesondere wenn die Beschichtungszusammensetzung auf Lösungsmittel-Basis als Klarlack über einem Grundlack verwendet wird. Die sich ergebende Beschichtung, die aus der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, hat ausgezeichnete Eigenschaften, wie Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit, Härte, Kratzbeständigkeit, Aussehen und Trocken- und Nasshaftung und Flexibilität.
Die Erfindung betrifft eine photoaktivierbare Beschichtungszusammensetzung auf wässriger Basis, umfassend:

a) eine (meth)acryloyl-funktionelle Polyurethan-Dispersion, wobei das (meth)acryloyl-funktionelle Polyurethan 5–18 Gew.-% Alkylenoxid-Gruppen umfasst, während die (Meth)acryloyl-Funktionalität im Bereich von 2 bis 40 liegt, und
b) einen UV-Initiator.

Die bevorzugten Alkylenoxid-Gruppen in dem (meth)acryloyl-funktionellen Polyurethan sind Ethylenoxid-Gruppen, alternativ dazu sind aber auch Propylenoxid-Gruppen oder Mischungen von Ethylenoxid- und Propylenoxid-Gruppen brauchbar. Z.B. können die Alkylenoxid-Gruppen C₁-C₄-Alkoxyether von Polyalkylenglycolen der folgenden Struktur sein:
in der R1 ein Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist, R2 eine Methylgruppe ist, x zwischen 0 und 40, vorzugsweise zwischen 0 und 20, am meisten bevorzugt zwischen 0 und 10 liegt, y zwischen 0 und 50 liegt, und y + x zwischen 2 und 50, vorzugsweise zwischen 2 und 25 liegt. Beispiele sind die Methoxyether von Polyethylenglycolen oder Polypropylenglycolen mit einem Zahlenmittel der Molmasse zwischen 100 und 3000, vorzugsweise zwischen 200 und 1500, am meisten bevorzugt zwischen 350 und 1000.
Bisher wurden sehr gute Ergebnisse mit einem (meth)acryloyl-funktionellen Polyurethan erhalten, das 8 bis 18 Gew.-% Alkylenoxid-Gruppen umfasst.
Die (Meth)acryloyl-Funktionalität des Polyurethans liegt im Bereich von 2 bis 40, vorzugsweise von 2,5 bis 20, mehr bevorzugt von 3 bis 10.
Die Säurezahl des (meth)acryloyl-funktionellen Polyurethans beträgt vorzugsweise bis zu 15 mg KOH/g Feststoff, mehr bevorzugt bis zu 10.
Überragende Ergebnisse werden im Allgemeinen mit einem (meth)acryloylfunktionellen Polyurethan erhalten, in dem das Zahlenmittel der Molmasse des (meth)acryloyl-funktionellen Polyurethans im Bereich von 1000 bis 20 000 liegt, während optimale Ergebnisse mit einem (meth)acryloyl-funktionellen Polyurethan erhalten werden, das ein Zahlenmittel der Molmasse im Bereich von 1200 bis 8000 aufweist.
Ein spezielles Merkmal der Beschichtungszusammensetzungen auf wässriger Basis gemäß der Erfindung ist ihr gutes Aussehen als Klarlack, wenn sie auf einen (metallischen) Grundlack aufgetragen sind. Dieses gute Aussehen als Ergebnis einer optimalen Vernetzungsdichte und Schrumpfung des erhaltenen Films zeigt sich in seiner ganzen Überlegenheit, wenn das Äquivalentgewicht des (meth)acryloyl-funktionellen Polyurethans im Bereich von 200–4000 g/Äquivalent Feststoff, vorzugsweise zwischen 350 und 1000, liegt.
Die (Meth)acryloyl-Gruppen enthaltenden Polyurethan-Dispersionen können unter Verwendung konventioneller Verfahren der Polyurethan-Synthese durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und einem Kettenverlängerer – falls er erwünscht ist – hergestellt werden. Geeignete Kettenverlängerer schließen Diole, Polyole, Dithiole, Polythiole, Diamine und Polyamine ein.
Es wird ein (meth)acryloyl-funktionelles Polyurethan bevorzugt, das durch Umsetzung

a) wenigstens eines organischen Polyisocyanats,
b) gegebenenfalls wenigstens einer organischen Verbindung, die wenigstens zwei isocyanat-reaktive Gruppen enthält und ein Zahlenmittel der Molmasse im Bereich von 400–6000 hat,
c) wenigstens einer isocyanat-reaktiven und/oder isocyanat-funktionellen Verbindung, die nichtionische dispergierende Gruppen trägt,
d) wenigstens einer isocyanat-reaktiven, (meth)acryloyl-funktionellen Verbindung,
e) gegebenenfalls wenigstens eines aktiven Wasserstoff enthaltenden Kettenverlängerers und
f) gegebenenfalls wenigstens einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, die ionische Gruppen trägt,

Das organische Polyisocyanat (a), das zur Herstellung des (meth)acryloylfunktionellen Polyurethan-Polymers verwendet wird, kann ein aliphatisches, cyclo aliphatisches oder aromatisches Di-, Tri- oder Tetraisocyanat sein, das ethylenisch ungesättigt sein kann oder auch nicht, wie 1,2-Propylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, 2,3-Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Octamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, ω,ω'-Dipropyletherdiisocyanat, 1,3-Cyclopentandiisocyanat, 1,2-Cyclohexandiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4-Methyl-1,3-diisocyanatocyclohexan, trans-Vinylidendiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat (Desmodur^® W), Toluoldiisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)benzol, Xylylendiisocyanat, α, α, α', α'-Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI^®), 1,5-Dimethyl-2,4-bis(2-isocyanatoethyl)benzol, 1,5-Dimethyl-2,4-bis(2-isocyanatoethyl)benzol, 1,3,5-Triethyl-2,4-bis(isocyanatomethyl)benzol, 4,4'-Diisocyanatodiphenyl, 3,3'-Dichlor-4,4'-diisocyanatodiphenyl, 3,3'-Diphenyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diisocyanatodiphenyl, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethan, Diisocyanatonaphthalin, das Addukt von 2 Molekülen eines Diisocyanats, z.B. Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat, an ein Diol, wie Ethylenglycol, das Addukt von 3 Molekülen Hexamethylendiisocyanat an 1 Molekül Wasser (unter dem Warenzeichen Desmodur N von Bayer erhältlich), das Addukt von 1 Molekül Trimethylolpropan an 3 Moleküle Toluoldiisocyanat (unter dem Warenzeichen Desmodur L von Bayer erhältlich), das Addukt von 1 Molekül Trimethylolpropan an 3 Moleküle Isophorondiisocyanat, Verbindungen, wie 1,3,5-Triisocyanatobenzol und 2,4,6-Triisocyanatotoluol und das Addukt von 1 Molekül Pentaerythrit an 4 Moleküle Toluoldiisocyanat. Vorzugsweise wird ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Di- oder Triisocyanat mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen verwendet. Am meisten bevorzugt sind Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat und Hexamethylendiisocyanat.
Mischungen von Polyisocyanaten können verwendet werden und auch Polyisocyanate, die durch das Einführen von Urethan-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Carbodiimid-, Uretonimin- oder Isocyanurat-Gruppen modifiziert wurden.
Die organischen Verbindungen (b), die wenigstens zwei isocyanat-reaktive Gruppen enthalten und ein Zahlenmittel der Molmasse im Bereich von 400 bis 6000 haben, welche zur Herstellung des (meth)acryloyl-funktionellen Polyurethans verwendet werden können, sind vorzugsweise polymere organische Polyole, die durch Hydroxylgruppen terminiert sind. Die organischen Polyole schließen insbesondere Diole und Triole und Mischungen derselben ein, es können aber Polyole mit höherer Funktionalität verwendet werden, z.B. als Nebenkomponenten im Gemisch mit Diolen. Die Polyole können aus der Gruppe von Polyestern, Polyesteramiden, Polyethern, Polythioethern, Polycarbonaten, Polyacetalen, Polyolefinen und Polysiloxanen ausgewählt werden. Bevorzugt werden Polyole mit einer Molmasse im Bereich von 700 bis 3000.
Polyesterpolyole, die verwendet werden können, schließen Folgendes ein: Hydroxyl-terminierte Reaktionsprodukte von mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Neopentylglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Furandimethanol, Dimethylolcyclohexan, Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythtrit oder Mischungen derselben, mit Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren oder deren ersterbildenden Derivaten, z.B. Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure oder deren Dimethylester, Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Dimethylterephthalat. Polyester, die durch Polymerisation von Lactonen, z.B. Caprolacton, in Verbindung mit einem Polyol erhalten werden, können auch verwendet werden. Vorzugsweise wird der Polyester aus 1,6-Hexandiol und Hexahydrophthalsäureanhydrid hergestellt.
Polyesteramide können durch Einschluss von Aminoalkoholen, wie Ethanolamin, in die Mischungen der Mehrfachveresterung erhalten werden.
Geeignete Polyetherpolyole schließen Polyalkylenoxidglycol ein, wobei das Alkylenoxid aus Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten ausgewählt werden kann.
Polythioetherpolyole, die verwendet werden können, schließen Produkte ein, die durch Kondensation von Thiodiglycol allein oder mit anderen Glycolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminoalkoholen und Aminocarbonsäuren erhalten werden.
Polycarbonatpolyole schließen Produkte ein, die durch Umsetzung von Diolen, wie 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglycol oder Tetraethylenglycol, mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat, oder mit Phosgen erhalten werden.
Geeignete Polyolefinpolyole schließen Hydroxy-terminierte Butadien-Homo- und Copolymere ein.
Um zu gewährleisten, dass das (meth)acryloyl-funktionelle Polyurethan in Wasser selbstdispergierbar ist, ist wenigstens eine isocyanat-reaktive und/oder isocyanatfunktionelle Verbindung, die nichtionische Gruppen (c) trägt, als Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung des (meth)acryloyl-funktionellen Polyurethans eingeschlossen.
Geeignete nichtionische dispergierende Gruppen sind die oben offenbarten Mono-C₁-C₄-Alkoxyderivate. Vorzugsweise umfasst das (meth)acryloyl-funktionelle Polyurethan 8–18 Gew.-% Alkylenoxid-Gruppen. Geeignete C₁-C₄-Polyalkylenoxid-Verbindungen enthalten wenigstens eine Hydroxylgruppe. Beispiele sind Methoxypolyethylenoxidglycole , Methoxypolyethylenoxid-1,3-diole, wie Tegomer^® D-3123 (PO/EO = 15/85; M_n = 1180), Tegomer^® D-3409 (PO/EO = 0/100; M_n = 2240) und Tegomer^® D-3403 (PO/EO = 0/100; M_n = 1180), die von Goldschmidt AG, Deutschland erhältlich sind. Optimale Ergebnisse werden mit einem (meth)acryloyl-funktionellen Polyurethan erhalten, in dem die Polyalkylenoxid-Einheiten Polyethylenoxid-Einheiten sind.
Die Mono-C₁-C₄-Alkoxyderivate können als solche verwendet werden oder in ein Addukt eingefügt werden. Z.B. kann das Addukt einer Polycarbonsäure, eines Polyols und eines der oben erwähnten C₁-C₄-Alkoxyderivate verwendet werden. Beispiele von Polycarbonsäuren schließen die Folgenden ein: Dicarbonsäuren oder deren esterbildende Derivate, z.B. Bernstein-, Glutar-, und Adipinsäure oder deren Dimethylester, Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Dimethylterephthalat oder Mischungen derselben. Beispiele des Polyols schließen die Folgenden ein: Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Neopentylglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Furandimethanol, Dimethylolcyclohexan, Glycerin, Di(trimethylolpropan), Trimethylolpropan oder Pentaerythrit oder Mischungen derselben. Bevorzugt wird das Addukt von Hexahydrophthalsäureanhydrid, Di(trimethylolpropan) und einem oben erwähnten Methoxypolyethylenoxidglycol.
Als isocyanat-reaktive (meth)acryloyl-funktionelle Verbindungen (d) können Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat und Polypropylenglycolmono(meth)acrylat, verwendet werden.
Hervorragende Ergebnisse werden im Allgemeinen mit Additionsprodukten von difunktionellen oder polyfunktionellen Epoxy-Verbindungen und (Meth)acrylsäure erhalten. Als Beispiele von geeigneten difunktionellen oder polyfunktionellen Epoxy-Verbindungen, die als solche fest oder flüssig sein können, können die Folgenden erwähnt werden: Diglycidyl- oder Polyglycidylether von (cyclo)aliphatischen oder aromatischen Hydroxyl-Verbindungen, wie Ethylenglycol, Glycerin, Cyclohexandiol, und einkernigen oder mehrkernigen, difunktionellen oder trifunktionellen Phenolen und Bisphenolen, wie Bisphenol-A und Bisphenol-F; epoxidierte aliphatische und/oder cycloaliphatische Alkene, wie Dipentendioxid, Dicyclopentadiendioxid und Vinylcyclohexendioxid. Bisher wurden gute Ergebnisse mit difunktionellen Epoxiden erhalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus hydriertem Bisphenol-A-Diglycidylether, 1,4-Butandioldiglycidylether, 1,6-Hexandioldiglycidylether und Neopentylglycoldiglycidylether. Auch eine Mischung dieser Additionsprodukte und der oben erwähnten Hydroxyalkyl(meth)acrylate kann verwendet werden.
Als Kettenverlängerer (e), der aktiven Wasserstoff enthält, können Verbindungen verwendet werden, die Gruppen tragen, welche mit Isocyanatgruppen reagieren können. Der Kettenverlängerer kann Wasser, aber auch ein organisches Polyol, ein Polyamin oder ein Polythiol sein.
Vorzugsweise schließen organische Polyole Verbindungen ein, die ein Massenmittel der Molmasse von weniger als 400 aufweisen. Diese schließen Diole und Triole und Mischungen derselben ein, aber auch Polyole mit höherer Funktionalität können verwendet werden. Beispiele solcher niedermolekularen Polyole schließen Folgendes ein: Ethylenglycol, Diethylenglycol, Tetraethylenglycol, Bis(hydroxyethyl)terephthalat, Cyclohexandimethanol, Furandimethanol, Glycerin, Trimethylolpropan und die Reaktionsprodukte bis zu einer Molmasse von 400 solcher Polyole mit Propylenoxid und/oder Ethylenoxid.
Gegebenenfalls kann wenigstens eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung, die ionische Gruppen trägt (f), als Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung des (meth)acryloyl-funktionellen Polyurethans eingeschlossen sein. Beispiele schließen Folgendes ein: Dimethylolpropionsäure, Sulfosuccinatdiol, Phosphonatdiol, Monohydroxysäuren (Hydroxycarbonsäuren), Hydroxysulfonsäuren, Hydroxyphosphonsäuren und alle möglichen Salze dieser Säuren. Bevorzugt wird ein Sulfosuccinatdiol, das aus Cardura^® E10, Maleinsäure und Natriumthionit hergestellt wird.
Mehr bevorzugt ist das (meth)acryloyl-funktionelle Polyurethan durch die Umsetzung

a) wenigstens eines organischen Polyisocyanats,
c) wenigstens einer isocyanat-reaktiven und/oder isocyanat-funktionellen Verbindung, die nichtionische dispergierende Gruppen trägt,
d) wenigstens einer isocyanat-reaktiven, (meth)acryloyl-funktionellen Verbindung und
e) wenigstens eines aktiven Wasserstoff enthaltenden Kettenverlängerers

a) wenigstens eines organischen Polyisocyanats,
c) wenigstens einer isocyanat-reaktiven und/oder isocyanat-funktionellen Verbindung, die nichtionische dispergierende Gruppen trägt,
d) wenigstens einer isocyanat-reaktiven, (meth)acryloyl-funktionellen Verbindung und
f) wenigstens einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, die ionische Gruppen trägt,

a) wenigstens eines organischen Polyisocyanats,
b) gegebenenfalls wenigstens einer organischen Verbindung, die wenigstens zwei isocyanat-reaktive Gruppen enthält und ein Zahlenmittel der Molmasse im Bereich von 400 – 6000 hat,
c) wenigstens einer isocyanat-reaktiven und/oder isocyanat-funktionellen Verbindung, die nichtionische dispergierende Gruppen trägt, und
d) wenigstens einer isocyanat-reaktiven, (meth)acryloyl-funktionellen Verbindung

Das (meth)acryloyl-funktionelle Polyurethan, das zur Herstellung der Beschichtungszusammensetzungen auf wässriger Basis gemäß der Erfindung geeignet ist, kann auf konventionelle Weise hergestellt werden, indem man eine stöchiometrische Menge oder einen Überschuss des organischen Polyisocyanats (a) mit den anderen Reaktionsteilnehmern (c) und (d) und gegebenenfalls (b), (e) und (f) unter im Wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur zwischen etwa 30 °C und etwa 130 °C umsetzt, bis die Umsetzung zwischen den Isocyanatgruppen und den isocyanat-reaktiven Gruppen im Wesentlichen vervollständigt ist. Die Reaktionsteilnehmer werden im Allgemeinen in Verhältnissen verwendet, die einem Verhältnis von Isocyanatgruppen zu isocyanatreaktiven Gruppen (üblicherweise Hydroxylgruppen) von etwa 1:1 bis etwa 6:1, vorzugsweise von etwa 1:1 entsprechen. Wenn ein Überschuss des organischen Polyisocyanats (a) verwendet wird, wird ein Isocyanat-terminiertes Prepolymer in einem ersten Schritt hergestellt. In einem zweiten Schritt kann wenigstens eine Verbindung, die eine isocyanat-reaktive Gruppe enthält, wie der Kettenverlängerer (e), zugegeben werden. Die Kettenverlängerung kann bei erhöhten oder reduzierten Temperaturen oder bei Umgebungstemperaturen durchgeführt werden. zweckmäßige Temperaturen betragen etwa 5 °C bis 95 °C, mehr bevorzugt etwa 10 °C bis etwa 45 °C.
Vorzugsweise umfasst die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein oder mehrere reaktive Verdünnungsmittel. Verbindungen, die als reaktive Verdünnungsmittel geeignet sind, sind im Allgemeinen ethylenisch ungesättigte Verbindungen. Als repräsentative Beispiele derselben können solche Verbindungen erwähnt werden, die in der oben erwähnten Patentanmeldung EP-A-0 965 621 offenbart werden. Dieses reaktive Verdünnungsmittel hat vorzugsweise eine Molmasse von etwa 80 bis etwa 800, mehr bevorzugt von etwa 100 bis etwa 400. Verbindungen, die die Anforderungen an die Molmasse erfüllen, sind zur Herabsetzung der Viskosität der Beschichtungszusammensetzung geeignet. Vorzugsweise werden reaktive Verdünnungsmittel in einer Menge von 5–50 Gew.-%, bezogen auf festes Harz, mehr bevorzugt von 10 bis 40 Gew.-%, verwendet.
Beispiele der monofunktionellen reaktiven Verdünnungsmittel schließen die Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure ein, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, Neopentyl(meth)acrylat, Isopentyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, Isohexyl(meth)acrylat, n-Heptyl(meth)acrylat, Isoheptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, Isooctyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Isononyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Isodecyl(meth)acrylat, Undecyl(meth)acrylat, Isoundecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Isododecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, Isotridecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat, Isotetradecyl(meth)acrylat und Mischungen derselben. Darüber hinaus können die obigen Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure auch eine strahlungsreaktive Nichtsättigung im Alkoholrest enthalten. Zusätzliche monofunktionelle, strahlungsempfindliche Verbindungen, die als reaktives Verdünnungsmittel verwendet werden können, schließen Diallylmaleat, Diallylfumarat, Vinylacetat und N-Vinyl-2-pyrrolidon ein, insbesondere die letztere Verbindung.
Die stark bevorzugten reaktiven Verdünnungsmittel in den Klarlacken der vorliegenden Erfindung sind solche, die mehr als eine strahlungsempfindliche Bindung haben. Solche Verbindungen sind üblicherweise die Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure und eines mehrwertigen Alkohols. Weitere geeignete reaktive Verdünnungsmittel sind Urethanacrylate, Melaminacrylate, Epoxy-Acrylsäure-Addukte und reaktive Verdünnungsmittel, die Polyethylenoxid enthalten. Beispiele der obigen difunktionellen Verdünnungsmittel sind Ethylenglycoldiacrylat und -dimethacrylat, Isopropylen- und Propylenglycoldiacrylat und -dimethacrylat. Ebenso sind die Dioldiacrylate und -dimethacrylate von Butan, Pentan, Hexan, Heptan usw. bis zu und einschließlich Diolen mit 36 Kohlenstoffatomen in den vorliegenden Klarlacken als reaktive Verdünnungsmittel brauchbar. Von besonderem Interesse sind 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Trimethylolopropantriacrylat und Pentaerythrittetraacrylat. Bisher wurden optimale Ergebnisse mit reaktiven Verdünnungsmitteln erhalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus 3-Methoxypropyl-, Benzyl-, Octyl-, 2-Hydroxyethylcitraconimid, (Meth)acrylatestern von Butandiol, Hexandiol und Trimethylolpropan, dem Diacrylatester von Butandioldiglycidylether, ethoxyliertem Trimethylolpropantriacrylat und dem Reaktionsprodukt von α, α, α', α'-Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI^®) mit 4-Hydroxybutylacrylat und/oder dem Veresterungsprodukt von 1 mol 2-Hydroxyethylacrylat und 2 mol Caprolacton und/oder Methoxypolyethylenoxidglycol einer Molmasse zwischen 300 und 1000.
Als Beispiele von UV-Initiatoren, die in den Klarlacken der Erfindung verwendet werden können, können die Folgenden erwähnt werden: Benzoinether (Esacure^® von Fratelli Lamberti), Benzyldimethylketonacetal (Irgacure^® 651 von Ciba), 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (Irgacure^® 184 von Ciba), 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (Darocur^® 1173 von Ciba), 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on (Darocur^® 1116 von Ciba), Diethoxyacetophenon (DEAP^® von Upjohn), Methylthioxanthon (Quantacur^® von Shell), 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin TPO^® von BASF) und die Bisphosphinoxide, wie CGI^® 819 und CGI^® 403 von Ciba. Die Menge des UV- Initiators reicht im Allgemeinen von 0,001–10 Gew.-%, bezogen auf Feststoffe, vorzugsweise von 1–8 Gew.-%, mehr bevorzugt von 2–6 Gew.-%.
Die Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung sind nach dem Auftragen und gegebenenfalls nach der Verdampfung von Lösungsmitteln durch Strahlung härtbar. Insbesondere sind sie zum Härten durch Einwirkung von UV-Strahlung geeignet. Kombinationen von IR/UV-Strahlung sind auch geeignet. Strahlungsquellen, die verwendet werden können, sind solche, die für UV üblich sind, wie Hoch- und Mitteldruckquecksilberlampen.
Um jegliches Risiko zu vermeiden, das mit der Handhabung von UV-Licht sehr kurzer Wellenlänge (UV B- und/oder UV C-Licht) verbunden ist, werden insbesondere in Kraftfahrzeug-Reparaturlackierungswerkstätten Fluoreszenzlampen bevorzugt, die weniger schädliches UV A-Licht erzeugen.
Die Menge an Energie, die notwendig ist, um die reaktiven Komponenten zu härten, hängt natürlich von der Lichtintensität, dem Einstrahlungswinkel und dem Abstand von der Strahlung und der Dicke der aufzutragenden Beschichtung ab sowie von dem Vorliegen oder Fehlen eines Radikale initiierenden Katalysators. Für irgendeine gegebene Zusammensetzung erfolgt das beste Verfahren zur Bestimmung der erforderlichen Menge und Dauer der Strahlung durch experimentelle Bestimmung der Menge an strahlungsempfindlichen Gruppen, die nach der Einwirkung der Strahlungsquelle nicht gehärtet sind.
In Fällen, in denen es wünschenswert erscheint, die Härtungsgeschwindigkeit an Stellen zu erhöhen, die dem UV-Licht nicht leicht zugänglich sind, kann die Beschichtungszusammensetzung auf wässriger Basis Verbindungen umfassen, die eine oder mehrere aktive Wasserstoffatome enthaltende Gruppen aufweisen, die mit den olefinisch ungesättigten Gruppen reagieren können, die in der (meth)acryloyl-funktionellen Polyurethan-Dispersion enthalten sind.
Geeignete Gruppen, die aktive Wasserstoffatome enthalten, sind aktivierte CH-Gruppen, d.h. eine Methylengruppe und/oder eine monosubstituierte Methylen gruppe in α-Stellung zu zwei Carbonylgruppen, wie Malonat- und/oder Acetoacetatgruppen. Beispiele von Malonatgruppen-enthaltenden Verbindungen und Malonatgruppen-enthaltenden oligomeren und polymeren Verbindungen werden in US-A-2,759,913 bzw. US-A-4,602,061 offenbart. Bevorzugte Verbindungen sind die oligomeren und/oder polymeren Malonatgruppen-enthaltenden Verbindungen, wie Polyurethane, Polyester, Polyacrylate, Epoxyharze, Polyamide und Polyvinylharze, die Malonatgruppen in der Hauptkette oder Seitengruppe oder in beiden enthalten.
Malonatgruppen-enthaltende Polyurethane können z.B. durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit einem Hydroxylgruppe-enthaltenden Ester aus einem Polyol und Malonsäure oder durch Veresterung oder Umesterung eines Hydroxyfunktionellen Polyurethans mit Malonsäure oder einem Dialkylmalonat erhalten werden.
Malonatgruppen-enthaltende Polyester können z.B. wie folgt erhalten werden: durch die Polykondensation von Malonsäure, einer Alkylmalonsäure (wie Ethylmalonsäure), eines Mono- oder Dialkylesters einer solchen Malonsäure und/oder des Reaktionsprodukts eines Malonsäureesters und eines Alkyl(meth)acrylats, gegebenenfalls mit anderen Di- oder Polycarbonsäuren, mit di- und/oder höhenfunktionellen Hydroxy-Verbindungen und gegebenenfalls monofunktionellen Hydroxy- und/oder Carboxyl-Verbindungen.
Malonatgruppen-enthaltende Epoxyester können z.B. durch Veresterung eines Epoxyharzes mit Malonsäure oder einem Malonsäuremonoester oder durch Umesterung mit einem Dialkylmalonat, gegebenenfalls mit anderen Dicarbonsäuren und Derivaten derselben, erhalten werden.
Malonatgruppen-enthaltende Polyamide können z.B. auf die gleiche Weise wie die Polyester erhalten werden, wobei in diesem Fall wenigstens ein Teil der Hydroxy-Verbindung durch ein ein- und/oder mehrwertiges primäres und/oder sekundäres Amin ersetzt wird.
Als Beispiele von Acetoacetatgruppen-enthaltenden Verbindungen können die Folgenden erwähnt werden: Acetoessigsäureester, wie sie in US-A-2,759,913 offenbart werden (siehe insbesondere Spalte 8, Zeilen 53–54), Diacetoacetat-Verbindungen, wie sie in U5-A-4,217,396 offenbart werden (siehe insbesondere Spalte 2, Zeile 65 bis Spalte 3, Zeile 27) und Acetoacetatgruppen-enthaltende oligomere und polymere Verbindungen, wie sie in US-A-4,408,018 offenbart werden (siehe insbesondere Spalte 1, Zeile 51 bis Spalte 2, Zeile 6). Die oligomeren und/oder polymeren Acetoacetatgruppen-enthaltenden Verbindungen werden bevorzugt.
Geeignete Acetoacetatgruppen-enthaltende, oligomere und polymere Verbindungen können z.B. aus Polyalkoholen und/oder Hydroxy-funktionellen Polyether-, Polyester-, Polyacrylat-, Vinyl- und Epoxy-Oligomeren und -Polymeren durch Umsetzung mit Diketen oder durch Umesterung mit einem Alkylacetoacetat erhalten werden. Solche Verbindungen können auch durch Copolymerisation eines Acetoacetat-funktionellen Acrylmonomers mit anderen Vinyl- und/oder Acrylfunktionellen Monomeren erhalten werden.
Von den Acetoacetatgruppen-enthaltenden Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, werden Acetoacetatgruppen-enthaltende Oligomere und Polymere mit wenigstens 2 Acetoacetatgruppen besonders bevorzugt. Es wird auch besonders bevorzugt, dass solche Acetoacetatgruppenenthaltenden Verbindungen ein M_n im Bereich von etwa 234 bis etwa 30 000 und eine Säurezahl von etwa 2 oder weniger aufweisen.
Verbindungen, die sowohl Malonatgruppen als auch Acetoacetatgruppen im gleichen Molekül enthalten, sind auch geeignet und können z.B. durch eine Michael-Reaktion zwischen einem Malonat-funktionellen Polyester und einer Acetoacetat-funktionellen Acryl-Verbindung (z.B. Acetoacetoxyethylacrylat) erhalten werden. Zusätzlich dazu sind physikalische Mischungen von Malonat- und Acetoacetatgruppen-enthaltenden Verbindungen geeignet. Alkylacetoacetate können zusätzlich dazu als reaktive Verdünnungsmittel verwendet werden.
Gegebenenfalls können die aktivierte CH-Gruppen-enthaltenden Verbindungen in der Enamin-Form verwendet werden, wie in EP-A-0 420 133 offenbart wird.
Die Umsetzung zwischen den aktivierte CH-Gruppen-enthaltenden Verbindungen und olefinisch ungesättigten Verbindungen wird in Gegenwart einer Base durchgeführt. Es wird bevorzugt, dass eine Base verwendet wird, deren konjugierte Säure einen pKa von wenigstens 12 hat, wie Tetrabutylammoniumhydroxid, Epoxyaddukt von tertiären Aminen, Amine des Amidin-Typs, Beispiele, die Tetramethylguanidin und 1,8-Diaza-[5,4,0]-bicycloundecen einschließen, und Katalysatoren die in EP-A-0 596 461 beschrieben werden. Bisher wurden optimale Ergebnisse mit 1,8-Diaza-[5,4,0]-bicycloundecen erhalten.
Gemäß der Erfindung stellen elektrisch geladene Basen auch geeignete Katalysatoren dar, mit der Maßgabe, dass die konjugierte Säure derselben einen pKa > 10, vorzugsweise > 12 hat. Als Beispiele repräsentativer Basen können Metallbasen erwähnt werden. Beispiele von geeigneten Basen schließen die Folgenden ein: Metalloxide wie Natriummethanolat, Metallhydroxide wie Natriumphenolat, Metall-Kohlenwasserstoff-Verbindungen wie n-Butyllithium, Metallhydride wie Natriumhydrid, Metallamide wie Kaliumamid und Metallcarbonate wie Kaliumcarbonat.
Anstelle von aktivierte CH-Gruppen-enthaltenden Verbindungen kann die Zusammensetzung Polyamine wie Polyaminoamide umfassen, die eine Aminzahl von 60–1000 haben, welche mit den (Meth)acrylat-Gruppen reagieren, die in dem (meth)acryloyl-funktionellen Polyurethanharz vorliegen, wie in EP-A-0 262 720 offenbart wird. Auch oligomere sterisch gehinderte Polyamine können verwendet werden, wie in EP-A-0 678 105 offenbart wird. Thiol-funktionelle Verbindungen wie Pentaerythtrittetramercaptopropionat, die mit den (Meth)acrylat-Gruppen reagieren, die in dem (meth)acryloyl-funktionellen Polyurethanharz vorliegen, können auch verwendet werden, um die Oberflächenhärtung und die Kratzbeständigkeit der sich ergebenden Beschichtung zu verbessern.
Bevorzugt wird eine Beschichtungszusammensetzung, die Verbindungen mit Gruppen umfasst, welche aktive Wasserstoffatome enthalten, wie Hydroxyl-, Thiol- und/oder Amino-funktionelle Gruppen, die mit freien Isocyanatgruppen reagieren können. Falls es erwünscht ist, können die Isocyanat-reaktiven Gruppen in dem (meth)acryloyl-funktionellen Polyurethanharz enthalten sein. Für die Verwendung. in Beschichtungszusammensetzungen auf wässriger Basis gemäß der Erfindung werden Verbindungen bevorzugt, die Hydroxyl-funktionelle Gruppen tragen.
Als organisches Polyisocyanat, das in einer Beschichtungszusammensetzung auf wässriger Basis mit zweifacher Härtung verwendet werden soll, wird ein hydrophobes Polyisocyanat bevorzugt, einschließlich polyfunktioneller, vorzugsweise freier Polyisocyanate mit einer durchschnittlichen NCO-Funktionalität von 2,5 bis 5, die von (cyclo)aliphatischer, araliphatischer oder aromatischer Art sein können. Das Polyisocyanat kann Biuret-, Urethan-, Uretdion- und Isocyanurat-Derivate einschließen. Ein Beispiel eines Polyisocyanats schließt 1,6-Hexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder Bis(isocyanatcyclohexyl)methan und die oben erwähnten Derivate derselben ein. Normalerweise sind diese Produkte bei Umgebungstemperatur flüssig und in großem Umfang im Handel erhältlich. Cyclische Trimere (Isocyanurate) von 1,6-Hexandiisocyanat und Isophorondiisocyanat werden bevorzugt. Üblicherweise enthalten diese Verbindungen geringe Mengen an ihren höheren Homologen. Gegebenenfalls kann das hydrophobe Polyisocyanat teilweise durch ein hydrophiles Polyisocyanat ersetzt werden. Das Polyisocyanat, das (meth)acryloyl-funktionelle Polyurethanharz und gegebenenfalls eine weitere isocyanat-reaktive funktionelle Verbindung oder ein Harz sollten in einem solchen Verhältnis vermischt werden, dass das Verhältnis von NCO:isocyanat-reaktiven Gruppen im Bereich von 0,25–4:1, vorzugsweise von 0,5–3:1, mehr bevorzugt von 0,75–2,5:1 und am meisten bevorzugt von 1–2:1 liegt.
Das Polyisocyanat kann durch irgendeine geeignete Technik mit der (meth)acryloyl-funktionellen Polyurethan-Dispersion vermischt werden. Ein einfaches Rühren ist jedoch üblicherweise ausreichend. Manchmal kann es nützlich sein, das Polyisocyanat mit einem organischen Lösungsmittel, wie Ethylacetat oder 1-Methoxy-2-propylacetat, etwas zu verdünnen, um seine Viskosität zu reduzieren.
In den freie Isocyanatgruppen enthaltenden Beschichtungszusammensetzungen können auch reaktive Verdünnungsmittel eingeschlossen sein, wie wasserlösliche ein- oder (vorzugsweise) mehrwertige Alkohole, wobei Beispiele derselben Ethylenglycol, Propylenglycol, isomere Butandiole, die Polyethylenoxidglycole oder Polypropylenoxidglycole, Trimethylolpropan, Pentaerythtrit und Glycerin einschließen.
In Gegenwart eines freien Polyisocyanats wird im Allgemeinen ein Katalysator auf 5n-Basis verwendet. Die Lebensdauer einer Zusammensetzung eines freien Polyisocyanats bei Umgebungstemperatur beträgt im Allgemeinen 4 bis 12 Stunden, und zwar in Abhängigkeit von der Verwendung der Katalysatoren und ihrer Menge.
Die Beschichtungszusammensetzungen können weiterhin andere Bestandteile, Additive oder Hilfsstoffe umfassen, wie andere Polymere oder Polymer-Dispersionen, Pigmente, Farbstoffe, Emugatoren (Tenside), Pigment-Dispergierhilfsmittel, Egalisierhilfsmittel, Antikraterbildungsmittel, Antischaummittel, Antiläuferbildungsmittel, Wärmestabilisatoren, UV-Absorber, Antioxidationsmittel und Füllstoffe.
Geeignete Typen von anderen Polymer-Dispersionen schließen Acrylpolymer-Emulsionen und wässrige Polyurethan-Dispersionen ein.
Die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auf irgendein Substrat aufgetragen werden. Das Substrat kann z.B. Metall, Kunststoff wie PVC, Holz, Glas, keramisches Material oder irgendeine andere Beschichtungsschicht sein. Die andere Beschichtungsschicht kann aus der Beschichtungszusammensetzung der Erfindung bestehen oder sie kann eine andere Beschichtungszusammensetzung sein. Die Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung sind besonders als Klarlacke, Grundlacke, pigmentierte Decklacke, Primer und Füllstoffe brauchbar. Die Beschichtungszusammensetzungen können durch konventionelle Mittel wie Spritzpistole, Bürste oder Walze aufgetragen werden, wobei das Sprühen bevorzugt wird. Die Härtungstemperaturen liegen vorzugsweise zwischen 0 °C uns 80 °C und mehr bevorzugt zwischen 20 °C und 60 °C. Die Zusammensetzungen sind für die Herstellung von beschichteten Metallsubstraten besonders geeignet, wie in der Oberflächenveredelungsindustrie, insbesondere der Karrosseriewerkstatt, um Kraftfahrzeuge und Transportfahrzeuge zu reparieren, und bei der Reparaturlackierung großer Transportfahrzeuge, wie Züge, Lastwagen, Busse und Flugzeuge.
Die Verwendung der Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung als Klarlack wird bevorzugt. Klarlacke müssen hochtransparent sein und gut an der Grundlack-Schicht haften. Weiterhin ist es notwendig, dass der Klarlack nicht den ästhetischen Aspekt des Grundlacks verändert, indem er auf denselben einwirkt, d.h. eine Verfärbung des Grundlacks aufgrund seiner Solvatisierung durch die Klarlack-Zusammensetzung oder durch die Gelbfärbung des Klarlacks nach dem Aussetzen an die äußere Umgebung. Ein Klarlack, der auf der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung basiert, weist diese Nachteile nicht auf.
In dem Fall, dass die Beschichtungszusammensetzung ein Klarlack ist, kann der Grundlack ein konventioneller Grundlack sein, der in der Beschichtungstechnik bekannt ist. Beispiele sind Grundlacke auf Lösungsmittel-Basis, z.B. Autobase^® von Akzo Nobel Coatings BV und Grundlacke auf wässriger Basis, z.B. Autowave^® von Akzo Nobel Coatings BV. Weiterhin kann der Grundlack Pigmente (gefärbte Pigmente, Metallisierungen und/oder Perlen), Wachs, Lösungsmittel, Fließmittel, Neutralisationsmittel und Entschäumungsmittel umfassen. Auch Grundlacke mit hohem Feststoffgehalt können verwendet werden. Die Klarlack-Zusammensetzung wird auf die Oberfläche des Grundlacks aufgetragen und dann gehärtet. Ein intermediärer Härtungsschritt für den Grundlack kann eingeführt werden.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Klarlack auf einen flexiblen Bodenbelag wie PVC und Polyolefin aufgetragen werden. Das bevorzugte Auftragsverfahren ist in diesem Fall die Walzenbeschichtung.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert. Diese Beispiele werden natürlich nur zum besseren Verständnis der Erfindung vorgelegt, sie sollen in keiner Weise den Bereich derselben einschränken.
Beispiele
Methoden
Die entsprechende durchschnittliche Teilchengröße der Dispersionen wurde mit Hilfe der dynamischen Lichtstreuung bestimmt, wobei die Dispersionen auf einen Feststoffgehalt von etwa 0,1 Gew.-% verdünnt wurden.
Der Feststoffgehalt wurde gemäß der ASTM Methode Nr. 1644–50 unter Erwärmen während einer Zeitspanne von 30 Minuten auf 140 °C bestimmt.
Das Massenmittel der Molmasse M_w und das Zahlenmittel der Molmasse M_n wurden unter Verwendung der Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard bestimmt.
Die Persoz-Härte der erhaltenen Beschichtungsschichten wurde nach eintägiger und siebentägiger Alterung gemäß der französischen Industriestandard-Methode NF-T30-016 bestimmt, wobei das Ergebnis in Sekunden ausgedrückt wird.
Die Beständigkeit gegenüber Methylethylketon (MEK) und Wasser wurde nach eintägiger und siebentägiger Alterung und einminütiger (MEK) und einstündiger (Wasser) Einwirkung bestimmt. In dem Beständigkeitstest bedeuten 0 gelöst, 3 geringfügig beeinträchtigt und 5 ausgezeichnet.
Das Aussehen wurde visuell beurteilt. Ein gutes Aussehen bedeutet eine glatte Oberfläche mit hohem Glanz. Ein schlechtes Aussehen bedeutet ein stumpfes Aussehen mit geringem Glanz.
Die Kratzbeständigkeit wurde beurteilt, indem man einen Fingernagel auf die Beschichtung drückte und dieselbe kratzte. (–) bedeutet Folgendes: die Beschichtung wird sehr leicht beschädigt; (+) bedeutet Folgendes: ein starkes Drücken ist notwendig, um die Beschichtung zu beschädigen.
Die Haftungsbewertung erfolgte mit dem Gitterschnitt-Test. Beim Nasshaftungstest wurden die Proben 5 Tage lang in Wasser liegengelassen und dann 1 Stunde getrocknet. Die Bewertung reicht von 0 bis 5, wobei 5 am besten ist.
Herstellung einer Polyethylenoxid-Gruppen umfassenden, acryloyl-funktionellen Polyurethan-Dispersion A
a) Herstellung eines Polyesters, der Polyethylenoxid-Gruppen umfasst
Ein 3-1-Vierhalskolben, der mit einem Rührer mit variabler Geschwindigkeit, Thermoelementen in Kombination mit einer Steuerungseinrichtung, einer Destillationskolonne, einem Rückflusskühler, einer Stickstoffspülung und einem Heizmantel versehen ist, wurde mit einer Mischung beschickt, die aus 332 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1614 g Polyethylenglycolmonomethylether einer durchschnittlichen Molmasse von 750 besteht. Die Mischung wurde 30 Minuten lang auf 170 °C erwärmt, auf 140 °C abgekühlt, und 269 g Di(trimethylolpropan) wurden zugegeben, gefolgt von 132 g Xylol und 3,3 g einer wässrigen 85%igen Phosphorsäure-Lösung. Die Mischung wurde auf 235 °C erwärmt, und Wasser wurde azeotrop abdestilliert, bis die Säurezahl der Reaktionsmischung kleiner als 5 mg KOH/g war. Die Mischung wurde dann auf 180 °C gekühlt, und Xylol wurde bei reduziertem Druck abdestilliert. Das sich ergebende Polyesterdiol verfestigte sich bei Raumtemperatur und hatte eine Säurezahl von 3 mg KOH/g und eine Nydroxylzahl von 59 mg KOH/g.
b) Herstellung eines acryloyl-funktionellen Diols
Ein 2-1-Vierhalskolben, der mit einem Rührer mit variabler Geschwindigkeit, einem Thermoelement, einer Trockenluft-Spülung über den Kopfraum, einem Eintauchrohr und einem Heizmantel versehen war, wurde mit 573 g hydriertem Eisphenol-A-diglycidylether (Eponex^® 1510 von Shell), 17,5 g Acrylsäure und 0,56 g 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol beschickt. Die Mischung wurde auf 95 °C erwärmt, während man trockene Luft hindurchperlen ließ. Eine Mischung von 157,7 g Acrylsäure, 0,56 g 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol und 0,75 g Chrom-2- ethylhexanoat wurde während einer Zeitspanne von etwa 3 Stunden tropfenweise zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde zwischen 95 °C und 100 °C gehalten. Das Rühren bei dieser Temperatur wurde fortgesetzt, bis die Säurezahl der Reaktionsmischung auf weniger als 5 mg KOH/g gefallen war. Das hergestellte Addukt wurde gekühlt und mit 97 g trockenem 2-Butanon verdünnt.
c) Herstellung einer acryloyl-funktionellen Polyurethan-Dispersion, die Polyethylenoxid-Gruppen umfasst
Ein 3-1-Vierhalskolben, der mit einem Rührer mit variabler Geschwindigkeit, Thermoelementen in Kombination mit einer Steuerungseinrichtung, einem Kühler, einer Trockenluft-Spülung und einem Heizmantel versehen ist, wurde mit einer Mischung beschickt, die aus 273,2 g acryloyl-funktionellem Diol Ab), 146,7 g Polyester Aa), 12,26 g Trimethylolpropan, 99,1 g 4-Hydroxybutylacrylat, 260,8 g Desmodur^® W (ein Polyisocyanat von Bayer), 1,50 g 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol und 250 g 2-Butanon besteht. Die Mischung wurde auf 45 °C erwärmt und gerührt, bis sie homogen war, während man trockene Luft durchperlen ließ. Dann wurden 0,94 g Zinn(II)octanoat nach einstündigem Rühren zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde während einer Zeitspanne von etwa 6 Stunden bei 80 °C gerührt, bis der Isocyanatgehalt < 0,1 Gew.-% betrug. Dann wurden 3 ml 100%iges Ethanol zugegeben, und das Rühren wurde etwa 30 Minuten lang fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde auf 45 °C gekühlt. Nach dem Verdünnen der Reaktionsmischung mit 154 g 2-Butanon wurde die Geschwindigkeit des Rührers erhöht und 1125 g Wasser wurden mit einer Rate von 12 ml/min zugegeben. Nachdem das gesamte Wasser zugegeben war, wurden ein Destillationskopf und eine Vakuumpumpe an dem Kolben angeschlossen, und der Druck wurde allmählich reduziert, bis das gesamte 2-Butanon abdestilliert war. Eine weiße Emulsion mit den folgenden Eigenschaften wurde erhalten: Feststoffgehalt: 44 %, Äquivalentgewicht: 535, bezogen auf Feststoffe, M_n: 2686, M_w: 11153, pH: 5,5 und Teilchengröße: 120 nm.
Herstellung einer Ammoniumcarboxylat- und Polyethylenoxid-Gruppen umfassenden, acryloyl-funktionellen Polyurethan-Dispersion B
Ein 3-1-Vierhalskolben, der mit einem Rührer mit variabler Geschwindigkeit, Thermoelementen in Kombination mit einer Steuerungseinrichtung, einem Kühler, einer Trockenluft-Spülung und einem Heizmantel versehen ist, wurde mit einer Mischung beschickt, die aus 264,3 g Desmodur^® W, 300 g trockenem 2-Butanon und 0,87 g Zinn(II)octanoat besteht. Die Mischung wurde auf 70 °C erwärmt, während man trockene Luft durchperlen ließ. Dann wurde eine vorher vermischte homogene Mischung von 45 °C, die aus 273,6 g acryloyl-funktionellem Diol Ab), 52,8 g Polyester Aa), 16,7 g Dimethylolpropionsäure, 108,5 g 4-Hydroxybutylacrylat, 1,40 g 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol und 270 g 2-Butanon besteht, tropfenweise zugegeben, und zwar auf derartige Weise, dass die exotherme Reaktion unterhalb von 80 °C gehalten wurde. Die Umsetzung wurde unter Rühren während einer Zeitspanne von etwa 6 Stunden bei 80 °C fortgeführt. Ein weiterer Anteil von 0,87 g Zinn(II)octanoat wurde nach einstündigem Rühren zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde etwa 6 Stunden lang bei 80 °C gerührt, bis der Isocyanatgehalt < 0,1 Gew.-% betrug. Dann wurden 3 ml 100%iges Ethanol zugegeben und das Rühren wurde etwa 30 Minuten lang fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde auf 45 °C abgekühlt. Anschließend wurden 95 % der Säuregruppen der Reaktionsmischung mit N,N-Dimethylethanolamin neutralisiert. Die Geschwindigkeit des Rührers wurde erhöht, und 1125 g Wasser wurden mit einer Rate von 12 ml/min zugegeben. Nachdem das gesamte Wasser zugegeben war, wurden ein Destillationskopf und eine Vakuumpumpe an den Kolben angeschlossen, und der Druck wurde allmählich reduziert, bis das gesamte 2-Butanon abdestilliert war. Eine weiße Emulsion mit den folgenden Eigenschaften wurde erhalten: Feststoffgehalt: 47 %, Äquivalentgewicht: 560, bezogen auf Feststoffe, M_n: 2286, M_w: 6476, pH: 8,8 und Teilchengröße: 120 nm.
Herstellung einer Sulfogruppen und Polyethylenoxid-Gruppen umfassenden, acryloyl-funktionellen Polyurethan-Dispersion C
a) Herstellung eines Sulfosuccinatdiols
In einen 5-I-Vierhalsrundkolben, der mit einem Kühler, einem Thermoelement, einem Rührer und einem Stickstoffeinlass versehen ist, wurden 1249,5 g Cardura E10 von Shell Chemicals gegeben. Die Temperatur wurde auf 140 °C erhöht und dann wurden innerhalb von einer Stunde 290,3 g Maleinsäure portionsweise zugegeben. Danach wurde die Reaktionsmischung unter Rühren bei 150 °C erwärmt. Nach dem Erreichen einer Säurezahl von kleiner als 2 mg KOH/g wurde die Reaktionstemperatur auf 95 °C herabgesetzt. Dann wurden 475 g Wasser, 710 g Dowanol-PM von Dow Chemicals und 228,0 g Natriumdithionit zugegeben, und das Rühren wurde eine Stunde lang bei 60 °C fortgesetzt und eine weitere Stunde bei 95 °C fortgesetzt. Wasser und Dowanol wurden von der Reaktionsmischung bei reduziertem Druck abdestilliert, wobei die letzten Spuren mit 300 g o-Xylol azeotropisch abdestilliert wurden. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt, 600 g trockenes 2-Butanon wurden zugegeben, und die Ausfällung wurde vom Produkt abfiltriert.
b) Herstellung einer Sulfogruppen und Polyethylenoxid-Gruppen umfassenden, acryloyl-funktionellen Polyurethan-Dispersion
In einen 2-1-Vierhalsrundkolben, der mit einem Kühler, einem Thermoelement, einem Rührer und einem bis in die Reaktionsmischung reichenden Trockenlufteinlass versehen ist, wurden 144,7 g Desmodur W, 0,43 g Zinn(II)octanoat und 70 g trockenes 2-Butanon gegeben. Diese Lösung wurde erwärmt, und während einer Zeitspanne von 1 Stunde bei 70 °C wurde eine Mischung von 166,0 g acryloyl-funktionellem Diol Ab), 39,1 g Polyester Aa), 62,7 g Sulfosuccinatdiol Ca), 63,3 g 4-Hydroxybutylacrylat, 0,8 g Ionol und 70 g trockenem 2-Butanon zugegeben. Danach wurden weiterhin 0,43 g Zinn(II)octanoat zugefügt, und die Reaktionsmischung wurde unter Rühren bei 80 °C erwärmt, bis der Isocyanatgehalt < 0,1 Gew.-% betrug. Dann wurde das restliche Isocyanat mit Ethanol gequencht.
250 g dieser Lösung wurden in 1,5 Stunden bei 50 °C unter starkem Rühren zu 266 g Wasser gegeben. Das Rühren wurde 1,5 Stunden lang bei 50 °C fortgesetzt, und dann wurde 2-Butanon durch Destillation unter reduziertem Druck aus der Dispersion entfernt. Eine Dispersion mit den folgenden Eigenschaften wurde erhalten: Feststoffgehalt: 44,4 %, Äquivalentgewicht: 506, bezogen auf Feststoffe, M_n: 1781, M_w: 5231, pH: 6,9 und Teilchengröße: 229 nm.
Herstellung einer Sulfogruppen und Polyethylenoxid-Gruppen umfassenden, acryloyl-funktionellen Polyurethan-Dispersion D
In einen 2-I-Vierhalsrundkolben, der mit einem Kühler, einem Thermoelement, einem Rührer und einem bis in die Reaktionsmischung reichenden Trockenlufteinlass versehen ist, wurden 120,9 g Desmodur^® W, 0,28 g Zinn(II)octanoat und 60 g trockenes 2-Butanon gegeben. Diese Lösung wurde erwärmt, und während einer Zeitspanne von 1 Stunde bei 70 °C wurden 131,6 g acryloyl-funktionelles Diol Ab), 44,4 g Polyester Aa, 39,8 g Sulfosuccinatdiol Ca), 53,5 g 4-Hydroxybutylacrylat, 0,5 g Ionol und 60 g trockenes 2-Butanon zugegeben. Danach wurden weitere 0,20 g Zinn(II)octanot zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde unter Rühren bei 80 °C erwärmt, bis der Isocyanatgehalt < 0,1 Gew.-% betrug. Dann wurde das verbleibende Isocyanat mit Ethanol gequencht. 410 g dieses Produkts wurden in 1,5 Stunden bei 50 °C unter starkem Rühren zu 395 g Wasser gegeben. Das Rühren wurde 1,5 Stunden lang bei 50 °C fortgesetzt, und dann wurde 2-Butanon durch Destillation unter reduziertem Druck aus der Dispersion entfernt. Eine Dispersion mit den folgenden Eigenschaften wurde erhalten: Feststoffgehalt: 43,2 %, Äquivalentgewicht: 458, bezogen auf Feststoffe, M_n: 1934, M_w: 6687 und Teilchengröße: 207 nm.
Herstellung einer Sulfogruppen und Polyethylenoxid-Gruppen umfassenden, acryloyl-funktionellen Polyurethan-Dispersion E
In einen 2-1-Vierhalsrundkolben, der mit einem Kühler, einem Thermoelement, einem Rührer und einem bis in die Reaktionsmischung reichenden Trockenlufteinlass versehen ist, wurden 116,8 g Desmodur^® W, 0,27 g Zinn(II)octanoat und 60 g trockenes 2-Butanon gegeben. Diese Lösung wurde erwärmt, und während einer Zeitspanne von 1 Stunde bei 70 °C wurden 144,4 g acryloyl-funktionelles Diol Ab), 62,7 g Polyester Aa, 9,7 g Sulfosuccinatdiol Ca), 50,3 g 4-Hydroxybutylacrylat, 0,85 g Ionol und 60 g trockenes 2-Butanon zugegeben. Danach wurden weitere 0,41 g Zinn(II)octanot zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde unter Rühren bei 80 °C erwärmt, bis der Isocyanatgehalt < 0,1 Gew.-% betrug. Dann wurde das verbleibende Isocyanat mit Ethanol gequencht.
235 g dieses Produkts wurden in 1,5 Stunden bei 50 °C unter starkem Rühren zu 244 g Wasser gegeben. Das Rühren wurde 1,5 Stunden lang bei 50 °C fortgesetzt, und dann wurde 2-Butanon durch Destillation unter reduziertem Druck aus der Dispersion entfernt. Eine Dispersion mit den folgenden Eigenschaften wurde erhalten: Feststoffgehalt: 49,4 %, Äquivalentgewicht: 449, bezogen auf Feststoffe, M_n: 2071, M_w: 7663 und Teilchengröße: 837 nm.
Herstellung einer Polyethylenoxid-Gruppen umfassenden, acryloyl-funktionellen Polyurethan-Dispersion F
Ein 1-1-Vierhalsrundkolben wurde mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Rührer und einem bis in die Reaktionsmischung reichenden Trockenlufteinlass und einer Ölbad-Heizvorrichtung versehen. Der Kolben wurde mit 94,6 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 167,2 g acryloyl-funktionellem Diol Ab), 100,5 g Polyester Aa, 6,9 g Trimethylolpropan, 55,9 g 4-Hydroxybutylacrylat, 0,45 g 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol und 150 g trockenem 2-Butanon beschickt. Die Reaktionsmischung wurde auf 45 °C erwärmt und dann wurden 0,25 g Zinn(II)octanoat zugegeben. Danach wurde die Reaktionsmischung weiterhin auf 70 °C erwärmt, und dann wurden 0,20 g Zinn(II)octanoat zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren bei 80 °C erwärmt, bis der Isocyanatgehalt < 0,1 Gew.-% war. Das verbleibende Isocyanat wurde mit Ethanol gequencht. 50 g 2-Butanon wurden zu 400 g der so erhaltenen Polyurethan-Lösung gegeben. In einer Zeitspanne von 2 Stunden bei 45 °C wurden 450 g Wasser unter starkem Rühren zugegeben. Das Rühren wurde 1 Stunde lang fortgesetzt. Anschließend wurde das 2-Butanon unter Verwendung eines Rotationsverdampfers aus der Dispersion entfernt. Eine Dispersion mit den folgenden Eigenschafen wurde erhalten: Feststoffgehalt: 41,6 %, Äquivalentgewicht: 431, bezogen auf Feststoffe, M_n: 2414, M_w: 20884 und Teilchengröße: 2385 nm.
Herstellung einer Polyethylenoxid-Gruppen umfassenden, acryloyl-funktionellen Polyurethan-Dispersion G
a) Herstellung eines Polyesterdiols
Ein 2-1-Vierhalskolben wurde mit einem Rührer mit variabler Geschwindigkeit, einem Thermoelement in Kombination mit einer Steuerungseinrichtung, einer gepackten Destillationskolonne, einem Stickstoffeinlass und einem Heizmantel versehen. In diesen Kolben wurden 874,4 g 1,6-Hexandiol, 59,7 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 0,42 g Dibutylzinn gegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren und unter einem Stickstoffstrom auf 250 °C erwärmt. Diese Temperatur wurde 4 Stunden lang gehalten, und 75 g Wasser wurden abdestilliert. Die Reaktionsmischung wurde auf 105 °C gekühlt. Das verbleibende Reaktionswasser wurde unter reduziertem Druck abdestilliert. Das sich ergebende Polyesterdiol hatte eine Säurezahl von 3,2 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 172 mg KOH/g, ein M_n von 990 und ein M_w von 1600.
Herstellung einer Polyethylenoxid-Gruppen umfassenden, acryloyl-funktionellen Polyurethan-Dispersion G
Ein 1-1-Vierhalsrundkolben wurde mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Rührer und einem bis in die Reaktionsmischung reichenden Trockenlufteinlass und einer Ölbad-Heizvorrichtung versehen. Der Kolben wurde mit 110,0 g Desmodur^® W, 120,7 g acryloyl-funktionellem Diol Ab), 105,0 g Polyester Aa), 76,3 g Polyesterdiol Ga), 22,2 g 4-Hydroxybutylacrylat, 0,9 g 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol und 175 g trockenem 2-Butanon beschickt. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren auf 45 °C erwärmt und dann wurden 0,25 g Zinn(II)octanoat zugegeben. Danach wurde die Reaktionsmischung weiterhin auf 70 °C erwärmt, und dann wurden 0,25 g Zinn(II)octanoat zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren bei 80 °C erwärmt, bis der Isocyanatgehalt < 0,15 Gew.-% betrug. Das verbleibende Isocyanat wurde mit Ethanol gequencht. 100 g 2-Butanon wurden zu 400 g der so erhaltenen Polyurethan-Lösung gegeben. In einer Zeitspanne von 2 Stunden bei 45 °C wurden 450 g Wasser unter starkem Rühren zugegeben. Das Rühren wurde 1 Stunde lang fortgesetzt. Anschließend wurde das 2-Butanon unter Verwendung eines Rotationsverdampfers aus der Dispersion entfernt. Eine Dispersion mit den folgenden Eigenschaften wurde erhalten: Feststoffgehalt: 44,8 %, Äquivalentgewicht: 763, bezogen auf Feststoffe, M_n: 4251, M_w: 34288 und Teilchengröße: 128 nm.
Die Eigenschaften der oben hergestellten (meth)acryloyl-funktionellen Polyurethanharze sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Beispiele 1 bis 5
Die folgenden Beschichtungszusammensetzungen wurden hergestellt.
Die Beschichtungszusammensetzung 1 enthielt 50,0 g acryloyl-funktionelle Polyurethan-Dispersion A (Feststoffgehalt 24,3 g), zu der 7,50 g Wasser, 2,50 g Butylglycol, 0,25 g BYK 346 (Netzmittel mit einem Feststoffgehalt von 0,12 g) und 1,28 g Darocur^® 1173 (UV-Initiator von Ciba) gegeben wurden.
Die Beschichtungszusammensetzung 2 war mit der Zusammensetzung 1 identisch, außer dass 7,30 g Craynor 132 (ein acryloyl-funktionelles reaktives Verdünnungsmittel von Cray Valley) zugegeben wurden.
Die Beschichtungszusammensetzung 3 enthielt 50,0 g acryloyl-funktionelle Polyurethan-Dispersion B (Feststoffgehalt 20,0 g), zu der 2,50 g Butylglycol, 0,25 g BYK 333 (ein Netzmittel mit einem Feststoffgehalt von 98 %) und 0,83 g Lucirin TPO-L (UV-Initiator von BASF) gegeben wurden.
Die Beschichtungszusammensetzung 4 war nach der Zugabe von 6,23 g Craynor 132 mit der Zusammensetzung 3 identisch.
Die Beschichtungszusammensetzung 5 enthielt 50,0 g acryloyl-funktionelle Polyurethan-Dispersion A (Feststoffgehalt 25,15 g), zu der 7,50 g Wasser, 2,50 g Butylglycol, 0,25 g BYK 333, 7,55 g Craynor 132 und 1,31 g Lucirin TPO-L gegeben wurden.
Die Zusammensetzungen 1 bis 4 wurden auf zinnplattierte Platten durch einen Ziehstab aufgetragen (100 μm Nassauftragsdicke). Die Zusammensetzungen 1 bis 5 wurden auf einen blauen, metallischen Grundlack auf wässriger Basis (Autowave^®) durch Sprühen aufgetragen. Alle Klarlacke hatten eine Trockenschichtdicke im Bereich von 65–90 μm. Die Platten wurden getrocknet, bis das gesamte Wasser verdampft war ( wenigstens 90 Minuten bei Raumtemperatur oder 30 Minuten bei 60 °C). Die Filme wurden anschließend 10 Minuten lang bei Raumtemperatur mit Sonnenbräunungslampen (TL 09, Abstand: 10 cm) bestrahlt.
Die Eigenschaften der erhaltenen Beschichtungsschichten auf zinnplattierten Platten (im Falle der Zusammensetzungen 1 bis 4) oder auf einem Grundlack auf wässriger Basis (im Falle der Zusammensetzungen 1 bis 5 für alle Eigenschaften und bei den Zusammensetzungen 1 bis 4 für die Bestimmung des Aussehens) sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2

1) Die Oberschicht des Films löste sich.
2) Der Film wurde nach einstündiger Wassereinwirkung trübe.
3) n.b. = nicht bestimmt

Das Aussehen der Beschichtungsschichten, die mit den Zusammensetzungen 2 und 5 erhalten wurden, war am besten. Diese Versuche zeigen, dass Beschichtungszusammensetzungen, die (meth)acryloyl-funktionelles Polyurethan mit 8–18 Gew.-% Alkylenoxidgruppen umfassen, bevorzugt werden. Noch mehr bevorzugt sind diese Beschichtungszusammensetzungen, wenn sie ein reaktives Verdünnungsmittel umfassen.
Vergleichsbeispiel A
Es wurde eine Beschichtungszusammensetzung auf Lösungsmittel-Basis A hergestellt, die 50,0 g einer Lösung eines acryloyl-funktionellen Polyurethans (wie für die Dispersion A beschrieben wurde) in Methylethylketon mit Craynor 132 (Feststoffgehalt 44,7 g) als reaktivem Verdünnungsmittel und weiterhin 1,00 g Butylglycol, 21,43 g Butylacetat, 16,07 g Methylethylketon und 1,88 g Darocur® 1173 enthält.
Nach dem Auftragen auf einen blauen metallischen Grundlack auf wässriger Basis (Autowave^®) durch Sprühen wurde die erhaltene Beschichtungsschicht getrocknet und in einer Weise bestrahlt, die derjenigen analog war, welche für die in den Beispielen 1 bis 5 erhaltenen Schichten offenbart wurde. Die Eigenschaften der Beschichtungsschicht, die mit der Beschichtungszusammensetzung auf Lösungsmittel-Basis erhalten wurde, beeinträchtigten die Leistungsfähigkeit. Die Beschichtungsschicht war stark gefärbt.
Beispiele 6 bis 8
Jede der Beschichtungszusammensetzungen 6 bis 8 enthielt 50,0 g acryloylfunktionelle Polyurethan-Dispersion A (Feststoffgehalt 24,3 g), zu der 7,50 g Wasser, 2,50 g Butylglycol, 0,25 g BYK 346 (ein Netzmittel mit einem Feststoffgehalt von 0,12 g) und 1,28 g Darocur^® 1173 gegeben wurden. Die entsprechenden Zusammensetzungen umfassten weiterhin 10 Gew.-% (bezogen auf die Polyurethan-Dispersion) Sartomer^® 214 (1,4-Butandioldimethacrylat von Sartomer) (Zusammensetzung 6), 10 Gew.-% (bezogen auf die Polyurethan-Dispersion) Sartomer^® 239 (1,6-Hexandioldimethacrylat von Sartomer) (Zusammensetzung 7) und 30 Gew.-% (bezogen auf die Polyurethan-Dispersion) Sartomer^® 350 (Trimethylolpropantrimethacrylat von Sartomer) (Zusammensetzung 8).
Nach dem Auftragen auf eine Zinnplatte wurden die erhaltenen Schichten auf eine Weise getrocknet und bestrahlt, die derjenigen analog ist, welche für die in den Beispielen 1 bis 5 erhaltenen Schichten offenbart wurde. Die Eigenschaften der gehärteten Beschichtungszusammensetzungen auf zinnplattierten Platten (mit den Zusammensetzungen 6 bis 8) sind in der Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3
Die Beschichtungszusammensetzungen 6, 7 und 8 wurden auch auf einen blauen metallischen Grundlack auf wässriger Basis (Autowave^®) aufgetragen. Alle drei Beschichtungen hatten ein gutes Aussehen.
Beispiele 9 bis 12
Vier acryloyl-funktionelle Polyurethan-Dispersionen mit unterschiedlichen Mengen an Alkylenoxid-Gruppen wurden in den Beschichtungszusammensetzungen getestet, wie sie in der Tabelle 4 aufgeführt sind (die Mengen sind in Gramm angegeben).
Tabelle 4
Die Formulierungen wurden auf Zinnplatten und auf einen blauen metallischen Grundlack auf wässriger Basis (Autowave^®) aufgetragen. Das Trocknen und das Härten wurden durchgeführt, wie in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben ist. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 aufgeführt.
Tabelle 5
Diese Versuche zeigen auch, dass Beschichtungszusammensetzungen, die (meth)acryloyl-funktionelle Polyurethane mit 8 bis 18 Gew.-% Alkylenoxid-Gruppen und ein reaktives Verdünnungsmittel umfassen, bevorzugt werden.
Beispiel 13
Die folgende Formulierung, die in der Tabelle 6 aufgeführt ist, wurde hergestellt (die Mengen sind in Gramm angegeben).
Tabelle 6
Diese Formulierung wurde auf eine Zinnplatte und auf einen blauen, metallischen Grundlack auf wässriger Basis (Autowave^©) aufgetragen. Das Trocknen und das Härten würden durchgeführt, wie in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben ist.
Der Film hatte die folgenden Eigenschaften, die in der Tabelle 7 aufgeführt sind.
Tabelle 7
Beispiel 14 und Vergleichsbeispiel B
Die folgenden in der Tabelle 8 aufgeführten Beschichtungszusammensetzungen wurden hergestellt (die Mengen sind in Gramm angegeben).
Tabelle 8
Die Formulierungen wurden durch einen Walzenbeschichter auf PVC-Fußboden mit 10–50 g/m² aufgetragen. Die beschichteten Substrate wurden getrocknet, bis das gesamte Wasser verdampft war (3 Minuten bei 120 °C). Anschließend wurden die Filme bei einer Bandgeschwindigkeit von 5–10 m/min mit einer Quecksilberlampe von 80 W/cm bestrahlt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 9 aufgeführt.
Tabelle 9
Andere Eigenschaften, wie chemische Beständigkeit und Flexibilität, liegen auf dem gleichen Niveau wie demjenigen des Vergleichsbeispiels oder sind besser.
Beispiel 15 und Vergleichsbeispiel C
Die folgenden in der Tabelle 10 aufgeführten Beschichtungszusammensetzungen wurden hergestellt (die Mengen sind in Gramm angegeben).
Tabelle 10
Die Formulierungen wurden durch einen Walzenbeschichter auf Polyolefin-Fußbodenmaterial mit 10–50 g/m² aufgetragen. Das Trocknen und das Härten wurden durchgeführt, wie im Beispiel 14 beschrieben ist. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 11 aufgeführt.
Tabelle 11
Andere Eigenschaften, wie chemische Beständigkeit und Flexibilität, liegen auf dem gleichen Niveau wie demjenigen des Vergleichsbeispiels oder sind besser.
Beispiele 16 und 17
Die folgenden Beschichtungszusammensetzungen wurden hergestellt Die Beschichtungszusammensetzung 16 enthielt 50,0 g der acryloyl-funktionellen Polyurethan-Dispersion F (Feststoffgehalt 20,9 g), zu der 7,50 g Wasser, 2,50 g Butylglycol, 0,25 g BYK 346 und 0,85 g Darocur^® 1173 gegeben wurden.
Die Beschichtungszusammensetzung 17 enthielt 50,0 g der acryloyl-funktionellen Polyurethan-Dispersion G (Feststoffgehalt 22,4 g), zu der 7,50 g Wasser, 2,50 g Butylglycol, 0,25 g BYK 346, 1,10 g Darocur^® 1173 und 6,30 g Craynor 132 gegeben wurden.
Die Zusammensetzungen 16 und 17 wurden durch einen Ziehstab auf zinnplattierte Platten aufgetragen (100 μm Nassauftragsdicke) und durch Sprühen auf einen blauen metallischen Grundlack auf wässriger Basis (Autowave^®) aufgetragen. Die Platten wurden getrocknet, bis das gesamte Wasser verdampft war (wenigstens 90 Minuten bei Raumtemperatur oder 30 Minuten bei 60 °C). Anschließend wurden die Filme 10 Minuten lang bei Raumtemperatur mit Sonnenbräunungslampen (TL 09, Abstand 10 cm) bestrahlt. Die Eigenschaften der erhaltenen Beschichtungsschichten sind in der Tabelle 12 aufgeführt.
Tabelle 12
Diese Versuche zeigen, dass Beschichtungszusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung Überzüge mit ausgezeichneten Eigenschaften bereitstellen.

Claims

Photoaktivierbare Beschichtungszusammensetzung auf wässriger Basis, umfassend: a) eine (meth)acryloyl-funktionelle Polyurethan-Dispersion, wobei das (meth)acryloyl-funktionelle Polyurethan 5–18 Gew.-% Alkylenoxid-Gruppen umfasst, während die (Meth)acryloyl-Funktionalität im Bereich von 2 bis 40 liegt, und b) einen UV-Initiator.
Beschichtungszusammensetzung auf wässriger Basis gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das (meth)acryloyl-funktionelle Polyurethan 8–18 Gew.-% Alkylenoxid-Gruppen umfasst.
Beschichtungszusammensetzung auf wässriger Basis gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungszusammensetzung ein reaktives Verdünnungsmittel umfasst.
Beschichtungszusammensetzung auf wässriger Basis gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Zahlenmittel der Molmasse des (meth)acryloyl-funktionellen Polyurethans im Bereich von 1200 bis 8000 liegt.
Beschichtungszusammensetzung auf wässriger Basis gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Äquivalentgewicht des (meth)acryloyl-funktionellen Polyurethans im Bereich von 200–4000 g/Äquivalent Feststoff liegt.
Beschichtungszusammensetzung auf wässriger Basis gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das (meth)acryloyl-funktionelle Polyurethan durch Umsetzung a) wenigstens eines organischen Polyisocyanats, b) gegebenenfalls wenigstens einer organischen Verbindung, die wenigstens zwei isocyanat-reaktive Gruppen enthält und ein Zahlenmittel der Molmasse im Bereich von 400–6000 hat, c) wenigstens einer isocyanat-reaktiven und/oder Isocyanatfunktionellen Verbindung, die nichtionische dispergierende Gruppen trägt, d) wenigstens einer isocyanat-reaktiven, (meth)acryloyl-funktionellen Verbindung, e) gegebenenfalls wenigstens eines aktiven Wasserstoff enthaltenden Kettenverlängerers und f) gegebenenfalls wenigstens einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, die ionische Gruppen trägt, erhältlich ist.
Beschichtungszusammensetzung auf wässriger Basis gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungszusammensetzung ein organisches Polyisocyanat und Verbindungen umfasst, die isocyanat-reaktive Gruppen wie Hydroxylgruppen umfasst.
Beschichtungszusammensetzung auf wässriger Basis gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung, die isocyanat-reaktive Gruppen wie Hydroxylgruppen umfasst, das (meth)acryloyl-funktionelle Polyurethan ist.
Beschichtungszusammensetzung auf wässriger Basis gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der freien Isocyanatgruppen zu den isocyanat-reaktiven Gruppen in der Beschichtungszusammensetzung 0,25–4:1 ist.
Beschichtungszusammensetzung auf wässriger Basis gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungszusammensetzung ein Klarlack auf wässriger Basis ist.
Verfahren zum Beschichten eines Substrats, umfassend das Auftragen einer Beschichtungszusammensetzung auf wässriger Basis gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche auf ein Substrat, das Entfernen oder Entfernenlassen der Trägerphase auf wässriger Basis der Zusammensetzung und das Härten der Oberfläche des erhaltenen Films mit UV-Licht.
Verfahren zum Beschichten eines Substrats, umfassend das Auftragen einer Beschichtungszusammensetzung auf wässriger Basis gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 7 und 9 auf ein Substrat, das Entfernen oder Entfernenlassen der Trägerphase auf wässriger Basis der Zusammensetzung, das Härten der Oberfläche des erhaltenen Films mit UV-Licht und das Härtenlassen der nicht belichteten Schichten, um dieselben bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen vollkommen zu härten.
Verfahren zum Beschichten eines Metallsubstrats mit einer Grund-Beschichtungszusammensetzung und einer Klarlack-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass der Klarlack eine (meth)acryloyl-funktionelle Polyurethan-Dispersion mit 8–18 Gew.-% Alkylenoxid-Gruppen und einen UV-Initiator umfasst.
Verfahren zum Beschichten eines flexiblen Bodenbelags mit einer Klarlack-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die Klarlack-Zusammensetzung eine (meth)acryloyl-funktionelle Polyurethan-Dispersion mit 5–18 Gew.-% Alkylenoxid-Gruppen und einen UV-Initiator umfasst.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Klarlack-Zusammensetzung ein reaktives Verdünnungsmittel umfasst.