CN103974999B - 通过真实迈克尔加成反应可交联的可交联组合物以及用于该组合物的树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及RMA可交联组合物，其包括：至少一种可交联组分和碱催化剂（C），该可交联组分包括反应性组分A和B，其各包括至少2个反应基，其中组分A的至少2个反应基是活化亚甲基或次甲基中的酸性质子（C-H）且组分B的至少2个反应基是活化不饱和基团（C=C），该反应性组分A与B在碱催化剂的作用下通过真实迈克尔加成（RMA）反应而交联，其特征在于，该组合物中的包括反应性组分A和B的至少一种可交联组分的总羟基值小于60、优选小于40且更优选小于20mg？KOH/g固体。本发明还涉及用于RMA可交联组合物的具有低羟基值的特定树脂A和B及其制造方法。

Description

通过真实迈克尔加成反应可交联的可交联组合物以及用于该组合物的树脂
技术领域
本发明涉及经由真实迈克尔加成（realMichaeladdition，RMA）反应可交联的可交联组合物和用于该组合物的树脂。真实迈克尔加成是其中具有至少2个活化不饱和基团的反应性组分B（下文也称为RMA受体）与具有至少2个活化亚甲基或次甲基中的酸性质子C-H的反应性组分A（下文也称为RMA供体）在强碱催化剂的存在下进行反应的反应。
背景技术
可调节RMA化学反应以在具有可接受或较好的适用期和较好材料性质的涂覆组合物中提供极快速固化的组合物（在较低固化温度下也如此），这使得该化学反应作为涂覆组合物的基础极具有吸引力。使用潜在碱交联催化剂的RMA可交联组合物的详情由本申请的发明人描述于WO2011/055463中，该文献并入本文以供参考。
真实迈克尔加成经由强碱活化。在鉴于达成所需干燥特征而调节涂覆体系的反应性时，存在各种平衡要求。干燥特征（也称为反应特征或固化特征）是作为时间函数的交联反应进程。需要干燥特征允许尽可能快速地形成机械性质，以帮助涂布机的产率。还需要可交联组合物，与例如从T.Jung等人,FarbeundLacke，2003年10月得知的包括光潜胺催化剂的组合物相反，其能够在环境条件下简单固化。
另一方面，需要所得涂层具有较好外观。这意味着，当固化涂覆组合物作为液体存在且能够流平（levelling）时，在施用后即刻的时期期间需要足够的这种流平。这还意味着，需要不存在以下人为制品，例如溶剂夹杂物（inclusion）或气体夹杂物或如果固化极快速，尤其如果固化在表面处比较深层更快速时可能出现的其他表面不规则性，如果固化在溶剂蒸发或催化剂的表面活化的时标发生，则通常为此情况。膜硬度的形成在发生溶剂滞留（solvententrapment）的情形下也将受到影响。所描述的要求在一定程度上彼此相反。对于快速固化特征而言，优选高水平催化剂，而同时这样的高水平催化剂可能不利地影响表面外观和硬度形成。
发明内容
本发明的目的是提供改善的可交联组合物，其提供最佳涂覆性质，使这些明显对立的要求得到极好的平衡，在具有高固体含量的可交联组合物中尤其如此。具体而言，持续需要改善涂层的外观和硬度，且问题在于提供产生具有改善外观和硬度的涂层的RMA可交联组合物。
根据本发明，提供RMA可交联组合物，其包括：至少一种可交联组分，该可交联组分包括反应性组分A和B，其各自包括至少2个反应基，其中组分A的至少2个反应基是活化亚甲基或次甲基中的酸性质子（C-H）且组分B的至少2个反应基是活化不饱和基团（C=C）；以及碱催化剂（C），该反应性组分A与B在碱催化剂的作用下经由真实迈克尔加成（RMA）反应而交联，其特征在于，组合物中的包括反应性组分A和B的至少一种可交联组分的总羟基值小于60、优选小于40且更优选小于20mgKOH/g固体。
令人惊讶地发现，如实施例中所例示，包括具有极低羟基值的特殊可交联组分的可交联组合物显示出显著改善的硬度和改善的外观。
具体实施方式
在可交联组合物的优选实施方式中，催化剂C是根据式X+ROCO2-的碳酸盐，其中X+为非酸性阳离子，优选为季铵或鏻，且R为氢或经取代或未经取代的烷基、芳基或芳烷基。该潜在碱催化剂的详情描述于WO2011/055463中，该文献并入本文以供参考。
反应性组分A和B可呈单独的分子形式且各自独立地呈聚合物、寡聚物、二聚体或单体形式。因此，“包括活性组分A的可交联组分”在本文中有时也称为组分A。反应性组分A和B可组合于单个分子中。任选地，甚至催化剂C可与反应性组分A和/或B组合于单个分子中。可交联组合物优选包括寡聚或聚合树脂A，其包括反应性组分A。本发明还涉及寡聚或聚合树脂A，其包括羟基值小于60、优选小于40、更优选小于20且任选地甚至小于10mgKOH/g固体的反应性组分A。
本发明进一步涉及寡聚或聚合树脂B，其包括反应性组分B且羟基值小于60、优选小于40且更优选小于20mgKOH/g固体。本发明进一步涉及树脂A或树脂B或树脂A与B的混合物用于制备RMA可交联组合物的用途。
组分A
含有活化亚甲基或次甲基的组分A的合适实例在本领域内公知。优选为寡聚和/或聚合组分，诸如在主链、侧链或两者中含有反应性组分A的聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、环氧树脂、聚酰胺和聚乙烯树脂。聚合物优选为聚酯、聚氨酯或聚碳酸酯。
包括反应性组分A的可交联组分优选为包括一种或多种具有式2结构的反应性组分A的聚合物：
其中R为氢或烷基、芳烷基或芳基取代基，且Y和Y'为相同或不同的取代基，优选为烷基、芳烷基或芳基（R*）、烷氧基（-OR*）或聚合物主链，或其中-C(=O)-Y和/或-C(=O)-Y'由CN或苯基置换，且该聚合物的羟基值小于60、优选小于40且更优选小于20mgKOH/g固体。在R为氢的情况下，CH2为活化亚甲基，且在R不为氢的情况下，C-H为活化次甲基。
当含活化C-H基团的组分A为丙二酸酯（在式1中Y和Y'为-OR*）或乙酰乙酸酯（在式1中Y为-OR*且Y'为-R*）时，可获得较好结果。优选可交联组分中的反应性组分A中多于50%、优选60%、70%、80%、90%或95%为丙二酸酯基。在同一分子中含有丙二酸酯基和乙酰乙酸酯基两者的组分也是合适的。另外，含丙二酸酯基与乙酰乙酸酯基的组分的物理混合物是合适的。包括反应性组分A的可交联组分优选为每分子平均包括2至20、优选4至10个活性C-H官能团的聚合物。
在可交联组合物的最优选实施方式中，组分A为含丙二酸酯的化合物。优选的是，在可交联组合物中，大多数的活化C-H基团来自丙二酸酯，也就是可交联组合物中的所有活化C-H基团中多于50%、优选多于60%、更优选多于70%、最优选多于80%来自丙二酸酯。在另一实施方式中，交联组合物包括：组分A，例如聚合物，其中活化C-H基团中多于50%、优选多于70%、更优选多于80%且最优选多于90%来自丙二酸酯；和单独的组分，例如另一聚合物、寡聚物或单体，其包括不来自丙二酸酯（例如乙酰乙酸酯）的活化C-H基团。
尤其优选用于本发明的含丙二酸酯基的组分为含丙二酸酯基的寡聚或聚合酯、醚、氨基甲酸酯和环氧酯，其每分子含有1-50、更优选2-10个丙二酸酯基。在实践中，优选聚酯和聚氨酯。还优选这样的含丙二酸酯基的组分的数均分子量（Mn）在约100至约5000、更优选250-2500的范围内，且酸值为约2或更小。还可使用单丙二酸酯，因其每分子具有2个反应性C-H。另外，单体丙二酸酯可用作反应性稀释剂。
本发明还涉及用于RMA可交联组合物的聚合或寡聚树脂A，其包括一种或多种具有式2的结构的反应性组分A：
其中R为氢或烷基、芳烷基或芳基取代基，且Y和Y'为相同或不同的取代基，优选为烷基、芳烷基或芳基（R*）、烷氧基（-OR*）或聚合物主链，或其中-C(=O)-Y和/或-C(=O)-Y'由CN或苯基置换，且该聚合或寡聚树脂A的羟基值小于60、优选小于40且更优选小于20mgKOH/g固体。聚合或寡聚树脂优选为包括反应性组分A的聚酯、聚醚、聚环氧物、聚氨酯或聚碳酸酯，更优选为聚醚、聚酯或聚氨酯，优选为丙二酸酯或乙酰乙酸酯，且优选量为使得树脂每分子平均包括2至20、优选4至10个活化C-H官能团。优选可交联组分中的反应性组分A中多于50%、优选60%、70%、80%、90%或95%为丙二酸酯基。含丙二酸酯的树脂A优于例如含乙酰乙酸酯的树脂A，因为其提供改善的适用期和涂覆硬度。
树脂A的数目分子量通常为100-20000gr/mol，优选为250-10000gr/mol，且鉴于涂覆组合物的流变学和所得涂层的机械性质，更优选为300-6000gr/mol，且优选相对于每反应性组分A的当量为100-2000gr/mol。树脂酸值优选小于4、优选小于3、2或1mgKOH/gr，因为高酸值将导致碱催化剂的至少一部分失活。
组分B
组分B通常可以是烯属不饱和组分，其中碳-碳双键经由吸电子基团（例如α位的羰基）活化。合适的组分B在本领域内为已知的，例如丙烯酰酯；丙烯酰胺；或者基于马来酸、富马酸和/或衣康酸（和马来酸酐和衣康酸酐）的聚酯；以及含有侧接活化不饱和基团的聚酯、聚氨酯、聚醚、和/或醇酸树脂。丙烯酸酯、富马酸酯和马来酸酯优选。最优选地，组分B为不饱和丙烯酰基官能组分。
还尤其优选的是，含活化不饱和基团的组分（如组合物中所用的其他组分中的任一者）的酸值足够低至不会实质上损害催化剂的活性，因此优选为小于约2mgKOH/g，最优选为小于1mgKOH/g。如由先前并入的文献所例示，这些和其他含活化不饱和基团的组分及其制造方法通常为本领域技术人员所知，且在此不需要作进一步说明。优选地，官能性为2-20，当量（EQW：每反应性官能团的平均分子量）为100-2000，且数均分子量优选为Mn200-5000。
本发明的优点在极其麻烦的组合物中特别明显，该组合物不仅包括高固体含量而且旨在获得高交联密度、具有相对较高的官能团浓度和官能性，例如组分A为每聚合物链平均包括2至30个、优选为4至20个且更优选为4-10个活化C-H的化合物、尤其为寡聚物或聚合物的情况。
通常，对组分A和B中的官能团的浓度及其相对化学计量进行选择，使得在有效使用这些官能团的情况下可预期固化后获得较好的膜性质。通常，化学计量C-H/C=C选定为0.1至10，优选为0.5至3，更优选为0.7至3，最优选为0.8/1.5。
本发明还涉及用于RMA可交联组合物的聚合或寡聚树脂B，其包括一种或多种含有活化不饱和基团（C=C）的反应性组分B，优选不饱和丙烯酰基或马来酸酯官能团（优选丙烯酰基）或丙烯酰胺，且该聚合或寡聚树脂的羟基值小于60、优选小于40且更优选小于20mgKOH/g固体。树脂B优选为包括反应性组分B的聚酯、聚醚、聚环氧物、聚氨酯或聚碳酸酯，且优选数目分子量为300-20000gr/mol、优选为300-10000或6000gr/mol。现有技术通常使用分子量为296的TMPTA。树脂B优选相对于每反应性组分A或B的当量为100-2000gr/mol且酸值小于4、优选小于3、2或1mgKOH/gr。
本发明还涉及用于RMA可交联组合物的如上所述的聚合或寡聚树脂A与聚合或寡聚树脂B的树脂混合物，以及树脂A或树脂B或树脂A与树脂B的树脂混合物用作RMA可交联组合物中的可交联组分的用途。在本文中，优选树脂A或树脂B中的至少一者包括至少3个反应性交联基团以便形成三维交联网络，且树脂A或树脂B中的至少一者包括至少两个反应性交联基团，且其中树脂A或B或两者每聚合物或寡聚物分子平均具有3-30个反应性交联基团。
用于制备本发明的RMA树脂A和B的方法
本发明还涉及用于制备本发明的RMA树脂A和B的方法，特别涉及用于制备树脂A的方法，包括使多元醇与呈羧酸酯形式（Y和Y'为烷氧基（-OR*））的反应性组分A进行酯交换；以及涉及用于制备树脂B的方法，包括使多元醇与呈羧酸酯形式的反应性组分B（优选丙烯酰基）进行酯交换或经由使多元醇与呈羧酸形式的反应性组分B直接酯化。
尤其重要的是，在树脂A或树脂B的制备方法中，选择反应混合物中组分的相对量和反应时间以及反应温度，使得所得树脂A或B具有小于60、优选小于40且更优选小于20mgKOH/g固体的所需低羟基值。在多元醇与反应性组分A之间的反应中，羟基值在反应开始时较高且随着多元醇的羟基与反应性组分A反应而逐渐降低。技术人员可计算组分所需量，使得反应完成时所得树脂A具有极低羟基值，且可经由已知技术（诸如酸-碱滴定）确定所得树脂是否已反应得久到足以将羟基值降低至所需水平从而形成树脂A或B。
用于本发明中的聚酯树脂可通过使一种或多种多元醇、一种或多种多元酸以及丙二酸和/或乙基乙酰乙酸的一种或多种酯进行共聚来制备。制备本发明的聚酯的优选方式为，在第一步骤中制备羟基官能聚酯，并在随后步骤中使第一步骤的聚酯与丙二酸或乙基乙酰乙酸和挥发性醇（优选乙醇或甲醇）的酯进行酯交换。
羟基官能聚酯还可通过使羟基官能聚酯多元醇与扩链剂（优选内酯，诸如己内酯、戊内酯和丁内酯）进行反应来制备。或者，该羟基聚酯可通过使兼具有羟基和酸基的聚酯与一种或多种单或多官能环氧化合物进行反应来制备。合适的单或多官能环氧化合物为（环）脂族或芳族羟基化合物（诸如烯丙醇、丁醇、环己醇、苯酚、丁基苯酚、癸醇、乙二醇、甘油、环己二醇、单核二或三官能苯酚、双酚（诸如双酚-A或双酚-F）和多核苯酚）的单、二或聚缩水甘油醚。
第一步骤的多元醇还可通过使第一步骤的羟基官能聚酯与单或多官能异氰酸酯化合物进行反应来制备。作为合适至少三官能异氰酸酯，可提及多种单体和寡聚多官能异氰酸酯。用于制备聚酯多元醇的聚羧酸优选选自无环或环状聚羧酸、及其酯或酐。环状聚羧酸包括芳族聚羧酸和环脂族聚羧酸。该聚羧酸中包括脂肪酸、其酯、二聚体和更高寡聚物及其混合物。还包括其酯或酐，诸如丙二酸的二甲酯和二乙酯、琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐（4-辛烯基-5-氢-1,3-呋喃二酮的任何异构体或异构体的混合物）、十二烯基琥珀酸酐（4-十二烯基-5-氢-1,3-呋喃二酮的任何异构体或异构体的混合物）及其混合物。
任选共缩合的单羧酸可为脂族、环脂族、芳族或其混合物。单羧酸优选含有6至18个碳原子、最优选7至14个碳原子，诸如辛酸、2-乙基己酸、异壬酸、癸酸、十二酸、苯甲酸、六氢苯甲酸及其混合物。多元醇优选为具有2至15个碳原子的环脂族或脂族多元醇。还优选至少一种选自以下的多元醇与至少一种具有2至15个碳原子的二醇的混合物：三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇和二三羟甲基丙烷。优选的二醇包括1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、3-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、二羟甲基丙酸和1,4-环己烷二甲醇。合适的单官能醇的实例包括具有6-18个碳原子的醇，诸如2-乙基己醇、十二醇、环己醇和三甲基环己醇。任选共缩合的单羧酸可为脂族、环脂族、芳族或其混合物。单羧酸优选含有6至18个碳原子、最优选7至14个碳原子，诸如辛酸、2-乙基己酸、异壬酸、癸酸、十二酸、苯甲酸、六氢苯甲酸及其混合物。可使用的典型羟基酸包括二羟甲基丙酸、羟基特戊酸和羟基硬脂酸。合适的单官能环氧化合物包括支链单羧酸的缩水甘油酯，诸如来自Resolution的Cardura(R)E。聚氨酯、聚醚多元醇可以使用如上所述的合适单体以已知方式来制备。
优选，鉴于由可交联组合物制备的涂层的所需机械和外观性质，选择树脂A的寡聚物或聚合物组分，使得树脂A的玻璃转化温度为-25至+25℃，更优选-20至+20℃，且最优选-20至+15℃。与该树脂A组合，树脂B的玻璃转化温度可选为较宽范围，优选在-50至+25℃。树脂可为脂族或脂族与芳族组分的混合物，其中鉴于所设想的应用来选择芳族组分的百分比。树脂A中和树脂B中以及树脂A与树脂B的混合物中的芳族化合物的量优选为至多60wt%（相对于树脂或树脂混合物的总重量），优选至多40、20或10wt%。在其中树脂A和树脂B为脂族树脂（即基本上不包括芳族组分（至多5wt%））的优选实施方式中，获得较好结果。鉴于RMA交联活性，树脂A和B的酸值优选小于1mgKOH/g固体。鉴于所得涂层的性质和反应动力学，分子量优选较低，为300-6000gr/mol。鉴于达成较好干燥和涂覆硬度，羟基值优选尽可能低；最优选小于20且任选地甚至小于10mgKOH/g固体。即使分子量相对较低，但鉴于所得涂层的机械性质，树脂也必须具有足够的交联官能性。优选树脂A和树脂B的平均官能性为每聚合物或寡聚物分子具有3-30个反应性交联基团。对于树脂A，官能性优选为5～30、更优选10～30。合适的组合可以是具有相对较高官能性的树脂A与具有相对较低官能性的树脂B、尤其官能性为10～30的树脂A与官能性为3-20或3-10的树脂B的混合物。
组分C
碱催化剂C原则上可以是适用于催化RMA反应的任何已知的催化剂。优选地，鉴于达成较好的适用期以及低温固化，交联组合物包括包含由挥发性酸阻断的强碱的催化剂体系C，其是经由蒸发该酸而活化。合适的催化剂体系C包括由二氧化碳阻断的强碱，或经阻断的催化物质具有式ROCO2-，R为任选取代的烷基，优选为C1-C4基团或氢，催化剂优选包括阻断的碱阴离子和非酸性阳离子优选季铵或鏻阳离子。合适的催化剂C描述于WO2011/055463，其并入本文以供参考。交联催化剂优选以0.001～0.3meq/g固体、优选0.01～0.2meq/g固体、更优选0.02～0.1meq/g固体的量使用（meq/g固体被定义为碱相对于可交联组合物的不计颗粒填料或颜料的总干重的毫摩尔数）。或者，催化剂体系C通过环氧组分与叔胺或阴离子的反应来活化。
对于CO2去阻断催化剂体系，令人惊讶地发现，可在其中组分A为丙二酸酯的组合物中达成显著更好的适用期，该组合物还包括0.1-10wt%、优选为0.1-5、更优选为0.2-3且最优选为0.5-2wt%的水（相对于涂覆组合物的总重量而言）。优选地，对水的量进行选择，其有效量可使胶凝时间与无水的相同组合物相比增加至少15min，优选至少30min，更优选至少1h，甚至更优选至少5h且最优选为至少24h、48h；或至少10%、50%或100%。
组分D
可交联组合物可包括含X-H基团的组分（D）作为添加剂以改善涂层的外观和/或硬度，其还是在催化剂C的作用下可与组分B反应的迈克尔加成供体，其中X为C、N、P、O或S，优选为C、N或P，优选相对于由组分C产生的碱以至少50摩尔%且小于组分A的C-H活性基团的30摩尔%的量存在。
如催化的RMA可交联组合物中所述的组分D可生成包括以下的反应性特征：在施用和体系活化之后在初始诱导时间内反应速率降低，随后在稍后阶段中反应性相对增加。可调节该诱导时间，以允许“开放时间（opentime）”，即允许流动且允许溶剂和滞留气泡逸出的时期。诱导时间允许显著更多量的体系的流动和流平，从而避免可能由在无这些添加剂的情况下极快速固化引起的表面缺陷，且因溶剂滞留减少而有更好的硬度形成，同时在该诱导时间以外仍获益于催化剂的全部潜力，因而在稍后阶段中加速反应，从而以高于在简单使用较低催化剂水平时发现的速率完成交联。还避免了较低催化剂水平对偶然存在的酸污染的高敏感度。
尽管本发明的优点在具有正常厚度的层中显而易见，但本发明的可交联组合物尤其适用于制造厚层。厚层被认为是固化干燥厚度为至少50或大于70微米的层。在厚层应用中，空气和溶剂夹杂物的风险更高。这在10～60℃范围内的低温下固化的RMA可交联组合物中特别显著，其中树脂更粘且难以流平。
组分D中的X-H基团的酸性比组分A中的C-H基团更高，优选其特征在于，组分D的pKa（于水性环境中定义）比组分A的pKa小至少一个单位、优选两个单位。组分D中的X-H基团的pKa优选低于13，优选低于12，更优选低于11，最优选低于10。过大的酸性可能对催化剂体系中的组分生成问题；因此pKa优选高于7，更优选高于7.5，且任选地高于8。酸性差异确保，在施用涂层时，组分D优先于组分A被活化（去质子化）。
组分D优选选自一种或多种来自以下的化合物：包括活化亚甲基或次甲基中的C-H酸性质子（X为C）的化合物D1和包括N-H酸性化合物（X为N）的化合物D2。合适的组分D2为氮杂酸性化合物（X为N），其优选包括含有N-H作为基团Ar-NH-(C=O)-、-(C=O)-NH-(C=O)-或基团-NH-(O=S=O)-的一部分的分子，或N-H基团的氮包含于杂环中的杂环，更优选组分D2为酰亚胺衍生物，优选为（任选取代的）琥珀酰亚胺或戊二酰亚胺。其他合适的组分D2为乙内酰脲衍生物，例如5,5-二甲基乙内酰脲；磺酰胺，例如芳族磺酰胺，如苯磺酰胺或甲苯磺酰胺；或杂环化合物，例如三唑或吡唑；或尿嘧啶衍生物。
在可交联组合物中，组分D中的X-H基团相对于待由催化剂C产生的碱的量以至少50摩尔%、优选至少100摩尔%、最优选至少150摩尔%的量存在。适当量很大程度由组分D相对于组分A的酸碱特征和相应阴离子相对于B的反应性确定，因此在不同体系中可能不同。应注意，改善开放时间的效应在一些情况下可以以极少量的组分D获得，这极为有利，因为这样的少量不会或不会显著影响所得固化组合物的性质；例如涂层的化学和机械性质。通常，组分D中的X-H基团相对于组分A的C-H供体基团以不多于30摩尔%、优选不多于20、任选地不多于10摩尔%的量存在。组分D的X-H官能性（每分子的基团数）优选较低，优选小于4，更优选小于2，最优选为1。
可交联组合物可包括紧邻一种或多种不同组分D的包含活化亚甲基或次甲基中的酸性质子（C-H）的组分D1，其酸性比组分A更高且也具有朝向组分B的反应性。该组分D1还促进开放时间改善效应，然而为了具有显著效应，D1通常应以10-40摩尔%（相对于全部RMAC-H）的量存在，其为比组分D显著更高的量。
优选对两种C-H酸性组分A与D1的酸性差异进行选择，以使其中组分D1的pKa比组分A的pKa低0.5至6个单位，优选1至5个单位且更优选1.5至4个单位。优选地，组分A为含丙二酸酯的组分且组分D1为含乙酰乙酸酯或乙酰丙酮的组分，优选具有低C-H官能性（优选小于10、更优选小于5、最优选不大于2）。合适的组分D和A2及其pKa值列为如下：
琥珀酰亚胺9.5
乙琥胺9.3
5,5-二甲基乙内酰脲10.2
1,2,4-三唑10.2
1,2,3-三唑9.4
苯并三唑8.2
苯磺酰胺10.1
硝基甲烷10.2
靛红（isatine）10.3
尿嘧啶9.9
4-硝基-2-甲基咪唑9.6
苯酚10
乙基乙酰乙酸酯10.7
乙酰丙酮9
丙二酸二乙酯13
本发明还涉及如上所述的组分D用作RMA可交联组合物的添加剂的用途。改善外观和改善硬度的优点可不考虑层厚而获得，但在干燥厚度为至少50、优选至少60、75、100且更优选至少125微米的厚涂层中尤其明显，其用于改善可交联组合物的开放时间，且用于改善所得固化组合物、尤其是涂层的外观和硬度。
在可交联组合物中，选择组分D的性质和量，从而在所选施用和固化条件下，当与没有组分D的相同组合物相比时，使得达至30%转化水平的时间增加至少3分钟、优选5分钟、更优选10分钟、优选小于60分钟、更优选小于30分钟。
溶剂组分
可交联组合物可在不具有任何附加溶剂的情况下使用。这通常是当组合物中的可交联组分具有足够低粘度且所有组分一起形成溶液的情况。可添加溶剂，从而例如在高固体含量的相对高粘度的组分的情况下降低粘度，或在组合物含有某些需要溶剂的添加剂的情况下介导反应动力学。溶剂可为水或可为有机溶剂或其混合物。最优选使用有机溶剂。有机溶剂可（基本上）不含有水。然而，有时鉴于增加适用期，除有机溶剂之外，优选还添加相对少量、优选0.1～10wt%（相对于可交联组合物的总重量）的水。
对于CO2去阻断催化剂体系，本发明人进一步发现，若在可交联组合物中，溶剂的至少一部分为伯醇溶剂，则可在适用期方面实现优点。溶剂可为非醇溶剂与醇溶剂的混合物。醇优选相对于可交联组合物的总重量以至少1、优选2、更优选3、最优选至少5、甚至更优选至少10wt%的量存在，且鉴于VOC限制，优选为至多45，优选为至多40wt%，最优选小于30wt%。
醇溶剂优选为一种或多种伯醇，更优选为具有1至20个、优选为1-10个、更优选为1-6个碳原子的单醇，优选选自乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇和丁二醇。
概略而言，本发明的可交联组合物包括：
a.5～95wt%的树脂A，其具有包括至少2个活化亚甲基或次甲基中的酸性质子C-H的反应性组分A，所述树脂A的羟基值小于60、优选小于40且更优选小于20mgKOH/g固体，和
b.5～95wt%的树脂B，其具有含至少2个活化不饱和基团的反应性组分B（wt%，相对于可交联组合物的总重量），所述树脂B的羟基值小于60、优选小于40且更优选小于20mgKOH/g固体，和
c.催化剂体系C，其含有或能够产生能够活化组分A与B之间的RMA反应的碱性催化剂，含量优选为0.0001～0.5meq/g固体组分，
d.任选地，含X-H基团的组分（D），其也是在催化剂C的作用下可与组分B反应的迈克尔加成供体，其中X为C、N、P、O或S，优选为C、N或P，优选相对于由组分C产生的碱以至少50摩尔%且小于组分A的C-H活性基团的30摩尔%的量存在，
e.任选地，0.1～80wt%的溶剂，优选有机溶剂，其优选含有至少1wt%的伯醇和任选地至少0.1-10wt%水，
其中上述组分的总和为100重量百分比，且其中组合物中的树脂A和B的总羟基值小于60、优选小于40且更优选小于20mgKOH/g固体。
考虑到可交联组合物为仅在实际使用前不久形成的2K组合物，本发明还涉及用于制造本发明的组合物的部分的套件（kit），该套件包括含有组分A和B但无C的部分1以及含有组分C的部分2。用于制造本发明的组合物的部分的套件包括含有可交联组分的部分1以及含有组分C的部分2，该可交联组分包括反应性组分A和/或B但无C。
本发明还涉及本发明的交联组合物在用于制造涂覆组合物、膜或墨（ink）的方法中的用途，以及包括本发明的交联组合物和其他施用定向添加剂（例如一种或多种涂覆添加剂，例如颜料、共粘合剂、溶剂等）的涂覆组合物、墨或膜。
本发明还涉及用于制造涂层的方法，该涂层的完全固化干燥厚度为至少70、75、80或100且更优选至少125微米且所得固化组合物具有较好表面外观和硬度，该方法包括在使用前不久将组分A、B与催化剂C混合以形成本发明的涂覆组合物，将涂覆组合物层施用于基材上，以及使其在0～60℃的温度下固化。
本发明的前述较为笼统的论述将通过以下具体实施例来作进一步说明，这些实施例仅为例示性的。
分子量通过GPC于THF中测量，且以聚苯乙烯当量表示。
帕索兹硬度（Persozhardness）测量：帕索兹摆锤硬度在气候调节室中在23℃和55+/-5%相对湿度下测量。硬度根据帕索兹如ASTMD4366中所述用摆锤测量。
干燥时间通过将拇指紧紧地按压于漆膜中来测定。当无可见痕迹留于漆膜中时，记录时间。
本发明的树脂实施例：制备丙二酸酯聚酯树脂I
向设有填充有拉西环（Raschigrings）的蒸馏柱的反应器中引入4.691摩尔新戊二醇、2.173摩尔六氢邻苯二甲酸酐和0.0012摩尔丁基锡酸。使混合物在氮下在240℃下聚合至0.2mgKOH/g的酸值。将混合物冷却至130℃且添加2.819摩尔丙二酸二乙酯。将反应混合物加热至170℃且在减压下移除乙醇。将几乎无色的材料冷却，并用178g乙酸丁酯稀释至85%固体含量。最终树脂的酸值为0.3mgKOH/g固体，OH值为8mgKOH/g固体。用乙酸丁酯将树脂稀释至85%固体。
本发明的树脂实施例：制备丙二酸酯聚酯树脂II
以与（I）类似的方式将4.521摩尔新戊二醇、2.095摩尔六氢邻苯二甲酸酐、0.232摩尔丁基乙基丙二醇和0.0011摩尔丁基锡酸引入反应器中。使混合物在氮下在240℃下聚合至0.2mgKOH/g的酸值。将混合物冷却至130℃且添加2.717摩尔丙二酸二乙酯。将反应混合物加热至170℃且在减压下移除乙醇。将几乎无色的材料冷却，并用178g乙酸丁酯稀释至85%固体含量。最终树脂的酸值为0.3mgKOH/g固体，OH值为约30mgKOH/g固体。用乙酸丁酯将树脂稀释至85%固体。
树脂比较例：制备比较丙二酸酯聚酯树脂III
以与（I）类似的方式将4.341摩尔新戊二醇、2.011摩尔六氢邻苯二甲酸酐、0.464摩尔丁基乙基丙二醇和0.0011摩尔丁基锡酸引入反应器中。使混合物在氮下在240℃下聚合至0.2mgKOH/g的酸值。将混合物冷却至130℃且添加2.609摩尔丙二酸二乙酯。将反应混合物加热至170℃且在减压下移除乙醇。将几乎无色的材料冷却，并用178g乙酸丁酯稀释至85%固体含量。最终树脂的酸值为0.3mgKOH/g固体，OH值为约60mgKOH/g固体。用乙酸丁酯将树脂稀释至85%固体。
制备漆料
根据表中的组成制备漆料。用高切搅拌器将颜料分散于Disperbyk与Sartomer（其为可交联组分B：DiTMPTA是二-三羟甲基丙烷-四丙烯酸酯）的混合物中15分钟。随后在搅拌下添加其他成分。在施用之前添加催化剂溶液。
制备催化剂溶液
如下形成催化剂溶液：向8.03g55%四丁基氢氧化铵溶液中添加11.05g碳酸二乙酯和6.74g异丙醇。
以上实施例显示，涂覆组合物的硬度强烈取决于树脂的羟基值。60或更大的羟基值将导致不可接受的长干燥时间和极缓慢的硬度形成。
现有技术树脂比较例
WO2011/055463在实施例4中描述了由丙二酸酯聚酯组分A-1和TMPA（作为可交联组分B-1）和各种催化剂制得的配制物。丙二酸酯聚酯A-1的OH值为83.2mgKOH/g。除羟基值之外，丙二酸酯聚酯A-1与上述丙二酸酯聚酯I和II类似。所用催化剂C-5（四丁基乙基碳酸铵）是以上漆料配制物中所用的催化剂。帕索兹硬度在1个月固化时间之后为65，而具有低羟基值的本发明的树脂在3天固化时间之后已具有显著更高的硬度（88）。
将通过以下具体实施例来进一步说明本发明，这些实施例仅为例示性的。
分子量通过GPC于THF中测量，且以聚苯乙烯当量表示。用TA仪器（TAInstruments）AR2000流变计，使用锥板式配置（锥4cm1°）在1Pa应力下测量粘度。
用于测定适用期的管与球方法：用20ml漆料填充携带两个相隔5cm的标记的平底试管（内径15mm，长度12.5cm）。添加直径为8mm的钢球，且用弹扣盖（snapcap）将管闭合。以10°的角度保持管且使钢球在试管壁上滚动。在两个标记之间滚动所需的时间被视为粘度的量度。粘度倍增所需的时间被视为适用期。若需要，则该时间通过在两个测量之间进行线性内插来计算。该方法用于着色配制物。对于澄清配制物，用12mm直径的不锈钢球和待研究的配制物填充玻璃试管（长度12cm，直径13mm）至留下极有限的顶部空间，且将其闭合。记录当垂直倾斜管时球下落且通过5cm距离的时间。对2次测量取平均值。
干燥记录器干燥时间：对于测定记录器干燥时间，用具有90μ间隙的刮片将漆料施用于玻璃板上。用设定循环时间为60分钟的DT-5020型Gardco电子干燥时间记录器测量干燥时间。干燥时间被记录为记录针（stylus）不再在膜上留下可见痕迹的时间。
TNO棉球干燥时间：脱尘干燥（dust-dry）和表干时间（tack-freetime）根据所谓的TNO方法用棉毛团块测量。脱尘干燥时间意指在团块落于涂层表面且使其保留在此处10秒钟后，在吹走团块后涂层无棉毛残余物粘附于表面上所需的时间。对于表干时间，保持相同，但现在将1kg的重量负载施加于团块上10秒。
帕索兹硬度测量：帕索兹摆锤硬度在气候调节室中在23℃和55+/-5%相对湿度下测量。硬度根据帕索兹如ASTMD4366中所述用摆锤测量。对于梯度层厚板，在不同点处测量硬度且测量相应层厚。若需要，则某一层厚下的硬度通过对两个不同层厚下的测量进行线性内插来计算。层厚用FischerPermascopeMP40E-S测量。
光学评估喷洒的着色漆料：用特威喷枪（devilbissspraygun）、喷嘴FF-1.4在3.5巴的空气压力下喷洒漆料。将漆料以连续层形式喷洒于55×10cm钢板的整个表面上。自距右边缘10cm开始，喷洒连续层。组合数层，向右移，使得自左向右形成层厚梯度。使膜在23℃、45%RH下水平地干燥。层厚用FischerPermascopeMP40E-S测量。在100μ层厚下，用配备有数字摄影机的OlympusSZX10显微镜（1X放大率）拍摄图像。
波扫描（wavescan）分析：使用Byk仪器的WavescanII来分析如上所述的板。使用来自Byk的Autochart软件储存数据。在垂直于厚度梯度的方向上进行分析。在该仪器中，通过样品表面以60°的角度反射小激光二极管的光，且以光泽角度（60°相反）检测反射光。在测量期间，在大约10cm的扫描长度上将“波扫描（wave-scan）”移过样品表面，每0.027mm记录数据点。样品的表面结构调节激光二极管的光。将信号分为0.1-30mm范围内的5个波长范围，且经由数学滤波来处理。对于5个范围内的每一者，计算特征值（Wa0.1-0.3mm，Wb0.3-1.0mm，Wc1.0-3.0mm，Wd3.0-10mm，We10-30mm）以及典型波扫描值长波（LW，大约1-10mm）和短波（SW，大约0.3-1mm）。低值意指光滑表面结构。另外，LED光源安装于波扫描DOI中且在通过光圈（aperture）之后以20度照亮表面。检测散射光且测量所谓的晦涩度（dullness）值（du，<0.1mm）。通过使用短波范围Wa、Wb和du3个值，计算DOI值。（参见Osterhold等人,ProgressinOrganicCoatings,2009,第65卷,第4期,第440-443页）。
对实验中所用的化学品使用以下缩写：DiTMPTA是二-三羟甲基丙烷-四丙烯酸酯（获自Aldrich（MW=466g/mol））或作为SartomerSR355（由Sartomer商业供应）使用；Disperbyk163是由Byk商业供应的分散剂；Byk310和315是由Byk商业供应的添加剂；Kronos2310是由Kronos商业供应的TiO2颜料；TBAH为四丁基氢氧化铵；BuAc是乙酸丁酯；MEK为甲基乙基酮（2-丁酮）；EtAcAc为乙酰乙酸乙酯；DEC为碳酸二乙酯；IPA为异丙醇；RT为室温。
制备本发明的丙二酸酯聚酯A
向设有填充有拉西环的蒸馏柱的反应器中引入17.31mol新戊二醇、8.03mol六氢邻苯二甲酸酐和0.0047mol丁基锡酸。使混合物在氮下在240℃下聚合至0.2mgKOH/g的酸值。将混合物冷却至130℃且添加10.44mol丙二酸二乙酯。将反应混合物加热至170℃且在减压下移除乙醇。将几乎无色的材料冷却，且用420g乙酸丁酯稀释至90%固体含量。最终树脂的酸值为0.3mgKOH/g固体，OH值为20mgKOH/g固体，且重均分子量为3400Da。
催化剂溶液C1
通过使59.4gTBAH溶液（水中40%）与13.5gDEC反应（在室温下反应过夜），以14.5g异丙醇作为共溶剂，之后生成相应的乙基碳酸盐（ethocarbonate）物质，来制备催化剂溶液。滴定指示，阻断完成且受阻断的碱的浓度为0.83meq/g溶液。
催化剂溶液C2
向43.6g45%的TBAH水溶液中添加36.6g异丙醇和60gDEC。在静置过夜之后，经纸过滤混合物。滴定显示，催化剂含有0.52meq受阻断的碱/克溶液。
No-D实施例配制物1、实施例配制物1-4
基于丙二酸酯供体树脂A、DiTMPTA（作为丙烯酰基供体树脂）和指示量的琥珀酰亚胺来制备配制物，且用MEK/BuAc按体积计1:1的混合物使其稀释至160mPas的粘度。将这与一定量的催化剂溶液C1混合。表A中所列为总体组成的详情。催化剂量为50meq/g固体，水含量为1.8wt%，异丙醇为0.7wt%，乙醇含量估计为0.2wt%。
表A
编码 No-D1 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
丙二酸酯A/g 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0
di-TMPTA/g 6.6 6.6 6.6 6.6 6.6
琥珀酰亚胺/mg 0 149 174 199 298
琥珀酰亚胺以催化剂计的摩尔% 0 150 175 200 300
MEK/BuAc（1:1）/g 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5
催化剂C1/g 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
在这些配制物中，用TNO棉球干燥测试来追踪产生约70-75mu的干燥膜厚的膜在室温下的干燥特性，且测定帕索兹摆锤硬度发展情况；这些结果也列于表B中。
表B
可以看出，尽管No-D实施例1显示极其快速的干燥，但实际帕索兹硬度水平据推测因溶剂滞留于体系中而较低。此外，该No-D实施例1的外观较差。在添加低量琥珀酰亚胺（略高于催化剂用量）时，观察到干燥有一定的延迟，但仍认为干燥时间快速；然而，还可观察到，帕索兹硬度发展得到很大改善。同时，具有琥珀酰亚胺的实施例膜表现出比No-D实施例1更佳的外观。
制备实施例配制物5-7和No-D实施例配制物2-3作为具有表C中所表列的组成（量以克为单位）的着色漆料。
表C
测量这些着色漆料的适用期，且用干燥记录器测定拉引（draw）于玻璃板上的这些漆料的干燥时间。还通过将这些漆料喷洒到钢板上来进行施用以获得梯度膜厚板。24小时室温固化后测定50mu干燥膜厚的帕索兹硬度；对大约100mu干燥膜厚的这些板上的所得涂层拍摄显微镜图像。而且测量这些漆料的适用期。结果包括于表C中。
可从No-D实施例3与实施例6和7的比较而观察到，将琥珀酰亚胺添加至配制物中在帕索兹硬度形成方面提供明显的优势，且在适用期方面提供一些优势。具有较高含量琥珀酰亚胺的实施例7显示干燥时间显著增加，然而44分钟值仍可视为可接受的较好值。如可从显微镜照片的比较而判断出，来自实施例6和7的板的外观比来自No-D实施例3的板的外观好得多，No-D实施例3显示出更多缺陷。
现基于除丙二酸酯之外还包括有乙酰乙酸酯作为RMA供体基团的配制物，可从No-D实施例2与实施例5的比较得出类似结论。实施例5（添加有琥珀酰亚胺）与No-D实施例2（不含有琥珀酰亚胺）相比表现出更高的帕索兹硬度、更佳的适用期和更好的外观。
以与如上关于实施例5-7所论述类似的方式制备和评估实施例8，组成和结果给出于下表D中（量以克为单位）。可以看出，额外存在1,2,4-三唑（当与实施例6相比时）使得适用期显著改善，而其他优势仍保留。
表D
沿着类似路线配制和评估实施例配制物9和10以及No-D实施例配制物4和5（现也包括波扫描分析），以得到外观质量的定量指示。组成和结果于表E中给出（量以克为单位）。
表E
编码 实施例9 实施例10 No-D4 No-D5
Sartomer 19.07 19.07 19.07 19.07
Disperbyk163 1.19 1.19 1.19 1.19
Kronos2310 40.01 40.01 40.01 40.01
丙二酸酯聚酯A 29.35 33.85 29.35 33.85
Sartomer SR355 2.11 0.58 2.11 0.58
EtAcAc 2.41 - 2.41 -
Byk310/315[以质量计1:4] 0.30 0.30 0.30 0.30
琥珀酰亚胺 0.40 0.40 - -
BuAc 1.26 1.26 1.26 1.26
MEK 3.60 3.60 3.60 3.60
催化剂溶液C2 4.67 4.67 4.67 4.67
50μ下的帕索兹硬度（s） 122 125 97 93
层厚（μ） 51 56 58 58
du（晦涩度） 6.30 6.40 8.80 11.30
长波 3.80 1.90 5.30 7.80
短波 2.20 6.40 18.20 24.10
DOI（Dorigon） 94.10 93.90 91.50 88.40
层厚（μ） 92 93 92 86
du（晦涩度） 5.90 8.70 11.60 23.40
长波 1.00 3.70 11.50 25.10
短波 9.50 24.90 29.70 60.60
DOI（Dorigon） 94.10 90.20 88.10 74.90
可将实施例配制物9与No-D配制物实施例4相比，可将实施例配制物10与No-D配制物实施例5相比，差别在于存在低量琥珀酰亚胺。从两个比较均可推断，琥珀酰亚胺的存在，除改善帕索兹硬度之外，还使得长波和短波粗糙度、晦涩度以及DOI值显著改善。
实施例11：对转化动力学的影响
可通过FTIR聚焦于丙烯酰基的809cm-1谱带特征来追踪体系中丙烯酰基的转化。由此可使所添加的琥珀酰亚胺对总体转化的影响变得可见。配制两个体系（根据No-D实施例1（不具有琥珀酰亚胺）和实施例配制物1（相对于固体具有150%琥珀酰亚胺）的组成）。图1比较了这些体系在施用于ATR晶体的顶部后的转化，其中IR光束探测接近基材的最深层。不具有琥珀酰亚胺的配制物的初始转化较快速，这也是溶剂滞留和潜在外观问题的原因。可以看出，即使以这些极低含量添加琥珀酰亚胺，也使得初始转化显著延迟；同时说明，在该初始延迟期之后，转化速率加速，使得朝向更高转化率的固化速率在该初始延迟之后仍然较快速。
实施例12.测定琥珀酰亚胺的迈克尔加成反应性
将5克琥珀酰亚胺（50.5毫摩尔）溶解于42克丙烯酸丁酯与42克甲醇的混合物中，且按原样或在添加强碱（9.82克的1.12meq/g的四丁基氢氧化铵的甲醇溶液，11meq）之后保持于室温。随后，通过取样、用已知过量的HCl水溶液中和且用KOH溶液返滴定，将琥珀酰亚胺的浓度测定为时间的函数。在不用碱起始的情况下，在两周内未观察到该溶液中的琥珀酰亚胺N-H有显著损失。如下表F中所说明，在添加碱的情况下，可观察到琥珀酰亚胺浓度随时间降低。琥珀酰亚胺浓度相对于基于所用量的理论水平表示为%。
表F
时间（min） 琥珀酰亚胺剩余（%）
3 99
30 87
60 77
120 60
180 48
在该催化剂水平（[琥珀酰亚胺]/[碱]=5）下，花费约一小时来失去待消耗的琥珀酰亚胺酸性质子的25%。在这些条件下，丙二酸二甲酯（替代琥珀酰亚胺）将与丙烯酸酯反应得快速得多。

Claims (69)

1.一种RMA可交联组合物，其包括：至少一种可交联组分和碱催化剂C，所述可交联组分包括反应性组分A和B，其各包括至少2个反应基，其中组分A的至少2个反应基是活化亚甲基或次甲基中的酸性质子C-H且组分B的至少2个反应基是活化不饱和基团C＝C，所述反应性组分A与B在所述碱催化剂的作用下通过真实迈克尔加成反应而交联，其特征在于，所述组合物中的包括反应性组分A和B的至少一种可交联组分的总羟基值为小于40mgKOH/g固体。
2.如权利要求1所述的可交联组合物，其中所述组合物中的包括反应性组分A和B的至少一种可交联组分的总羟基值为小于20mgKOH/g固体。
3.如权利要求1所述的可交联组合物，其中所述催化剂C是根据式X+ROCO2 -的碳酸盐，其中X+为非酸性阳离子，且R为氢或经取代或未经取代的烷基、芳基或芳烷基。
4.如权利要求3所述的可交联组合物，其中X+为季铵或鏻。
5.如权利要求1-4中任一项所述的可交联组合物，其中反应性组分A和B为单独的分子且各自独立地呈聚合物、寡聚物、二聚体或单体形式，或其中组分A和B以及任选地C组合于一个分子中。
6.如权利要求1-4中任一项所述的可交联组合物，其中包括反应性组分A的可交联组分是包括一种或多种具有式1的结构的反应性组分A的聚合物：
其中R是氢或烷基、芳烷基或芳基取代基，且Y和Y'为相同或不同的取代基，选自烷基、芳烷基或芳基、烷氧基或聚合物主链，或其中-C(＝O)-Y和/或-C(＝O)-Y'由CN或苯基置换，且所述聚合物的羟基值小于40mgKOH/g固体。
7.如权利要求6所述的可交联组合物，其中所述聚合物的羟基值小于20mgKOH/g固体。
8.如权利要求6所述的可交联组合物，其中所述聚合物为聚酯、聚氨酯或聚碳酸酯。
9.如权利要求1-4中任一项所述的可交联组合物，其中含活化C-H基团的组分A为丙二酸酯或乙酰乙酸酯。
10.如权利要求1-4中任一项所述的可交联组合物，其中包括组分A的可交联组分是每分子平均包括2至20个活性C-H官能团的聚合物。
11.如权利要求10所述的可交联组合物，其中包括组分A的可交联组分是每分子平均包括4至10个活性C-H官能团的聚合物。
12.如权利要求1-4中任一项所述的可交联组合物，其中所述可交联组分中的反应性组分A中多于50％为丙二酸酯基。
13.如权利要求12所述的可交联组合物，其中所述可交联组分中的反应性组分A中多于60％为丙二酸酯基。
14.如权利要求12所述的可交联组合物，其中所述可交联组分中的反应性组分A中多于70％为丙二酸酯基。
15.如权利要求12所述的可交联组合物，其中所述可交联组分中的反应性组分A中多于80％为丙二酸酯基。
16.如权利要求12所述的可交联组合物，其中所述可交联组分中的反应性组分A中多于90％为丙二酸酯基。
17.如权利要求12所述的可交联组合物，其中所述可交联组分中的反应性组分A中多于95％为丙二酸酯基。
18.如权利要求1-4中任一项所述的可交联组合物，其中所述组分B包括不饱和丙烯酰基或马来酸酯官能团或丙烯酰胺。
19.如权利要求1-4中任一项所述的可交联组合物，其中组分A中的活化反应性酸性质子C-H的数目与组分B中的活化不饱和基团C＝C的数目的比率在10-0.1的范围内。
20.如权利要求19所述的可交联组合物，其中组分A中的活化反应性酸性质子C-H的数目与组分B中的活化不饱和基团C＝C的数目的比率在5-0.2的范围内。
21.如权利要求19所述的可交联组合物，其中组分A中的活化反应性酸性质子C-H的数目与组分B中的活化不饱和基团C＝C的数目的比率在2-0.5的范围内。
22.如权利要求1-4中任一项所述的可交联组合物，其包括：
a.5-95wt％的可交联组分，其包括具有至少2个活化亚甲基或次甲基中的酸性质子C-H的组分A，和
b.5-95wt％的可交联组分，其包括具有至少2个活化不饱和基团的组分B，其中wt％相对于所述可交联组合物的总重量，和
c.催化剂体系C，其含有或能够产生能够活化组分A与B之间的所述RMA反应的碱性催化剂，
d.任选地，含X-H基团的组分D，其也为在催化剂C的作用下可与组分B反应的迈克尔加成供体，其中X为C、N、P、O或S，
e.任选地，0.1-80wt％的溶剂，
其中上述组分的总和为100重量百分比，且其中所述组合物中的包括反应性组分A和B的所述至少一种可交联组分的总羟基值小于40mgKOH/g固体。
23.如权利要求22所述的可交联组合物，其中所述催化剂体系C的含量为0.0001-0.5meq/g固体组分。
24.如权利要求22所述的可交联组合物，其中所述含X-H基团的组分D中的X为C、N或P。
25.如权利要求22所述的可交联组合物，其中所述含X-H基团的组分D相对于由组分C产生的碱以至少50摩尔％且小于组分A的C-H活性基团的30摩尔％的量存在。
26.如权利要求22所述的可交联组合物，其中所述溶剂为有机溶剂。
27.如权利要求22所述的可交联组合物，其中所述溶剂含有至少1wt％伯醇和任选地至少0.1-10wt％的水。
28.如权利要求22所述的可交联组合物，其中所述组合物中的包括反应性组分A和B的所述至少一种可交联组分的总羟基值小于20mgKOH/g固体。
29.一种部分的套件，其用于制造如权利要求1所述的组合物，所述套件包括部分1和部分2，所述部分1包括含有反应性组分A和/或B但无C的可交联组分，所述部分2包括组分C。
30.聚合或寡聚树脂A在制造如权利要求1-29中任一项所述的RMA可交联组合物中的用途，所述树脂A包括一种或多种具有式1的结构的反应性组分A：
其中R为氢或烷基、芳烷基或芳基取代基，且Y和Y'为相同或不同的取代基，选自烷基、芳烷基或芳基、烷氧基或聚合物主链，或其中-C(＝O)-Y和/或-C(＝O)-Y'由CN或苯基置换，且所述聚合或寡聚树脂A的羟基值小于40mgKOH/g固体。
31.如权利要求30所述的用途，其中所述聚合或寡聚树脂A的羟基值小于20mgKOH/g固体。
32.如权利要求31所述的用途，其中所述聚合或寡聚树脂为包括反应性组分A的聚酯、聚醚、聚环氧物、聚氨酯或聚碳酸酯。
33.如权利要求32所述的用途，其中所述聚合或寡聚树脂为包括反应性组分A的聚醚、聚丙烯酸酯、聚酯或聚氨酯。
34.如权利要求30-33中任一项所述的用途，其中反应性组分A中的活化C-H基团为丙二酸酯或乙酰乙酸酯。
35.如权利要求30-33中任一项所述的用途，其中所述组分A为每分子平均包括2至20个活性C-H官能团的聚合物。
36.如权利要求35所述的用途，其中所述组分A为每分子平均包括4至10个活性C-H官能团的聚合物。
37.如权利要求30-33中任一项所述的用途，其中所述可交联组分中的反应性组分A中多于50％为丙二酸酯基。
38.如权利要求37所述的用途，其中所述可交联组分中的反应性组分A中多于60％为丙二酸酯基。
39.如权利要求37所述的用途，其中所述可交联组分中的反应性组分A中多于70％为丙二酸酯基。
40.如权利要求37所述的用途，其中所述可交联组分中的反应性组分A中多于80％为丙二酸酯基。
41.如权利要求37所述的用途，其中所述可交联组分中的反应性组分A中多于90％为丙二酸酯基。
42.如权利要求37所述的用途，其中所述可交联组分中的反应性组分A中多于95％为丙二酸酯基。
43.如权利要求30-33中任一项所述的用途，所述树脂A的数目分子量为100-20000gr/mol。
44.如权利要求43所述的用途，所述树脂A的数目分子量为250-10000gr/mol。
45.如权利要求43所述的用途，所述树脂A的数目分子量为300-6000gr/mol。
46.如权利要求30-33中任一项所述的用途，所述树脂A相对于每反应性组分A的当量为100-2000gr/mol。
47.如权利要求30-33中任一项所述的用途，所述树脂A的酸值小于4mgKOH/gr。
48.如权利要求47所述的用途，所述树脂A的酸值小于3mgKOH/gr。
49.如权利要求47所述的用途，所述树脂A的酸值小于2mgKOH/gr。
50.如权利要求47所述的用途，所述树脂A的酸值小于1mgKOH/gr。
51.聚合或寡聚树脂B在制造如权利要求1-29中任一项所述的RMA可交联组合物中的用途，所述树脂B包括一种或多种含有活化不饱和基团C＝C的反应性组分B，且所述聚合或寡聚树脂的羟基值小于40mgKOH/g固体。
52.如权利要求51所述的用途，其中所述树脂B包括一种或多种含有不饱和丙烯酰基或马来酸酯官能团或丙烯酰胺的反应性组分B。
53.如权利要求51所述的用途，其中所述聚合或寡聚树脂的羟基值小于20mgKOH/g固体。
54.如权利要求51所述的用途，其中所述聚合或寡聚树脂B为包括反应性组分B的聚酯、聚醚、聚环氧物、聚氨酯或聚碳酸酯。
55.如权利要求51-54中任一项所述的用途，所述树脂B的数目分子量为300-20000gr/mol。
56.如权利要求55所述的用途，所述树脂B的数目分子量为300-10000gr/mol。
57.如权利要求55所述的用途，所述树脂B的数目分子量为300-6000gr/mol。
58.如权利要求51-54中任一项所述的用途，所述树脂B相对于每反应性组分A或B的当量为100-2000gr/mol。
59.如权利要求51-54中任一项所述的用途，所述树脂B的酸值小于4mgKOH/gr。
60.如权利要求59所述的用途，所述树脂B的酸值小于3mgKOH/gr。
61.如权利要求59所述的用途，所述树脂B的酸值小于2mgKOH/gr。
62.如权利要求59所述的用途，所述树脂B的酸值小于1mgKOH/gr。
63.一种如权利要求30-62中任一项所述的聚合或寡聚树脂A与聚合或寡聚树脂B的树脂混合物，其用于如权利要求1-29中任一项所述的RMA可交联组合物。
64.一种如权利要求30-62中任一项所述的树脂A或树脂B或如权利要求63所述的树脂A与树脂B的树脂混合物作为如权利要求1-29中任一项所述的RMA可交联组合物中的可交联组分的用途。
65.如权利要求1-29中任一项所述的交联组合物用于制造涂覆组合物、膜或墨的用途。
66.一种涂覆组合物，其包括如权利要求1-29中任一项所述的交联组合物且还包括一种或多种涂覆添加剂。
67.如权利要求66所述的涂覆组合物，其中所述涂覆添加剂为颜料、共粘合剂、或溶剂。
68.一种用于制造涂层的方法，所述涂层具有好的表面外观和硬度，所述方法包括：在施用所述涂层前不久制备如权利要求1-29中任一项所述的可交联组合物或如权利要求66所述的涂覆组合物，这是通过使包括所述活性组分A和B的可交联组分与催化剂C接触而进行的；以及将涂覆组合物层施用于基材上；以及使其固化。
69.如权利要求68所述的方法，其中所述固化处理在10-60℃的温度下进行。
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