CN1976972A - 由不饱和无定形聚酯和反应性稀释剂组成的辐射固化性增粘组合物 - Google Patents

由不饱和无定形聚酯和反应性稀释剂组成的辐射固化性增粘组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及由不饱和无定形聚酯和反应性稀释剂组成的辐射固化性增粘组合物及其制备方法和溶于反应性稀释剂中的不饱和无定形聚酯作为增粘添加剂的用途。

Description

由不饱和无定形聚酯和反应性稀释剂组成的辐射固化性增粘组合物
本发明涉及由溶于反应性溶剂中的不饱和无定形聚酯组成的辐射固化性增粘组合物及其制备方法和用途，尤其作为辐射固化性粘合剂和涂料的增粘添加剂的用途。
辐射固化性的涂料近年来重要性日益增长，这是因为这些体系的挥发性有机化合物(VOC)含量低。该涂料中的成膜组分具有相对较低的分子量，因此粘度低，所以可不需要高份额的有机溶剂。在该涂料施涂之后，通过例如用紫外光和电子束引发的交联反应而形成高分子量聚合物网络，获得了耐久性涂层。该网络的形成导致了体积收缩，这在文献中被作为辐射固化性的涂料时常对不同基材的粘合力低劣的理由[Surface Coatings International Part A，2003/06，第221-228页]。
不饱和聚酯树脂(UP树脂)是已知的。它们通过将饱和的和不饱和二羧酸或它们的酸酐与二醇缩合来制备。它们的性能主要取决于起始原料的性质和用量比。
通常使用的可聚合的双键的载体是α，β-不饱和酸，主要是马来酸和/或其酸酐，或富马酸；不饱和二醇不太重要。双键含量越大，即，链型分子中的双键之间的距离越短，聚酯树脂的反应性就越高。它非常快速地聚合，产生了大量的热和高度的体积收缩，获得高度交联和因此比较脆的终产物。为此，聚酯分子中的反应性双键通过在缩合中引入饱和脂族或芳族二羧酸而被“稀释”。直链和/或支化二醇用作醇组分。UP树脂的各个类型不仅在用于制备它们的组分上不同，而且饱和与不饱和酸的用量比例也不同，该比例决定了聚合过程中的交联密度、缩合度即摩尔质量、酸值和OH值(即链型分子中的端基的性质)、单体含量以及添加剂的性质(Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，VOL A21，第217页及以下，1992)。
基于二醇组分三环癸烷二甲醇(Dicidol)的UP树脂例如可以从DE 953 117，DE 22 45 110，DE27 21 989，EP0 114 208，EP 0 934 988中得知。
用于增粘的不饱和聚酯树脂的使用例如可以从DE 24 09 800，EP 0114 208和EP 0 934 988中得知。
DE 953 117描述了制备不饱和聚酯的方法，该方法的特征在于使不饱和二羧酸与多环、多羟基醇反应，所述醇的羟基分布在适当稠合的环体系的不同环上。这些聚酯可以与乙烯基化合物例如苯乙烯、烷基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基萘和乙酸乙烯酯聚合，获得不粘薄膜。与在本发明中使用的、由异构化合物3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷组成的三环癸烷二甲醇混合物相反，DE 953 117仅仅使用具有类似于三环癸烷二甲醇的假设结构的未明确的二醇。另外，在该文中任选使用的乙烯基化合物含有仅一个双键，但非丙烯酸类双键。在本发明中，使用由丙烯酸、甲基丙烯酸和/或它们的衍生物衍生的、特别优选具有至少两个丙烯酸双键的组分减低粘度。如在DE 953117中所述的芳族乙烯基化合物可以例如对抗性(例如耐候性)具有不利的效应。此外，如在深入的室内实验中所表明的，用如在DE 953117中所述的树脂-乙烯基单体组合物仅仅获得了无粘特性的改进。本发明中制备的化合物的特征在于涂料的粘合力被改进，兼有改进的防腐蚀性、更高的硬度、涂料或粘合剂相同粘度下的改进光泽和聚合物含量以及在交联过程中的低体积收缩率和交联聚合物的良好颜色稳定性。
DE 22 45 110描述了由不饱和聚酯、乙烯基单体、活化剂和添加剂组成的聚酯材料，用于生产可通过IR辐射固化并且用于改进打磨性、固化性能和可堆积性的涂料。除了对DE 953 117做了评论以外，该发明涉及紫外线固化性和/或电子束固化性粘合剂体系和涂料体系。
在DE 27 21 989中所述的化合物只能用氨基塑料交联。该专利中所述的聚酯骨架具有全饱和特性。经由自由基聚合的交联(其能够通过辐射能引发)是不可能的。而且，已知的是，在DE 27 21 989中使用的高比例的对苯二甲酸对抗性例如耐候性具有不利影响。
在DE-A 102 12 706，EP 0 114 208和EP 0 934 988中所要求的树脂同样不适用于辐射固化性涂料。
WO 89/07622描述了耐辐射的、含丙烯酰基苯乙烯的聚酯和聚碳酸酯，它们可视需要含有三环癸烷二甲醇，例如用于包装食品，比如果汁，软饮料，葡萄酒等。作为该发明的基础的不饱和聚酯不含酰基苯乙烯基单元，而且是辐射固化性的。
DE 102 05 065描述了同样非辐射交联的组合物。该专利中使用的聚酯树脂仅仅含有二环戊二烯(不能用于直接酯化)，而不是在本发明中使用的双(羟甲基)三环戊二烯衍生物。因此，尤其必须使用耐高压的和因此昂贵的反应器来进行制备，这从经济的观点来说是不可取的。
本发明的目的是发现提高辐射固化性粘合剂和涂料的性能，例如涂料的粘合力，同时具有高防腐蚀性、高硬度、改进的涂层光泽和低涂料粘度以及在交联过程中的低体积收缩率的增粘组合物。
本发明提供了辐射固化性增粘组合物，其主要包含：
A)至少一种不饱和无定形聚酯，该聚酯由至少一种α，β-不饱和二羧酸组分和醇组分构成，所述醇组分由异构体化合物3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷的三环癸烷二甲醇混合物构成，其中每一异构体可以以20-40％的比例存在于混合物中，三种异构体的总和是90-100％，并且该混合物以至少5％的量存在于聚酯的醇组分中，
和
B)至少一种含有丙烯酸型或甲基丙烯酸型不饱和双键的可聚合溶剂(反应性稀释剂)。
本发明进一步提供了由不饱和无定形聚酯和至少一种具有丙烯酸型和/或甲基丙烯酸型不饱和双键的反应性稀释剂组成的组合物作为辐射固化性增粘添加剂的用途。
已经发现，该组合物与辐射固化性涂料和/或粘合剂和/或密封剂的其它组分具有普遍相容性。例如，根据本发明的组合物可以与丙烯酸化聚酯、聚丙烯酸酯、聚酯聚氨酯、环氧丙烯酸酯和/或聚醚丙烯酸酯以及醇酸树脂、酮-甲醛树脂、酮树脂、不饱和聚酯共混。
根据本发明的组合物例如可以用作辐射固化性涂料中的粘结剂，并且由于自由基聚合而形成了耐腐蚀的涂层。良好的粘合力和进行交联反应的能力使得根据本发明的树脂可预定用于防腐蚀。另外，改进了对不同塑料的粘合力。除了粘合力增加以外，还改进了对上下边界层的层间粘合力。本发明的组合物的另一个优点是高水解稳定性。含有根据本发明的添加剂的涂料也以高光泽和良好流动而著称。
该辐射固化性增粘组合物尤其用于辐射固化性涂料、粘合剂、层压体系、印刷油墨和其它油墨、抛光剂、釉料、颜料膏、填料、化妆品、包装材料和/或密封剂和绝缘材料，尤其用于改进粘合性能和硬度。它们获得了对不同基材，例如金属，矿物基材，塑料例如聚乙烯，聚丙烯或聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，ABS，还有木材、玻璃和陶瓷的很好的粘合性能。
下文详细描述了本发明的由不饱和无定形聚酯和反应性溶剂组成的辐射固化性增粘组合物。
不饱和无定形聚酯树脂通过使醇组分与酸组分反应来获得。
根据本发明，所使用的醇组分是异构体化合物3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷的三环癸烷二甲醇混合物，其中每一种异构体可以以20-40％的比例存在于混合物中，三种异构体的总和是90-100％，优选95-100％，并且该混合物以至少5％的量存在于聚酯的醇组分中。三环癸烷二甲醇混合物的异构体含量可以通过例如GC分析定性和定量测定，或者可以通过制备GC或HPLC分离，随后通过NMR光谱法分析来进行定量测定。在9位上的三环癸烷二甲醇的所有相应异构体均恰好适合，但由于上述异构体以及顺式和反式异构体的镜面对称，它们在正常实际情况下不能区分。
此外，三环癸烷二甲醇混合物可以含有至多10％的其他三环癸烷二甲醇异构体和/或环戊二烯的狄尔斯-阿德尔反应产物的三聚和/或更高级异构二醇。优选地，所述醇组分包括20％、50％、优选90％、更尤其优选100％的三环癸烷二甲醇混合物，该混合物尤其优选含有95-100％的上述三种异构体化合物。
除了三环癸烷二甲醇混合物以外，该醇组分可以含有其它线性和/或支化、脂族和/或环脂族和/或芳族二醇和/或多元醇，优选使用的其它醇是乙二醇，1，2-和/或1，3-丙二醇，二甘醇，二丙二醇，三甘醇，四甘醇，1，2-和/或1，4-丁二醇，1，3-丁基乙基丙二醇，1，3-甲基丙二醇，1，5-戊二醇，环己烷二甲醇，甘油，己二醇，新戊二醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷和/或季戊四醇以及双酚A、B、C、F，亚降冰片基二醇，1，4-苄基二甲醇和1，4-苄基二乙醇，2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇。
不饱和无定形聚酯树脂含有作为起始酸组分的至少一种α，β-不饱和二羧酸。优选地，该不饱和聚酯树脂含有柠康酸，富马酸，衣康酸，马来酸和/或中康酸。
另外可以含有芳族和/或脂族和/或环脂族单羧酸和/或二羧酸和/或多羧酸，例如邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，1，4-环己烷二羧酸，丁二酸，癸二酸，甲基四氢邻苯二甲酸，甲基六氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，十二烷二酸，己二酸，壬二酸，异壬酸，2-乙基己酸，均苯四酸和/或偏苯三酸。优选的是邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、己二酸和/或壬二酸。
所述酸组分可以部分或完全由酸酐和/或烷基酯、优选甲酯构成。
一般来说，醇组分以0.5-2.0∶1，优选0.8-1.5∶1的醇组分与酸组分的摩尔比存在。醇组分的反应尤其优选以1.0-1.1∶1的醇组分与酸组分的摩尔比进行。
不饱和无定形聚酯可以具有1-200mg KOH/g，优选1-100mgKOH/g，尤其优选1-50mg KOH/g的酸值和1-200mg KOH/g，优选1-100mg KOH/g，尤其优选1-50mg KOH/g的OH值。
不饱和无定形聚酯的Tg为-30到+80℃，优选-20到+50℃，尤其优选-10到+40℃。
在一个优选实施方案I中，不饱和聚酯(UP树脂)由含有至少90％，优选95％，尤其优选100％的异构体化合物3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷的三环癸烷二甲醇混合物的醇组分和富马酸和/或马来酸(酐)组成。在另一个优选实施方案II中，所述聚酯含有如在I中的上述起始组分，但另外含有从己二酸、十二烷二酸和/或邻苯二甲酸(酐)中选择的其它酸，其中α，β-不饱和酸与其它酸的比率可以是2∶1到1∶4。优选的比率是大约1∶1到1∶2。这些聚酯一般具有1-200mg KOH/g，优选1-100mg KOH/g，更优选1-50mg KOH/g的酸值，1-200mg KOH/g，优选1-100mg KOH/g，更优选1-50mgKOH/g的OH值，以及-30到+80℃，优选-20到+50℃，更优选-10到+40℃的Tg。
优选的反应性溶剂(反应稀释剂)是丙烯酸和/或甲基丙烯酸，甲基丙烯酸和/或丙烯酸的C1-C40烷基酯和/或环烷基酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸-1，2-环氧基丁酯，甲基丙烯酸-1，2-环氧基丁酯，丙烯酸-2，3-环氧基环戊酯，甲基丙烯酸-2，3-环氧基环戊酯以及类似的酰胺，其中还可少量加入苯乙烯和/或其衍生物。
尤其优选丙烯酸苯氧基乙酯，丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯，丙烯酸异癸酯和丙烯酸异冰片酯。
另一类优选的辐射反应性溶剂(反应性稀释剂)是二-、三-和/或四丙烯酸酯和它们的甲基丙烯酸类似物，它们形式上由丙烯酸和/或甲基丙烯酸与醇组分的反应产物获得，该反应消除了水。作为通常用于此目的的醇组分，例如使用乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，二甘醇，二丙二醇和三丙二醇，三甘醇，四甘醇，1，2-丁二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁基乙基丙二醇，1，3-甲基丙二醇，1，5-戊二醇，双(1，4-羟甲基)环己烷(环己烷二甲醇)，甘油，己二醇，新戊二醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇，双酚A、B、C、F，亚降冰片基二醇，1，4-苄基二甲醇，1，4-苄基二乙醇，2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇，1，4-丁二醇和2，3-丁二醇，二-β-羟乙基丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，癸二醇，十二烷二醇，新戊二醇，环己烷二醇，三羟甲基丙烷，3(4)，8(9)-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷，2，2-双(4-羟基环己基)丙烷，2，2-双[4-(β-羟基乙氧基)苯基]丙烷，2-甲基-1，3-丙二醇，2-甲基-1，5-戊二醇，2，2，4(2，4，4)-三甲基-1，6-己二醇，1，2，6-己三醇，1，2，4-丁三醇，三(β-羟乙基)异氰脲酸酯，甘露醇，山梨醇，聚丙二醇，聚丁二醇，苯二甲醇或羟基新戊酸新戊二醇酯；上述醇可以单独或作为混合物使用。
然而，尤其优选二丙烯酸二丙二醇酯(DPGDA)和/或二丙烯酸三丙二醇酯(TPGDA)，二丙烯酸己二醇酯(HDDA)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或混合物。
但是，一般来说，可以使用在文献中所述的适用于辐射固化性涂料的所有反应性稀释剂。
本发明的组合物还可以含有助剂和添加剂，例如抑制剂，水和/或有机溶剂，中和剂，表面活性剂，氧清除剂和/或自由基清除剂，催化剂，光稳定剂，增亮剂，光敏剂，触变剂，抗结皮剂，消泡剂，抗静电剂，增稠剂，热塑性添加剂，染料，颜料，阻燃剂，内脱模剂，填料和/或发泡剂。
本发明的组合物通过起始酸和起始醇的单阶段或多阶段的(半)连续或间歇酯化和缩合，随后按连续或间歇方式与反应性稀释剂混和来制备。
本发明还涉及制备辐射固化性增粘组合物的方法，该组合物主要包含：
A)至少一种不饱和无定形聚酯，该聚酯由至少一种α，β-不饱和二羧酸组分和醇组分组成，所述醇组分由异构体化合物3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷的三环癸烷二甲醇混合物组成，其中每一种异构体可以以20-40％的比例存在于混合物中，三种异构体的总和是90-100％，所述混合物以至少5％的量存在于聚酯的醇组分中；
和
B)至少一种含有丙烯酸型或甲基丙烯酸型不饱和双键的可聚合溶剂(反应性稀释剂)，
该方法包括使A)的起始组分在150-270℃，优选160-230℃，更优选160-200℃的温度下反应，随后在低于200℃，优选低于180℃，更优选低于160℃的温度下用反应性稀释剂B)进行稀释。
以下实施例用来进一步说明本发明，但不限制本发明的应用范围。
实施例
起始组分三环癸烷二甲醇混合物的异构体比率为大约1∶1∶1。
实施例1：
十二烷二酸和富马酸(比率0.4∶0.6)与三环癸烷二甲醇按1∶1.05的比率在180℃下在氮气氛围中反应，直至酸值为24mg KOH/g和OH值为34mg KOH/g为止。为此，富马酸首先用三环癸烷二甲醇酯化1小时，然后添加十二烷二酸。将该树脂以50％的浓度溶于TPGDA。Mn＝2200g/mol，Mw＝5500g/mol，玻璃化转变温度为4℃。
应用实施例
所使用的基础树脂(UV 20)是三羟甲基丙烷、异佛尔酮二异氰酸酯、Terethane 650和丙烯酸羟乙酯的加合物在TPGDA中的70％溶液，在23℃下粘度为20.9Pas。
 配制料   A   B
 UV20   100g   100g
 实施例1的树脂   -   100g
 TPGDA   16.7g   4g
将树脂溶液A和B与Darocur 1173(Ciba Specialty Chemicals，1.5％，以树脂固体为基准计)混和，使用涂敷棒施涂于玻璃板以及Bonder金属板上。然后用紫外线(中压汞灯，70W/350nm滤光器)固化该薄膜大约16秒。预先溶解的薄膜不再溶于甲基乙基酮中。
  涂料   SD[μ]   ET[mm]   HK[s]   Peugeot试验   MEK试验[往复擦]
  A   29-34   7   115   ++   ＞100
  B   33-36   7   148   ++   ＞150
在不同基材上的划格法附着力试验
  涂料  ABS   PC   PE   PP   PS   金属
  A  1   4   4   5   4   2
  B  0   0   2   2   1   0
0＝无脱离；5＝附着力完全失去
ABS：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物
ET：埃力克森杯突试验
HK：摆测硬度(K_nig)
PC：聚碳酸酯
PE：聚乙烯
PP：聚丙烯
PS：聚苯乙烯
SD：涂层厚度

Claims (33)

1.辐射固化性增粘组合物，其主要包含：
A)至少一种不饱和无定形聚酯，该聚酯由至少一种α，β-不饱和二羧酸组分和醇组分组成，该醇组分由异构体化合物3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷的三环癸烷二甲醇混合物组成，其中每一异构体以20-40％的比例存在于混合物中，三种异构体的总和是90-100％，并且所述混合物以至少5％的量存在于该聚酯的醇组分中，
和
B)至少一种含有丙烯酸型或甲基丙烯酸型不饱和双键的可聚合溶剂(反应性稀释剂)。
2.权利要求1所述的辐射固化性增粘组合物，其特征在于，包含至多10％的三环癸烷二甲醇的其它异构体和/或环戊二烯的狄尔斯-阿德尔反应产物的三聚和/或更高级异构二醇。
3.前述权利要求的任一项所述的辐射固化性增粘组合物，其特征在于，所述酸组分还包括芳族和/或脂族和/或环脂族单羧酸和/或二羧酸和/或多羧酸。
4.前述权利要求的任一项所述的辐射固化性增粘组合物，其特征在于，所述酸组分全部或部分由酸酐和/或烷基酯组成。
5.前述权利要求的任一项所述的辐射固化性增粘组合物，其特征在于，所述醇组分包括其它线性和/或支化的脂族和/或环脂族和/或芳族二醇和/或多元醇。
6.前述权利要求的任一项所述的辐射固化性增粘组合物，其特征在于，包含作为α，β-不饱和二羧酸的柠康酸、富马酸、衣康酸、马来酸和/或中康酸。
7.前述权利要求的任一项所述的辐射固化性增粘组合物，其特征在于，包括单独或混合的邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，1，4-环己烷二羧酸，丁二酸，癸二酸，甲基四氢邻苯二甲酸，甲基六氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，十二烷二酸，己二酸，壬二酸，均苯四酸和/或偏苯三酸，它们的酸酐和/或甲酯以及异壬酸和/或2-乙基己酸作为附加的酸。
8.前述权利要求的任一项所述的辐射固化性增粘组合物，其特征在于，包括单独或混合的乙二醇，1，2-和/或1，3-丙二醇，二甘醇，二丙二醇，三甘醇，四甘醇，1，2-和/或1，4-丁二醇，1，3-丁基乙基丙二醇，1，3-甲基丙二醇，1，5-戊二醇，环己烷二甲醇，甘油，己二醇，新戊二醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷和/或季戊四醇，双酚A、B、C、F，亚降冰片基二醇，1，4-苄基二甲醇和1，4-苄基二乙醇，2，4-二甲基-2-乙基-1，3-己二醇作为附加的醇。
9.前述权利要求的任一项所述的辐射固化性增粘组合物，其特征在于，所述醇组分至少20％由根据权利要求1或2的异构体构成。
10.前述权利要求的任一项所述的辐射固化性增粘组合物，其特征在于，所述醇组分至少50％由根据权利要求1或2的异构体构成。
11.前述权利要求的任一项所述的辐射固化性增粘组合物，其特征在于，所述醇组分至少90％由根据权利要求1或2的异构体构成。
12.前述权利要求的任一项所述的辐射固化性增粘组合物，其特征在于，所述醇组分达100％由根据权利要求1或2的异构体构成。
13.前述权利要求的任一项所述的辐射固化性增粘组合物，其特征在于，包括富马酸和/或马来酸(酐)作为α，β-不饱和酸组分。
14.前述权利要求的任一项所述的辐射固化性增粘组合物，其特征在于，包括己二酸和/或邻苯二甲酸(酐)作为其它二羧酸组分。
15.前述权利要求的任一项所述的辐射固化性增粘组合物，其特征在于，所述醇组分与所述酸组分的摩尔比为0.5-2.0∶1。
16.前述权利要求的任一项所述的辐射固化性增粘组合物，其特征在于，所述醇组分与所述酸组分的摩尔比为0.8-1.5∶1。
17.前述权利要求的任一项所述的辐射固化性增粘组合物，其特征在于，所述醇组分与所述酸组分的摩尔比为1.0-1.1∶1。
18.前述权利要求的任一项所述的辐射固化性增粘组合物，其特征在于，具有1-200mg KOH/g，优选1-100mg KOH/g，更优选1-50mg KOH/g的酸值。
19.前述权利要求的任一项所述的辐射固化性增粘组合物，其特征在于，具有1-200mg KOH/g，优选1-100mg KOH/g，更优选1-50mg KOH/g的OH值。
20.前述权利要求的任一项所述的辐射固化性增粘组合物，其特征在于，包括单独或混合的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，甲基丙烯酸和/或丙烯酸的C1-C40烷基酯和/或环烷基酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸-1，2-环氧基丁酯，甲基丙烯酸-1，2-环氧基丁酯，丙烯酸-2，3-环氧基环戊酯，甲基丙烯酸-2，3-环氧基环戊酯以及类似的酰胺和/或苯乙烯和/或它们的衍生物作为组分B)(反应性稀释剂)。
21.前述权利要求的任一项所述的辐射固化性增粘组合物，其特征在于，包括单独或混合的丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸异癸酯和丙烯酸异冰片酯作为组分B)(反应性稀释剂)。
22.前述权利要求的任一项所述的辐射固化性增粘组合物，其特征在于，包括单独或混合的二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和/或四丙烯酸酯和它们的甲基丙烯酸酯类似物作为组分B)(反应性稀释剂)。
23.前述权利要求的任一项所述的辐射固化性增粘组合物，其特征在于，包括单独或混合的乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，二甘醇，二丙二醇和三丙二醇，三甘醇，四甘醇，1，2-丁二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁基乙基丙二醇，1，3-甲基丙二醇，1，5-戊二醇，双(1，4-羟甲基)环己烷(环己烷二甲醇)，甘油，己二醇，新戊二醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇，双酚A、B、C、F，亚降冰片基二醇，1，4-苄基二甲醇，1，4-苄基二乙醇，2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇，1，4-丁二醇，2，3-丁二醇，二-β-羟乙基丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，癸二醇，十二烷二醇，新戊二醇，环己烷二醇，三羟甲基丙烷，3(4)，8(9)-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷，2，2-双(4-羟基环己基)丙烷，2，2-双[4-(β-羟基乙氧基)苯基]丙烷，2-甲基丙烷-1，3-二醇，2-甲基戊烷-1，5-二醇，2，2，4(2，4，4)-三甲基己烷-1，6-二醇，1，2，6-己三醇，1，2，4-丁三醇，三(β-羟乙基)异氰脲酸酯，甘露醇，山梨醇，聚丙二醇，聚丁二醇，苯二甲醇的二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和/或四丙烯酸酯和它们的甲基丙烯酸酯类似物或羟基新戊酸新戊二醇酯作为组分B)(反应性稀释剂)。
24.前述权利要求的任一项所述的辐射固化性增粘组合物，其特征在于，包括单独或混合的二丙二醇二丙烯酸酯和/或三丙二醇二丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
25.前述权利要求的任一项所述的辐射固化性增粘组合物，其特征在于，包括助剂和添加剂。
26.前述权利要求的任一项所述的辐射固化性增粘组合物，其特征在于，包括选自抑制剂，水和/或有机溶剂，中和剂，表面活性剂，氧清除剂和/或自由基清除剂，催化剂，光稳定剂，增亮剂，光敏剂，触变剂，抗结皮剂，消泡剂，抗静电剂，增稠剂，热塑性添加剂，染料，颜料，阻燃剂，内脱模剂，填料和/或发泡剂的助剂和添加剂。
27.前述权利要求的任一项所述的辐射固化性增粘组合物，其特征在于，所述醇组分由至少90％的根据权利要求1和/或权利要求2的三环癸烷二甲醇混合物和富马酸和/或马来酸(酐)组成，二醇/酸比率为0.9-1.1∶1。
28.前述权利要求的任一项所述的辐射固化性增粘组合物，其特征在于，还包括α，β-不饱和酸与其它酸的比率为3∶1到1∶4，优选1∶1到1∶2的十二烷二酸，己二酸和/或邻苯二甲酸(酐)作为酸组分。
29.制备辐射固化性增粘组合物的方法，该组合物主要包含：
A)至少一种不饱和无定形聚酯，该聚酯由至少一种α，β-不饱和二羧酸组分和醇组分组成，所述醇组分由异构体化合物3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷的三环癸烷二甲醇混合物组成，其中每一种异构体以20-40％的比例存在于混合物中，三种异构体的总和是90-100％，所述混合物以至少5％的量存在于该聚酯的醇组分中，
和
B)至少一种含有丙烯酸型或甲基丙烯酸型双键的可聚合溶剂(反应性稀释剂)，
该方法包括使A)的起始组分在150-270℃，优选160-230℃，更优选160-200℃的温度下反应，随后在低于200℃，优选低于180℃，更优选低于160℃的温度下用反应性稀释剂B)进行稀释。
30.不饱和无定形聚酯A)和至少一种可聚合溶剂(反应性稀释剂)B)作为辐射固化性增粘剂的用途。
31.权利要求30所述的用途，作为辐射固化性增粘添加剂在包含水和/或溶剂或不含有机溶剂和/或水的辐射固化性涂料中的用途。
32.权利要求31所述的用途，作为辐射固化性增粘添加剂在涂料、粘合剂、层压体系、印刷油墨和其它油墨、抛光剂、釉料、颜料膏、填料、化妆品、包装材料和/或密封剂和绝缘材料中的用途。
33.权利要求32所述的用途，用于金属或矿物基材，木材，纸，塑料，陶瓷或玻璃。
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