CN1197892C - 具有改进的阻挡性能的气体阻挡组合物 - Google Patents

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Abstract

提供包括多胺组分、聚环氧化物组分和含羟基取代的芳族化合物的气体阻挡涂料组合物，该羟基取代的芳族化合物的存在量足以提供具有氧渗透性能低于或等于无该羟基取代的芳族化合物的相同组合物的透氧性的75%的气体阻挡涂层。还提供一种具有至少一气体可渗透包装材料层和至少一由该气体阻挡涂料组合物形成的气体阻挡材料层的多层包装材料。还提供密封容器。

Description

具有改进的阻挡性能的气体阻挡组合物
发明领域
本发明涉及用于聚合物包装材料的气体阻挡涂料组合物和由其制备的多层包装材料。
发明背景
塑料已日益变化为玻璃和金属包装材料的替代材料。塑料包装材料相对于玻璃包装材料的优点包括轻质、低破裂和低成本。与金属包装材料不同，塑料包装材料可用于形成可再次封闭的容器。然而，普通的塑料包装材料，如聚酯、聚烯烃和聚碳酸酯，若用于包装对氧气敏感的物品如食物、化学品或药物制剂和/或碳酸化饮料，则趋于可渗透气体而出现问题。
将氧气可渗透特定塑料包装材料的程度通常表示为氧渗透常数。定量可在特定条件下通过薄膜或涂层氧气量的这些塑料包装材料的氧渗透常数(以下称为“P(O2)”)，通常用单位cm3-mil/100in2/atm/day表示。具体地，这是对在24小时内、在1个大气压的分压差下、在规定温度和相对湿度(“R.H”)下渗透过100in2(645cm2)面积和1mil(25.4μm)厚的包装材料样品的氧气cm3数测量的标准单位。除非另有说明，这里使用的P(O2)数值为在25℃下在50-55％R.H.下的测量值。
很多食品、饮料、化学品和药物容易氧化，氧化会造成褪色和/或变质。因此，这些物品必须进行保护性包装以防止其暴露于氧气下。此外，碳酸化饮料必须贮存于密封容器内以防止会使饮料变得不可接受的“平淡无味”的二氧化碳气体逃逸。由于氧气和二氧化碳可容易渗透过通常用于包装工业中的很多塑料包装材料，因此贮存于常规塑料容器中的这些物品与贮存于玻璃或金属容器中的物品的贮存期相比其贮存期明显降低。
对氧特别敏感的物品的一些具体例子包括易腐坏食品和饮料，如基于番茄的产品，例如调味蕃茄酱、番茄酱和番茄糊，水果和蔬菜汁，以及麦芽饮料如啤酒、麦酒和麦芽酒(malt liquor)。甚至短时间暴露于少量氧下也可对这些产品的颜色和味道造成不利影响。若包装于常规塑料容器中其贮存期严重降低的碳酸饮料的具体例子包括麦芽饮料、软饮料、汽水和汽酒等。
食品和饮料工业中使用的最常见的塑料包装材料之一为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(以下称为“PET”)。尽管在工业上广泛使用，但PET具有相当高的P(O2)值(即约6.0)。为此，食品和饮料工业已寻求改进PET的P(O2)值。应注意的是，尽管P(O2)值是指氧渗透过薄膜或涂层的能力，但降低P(O2)值不仅改进氧阻挡性能，而且改进二氧化碳阻挡性能。
通常，本领域存在两种改进塑料包装材料的P(O2)的方法。可对塑料本身进行化学和/或物理改性。这一方法一般昂贵并且在回收期间会出现问题。此外，可将包装材料用气体阻挡材料涂布，例如将气体阻挡涂料组合物或气体阻挡薄膜施于其上。后一方法在工业上比前一方法更具吸引力。因为它一般在价格上更有效，并且几乎不会出现回收问题。
现有技术中已公开了很多气体阻挡涂料组合物。例如，具有低P(O2)值的基于聚环氧化物-多胺的气体阻挡涂料组合物公开于共同拥有的US 5,006,361、5,008,137、5,300,541、5,006,381和WO 95/26997中。现有技术中还已知具有极低P(O2)值的基于聚环氧化物-多胺的气体阻挡涂料，这些涂料还包括具有规定颗粒尺寸分布的片状填料如氧化硅和云母。在气体阻挡涂料组合物中存在的片状填料提供具有改进的阻挡性能同时保持高光泽外观性能的塑料包装材料。已发现上述涂料组合物作为聚合物容器的气体阻挡涂料在工业上一般是可接受的。
对于某些应用，气体阻挡包装材料必须满足严格的耐化学性要求。例如，果汁在罐装前一般要在180°F至190°F(82至87℃)下施行巴氏消毒。由气体阻挡包装材料形成的塑料容器被热产品填充。此方法通常称为“热填充法”。在实施热填充法期间，气体阻挡涂层(已涂于塑料容器上形成气体阻挡包装材料)可与通常为高酸性的热果汁接触。对于这些热填充应用，气体阻挡包装材料必须不仅提供气体阻挡性能，而且必须具有耐化学性。
羟基取代的芳族化合物在本领域公知作为多胺与聚环氧化物固化反应的催化剂。参见 Accelerated Amine Curing of Epoxy Resins，L.H.Gough等人，Research Department，Cray Valley Products，Ltd.，reprinted in 43 J.O.C.C.A.409-1960年6月18日和上面引用的参考文献。然而，还不知道将这些化合物用于气体阻挡涂料组合物中增强气体阻挡性能。此外，也不知道将这些羟基取代的芳族化合物用于热塑性多胺-聚环氧化物基气体阻挡涂料组合物中。
上述基于多胺-聚环氧化物的气体阻挡涂料的耐化学性可通过降低组合物的胺∶环氧化物比例改进。然而，减少组合物中的多胺量，虽然可获得改进的耐化学性，但也会导致具有低气体阻挡性能的包装材料。综上所述，显然在食品和饮料包装工业中需要存在具有改进的气体阻挡性能的耐化学包装材料。
发明概述
根据本发明，提供一种气体阻挡组合物，包括多胺组分(A)、聚环氧化物组分(B)和羟基取代的芳族化合物(C)。多胺组分(A)包括至少一种多胺，聚环氧化物组分(B)包括具有至少两个与芳族单元连接的缩水甘油基的聚环氧化物。羟基取代的芳族化合物(C)由如下结构式(I)表示：
         (I)HO-A-R1R2
其中A为亚芳基；R1和R2各自独立地为H、OH、R3、O(OC)R＇3、NH(CO)R＇3、NH2、CH2R4、C(CH3)2R4或(CO)R5，其中R3为烷基；R′3为H或烷基；R4为羟基取代的芳基或氨基；R5为(二)羟基取代的芳基；条件是当R1为氢或R3时，R2不能为H或R3，该羟基取代的芳族化合物(C)以有效量存在于气体阻挡涂料组合物中，该有效量足以提供具有氧渗透性能(P(O2))低于或等于由不包括羟基取代的芳族化合物(C)的相同气体阻挡涂料组合物提供的气体阻挡涂层的P(O2)的75％。
还提供具有至少一层气体可渗透包装材料层和至少一层气体阻挡材料层的多层包装材料。气体阻挡材料层包括上面刚刚描述的组合物。上述羟基取代的芳族化合物(C)以有效量存在于气体阻挡层中，该有效量足以提供具有P(O2)低于或等于包括相同气体渗透性包装材料层和不含羟基取代的芳族化合物的相同气体阻挡材料层的多层包装材料的P(O2)的75％。还提供由多层气体阻挡材料形成的容器。
除了操作实施例外或另有说明外，说明书和权利要求书中用于表示组分的量、反应条件等的所有数字应理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。此外，这里使用的术语“聚合物”是指低聚物以及均聚物和共聚物。
本发明详细描述
本发明的改进的气体阻挡涂料组合物包括多胺组分(A)、聚环氧化物组分(B)和羟基取代的芳族化合物(C)，所述多胺组分(A)包括至少一种多胺，聚环氧化物组分(B)包括具有至少两个与芳族单元连接的缩水甘油基，羟基取代的芳族化合物(C)由上述结构式(I)表示，其中取代基A、R1、R2、R3和R4如上述该结构中所定义。A优选表示亚苯基或亚萘基，R1表示氢和R2表示OH或O(OC)R＇3；R＇3为H(即乙酰氧基)。
本发明的气体阻挡涂料组合物可为热固性组合物或热塑性组合物。
当作为优选的本发明气体阻挡涂料组合物为热固性组合物时，将多胺组分(A)和聚环氧化物组分(B)与作为组合物另外组分的羟基取代芳族化合物(C)掺混。当气体阻挡涂料组合物为热塑性组合物时，将多胺组分(A)与聚环氧化物组分(B)预反应形成热塑性胺-环氧树脂，然后与羟基取代的芳族化合物(C)混合形成气体阻挡涂料组合物。
如上所述，羟基取代的芳族化合物通常为本领域公知的在热固性组合物中用作多胺与聚环氧化物之间的固化反应的催化剂。然而，已令人吃惊地发现，当在本发明的热固性气体阻挡涂料组合物中包括由上述结构式(I)表示的羟基取代的芳族化合物类物质作为组分(C)时，不仅起到作为多胺-聚环氧化物反应的催化剂的作用，而且提供增强的气体阻挡性能。此外，当在本发明的气体阻挡涂料组合物中包括作为组分(C)的羟基取代的芳族化合物，已发现这些羟基取代芳族化合物增强气体阻挡性能。
该羟基取代的芳族化合物(C)以有效量存在于气体阻挡涂料组合物中，该有效量足以提供氧渗透性能(P(O2))低于或等于不包括羟基取代的芳族化合物的相同气体阻挡涂料组合物的P(O2)的75％，优选低于或等于60％，更优选低于或等于50％。
在本发明优选的实施方案中，羟基取代的芳族化合物(C)选自2-乙酰氨基苯酚、3-乙酰氨基苯酚、3-氨基苯酚、双酚A、双酚F、间苯二酚、间苯二酚单乙酸酯、甲基氢醌、氢醌、儿茶酚和间苯三酚。优选间苯二酚和间苯二酚单乙酸酯。
羟基取代的芳族化合物(C)按成膜涂料组合物中的总树脂固体量计通常以至少0.01wt％，优选至少0.05wt％，更优选至少0.1wt％，进一步更优选至少0.5wt％的量存在于本发明气体阻挡涂料组合物中。羟基取代的芳族化合物(C)按气体阻挡涂料组合物中的总树脂固体量计通常还以低于15wt％，优选低于12wt％，更优选低于10wt％，进一步更优选低于8wt％的量存在于本发明组合物中。存在于本发明气体阻挡涂料组合物中的羟基取代芳族化合物(C)的量可为上述数值中包括的这些值的任何组合范围内。
如上所述，本发明的气体阻挡涂料组合物还包括多胺组分(A)和聚环氧化物组分(B)。多胺组分(A)包括至少一种多胺，其合适的例子包括间二甲苯二胺(“MXDA”)，如由Mitsubishi Gas Chemical.Co.，Inc.出售的Gaskamine 328和Gaskamine 328S。该多胺可还包括具有活泼胺氢的预反应的未胶凝含胺基加合物。
“未胶凝”是指含胺基的加合物基本上无交联并且当溶于合适的溶剂中时具有特性粘度(按照例如ASTM-D1795或ASTM-D4243测量)。该加合物的特性粘度是分子量的标志。另一方面，胶凝反应产品，由于其具有基本无限高的分子量，因此将具有太高以至于不能测量的特性粘度。
在本发明的优选实施方案中，多胺由如下结构式(II)表示
(II)    Φ-(R6NH2)k
其中Φ表示含芳基的化合物，R6表示C1至C4烷基，k表示大于或等于1.5的数值。
k优选为1.7或更大，更优选1.9或更大，进一步更优选2.0或更大。R6优选不大于C3，更优选不大于C2，进一步更优选不大于C1。Φ通常包括芳基、优选苯基和/或萘基。
本发明的气体阻挡涂料组合物可在不预形成未胶凝多胺加合物下生产。例如当不形成多胺加合物时，所有环氧化物(即下面描述的聚环氧化物组分(B))与多胺(即多胺组分(A))掺混或反应。
当多胺组分(A)为具有活泼胺氢的预反应的未胶凝含胺基加合物时，必须剩余足够的活泼胺氢基团未反应，以提供与聚环氧化物组分(B)的反应点。换言之，当气体阻挡涂料组合物为热固性组合物时，必须余下足够的在最终固化步骤期间与聚环氧化物组分(B)反应的活泼胺氢。此外，当气体阻挡涂料组合物为热塑性组合物时，必须剩余足够的与聚环氧化物组分(B)反应形成热塑性胺-环氧化物树脂的活泼胺氢。通常，多胺的10至80％的活泼胺氢与环氧基团反应。很少的预反应活泼胺氢降低预反应步骤的效率并在聚合物产品中提供很少的线性，这是形成加合物的一个优点。
根据本发明的一个实施方案，未胶凝含胺基加合物可通过(a)多胺(如上面描述的那些)与(b)表氯醇反应形成。通过在多胺与表氯醇摩尔比大于1∶1下在碱存在下进行此反应，主要的反应产品为通过2-羟基亚丙基链连接的多胺基团。间亚苯基二胺(一种优选的多胺)与表氯醇的反应描述于US 4,605,765中。这些产品为自Mitsubishi GasChemical.Co.以商品名GASKAMINE 328和GASKAMINE328S市购的。
在另一实施方案中，未胶凝含胺基加合物通过多胺(a)与具有和芳族单元(c)连接的多个缩水甘油基的聚环氧化物反应形成。这里使用的术语“连接”是指存在的中间体连接基团。
这些聚环氧化物可由如下结构式(III)表示：
其中R7为亚苯基或亚萘基；X为N、NR8、CH2N、CH2 NR8、O和/或C(O)-O，其中R8为含1至4个碳原子的烷基、氰乙基或氰丙基；n为1或2；m为2至4。
合适的聚环氧化物的非限制性例子包括N，N，N′，N＇-四(环氧乙烷基甲基)-1，3-苯二甲胺(例如以TETRAD X购自Mitsubishi Gas Chemical.Co.的聚环氧化物)、间苯二酚二缩水甘油基醚(例如，购自ShellChemical Co.的HELOXY69)、邻苯二甲酸二缩水甘油酯(例如，购自Shell Chemical Co.的EPI-REZA-100环氧树脂)、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯和三缩水甘油基对氨基苯酚(例如购自Ciba-Geigy Corporation的Epoxy Resin 0500)。
环氧化物与多胺(a)生产未胶凝加合物的反应在足以生产所需未胶凝产品的温度和反应剂浓度下进行。这些温度和浓度随原料的选择而改变。然而，反应温度一般为40℃至140℃，其中较低温度(例如40℃至110℃)对于更容易胶凝的那些体系是优选的。类似地，反应剂在合适溶剂中的浓度通常为5至100wt％，取决于反应剂的特定摩尔比和类型。一般较低的反应剂浓度对于更容易胶凝的那些体系是优选的。
具体的反应条件可容易由本领域熟练技术人员通过这里的公开内容和实施例的教导选取。此外，未胶凝胺官能聚合物加合物的制备方法还描述于共同拥有的US5,006,381，2至7栏中。
在很多情况下，形成含胺基的加合物具有提高分子量同时保持树脂的线性的优点，由此避免了胶凝。这可通过使用具有不多于两个伯氨基的多胺实现。
通常，多胺(a)(当用作唯一的多胺组分(A)时)与聚环氧化物组分(B)反应相当慢。相反，上述含胺基的加合物(当用作唯一的多胺组分(A)时)与聚环氧化物组分(B)反应相当快。因此，使用含胺基的加合物提供缩短反应时间的优点。
聚环氧化物组分(B)可为本领域熟练技术人员已知的与多胺组分(A)反应形成本发明气体阻挡涂料组合物的任何环氧化物。聚环氧化物组分(B)优选包括具有与芳族单元连接的多个缩水甘油基的聚环氧化物，如上述通式(III)表示的那些。适合用作组分(B)的聚环氧化物的具体例子包括上述可与多胺(a)反应形成未胶凝含胺基加合物的那些。
应理解用于形成含胺基的加合物的聚环氧化物可与用作聚环氧化物组分(B)的聚环氧化物相同或不同。通常，若含胺基的加合物用于本发明的气体阻挡涂料组合物中，则用于形成含胺基的加合物的环氧化物和那些用作聚环氧化物组分(B)的聚环氧化物具有环氧官能团至少1.4，更优选至少2.0。还可使用少量的单环氧化物。
聚环氧化物组分(B)可包括饱和或不饱和脂族、环脂族、芳族或杂环并且可被非干扰取代基如羟基或其类似物取代的聚环氧化物。通常，这些聚环氧化物可包括芳族多醇的聚缩水甘油醚，其可通过芳族多醇与表氯醇或二氯丙醇(dichlorohydrin)在碱存在下经醚化反应形成。这些聚环氧化物的具体例子包括双(2-羟萘基)甲烷、4，4′-二羟基二苯甲酮、1，5-二羟基萘等。多羟基脂肪醇(包括环和多环醇)的聚缩水甘油基醚也适合用作聚环氧化物组分(B)。
通常，聚环氧化物组分(B)具有分子量大于80。聚环氧化物组分(B)的分子量优选为100至1,000，更优选200至800。此外，聚环氧化物组分(B)通常具有环氧当量(重量)高于40。聚环氧化物组分(B)的当量(重量)为60至400，更优选80至300。
应理解，多胺组分(A)的每一胺氢理论上能够与环氧基团反应，并因此认为是一个胺当量。因此，对于本发明，伯胺氮相对于环氧基团被认为是二官能的。
在本发明的热固性气体阻挡涂料组合物中，多胺组分(A)和聚环氧化物组分(B)的存在量通常足以提供(A)中的活泼胺氢当量与(B)中的环氧基团当量的比例为2.0∶1.0或更低，优选1.75∶1.0或更低。
当本发明的气体阻挡涂料组合物为热塑性组合物时，多胺组分(A)和聚环氧化物组分(B)的存在量通常足以提供多胺与聚环氧化物在反应混合物中的摩尔比为1.4∶1至0.83∶1，优选1.25∶1至1.05∶1，更优选1.2∶1至1.1∶1。在优选的实施方案中，热塑性气体阻挡组合物涉及具有每摩尔两当量伯氨基氮(每个伯氨基氮基团一当量)的多胺与具有每摩尔平均两当量环氧基团的聚环氧化物反应(如在二胺与二环氧化物之间反应)。
多胺组分(A)与聚环氧化物组分(B)的反应产品优选包含大量的未反应胺氢。然而，尽管使多胺量最大一般可使所得气体阻挡涂料的气体阻挡性能最大，但伴随降低存在的聚环氧化物量将对形成的热塑性涂料的一般薄膜性能和固化的或热固性涂料的交联密度造成不利影响。相反，在热固性涂料中，使用超过优选量的聚环氧化物可导致脆性薄膜。
如上所述，可通过降低气体阻挡涂料组合物中存在的胺量改进多胺-聚环氧化物气体阻挡涂料的耐化学性。然而，若按此方式获得改进的耐化学性，则伴随降低气体阻挡性能。本发明气体阻挡涂料组合物通过在组合物中加入上述羟基取代的芳族化合物(C)克服这种气体阻挡性能的降低。
本发明的气体阻挡涂料组合物可以溶剂基或水基涂料组合物的形式涂于气体渗透性基材上。若使用溶剂，则要选取与涂布的基材相适合并且在涂布期间对液体组合物提供所需的流动性的溶剂。合适的溶剂包括氧化溶剂，如二醇醚(例如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇等)，或醇如甲醇、乙醇、丙醇等。更优选二醇醚如2-T氧基乙醇和1-甲氧基-2-丙醇，其中最优选1-甲氧基-2-丙醇。优选使用1-甲氧基-2-丙醇，原因在于其快速蒸发速率，由此在干燥或固化薄膜中保持最少溶剂。为在使用预反应加合物的某些实施方案中获得所需的流动特性，可优选使用2-丁氧基乙醇。此外，在考虑流动性能而不需要慢速蒸发溶剂的实施方案中，可将这里给出的溶剂用低廉的甲苯或二甲苯等溶剂稀释。溶剂还可包括卤代烃。例如氯代烃，如二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷等(通常认为是快速蒸发溶剂)可特别用于获得阻挡薄膜。还可使用这些溶剂的混合物。非卤代溶剂是优选的，其中所得阻挡材料合适地无卤素。
多胺组分(A)还可为水溶液或分散体形式。例如，当聚环氧化物组分(B)为水溶性的(例如脂族二醇的聚缩水甘油醚)，可将多胺组分(A)以水溶液形式使用。此外，对于水不溶聚环氧化物，多胺组分(A)可具有被有机酸(例如甲酸、乳酸或乙酸)或无机酸(例如盐酸或磷酸)中和的足够的胺基，以有助于分散在含水介质中。对于这些水基体系，一般优选有机酸。
包括含未胶凝胺基团的加合物的本发明气体阻挡涂料组合物一般具有树脂固体含量15至50wt％，优选25至40wt％，按组合物中的总树脂固体重量计。较高的重量百分比会存在涂布困难，特别是使用喷涂，而较低的重量百分比通常需要在固化阶段除去大量的溶剂。对于使用多胺(如唯一的多胺组分(A))与聚环氧化物组分(B)直接反应的实施方案，可成功涂布超过50wt％的固含量。
本发明的气体阻挡涂料组合物可进一步包括本领域熟练技术人员已知的添加剂。可存在的某些更常见的添加剂包括无机填料颗粒、颜料、硅氧烷、表面活性剂和不同于羟基取代的芳族化合物(C)的催化剂。这些任选具体组分每一种将在下面讨论。
对于使用的无机填料和颜料，除了使气体阻挡材料赋予颜色和/或色调外，其使用还可进一步增强所得涂料的阻挡性能。若使用，颜料与粘结剂的重量比通常不大于1∶1，优选不大于0.3∶1，更优选不大于0.1∶1。这些比例中使用的粘结剂重量为多胺-聚环氧化物树脂在气体阻挡涂料组合物中的总固体重量。
特别优选的无机填料类包括其颗粒尺寸分布特征在于具有数均粒径5.5至15μm和体积平均粒径8至25微米的片状填料。合适的片状填料的例子包括云母、蛭石、粘土、滑石、云母状氧化铁、二氧化硅、片状金属、片状石墨、片状玻璃等。这些片状填料描述于US5,840,825，第10栏1行至11栏24行中。
硅氧烷可包括在本发明气体阻挡涂料组合物中以有助于润湿其上涂布阻挡材料的基材。通常，用于此目的的硅氧烷包括各种有机硅氧烷如聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷等。其具体的例子包括SF-1023硅氧烷(聚甲基苯基硅氧烷，购自General Electric Co.)、AF-70硅氧烷(聚二甲基硅氧烷，购自General Electric Co.)和DF-100S硅氧烷(聚二甲基硅氧烷，购自BASF Corp.)。若使用，则将这些硅氧烷通常按0.01至1.0wt％的量(基于气体阻挡涂料组合物中的总树脂固体量计)加入气体阻挡涂料组合物中。
表面活性剂一般可包括在各种水基气体阻挡涂料组合物中。可用于此目的的表面活性剂的例子包括本领域已知的任何合适的非离子或阴离子表面活性剂。若使用，这些表面活性剂的存在量通常为0.01至1.0wt％，按气体阻挡涂料组合物的总重量计。
如上所述，与羟基取代芳族化合物(C)不同的催化剂可包括在本发明气体阻挡涂料组合物中以有助于多胺组分(A)与聚环氧化物组分(B)之间的反应。通常用于环氧-胺反应剂的任何合适的催化剂可用于此目的。这些合适的催化剂的例子包括三苯基亚磷酸酯、硝酸钙等。
当气体阻挡涂料组合物为热固性组合物时，在涂于基材前，首先将多胺组分(A)、聚环氧化物组分(B)和羟基取代的芳族化合物(C)一起充分混合。当气体阻挡涂料组合物为热塑性组合物时，将多胺组分(A)与聚环氧化物组分(B)预反应形成热塑性树脂，然后将其与羟基取代的芳族化合物(C)混合。混合后，可将气体阻挡涂料组合物立即涂于基材上，或通常保持1至60分钟，然后涂布以改进固化(对于热固性组合物)和/或透明性。当多胺组分(A)包括含胺基的加合物或当使用的溶剂为2-丁氧基乙醇时，此保持时间可降低和/或消除。
该气体阻挡涂料组合物可通过本领域熟练技术人员已知的任何常规方法(如喷涂、辊涂、浸涂、刷涂等)涂布。优选的涂布方法包括喷涂和/或浸涂。
涂于基材上后，本发明的热固性气体阻挡涂料组合物可在低达环境温度的温度下通过使其在数小时至数天内逐渐固化的方式固化。然而，这种低温固化一般比工业生产线的要求慢。它也不是从固化阻挡材料除去溶剂的有效方式。因此，在一个优选的实施方案中，通过将氧气阻挡材料在不使其上涂布该阻挡材料的基材变形的尽可能高的温度下加热固化。
对于相对“慢”的溶剂(即具有相对低蒸发速率的溶剂)，固化温度通常可为55℃至110℃，优选70℃至95℃。在此固化温度下，固化时间通常为1至60分钟。对于相对“快”的溶剂(即具有相对高蒸发速率的溶剂)，固化温度通常可为35℃至70℃，优选45℃至65℃。在此固化温度下，固化时间通常为0.5至30分钟。
当涂于基材上后，一般通过在足以留下热塑性涂料薄膜的温度下加热足够的时间，将本发明热塑性气体阻挡涂料组合物干燥除去溶剂。通常干燥温度要足够低以防止基材变形。典型的干燥温度为160°F(71.1℃)至230°F(110℃)，干燥时间为1至60分钟。任选地，可通过将薄膜在较低温度，例如低达70°F(21.1℃)下干燥数天，使其干燥。
本发明的气体阻挡涂料可具有任何合适的干燥薄膜厚度。尽管较厚的涂料一般提供高气体阻挡性能，但包装工业出于经济原因一般优选较薄的涂层。因此，本发明的气体阻挡涂层通常具有不超过1.0mil(25.4μm)的干膜厚度。若需要更薄的薄膜，则本发明的气体阻挡涂层可具有不超过0.5mil(12.7μm)和甚至不超过0.3mil(7.6μm)的干膜厚度。
本发明的气体阻挡涂料组合物通常形成具有P(O2)不大于0.5，优选不大于0.35和更优选不大于0.25cm3-mil/in2/atm/day的气体阻挡涂层。
本发明的气体阻挡涂层还相当光滑、透明和有光泽。按照本发明制备的气体阻挡涂料具有20°光泽至少60，优选至少70和更优选至少80，用购自Gardner Instruments的Gardner Glossgard IIa 20°光泽计测量。
本发明的气体阻挡涂料组合物作为单层或多层施于基材上，其中通过多个加热步骤从各后继层除去溶剂。这里将两者都称为“多层”包装材料。
本发明还提供一种具有改进的气体阻挡性能的多层包装材料。本发明的多层包装材料包括至少一层气体可渗透基材和至少一层包括上述多胺组分(A)、聚环氧化物组分(B)和羟基取代的芳族化合物(C)的气体阻挡材料。羟基取代的芳族化合物(C)以有效量存在于气体阻挡层中，该有效量足以提供具有P(O2)低于或等于包括相同气体渗透性基材层和不含羟基取代的芳族化合物的相同气体阻挡材料层的多层包装材料的P(O2)的75％、优选低于或等于60％，更优选低于或等于50％。
为形成本发明的多层包装材料，上述气体阻挡涂料组合物可涂于合适的基材上。然而，通常将其涂于气体渗透性基材上，优选将其涂于聚合物气体可渗透包装材料上。
可在其上涂布气体阻挡涂料组合物的气体渗透性材料一般包括气体可容易通过并且可用作合适的包装材料的任何聚合物材料。可用于包装食品、饮料、化学品、药物、医用供给品等的这些合适的气体渗透性材料的例子包括聚酯、聚烯烃、聚酰胺、纤维素、聚苯乙烯和聚丙烯酸类。因其物理性能，优选聚酯。适合此目的的聚酯的例子包括PET、聚萘二酸乙二醇酯(“PEN”)和/或其组合。
在本发明的一个实施方案中，多层包装材料包括层压制品，该制品包括一气体阻挡材料层。为形成该层压制品，将气体阻挡材料涂于第一层合适的基材上，然后，将第二层类似或不同的基材涂于气体阻挡材料层上。
在其中聚烯烃(例如聚丙烯)用作气体渗透性包装材料的本发明实施方案中，优选对聚烯烃表面进行处理以提高表面张力并促进氧阻挡材料与聚烯烃材料的更好粘结。可用于此目的的处理工艺的例子包括火焰处理、电晕处理等。这些处理工艺的具体例子由Pinner等人描述于Plastics：Surface and Finish，Butterworth & Co.，Ltd.(1971)，第3章中。
在通过本发明完成的多层包装材料的另一实施方案中，用上述气体阻挡涂料组合物涂布片材或薄膜坯料，随后将其通过常规塑料加工技术成型为容器。其后将有涂层的膜或片制成制品如包装物、袋子、容器等。
在通过本发明完成的多层包装材料的另一实施方案中，将预成型的容器(例如饮料瓶)用至少一层上述气体阻挡涂料组合物涂布。
对于某些应用，用CO2处理本发明的多层包装材料是合适的。将气体阻挡涂料组合物涂于包装材料上，然后将涂层在高压和高温下暴露于CO2气氛下。在此处理期间，CO2的压力通常为30至1,000磅/in2(2巴至70巴)；处理温度通常为32°F(0℃)至200°F(93℃)；处理时间可为1分钟至6周。在此处理期间，CO2的压力优选为30至100磅/in2(2巴至7巴)；处理温度通常为40°F(14℃)至150°F(65℃)；处理时间可为1小时至3周。
此外，将气体阻挡涂料涂于可密封的容器形式的气体可渗透包装材料上。然后将该容器用碳酸化饮料至少部分填充并密封。由于该包装材料为气体可渗透的，因此CO2可通过。因此，碳酸化饮料被用作CO2处理介质。对于此CO2处理方法，气体渗透性材料应具有P(O2)值大于0.5。
本发明的多层包装材料理想地适合包装食品、饮料、化学品、药品、药物供给品等。下面的实施例用于说明本发明，然而，这些实施例不应认为是在细节上限制本发明。除非另有说明，实施例以及整个说明书中的所有部分和百分比都按重量计。
实施例
实施例1描述制备未胶凝Mannich碱加合物，该加合物可有利地用作本发明气体阻挡涂料组合物中的羟基取代芳族化合物(C)。
实施例A至V描述制备热固性气体阻挡涂料组合物。实施例A至N在180°F(82.5℃)下固化，实施例0至V在145°F(62.8℃)下固化。对比例A和O不含羟基取代的化合物。
实施例2描述制备热塑性未胶凝胺-环氧化物加合物，随后将其作为多胺组分(A)与聚环氧化物组分(B)的预形成反应产品用于热塑性气体阻挡涂料组合物中。实施例2A描述仅含实施例2的加合物而无羟基取代芳族化合物的对比热塑性气体阻挡涂料组合物。实施例2描述制备含5wt％间苯二酚作为羟基取代芳族化合物(C)的本发明热塑性气体阻挡涂料组合物。
实施例1
本实施例描述在本发明气体阻挡涂料组合物中用作羟基取代芳族化合物(C)的未胶凝Mannich碱加合物的制备。
向合适装配的反应器中投入1mol(110g)间苯二酚、1mol(136g)间二甲苯二胺和533g 1-甲基-2-吡咯烷酮。将该反应混合物在氮气气氛中加热至温度30℃，并在1小时内加入1mol(30g)甲醛(即81.1g 37％水溶液)。将该反应混合物在40℃下再保持1小时，然后温度升至50℃，再保持1小时。所得加合物具有理论分子量258、理论固含量30wt％和理论胺氢当量86。
实施例A至W
制备热固性气体阻挡涂料组合物
通过在温和搅拌下将17.2wt％GASKAMINE328S(间二甲苯二胺与表氯醇的反应产品，购自Mitsubishi Gas Chemical.Co.，在1-甲氧基-2-丙醇(以商品名DOWANOLPM购自Dow Chemical Co.)中的70％溶液)、25.7wt％TETRAD-X(聚缩水甘油基间二甲苯二胺，购自Mitsubishi Gas Chemical.Co.，在乙酸乙酯中的65％溶液)、57.0wt％ 1-甲氧基-2-丙醇和0.1wt％SF1023(硅氧烷表面活性剂，购自General Electric Co.)混合，制备实施例A至V的气体阻挡涂料组合物。
向实施例B至O和P至V的气体阻挡组合物中加入下表1列出的所给量的添加剂(作为组分(C))。对比例A和P的组合物不含添加剂。实施例A至V的气体阻挡涂料组合物具有约25wt％的最终固含量(按组合物的总固体计)，并且NH与环氧化物比例1.0。
将按如上所述制备的各气体阻挡组合物用026绕线涂膜涂布器涂于2mil(50.8μm)PET薄膜测试板上。将用实施例A至O的组合物涂布的测试板在温度180°F(82.5℃)下固化，并将用实施例P至V的组合物涂布的那些在温度145°F(62.8℃)下固化，固化时间必须达到不发粘状态(通过触摸确定)。随后将该涂布的测试板固化另一时间段，该时间段等于达到不发粘状态所需的时间。各固化气体阻挡涂料组合物的最终气体阻挡涂膜厚度为约0.5mil(12.7μm)。将该涂布的测试板在环境条件下“老化”4天，然后进行渗透性试验。
气体渗透性试验
将按照如上所述制备的各PET测试板在25℃、50-55％RH下用OXTRAN 2/20测试氧气渗透性。用如下方程计算各涂布PET样品的气体阻挡材料层的氧渗透性常数(P(O2))：
1/Ra＝1/Rb+DFT/P(O2)
其中Ra表示涂布膜传输速率(cm3/100in2/atm/day)；Rb表示PET的薄膜传输速率；DFT表示涂层的干膜厚度(mil)；和P(O2)表示涂层的氧渗透常数(cm3-mil/100in2/atm/day)。测试结果在下表I和II中给出。
表I
  实施例     添加剂(wt％)     P(O2)**   不发粘时间(分钟@180°F)
    A*     无     0.21     15
    B*     2％水杨酸     0.17     9
    C*     2％水     0.16     18
    D*     2％对甲苯磺酸     0.19     12
    E*     2％苯酚     0.19     10
    F*     10％间苯二酚二缩水甘油醚     0.22     13
    G     2％间苯二酚     0.09     10
    H     2％甲基氢醌     0.07     13
    I     4％间苯二酚     0.07     8
    J     2％氢醌     0.04     7
    K     2％儿茶酚     0.10     6
    L     2％间苯三酚     0.13     7
    M     2％双酚A     0.11     10
    N     2％双酚F     0.13     10
    O   7.5％实施例1的加合物     0.07     5
*比较例
** cc-mil/100in2/atm/day，在50-55％R.H.和25℃下
表II
  实施例     添加剂(wt％)     P(O2)**   不发粘时间(分钟@145°F)
    P*    无     0.24     35
    Q*    2％水杨酸苯基酯     0.23     25
    R*    2％间苯二酚单苯甲酸酯     0.24     25
    S    2％2-乙酰氨基苯酚     0.03     19
    T    2％3-乙酰氨基苯酚     0.12     25
    U    2％间苯二酚单乙酸酯     0.12     25
    V    2％3-氨基苯酚     0.13     25
*比较例
** cc-mil/100in2/atm/day，在50-55％R.H.和25℃下
上表I和表II中的数据说明，本发明的热固性气体阻挡涂料组合物(包含特定结构式(I)的羟基取代芳族化合物)提供的固化气体阻挡涂层具有气体渗透性数值低于或等于由无特定结构式(I)的羟基取代芳族化合物的相同组合物提供的阻挡涂层的气体渗透性的75％。
制备热塑性气体阻挡涂料组合物
实施例2
本实施例描述制备未胶凝热塑性胺-环氧树脂，其中多胺组分(A)与聚环氧化物组分(B)预反应形成未胶凝的热塑性胺-环氧加合物。
向合适装配的反应器中投入1mol(136g)间二甲苯二胺和835.4g 1-甲基-2-丙醇。将该掺混物在氮气气氛中加热至温度100℃。在两小时内加入0.857mol(198.4g)ERISYS RDGE/H(购自CVC SpecialtyChemicals，Inc.of Maple Shade，New Jersey的间苯二酚二缩水甘油醚)和1218.7g 1-甲氧基-2-丙醇的混合物。然后将该反应混合物在100℃下保持2小时，接着冷却至温度70℃并进行真空汽提。所得胺-环氧树脂具有理论分子量2341、测量的固含量(1小时@110℃)36.7wt％，和理论胺氢当量146。
实施例2A和2B
实施例2A和2B描述制备两种热塑性气体阻挡涂料组合物。比较例2A描述制备不含羟基取代的芳族化合物的热塑性气体阻挡涂料组合物；实施例2B描述制备本发明含5wt％间苯二酚的热塑性气体阻挡涂料组合物。
比较例2A
比较例2A由实施例2的未胶凝热塑性胺-环氧加合物组成，该加合物不含羟基取代的芳族化合物。
实施例2B
通过将5wt％间苯二酚加入实施例2的热塑性胺-环氧加合物中并用1-甲氧基-2-丙醇将所得热塑性气体阻挡涂料组合物的固含量降低至25wt％完成实施例2B。
将比较例2A和实施例2B的各组合物用020绕线涂膜涂布器涂于2milPET薄膜测试板上。将涂布的测试板在温度145°F(62.8℃)下在烘箱中干燥20分钟。然后不进行老化立刻用OXTRAN 2/20测试氧气渗透性数据，如上所述。气体渗透性数据在下表III中给出。
表III
实施例#  P(O2)
比较例2A  0.59
实施例2B  0.31
上表III中给出的渗透性数据说明在热塑性气体阻挡涂料组合物中包括间苯二酚作为羟基取代的芳族化合物(C)，与无该羟基取代芳族化合物的相同组合物相比，提供明显改进的气体阻挡性能。

Claims (44)

1.一种气体阻挡涂料组合物，包括
(A)一种多胺组分，包括至少一种多胺，其中多胺由如下结构式(II)表示：
(II)Φ-(R6NH2)k
其中Φ表示含芳基的化合物，
R6表示C1至C4烷基，
k表示大于或等于1.5的数值；
(B)一种聚环氧化物组分，包括具有至少两个与芳族单元连接的缩水甘油基；和
(C)由如下结构式(I)表示的羟基取代的芳族化合物：
(I)HO-A-R1R2
其中A为芳基；R1和R2各自独立地为H、OH、R3、O(OC)R′3、NH(CO)R′3、NH2、CH2R4、C(CH3)2R4或(CO)R5，
其中R3为烷基；R′3为H或烷基；R4为羟基取代的芳基或氨基；和R5为二羟基取代的芳基，条件是当R1为氢或R3时，R2不为H或R3，和
其中羟基取代的芳族化合物(C)以有效量存在于气体阻挡涂料组合物中，该有效量足以提供具有氧渗透性能P(O2)低于或等于由无羟基取代的芳族化合物的相同气体阻挡涂料组合物提供的气体阻挡涂层的氧渗透性能P(O2)的75％。
2.权利要求1的气体阻挡涂料组合物，其中R6表示具有不多于2个碳原子的烷基，k表示大于或等于1.9的数值。
3.权利要求1的气体阻挡涂料组合物，其中多胺为间二甲苯二胺。
4.权利要求1的气体阻挡涂料组合物，其中多胺组分(A)为包括多胺(a)与如下至少一种组分的反应产品的未胶凝含胺基加合物：
(b)表氯醇，和
(c)具有至少两个与芳族单元连接的缩水甘油基的聚环氧化物。
5.权利要求4的气体阻挡涂料组合物，其中未胶凝含胺基加合物在与聚环氧化物(B)组分反应之前，该加合物的10至80％活泼胺氢与(b)和/或(c)的环氧基反应。
6.权利要求4的气体阻挡涂料组合物，其中多胺组分(A)包括为多胺(a)与表氯醇的反应产品的未胶凝含胺基加合物。
7.权利要求4的气体阻挡涂料组合物，其中多胺组分(A)包括为多胺(a)与具有至少两个与芳族单元连接的缩水甘油基的聚环氧化物的反应产品的未胶凝含胺基加合物。
8.权利要求7的气体阻挡涂料组合物，其中具有至少两个与芳族单元连接的缩水甘油基的聚环氧化物由如下结构式(III)表示：
其中
R7为亚芳基；
X为N、NR8、CH2N、CH2NR8、O或C(O)-O，
其中R8为含1至4个碳原子的烷基、氰乙基或氰丙基；
n为1或2；
m为2至4。
9.权利要求8的气体阻挡涂料组合物，其中R7为亚苯基或亚萘基。
10.权利要求8的气体阻挡涂料组合物，其中具有至少两个与芳族单元连接的缩水甘油基的聚环氧化物包括选自N，N，N′，N′-四(环氧乙烷基甲基)-1，3-苯二甲胺、间苯二酚二缩水甘油基醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯和三缩水甘油基对氨基苯酚中的至少一种。
11.权利要求4的气体阻挡涂料组合物，其中多胺(a)包括间二甲苯二胺。
12.权利要求1的气体阻挡涂料组合物，其中聚环氧化物(B)包括如下结构式(III)表示的聚环氧化物：
其中
R7为亚芳基；
X为N、NR8、CH2N、CH2NR8、O或C(O)-O，
其中R8为含1至4个碳原子的烷基、氰乙基或氰丙基；
n为1或2；和
m为2至4。
13.权利要求12的气体阻挡涂料组合物，其中R7为亚苯基或亚萘基。
14.权利要求12的气体阻挡涂料组合物，其中聚环氧化物(B)包括选自N，N，N，N′-四(环氧乙烷基甲基)-1，3-苯二甲胺、间苯二酚二缩水甘油基醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯和三缩水甘油基对氨基苯酚中的至少一种聚环氧化物。
15.权利要求1的气体阻挡涂料组合物，其中羟基取代的芳族化合物(C)选自2-乙酰氨基苯酚、3-乙酰氨基苯酚、3-氨基苯酚、双酚A、双酚F、间苯二酚、间苯二酚单乙酸酯、甲基氢醌、氢醌、儿茶酚和间苯三酚。
16.权利要求1的气体阻挡涂料组合物，其中(C)为包括间苯二酚、含羰基化合物和胺的反应产品的Mannich碱化合物。
17.权利要求1的气体阻挡涂料组合物，其中羟基取代的芳族化合物(C)的存在量为0.1至10wt％，按涂料组合物的总树脂固体重量计。
18.权利要求1的气体阻挡涂料组合物，其中所述组合物为热固性组合物。
19.权利要求1的气体阻挡涂料组合物，其中形成具有氧渗透性P(O2)不大于0.5cm3-mil/in2/atm/day的气体阻挡涂层。
20.权利要求1的气体阻挡涂料组合物，其中所述组合物为热塑性涂料组合物。
21.一种多层包装材料，具有至少一层气体渗透性包装材料层和至少一层气体阻挡材料层，所述气体阻挡材料层包括：
(A)一种多胺组分，包括至少一种多胺，其中多胺组分(A)包括如下结构式(II)表示的多胺：
(II)Φ-(R6NH2)k
其中Φ表示含芳基的化合物，
R6表示C1至C4烷基，
k表示大于或等于1.5的数值；
(B)一种聚环氧化物组分，包括具有至少两个与芳族单元连接的缩水甘油基的聚环氧化物；和
(C)由如下结构式(I)表示的羟基取代的芳族化合物：
(I)HO-A-R1R2
其中A为芳基；R1和R2各自独立地为H、OH、R3、O(OC)R′3、NH(CO)R′3、NH2、CH2R4、C(CH3)2R4或(CO)R5，
其中R3为烷基；R′3为H或烷基；R4为羟基取代的芳基或氨基；和R5为二羟基取代的芳基，条件是当R1为氢或R3时，R2不为H或R3，
其中羟基取代的芳族化合物(C)以有效量存在于气体阻挡材料层中，该有效量足以提供具有氧气渗透性P(O2)低于或等于包括相同气体渗透性包装材料层和不含羟基取代的芳族化合物的相同气体阻挡材料层的多层包装材料的P(O2)的75％。
22.权利要求21的多层包装材料，其中R6表示具有不多于2个碳原子的烷基，k表示大于或等于1.9的数值。
23.权利要求21的多层包装材料，其中多胺为间二甲苯二胺。
24.权利要求21的多层包装材料，其中多胺组分(A)包括含多胺(a)与如下至少一种组分的反应产品的未胶凝含胺基加合物：
(b)表氯醇，和
(c)具有至少两个与芳族单元连接的缩水甘油基的聚环氧化物。
25.权利要求24的多层包装材料，其中未胶凝含胺基加合物在与聚环氧化物组分(B)反应之前，该加合物的10至80％活泼胺氢与(b)和/或(c)的环氧基反应。
26.权利要求24的多层包装材料，其中多胺组分(A)包括为多胺(a)与表氯醇的反应产品的未胶凝含胺基加合物。
27.权利要求24的多层包装材料，其中多胺组分(A)包括为多胺(a)与具有至少两个与芳族单元连接的缩水甘油基的聚环氧化物的反应产品的未胶凝含胺基加合物。
28.权利要求27的多层包装材料，其中具有至少两个与芳族单元连接的缩水甘油基的聚环氧化物由如下结构式(III)表示：
Figure C018052160006C1
其中
R7为亚芳基；
X为N、NR8、CH2N、CH2NR8、O或C(O)-O，
其中R8为含1至4个碳原子的烷基、氰乙基或氰丙基；
n为1或2；
m为2至4。
29.权利要求28的多层包装材料，其中R7为亚苯基或亚萘基。
30.权利要求28的多层包装材料，其中具有至少两个与芳族单元连接的缩水甘油基的聚环氧化物包括选自N，N，N′，N′-四(环氧乙烷基甲基)-1，3-苯二甲胺、间苯二酚二缩水甘油基醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯和三缩水甘油基对氨基苯酚中的至少一种。
31.权利要求24的多层包装材料，其中发生反应形成未胶凝的含胺基加合物的多胺(a)包括间二甲苯二胺。
32.权利要求21的多层包装材料，其中聚环氧化物组分(B)包括如下结构式(III)表示的聚环氧化物：
其中
R7为亚芳基；
X为N、NR8、CH2N、CH2NR8、O或C(O)-O，
其中R8为含1至4个碳原子的烷基、氰乙基或氰丙基；
n为1或2；和
m为2至4。
33.权利要求32的多层包装材料，其中R7为亚苯基或亚萘基。
34.权利要求32的多层包装材料，其中聚环氧化物(B)包括选自N，N，N′，N′-四(环氧乙烷基甲基)-1，3-苯二甲胺、间苯二酚二缩水甘油基醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯和三缩水甘油基对氨基苯酚中的至少一种聚环氧化物。
35.权利要求21的多层包装材料，其中羟基取代的芳族化合物(C)选自2-乙酰氨基苯酚、3-乙酰氨基苯酚、3-氨基苯酚、双酚A、双酚F、间苯二酚、间苯二酚单乙酸酯、甲基氢醌、氢醌、儿茶酚和间苯三酚。
36.权利要求21的多层包装材料，其中(C)为包括间苯二酚、含羰基化合物和胺的反应产品的Mannich碱化合物。
37.权利要求21的多层包装材料，其中羟基取代的芳族化合物(C)的存在量为1至10wt％，按气体阻挡材料层的总树脂固体的重量计。
38.权利要求21的多层包装材料，其中所述气体阻挡材料层包括热塑性材料。
39.权利要求21的多层包装材料，其中气体阻挡材料层具有氧渗透性P(O2)不大于0.25cm3-mil/in2/atm/day。
40.权利要求21的多层包装材料，其中所述气体可渗透包装材料层包括选自聚酯、聚烯烃、聚酰胺、纤维素、聚苯乙烯和聚丙烯酸类材料的一种材料。
41.权利要求40的多层包装材料，其中所述气体可渗透包装材料层包括聚酯材料。
42.权利要求40的多层包装材料，其中所述气体可渗透包装材料层包括至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二酸乙二醇酯。
43.权利要求40的多层包装材料，其中所述多层包装材料为可密封容器形式。
44.权利要求43的多层包装材料，其中所述可密封容器为饮料容器。
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