JP2003522825A - 改善された障壁特性を有する気体障壁組成物 - Google Patents
改善された障壁特性を有する気体障壁組成物Info
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Abstract
Description
体障壁塗装組成物に関する。
ている。プラスチック包装材料がガラス包装材料よりも有利な点としては、軽量
、破損が少ないことおよび低価格が挙げられる。金属包装材料とは異なり、プラ
スチック包装材料は、再び閉じられる容器を形成するのに使用できる。上記のこ
とにもかかわらず、通常のプラスチック包装材料(例えば、ポリエステル、ポリ
オレフィンおよびポリカーボネート)は、気体透過性であり、もし、酸素に影響
され易い品目(例えば、食料品、化学物質または薬品および/または炭酸飲料)
を包装するのに使用するなら、問題を起こし得る。
透過率定数で表わされる。このようなプラスチック包装材料の酸素透過率定数(
本明細書中では、「P(O2)」と呼ぶ)は、特定の条件下にて薄膜または被覆
を通ることができる酸素の量を定量するが、一般に、立方センチメートル−ミル
/100インチ2/気圧/日の単位で表わされる。具体的には、これは、特定の
温度および相対湿度(「R.H.」)で、1気圧の分圧差にて、24時間にわた
って、100平方インチ(645平方センチ)の面積および1ミル(25.4ミ
クロン)の厚さの包装材料の試料を通って透過する酸素の立方センチメートルと
して測定された透過標準単位である。他に述べられていなければ、本明細書中で
使用するP(O2)値は、50〜55%のR.H.で、25℃で報告されている
。
し得る酸化を受けやすい。それゆえ、このような品目は、酸素に晒されるのを防
止するために、保護包装しなければならない。さらに、炭酸飲料は、気体状二酸
化炭素の抜け(これが起きると、その飲料の「気が抜けて」、飲用に適さなくな
り得る)を防止するために、密封容器に保存しなければならない。酸素および二
酸化炭素は、包装産業で通例使用されているプラスチック包装材料の多くを容易
に透過するので、通常のプラスチック容器に保存した品目は、ガラスまたは金属
容器で包装したときの品目の寿命と比べて、著しく寿命が短い。
び飲料、例えば、トマトベースの製品(例えば、ケチャップ、トマトソースおよ
びトマトペースト)、フルーツジュースおよび野菜ジュース、および麦芽飲料(
例えば、ビール、エール酒および麦芽酒)が挙げられる。このような製品は、比
較的に短時間にわたって僅かな量の酸素に晒しても、色や味に悪影響を与え得る
。もし、通常のプラスチック容器で包装するとその寿命が著しく短くなり得る炭
酸飲料の一部の具体例には、麦芽飲料、清涼飲料、ソーダ水、発泡ぶどう酒など
が挙げられる。
ンテレフタレート)(本明細書中では、「PET」と呼ぶ)がある。PETは、
業界で広く使用されているにもかかわらず、比較的にP(O2)値が高い(すな
わち、約6.0)。この理由のために、食料品業界では、PETのP(O2)値
を改善しようと勤めている。P(O2)値は、薄膜または被覆を通る酸素の透過
率を表しているものの、そのP(O2)値を低くすることは、酸素障壁特性を向
上させるだけでなく、二酸化炭素障壁特性もまた向上できることが理解できるは
ずである。
分野では、2つの方法が知られている。そのプラスチックそれ自体が、化学的お
よび/または物理的に変性できる。この方法は、典型的には、高価であり、また
、再生利用中に問題を起こし得る。あるいは、このプラスチック包装材料は、そ
こに気体障壁塗装組成物または気体障壁薄膜を塗布することにより、気体障壁材
料で被覆できる。後者の方法は、典型的には、費用効率が高く、また、再生利用
の問題が殆どない(たとえあったとしても)ので、前者の方法よりも商業上魅力
的である。
出願人が所有している米国特許第5,006,361号;第5,008,137
号;第5,300,541号;第5,006,381号;およびWO 95/2
6997で開示されている。また、当該技術分野では、特定の粒径分布を有する
血小板型充填剤(例えば、シリカおよびマイカ)をさらに含有するP(O2)が
非常に低いポリエポキシド−ポリアミンベースの気体障壁被覆もまた、公知であ
る。これらの気体障壁塗装組成物中で血小板型充填剤が存在していることにより
、高い光沢の外観特性を維持しつつ障壁特性を改良したプラスチック包装材料が
得られる。上述の塗装組成物は、一般に、高分子容器用の気体障壁被覆として、
市場で受け入れられている。
ればならない。例えば、フルーツジュースは、典型的には、充填前に、180°
F〜190°F(82℃〜87℃)で低温殺菌される。気体障壁包装材料から形
成したプラスチック容器には、温かい製品が充填される。この過程は、通例、「
ホットフィル」過程と呼ばれている。このホットフィル過程中にて、この気体障
壁被覆(これは、このプラスチック容器に塗布されて、気体障壁包装材料を形成
する)は、しばしば、酸性が高い温かいフルーツジュースと接触できる。これら
のホットフィル用途には、この気体障壁包装材料は、気体障壁特性を与えなけれ
ばならないだけでなく、薬品に耐性でもなければならない。
応の触媒として、当該技術分野で周知である。Accelerated Ami
ne Curing of Epoxy Resins(L.H.Goughら
、Research Department,Cray Valley Pro
ducts,Ltd.、43 J.O.C.C.A.409−18、1960年
6月で再印刷)および上で引用した参考文献を参照せよ。しかしながら、このよ
うな化合物を、気体障壁特性を高めるための気体障壁塗装組成物で使用すること
は、知られていない。さらに、これらのヒドロキシ置換芳香族化合物は、熱可塑
性ポリアミン−ポリエポキシドベースの気体障壁塗装組成物で使用することが知
られていない。
成物中でのアミン:エポキシ比を小さくすることにより、改良できる。しかしな
がら、この組成物中のポリアミンの量を少なくすると、改良した薬品耐性を得る
ことができるものの、気体障壁特性が低い包装材料が得られる。前述のことを考
慮すると、食料品包装業界では、明らかに、気体障壁特性を改良した薬品耐性包
装材料が必要とされている。
)ポリアミン成分であって、このポリアミン成分は、少なくとも1種のポリアミ
ンを含有する;(B)ポリエポキシド成分であって、このポリエポキシド成分は
、芳香族メンバーに結合した少なくとも2個のグリシジル基を有するポリエポキ
シドを含有する;および(C)以下の構造(I)により表わされるヒドロキシ置
換芳香族化合物: (I) HO−A−R1R2 ここで、Aは、アリーレンである;R1およびR2は、それぞれ別個に、H、O
H、R3、O(OC)R’3、NH(CO)R’3、NH2、CH2R4、C(
CH3)2R4または(CO)R5であり、ここで、R3は、アルキルである;
R’3は、Hまたはアルキルである;R4は、ヒドロキシ置換芳香族基またはア
ミノ基である;そしてR5は、(ジ)ヒドロキシ置換芳香族基であるが、但し、
R1がHまたはR3のとき、R2は、HでもR3でもあり得ない。このヒドロキ
シ置換芳香族化合物(C)は、ヒドロキシ置換芳香族化合物(C)を含まない同
じ気体障壁塗装組成物により得られる気体障壁被覆の酸素透過率(P(O2))
の75%以下の酸素透過率(P(O2))を有する気体障壁被覆を生じるのに十
分な有効量で、気体障壁塗装組成物中で存在している。
層を有する多層包装材料もまた、提供されている。気体障壁材料層は、すぐ上で
記述した組成物を含有する。上記ヒドロキシ置換芳香族化合物(C)は、ヒドロ
キシ置換芳香族化合物を含まない同じ気体透過性包装材料層および同じ気体障壁
材料層を含む多層包装材料の酸素透過率(P(O2))の75%以下の酸素透過
率(P(O2))を有する気体障壁材料層を生じるのに十分な量で、気体障壁材
料層中で存在している。多層気体障壁材料から形成した容器もまた、提供されて
いる。
請求の範囲で使用される成分の量、反応条件などを表わす全ての数値は、いずれ
の場合にも、「約」との用語で修飾されることが分かる。また、本明細書中で使
用する「重合体」との用語は、オリゴマーと単独重合体および共重合体の両方と
を意味する。
)(これは、少なくとも1種のポリアミンを含有する)、ポリエポキシド成分(
B)(これは、芳香族メンバーに結合した少なくとも2個のグリシジル基を有す
るポリエポキシドを含有する)、およびヒドロキシ置換芳香族化合物(C)(こ
れは、上記構造(I)により表わされ、この場合、置換基A、R1、R2、R3 およびR4は、その構造について上で記述したとおりである)を含有する。好ま
しくは、Aは、フェニレン基またはナフチレン基を表わし、R1は、Hを表わし
、そしてR2は、OHまたはO(OC)R’3を表わし、ここで、R’3は、H
である(すなわち、アセトキシ)。
可塑性組成物であり得る。
、ポリアミン成分(A)およびポリエポキシド成分(B)は、この組成物の別個
の成分として、ヒドロキシ置換芳香族化合物(C)と混合される。この気体障壁
塗装組成物が熱可塑性組成物であるとき、ポリアミン成分(A)およびポリエポ
キシド成分(B)は、予め反応されて、熱可塑性アミン−エポキシ樹脂を形成し
、それから、ヒドロキシ置換芳香族化合物(C)と混合されて、この気体障壁塗
装組成物を形成する。
ポキシドとの間の硬化反応の触媒(熱硬化性組成物中)として、当該技術分野で
周知である。しかしながら、驚くべきことに、上記構造(I)で表わされる種類
のヒドロキシ置換芳香族化合物のメンバーは、本発明の熱硬化性気体障壁塗装組
成物中で成分(C)として含有させるとき、このポリアミン−ポリエポキシド反
応の触媒として働くだけでなく、増強した気体障壁特性も生じることが発見され
た。さらに、これらのヒドロキシ置換芳香族化合物は、本発明の熱可塑性気体障
壁塗装組成物中に成分(C)として含有させるとき、気体障壁特性を高めること
が発見された。
い同じ気体障壁塗装組成物の酸素透過率(P(O2))の75%以下、好ましく
は、60%以下、さらに好ましくは、50%以下の酸素透過率(P(O2))を
生じるのに十分な有効量で、本発明の気体障壁塗装組成物中で存在している。
アセトアミドフェノール、3−アセトアミドフェノール、3−アミノフェノール
、ビスフェノールA、ビスフェノールF、レゾルシノール、レゾルシノールモノ
アセテート、メチルヒドロキノン、ヒドロキノン、カテコール、およびフロログ
ルシノールからなる群から選択される。レゾルシノールおよびレゾルシノールモ
ノアセテートが好ましい。
樹脂固形分の全重量を基準にして、少なくとも0.01重量%、好ましくは、少
なくとも0.05重量%、さらに好ましくは、少なくとも0.1重量%、さらに
より好ましくは、少なくとも0.5重量%の範囲の量で、本発明の気体障壁塗装
組成物中で存在している。ヒドロキシ置換芳香族化合物(C)はまた、典型的に
は、この気体障壁塗装組成物中の樹脂固形分の全重量を基準にして、15重量%
未満、好ましくは、12重量%未満、さらに好ましくは、10重量%未満、さら
により好ましくは、8重量%未満で、本発明の組成物中で存在している。本発明
の気体障壁塗装組成物中に存在しているヒドロキシ置換芳香族化合物(C)の量
は、列挙した値を含めたこれらの値の任意の組合せ間の範囲であり得る。
よびポリエポキシド成分(B)を含有する。ポリアミン成分(A)は、少なくと
も1種のポリアミンを含有し、その適切な例には、m−キシリレンジアミン(「
MXDA」)(例えば、三菱ガス化学株式会社から入手できるGaskamin
e 328およびGaskamine 328S)が挙げられる。このポリアミ
ンはまた、活性アミン水素を有する予め反応させた非ゲル化アミン基含有付加物
を含有し得る。
、例えば、ASTM−D1795またはASTM−D4243に従って決定され
るように、適切な溶媒に溶解したとき、固有粘度を有することを意味する。この
付加物の固有粘度は、その分子量の指標である。他方、ゲル化した反応生成物は
、本質的に無限に高い分子量であるので、高すぎて測定できない固有粘度を有す
る。
り表わされる: (II) Φ−(R6NH2)k ここで、Φは、芳香族基含有化合物を表わし、R6は、C1〜C4アルキル基を
表わし、そしてkは、1.5以上の値を表わす。
好ましくは、2.0以上である。好ましくは、R6は、C3以下、さらに好まし
くは、C2以下、さらにより好ましくは、C1以下である。典型的には、Φは、
アリール基、好ましくは、フェニル基および/またはナフチル基を含有する。
で生成できる。ポリアミン付加物が形成されない場合、このエポキシド(すなわ
ち、上記ポリエポキシド成分(B))の全ては、このポリアミン(すなわち、ポ
リエポキシド成分(A))とブレンドまたは反応される。
ン基含有付加物の形状であるとき、ポリエポキシド成分(B)と反応させる反応
部位を生じるために、十分な活性アミン水素基が未反応のままでなければならな
い。言い換えれば、この気体障壁塗装組成物が熱硬化性組成物であるとき、最終
硬化工程中にて、ポリエポキシド成分(B)と反応するのに十分な活性アミン水
素が残留していなければならない。あるいは、この気体障壁塗装組成物が熱可塑
性組成物であるとき、ポリエポキシド成分(B)と反応して熱可塑性アミン−エ
ポキシド樹脂を形成するのに十分な活性アミン水素が残留していなければならな
い。典型的には、このポリアミンの活性アミン水素の10〜80%は、エポキシ
基と反応される。予備反応させる活性アミン水素の量が少ないと、この予備反応
工程の有効性が少なくなり、その重合体生成物の直鎖性(これは、この付加物を
形成することの利点の1つである)が殆どなくなる。
リアミン(例えば、上記のもの)と(b)エピクロロヒドリンとを反応させるこ
とにより、形成できる。この反応を、アルカリの存在下にて、1:1より大きい
ポリアミン:エピクロロヒドリンのモル比で実行することにより、主要な反応生
成物は、2−ヒドロキシプロピレン連鎖で結合したポリアミン基となる。m−キ
シリレンジアミン(好ましいポリアミン)とエピクロロヒドリンとの反応は、米
国特許第4,605,765号で記述されている。このような生成物は、三菱ガ
ス化学から、GASKAMINE 328(登録商標)およびGASKAMIN
E(登録商標)328Sとして、市販されている。
、芳香族メンバーに結合した複数のグリシジル基を有するポリエポキシド(c)
とを反応させることにより、形成される。本明細書中で使用する「結合した」と
の用語は、中間結合基が存在していることを意味する。
る:
1個〜4個の炭素原子を含有するアルキル基、シアノエチル基またはシアノプロ
ピル基である;nは、1または2である;そしてmは、2〜4である。
(オキシラニルメチル)−1,3−ベンゼンジメタンアミン(dimethan
amine)(例えば、三菱ガス化学からTETRAD Xとして市販されてい
るポリエポキシド)、レゾルシノールジグリシジルエーテル(例えば、Shel
l Chemical Co.から市販されているHELOXY(登録商標)6
9)、フタル酸のジグリシジルエステル(例えば、Shell Chemica
l Co.から市販されているEPI−REZ(登録商標)A−100エポキシ
樹脂)、イソフタル酸のジグリシジルエステル、テレフタル酸のジグリシジルエ
ステルおよびトリグリシジルパラ−アミノフェノール(例えば、Ciba−Ge
igy Corporationから市販されているEpoxy Resin
0500)が挙げられる。
は、所望の非ゲル化生成物を生成するのに十分な反応物の温度および濃度で、実
行される。これらの温度および濃度は、出発物質の選択に依存して、変わる。し
かしながら、典型的には、反応温度は、40℃〜140℃の範囲であり、ゲル化
を受けやすい系には、それより低い温度(例えば、40℃〜110℃)が好まし
い。同様に、反応物の濃度は、典型的には、特定のモル比および反応物の種類に
依存して、適切な溶媒中にて、反応物の5〜100重量%の範囲である。ゲル化
を受けやすい系には、それより低い反応物濃度が一般的に好ましい。
り、容易に選択できる。さらに、非ゲル化アミン官能性重合体付加物の調製はま
た、本出願人が所有している米国特許第5,006,391号、2〜7欄で、記
述されている。
鎖性を維持しつつ分子量を高めるという利点を有し、それにより、ゲル化が防止
される。これは、2個以下の第一級アミノ基を有するポリアミンを使用すること
により、達成できる。
するとき)、比較的にゆっくりと、ポリエポキシド成分(B)と反応する。逆に
、前記アミン基含有付加物は、(唯一のアミン成分(A)として使用するとき)
、比較的に迅速に、ポリエポキシド成分(B)と反応する。従って、このアミン
基含有付加物を使用すると、反応時間が短くなるという利点が得られる。
障壁塗装組成物を形成する当業者に公知の任意のエポキシドであり得る。好まし
くは、ポリエポキシド成分(B)には、芳香族メンバーに結合した複数のグリシ
ジル基を有するポリエポキシド(例えば、上記構造(III)で表わされるもの
)が挙げられる。成分(B)として使用するのに適切なポリエポキシドの特定の
例には、上記のものであって、ポリアミン(a)と反応して非ゲル化アミン基含
有付加物を形成できるものが挙げられる。
ポキシド成分(B)として使用されるものと同一であっても異なっていてもよい
ことが理解できるはずである。典型的には、もし、本発明の気体障壁塗装組成物
中にて、アミン基含有付加物が使用されるなら、これらのエポキシドは、このア
ミン基含有付加物を形成するのに使用され、ポリエポキシド成分(B)として使
用されるものは、少なくとも1.4、好ましくは、少なくとも2.0のエポキシ
官能基を有する。少量のモノエポキシドもまた、使用できる。
、芳香族または複素環であるポリエポキシドを含有でき、非妨害置換基(例えば
、水酸基など)で置換され得る。一般に、このようなポリエポキシドは、芳香族
ポリオールのポリグリシジルエーテルを含有でき、これは、アルカリの存在下に
て、芳香族ポリオールとエピクロロヒドリンまたはジクロロヒドリンとのエーテ
ル化により、形成できる。このようなものの特定の例には、ビス(2−ヒドロキ
シナフチル)メタン、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、1,5−ジヒド
ロキシナフタレンなどが挙げられる。また、ポリエポキシド成分(B)として使
用するのに適切なものには、多価脂肪族アルコール(環式アルコールおよび多環
式アルコールを含めて)のポリグリシジルエーテルがある。
くは、ポリエポキシド成分(B)の分子量は、100〜1,000、さらに好ま
しくは、200〜800の範囲である。さらに、ポリエポキシド成分(B)は、
一般に、40より高いエポキシ当量を有する。好ましくは、ポリエポキシド成分
(B)の当量は、60〜400、さらに好ましくは、80〜300の範囲である
。
応でき、それ自体、1アミン当量と考えられていることに注目すべきである。そ
れゆえ、本発明の目的のために、第一級アミン窒素は、エポキシド基に関して、
二官能性であると考えられている。
エポキシド成分(B)は、典型的には、(A)中の活性アミン水素の当量:(B
)中のエポキシ基の当量の比を2.0:1.0またはそれ以下、好ましくは、1
.75:1.0またはそれ以下とするのに十分な量で、存在している。
A)およびポリエポキシド成分(B)は、典型的には、この反応混合物中のポリ
アミン:ポリエポキシドのモル比を1.4:1〜0.83:1、好ましくは、1
.25:1〜1.05:1、さらに好ましくは、1.2:1〜1.1:1とする
のに十分な量で、存在している。好ましい実施形態では、この熱硬化性気体障壁
組成物は、1モルあたり2当量の第一級アミノ窒素(第一級アミノ窒素基1個あ
たり1当量)を有するポリアミンと、1モルあたり平均して2当量のエポキシを
有するポリエポキシドとの反応(例えば、ジアミンとジエポキシドとの反応)に
関与している。
成物は、相当数の未反応アミン水素を含有する。しかしながら、ポリアミンの量
を最大にすると、典型的には、得られる気体障壁被覆の気体障壁特性が最大にな
るものの、存在しているポリエポキシドの量もそれに伴って低下するので、形成
される熱可塑性被覆の一般的なフィルム特性および硬化したまたは熱可塑性被覆
の架橋密度に悪影響を与え得る。逆に、熱硬化性被覆では、好ましい量よりも多
いポリエポキシドを使用すると、脆弱なフィルムが得られ得る。
気体障壁塗装組成物中に存在しているアミンの量を少なくすることにより、改良
できる。しかしながら、このようにして改良した薬品耐性を達成すると、それに
伴って、気体障壁特性が低下する。本発明の気体障壁塗装組成物は、上述のヒド
ロキシ置換芳香族化合物(C)の組成物を含有させて、気体障壁特性のこの低下
を克服する。
組成物として、気体透過性基板に塗布できる。溶媒を使用する場合、それらは、
被覆する基板と適合するように、また、塗布中にて、その液状組成物に所望の流
動特性を与えるように、選択するべきである。適切な溶媒には、含酸素溶媒(例
えば、グリコールエーテル(例えば、2−メトキシエタノール、2−エトキシエ
タノール、2−プロポキシエタノール、2−ブトキシエタノール、1−メトキシ
−2−プロパノールなど))またはアルコール(例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパノールなど)が挙げられる。グリコールエーテル(例えば、2−ブト
キシエタノールおよび1−メトキシ−2−プロパノール)は、さらに好ましく、
1−メトキシ−2−プロパノールは、最も好ましい。1−メトキシ−2−プロパ
ノールを使用することは、それが急速に蒸発して乾燥フィルムまたは硬化フィル
ム中での溶媒の滞留を最小にするために、好ましい。予め反応した付加物を使用
する実施形態の一部において、所望の流動特性を得るためには、2−ブトキシエ
タノールを使用することが好まれ得る。さらに、流動特性のためにゆっくりと蒸
発する溶媒を必要としない実施形態では、ここで列挙した溶媒は、トルエンまた
はキシレンのような安価な溶媒で希釈され得る。この溶媒はまた、ハロゲン化炭
化水素を含有し得る。例えば、塩素化炭化水素(例えば、塩化メチレン、1,1
,1−トリクロロエタンなど(これは、通常、速く蒸発する溶媒と考えられてい
る))は、障壁フィルムを得る際に特に有用であり得る。このような溶媒の混合
物もまた、使用され得る。得られる障壁材料がハロゲンを含まないことが望まし
い場合、非ハロゲン化溶媒が好ましい。
えば、ポリエポキシド成分(B)が水溶性である(例えば、脂肪族ジオールのポ
リグリシジルエーテル)場合、ポリアミン成分(A)は、水溶液として使用され
得る。そうではなく水不溶性ポリエポキシドを使用する場合、ポリアミン成分(
A)は、水性媒体中への分散を容易にするために有機酸(例えば、ギ酸、乳酸ま
たは酢酸)、または無機酸(例えば、塩酸またはリン酸)で中和された十分なア
ミン基を有し得る。このような水ベースの系には、典型的には、有機酸が好まし
い。
的には、この組成物中の全樹脂固形物の重量を基準にして、15〜50重量%、
好ましくは、25〜40重量%の範囲の樹脂固形物を有する。重量パーセントが
さらに高い場合は、特に、噴霧用途において、塗布が困難となり得るのに対して
、それより低い重量パーセントは、典型的には、この硬化段階中にて、さらに多
い量の溶媒を除去する必要がある。このポリアミン(例えば、唯一のポリアミン
成分(A))とポリエポキシド成分(B)との直接の反応を使用する実施形態に
は、50重量%より高い固形分が首尾良く用いられ得る。
。存在し得るより一般的ないくつかの添加剤としては、無機充填剤粒子、顔料、
シリコーン、界面活性剤およびヒドロキシ置換芳香族化合物(C)とは異なる触
媒が挙げられる。これらの特定の任意の成分の各々は、以下で議論する。
色合いを与えることに加えて、それらの使用はまた、得られる被覆の気体障壁特
性をさらに高めることができる。顔料:結合剤の重量比は、もし使用するなら、
典型的には、1:1以下、好ましくは、0.3:1以下、さらに好ましくは、0
.1:1以下である。これらの比で使用する結合剤の重量は、この気体障壁塗装
組成物中のポリアミン−ポリエポキシド樹脂の全固形分重量である。
充填剤が挙げられ、これらは、5.5〜15ミクロンの数平均粒径および8〜2
5ミクロンの容積平均粒径により特徴付けられる粒径分布を有する。適切なプレ
ートリット型充填剤の例には、マイカ、バーミキュライト、粘土、タルク、含マ
イカ酸化鉄、シリカ、薄片状金属、薄片状グラファイト、薄片状ガラスなどが挙
げられる。このようなプレートリット型充填剤は、米国特許第5,840,82
5号、10欄、1行〜11欄、24行で、詳細に記述されている。
発明の気体障壁塗装組成物に含有され得る。一般に、この目的に有用なシリコー
ンには、種々の有機シロキサン(例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチル
フェニルシロキサンなど)が挙げられる。このようなものの特定の例には、SF
−1023シリコーン(General Electric Co.から入手で
きるポリメチルフェニルシロキサン)、AF−70シリコーン(General
Electric Co.から入手できるポリジメチルシロキサン)およびD
F−100Sシリコーン(BASF Corp.から入手できるポリジメチルシ
ロキサン)が挙げられる。このようなシリコーンは、使用する場合、典型的には
、この気体障壁塗装組成物中の全樹脂固形分を基準にして、0.01〜1.0重
量%の範囲の量で、この気体障壁塗装組成物に添加される。
れる。この目的に使用できる界面活性剤の例には、当該技術分野で公知の任意の
適切な非イオン性またはアニオン性界面活性剤が挙げられる。このような界面活
性剤は、使用する場合、典型的には、この気体障壁塗装組成物の全重量を基準に
して、0.01〜1.0重量%の範囲の量で、存在する。
応を助けるために、本発明の気体障壁塗装組成物には、ヒドロキシ置換芳香族化
合物(C)とは異なる触媒が含有され得る。一般に、この目的のために、エポキ
シ−アミン反応物に使用される任意の適切な触媒が用いられ得る。このような適
切な触媒の例には、亜リン酸トリフェニル、硝酸カルシウムなどが挙げられる。
ポリアミン成分(A)、ポリエポキシド成分(B)およびヒドロキシ置換芳香族
化合物(C)が、まず、一緒に十分に混合される。この気体障壁塗装組成物が熱
可塑性組成物である場合、ポリアミン成分(A)およびポリエポキシド成分(B
)は、予め反応されて、熱可塑性樹脂を形成し、これは、引き続いて、ヒドロキ
シ置換芳香族化合物(C)と混合される。混合した後、この気体障壁塗装組成物
は、直ちに、この基板に塗布されるか、または硬化(熱硬化性組成物の場合)お
よび/または透明性を改良するために、塗布する前に、典型的には、1〜60分
間の範囲の時間にわたって、保持され得る。この保持時間は、ポリアミン成分(
A)がアミン基含有付加物を含有する場合、または使用する溶媒が2−ブトキシ
エタノールである場合、短くされ得、そして/または排除され得る。
、圧延、浸漬、刷毛塗りなど)により、塗布できる。好ましい塗布方法には、噴
霧プロセスおよび/または浸漬プロセスが挙げられる。
日間にわたって徐々に硬化させることにより、周囲程度に低い温度で、硬化され
得る。しかしながら、このような低い温度の硬化は、一般に、市販の生産ライン
で望ましい硬化よりも遅い。これはまた、硬化した障壁材料から溶媒を除去する
効率的な手段ではない。従って、好ましい1実施形態では、この酸素障壁材料は
、それを塗布する基板が変形しないできるだけ高い温度に加熱することにより、
硬化される。
は、硬化温度は、典型的には、55℃〜110℃、好ましくは、70℃〜95℃
の範囲であり得る。このような硬化温度では、硬化時間は、典型的には、1〜6
0分間の範囲である。比較的「速い」溶媒(すなわち、比較的高い蒸発速度を有
する溶媒)については、硬化温度は、典型的には、35℃〜70℃、好ましくは
、45℃〜65℃の範囲である。このような硬化温度では、硬化時間は、典型的
には、0.5〜30分間の範囲である。
型的には、この熱可塑性被覆のフィルムから溶媒が離れるのに十分な温度で十分
な時間加熱することにより乾燥されて、溶媒が除去される。一般に、乾燥温度は
、この基板の変形を防止するのに十分に低い。典型的な乾燥温度は、1〜60分
間で、160°F(71.1℃)〜230°F(110℃)の範囲である。必要
に応じて、フィルムは、数日間にわたって乾燥させることにより、例えば、70
°F(21.1℃)程度に低い温度で乾燥され得る。
は、典型的には、増大した気体障壁特性を提供するが、包装業界では、典型的に
は、経済的な理由のために、薄い被覆が好まれている。そういうものとして、本
発明の気体障壁被覆は、一般に、1.0ミル(25.4ミクロン)未満の乾燥フ
ィルム厚を有する。さらに薄いフィルムが望ましい場合、本発明の気体障壁被覆
は、0.5ミル(12.7ミクロン)以下、さらに、0.3ミル(7.6ミクロ
ン)以下の乾燥フィルム厚を有し得る。
ル/インチ2/気圧/日以下、好ましくは、0.35立方センチメートル−ミル
/インチ2/気圧/日以下、さらに好ましくは、0.25立方センチメートル−
ミル/インチ2/気圧/日以下のP(O2)を有する気体障壁被覆を形成する。
くは、本発明に従って作製された気体障壁被覆は、Gardner Instr
uments製のGardner Glossgard IIa 20°光沢計
で測定したとき、少なくとも60、好ましくは、少なくとも70、さらに好まし
くは、少なくとも80の20°光沢を有する。
段階で、単層または多層として、基板に塗布できる。両方共、本明細書中では、
「多層」包装材料と呼ばれている。
の多層包装材料は、少なくとも1層の気体透過性基板材料および少なくとも1層
の気体障壁材料(これは、上記のようなポリアミン成分(A)、ポリエポキシド
成分(B)およびヒドロキシ置換芳香族化合物(C)を含有する)を含む。ヒド
ロキシ置換芳香族化合物(C)は、ヒドロキシ置換芳香族化合物を含まない同じ
気体透過性包装材料層および同じ気体障壁材料層を含む多層包装材料の酸素透過
率(P(O2))の75%以下、好ましくは、60%以下、さらに好ましくは、
50%以下の酸素透過率(P(O2))を有する気体障壁材料層を生じるのに十
分な量で、この気体障壁材料層中に存在している。
適切な基板に塗布できる。しかしながら、典型的には、それは、気体透過性基板
に塗布でき、好ましくは、それは、気体透過性高分子包装材料に塗布される。
が容易に通ることができかつ適切な包装材料として使用できる任意の高分子材料
が挙げられる。食品、飲料、薬品、医薬、医療用品などの包装で使用できるこの
ような適切な気体透過性材料の例には、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリア
ミド、セルロース誘導体、ポリスチレンおよびポリアクリルが挙げられる。ポリ
エステルは、それらの物理的特性のために、好ましい。この目的のために適切な
ポリエステルの例には、PET、ポリ(エチレンナフタレート)(「PEN」)
および/またはそれらの組合せが挙げられる。
積層体を含む。このような積層体を形成するために、この気体障壁材料は、適切
な基板材料の第一層に塗布され、その後、この気体障壁材料の層の上に、類似ま
たは異なる基板材料の第二層が塗布される。
使用される本発明の実施形態では、このポリオレフィンの表面は、好ましくは、
表面張力を高め、この酸素障壁材料のポリオレフィン材料に対する良好な付着を
促進するために、処理される。この目的のために使用できる処理技術の例には、
火炎処理、コロナ処理などが挙げられる。このような処理技術の具体的な例は、
Pinnerら、Plastics:Surface and Finish,
Butterworth & Co.Ltd.(1971),第3章により、詳
細に記述されている。
理技術により引き続いて容器に形成されるシートまたはフィルムストックは、上
記気体障壁塗装組成物で被覆される。その後、被覆されたフィルムまたはシート
は、包装紙、バッグ、容器などのような物品に形成される。
た容器(例えば、飲料用ボトル)は、上記気体障壁塗装組成物の少なくとも1層
で被覆される。
まれ得る。この気体障壁塗装組成物は、包装材料に塗布され、その後、その被覆
は、高圧および高温で、CO2雰囲気に曝される。このような処理プロセス中に
て、CO2の圧力は、典型的には、1平方インチあたり、30〜1,000ポン
ド(2バール〜70バール)の範囲であり;処理温度は、典型的には、32°F
(0℃)〜200°F(93℃)の範囲であり;そして処理持続時間は、1分〜
6週間の範囲であり得る。好ましくは、この処理プロセス中にて、CO2の圧力
は、1平方インチあたり、30〜100ポンド(2バール〜7バール)の範囲で
あり;処理温度は、40°F(14℃)〜150°F(65℃)の範囲であり;
そして処理持続時間は、1時間〜3週間の範囲であり得る。
塗布される。その後、この容器は、少なくとも部分的に、炭酸飲料で満たされ、
そして密封される。この包装材料は、気体透過性であるので、CO2は、そこを
通ることができる。そのようにして、この炭酸飲料は、CO2処理媒体として、
使用されている。このCO2処理方法について、この気体透過性材料は、0.5
より高いP(O2)値を有する。
どの包装に適している。本発明は、以下の実施例で例示されるが、これらは、し
かしながら、本発明をそれらの詳細に限定するものとみなされるべきではない。
他に指示がなければ、以下の実施例ならびに明細書全体にわたって、全ての部お
よびパーセントは、重量基準である。
有利なことに、本発明の気体障壁塗装組成物において、ヒドロキシ置換芳香族化
合物(C)として使用できる。
A〜Nは、180°F(82.5℃)で硬化し、また、実施例O〜Vは、145
°F(62.8℃)で硬化した。比較例AおよびOは、ヒドロキシ置換化合物を
含有しない。
成反応生成物として、熱可塑性気体障壁塗装組成物において引き続いて使用した
熱可塑性非ゲル化アミン−エポキシ付加物の調製を記述している。実施例2Aは
、ヒドロキシ置換芳香族化合物なしで実施例2の付加物だけを含有する比較熱可
塑性気体障壁塗装組成物を記述している。実施例2は、ヒドロキシ置換芳香族化
合物(C)として5重量%のレゾルシノールを含有する本発明の熱可塑性気体障
壁塗装組成物の調製を記述している。
物(C)として有用な非ゲル化マンニッヒ塩基付加物の調製を記述している。
シレンジアミン1モル(136グラム)および1−メチル−2−ピロリジノン5
33グラムを充填した。この反応混合物を、窒素雰囲気で、30℃の温度まで加
熱し、そして1時間にわたって、ホルムアルデヒド1モル(30グラム)(すな
わち、81.1グラムの37%水溶液)を添加した。この反応混合物を、40℃
の温度で、1時間保持し、次いで、その温度を50℃まで上げ、さらに1時間保
持した。得られた付加物は、258の理論分子量、30重量%の理論固形分含量
、および86の理論アミン水素当量を有していた。
Gas Chemical Co.から市販されているm−キシレンジアミンお
よびエピクロロヒドリンの反応生成物であり、1−メトキシ−2−プロパノール
(これは、DOWANOL(登録商標)PMとして、Dow Chemical
Co.から市販されている)中70%溶液である)17.2重量%;TETR
AD−X(登録商標)(これは、Mitsubishi Gas Chemic
al Co.から市販されているポリグリシジルm−キシレンジアミンであり、
65%酢酸エチル溶液である)25.7重量%;1−メトキシ−2−プロパノー
ル57.0重量%;およびSF1023(これは、General Elect
ric Co.から市販されているシロキサン界面活性剤である)0.1重量%
を穏やかに撹拌しながら混合することにより、実施例A〜Vの気体障壁塗装組成
物を調製した。
した添加剤(成分(C)として)の各々の指示量を添加した。比較例AおよびP
の組成物は、添加剤を含まなかった。実施例A〜Vの気体障壁塗装組成物は、こ
の組成物の全固形分に基づいて、約25重量%の最終固形分含量を有し、また、
1.0のNH:エポキシ比を有していた。
ドローダウン棒を使用して、2ミル(50.8マイクロメートル)のPETフィ
ルム試験パネルに塗布した。触れることにより決定される不粘着状態を達成する
のに必要な時間にわたって、実施例A〜Oの組成物を被覆した試験パネルを、1
80°F(82.5℃)の温度で硬化し、また、実施例P〜Vの組成物を被覆し
た試験パネルを、145°F(62.8℃)の温度で硬化した。被覆した試験パ
ネルを、引き続いて、不粘着状態を達成するのに必要な時間に等しい時間にわた
って、さらに硬化した。硬化した気体障壁塗装組成物の各々に対する最終気体障
壁塗装フィルム厚は、約0.5ミル(12.7マイクロメートル)であった。被
覆した試験パネルを、透過率試験の前に、周囲条件で、4日間にわたって、「熟
成」させた。
用して、25℃で、50〜55%の相対湿度で、酸素透過率について試験した。
被覆したPETサンプルの各々に対する気体障壁材料層の酸素透過率定数(P(
O2))は、以下の等式を使用して、計算した:
FTは、この被覆の乾燥フィルム厚(ミル)を表わし;そしてP(O2)は、こ
の被覆の酸素透過率定数(立方センチメートル−ミル/100インチ2/気圧/
日)を表わす。試験結果は、以下の表IおよびIIで報告する。
成物(これは、特定の構造(I)のヒドロキシ置換芳香族化合物を含有する)が
、特定の構造(I)のヒドロキシ置換芳香族化合物を含まない同じ組成物により
得られる障壁被覆の気体透過率の75%以下の気体透過率値を有する硬化気体障
壁被覆を提供することを示している。
ここで、ポリアミン成分(A)およびポリエポキシド成分(B)は、予め反応さ
れて、非ゲル化熱可塑性アミン−エポキシ付加物を形成する。
よび1−メトキシ−2−プロパノール835.4グラムを充填した。この混合物
を、窒素雰囲気下にて、100℃の温度まで加熱した。0.857モル(198
.4グラム)のERISYS RDGE/H(CVC Specialty C
hemicals,Inc.of Maple Shade,New Jers
eyから市販されるレゾルシノールジグリシジルエーテル)および1218.7
グラムの1−メトキシ−2−プロパノールの混合物を、2時間にわたって添加し
た。この反応混合物を、次いで、100℃で、2時間保持し、次いで、70℃の
温度まで冷却し、そして真空ストリッピングした。得られたアミン−エポキシ樹
脂は、2341の理論分子量、36.7重量%の測定固形分含量(110℃で1
時間)、および146の理論アミン水素当量を有していた。
ている。比較例2Aは、ヒドロキシ置換芳香族化合物を含有しない熱可塑性気体
障壁塗装組成物の調製を記述している;そして実施例2Bは、5重量%のレゾル
シノールを含有する本発明の熱可塑性気体障壁塗装組成物の調製を記述している
。
、これは、ヒドロキシ置換芳香族化合物を含有していなかった。
5重量%を添加し、そして得られた熱可塑性気体障壁塗装組成物の固形分含量を
1−メトキシ−2−プロパノールを使用して25重量%まで低下させることによ
り、調製した。
用したドローダウンにより、2ミルのPET試験基板に塗布した。被覆した試験
基板を、145°F(62.8℃)で、20分間にわたって、対流式オーブン中
で、乾燥した。その直後、すなわち、熟成期間なしで、上記OXTRAN2/2
0を使用して、酸素透過率を試験した。気体透過率データは、以下の表IIIで
報告する。
ドロキシ置換芳香族化合物(C)としてレゾルシノールを含有させると、このよ
うなヒドロキシ置換芳香族化合物を含まない同じ組成物よりも気体障壁特性が著
しく改良されることを示している。
Claims (46)
- 【請求項1】 気体障壁塗装組成物であって、以下: (A)少なくとも1種のポリアミンを含有する、ポリアミン成分; (B)芳香族メンバーに結合した少なくとも2個のグリシジル基を有するポリ
エポキシドを含有する、ポリエポキシド成分;および (C)以下の構造(I) (I) HO−A−R1R2 により表わされるヒドロキシ置換芳香族化合物であって: ここで、Aは、アリーレンであり;R1およびR2は、それぞれ独立して、H
、OH、R3、O(OC)R’3、NH(CO)R’3、NH2、CH2R4、
C(CH3)2R4または(CO)R5であり、 ここで、R3は、アルキルであり;R’3は、Hまたはアルキルであり;R4 は、ヒドロキシ置換芳香族基またはアミノ基であり;そしてR5は、(ジ)ヒド
ロキシ置換芳香族基であるが、ただし、R1がHまたはR3のとき、R2は、H
またはR3ではない、ヒドロキシ置換芳香族化合物 を含み、ここで、該ヒドロキシ置換芳香族化合物(C)は、ヒドロキシ置換芳
香族化合物を含まない同じ気体障壁塗装組成物により提供される気体障壁被覆の
酸素透過率(P(O2))の75%以下の酸素透過率(P(O2))を有する気
体障壁被覆を生じるのに十分な有効量で、該気体障壁塗装組成物中に存在してい
る、気体障壁塗装組成物。 - 【請求項2】 前記ポリアミンが、以下の構造(II)により表わされ、 (II) Φ−(R6NH2)k ここで、 Φが、芳香族基含有化合物を表わし、 R6が、C1〜C4アルキル基を表わし、そして kが、1.5以上の値を表わす、請求項1に記載の気体障壁塗装組成物。
- 【請求項3】 R6が、2個以下の炭素原子を有するアルキル基を表わし、
そしてkが、1.9以上の値を表わす、請求項2に記載の気体障壁塗装組成物。 - 【請求項4】 前記ポリアミンが、m−キシリレンジアミンである、請求項
1に記載の気体障壁塗装組成物。 - 【請求項5】 前記ポリアミン成分(A)が、非ゲル化アミン基含有付加物
であり、該付加物が、ポリアミン(a)と、以下: (b)エピクロロヒドリン、および (c)芳香族メンバーに結合した少なくとも2個のグリシジル基を有するポリ
エポキシド、 の少なくとも1種との反応生成物を含有する、請求項1に記載の気体障壁塗装組
成物。 - 【請求項6】 前記非ゲル化アミン基含有付加物の活性アミン水素の10〜
80%が、該付加物を前記ポリエポキシド成分(B)と反応させる前に、(b)
および/または(c)のエポキシ基と反応される、請求項5に記載の気体障壁塗
装組成物。 - 【請求項7】 前記ポリアミン成分(A)が、前記ポリアミン(a)とエピ
クロロヒドリンとの反応生成物である非ゲル化アミン基含有付加物を含有する、
請求項5に記載の気体障壁塗装組成物。 - 【請求項8】 前記ポリアミン成分(A)が、前記ポリアミン(a)と芳香
族メンバーに結合した少なくとも2個のグリシジル基を有するポリエポキシドと
の反応生成物である非ゲル化アミン基含有付加物を含有する、請求項5に記載の
気体障壁塗装組成物。 - 【請求項9】 芳香族メンバーに結合した少なくとも2個のグリシジル基を
有する前記ポリエポキシドが、以下の構造(III)により表わされ、 【化1】 ここで、 R7が、アリーレンであり; Xが、N、NR8、CH2N、CH2NR8、OまたはC(O)−Oであり、 ここで、R8が、1個〜4個の炭素原子を含有するアルキル基、シアノエチル
基またはシアノプロピル基であり; nが、1または2であり;、そして mが、2〜4である、請求項8に記載の気体障壁塗装組成物。 - 【請求項10】 R7が、フェニレンまたはナフチレンである、請求項9に
記載の気体障壁塗装組成物。 - 【請求項11】 芳香族メンバーに結合した少なくとも2個のグリシジル基
を有する前記ポリエポキシドが、N,N,N’,N’−テトラキス(オキシラニ
ルメチル)−1,3−ベンゼンジメタンアミン、レゾルシノールジグリシジルエ
ーテル、フタル酸のジグリシジルエステル、イソフタル酸のジグリシジルエステ
ル、テレフタル酸のジグリシジルエステルおよびトリグリシジルパラアミノフェ
ノールからなる群から選択される物質の少なくとも1種を含有する、請求項9に
記載の気体障壁塗装組成物。 - 【請求項12】 前記ポリアミン(a)が、m−キシリレンジアミンを含有
する、請求項5に記載の気体障壁塗装組成物。 - 【請求項13】 前記ポリエポキシド成分(B)が、以下の構造(III)
により表わされるポリエポキシドを含有し、 【化2】 ここで、 R7が、アリーレンであり; Xが、N、NR8、CH2N、CH2NR8、OまたはC(O)−Oであり、 ここで、R8が、1個〜4個の炭素原子を含有するアルキル基、シアノエチル
基またはシアノプロピル基であり; nが、1または2であり;そして mが、2〜4である、請求項1に記載の気体障壁塗装組成物。 - 【請求項14】 R7が、フェニレンまたはナフチレンである、請求項13
に記載の気体障壁塗装組成物。 - 【請求項15】 前記ポリエポキシド(B)が、N,N,N’,N’−テト
ラキス(オキシラニルメチル)−1,3−ベンゼンジメタンアミン、レゾルシノ
ールジグリシジルエーテル、フタル酸のジグリシジルエステル、イソフタル酸の
ジグリシジルエステル、テレフタル酸のジグリシジルエステルおよびトリグリシ
ジルパラアミノフェノールからなる群から選択されるポリエポキシドの少なくと
も1種を含有する、請求項13に記載の気体障壁塗装組成物。 - 【請求項16】 前記ヒドロキシ置換芳香族化合物(C)が、2−アセトア
ミドフェノール、3−アセトアミノフェノール、3−アミノフェノール、ビスフ
ェノールAおよびビスフェノールF、レゾルシノール、レゾルシノールモノアセ
テート、メチルヒドロキノン、ヒドロキノン、カテコールならびにフロログルシ
ノールからなる群から選択される、請求項1に記載の気体障壁塗装組成物。 - 【請求項17】 (C)が、レゾルシナール、カルボニル基含有化合物およ
びアミンの反応生成物を含有するマンニッヒ塩基化合物である、請求項1に記載
の気体障壁塗装組成物。 - 【請求項18】 前記ヒドロキシ置換芳香族化合物(C)が、前記塗装組成
物の全樹脂固形分の重量を基準にして、0.1〜10重量%の範囲の量で存在し
ている、請求項1に記載の気体障壁塗装組成物。 - 【請求項19】 前記組成物が、熱硬化性組成物である、請求項1に記載の
気体障壁塗装組成物。 - 【請求項20】 0.5立方センチメートル−ミル/インチ2/気圧/日以
下の酸素透過率(P(O2))を有する気体障壁被覆を形成する、請求項1に記
載の気体障壁塗装組成物。 - 【請求項21】 前記組成物が、熱可塑性塗装組成物である、請求項1に記
載の気体障壁塗装組成物。 - 【請求項22】 多層包装材料であって、該多層包装材料は、少なくとも1
層の気体透過性包装材料層および少なくとも1層の気体障壁材料層を有し、該気
体障壁材料層は、以下: (A)少なくとも1種のポリアミンを含有するポリアミン成分; (B)芳香族メンバーに結合した少なくとも2個のグリシジル基を有するポリ
エポキシドを含有する、ポリエポキシド成分;および (C)以下の構造(I) (I) HO−A−R1R2 により表わされるヒドロキシ置換芳香族化合物であって: ここで、Aは、アリーレンであり;R1およびR2は、それぞれ独立して、H
、OH、R3、O(OC)R’3、NH(CO)R’3、NH2、CH2R4、
C(CH3)2R4または(CO)R5であり、 ここで、R3は、アルキルであり;R’3は、Hまたはアルキルであり;R4 は、ヒドロキシ置換芳香族基またはアミノ基であり;そしてR5は、(ジ)ヒド
ロキシ置換芳香族基であるが、ただし、R1がHまたはR3のとき、R2は、H
またはR3ではない、ヒドロキシ置換芳香族化合物、 を含有し、ここで、該ヒドロキシ置換芳香族化合物(C)は、ヒドロキシ置換芳
香族化合物を含まない同じ気体透過性包装材料層および同じ気体障壁材料層を含
む多層包装材料の酸素透過率(P(O2))の75%以下の酸素透過率(P(O 2 ))を有する気体障壁材料層を生じるのに十分な量で、該気体障壁材料層中に
存在している、多層包装材料。 - 【請求項23】 前記ポリアミン成分(A)が、以下の構造(II): (II) Φ−(R6NH2)k により表わされるポリアミンを含み、ここで、 Φが、芳香族基含有化合物を表わし、 R6が、C1〜C4アルキル基を表わし、そして kが、1.5以上の値を表わす、請求項22に記載の多層包装材料。
- 【請求項24】 R6が、2個以下の炭素原子を有するアルキル基を表わし
、そしてkが、1.9以上の値を表わす、請求項23に記載の多層包装材料。 - 【請求項25】 前記ポリアミンが、m−キシリレンジアミンである、請求
項23に記載の多層包装材料。 - 【請求項26】 前記ポリアミン成分(A)が、非ゲル化アミン基含有付加
物を含み、該付加物が、ポリアミン(a)と、以下: (b)エピクロロヒドリン、および (c)芳香族メンバーに結合した少なくとも2個のグリシジル基を有するポリ
エポキシド、 の少なくとも1種との反応生成物を含有する、請求項22に記載の多層包装材料
。 - 【請求項27】 前記非ゲル化アミン基含有付加物の活性アミン水素の10
〜80%が、該付加物を前記ポリエポキシド成分(B)とを反応させる前に、(
b)および/または(c)のエポキシ基と反応される、請求項26に記載の多層
包装材料。 - 【請求項28】 前記ポリアミン成分(A)が、前記ポリアミン(a)とエ
ピクロロヒドリンとの反応生成物である非ゲル化アミン基含有付加物を含有する
、請求項26に記載の多層包装材料。 - 【請求項29】 前記ポリアミン成分(A)が、前記ポリアミン(a)と芳
香族メンバーに結合した少なくとも2個のグリシジル基を有するポリエポキシド
との反応生成物である非ゲル化アミン基含有付加物を含有する、請求項26に記
載の多層包装材料。 - 【請求項30】 芳香族メンバーに結合した少なくとも2個のグリシジル基
を有する前記ポリエポキシドが、以下の構造(III)により表わされ、 【化3】 ここで、 R7が、アリーレンであり; Xが、N、NR8、CH2N、CH2NR8、OまたはC(O)−Oであり、 ここで、R8が、1個〜4個の炭素原子を含有するアルキル基、シアノエチル
基またはシアノプロピル基であり; nが、1または2であり;そして mが、2〜4である、請求項29に記載の多層包装材料。 - 【請求項31】 R7が、フェニレンまたはナフチレンである、請求項30
に記載の多層包装材料。 - 【請求項32】 芳香族メンバーに結合した少なくとも2個のグリシジル基
を有する前記ポリエポキシドが、N,N,N’,N’−テトラキス(オキシラニ
ルメチル)−1,3−ベンゼンジメタンアミン、レゾルシノールジグリシジルエ
ーテル、フタル酸のジグリシジルエステル、イソフタル酸のジグリシジルエステ
ル、テレフタル酸のジグリシジルエステルおよびトリグリシジルパラアミノフェ
ノールからなる群から選択される物質の少なくとも1種を含有する、請求項30
に記載の多層包装材料。 - 【請求項33】 前記ポリアミン(a)が反応して、m−キシリレンジアミ
ンを含有する非ゲル化アミン基含有付加物を形成する、請求項26に記載の多層
包装材料。 - 【請求項34】 前記ポリエポキシド成分(B)が、以下の構造(III)
により表わされるポリエポキシドを含有し、 【化4】 ここで、 R7が、アリーレンであり; Xが、N、NR8、CH2N、CH2NR8、OまたはC(O)−Oであり、 ここで、R8が、1個〜4個の炭素原子を含有するアルキル基、シアノエチル
基またはシアノプロピル基であり; nが、1または2であり;そして mが、2〜4である、請求項22に記載の多層包装材料。 - 【請求項35】 R7が、フェニレンまたはナフチレンである、請求項34
に記載の多層包装材料。 - 【請求項36】 前記ポリエポキシド(B)が、N,N,N’,N’−テト
ラキス(オキシラニルメチル)−1,3−ベンゼンジメタンアミン、レゾルシノ
ールジグリシジルエーテル、フタル酸のジグリシジルエステル、イソフタル酸の
ジグリシジルエステル、テレフタル酸のジグリシジルエステルおよびトリグリシ
ジルパラアミノフェノールからなる群から選択される少なくとも1種のポリエポ
キシドを含有する、請求項34に記載の多層包装材料。 - 【請求項37】 前記ヒドロキシ置換芳香族化合物(C)が、2−アセトア
ミドフェノール、3−アセトアミノフェノール、3−アミノフェノール、ビスフ
ェノールAおよびビスフェノールF、レゾルシノール、レゾルシノールモノアセ
テート、メチルヒドロキノン、ヒドロキノン、カテコールならびにフロログルシ
ノールからなる群から選択される、請求項22に記載の多層包装材料。 - 【請求項38】 (C)が、レゾルシナール、カルボニル基含有化合物およ
びアミンの反応生成物を含有するマンニッヒ塩基化合物である、請求項22に記
載の多層包装材料。 - 【請求項39】 前記ヒドロキシ置換芳香族化合物(C)が、前記気体障壁
材料層の全樹脂固形分の重量を基準にして、1〜10重量%の範囲の量で存在し
ている、請求項22に記載の多層包装材料。 - 【請求項40】 前記気体障壁材料層が、熱可塑性材料を含有する、請求項
22に記載の多層包装材料。 - 【請求項41】 前記気体障壁材料層が、0.25立方センチメートル−ミ
ル/インチ2/気圧/日以下の酸素透過率(P(O2))を有する、請求項22
に記載の多層包装材料。 - 【請求項42】 前記気体透過性包装材料層が、ポリエステル材料、ポリオ
レフィン材料、ポリアミド材料、セルロース誘導体材料、ポリスチレン材料およ
びポリアクリル材料からなる群から選択される材料を含有する、請求項22に記
載の多層包装材料。 - 【請求項43】 前記気体透過性包装材料層が、ポリエステル材料を含有す
る、請求項42に記載の多層包装材料。 - 【請求項44】 前記気体透過性包装材料層が、ポリ(エチレンテレフタレ
ート)およびポリ(エチレンナフタレート)の少なくとも1種を含有する、請求
項42に記載の多層包装材料。 - 【請求項45】 前記多層包装材料が、密封可能容器の形状である、請求項
22に記載の多層包装材料。 - 【請求項46】 前記密封可能容器が、飲料容器である、請求項45に記載
の多層包装材料。
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