MXPA02007925A - Composiciones de barrera al gas que tienen mejores propiedades de barrera. - Google Patents

Abstract

Se proporcionan composiciones de recubrimiento de barrera al gas, que incluyen un componente de poliamina, un componente de poliepoxido y un compuesto aromatico substituido con hidroxi que esta presente en una cantidad suficiente para proporcionar un recubrimiento de barrera al gas que tiene una permeabilidad al oxigeno menor o igual a por ciento de la permeabilidad al oxigeno de la misma composicion sin un compuesto aromatico substituido con hidroxi. Tambien se proporciona un material de envasado de varias capas, que tiene al menos una capa de material de envasado permeable al gas y al menos una capa de material de barrera al gas formado a partir de la composicion de recubrimiento de barrera al gas. Tambien se proporcionan contenedores que se pueden sellar.

Description

COMPOSICIONES DE BARRERA AL GAS QUE TIENEN MEJORES PROPIEDADES DE BARRERA CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a composiciones de recubrimiento de barrera al gas para la aplicación en materiales de envasado poliméricos y materiales de envasado de varias capas preparados a partir de ellos.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El uso del plástico está cada vez más extendido como material que ha sustituido a los materiales de envasado de vidrio y metal. Las ventajas de los materiales de envasado plásticos con respecto a los materiales de envasado de vidrio incluyen un peso más ligero, un menor índice de roturas y un coste más bajo. En contraposición con otros materiales de envasado de metal, los materiales de envasado de plástico se pueden utilizar para formar contenedores que se pueden volver a cerrar. Sin embargo, a pesar de todo lo mencionado, los materiales de envasado de plástico comunes, como por ejemplo poliésteres, poliolefinas y policarbonatos, tienden a ser permeables al gas y pueden resultar problemáticos cuando se emplean para envasar artículos sensibles al oxígeno, como son los alimentos, productos químicos o farmacéuticos y/o bebidas carbonatadas . El grado en el que puede dejar pasar el oxígeno un material de envasado de plástico en particular se expresa típicamente como la constante de permeabilidad de oxígeno. La constate de permeabilidad de oxígeno (expresada en adelante "P(02)") de dichos materiales de envasado de plástico, que determina la cantidad de oxígeno que puede pasar a través de una película o recubrimiento en condiciones específicas, se expresa generalmente en unidades de centímetro cúbico-m?l/100 pulgadas cuadradas/atmósfera/día. De manera específica, es una unidad de permeación patrón medida como la cantidad de centímetros cúbicos de oxígeno que penetra a través de una muestra de material de envasado de 100 pulgadas cuadradas (645 centímetros cuadrados) de superficie y de 1 mil (25,4 micrómetros) de grosor, durante un período de 24 horas, a un diferencial de presión parcial de una atmósfera, a una temperatura y una humedad relativa ("R.H.") específicas. Tal como se utiliza aquí, a no ser que se indique de otro modo, los valores P(0)2 se registran a 25°C y a 50-55 por ciento de humedad relativa. Muchos alimentos, bebidas, productos químicos y farmacéuticos son susceptibles de la oxidación, pudiendo ésta producir decoloración y/o deterioro. Por consiguiente, es preciso que dichos artículos estén envasados de forma protegida para impedir su exposición al oxígeno. Por otra parte, es necesario almacenar las bebidas carbonatadas en contenedores sellados para evitar el escape del dióxido de carbono gaseoso, lo que podría suponer que la bebida quedara "caldosa" de forma inaceptable. Dado que el oxígeno y el dióxido de carbono pueden transpasar fácilmente muchos de los materiales de envasado de plástico que se utilizan comúnmente en la industria del envasado, los artículos almacenados en los contenedores de plástico convencionales presentan una vida en almacenamiento significativamente reducida en comparación con la vida en almacenamiento de los artículos que se envasan en contenedores de vidrio o metal . Entre los ejemplos específicos de artículos que son particularmente sensibles al oxígeno se incluyen alimentos y bebidas perecederas como por ejemplo productos a base de tomate, por ejemplo catsup, salsas de tomate y pastas con tomate, zumos de frutas y verduras y bebidas de malta, como por ejemplo, cerveza, cerveza inglesa y licor de malta. La exposición al oxígeno, incluso en cantidades muy reducidas, durante un período de tiempo relativamente corto, pueden afectar negativamente al color y el gusto de dichos productos. Entre los ejemplos específicos de bebidas carbonatadas, cuya vida en almacenamiento puede quedar seriamente reducida si se las almacena en los contenedores de plástico convencionales, se incluyen bebidas de malta, refrescos, agua gaseosa, vino espumoso, y similares. Uno de los materiales de envasado de plástico más comunes utilizados en la industria de alimentación y las bebidas es poli (tereftalato de etileno) (en adelante abreviado "PET") . A pesar de su uso cada vez más extendido en la industria, PET tiene un valor P(02) relativamente alto (es decir aproximadamente 6,0). Por esta razón, la industria de la alimentación y bebidas tiene como objetivo mejorar el valor P(02) de PET. Debe entenderse que, aunque los valores P(02) se refieren a la permeabilidad del oxígeno a través de una película o recubrimiento, la reducción del valor P(02) no solamente mejora las propiedades de barrera al oxígeno, sino que también puede mejorar las propiedades de barrera al dióxido de carbono. Generalmente, existen dos métodos conocidos dentro de la técnica para mejorar el P(02) de un material de envasado de plástico. Por una parte, es posible modificar química y/o físicamente el plástico en sí mismo. Típicamente, este método resulta caro y puede suponer problemas durante el reciclado. Alternativamente, se puede recubrir el material de envasado plástico con un material de barrera al gas, por ejemplo, aplicando una composición de recubrimiento de barrera al gas o una película de barrera al gas. Este último método es más atractivo que el primero desde el punto de vista comercial, ya que, típicamente, resulta más económico y supone menos problemas de reciclado, o ninguno. Dentro de la técnica anterior, se han descrito numerosas composiciones de recubrimiento de barrera al gas. Por ejemplo, en las patentes EE.UU. N° 5.006.361; 5.008.137; 5.300.541; 5.006.381; y WO 95/26997 comúnmente patentada se describen composiciones de recubrimiento de barrera al gas a base de poliepóxido-poliamina que tienen valores- de P(02) bajos. También se conocen dentro de la técnica recubrimientos de barrera al gas a base de poliepóxido -poliamina que tienen valores P(02) muy bajos que incluyen además cargas de tipo plaqueta, como por ejemplo sílice o mica, que tienen una distribución del tamaño de partícula específica. La presencia de cargas de tipo plaqueta en las composiciones de recubrimiento de barrera al gas proporciona un material de envasado de plástico que presenta mejores propiedades de barrera al mismo tiempo que se mantienen las propiedades de un aspecto de un alto brillo. Las composiciones de recubrimiento que se han mencionado han merecido por lo general la aceptación comercial como recubrimientos de barrera al gas para contenedores poliméricos. Para determinadas aplicaciones, el material de envasado de barrera al gas debe satisfacer unos requisitos de resistencia química estrictos. Por ejemplo, los zumos de fruta se pasteurizan típicamente a altas temperaturas, comprendidas entre 82°C y 87°C (180°F y 190°F) antes de introducirlos en el envase. Los contenedores de plástico formados a partir del material de envasado de barrera al gas se rellenan con el producto caliente. Este proceso se denomina normalmente proceso de "carga en caliente". Durante el proceso de carga en caliente, puede entrar en contacto el recubrimiento de barrera al gas (que ha sido aplicado sobre el contenedor de plástico para formar un material de envasado de barrera al gas) con los zumos de fruta calientes, que a menudo son muy ácidos. Para estas aplicaciones de carga en caliente, el material de envasado de barrera al gas no solamente debe proporcionar propiedades de barrera al gas, sino que también deberá ser químicamente resistente.

Los dompuestos aromáticos sustituidos con hidroxi son muy conocidos en la técnica como catalizadores para la reacción de curado entre poliaminas y poliepóxidos. Ver Accelerated Amine Curing of Epoxy Resins, L. H. Gough y cois., Research Department, Cray Valley Products, Ltd., reimpreso en 43 J.O.C.C.A. 409-18, junio de 1960 y los documentos de referencia antes citados. Sin embargo, no se conoce el empleo de dichos compuestos en composiciones de recubrimiento de barrera al gas para mejorar las propiedades de barrera al gas. Por otra parte, no se conoce el uso de estos compuestos aromáticos sustituidos con hidroxi en composiciones de recubrimiento de barrera al gas a base de poliamina-poliepóxido termoplásticas . La resistencia química de los recubrimientos de barrera al gas a base de poliamina-poliepóxido mencionados se puede mejorar reduciendo la relación amina: epoxi en la composición. No obstante, una reducción en la cantidad de poliamina en la composición, que puede suponer una mejor resistencia química, puede traducirse también en un material de envasado con propiedades de barrera al gas menores . Teniendo en cuenta esto, dentro de la industria del envasado de alimentos y bebidas existe claramente la necesidad de contar con un material de envasado con resistencia química que tenga mejores propiedades de barrera al gas.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN De acuerdo con la presente invención se proporciona una composición de recubrimiento de barrera al gas que consiste en un componente de poliamina (A) , un componente de poliepóxido (B) , y un compuesto aromático sustituido con hidroxi (C) . El componente de poliamina (A) consiste en al menos una poliamina, y el componente de poliepóxido (B) consiste en un poliepóxido que tiene al menos dos grupos glicidilo unidos con un radical aromático. El compuesto aromático sustituido con hidroxi (C) se representa mediante la siguiente estructura (I) : (I) HO-A-RxR2 en la que A es arileno; R1 y R2 son cada uno de ellos independientemente H, OH, R3, 0(OC)R'3, NH(CO)R'3, NH2, CH2R4, C(CH3)2R4 o (CO)R5, donde R3 es alquilo; R'3 es H o alquilo; R4 es un grupo aromático sustituido con hidroxi o un grupo amino; y R5 un grupo aromático sustituido con (di) hidroxi, siempre que cuando R1 sea H ó R3, R2 no pueda ser H o R3. El compuesto aromático sustituido con hidroxi (C) está presente en la composición de recubrimiento de barrera al gas en una cantidad eficaz, suficiente para proporcionar un recubrimiento de barrera al gas que tenga una permeabilidad al oxígeno (P(02)) inferior o igual a un 75 por ciento del P(02) del recubrimiento de barrera al gas proporcionado por la misma composición de recubrimiento de barrera al gas que no incluye el compuesto aromático sustituido con hidroxi (C) . Asimismo, se proporciona un material de envasado de varias capas que tiene al menos una capa de un material de envasado permeable al gas y al menos una capa de material de barrera al gas . La capa de material de barrera al gas incluye la composición que se acaba de describir. El compuesto aromático sustituido con hidroxi (C) que se ha descrito está presente en la capa del material de barrera al gas en una cantidad suficiente como para proporcionar una capa de material de barrera al gas que tiene un P(02) inferior o igual al 75 por ciento del P(02) de un material de envasado de varias capas que incluya la misma capa de material de envasado permeable al gas y la misma capa de material de barrera al gas, sin incluir el compuesto aromático sustituido con hidroxi. Se proporcionan también los contenedores formados a partir del material de barrera al gas de varias capas .

Excluyendo en los ejemplos prácticos, a no ser que se indique de otro modo, debe entenderse que a lo largo de la memoria descriptiva y las reivindicaciones todos los números que expresan cantidades de ingredientes, condiciones de reacción, etc. están modificados en todos los casos por el término "aproximadamente". Tal como se utiliza aquí, el término "polímero" se refiere a oligómeros tanto de homopolímeros como de copolímeros. 10 DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Tal como se ha mencionado anteriormente, la composición de recubrimiento de barrera al gas mejorada de la presente invención incluye un componente de poliamina (A) que consiste en al menos una poliamina; un componente de poliepóxido (B) 15 que consiste en un poliepóxido que tiene al menos dos grupos glicidilo unidos a un radical aromático, y un compuesto aromático sustituido con hidroxi (C) representado por la estructura (I) anterior, en la que los sustituyentes A, R1, R2, : y R4 tienen los significados antes mencionados para 20 dicha estructura. Preferiblemente, A representa un grupo fenileno o naftileno, R1 representa H, y R2 representa OH u 0(0C)R|3, siendo R'3 H (es decir acetoxi). Las composiciones de recubrimiento de barrera al gas de la presente invención pueden ser composiciones termoestables, 25 o alternativamente, composiciones termoplásticas. Cuando, según lo preferible, la composición de recubrimiento de barrera al gas de la presente invención es una composición termoestable, se mezclan el componente de poliamina (A) y el componente de poliepóxido (B) con 30 compuestos aromáticos sustituidos con hidroxi (C) como componentes por separado de la composición. Cuando la composición de recubrimiento de barrera al gas es una composición termoplástica, se hacen reaccionar previamente el componente de poliamina (A) y el componente de poliepóxido (B) para formar una resina amina-epoxi termoplástica antes del mezclado con el compuesto aromático sustituido con hidroxi (C) para formar una composición de recubrimiento de barrera al gas . Tal como se ha mencionado anteriormente, los compuestos aromáticos sustituidos con hidroxi son conocidos por lo general dentro de la técnica como catalizadores en composiciones termoestables para la reacción de curado entre poliaminas y poliepóxidos. No obstante, se ha observado de manera sorprendente que los miembros de la clase de compuestos aromáticos sustituidos con hidroxi representados por la estructura (I) anterior, cuando se incluyen como componente (C) en las composiciones de recubrimiento de barrera al gas termoestables de la presente invención, no solamente sirven como catalizadores para la reacción poliamina-poliepóxido, sino que también proporcionan unas mejores propiedades de barrera al gas. Por otra parte, se ha observado que cuando se incluyen como componente (C) en las composiciones de recubrimiento de barrera al gas termoplásticas de la presente invención, dichos compuestos aromáticos sustituidos con hidroxi mejoran las propiedades de barrera al gas . El compuesto aromático sustituido con hidroxi (C) está presente en la composición de recubrimiento de barrera al gas de la presente invención en una cantidad efectiva suficiente para proporcionar una permeabilidad al oxígeno (P(02)) inferior o igual a un 75 por ciento, preferiblemente, menos o igual a un 60 por ciento, siendo más preferible menos o igual a un 50 por ciento del P(02) de la misma composición de recubrimiento de barrera al gas sin incluir un compuesto aromático sustituido con hidroxi. En uno de los modos de realización de la invención preferibles, el compuesto aromático sustituido con hidroxi (C) se selecciona del grupo que consiste en 2-acetamidofenol , 3-acetaminofenol, 3 -aminofenol, bisfenol A, bisfenol F, resorcinol, monoacetato de resorcinol, metil hidroquinona, hidroquinona, catecol y floroglucinol . Son preferibles resorcinol y monoacetato de resorcinol . El compuesto aromático sustituido con hidroxi (C) está presente típicamente en las composiciones de recubrimiento de barrera al gas de la presente invención en una cantidad de al menos un 0,01 por ciento en peso, preferiblemente al menos un 0,05 por ciento en peso, más preferiblemente, al menos 0,1 por ciento en peso, siendo incluso más preferible al menos 0,5 por ciento en peso en función del peso total de los sólidos de resina en la composición de formación de película. El compuesto aromático sustituido con hidroxi (C) está presente también típicamente en las composiciones de la presente invención en una cantidad inferior a un 15 por ciento en peso, preferiblemente inferior a un 12 por ciento en peso, más preferiblemente inferior a 10 por ciento en peso, siendo sobre todo preferible inferior a 8 por ciento en peso, en función del peso total de los sólidos de resina de las composiciones de recubrimiento de barrera al gas. La cantidad de compuesto aromático sustituido con hidroxi (C) presente en las composiciones de recubrimiento de barrera al gas de la invención puede estar comprendida en cualquier combinación de estos valores, incluyendo los citados. Tal como se ha mencionado anteriormente, las composiciones de recubrimiento de barrera al gas de la presente invención también incluyen un componente de poliamina (A) y un componente de poliepóxido (B) . El componente de poliamina (A) incluye al menos una poliamina, pudiéndose mencionar entre los ejemplos adecuados de ella m- xililendiamina ("MXDA") como por ejemplo Gaskamine 328, y Gascamine 328S comercializados por Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. La poliamina también puede consistir en un aducto que contenga grupo amina sin gelificar, de previa reacción, que tenga hidrógenos de amina activos. "Sin gelificar" significa que los aductos que contienen el grupo amina están sustancialmente libres de reticulación y tienen una viscosidad intrínseca cuando se disuelven en un disolvente adecuado, tal como se determina por ejemplo con arreglo a ASTM-D1795 ó ASTM-D4243. La viscosidad intrínseca del aducto es una indicación de su peso molecular. El producto de reacción gelificado, por otra parte, dado que es de un peso molecular esencialmente infinitamente alto, tendrá una viscosidad intrínseca demasiado alta como para medirla. En uno de los modos de realización preferibles de la presente invención, la poliamina queda representada por la estructura (II) : (II) F- (R6NH2)k en la que F representa un compuesto que contienen un grupo aromático, R6 representa un grupo alquilo de Ci a C y k representa un valor superior o igual a 1,5. Preferiblemente, k es 1,7 o mayor, más preferiblemente 1,9 o mayor, siendo incluso más preferiblemente 2,0 o mayor. Preferiblemente, R6 no es mayor que C3, más preferiblemente, no es mayor de C2, siendo incluso más preferible que no sea mayor de Ci. Típicamente, F consiste en un grupo arilo, preferiblemente un grupo fenilo y/o naftilo. Las composiciones de recubrimiento de barrera al gas de la presente invención se pueden producir sin formar previamente un aducto de poliamina sin gelificar. En los casos en los que no se forma un aducto de poliamina, se mezclan o se hacen reaccionar todos los epóxidos (es decir el componente poliepóxido (B) antes descrito) con la poliamina (es decir, el componente de poliamina (A) ) .

Cuando el componente de poliamina (A) se encuentra en forma de un aducto que contiene grupo amina sin gelificar de reacción previa que tiene hidrógenos de amina activos, deben quedar sin reaccionar suficientes grupos hidrógeno de amina activos de manera que queden sitios de reacción para la reacción con el componente de poliepóxido (B) . Es decir, cuando la composición de recubrimiento de barrera al gas es una composición termoestable, deben quedar suficientes hidrógenos de amina activos para su reacción con el componente poliepóxido (B) durante la etapa de curado final. Alternativamente, cuando la composición de recubrimiento de barrera al gas es una composición termoplástica, deben quedar suficientes hidrógenos de amina activos para su reacción con el componente poliepóxido (B) para formar una resina amina- epóxido termoplástica. Típicamente, reacciona entre un 10 y un 80 por ciento de los hidrógenos de amina activos de la poliamina con grupos epoxi. La reacción previa de menos hidrógenos de amina activos reduce la eficacia de la etapa de reacción previa y proporciona poca linearidad al producto de polímero, que es una de las ventajas de formar el aducto. De acuerdo con uno de los modos de realización de la presente invención, el aducto que contiene grupo amina sin gelificar se puede formar haciendo reaccionar (a) una poliamina, tal como se ha descrito antes, con (b) una epiclorohidrina. Al llevar a cabo la reacción a relaciones molares entre la poliamina y la epiclorohidrina superiores a 1:1 en presencia de un álcali, un producto de reacción primario consiste en grupos poliamina unidos mediante uniones 2-hidroxipropileno. La reacción de m-xililendiamina, una poliamina preferible, con epiclorohidrina se describe en la patente EE.UU. N° 4.605.765. Dichos productos están comercializados como GASKAMINE 328® y GASKAMINE® 328S de Mitsubishi Gas Chemical Company.

En uno modo de realización alternativo, se forma el aducto que contiene grupo amina sin gelificar por reacción de la poliamina (a) con un poliepóxido que tiene varios grupos glicidílieos unidos a un radical aromático (c) . Tal como se utiliza aquí, el término "unido" se refiere a la presencia de un grupo de unión intermediario . Dichos poliepóxidos se pueden representar mediante la siguiente estructura (III) : O / \ R7[X(CH2-CH-CH2)n]m (III) en la que R7 es fenileno o naftileno; X es N, NR8, CH2N, CH2NR8, O, y/o C(0)-0, siendo R8 un grupo alquilo que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo cianoetilo o un grupo cianopropilo; n es 1 ó 2 ; y m es de 2 a 4. Entre los ejemplos no limitativos de poliepóxidos adecuados se incluyen N,N,N' ,N' -tetraquis (oxiranilmetil) -1, 3- benceno dimetanamina (por ejemplo, el poliepóxido que se distribuye en el comercio como TETRAD X de Mitsubishi Gas Chemical Co.), éter diglicidílico de resorcinol (por ejemplo, HELOXY® 69 distribuido en el comercio por Shell Chemical Co.), esteres diglicidílicos de ácido ftálico (por ejemplo, EPI-REZ® A-100 resina epoxídica distribuida en el comercio por Shell Company Co.), esteres diglicidílicos de ácido isoftálico, esteres diglicidílicos de ácido tereftálico y triglicidil paraaminofenol (por ejemplo, Epoxy Resin 0500 distribuida en el comercio por Ciba Geigy Corporation) . La reacción entre el epóxido y la poliamina (a) para producir el aducto sin gelificar se lleva a cabo a temperaturas y concentraciones de los reactivos suficientes como para producir el producto sin gelificar deseado. Dichas temperaturas y concentraciones variarán dependiendo de la selección de los materiales de partida. No obstante, típicamente las temperaturas de reacción oscilarán entre 40°C y 140°C, prefiriéndose temperaturas de reacción más bajas (v.g., de 40°C a 110°C) para los sistemas que son más susceptibles de gelificación. De manera similar, las concentraciones de reactivos estarán comprendidas típicamente entre 5 y 100 por ciento en peso del reactivo en un disolvente apropiado dependiendo de la relación molar en particular y el tipo de reactivos. Por lo general, son preferibles concentraciones de los reactivos más bajas para los sistemas que son más susceptibles de gelificación. Los especialistas en este campo podrán seleccionar fácilmente las condiciones de reacción específicas guiándose por la descripción y los ejemplos. Asimismo, la preparación de un aducto polimérico con función amina sin gelificar también se describe en la patente EE.UU. comúnmente patentada N° 5.006.381, columnas 2 a 7. En la mayoría de los casos, la formación del aducto que contiene grupo amina presenta la ventaja de aumentar el peso molecular al mismo tiempo que mantiene la linearidad de la resina, evitando de este modo la gelificación. Esto se puede conseguir utilizando una poliamina que no tenga más de dos grupos amino primarios . Típicamente, la poliamina (a) (cuando se utiliza como componente de poliamina único (A) ) reacciona con relativa lentitud con el componente poliepóxido (B) . Por el contrario, el aducto que contiene grupo amino que se ha mencionado antes (cuando se utiliza como componente de poliamina (A) único) reacciona con relativa rapidez con el componente de poliepóxido (B) . Por consiguiente, el uso del aducto que contiene grupo amina proporciona la ventaja de reducir los tiempos de reacción.

El componente de poliepóxido (B) puede ser cualquier epóxido conocido por los especialistas en la técnica que sea reactivo con el componente de poliamina (A) para formar las composiciones de recubrimiento de barrera al gas de la presente invención. Preferiblemente, el componente de políepóxido (B) incluye poliepóxidos que tienen varios grupos glicidilo que están unidos a un radical aromático como los representados por la estructura (III) antes descrita. Entre los ejemplos específicos de poliepóxidos adecuados para su uso como componente (B) se incluyen los antes descritos, que se pueden hacer reaccionar con la poliamina (A) para formar el aducto que contiene grupo amina sin gelificar. Debe entenderse que los poliepóxidos que se emplean en la formación del aducto que contiene grupo amina pueden ser iguales o diferentes a los utilizados como componente poliepóxido (B) . Típicamente, si se utiliza un aducto que contiene grupo amina en las composiciones de recubrimiento de barrera al gas de la invención, los epóxidos utilizados para formar el aducto que contiene grupo amina y los utilizados como componente poliepóxido (B) tienen una funcionalidad epoxi de al menos 1,4, preferiblemente al menos 2,0. También se puede usar una pequeña cantidad de monoepóxido. El componente de poliepóxido (B) puede incluir poliepóxidos saturados o insaturados, alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o heterocílieos y pueden estar sustituidos por sustituyentes que no interfieren, como por ejemplo grupos hidroxilo o similares. Generalmente, dichos poliepóxidos incluyen éteres poliglicidílicos de polialcoholes aromáticos, que se pueden formar por eterificación de polialcoholes aromáticos con epiclorohidrina o diclorohidrina en presencia de un álcali. Entre los ejemplos específicos se incluyen bis (2 -hidroxinaftil) metano, 4 , 4 ' -dihidroxibenzo-fenona, 1, 5-dihidroxinaftilen y similares. También son adecuados para su uso como componente de poliepóxido (B) éteres poliglicidílicos de alcoholes alifáticos polihidroxílicos incluyendo alcoholes cíclicos y policíclicos. Generalmente, el componente de poliepóxido (B) tiene un peso molecular por encima de 80. Preferiblemente, el peso molecular del componente de poliepóxido (B) oscila entre 100 y 1000, más preferiblemente entre 200 y 800. Por otra parte, el componente de poliepóxido (B) tiene generalmente un peso equivalente de epoxi por encima de 40. Preferiblemente, el peso equivalente del componente de poliepóxido (B) oscila entre 60 y 400, más preferiblemente entre 80 y 300. Debe advertirse que cada hidrogen amina del componente de poliamina (A) es capaz, en teoría, de reaccionar con un grupo epoxi y, como tal, se considera como un equivalente de amina. Según esto, para los fines de la presente invención, se considera que un nitrógeno de amina primario es difuncional con respecto a los grupos epóxido. En las composiciones de recubrimiento de barrera al gas termoestables de la presente invención, el componente de poliamina (A) y el componente de poliepóxido (B) están presentes típicamente en cantidades suficientes como para proporcionar una relación de equivalentes de hidrogeno de amina activo en (A) a los equivalentes de grupos epoxi en (B) de 2,0 a 1,0 o menos, preferiblemente 1,75:1,0 o menos. Cuando las composiciones de recubrimiento de barrera al gas de la invención son composiciones termoplásticas, el componente de poliamina (A) y el componente de poliepóxido (B) están presentes típicamente en cantidades suficientes como para proporcionar una relación molar de poliamina a poliepóxido en la mezcla de reacción comprendida entre 1,4:1 y 0,83:1, preferiblemente entre 1,25:1 y 1,05:1, más preferiblemente entre 1,2:1 y 1,1:1. En uno de los modos de realización preferibles, la composición de barrera al gas termoplástica implica la reacción de una poliamina que tiene dos equivalentes de nitrógeno amino primarios por mol (un equivalente por grupo de nitrógeno amino primario) con un poliepóxido que tiene una media de dos equivalentes epoxi por mol (v.g., la reacción entre una diamina y un diepóxido) . Preferiblemente, el producto de reacción del componente de poliamina (A) y el componente de poliepóxido (B) contiene un número sustancial de hidrógenos de amina sin reaccionar. No obstante, aunque aumentar al máximo la cantidad de poliamina, típicamente, aumentará al máximo las propiedades de barrera al gas del recubrimiento de barrera al gas resultante, la reducción paralela en la cantidad del poliepóxido presente afectará negativamente a las propiedades generales de la película de los recubrimientos termoplásticos formados y la densidad de reticulación de los recubrimientos curados o termoestables. Por el contrario, en el recubrimiento termoestable, el uso de más poliepóxidos de los deseados puede tener como resultado una película frágil. Tal como se ha explicado ya, se puede mejorar la resistencia química de un recubrimiento de barrera al gas de poliamina-poliepóxido por reducción de la cantidad de amina presente en la composición de recubrimiento de barrera al gas. No obstante, el hecho de conseguir una mejor resistencia química de esta forma, supone una reducción paralela de las propiedades de la barrera al gas. Las composiciones de recubrimiento de barrera al gas de la presente invención superan esta reducción de las propiedades de barrera al gas con la inclusión en la composición del compuesto aromático sustituido con hidroxi (C) tal como se ha explicado antes. La composición de recubrimiento de barrera al gas de la presente invención se puede aplicar sobre un sustrato permeable al gas como una composición de recubrimiento a base de disolvente o de base acuosa. Si se utilizan disolventes, deberán seleccionarse para que sean compatibles con el sustrato que se va a recubrir y también para que proporcionen las propiedades de flujo deseables a la composición líquida durante la aplicación. Entre los disolventes adecuados se incluyen disolventes oxigenados, como éteres glicólicos (v.g., 2-metoxietanol, 2 -etoxietanol , 2-propoxietanol , 2- butoxietanol, 1-metoxi-2 -propanol y similares), o alcoholes como metanol, etanol, propanol y similares. Son más preferibles los éteres glicólicos como 2 -butoxietanol y 1- etoxi-2-propanol, siendo sobre todo preferibles 1-metoxi-2- propanol . Es preferible el uso de 1-metoxi-2-propanol por su rápido índice de evaporación que reduce al mínimo la retención de disolvente en la película seca o curada. Para obtener las características de flujo deseadas en algunos modos de realización en los que se utiliza un aducto de reacción previa, puede ser preferible el uso de 2- butoxietanol. Por otra parte, en los modos de reacción que no requieren disolventes de lenta evaporación en favor de las propiedades de flujo, se pueden diluir los disolventes antes enumerados con disolventes menos costosos como tolueno o xileno. El disolvente puede incluir también un hidrocarburo halogenado. Por ejemplo, puede ser especialmente útil un hidrocarburo clorado como cloruro de metileno, 1,1,1- tricloroetano y similares (que se consideran normalmente disolventes de rápida evaporación) , para obtener películas de barrera. También se pueden emplear las mezclas de estos disolventes. Son preferibles los disolventes no halogenados, cuando se desea que el material de barrera resultante esté libre de haluro. El componente de poliamina (A) también puede estar en forma de una solución o dispersión acuosa. Por ejemplo, cuando el componente de poliepóxido (B) es hidrosoluble (v.g., éter poliglicidílio de un diol alifático), se puede utilizar el componente de poliamina (A) como una solución acuosa. Por otra parte, con poliepóxidos insolubles en agua, el componente de poliamina (A) puede tener grupos amina suficientes neutralizados con un ácido orgánico (v.g., ácido fórmico, ácido láctico o ácido acético) o con un ácido inorgánico (v.g., ácido clorhídrico o ácido fosfórico) para facilitar la dispersión en un medio acuoso. Para dichos sistemas de base acuosa, es preferible típicamente un ácido orgánico. Las composiciones de recubrimiento de barrera al gas de la plresente invención que incluyen un aducto que contiene grupo amina sin gelificar tienen típicamente un contenido en sól± bs de resina comprendido entre 15 y 50 por ciento en peso, preferiblemente entre 25 y 40 por ciento en peso en función del peso del total de los sólidos de resina en la composición. Porcentajes en peso más altos pueden presentar dificultades de aplicación, en particular en la aplicación por aspersión; en cambio, los porcentajes en peso más bajo requerirán típicamente la eliminación de grandes cantidades de disolvente durante la etapa de curado. Para los modos de realización en los que se utiliza la reacción directa de la poliamina (por ejemplo, el componente de poliamina único (A)) y el componente de poliepóxido (B) , se puede aplicar con éxito un contenido en sólidos por encima de 50 por ciento en peso. La composición de recubrimiento de barrera al gas de la presente invención puede incluir además los aditivos conocidos entre los especialistas en este campo. Algunos de los aditivos más comunes que pueden estar presentes incluyen partículas de carga inorgánica, pigmentos, siliconas, agentes tensioactivos y catalizadores diferentes del compuesto aromático sustituido con hidroxi (C) . A continuación, se describirá cada uno de estos componentes opcionales específicos . En lo que se refiere al uso de cargas inorgánicas y pigmentos, además de impartir color y/o tinte al material de barrera al gas, su uso puede servir también para mejorar aún más las propiedades de barrera al gas del recubrimiento resultante. Si se emplean, la relación en peso del pigmento al aglutinante es típicamente no más de 1:1, preferiblemente no más de 0,3:1, siendo más preferible no más de 0,1:1. El peso de aglutinante utilizado en estas relaciones es el peso total de los sólidos de la resina de poliamina-poliepóxido en la composición de recubrimiento de barrera al gas . Una clase de cargas inorgánicas especialmente preferible es la constituida por cargas con forma de plaquetas, que tienen una distribución del tamaño de partícula caracterizada por un diámetro de partícula de número medio comprendido entre 5,5 y 15 micrómetros y un diámetro de partícula de volumen medio de 8 a 25 micrómetros. Entre los ejemplos de cargas con forma de plaquetas adecuados se incluyen mica, vermiculita, arcilla, talco, óxido de hierro micáceo, sílice, metales en virutas, grafito en copos, vidrio en virutas y similares. Dichas cargas con forma de plaquetas se describen con mayor detalle en la patente EE.UU: n° 5.840.825, en la columna 10, línea 1 columna 11, línea 24. Se pueden incluir siliconas en las composiciones de recubrimiento de barrera al gas de la presente invención para ayudar a humedecer el sustrato sobre el que se aplica el material de barrera. Generalmente, entre las siliconas útiles para este fin se incluyen diversos organosiloxanos como, por ejemplo, polidimetisiloxano, polimetilfenilsiloxano y similares. Entre los ejemplos específicos se incluyen silicona SF-1023 (un polimetilfenilsiloxano comercializado por General Electric Co . ) , silicona AF-70 (un polidimetilsiloxano comercializado por General Electric Co.,) y silicona DF-100 S (un polidimetisiloxano comercializado por BASF Corp.). Si se emplean, dichas siliconas se añaden típicamente a la composición de recubrimiento de barrera al gas en cantidades comprendidas entre 0,01 y 1,0 por ciento en 'b%=? peso en función el total de sólidos de resina de la composición de recubrimiento de barrera al gas. Típicamente, se incluyen agentes tensioactivos en las versiones de base acuosa de las composiciones de recubrimiento de barrera al gas. Entre los ejemplos de agentes tensioacivos que pueden ser útiles para este fin se incluyen agentes tensioactivos no iónicos o aniónicos adecuados conocidos en la técnica. Si se emplean, dichos agentes tensioactivos están presentes típicamente en una cantidad comprendida entre 0,01 y 1,0 por ciento en peso en función del peso total de la composición de recubrimiento de barrera al gas . Tal como se ha mencionado anteriormente, se pueden incluir catalizadores diferentes al compuesto aromático sustituido con hidroxi (C) en la composición de recubrimiento de barrera al gas de la invención para ayudar a la reacción entre el componente de poliamina (A) y el componente de poliepóxido (B) . Generalmente, se puede emplear para este propósito cualquiera catalizador adecuado para reactivos epoxi-amina. Entre los ejemplos de dichos catalizadores adecuados se incluyen fosfito de trifenilo, nitrato de calcio y similares. Cuando la composición de recubrimiento de barrera al gas es una composición termoestable, antes de la aplicación sobre el sustrato, primero se mezclan a fondo el componente de poliamina (A) , el componente de poliepóxido (B) y el compuesto aromático sustituido con hidroxi (C) . Cuando la composición de recubrimiento de barrera al gas es una composición termoplástica, se hacen reaccionar previamente el componente de poliamina (A) y el componente de poliepóxido (B) para formar una resina termoplástica que se mezcla posteriormente con el compuesto aromático sustituido con hidroxi (C) . Después del mezclado, se puede aplicar inmediatamente la composición de recubrimiento de barrera al lA-tii gas sobre el sustrato, o mantener durante un período de tiempo comprendido típicamente entre 1 y 60 minutos, antes de su aplicación, para mejorar el curado (en el caso de una composición termoestable) y/o la claridad. Este tiempo de retención se puede reducir y/o eliminar cuando el componente de poliamina (A) incluye el aducto que contiene grupo amina o cuando el disolvente empleado es 2-butoxietanol . Se puede aplicar la composición de recubrimiento de barrera al gas a través de cualquier método convencional conocido entre los especialistas en este campo (v.g., pulverizado, aplicación con rodillo, inmersión, aplicación con brocha y similares) . Entre los métodos de aplicación preferibles se incluyen los procesos de rociado y/o inmersión. Después de la aplicación del sustrato, se pueden curar las composiciones de recubrimiento de barrera al gas termoestables de la invención a temperaturas tan bajas como la temperatura ambiente dando cabida a un curado gradual durante varias horas a varios días. Sin embargo, dicho curado a baja temperatura es generalmente más lento que lo deseado para líneas de producción comerciales. No es un medio eficaz para eliminar el disolvente del material de barrera curado. Por lo tanto, en uno de los modos de realización preferibles, se cura el material de barrera de oxígeno calentándolo a temperaturas elevadas, lo más altas posibles, sin distorsionar el sustrato sobre el que se aplican. Para un disolvente relativamente "lento" (es decir, que tiene una velocidad de evaporación relativamente baja) , las temperaturas de curado oscilan típicamente entre 55°C y 110°C, preferiblemente entre 70°C y 95°C. A dichas temperaturas de curado, los tiempos de curado también oscilarán típicamente entre 1 y 60 minutos. Para un disolvente relativamente "rápido" (es decir un disolvente que tenga una velocidad de evaporación relativamente alta) , las temperaturas de curado oscilan típicamente entre 35°C 70°C, preferiblemente entre 45°C 65°C. A dichas temperaturas de curado, los tiempos de curado están comprendidos típicamente entre 0,5 y 30 minutos. Una vez aplicados sobre el sustrato, las composiciones de recubrimiento de barrera al gas termoplásticas de la invención se secan típicamente para eliminar el disolvente por calentamiento durante un período de tiempo suficiente, a temperaturas suficientes para dejar una película del recubrimiento termoplástico. Generalmente, las temperaturas de secado serán suficientemente bajas como para evitar la distorsión del sustrato. Las temperaturas de secado típicas oscila entre 71,1°C (160°F) y 110°C (230°F) durante 1 a 60 minutos. Opcionalmente, se pueden secar las películas a temperaturas más bajas, por ejemplo, hasta 21,1°C (70°F) para permitir el secado durante un período de varios días. Los recubrimientos de barrera al gas de la presente invención pueden tener cualquier espesor de película seca adecuado. Si bien los recubrimientos más gruesos proporcionan típicamente mayores propiedades de barrera al gas, la industria del envasado prefiere por lo general recubrimientos más finos por razones económicas. Como tales, los recubrimientos de barrera al gas de la presente invención tienen generalmente un grosor de película en seco no superior a 25,4 micrómetros, (1,0 mil). Si se desean películas más finas aún, el recubrimiento de barrera al gas de la presente invención puede tener un espesor de película en seco no superior a 12,7 micrómetros (0,5 mil) incluso no más de 7,6 micrómetros (0,3 mil). Las composiciones de recubrimiento de barrera al gas de la presente invención forman típicamente recubrimientos de barrera al gas que tienen un P(02) no superior a 0,5 preferiblemente no superior a 0,35, siendo sobre todo ...??ktAA~te.{l , preferible no superior a 0,25 centímetros cúbicos- mil/pulgadas cuadradas/atmósfera/día. Los recubrimientos de barrera al gas de la presente invención son también relativamente suaves, transparentes y brillantes. Preferiblemente, los recubrimientos de barrera al gas preparados según la presente invención tienen un brillo a 20° de al menos 60, preferiblemente al menos 70, siendo más preferible al menos 80 medido mediante el uso de un medidor de brillo Gardner Glossgard lía 20° de Gardner Instruments. La composición de recubrimiento de barrera al gas se puede aplicar sobre un sustrato como una capa única o como varias capas en varias etapas de calentamiento para eliminar el disolvente en cada capa consecutiva. En ambos casos se denominan materiales de envasado "de varias capas" en el presente documento La presente invención también proporciona un material de envasado de varias capas que tiene mejores propiedades de barrera al gas. El material de envasado de varias capas de la presente invención incluye al menos una capa de un material de un sustrato permeable al gas y al menos una capa de un material barrera al gas que incluye un componente de poliamina (A) , el componente de poliepóxido (B) y el compuesto aromático sustituido con hidroxi (C) , tal como se ha descrito anteriormente. El compuesto aromático sustituido con hidroxi (C) está presente en la capa de material de barrera al gas en una cantidad efectiva suficiente para proporcionar un material de barrera al gas con un P(02) inferior o igual a un 75 por ciento, preferiblemente menos o igual a un 60 por ciento, más preferiblemente menos o igual a un 50 por ciento del P(02) de un material de envasado de varias capas que incluya el mismo material de sustrato permeable al gas y la misma capa de material de barrera al gas sin incluir un compuesto aromático sustituido con hídroxi .

Para formar el material de envasado de varias capas de la invención, se puede aplicar la composición de recubrimiento de barrera al gas anterior sobre cualquier sustrato adecuado. Sin embargo, típicamente, se aplica sobre un sustrato permeable al gas, preferiblemente, se aplica sobre un material de envasado permeable al gas polimérico. Entre los materiales permeables al gas sobre los cuales se pude aplicar la composición de recubrimiento de barrera al gas se incluye típicamente cualquier material polimérico a través del cual pueden pasar fácilmente los gases y que se pueda usar como un material de envasado adecuado. Entre los ejemplos de dichos materiales permeables al gas adecuados que se pueden utilizar en el envasado de alimentos, bebidas, productos químicos, medicinas, suministros médicos y similares se incluyen poliésteres, poliolefinas, poliamidas, celulósicos, poliestirenos y poliacrílicos. Dadas sus propiedades físicas, son preferibles los poliésteres. Entre los ejemplos de poliésteres adecuados para este fin se incluyen PET, poli (naftalato de etileno) ("PEN") y/o combinaciones de ellos. En uno de los modos de realización de la presente invención, el material de envasado de varias capas incluye un estrato que incluye una capa del material de barrera al gas . Para formar dicho estrato, se aplica el material de barrera al gas sobre la primera capa de un material de un sustrato adecuado y, a continuación, se aplica una segunda capa de un material de sustrato similar o disimilar sobre la capa del material de barrera al gas. En los modos de realización de la presente invención en los que se utiliza una poliolefina (v.g., polipropileno) como material de envasado permeable al gas, es preferible tratar la superficie de la poliolefina para aumentar la tensión superficial y promover una mejor adherencia del material de barrera al oxígeno al material de poliolefina. Entre los ejemplos de técnicas de tratamiento que se pueden aplicar para este fin se incluyen tratamiento con llama, tratamiento con corona y similares. En Pinner y cois., en Plastics : Surface and Finish, Butterworth & Co., Ltd. (1971), capítulo 3 se explican ejemplos específicos de dichas técnicas de tratamiento, con detalle. En otro de los modos de realización del material de envasado de varias capas que entra dentro del alcance de la presente invención, se recubre con la composición de recubrimiento de barrera al gas antes descrita una lámina o película, que se configura después en contenedores a través de las técnicas de tratamiento de plásticos habituales. A continuación, se conforma la película o lámina recubierta para formar artículos como envoltorios, bolsas, recipientes, y similares. En otro modo de realización más del material de envasado de varias capas que entra dentro del alcance de la presente invención, se recubren contenedores formados previamente (v.g. botes de bebida) con al menos una capa de la composición de recubrimiento de barrera al gas antes descrita. Para algunas aplicaciones, puede ser deseable tratar el material de envasado de varias capas según la invención con C02. Se aplica la composición de recubrimiento de barrera al gas sobre un material de envasado, y después se expone el recubrimiento a una atmósfera de C02 a una presión y temperatura elevadas. Durante dicho proceso de tratamiento, las presiones de C02 oscilan típicamente entre 2 bar y 70 bar (de 30 a 1.000 libras por pulgada cuadrada); las temperaturas de tratamiento oscilan típicamente entre 0°C y 93°C (32°F a 200°F) ; y la duración del tratamiento oscila entre 1 minuto y 6 semanas. Preferiblemente, durante el proceso de tratamiento, las presiones de C02 oscilan entre 2 bar y 7 bar (de 30 al00 libras por pulgada cuadrada) ; las temperaturas de tratamiento oscilan entre 14°C y 65°C (40°F a 150°F) ; y la duración de tratamiento oscila entre 1 hora y 3 semanas. Alternativamente, se aplica el recubrimiento de barrera al gas sobre el material de envasado permeable al gas que se encuentra en forma de contenedor que se puede sellar. A continuación, se carga al menos parcialmente el contenedor con una bebida carbonatada y se sella. Dado que el material de envasado es permeable al gas, puede pasar C02 a través suyo. Como tal, se usa la bebida carbonatada como el medio de tratamiento de C02. Para este método de tratamiento con C02, el material permeable al gas deberá tener un valor P(02) superior a 0,5. Los materiales de envasado de varias capas de la presente invención se adaptan de forma ideal para envasado de alimentos, bebidas, productos químicos, medicinas, suministros médicos y similares. A continuación, se exponen los siguientes ejemplos para ilustrar la presente invención que, no deben ser considerados como limitativos en sus detalles. A no ser que se indique de otra forma, todas las partes y porcentajes de los ejemplos que se muestran a continuación, así como en la memoria descriptiva, son en peso.

EJEMPLOS El ejemplo 1 describe la preparación de un aducto de base de Mannich sin gelificar que se puede emplear de manera ventajosa como compuesto aromático sustituido con hidroxi (C) en las composiciones de recubrimiento de barrera al gas de la presente invención. Los ejemplos A a V describen la preparación de composiciones de recubrimiento de barrera al gas termoestables. Se curaron las composiciones de los ejemplos A a N a 82,5°C (180°F) y las de los ejemplos 0 a V a 62,8°C (145 °F) . Los ejemplos comparativos A y O no contienen compuesto sustituido con hidroxi. En el ejemplo 2 se describe la preparación de un aducto de a ina-epoxi sin gelificar termoplástico que se utilizó posteriormente en las composiciones de recubrimiento de barrera al gas termoplásticas como producto de reacción preformado del componente de poliamina (A) el componente de poliepóxido (B) . En el ejemplo 2A se describe una composición de recubrimiento de barrera al gas termoplástica comparativa que contiene solamente el aducto del ejemplo 2 sin compuesto aromático sustituido con hidroxi. En el ejemplo 2 se describe la preparación de una composición de recubrimiento de barrera al gas termoplástica según la presente invención que contiene un 5 por ciento en peso de resorcinol como compuesto aromático sustituido con hidroxi (C) .

EJEMPLO 1 En este ejemplo se describe la preparación de un aducto de base de Mannich sin gelificar útil como compuesto aromático sustituido con hidroxi (C) en la composición de recubrimiento de barrera al gas de la presente invención. Se introdujeron en un recipiente de reacción equipado de forma adecuada 1 mol (110 gramos) de resorcinol, 1 mol (136 gramos) de m-xililendiamina y 533 gramos de l-metil-2- pirrolidinona. Se calienta la mezcla de reacción a una temperatura de 30°C en una atmósfera de nitrógeno, y se añade 1 mol (30 gramos) de formaldehído (es decir 81,1 gramos de una solución acuosa al 37°C) durante un período de 1 hora. Se mantiene la mezcla de reacción a una temperatura de 40°C durante un período de 1 hora, después se aumenta la temperatura a 50°C y se mantiene durante un período adicional de 1 hora. El aducto resultante tiene un peso molecular teórico de 258, un contenido en sólidos teórico de 30 por ciento en peso y un equivalente de hidrógeno amina teórico de 86.

EJEMPLOS A A W PREPARACIÓN DE COMPOSICIONES DE RECUBRIMIENTO DE BARRERA AL GAS TERMOESTABLES Se prepararon las composiciones de recubrimiento de barrera al gas de los ejemplos A a V mezclando con agitación suave 17,2 por ciento en peso de GASKAMINE® 328S (producto de reacción de m-xililendiamina y epiclorohidrina comercializado por Mitsubishi Gas Chemical Co., solución al 70% en 1-metoxi- 2-propanol (comercializado por Dow Chemical Co., como DOWANOL® PM) ) ; 25,7 por ciento en peso de TETRAD-X® (poliglicidil m-xililendiamina comercializado por Mitsubishi Gas Chemical Co., solución al 65% en acetato de etilo); 57,0 por ciento en peso de 1-metoxi-2-propanol ; y 0,1 por ciento en peso de SF1023 (agente tensioactivo de siloxano comercializado por General Electric Co.). Se añadió a cada una de las composiciones de barrera al gas de los ejemplos B a O y P a V la cantidad indicada de cada uno de los aditivos (como componente (C) ) según se enumeran en la tabla que se expone a continuación. Las composiciones de los ejemplos comparativos A y P no contenían aditivo. Las composiciones de recubrimiento de barrera al gas de los ejemplos A a V tenían un contenido en sólidos final de aproximadamente 25 por ciento en peso en función del total de sólidos de la composición, y una relación NH a epoxi de 1,0.

Se aplicó cada una de las composiciones de barrera al gas preparadas tal como se ha descrito antes sobre un panel de ensayo de película de PET de 50,8 micrómetros (2 mil) utilizando una barra de descenso con alambre arrollado 026. Se curaron los paneles de ensayo recubiertos con las composiciones de los ejemplos A a O a una temperatura de 82,5°C (180°F) y los recubiertos con las composiciones de los ejemplos P a V, a una temperatura de 62,8°C (145°F) durante un período de tiempo necesario para conseguir un estado no pegajoso, determinado por el tacto. A continuación, se volvieron a secar los paneles de ensayo recubiertos durante un período de tiempo adicional necesario para conseguir un estado no pegajoso. El grosor de película de recubrimiento de barrera al gas final para cada una de las composiciones de recubrimiento de barrera al gas curadas fue aproximadamente 12,7 micrómetros (0,5 mil) . Se dejó un período de "envejecimiento" de los paneles de ensayo recubiertos, en condiciones ambientales, durante 4 días antes de realizar el ensayo de permeabilidad.

ENSAYO DE PERMEABILIDAD AL GAS Se preparó cada uno de los paneles de ensayo de PET tal como se ha descrito antes para determinar su permeabilidad al oxígeno a 25°C a 50-55% de humedad relativa utilizando un OXTRAN 2/20. Se calcularon las constantes de permeabilidad al oxígeno (P(02)) de la capa del material barrera al gas para cada una de las muestras de PET revestidas aplicando la siguiente ecuación: 1 = 1 + DFT Ra Rb P(02) en la que Ra representa el índice de transmisión de la película recubierta (centímetros cúbicos /100 pulgadas2/atmósfera/día) ,• Rb representa el índice de transmisión de la película para PET; DFT representa el grosor de película en seco del recubrimiento (mil); y P(02) representa la constante de permeabilidad al oxígeno del recubrimiento (centímetros cúbicos -mil/100 pulgadas2/atmósfera/día) . En las tablas I y II se registran los resultados del ensayo.

TABLA I * Ejemplo comparativo ** cc-mil/100 pulgada2/atm. /día al 50-55% humedad relativa y 25°C.

TABLA II * Ejemplo comparativo ** cc-mil/100 pulgadas2/atm/día a 50-55% de humedad relativa, y a 25°C.

Se puede deducir de los datos registrados en las tablas I y II anteriores que las composiciones de recubrimiento de barrera al gas termoestables de la presente invención (que contienen los compuestos aromáticos sustituidos con hidroxi de la estructura (I) especificada) proporcionan recubrimientos de barrera al gas curados que tienen valores de permeabilidad al gas inferiores o iguales a un 75 por ciento de la permeabilidad al gas de los recubrimientos de barrera obtenidos con las mismas composiciones que están libres de los compuestos aromáticos sustituidos con hidroxi de la estructura (I) especificada.

PREPARACIÓN DE LAS COMPOSICIONES DE RECUBRIMIENTO DE BARRERA AL GAS TERMOPLÁSTICAS EJEMPLO 2 En este ejemplo se describe la preparación de una resina de amina-epoxi termoplástica sin gelificar en la que se hacen reaccionar previamente el componente de poliamina (A) y el componente de poliepóxido (B) para formar un aducto amina- epoxi termoplástico sin gelificar. Se introdujeron en un recipiente de reacción equipado de forma adecuada 1 mol (136 gramos) de m-xililendiamina y 835,4 gramos de 1-metoxi-2-propanol . Se calentó la mezcla a una temperatura de 100°C bajo una atmósfera de nitrógeno. Se añadió una mezcla de 0,857 moles (198,4 gramos) de ERISYS RDGE/H (éter diglicidílico de resorcinol comercializado por CVC Specialty Chemicals, Inc. de Maple Shade, Nueva Jersey) y 1218,7 gramos de 1-metoxi-2-propanol durante un período de 2 horas. A continuación, se mantuvo la mezcla de reacción a 100°C durante un período de 2 horas, después se calentó a una temperatura de 70°C y se depuró al vacío. La resina amina- epoxi resultante tenía un peso molecular teórico resultante de 2341, un contenido en sólidos medido (1 hora @ 110°C) de 36,7 por ciento en peso, y un peso equivalente en hidrógeno amina teórico de 146.

EJEMPLOS 2A Y 2B Los ejemplos 2A y 2B describen la preparación de dos composiciones de recubrimiento de barrera al gas termoplásticas. El ejemplo comparativo 2A describe la preparación de una composición de recubrimiento de barrera al gas termoplástica que no contiene compuesto aromático sustituido con hidroxi; y el ejemplo 2B describe la preparación de una composición de recubrimiento de barrera al gas termoplástica según la presente invención que contiene un 5 por ciento en peso de resorcinol .

EJEMPLO COMPARATIVO 2A El ejemplo comparativo 2A consistió en el aducto de amina-epoxi termoplástico sin gelificar del ejemplo 2, que no contenía compuesto aromático sustituido con hidroxi.

EJEMPLO 2B Se preparó el ejemplo 2B añadiendo un 5 por ciento en peso de resorcinol al aducto de amina-epoxi termoplástica del ejemplo 2 y reduciendo el contenido en sólidos de la composición de recubrimiento de barrera al gas termoplástica resultante a un 25 por ciento en peso utilizando l-metoxi-2- propanol . Se aplicó cada una de las composiciones del ejemplo comparativo 2A y el ejemplo 2B sobre sustratos de ensayo de PET de 50,8 cm (2 mil) mediante una barra descendente arrollada con alambre 020. Se secaron los sustratos de ensayo recubiertos en un horno de convección durante 20 minutos a 62,8°C (145°F) . Se sometió a ensayo la permeabilidad al oxígeno inmediatamente después, es decir, sin período de envejecimiento, utilizando OXTRAN 2/20 tal como se ha descrito antes. En la tabla III, a continuación, se exponen los datos de permeabilidad al gas.

TABLA III Los datos de permeabilidad presentados en la tabla III anterior ilustran que la inclusión de resorcinol como compuesto aromático sustituido con hidroxi (C) en una composición de recubrimiento de barrera al gas termoplástica proporciona una notable mejora en las propiedades de barrera al gas con respecto a la misma composición en ausencia de compuestos aromáticos sustituidos con hidroxi.

Claims (46)

Reivindicaciones

1. Una composición de recubrimiento de barrera al gas que consiste en: (A) un componente de poliamina que consiste en al menos una poliamina; (B) un componente de poliepóxido que consiste en un políepóxido que tiene al menos dos grupos glicidilo unidos a un radical aromático; y (C) un compuesto aromático sustituido con hidroxi representado por la siguiente estructura (I) : (I) HO-A-R^2 en la que A es arileno; R1 y R2 son cada uno de ellos independientemente H, OH, R3, 0(0C)R'3, NH(C0)R'3, NH2, CH2R4, C(CH3)2R4 o (C0)R5, donde R3 es alquilo; R'3 es H o alquilo; R4 es un grupo aromático sustituido con hidroxi o un grupo amino; y R5 un grupo aromático sustituido con (di) hidroxi, siempre que cuando R1 sea H ó R3, R2 no pueda ser H o R3 y en la que el compuesto aromático sustituido con hidroxi (C) está presente en la composición de recubrimiento de barrera al gas en una cantidad eficaz, suficiente para proporcionar un recubrimiento de barrera al gas que tenga una permeabilidad al oxígeno (P(02)) inferior o igual a 75 por ciento de la permeabilidad al oxígeno (P(02)) de un recubrimiento de barrera al gas proporcionado por la misma composición de recubrimiento de barrera al gas sin incluir el compuesto aromático sustituido con hidroxi (C) .

2. La composición de recubrimiento de barrera al gas de la reivindicación 1, en la que la poliamina se representa mediante la siguiente estructura (II) : (II) F-(R6NH2)k en la que F representa un compuesto que contiene un grupo aromático, R6 representa un grupo alquilo de Ci a C4 y k representa un valor superior o igual a 1,5.

3. La composición de recubrimiento de barrera al gas de la reivindicación 2, en la que R6 representa un grupo alquilo que no tiene más de 2 átomos de carbono y k representa un valor superior o igual a 1,9.

4. La composición de recubrimiento de barrera al gas de la reivindicación 1, en la que la poliamina es m- xililendiamina.

5. La composición de recubrimiento de barrera al gas de la reivindicación 1, en la que el componente de poliamina (A) es un aducto que contiene grupo amina sin gelificar que consiste en el producto de reacción de una poliamina (a) y al menos uno de los siguientes: (b) epiclorohidrina, y (c) un poliepóxido que tiene al menos dos grupos glicidilo unidos a un radical aromático.

6. La composición de recubrimiento de barrera al gas de la reivindicación 5, en la que de 10 a 80 por ciento de los hidrógenos de amina activos del aducto que contiene grupos amina sin gelificar reaccionan con grupos epoxi de (b) y /o (c) antes de la reacción del aducto con el componente de poliepóxido (B) .

7. El recubrimiento de barrera al gas de la reivindicación 5, en el que el componente de poliamina (A) incluye un aducto que contiene grupo amina sin gelificar que es el producto de reacción de la poliamina (a) y epiclorohidrina .

8. La composición de recubrimiento de barrera al gas de la reivindicación 5, en la que el componente de poliamina (A) incluye un aducto que contiene amina sin gelificar que es el producto de reacción de la poliamina (a) y un poliepóxido que tiene al menos dos grupos glicidilo unidos a un radical aromático.

9. La composición de recubrimiento de barrera al gas de la reivindicación 8, en la que el poliepóxido. que tiene al menos dos grupos glicidilo unidos al radical aromático está representado por la siguiente estructura (III) : O / \ R7[X(CH2-CH-CH2)n], (III) en la que R7 es arileno; X es N, NR8, CH2N, CH2NR8, O, y/o C(0)-0, donde R8 es un grupo alquilo que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo cianoetileno o un grupo cianopropilo; n es 1 ó 2 ; y m es de 2 a 4.

10. La composición de recubrimiento de barrera al gas de la reivindicación 9, en la que R7 es fenileno o naftileno.

11. La composición de recubrimiento de barrera al gas de la reivindicación 9, en la que el poliepóxido que tiene al menos dos grupos glicidilo unidos al radical aromático incluye al menos uno de los materiales del grupo que consiste en N,N,N' ,N' -tetraquis (oxiranilmetil) -1, 3 -benceno dimetanamina, éter diglicidílico de resorcinol, esteres diglicidílicos de ácido ftálico, esteres diglicidílicos de ácido isoftálico, esteres diglicidílicos de ácido tereftálico y triglicidíl paraaminofenol .

12. La composición de recubrimiento de barrera al gas de la reivindicación 5, en la que la poliamina (a) consiste en m-xiliendiamina.

13. La composición de recubrimiento de barrera al gas de la reivindicación 1, en la que el componente de poliepóxido (B) incluye un poliepóxido representado por la siguiente estructura (III) : 0 / \ R7[X(CH2-CH-CH2)n]m (III) en la que R7 es arileno; X es N, NR8, CH2N, CH2NR8, O, y/o C(0)-0, donde R8 es un grupo alquilo que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo cianoetilo o un grupo cianopropilo; n es 1 ó 2 ; y m es de 2 a 4.

14. La composición de recubrimiento de barrera al gas de la reivindicación 13, en la que R7 es fenileno o naftileno.

15. La composición de recubrimiento de barrera al gas de la reivindicación 13, en la que el poliepóxido (B) incluye al menos un poliepóxido seleccionado del grupo que consiste en N,N,N,N' -tetraquis (oxiranilmetil) -1 , 3 -benceno dimetanamina, éter diglicidílico de resorcinol, esteres diglicidílicos de ácido ftálico, esteres diglicidílicos de ácido ftálico, esteres diglicidílicos de ácido isoftálico, esteres diglicidílicos de ácido tereftálico y triglicidil paraaminofenol .

16. La composición de recubrimiento de barrera al gas de la reivindicación 1, en la que el compuesto aromático sustituido con hidroxi (C) se selecciona del grupo que consiste en 2-acetamidofenol, 3-acetamidofenol, 3-aminofenol, Bisfenol A y Bisfenol F, resorcinol, monoacetato de resorcinol, metil hidroquinona, hidroquinona, catecol y floroglucinol .

17. La composición de recubrimiento de barrera al gas de la reivindicación 1, en la que (C) es un compuesto de base de Mannich que consiste en el producto de reacción de Resorcinal, un compuesto que contiene grupo carbonilo y una amina.

18. La composición de recubrimiento de barrera al gas de la reivindicación 1, en la que el compuesto aromático sustituido con hidroxi (C) está presente en una cantidad comprendida entre 0,1 y 10 por ciento en peso en función del peso del total de sólidos de resina de la composición de recubrimiento .

19. La composición de recubrimiento de barrera al gas de la reivindicación 1, en la que dicha composición es una composición termoestable.

20. La composición de recubrimiento de barrera al gas de la reivindicación 1, que forma un recubrimiento de barrera al gáS^Jfue tiene una permeabilidad al oxígeno (P(02) no superior a 0,5 centímetros cúbicos-mil/pulgadas2/atmósfera/día.

21. La composición de recubrimiento de barrera al gas de la reivindicación 1, siendo dicha composición una composición de recubrimiento termoplástica.

22. Un material de envasado de varias capas que tiene al menos una capa de material de envasado permeable al gas y al menos una capa de material de barrera al gas, consistiendo dicha capa de material de barrera al gas en: (A) un componente de poliamina que consiste en al menos una poliamina; (B) un componente de poliepóxido que consiste en un poliepóxido que tiene al menos dos grupos glicidilo unidos a un radical aromático; y (C) un compuesto aromático sustituido con hidroxi representado por la siguiente estructura (I) : (I) HO-A-R^2 en la que A es arileno; R1 y R2 son cada uno de ellos independientemente H, OH, R3, 0(OC)R'3, NH(C0)R'3, NH2, CH2R4, C(CH3)2R4 o (C0)R5, donde R3 es alquilo; R'3 es H o alquilo; R4 es un grupo aromático sustituido con hidroxi o un grupo amino; y R5 es un grupo aromático sustituido con (di) hidroxi, siempre que cuando R1 sea H ó R3, R2 no pueda ser H o R3 estando presente el compuesto aromático sustituido con hidroxi (C) en la composición de recubrimiento de barrera al gas en una cantidad suficiente para proporcionar una capa de material de barrera al gas que tenga una permeabilidad al oxígeno (P(02)) inferior o igual a 75 por ciento del P(02) del material de envasado de varias capas que incluye la misma capa de material de envasado permeable al gas y la misma capa de material de barrera al gas sin incluir compuestos aromáticos sustituidos con hidroxi.

23. El material de envasado de varias capas de la reivindicación 22, en la que el componente de poliamina (A) consiste en una poliamina representada por la siguiente estructura (II) : (II) F-(R6NH2)k en la que F representa un compuesto que contienen un grupo aromático, R6 representa un grupo alquilo de Cx a C4 y k representa un valor superior o igual a 1,5.

24. El material de envasado de varías capas de la reivindicación 23 en el que R6 representa un grupo alquilo que no tiene más de 2 átomos de carbono y k representa un valor superior o igual a 1,9.

25. El material de envasado de varias capas de la reivindicación 23 en el que la poliamina es m-xililendiamina.

26. El material de envasado de varias capas de la reivindicación 22, en el que el componente de poliamina (A) consiste en un aducto que contiene grupo amina sin gelificar que consiste en el producto de reacción de una poliamina (a) y al menos uno de los siguientes: (b) epiclorohidrina, y (c) un poliepóxido que tiene al menos dos grupos glicidilo unidos a un radical aromático.

27. El material de envasado de varias capas de la reivindicación 26, en el que se hacen reaccionar de de 10 a fe 80 por ciento de los hidrógenos de amina activos del aducto que contiene grupo amina sin gelificar con grupos epoxi de (b) y/o (c) antes de hacer reaccionar el aducto con el componente de poliepóxido (B) .

28. El material de envasado de varias capas de la reivindicación 26, en el que el componente de poliamina (A) consiste en un aducto que contiene grupo amina sin gelificar que es el producto de reacción de la poliamina (a) y epiclorohidrina .

29. El material de envasado de varias capas de la reivindicación 26, en el que el componente de poliamina (A) consiste en un aducto que contiene grupo amina sin gelificar que es el producto de reacción de la poliamina (a) y un poliepóxido que tiene al menos dos grupos glicidilo unidos a un radical aromático.

30. El material de envasado de varias capas de la reivindicación 29, en el que el poliepóxido que tiene al menos dos grupos glicidilo unidos al radical aromático está representado por la siguiente estructura (III) : 0 / \ R7[X(CH2-CH-CH2)n]1 (III) en la que R7 es arileno; X es N, NR8, CH2N, CH2NR8, O, y/o C(0)-0, donde R8 es un grupo alquilo que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo cianoetilo o un grupo cianopropilo; n es 1 ó 2 ; y m es de 2 a 4.

31. El material de envasado de varias capas de la reivindicación 30, en el que R7 es fenileno o nafileno.

32. El material de envasado de varias capas de la reivindicación 30, en el que el poliepóxido que tiene al menos dos grupos glicidilo unidos a un radical aromático consiste en al menos uno de los materiales seleccionados del grupo que consiste en N,N,NAN' -tetraquis (oxiranilmetil) -1, 3-benceno dimetanamina, éter diglicidílico de resorcinol, esteres diglicidílicos de ácido ftálico, esteres díglicidílicos de ácido ftálico, esteres diglicidílicos de ácido isoftálico, esteres diglicidílicos de ácido tereftálico y triglicidíl paraaminofenol .

33. El material de envasado de varias capas de la reivindicación 26, en el que la poliamina (a) que reacciona para formar el aducto que contiene grupo amina sin gelificar consiste en m-xililendiamina.

34. El material de envasado de varias capas de la reivindicación 22, en el que el componente de poliepóxido (B) incluye un poliepóxido representado por la siguiente estructura (III) : O / \ R7[X(CH2-CH-CH2)n]m (III) en la que R7 es arileno; X es N, NR8, CH2N, CH2NR8, O, y/o C(0)-0, donde R8 es un grupo alquilo que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo cianoetilo o un grupo cianopropilo; n es 1 ó 2 ; y m es de 2 a 4.

35 El material de envasado de varias capas de la reivindicación 34, en el que R7 es fenileno o naftileno.

36. El material de envasado de varias capas de la reivindicación 34, en el que el poliepóxido (B) consiste en al menos en un poliepóxido seleccionado del grupo que consiste en N,N,N' ,N' -tetraquis (oxiranilmeitl) -1, 3-bencenodimetanamina, éter diglicidílico de resorcinol, esteres diglicidílicos de ácido ftálico, ésters diglicidílicos de ácido ftálico, esteres diglicidílicos de ácido isoftálico, esteres diglicidílicos de ácido tereftálico y triglicidil paraaminofenol .

37. El material de envasado de varias capas de la reivindicación 22, en el que el compuesto aromático sustituido con hidroxi (C) se selecciona del grupo que consiste en 2-acetamidofenol, 3-acetaminofenol, 3-aminofenol, Bisfenol A, Bisfenol F, resorcinol, monoacetato de resorcinol, metil hidroquinona, hidroquinona, catecol y floroglucinol .

38. El material de envasado de varias capas de la reivindicación 22, en el que (C) es un compuesto de base de Mannich que consiste en el producto de reacción de Resorcinal, un compuesto que contiene grupo carbonilo y una amina .

39. El material de envasado de varias capas de la reivindicación 22, en el que el compuesto aromático sustituido con hidroxi (C) está presente en una cantidad comprendida entre 1 y 10 por ciento en peso en función del peso del total de sólidos de resina de la capa de material de barrera al gas .

40. El material de envasado de varias capas de la reivindicación 22, en el que la capa de material de barrera al gas consiste en un material termoplástico.

41. El material de envasado de varias capas de la reivindicación 22, en el que la capa de material de barrera al gas tiene una permeabilidad al oxígeno (P(02)) no superior a 0,25 centímetros cúbicos-mil/pulgadas2 /atmósfera/día.

42. El material de envasado de varias capas de la reivindicación 22, en el que dicho material de envasado permeable al gas consiste en un material seleccionado del grupo que consiste en poliéster, poliolefina, poliamida, celulósicos, poliestireno y materiales poliacrílicos.

43. El material de envasado de varias capas de la reivindicación 42, en el que la capa de material de envasado permeable al gas incluye un material de poliéster.

44. El material de envasado de varias capas de la reivindicación 42 en el que dicha capa de material de envasado permeable al gas consiste en al menos un poli (tereftalato de etileno) y poli (naftalato de etileno) .

45. El material de envasado de varias capas de la reivindicación 22, en el que dicho material de envasado de varías capas se presenta en forma de un contenedor sellable.

46. El material de envasado de varias capas de la reivindicación 45, en el que dicho contenedor sellable es un contenedor para bebidas.